CN110431219B - 润滑剂组合物和润滑系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供适于减少在用于使热泵装置的热介质流通的泵内部等的滑动构件间的摩擦的润滑剂组合物、以及使用该组合物作为热介质的润滑系统。本发明的润滑剂组合物(10)包含含有乙二醇的防冻液(11)和0.01质量％以下的纳米金刚石粒子(12)。纳米金刚石粒子(12)优选为爆轰法纳米金刚石粒子。润滑剂组合物(10)优选为热泵用液态组合物。另外，本发明的润滑系统中使用了润滑剂组合物(10)作为热介质。

Description

润滑剂组合物和润滑系统

技术领域

本发明涉及能够作为热泵装置等的热介质使用的润滑剂组合物以及使用该润滑剂组合物作为热介质的润滑系统。本申请主张在2017年4月5日向日本申请的日本特愿2017-075226号的优先权，将其内容援引于此。

背景技术

近年来，在各种领域中使用了热泵装置。作为通常使用的热泵装置，可举出冷藏冷冻冰箱、空调以及热泵式热水器等。热泵是使用热介质而进行热交换的技术，热泵装置是将进行热介质的压缩和膨胀的压缩机、膨胀阀之类的机构、和冷凝器、蒸发器之类的进行热交换的机构组合而成的装置。在这些热泵装置中，作为热介质，所使用的是作为乙二醇水溶液的防冻液等。这样的热泵装置例如记载于下述的专利文献1。

在用于使热泵装置的热介质流通的泵等的内部等中，在活塞机构的轴承部等存在滑动部，存在着下述隐患：在作为滑动部的构成材料的滑动构件之间可能会因摩擦而引起能量损失。而对于这些热介质，为了减少由摩擦引起的能量损失，要求具有润滑性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-190557号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是在如上的背景下提出的，提供一种润滑剂组合物以及使用了该组合物的润滑系统，所述润滑剂组合物适于减少在用于使热泵装置的热介质流通的泵内部等的滑动构件间的摩擦。

解决问题的方法

根据本发明的第一方面，可提供一种润滑剂组合物。该润滑剂组合物包含含有乙二醇的防冻液和0.01质量％以下的纳米金刚石粒子(以下，有时称为“ND粒子”)。本发明人等使用含有乙二醇的防冻液对给定的滑动构件间的摩擦系数进行了检验，结果发现，通过在防冻液中添加给定配合量的ND粒子，会大幅减少摩擦系数。其如后述的实施例所示。摩擦系数大幅减少的理由可认为是归因于，通过在滑动构件中存在ND粒子的体系中的摩擦化学反应，会形成兼具平滑性和湿润性的表面。本发明适用于例如在用于使热泵装置的热介质流通的泵等内部等中的滑动构件间，通过适于摩擦的磨合面的形成和摩擦面的湿润性的提高，从而实现该滑动构件间的低摩擦。本发明适用于针对所配合的ND粒子在抑制其配合量的同时高效地实现低摩擦。从抑制润滑剂组合物的制造成本的观点出发，特别优选抑制ND粒子的配合量。

本发明中，上述纳米金刚石粒子优选为爆轰法纳米金刚石粒子。根据爆轰法，能够适当地产生初级粒子的粒径为10nm以下的ND。

本发明中，优选润滑剂组合物为热泵用液态组合物。本发明的润滑剂组合物适宜作为热泵装置的热介质中的润滑剂。

根据本发明的第二方面，可提供一种润滑系统。所提供的该润滑系统是将上述润滑剂组合物作为热介质使用的润滑系统。这样构成的润滑系统适用于在类金刚石碳(DLC)滑动构件的润滑中实现低摩擦。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的润滑剂组合物的放大示意图。

图2是本发明的一个实施方式的ND分散液的制造方法的一个例子的工序图。

图3是本发明的一个实施方式的润滑系统的概念示意图。

图4是示出了使用比较例1和实施例1的润滑剂组合物时的摩擦试验的结果的坐标图。

图5是示出了使用实施例1的润滑剂组合物时的摩擦试验的结果的坐标图。

图6是示出了使用比较例1和实施例2的润滑剂组合物时的摩擦试验的结果的坐标图。

图7是示出了使用实施例2的润滑剂组合物时的摩擦试验的结果的坐标图。

符号说明

10 润滑剂组合物

11 防冻液

12 ND粒子

20 润滑系统

21 构件

S1 生成工序

S2 精制工序

S3 氧氧化工序

S3’ 氢化工序

S4 破碎工序

具体实施方式

图1是本发明的一个实施方式的润滑剂组合物10的放大示意图。润滑剂组合物10包含含有乙二醇的防冻液11、ND粒子12、以及根据需要添加的其它成分。

润滑剂组合物10中的防冻液11为含有乙二醇且作为在热泵的内部循环的热介质(制冷剂)发挥功能的成分时，润滑剂组合物10中的防冻液11的含有率在本实施方式中例如为90质量％以上，优选为99质量％以上。

润滑剂组合物10中的ND粒子12的含有率或浓度在本实施方式中为0.01质量％(100质量ppm)以下，优选为0.0001～0.008质量％(1～80质量ppm)，更优选为0.0003～0.006质量％(3～60质量ppm)，更优选为0.0005～0.003质量％(5～30质量ppm)，更优选为0.0008～0.002质量％(8～20质量ppm)。

防冻液11只要含有乙二醇就没有特别限定，可举出在JIS-2234中定义的乙二醇水溶液等。防冻液11可以是例如除了乙二醇以外还包含丙二醇、二乙二醇及醇(例如，甲醇、乙醇以及异丙醇)的成分。

防冻液11中的乙二醇的含有率在本实施方式中例如为10～90质量％，优选为20～80质量％，更优选为25～60质量％。另外，防冻液11中的水的含有率在本实施方式中例如为10～90质量％，优选为20～80质量％，更优选为40～75质量％。其中，作为防冻液11，特别优选包含乙二醇25～60质量％、且包含水40～75质量％的乙二醇水溶液。

润滑剂组合物10中含有的ND粒子12作为初级粒子在润滑剂组合物10中相互分离地分散。纳米金刚石的初级粒子是指粒径10nm以下的纳米金刚石。纳米金刚石的初级粒子的粒径的下限例如为1nm。另外，润滑剂组合物10中的ND粒子12的粒径D50(中值粒径)例如为9nm以下，优选为8nm以下，更优选为7nm以下，更优选为6nm以下。ND粒子12的粒径D50例如可以通过动态光散射法测定。

润滑剂组合物10中含有的ND粒子12优选为爆轰法ND粒子(通过爆轰法生成的ND粒子)。根据爆轰法，能够适当地产生初级粒子的粒径为10nm以下的ND。

上述润滑剂组合物优选为热泵用液态组合物。本发明的润滑剂组合物适于作为热泵装置的热介质中的润滑剂。

润滑剂组合物10中含有的ND粒子12的所谓ζ电位可以是负的也可以是正的。在ζ电位为负的情况下的值例如为-50～-30mV。例如，通过在制造过程中，如后所述地使氧氧化处理的温度条件为比较高的温度(例如400～450℃)，可针对ND粒子12而设为负的ζ电位。另外，ζ电位为正的情况下的值例如为30～50mV。例如，通过在制造过程中，如后所述地在氧氧化工序之后进行氢化工序，可针对ND粒子12而设为正的ζ电位。

润滑剂组合物10如上所述，可以在除了ND粒子12和含有乙二醇的防冻液11以外还含有其它成分。作为其它成分，例如可举出表面活性剂、增粘剂、偶联剂、用于使成为润滑对象构件的金属构件防锈的防锈剂、用于抑制成为润滑对象构件的非金属构件的腐蚀的抗腐蚀剂、凝固点降低剂、消泡剂、耐磨耗添加剂、防腐剂、着色料、以及ND粒子12以外的固体润滑剂。

以上的润滑剂组合物10可以通过将利用后述方法得到的ND分散液与乙二醇、水等所希望的成分进行混合而制造。上述ND分散液例如可以经由至少包括下述的生成工序S1、精制工序S2、氧氧化工序S3及破碎工序S4的过程而制备。

在生成工序S1中，例如通过爆轰法而产生纳米金刚石。具体而言，首先，将在成型后的炸药上装有电雷管的装置设置于爆轰用的耐压性容器的内部，在容器内共存有给定的气体和使用炸药的状态下，将容器封闭。容器例如是铁制，容器的容积例如为0.5～40m³。作为炸药，可使用三硝基甲苯(TNT)与环三亚甲基三硝基胺即黑索金(RDX)的混合物。TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)例如可设为40/60～60/40的范围。炸药的使用量例如为0.05～2.0kg。与使用炸药一起被封闭在容器内的上述气体可以具有大气组成，也可以是不活泼气体。从产生初级粒子表面的官能团量少的纳米金刚石的观点出发，与使用炸药一起被封闭在容器内的上述气体优选为不活泼气体。即，从产生初级粒子表面的官能团量少的纳米金刚石的观点出发，用于产生纳米金刚石的爆轰法优选在不活泼气体氛围中进行。作为该不活泼气体，例如可使用选自氮气、氩气、二氧化碳及氦气中的至少一种。

在生成工序S1中，接下来，使电雷管起爆，在容器内引爆炸药。爆轰是指伴随化学反应的爆发中发生反应的火焰表面在超过声速的高速下移动。在爆轰时，使用炸药以部分发生不完全燃烧而游离出的碳作为原料，通过在爆发中产生的冲击波的压力和能量的作用而生成纳米金刚石。根据爆轰法，如上所述地，能够适当地产生初级粒子的粒径为10nm以下的纳米金刚石。关于纳米金刚石，在由爆轰法得到的产物中，首先邻接的初级粒子或微晶间会由于范德华力的作用、以及结晶面间库伦相互作用的贡献而非常稳固地聚集，从而形成凝聚物。

在生成工序S1中，接下来，通过在室温下放置例如24小时，使容器及其内部降温。在该自然冷却后，回收纳米金刚石粗产物。例如，可以通过用刮勺刮取附着于容器内壁的纳米金刚石粗产物(包含如上述那样生成的纳米金刚石的凝聚物和煤)的操作，来回收纳米金刚石粗产物。通过如上所述的爆轰法，能够得到纳米金刚石粒子的粗产物。另外，通过进行必要次数的如上所述的生成工序S1，能够获得希望量的纳米金刚石粗产物。

精制工序S2在本实施方式中包括在例如水溶剂中使强酸与成为原料的纳米金刚石粗产物发生作用的酸处理。利用爆轰法得到的纳米金刚石粗产物易于包含金属氧化物时，该金属氧化物是来源于爆轰法中使用的容器等的Fe、Co、Ni等的氧化物。例如通过在水溶剂中使给定的强酸发生作用，能够从纳米金刚石粗产物中溶解、除去金属氧化物(酸处理)。作为用于该酸处理的强酸，优选为无机酸，例如可举出盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸以及王水。在酸处理中，可以使用一种强酸，也可以使用两种以上的强酸。酸处理中使用的强酸的浓度例如为1～50质量％。酸处理温度例如为70～150℃。酸处理时间例如为0.1～24小时。另外，酸处理可以在减压下、常压下或加压下进行。进行这样的酸处理后，例如通过倾析而对固体成分(包含纳米金刚石凝聚物)进行水洗。优选对倾析得到的该固体成分反复进行水洗直到沉淀液的pH达到例如2～3为止。在利用爆轰法得到的纳米金刚石粗产物中的金属氧化物的含量少的情况下，可以省略如上所述的酸处理。

在本实施方式中，精制工序S2包括用于使用氧化剂从纳米金刚石粗产物(精制结束前的纳米金刚石凝聚物)中除去石墨、无定形碳等非金刚石碳的溶液氧化处理。在利用爆轰法得到的纳米金刚石粗产物中包含有石墨、无定形碳等非金刚石碳时，该非金刚石碳源自于使用炸药部分地发生不完全燃烧而游离出的碳中没有形成纳米金刚石结晶的碳。例如在经过上述的酸处理后，通过例如在水溶剂中使给定的氧化剂发生作用，能够从纳米金刚石粗产物中除去非金刚石碳(溶液氧化处理)。作为用于该溶液氧化处理的氧化剂，例如可举出铬酸、铬酸酐、二铬酸、高锰酸、高氯酸以及它们的盐、硝酸、及混酸(硫酸与硝酸的混合物)。在溶液氧化处理中，可以使用一种氧化剂，也可使用两种氧化剂。在溶液氧化处理中使用的氧化剂的浓度例如为3～50质量％。溶液氧化处理中的氧化剂的使用量相对于待进行溶液氧化处理的纳米金刚石粗产物100质量份例如为300～2000质量份。溶液氧化处理温度例如为50～250℃。溶液氧化处理时间例如为1～72小时。溶液氧化处理可以在减压下、常压下或加压下进行。在这样的溶液氧化处理后，例如通过倾析对固体成分(包含纳米金刚石凝聚物)进行水洗。在最初水洗的上清液发生了着色时，优选反复实施通过倾析对固体成分的水洗、直到上清液在肉眼观察下达到透明为止。

即使在经过了以上的酸处理和溶液氧化处理之后，爆轰法纳米金刚石仍为初级粒子间非常强烈地发生相互作用而聚集在一起的凝聚物(二次粒子)的形态。为了促进初级粒子从该凝聚物的分离，在本实施方式中，接下来也可以在水溶剂中使给定的碱和过氧化氢相对于纳米金刚石发生作用。由此，例如在纳米金刚石中残存有通过上述的酸处理也未能完全除去的金属氧化物的情况下，能够将该金属氧化物除去，并且可促进纳米金刚石初级粒子从纳米金刚石凝聚物的分离(碱性水处理)。作为用于该处理的碱，例如可举出氢氧化钠、氨、氢氧化钾等。在本处理中，碱的浓度例如为0.1～10质量％，过氧化氢的浓度例如为1～15质量％，处理温度例如为40～100℃，处理时间例如为0.5～5小时。另外，本处理可以在减压下、常压下或加压下进行。在从经过本处理后的含有纳米金刚石的溶液中例如通过倾析而除去上清液后，对残留组分进行干燥处理而得到干燥粉体。作为干燥处理的方法，例如可举出使用喷雾干燥装置进行的喷雾干燥、使用蒸发器进行的蒸发干燥凝固。

在其后的氧氧化工序S3中，对于经过精制工序S2后的纳米金刚石的粉体，使用气氛炉在含有氧的给定组成的气体氛围中进行加热。具体而言，在气氛炉内配置纳米金刚石粉体，对该炉供给或流通含氧气体，使该炉内升温至作为加热温度而设定的温度条件而实施氧氧化处理。该氧氧化处理的温度条件例如为250～500℃。对于所制作的ND分散液中包含的ND粒子，为了实现负的ζ电位，该氧氧化处理的温度条件优选为比较高的温度，例如为400～450℃。另外，本实施方式中使用的含氧气体是除了氧以外还含有不活泼气体的混合气体。作为不活泼气体，例如可举出氮气、氩气、二氧化碳以及氦气。该混合气体的氧浓度例如为1～35体积％。

对于所制作的ND分散液中包含的ND粒子，为了实现正的ζ电位，优选在上述的氧氧化工序S3后进行氢化工序S3’。在氢化工序S3’中，对于经过氧氧化工序S3后的纳米金刚石的粉体，使用气氛炉在含有氢的给定组成的气体氛围中进行加热。具体而言，对内部配置有纳米金刚石粉体的气氛炉供给或流通含氢气体，使该炉内升温至作为加热温度而设定的温度条件而实施氢化处理。该氢化处理的温度条件例如为400～800℃。另外，在本实施方式中使用的含氢气体是除了氢以外还含有不活泼气体的混合气体。作为不活泼气体，例如可举出氮气、氩气、二氧化碳以及氦气。该混合气体的氢浓度例如为1～50体积％。对于所制作的ND分散液中包含的ND粒子，为了实现负的ζ电位，可以在不进行这样的氢化工序的情况下进行下述的破碎工序S4。

即使在经由如上所述的一系列过程而进行了精制等后，爆轰法纳米金刚石仍为初级粒子间非常强烈地发生相互作用而聚集在一起的凝聚物(二次粒子)。为了使初级粒子从该凝聚物分离，接着可进行破碎工序S4。具体而言，首先，使经过了氧氧化工序S3或者其后的氢化工序S3’的纳米金刚石悬浮于纯水，从而制备含有纳米金刚石的浆料。在浆料的制备中，可以为了将较大的聚集体从纳米金刚石悬浮液中除去而进行离心分离处理，也可以对纳米金刚石悬浮液实施超声波处理。然后，对该浆料进行湿式的破碎处理。破碎处理例如可以使用高剪切混合器、高切力混合器(high shear mixer)、均化器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、或胶体磨而进行。也可以将这些组合而实施破碎处理。从效率性的观点出发，优选使用珠磨机。

成为粉碎装置或分散机的珠磨机例如具备圆筒形的研磨容器、转子销、离心分离机构、原料罐及泵。转子销具有与研磨容器共用的轴心并以能够在研磨容器内部高速旋转的方式构成。离心分离机构配设于研磨容器内的上部。对于破碎工序中的利用珠磨机进行的珠磨，在研磨容器内填充给定量的珠粒且在转子销搅拌该珠粒的状态下，通过泵的作用从原料罐向研磨容器的下部投入作为原料的上述浆料(包含纳米金刚石凝聚物)。浆料在研磨容器内通过高速搅拌的珠粒之间而到达研磨容器内的上部。在该过程中，浆料中包含的纳米金刚石凝聚物通过与激烈运动的珠粒的接触而经受粉碎或分散化的作用。由此，从纳米金刚石的凝聚物(二次粒子)向初级粒子的破碎得以进行。到达研磨容器内的上部的离心分离机构的浆料和珠粒通过运转的离心分离机构而进行基于比重差的离心分离，珠粒残留于研磨容器内，浆料经由相对于离心分离机构能够滑动地连结的中空管线而排出到研磨容器外。被排出的浆料返回到原料罐，之后，利用泵的作用再次被投入到研磨容器(循环运转)。在这样的珠磨中，所使用的破碎介质例如是氧化锆珠，珠粒的直径例如为15～500μm。填充到研磨容器内的珠粒的量(表观体积)相对于研磨容器的容积例如为50～80％。转子销的圆周速度例如为8～12m/分。所循环的浆料的量例如为200～600mL，浆料的流速例如为5～15L/小时。另外，处理时间(循环运转时间)例如为30～300分钟。在本实施方式中，也可以代替以上的连续式的珠磨机而使用间歇式的珠磨机。

通过经过这样的破碎工序S4，能够得到含有纳米金刚石初级粒子的ND分散液。对于经由破碎工序S4而得到的分散液，也可以进行用于将大粒子除去的分级操作。例如，可以使用分级装置、通过利用离心分离的分级操作而从分散液中除去粗大粒子。由此可得到纳米金刚石的初级粒子以胶体粒子形式分散的例如黑色透明的ND分散液。

另外，ND分散液也可以使用利用日本特开2010-248023号公报中记载的方法在ND粒子的表面改性基团导入聚甘油基而制成的分散液。

润滑剂组合物10包含如上所述的ND粒子12，因而在给定构件间的润滑中能够实现低摩擦至摩擦系数例如小于0.01的程度。另外，润滑剂10为热泵用液态组合物时，即使该ND粒子浓度较低，例如在类金刚石碳(DLC)滑动构件间的润滑中也能够实现摩擦系数例如为0.01左右以下的低摩擦。对此，例如在后述的实施例中示出。其理由可认为是由于，在利用热泵用液态组合物进行润滑的例如DLC滑动构件间，通过在存在防冻液11和浓度较低的ND粒子12的体系中的摩擦化学反应，可形成兼具平滑性和湿润性的表面。

润滑剂组合物10中的ND粒子12的含有率或浓度在本实施方式中相对于润滑剂组合物整体为0.01质量％(100质量ppm)以下，优选为0.0001～0.008质量％(1～80质量ppm)，更优选为0.0003～0.006质量％(3～60质量ppm)，更优选为0.0005～0.003质量％(5～30质量ppm)，更优选为0.0008～0.002质量％(8～20质量ppm)。润滑剂组合物10适用于对与防冻液11配合的ND粒子12，在抑制其配合量的同时高效地实现低摩擦。从抑制润滑剂组合物10的制造成本的观点出发，优选抑制ND粒子12的配合量。

图3是本发明的一个实施方式的润滑系统20的概念示意图。润滑系统20中润滑剂组合物10被用作热介质。在图3中，润滑系统20具备包含构件21和润滑剂组合物10的构成。构件21具有滑动表面。DLC是由以兼具金刚石和石墨这两者的碳-碳键的碳为主成分的物质制成的薄膜的总称。DLC滑动构件是指在构件的滑动表面具有上述DLC的构件。润滑剂组合物10在热泵装置中被用作热介质(制冷剂)，但含有ND粒子12，也被用于在多个构件21的滑动表面的润滑。这样的构成的润滑系统20适于实现构件21间的低摩擦(特别是DLC滑动构件间的低摩擦)。

DLC具有耐磨损性和滑动性优异的性质，是适于用作相对于滑动构件等构件的涂布材料的物质。对于DLC，可以根据氢含量的多少和所含的晶质的电子轨道是靠近金刚石还是靠近石墨，来区别其性质。作为DLC，例如可举出：作为无定形氢化碳的a-C:H、作为无定形碳的a-C、作为氢化四面体无定形碳的ta-C:H、以及作为氢化四面体无定形碳的ta-C。

实施例

<纳米金刚石水分散液X1的制作>

经由以下的生成工序、精制工序、氧氧化工序以及破碎工序，制作了纳米金刚石水分散液X1(ND水分散液X1)。

在生成工序中，首先将在成型后的炸药上装有电雷管的装置设置于爆轰用的耐压性容器的内部，将容器封闭。容器是铁制的，容器的容积为15m³。作为炸药，使用了三硝基甲苯(TNT)与环三亚甲基三硝基胺即黑索金(RDX)的混合物0.50kg。该炸药中的TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)是50/50。接下来，使电雷管起爆，在容器内引爆炸药。接下来，通过在室温下放置24小时，使容器及其内部降温。在该自然冷却后，回收附着于容器内壁的纳米金刚石粗产物(包含利用上述爆轰法生成的纳米金刚石粒子的凝聚物和煤)。接下来，通过多次实施上述的生成工序而对取得的纳米金刚石粗产物进行精制工序的酸处理。具体而言，对在该纳米金刚石粗产物200g中加入6L的10质量％盐酸而得到的浆料，在常压条件的回流下进行了1小时的加热处理。该酸处理中的加热温度是85～100℃。接下来，冷却后，通过倾析而对固体成分(包含纳米金刚石凝聚物和煤)进行水洗。反复进行通过倾析对该固体成分进行的水洗直到沉淀液的pH从低pH侧达到2为止。接下来，进行作为精制工序的溶液氧化处理的混酸处理。具体而言，在经过酸处理后的倾析而得到的沉淀液(包含纳米金刚石凝聚物)中，加入6L的98质量％硫酸水溶液和1L的69质量％硝酸水溶液而制成浆料后，对该浆料，在常压条件的回流下进行了48小时的加热处理。该氧化处理中的加热温度是140～160℃。接下来，冷却后，通过倾析而进行了对固体成分(包含纳米金刚石凝聚物)的水洗。水洗最初的上清液发生了着色时，反复进行通过倾析对该固体成分进行的水洗，直到上清液在目测观察下达到透明为止。接下来，向经过溶液氧化处理后的倾析而得到的沉淀液(包含纳米金刚石凝聚物)中加入1L的10质量％氢氧化钠水溶液和1L的30质量％过氧化氢水溶液而制成浆料后，对该浆料，在常压条件的回流下进行了1小时的加热处理(碱性水处理)。该处理中的加热温度是50～105℃。接下来，冷却后，通过倾析除去了上清液。进而，对经过倾析后的残留成分干燥处理，得到干燥粉体(纳米金刚石粉体)。作为干燥处理的方法，采用了使用蒸发器进行的蒸发干燥凝固。接下来，使用气氛炉(商品名“气氛管式炉KTF045N1”，Koyo ThermoSystem株式会社制)进行氧氧化工序。具体而言，将如上述那样得到的纳米金刚石粉体4.5g静置在气氛炉的炉心管内，在炉心管以流速1L/分持续流通30分钟氮气后，将流通气体从氮气切换为氧和氮的混合气体并以流速1L/分使该混合气体持续流通于炉心管。混合气体中的氧浓度是4体积％。切换为混合气体后，使炉内升温到成为加热设定温度的400℃。关于升温速度，直到比加热设定温度低20℃的380℃为止设为10℃/分，从其后的380℃到400℃为止设为1℃/分。然后，在将炉内的温度条件维持在400℃的同时，对炉内的纳米金刚石粉体进行氧氧化处理。处理时间设为3小时。接下来，进行破碎工序。具体而言，首先，将经过了氧氧化工序的纳米金刚石粉体1.8g和纯水28.2mL在50mL的样品瓶内进行混合，得到了浆料约30mL。接下来，对于该浆料，通过添加1N的氢氧化钠水溶液而调整pH后，实施了超声波处理。在超声波处理中，使用超声波照射器(商品名“超声波清洗机AS-3”，AS ONE公司制)对该浆料进行了2小时的超声波照射。之后，使用珠磨装置(商品名“并列四筒式砂磨机LSG-4U-2L型”，IMEX株式会社制)进行了珠磨。具体而言，在100mL的成为研磨容器的Vessel瓶(IMEX株式会社制)中投入超声波照射后的浆料30mL和直径30μm的氧化锆珠粒并将其封入，使装置驱动而实施了珠磨。在该珠磨中，氧化锆珠粒的投入量相对于研磨容器的容积约为33％，研磨容器的旋转速度是2570rpm，研磨时间是2小时。接下来，对于经过这样的破碎工序后的浆料或悬浮液，使用离心分离装置进行了离心分离处理(分级操作)。该离心分离处理中的离心力设为20000×g，离心时间设为10分钟。接下来，回收经过该离心分离处理后的含有纳米金刚石的溶液的上清10mL。这样，得到了纳米金刚石分散于纯水的ND水分散液X1。对于该ND水分散液X1，固体成分浓度或纳米金刚石浓度是59.1g/L，pH是9.33。

<粒径>

对于如上述那样得到的ND水分散液X1中包含的纳米金刚石粒子，通过动态光散射法测定了粒度分布。具体而言，使用Malvern公司制的装置(商品名“Zetasizer Nano ZS”)，通过动态光散射法(非接触式后向散射法)测定了纳米金刚石的粒度分布。对于经过了测定后的ND水分散液X1，以使固体成分浓度或纳米金刚石浓度达到2.0质量％的方式利用超纯水进行稀释后经过了基于超声波清洗机的超声波照射。测定的结果是对于ND水分散液X1中包含的纳米金刚石粒子，粒径D50(中值粒径)是3.97nm，粒径D90是7.20nm。

<ζ电位>

对于如上述那样得到的ND水分散液X1中包含的纳米金刚石粒子，使用Malvern公司制的装置(商品名“Zetasizer Nano ZS”)，利用激光多普勒式电泳法测定了ζ电位。对于经过了测定后的ND水分散液X1，以使固体成分浓度或纳米金刚石浓度达到0.2质量％的方式利用超纯水稀释后经过了基于超声波清洗机的超声波照射，pH是9。ζ电位测定温度是25℃。本测定的结果是，ζ电位是-42mV。

[实施例1]

通过将上述中得到的ND水分散液X1、乙二醇及水混合而进行浓度调整，由此制备了包含0.01质量％纳米金刚石粒子的润滑剂组合物(含有ND粒子0.01质量％的乙二醇50％水溶液)。

[实施例2]

通过将上述中得到的ND水分散液X1、乙二醇及水混合而进行浓度调整，由此制备了包含0.001质量％纳米金刚石粒子的润滑剂组合物(含有ND粒子0.001质量％的乙二醇50％水溶液)。

[摩擦试验]

针对不含ND粒子的乙二醇50％水溶液(比较例1)和上述实施例1、2的润滑剂组合物，分别进行了在用于实施了DLC涂敷的SUJ-2制盘形基板(直径30mm，厚度4mm)与实施了DLC涂敷的SUJ-2制的球(直径8mm)之间的润滑的情况下用于考察摩擦系数的摩擦试验。该摩擦试验使用球对盘(ball-on-disk)型的滑动摩擦试验机(型号“UMT-3”，布鲁克AXS株式会社制)而进行。具体而言，在试验开始时向盘形基板表面滴加1mL的润滑剂组合物，一边使球与该盘形基板表面抵接，一边使盘形基板旋转。由此，球相对地在盘形基板表面滑动。在该摩擦试验中，试验温度设为室温，球相对于盘形基板表面的负载设为8N，在盘形基板表面的球的滑动速度设为0.15m/秒，在盘形基板表面的球的滑动距离设为100m～1000m。图4和图6是作为总滑动距离的滑动距离为100m的情况下的图，图5和图7是滑动距离为1000m的情况下的图。比较例1中的滑动距离100m时的摩擦系数(μ)是0.104(参照图4或图6)。实施例1中的滑动距离100m时的摩擦系数(μ)是0.039(参照图4)，实施例1中的滑动距离1000m时的摩擦系数(μ)是0.039(参照图5)。实施例2中的滑动距离100m时的摩擦系数(μ)是0.042(参照图6)，实施例2中的滑动距离1000m时的摩擦系数(μ)是0.008(参照图7)。

作为上述的总结，将本发明的方案及其变形附记如下。

[1]一种润滑剂组合物，其包含含有乙二醇的防冻液和0.01质量％以下的纳米金刚石粒子。

[2]根据[1]所述的润滑剂组合物，其中，上述纳米金刚石粒子是爆轰法纳米金刚石粒子。

[3]根据[1]或[2]所述的润滑剂组合物，其中，上述纳米金刚石粒子的初级粒子的粒径(D50；中值粒径)是10nm以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的润滑剂组合物，其中，上述纳米金刚石粒子的ζ电位是负的(例如，-50～-30mV)的。

[5]根据[1]～[3]中任一项所述的润滑剂组合物，其中，上述纳米金刚石粒子的ζ电位是正的(例如，30～50mV)的。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的润滑剂组合物，其中，上述防冻液的含有率是90质量％以上。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的润滑剂组合物，其中，上述防冻液中的乙二醇的含有率是10～90质量％。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的润滑剂组合物，其是热泵用液态组合物。

[9]一种润滑系统，其使用了[1]～[8]中任一项所述的润滑剂组合物作为热介质。

[10]一种润滑系统，其在具有滑动表面的2个构件的该滑动表面之间存在有[1]～[8]中任一项所述的润滑剂组合物。

[11]根据[10]所述的润滑系统，其中，上述滑动表面的材质是DLC(类金刚石碳)。

工业实用性

本发明的润滑剂组合物可以作为热泵装置等的热介质使用。另外，本发明的润滑系统可适于将该润滑剂组合物作为热介质使用，从而作为用于在使热泵装置等的热介质流通的泵等的内部的活塞机构的轴承部等滑动部使用。

Claims (19)

1.一种润滑剂组合物，其包含：

含有乙二醇的防冻液；和

0.01质量％以下的纳米金刚石粒子。

2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中，

所述纳米金刚石粒子是爆轰法纳米金刚石粒子。

3.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中，

所述纳米金刚石粒子的ζ电位是负的。

4.根据权利要求3所述的润滑剂组合物，其中，

所述纳米金刚石粒子的ζ电位为-50～-30mV。

5.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中，

所述纳米金刚石粒子的ζ电位是正的。

6.根据权利要求5所述的润滑剂组合物，其中，

所述纳米金刚石粒子的ζ电位为30～50mV。

7.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中，

所述防冻液的含有率为90质量％以上。

8.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中，

所述防冻液的含有率为99质量％以上。

9.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中，

所述防冻液中的乙二醇的含有率为10～90质量％。

10.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中，

所述防冻液为乙二醇水溶液。

11.根据权利要求10所述的润滑剂组合物，其中，

所述乙二醇水溶液包含乙二醇25～60质量％、且包含水40～75质量％。

12.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中，

所述润滑剂组合物中的纳米金刚石粒子的粒径D50为10nm以下。

13.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中，

所述润滑剂组合物中的纳米金刚石粒子的粒径D50为6nm以下。

14.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中，

润滑剂组合物中的纳米金刚石粒子的含有率为0.0001～0.008质量％。

15.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中，

润滑剂组合物中的纳米金刚石粒子的含有率为0.0008～0.002质量％。

16.权利要求1～15中任一项所述的润滑剂组合物作为热泵用液态组合物的用途。

17.一种润滑系统，其使用了权利要求1～16中任一项所述的润滑剂组合物作为热介质。

18.一种润滑系统，其在具有滑动表面的2个构件的该滑动表面之间存在有权利要求1～16中任一项所述的润滑剂组合物。

19.根据权利要求18所述的润滑系统，其中，所述滑动表面的材质是类金刚石碳。

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