JP2007001790A

JP2007001790A - 塩素終端ダイヤモンド微粉及びその製法

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Publication number: JP2007001790A
Application number: JP2005181237A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Kumegawa; 勝美粂川; Hiroshi Yamanaka; 博山中; Hiroshi Ishizuka; 博石塚
Original assignee: ISHIZUKA KENKYUSHO; Ishizuka Research Institute Ltd
Current assignee: ISHIZUKA KENKYUSHO; Ishizuka Research Institute Ltd
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2007-01-11

Abstract

【課題】医薬品の添加剤やキャリアなどの機能材料素材として利用可能なダイヤモンド微粉を提供する。
【解決手段】単結晶質ダイヤモンド粒子を粉砕・分級してＤ₅₀平均粒度1μｍ以下の出発ダイヤモンド微粉とし、封鎖された容器に入れて150〜500℃に保持し、塩素ガスを流入させダイヤモンド粒子と接触させて粒子の表面に塩素を化学吸着させ、ダイヤモンドに対して0.2質量％以上の塩素が吸着したダイヤモンド微粉塩素終端ダイヤモンド微粉とする。

Description

本発明は各種の有機物と結合して、構造材料の強化、硬質膜の創製、医薬品のキャリアとして利用可能なダイヤモンド微粒子、特に表面を塩素で終端した合成ダイヤモンド微粉及びその製法に関する。

炭素の一結晶形態であるダイヤモンドは、地上で最も硬い物質であり、優れた研磨材として各部門で広範に用いられている。

一方ダイヤモンドは、周知のとおり化学的安定性が高く、室温ではフッ素を除く大半の化学物質と反応しない。また実際の結晶は一般に最表面層を除けば、実質的に炭素原子だけで構成されていることから、炭素をベースとする各種有機物との親和性が予期される。

さらに物理的にも、かかる単純な結晶構成に加えて、生体に対して高度の無害性を有することから医薬品の添加剤、キャリアなどの機能材料としての利用可能性が見込まれ、特に原子量が小さく放射線の吸収が小さいことから、このような生体用途において、効果の把握が容易であり、定量的な評価が可能であることから、優れた性能を発揮することが予想される。

ところで、サブミクロンクラスのダイヤモンドにおいては、特に粒径が100nm以下のダイヤモンド微粉では、バルクとしてのダイヤモンドの性質に加えて、表面が関与する現象が無視できない。ダイヤモンド粒子の表面は様々な原子や官能基に覆われて安定化されていることが知られており、酸化処理を施したダイヤモンドの表面には、カルボキシル、カルボニル、ヒドロキシルなどの官能基の存在が、赤外吸収分析によって確認されている。
安藤寿浩ほか：ニューダイヤモンド、vol.13(２)、pp. 2-8 (1997)

また別の報告によれば、ダイヤモンド自体は表面が水素で覆われた状態、即ち結晶最表面の炭素原子が水素で終端された形態が最も安定な状態と言われている。しかし結晶表面に存在する水素原子は塩素ガスとは室温ですら一部反応し、300℃で吸着塩素量が飽和値に達することが報告されている。さらにダイヤモンド表面の吸着塩素は比較的不安定であり、空気中で水蒸気との反応によって、酸素含有官能基で置換されることも報告されている。
蒲生西谷美香他:ＪＮＤＦ第８回ダイヤモンドシンポジウム講演要旨集、p.34 (1994)。

ダイヤモンドの表面処理としては、スラリー用ダイヤモンドの製造においてダイヤモンド微粉に親水性を付与するために、ダイヤモンド微粉を酸で処理して親水性の官能基や原子団をダイヤモンド粒子表面に結合させることが公知である。
特開2001-329252号公報

ダイヤモンドは、上述したように、医薬品の添加剤、キャリアなどの機能材料としての利用可能性が予期されるが、ダイヤモンドのこのような性質を活用した有効な素材は、本発明者等が知る限りこれまで開発されていなかった。而して、本発明はかかる素材として利用可能なダイヤモンド微粉を提供することを主な目的とする。

本発明の要旨とするところは、粉砕・分級された(Ｄ₅₀)平均粒度1μｍ以下の自形単結晶質ダイヤモンド一次粒子の集合体であり、かつ該集合体を構成する一次粒子及び／又は複数個凝集した二次粒子の表面の炭素原子が塩素と結合し、さらに該集合体のダイヤモンドに対する塩素の比率が0.2質量％以上である、塩素終端ダイヤモンド微粉にある。

本発明のごとく表面を塩素で終端処理したダイヤモンド微粉は、例えば表面に終端原子として水素その他の原子または官能基を有する有機物体の表面に対し、化学結合による強力なダイヤモンドの単層被覆形成にも利用可能である。即ち基体となる有機物体の表面に隣接して本発明の塩素終端ダイヤモンドを配置し、塩素と水素原子又は官能基との間に縮合反応(例えば脱ＨＣl反応)を生起せしめるのである。

上記から理解されるように、本発明においてダイヤモンド表面の塩素終端箇所は、機能物質をダイヤモンド表面に結合させる際の作用基点として働く。

塩素終端処理したダイヤモンド微粉はまた、表面に医薬品やマーカーを結合させ、生体へのなじみのよい炭素として、患部への輸送にも利用可能である。

本発明において、塩素終端処理されたダイヤモンド微粉粒子は機能材料としての使用を主たる目的としており、このような用途において定量的な効果が高度の再現性をもって達成されるために、基材としてのダイヤモンド微粉は、自形を有する単結晶ダイヤモンドが適している。単結晶質ダイヤモンドは、典型的には機械的加圧に基づく静的超高圧法により非ダイヤモンド炭素から転換・合成され市販されているが、また、グラファイトで代表される非ダイヤモンド炭素質物質を、本出願人が先に特許出願した、衝撃加圧方法で処理することにより、圧力付加時間の延長効果として得られる、動的超高圧法による製品も利用可能である。
特開2005-013838号公報

上記基材ダイヤモンドは、上記の観点から特に平均粒径１μｍ以下で均一な粒度のものが望ましい。しかし、実用されるダイヤモンド粒子サイジング(分級)工程では粒度分布に幅が生じるのは避けられないので、この粒度分布幅のできるだけ狭い微粉が好ましく、特に本発明者らが開発し、先に出願した(サブミクロン)ダイヤモンド微粉が特に好適である。
特開2002-338952号公報特開2004-339412号公報

基材ダイヤモンドの調製では、単結晶ダイヤモンドを破砕して粒径1μｍ以下の微粉とする。粉砕にはスチールボールを用いたボールミル、振動ミルが有効である。粉砕工程においてダイヤモンドは、主としてへき開割れによる微細化が進行する。従って粉砕粒子にはダイヤモンドの自形の特徴である三角板状や、尖ったエッジ、稜を有する破砕片が多量に含まれ、約5nmの三角板状破砕片の存在も確認されている。破砕に際しては、ダイヤモンドの結晶構造の乱れた箇所や、異物を噛み込んだ箇所が優先的に粉砕され、また通常、後処理として、粉砕工程で混入した鉄粉を主体とした混入物を溶解除去するために化学薬品処理工程が付加されることから、粉砕されたダイヤモンド微粉は、粒子表面を除けば実質的にSP³結合の炭素原子のみで構成されているとみることができる。

機能材料としての利用を意図した本発明品による塩素終端ダイヤモンドにおいて、基材として用いる粉砕ダイヤモンドの粒度分布幅は可能な限り狭いことが望まれる。このようなダイヤモンドは粉砕された単結晶質ダイヤモンド微粉を以下のような精密分級操作に供することにより、平均粒径(Ｄ₅₀値)が100nmを超えかつ1μｍ以下の各グレードの微粉について、Ｄ₅₀値に対するＤ₁₀値、Ｄ₉₀値をそれぞれ55％以上、175％以下の範囲に収めることが可能である。

即ち水簸工程で得られた粒度分級完了品を、再度大量の水中に分散させて水簸工程を繰り返すという、精密分級手法を用いることによって、呼称500ナノ表示品(Ｄ₅₀値519nm)について、Ｄ₁₀値及びＤ₉₀値としてそれぞれ323nm及び907nmの測定例があり、別の例では呼称600ナノ表示品(Ｄ₅₀値597nm)について、Ｄ₁₀値及びＤ₉₀値としてそれぞれ355nm及び887nmの値が得られている。

ダイヤモンドの粒度が減少し、平均粒度(Ｄ₅₀値)で100nm以下になると、水簸分級では生産性が極度に低下することから、遠心分離装置を用いた分級によるのが実用的である。この分級方法では、水簸分級方法に比して分級精度は若干低下するが、Ｄ₅₀値に対するＤ₁₀値及びＤ₉₀値を、それぞれ50％以上及び200％以下の範囲に収めることが可能である。即ちＤ₁₀値及びＤ₉₀値の実測例として、Ｄ₅₀値が83nmの呼称80nm表示製品について、それぞれ46nm及び152nmの値が、Ｄ₅₀値が54nmの50nm表示製品について、それぞれ32nm及び99nmの値が得られている。

なお生産性は低下するものの、遠心分離装置を用いた分級工程の反復によって、Ｄ₅₀値に対するＤ₁₀値及びＤ₉₀値をそれぞれ55％以上及び175％以下の範囲に収めることも可能であり、Ｄ₅₀値が53nmの50nm表示製品について、これらの値としてそれぞれ32nm、90nmの値が得られている。

基材ダイヤモンド上への塩素終端化処理反応は、塩素雰囲気中でダイヤモンドを150〜500℃の温度範囲に保持することで容易に実施できる。塩素ガスは大気に比べて重く、反応室中では下方に偏在しやすいことから、例えば出発材料のダイヤモンド微粉をるつぼやビーカーのような有底の容器中に収めて処理に供しても、容器内で内部ガスの置換が容易に進行するので、確実な塩素化反応が可能である。

基材ダイヤモンド粒子への塩素化反応乃至塩素終端化処理反応を確実に行うために、基材ダイヤモンドは予め水素雰囲気中で加熱して、ダイヤモンド表面に吸着乃至付着している酸素含有官能基を水素で置換し、水素終端した状態に変えておくことが望ましい。水素終端ダイヤモンドを出発材料として用いることにより、ダイヤモンド表面への塩素付着量は、重量増加分として定量的に評価することが可能である。

ダイヤモンド表面に吸着乃至付着する水素や塩素原子は、一原子層のみとみなされている。この際ダイヤモンド結晶におけるＣの原子間隔に比してＣlの原子間隔は約1.5倍であることから、ダイヤモンド表面のＣ原子の約1/3がＣlで終端されると考えられる。

前記したように、ダイヤモンド表面の吸着塩素は比較的不安定であることから、塩素終端処理を施したダイヤモンドは、表面状態を保つために不活性ガスまたは窒素ガスを満たした容器内に保管するのが望ましい。

逆の観点から、不安定な塩素の脱離を伴う反応を利用して、各種の分子や官能基を塩素の付着サイトのダイヤモンド表面へ付けることが可能であり、さらにこの交換反応は100℃以下の低温でも進行可能であり、各種の有機物を変質させることなく効果的に処理できる。

呼称100nmのダイヤモンド粉末ＭＤ-100(トーメイダイヤ(株)製)に、前処理として、水素雰囲気中1000℃での加熱処理を施し、出発材料として用いた。この粉末の粒度分布は、マイクロトラック社ＵＰＡによる測定において、Ｄ₅₀値、Ｄ₁₀値、Ｄ₉₀値がそれぞれ101、55、160nmであった。

出発材料のダイヤモンド約3.05gを磁製ルツボに入れ、これを周囲に電熱ヒーターを配置した直立型パイレックス(登録商標)ガラス管内に装填し、塩素ガスを通しながら250℃に１時間保持して塩素化処理を行った。塩素化処理後のダイヤモンドの重量は3.12gに増加し、ダイヤモンド粉末に全体として約2質量％の塩素の吸着が見積もられた。ダイヤモンド粉末表面における塩素の存在は蛍光Ｘ線分析によって確認された。

下表のように粒度の異なる同種のダイヤモンド粉末を用い、前処理及び塩素化処理の条件を変えて実施例１の操作を繰り返した。結果としての塩素付着量も、併せて下表に示す。

Claims

粉砕・分級された(Ｄ₅₀平均)粒度1μｍ以下の自形単結晶質ダイヤモンド一次粒子の集合体であり、かつ該集合体を構成する一次粒子及び／又は複数個凝集した二次粒子の表面の炭素原子が塩素と結合し、さらに該集合体のダイヤモンドに対する塩素の比率が0.2質量％以上である、塩素終端ダイヤモンド微粉。
上記塩素の比率が0.5質量％以上である、請求項１に記載の塩素終端ダイヤモンド微粉。
上記集合体のマイクロトラックＵＰＡまたはＨＲＡによる粒度分布測定値において、Ｄ₅₀値が1μｍ以下であり、さらにＤ₅₀値に対するＤ₁₀値とＤ₉₀値との比率がそれぞれ55％以上及び175％以下である、請求項１に記載の塩素終端ダイヤモンド微粉。
上記集合体の粒度分布測定値において、Ｄ₅₀値が100nm以下であり、かつＤ₅₀値に対するＤ₁₀値とＤ₉₀値との比率がそれぞれ50％以上および200％以下である、請求項３に記載の塩素終端ダイヤモンド微粉。
(1) 単結晶質ダイヤモンド粒子を粉砕・分級してＤ₅₀平均粒度1μｍ以下の出発ダイヤモンド微粉とし、(2) この出発ダイヤモンド微粉を封鎖された容器内に保持し、(3) 該容器内に塩素ガスを流入させ、ダイヤモンド微粉間隙に導いてダイヤモンド粒子と接触させ、この際容器内空間の温度を150〜500℃に保持してダイヤモンド微粉と塩素ガスとの接触により粒子の表面に塩素を化学吸着させ、(4) ダイヤモンドに対して0.2質量％以上の塩素が吸着したダイヤモンド微粉を回収することを特徴とする、請求項１に記載の塩素終端ダイヤモンド微粉の製法。
上記出発ダイヤモンド微粉に、予め水素終端化処理を施しておく、請求項５に記載の塩素終端ダイヤモンド微粉の製法。
上記単結晶ダイヤモンド粒子が機械的加圧による静的高圧合成法により非ダイヤモンド炭素からの転換合成によって調製され破砕されたダイヤモンド微粉末である、請求項５に記載の方法。
上記単結晶ダイヤモンド粒子が非ダイヤモンド炭素質物質の衝撃加圧法による衝撃超高圧合成法により調製されたダイヤモンドの破砕によって得られたものである、請求項５に記載の方法。