JP5276995B2 - ダイヤモンド微細粉の捕集方法 - Google Patents
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Description
本発明はナノメートル級ダイヤモンド、特に高精度で整粒された平均粒度20nm以下のダイヤモンド微細粉、及び、かかる粒度の微細な、実質的に単結晶質のダイヤモンドを捕集する方法に関する。
精密加工技術の急速な発展に伴い、精密研磨加工の分野では粒径100nm以下の微粉ダイヤモンドが砥粒として使われ始め、さらに細かな砥粒も要求されていることから、数年のうちに10nm級のダイヤモンドも求められると予想される。またナノメートル級のダイヤモンド微細粉については、潤滑材や、医療面における検査・治療薬の担体としての利用も検討されている。
粒度100nm以下のダイヤモンドとしては、グラファイトに超高圧力・高温を負荷して転換・合成したダイヤモンドからの粉砕粉と、炭素成分含有量の多い高性能爆薬の爆発に伴う超高圧力・高温によって、爆薬中に含まれる炭素成分から転化したダイヤモンドとが知られている。
グラファイト起源のダイヤモンドにはさらに、油圧による静的超高圧力で合成された単結晶質ダイヤモンドと、爆薬を用いた動的超高圧力で合成された多結晶質ダイヤモンド(デュポンタイプダイヤモンドとも呼ばれる)とがあり、前者の合成方法では直径0.5mmを超える合成ダイヤモンド粒も得ることができる。後者の方法では、超高圧力の負荷時間がμ秒のオーダーであることから結晶成長は期待し得ず、10〜30nm級の球状晶が融着し合って、見掛上100nm以上の二次粒子となっている場合が多い。一方爆薬起源のダイヤモンドはデトネーションダイヤと呼ばれ、一次粒子径は、4〜10nmであるが、通常は複数個が強く凝集し合った100nm以上の二次粒子の多結晶体となっている。
上述のグラファイト起源のダイヤモンドについては粉砕により、爆薬起源のダイヤモンドについては粒子表面の化学処理により、10nm以下の粒子として水中で懸濁状態とすることが可能である。しかしこのような懸濁液から10nm以下、或いは20nm以下の粒子だけを取り出す試みは行われていなかった。
本発明者らは単結晶質ダイヤモンドを粉砕し、平均粒度50nm以下の粒子を得る技術を完成し、先に特許出願した。しかしＴＥＭ観察によれば、上記の捕集ダイヤモンド中には一次粒径が20nm以下、さらには10nm以下の粒子も多数含まれていることが認められる。粉砕技術の進展に伴い、これらを分離して捕集する技術の確立が課題となっていた。
特開2006-225208号公報
従って本発明の主な目的の一つは、一次粒径が更に細かいダイヤモンド微細粉を捕集し、より小さな平均粒度のナノメートル級、特にＵＰＡ150による中央値Ｄ50が20nm以下の、高精度で整粒されたダイヤモンド微細粉として回収することである。
本発明は幾つかの側面を有するが、先ず第一の側面において、次の各工程を含む、中央値Ｄ50が20nm以下であり、さらにＤ50に対するＤ10及びＤ90の比が一定範囲にあるダイヤモンド微細粉の捕集方法を要旨とする。
(1) 一次粒子径が50nm以下のダイヤモンド粒子を含有するダイヤモンド微細粉において、ダイヤモンド粒子表面に親水性官能基を結合乃至付着させて表面親水性とする工程、
(2) 表面親水性ダイヤモンドを水中に分散させてスラリー化した後、該スラリーを遠心分離機に装填する工程、
(3) 遠心分離機にて、前記スラリーを、4×103Ｇ以上の加速度及び加速度と遠心力負荷時間との積(以下「遠心負荷積」と言う)1000×103Ｇ・分以上(但しＧは重力の加速度)にて超遠心分離操作に供し、比較的粒径の大きな粒子を沈降させて分離する工程、及び
(4) スラリー中に陽イオンを添加することにより、スラリー中に懸濁している微細粒子を捕集する工程。
(1) 一次粒子径が50nm以下のダイヤモンド粒子を含有するダイヤモンド微細粉において、ダイヤモンド粒子表面に親水性官能基を結合乃至付着させて表面親水性とする工程、
(2) 表面親水性ダイヤモンドを水中に分散させてスラリー化した後、該スラリーを遠心分離機に装填する工程、
(3) 遠心分離機にて、前記スラリーを、4×103Ｇ以上の加速度及び加速度と遠心力負荷時間との積(以下「遠心負荷積」と言う)1000×103Ｇ・分以上(但しＧは重力の加速度)にて超遠心分離操作に供し、比較的粒径の大きな粒子を沈降させて分離する工程、及び
(4) スラリー中に陽イオンを添加することにより、スラリー中に懸濁している微細粒子を捕集する工程。
前記方法によって、本発明の別の側面を構成する、次の粒度特性を有するナノメートル級のダイヤモンド微細粉が達成される。即ち本発明のダイヤモンド微細粉はＤ50値粒径が20nm以下であり、Ｄ50値に対するＤ10値およびＤ90値の比は、それぞれ0.6以上及び1.8以下である。
本発明において原料として使用するダイヤモンド粉は、静的超高圧高温下にて非ダイヤモンド炭素、典型的にはグラファイトから転換・合成され、粉砕操作により微細化された、サブミクロン級単結晶質ダイヤモンドが好適に利用できる。
本発明のダイヤモンド微細粉の製造方法において、原料ダイヤモンドは先ず、例えば150℃以上、特に250℃以上の浴温度に加熱された濃硫酸又は発煙硫酸浴中へ浸漬処理することによって、ダイヤモンド粒子の表面に親水性官能基を結合乃至吸着させる。この際、浴には硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸、硝酸塩等の酸化剤を１種以上含有させて、効率を上げることができる。
親水性付与のための手法としては、また、酸素含有雰囲気中でダイヤモンド微細粉を300℃以上の処理温度に加熱し、ダイヤモンド粒子の表面に親水性官能基を結合乃至吸着させる手法も利用できる。
上述のように親水性化したダイヤモンド微細粒子は水系媒質中に分散・懸濁してスラリーとし、4×103Ｇ以上の加速度の負荷にて超遠心操作に供し、整粒する。この操作において、比較的粒径の大きな粒子は沈降し、スラリーから分離される。負荷時間は、加速度と遠心分離機の運転による遠心力負荷時間(分)との積(以下「遠心負荷積」と言う)が 200×103Ｇ・分以上となるように設定するのがよい。
本発明においては、懸濁液からＤ50中央値粒径が20nm以下のダイヤモンド粒子を固形物として捕集する方法に超遠心技術を用いている。超遠心分離技術はこれまでにＤＮＡやウィルスなどの分離に用いられているが、本発明者等はこの手法が20nm以下のダイヤモンドの捕集にも適用可能であることを知見し、精密分級技術を10nm領域にまで広げることに成功したものである。
本発明者らの実験では、媒質(水)温度20℃、遠心力負荷時間を一定の10分とした遠心分離操作例において、加速度と回収ダイヤモンドの平均粒径Ｄ50値との間に、5.43×103Ｇ−26.3nm、48.9×103Ｇ−14.4nm、136×103Ｇ10.0nm、266×103Ｇ−6.6nm、440×103Ｇ−5.4nmの相関を得た。一方加速度を136×103Ｇの一定値とした例では、5分−14nm、10分−10nm、20分−6nm、40分−4nmという、Ｄ50値の操作時間依存性を得た。
即ち本発明においては、一定加速度値において遠心力負荷時間(操作時間)を変えることによっても、懸濁液から回収されるダイヤモンドの粒径を変えることが可能である。従って平均粒径Ｄ50値(nm)が20nm以下のダイヤモンド微細粉の捕集するための条件としては、加速度と負荷時間(分)との積として200×103Ｇ・分以上、平均粒径Ｄ50値(nm)10nm以下について1000×103Ｇ・分以上と規定することができる。但し遠心分離のための加速度は工業規模の処理能力確保の点から、4×103Ｇ以上が必要である。
遠心分離条件の設定に際して、操業時間の短縮を図るために加速度を過度に大きくすることは装置の設計・製作を困難にし、また運転操作や装置の保守を困難にするので、好ましくない。一方比較的小さな加速度を有する既存の遠心分離設備を用いて、数時間を超える長時間運転を実施することも、工業操作として適切ではない。従って遠心分離装置設計においては設備コストと運転コストとの兼ね合いを図ることが重要になる。
整粒されたダイヤモンド微細粉のスラリーからの回収は、かかる微細粉を懸濁したスラリーに陽イオンを添加することによって行う。
本発明におけるダイヤモンド微細粉の粒度分布測定には、10nm以下のサイズ測定に関して再現性が良好なマイクロトラック社製のＵＰＡ150を用いる。なお粒度分布値は、ＴＥＭ像写真の画像解析による粒度分布との対比で確認でき、またＴＥＭ像自体の倍率の確認は、ダイヤモンドの格子像おいて、単位長さ中に含まれる格子本数の読み取りで行うことができる。
粒度分布は、ＵＰＡ150での測定に基づく粒径別検出頻度のヒストグラムで表示し、Ｄ50値(中央値)を便宜上平均値と称する。さらに分布幅を示す指標として、このヒストグラムにおける10％値および90％値をそれぞれＤ10及びＤ90として表示する。本発明において得られる微粉ダイヤモンドは、精密遠心分離の結果として、粒度分布ヒストグラムにおいてＤ10／Ｄ50の比率が0.6よりも大であり、同時にＤ90／Ｄ50の比率が1.8以下となる。
本発明における粒度分布ヒストグラムは、マイクロトラック社の動的光散乱遠心粒度分布測定器により粒径別に検出された粒子の頻度の累計に基づくもので、第２チャンネルの粒径を5.500μm、チャンネル間の粒径比率を2の4乗根の逆数としている。各チャンネルに検出された粉体の部分をフラクションと呼ぶ。粉体についてのＤ50中央値、Ｄ10値及びＤ90値は、検出された粒子の累積パーセント値がそれぞれ50％、10％及び90％となる粒径として算出される。
かかる粒度測定システムにおいて、本発明のダイヤモンド微細粉についてはＤ50の値が20nm以下と小さいにも拘わらず、粒径が狭い範囲(少数のチャンネル)内に集中的に検出され、特に粉体の代表的粒径であるＤ50値の粒子を含むチャンネルには最大割合(頻度)の粒子が検出され、フラクションは全体の15％以上とすることも可能である。
本発明で得られるダイヤモンド微細粉は、主に超精密研磨材としての利用を主眼としているが、この他にも耐磨耗材料として、また潤滑分野における用途も期待される。この際、研磨材用の微細粉調製のためには、原料としては、結晶化度が高く、静的超高圧下で非ダイヤモンド炭素から転換合成された、鋭いエッジを持つ単結晶質ダイヤモンド粉砕粉が適している。
本発明の方法は、爆薬のデトネーションによる超高圧下で合成される、いわゆる多結晶質ダイヤモンドにも適用できる。このタイプのダイヤモンドは、合成時の圧力負荷時間がμ秒オーダーの短時間であることから、一次粒子の粒径は数nmから20nm程度であって、結晶内には多量の欠陥があり、表面エネルギーを小さく保つために外形は一般に球状を呈し、かつ粒子同士が強く凝集し合って100nm以上の二次粒子を形成している。凝集は化学処理により解砕可能であることから、幾つかの用途が期待できる。上記の構造や形状は研磨材としては最適と言えないが、耐磨耗材料、潤滑材料としては利用可能である。
いずれの用途においても、超音波により又は化学的に一旦一次粒子に解砕して、本発明の分離操作に供する。得られる高精度微細粉の利用により、各用途において再現性の良好な効果の発現を期することができる。
このような本発明のダイヤモンド微細粉は、親水性を付与した状態で水系の媒質中に懸濁して、或は以下に述べるようにダイヤモンド粒子の表面を水素で終端し、親油性を付与して油系媒質中に分散して、それぞれ専らかかる微細粉を含有する高精度整粒サブミクロン級のスラリーとすることができる。
本発明のダイヤモンド微細粉は親油性スラリーの調製にも利用できる。この場合、ダイヤモンドの微細粉構成粒子の表面を水素で終端する。この際、終端の程度は、フーリエ変換赤外分光光度計(ＦＴＩＲ)による該粉末の吸収スペクトル図形において、2800〜3000cm-1付近で観察されるＣＨ伸縮に帰属する吸収ピークの高さが、3000〜3600cm-1付近で観察されるＯＨ伸縮に帰属する吸収ピークの高さ以上となるまで行う。
ダイヤモンド微細粉の塩素による終端は、例えば次の手法により実施できる。即ち、整粒されたダイヤモンド微細粉を封鎖された容器内に保持し、容器内に塩素ガスを流入させ、ダイヤモンド粒子間に通してダイヤモンド粒子と接触させる。この際容器内空間の温度を150〜500℃ に保持してダイヤモンド微粉と塩素ガスとの接触により粒子の表面に塩素を化学吸着させる。結合させる塩素の量は１バッチのダイヤモンド微細粉に対して0.2質量％以上とするのが適切である。上記塩素終端処理に先立ち、予め水素終端化処理を施しておくことも有効である。
特開2007-001790号公報
本発明で得られるダイヤモンド微細粉は、ナノメートル級粒子に共通な性質として、表面が極めて活性なため、特に乾燥状態では物理的又は化学的な力により強く結合して強固な凝集体となり易く、これは通常の超音波照射によっては解砕が困難である。従ってこのダイヤモンド微細粉は水中に分散させてスラリーの形で保存することが望ましい。
一方ダイヤモンド微細粉の新しい用途として、各種の有機物と組み合わせて、研磨工具、耐摩耗材料、或いは医療用薬剤坦持材料として、検査・治療への応用も試みられている。これらの用途においては、ダイヤモンド粒子表面に付与されている親水性官能基を、水素、塩素、アミンを初めとする各種の官能基で置換すると有機物との化学結合が期待できるので好都合であり、この目的に供するために、ダイヤモンド粒子の表面に種々の原子や官能基を付ける操作が実施される。
例えば有機溶剤中へ水素終端したダイヤモンドを分散させ、樹脂原料と混合することにより、微粉ダイヤモンドが均一に分散した合成樹脂の製作が可能である。一方アンモニア気流中で加熱し、ダイヤモンド表面にアミノ基を結合させておくと、アミノ基を介して、薬剤効果を有する化合物をダイヤモンド表面へ結合させることができる。アミノ基を結合したダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光光度計(ＦＴＩＲ)による該粉末の吸収スペクトル図形において、ＮＨ2伸縮に帰属する1600cm-1付近の吸収ピークを呈することで特徴付けられる。
ダイヤモンド微細粉の水素終端処理は、遠心分離を経たスラリー中に懸濁しているダイヤモンド微細粒子を補集して空気中で乾燥した後、水素気流中で600〜800℃に加熱する方法が簡便である。
得られた水素終端微粉ダイヤモンドを出発原料とし、これに例えば、酢酸と過酸化ベンゾイルとを加えて加熱することによりＣＨ３ＣＯＯ-及びＰh-ＣＯＯ-を導入してエステルを生成する。次にこのエステルに水酸化ナトリウム水溶液を加えて120℃に加熱保持することによってアセチル基等を加水分解すると、水酸基で表面修飾されたダイヤモンド微細粉が得られる。
上記酢酸の代わりの溶媒として、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸も用いることができ、またラジカル開始剤として、過酸化ベンゾイルの代わりに過酢酸、ＡＩＢＮ(アゾビスイソブチロニトリル)等も用いることができる。
一方、前記の水素終端ダイヤモンド微細粉をアセトニトリル中で、過酸化ベンゾイルを加えて加熱する操作によって、ダイヤモンド粒子表面にシアノメチル基を導入することも可能である。
静的超高圧力下で合成された単結晶質ダイヤモンドのボールミル粉砕粉を原料として用い、ダイヤモンド微細粉の調製を行った。先ず原料の粉砕ダイヤモンド粉を塩酸−硝酸混液中で加熱して、主に粉砕ボールに由来する金属不純物を溶解除去した。次いで容量比9：1の濃硫酸−濃硝酸混液中で約300℃に加熱して、非ダイヤモンドカーボンを分解すると同時に、ダイヤモンド表面に親水性官能基を付着させた。
前記酸処理から回収したダイヤモンド粉を十分に水洗後、脱イオン水中における水簸操作によって粒径150nm以上のフラクションを除き、次いで３段の遠心分離操作を経て、粒径50nm以上のフラクションを沈降成分として分離した。
上記操作で得られた懸濁液をベックマン・コールター(Beckman Coulter K.K.)社製のOptima ＴＬ型超遠心分離機に装填し、分離操作を行った。遠心力負荷時間は10分間の一定とし、回転数を10千回転／分(加速度5.4×103Ｇ)から100千回転／分(加速度543×103Ｇ)の間で変動させた。回収された懸濁液中のダイヤモンドについてＵＰＡ150により粒度測定を行い、負荷遠心力とＤ50粒度との間の相関を求めた。結果を表１及び図１のグラフに示す。
図１からＤ50値が20nm以下のダイヤモンド微細粉の補集が可能な条件として約22千回転(加速度26×103Ｇ)が読み取られ、遠心負荷時間の積として260×103Ｇ・分が得られた。また10nm以下のダイヤモンド補集可能条件の推定値は約54千回転(加速度157×103Ｇ)、即ち遠心負荷積として1570×103Ｇ・分が見積もられた。
一方50千回転／分(加速度136×103Ｇ)の操作条件で得られたスラリー中のダイヤモンド微細粉の粒度分布は、Ｄ50値が10.9nm、Ｄ10値及びＤ90値がそれぞれ7.9及び16.8nmであった。
同一の遠心分離機を用いて、回転数を50千回転／分(加速度136×103Ｇ)に固定し、5分間から40分間の運転時間(遠心負荷時間)の間で変えた操作例における、懸濁液中のダイヤモンドの粒径変化を図２に示す。この図から50千回転／分(加速度136×103Ｇ)の操作条件を40分間維持することによって、Ｄ50値が約4nmのダイヤモンドが得られることが分かる。
原料のダイヤモンドとして、天然黒鉛に約30ＧＰaの衝撃圧力を負荷して得られた、平均粒径180nmの水簸分級多結晶質ダイヤモンドを用いた。このタイプのダイヤモンドは、一次粒子が融着状態で強固な二次粒子を形成していることが分かっているので、遊星ボールミルを用いて粉砕した。
粉砕粉は実施例1と同様の塩酸−硝酸混液ならびに濃硫酸−濃硝酸混液処理に供して、混入金属不純物、並びに粉砕によって露出した非ダイヤモンドカーボンを分解・除去した。脱イオン水を用いて十分に水洗し、得られた懸濁液を遠心沈降管へ仕込み、50千回転(136×103Ｇ)10分間の運転を行ったところ、懸濁液中のダイヤモンドのＵＰＡ150による測定において、Ｄ50値が11.0nm、Ｄ10値及びＤ90値がそれぞれ7.9nm及び16.8nmとの結果を得た。
微粉ダイヤモンドの原料として、ロシア製のデトネーションダイヤを用いた。購入品は強い凝集状態を反映して、ＵＰＡの測定によるＤ50値で2.9μmの値を示していた。この原料粉に硝酸カリを加え、濃硫酸中で煮沸した後、十分に水洗して凝集を解き、ベックマン・コールター社製のOptima ＴＬ型超遠心分離機を用いて50千回転(136×103Ｇ)20分間の運転を行い、遠心力負荷に供した。懸濁液中に含まれるダイヤモンド粒子のＵＰＡ150測定において、Ｄ50値が6.0nm、Ｄ10値及びＤ90値がそれぞれ3.1nm及び10.7nmの結果を得た。
実施例１の方法による精製処理及び50千回転／分の遠心分離操作を経て得られた、Ｄ50値10.9nmのダイヤモンド微細粉を含むスラリーに、少量の硝酸を加えてダイヤモンドを凝集沈降させ、空気中120℃での加熱により乾燥粉とした。
上記乾燥粉を磁性ボートに入れ、水素気流中で700℃の加熱処理を施し、水素終端ダイヤモンドとした。このダイヤモンドの赤外吸収分析により、水素中450℃付近から水酸基に帰属する3000〜3600cm-1付近の吸収が弱くなることが認められ、代わりに2800〜3000cm-1付近で観察されるＣＨ伸縮帰属の強い吸収が観察された。550℃付近の加熱において、上記水酸基帰属とＣＨ帰属との吸収ピーク高さがほぼ等しくなり、700℃、１時間の水素中加熱によって、水酸基帰属の上記赤外吸収ピークは消失し、ダイヤモンド粒子表面の水素終端処理反応はほぼ完結したと認められた。この水素終端ダイヤモンドはメチル・エチルケトン中に約0.4質量％、懸濁状態を保持させることが可能であった。
上記の水素終端ダイヤモンドの一部を分取し、塩素ガス中で250℃に保って処理した。このダイヤモンドの質量増加並びに蛍光Ｘ線分析によって、約3.5％の塩素が表面水素と置換していることを確認した。次いでアンモニアガス中で450℃に保持した後赤外吸収分析を行い、1600cm-1付近の吸収ピークから、表面にアミンが結合していることを確かめた。
前記方法によって表面を水素終端したＤ50値9.1nmの単結晶質ダイヤモンド微細粉を乾燥し、その2.0ｇを100mlの酢酸中へ入れ、さらに過酸化ベンゾイル2ｇを加え、超音波照射下、75℃で１時間反応させ、表面の水素原子をアセチル基で置換した。
上述のとおりアセチル基で表面修飾したダイヤモンド微細粉1.8ｇに25％水酸化ナトリウム水溶液100mlを加え、120℃に3時間保持して反応させ、アセチル基を水酸基に加水分解させた。この結果、水酸基で表面修飾された微粉ダイヤモンド1.6ｇを得た。
本発明のダイヤモンド微細粉は超精密研磨材として、また耐磨耗材料や潤滑材料等としての用途にも利用可能である。
Claims (9)
- (1)一次粒子径が50nm以下のダイヤモンド粒子を含有するダイヤモンド微細粉において、ダイヤモンド粒子表面に親水性官能基を結合乃至付着させて表面親水性とする工程、
(2)表面親水性ダイヤモンドを水中に分散させてスラリー化した後、該スラリーを遠心分離機に装填する工程、
(3)遠心分離機にて、前記スラリーを、4×103Ｇ以上の加速度及び加速度と遠心力負荷時間との積(以下「遠心負荷積」と言う)1000×103Ｇ・分以上(但しＧは重力の加速度)にて超遠心分離操作に供し、比較的粒径の大きな粒子を沈降させて分離する工程、及び
(4)スラリー中に陽イオンを添加することにより、スラリー中に懸濁している微細粒子を捕集する工程
を含み、
粒度別検出に基づく粒度分布ヒストグラムにおいて、中央値Ｄ50が20nm以下であり、さらにＤ50に対するＤ10及びＤ90の比が一定範囲にあるダイヤモンド微細粉の捕集方法。 - 前記粒度別検出がマイクロトラックＵＰＡ150による、請求項１に記載の方法。
- 上記超遠心分離操作において、Ｄ50値が10nm以下である、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記ダイヤモンド微細粉が、静的超高圧下で非ダイヤモンド炭素からの転換によって合成された単結晶質ダイヤモンドである、請求項１に記載の方法。
- 前記ダイヤモンド微細粉が、動的超高圧下で非ダイヤモンド炭素からの転換によって合成され、解砕されたダイヤモンドである、請求項１に記載の方法。
- 前記ダイヤモンド微細粉が、動的超高圧下で爆薬に含有された炭素化合物からの転換によって合成され、解砕されたダイヤモンドである、請求項１に記載の方法。
- 捕集された前記ダイヤモンド微細粉をさらに水素気流中で加熱し、ダイヤモンドの粒子の表面を水素で終端する、請求項１に記載の方法。
- 捕集された前記ダイヤモンド微細粉をさらに塩素ガス中で加熱し、ダイヤモンドの粒子の表面を塩素で終端し、１バッチの微細粉に対する塩素の比率を0.2質量％以上とする、請求項１に記載の方法。
- 捕集された前記ダイヤモンド微細粉をさらにアンモニアガス中で加熱し、ダイヤモンドの粒子の表面をアミノ基で終端し、フーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)による吸収スペクトル図形において、ＮＨ伸縮に帰属する1600cm -1 付近の吸収ピークを呈する粉末とする、請求項１に記載の方法。
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