KR101484339B1 - 미세 다이아몬드 분말을 수집하기 위한 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 주요 목적 중 하나는 마이크로트랙 유파 150(MICROTRAC UPA 150)에 의하여, 20nm 이하의 D₅₀의 미세 다이아몬드 입자를 높은 정밀도 및 높은 명확도로 수집하는 것이다.

본 발명의 미세 다이아몬드 입자는: 《1》 표면에 친수성을 부여하기 위하여, 50nm 이하의 1차 입자 크기를 갖는 입자로 이루어지는 다이아몬드 분말의 표면에 친수성 작용기를 결합 또는 화합시키고, 《2》 슬러리를 형성하기 위하여, 현탁 지지할 상기 친수성 다이아몬드 입자를 물 내에 위치시키고, 이 슬러리를 원심분리기에 장전하고, 《3》 상기 슬러리로부터 더욱 굵은 입자의 파편을 침전시킴으로써 이를 제거하기 위하여, 4×10³G 이상의 원심력 및 1000×10³Gㆍmin 이상의 원심 하중 발생으로 상기 슬러리를 하이퍼 원심 공정에 제공하는 전체 공정 동안, 상기 원심분리기 내에 장전된 상기 슬러리 전체를 유지하고{상기 원심 하중 발생은 G 및 수 분의 원심분리 하중 기간 내에 가해지는 원심력의 발생으로 정의되며, 여기에서 G는 중력 가속도 상수(gravitational acceleration constant)를 나타낸다}, 《4》 상기 원심분리기에 장전된 상기 슬러리에 양이온을 첨가함으로써, 물에 현탁되는 다이아몬드 입자를 침전시키는 단계로 이루어지는 방법에 의하여 회수된다.

Description

미세 다이아몬드 분말을 수집하기 위한 방법{method for collecting the minute diamond powder}

본 발명은 나노메터 크기의 다이아몬드 분말, 또는 특히 20nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 유형의 정교하게 한정된 분말, 및 사실상 불연속의 단일 결정 입자로서의 분말을 수집하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 미세 입자를 현탁 포함하는 슬러리에 관한 것이다.

수년에 걸친 정밀 가공의 괄목할만한 발전으로, 100nm 이하의 미세한 다이아몬드 연마재가 상용화되었다. 더 작은 입자 크기를 향한 경향으로 인하여, 수 년 내에, 말하자면, 10nm 정도의 입자로 되는 더욱 미세한 다이아몬드 연마재를 필요로 하게 되었다. 예상되는 바와 같이, 이러한 정도의 크기를 갖는 다이아몬드 분말은 또한 윤활제에 대한 첨가제, 화학물질의 검사 또는 혼합을 위한 운반 매체 등 새로운 용도에 대한 연구의 목적이기도 하다.

100nm 미만의 크기를 갖는 다이아몬드 제품은, 주지된 바와 같이, 일차로, 초고압 및 고온 하에서 흑연을 다이아몬드 결정으로 변환하여 더 작은 크기로 분쇄하고, 이차로 높은 함량의 탄소로 고성능 폭발로써 발생되는 초고압 및 고온 하에서 탄소 성분을 다이아몬드로 변환하는 방법으로부터 상업적으로 가용하다.

상술한 바와 같이 흑연 변환 다이아몬드는 유압 프레스에 의하여 정적으로 생산되는 단일 결정 및 폭발성 약품의 폭발에 의하여 동력학적으로 발생되는, 듀퐁 유형의 다이아몬드로도 칭하는 바의, 다결정을 포함한다. 앞서의 기술은 0.5㎜를 초과하는 크기의 조악한 입자를 생산할 수 있음에 반하여 후자의 기술은 대개 100nm를 초과하는 2차적인 입자를 생산하는데, 이는 결정들이 성장하기에는 너무 짧은 단지 수 마이크로초 동안만 지속되는 압력 하중 기간으로 인하여 10~30nm 정도의 타원형 1차 입자 덩어리로 융합된다. 폭발로부터 기인하는 다이아몬드는 “폭발 다이아몬드”로 칭하며, 이는 통상 단단한 4~10nm의 1차 결정 덩어리의 2차 결정으로서 100nm 초과하는 형태이다.

이들 다이아몬드는 상기 흑연 변환 다이아몬드를 분쇄함으로써 또는 상기 폭발 변환 다이아몬드를 화학적으로 처리함으로써 물 내에 현탁되는 10nm 이하의 입자로 크기로 감소될 수 있다. 그러나, 10nm 미만 또는 20nm 미만의 크기를 갖는 다이아몬드 입자를 분류 또는 분리시키려는 시도는 이루어진 바 없었다.

〈발명이 해결하려고 하는 과제〉

본 출원인은 분쇄된 다이아몬드의 단일 결정 입자로부터 50nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 크기 분류된 다이아몬드 분말을 생성하기 위한 기술을 개발하여 특허 출원하였다. 그러나, TEM 관찰에 의하면, 수집된 배치(batch)에 더욱 미세한 입자가 상당한 비율로 나타나며, 이는 20nm 이하 및 10nm 이하로 측정된다. 분쇄 기술의 발전으로, 더욱 미세한 이들 파편들을 사용하기 위하여 이들을 분류 및 수집해야 한다는 요구가 증가되었다.

특허문헌 1 : 일본국 특허공개공보 제2006-225208호

그러므로, 본 발명의 주요 목적 중 하나는, 마이크로트랙 유파 150 평가(MICROTRAC UPA 150 evaluation)에 의하여, 특히 20nm 이하로, D₅₀의 중앙값을 갖는 1차 상태로, 정교하게 분류된 주지된 미세 다이아몬드 분말로서, 더 작은 다이아몬드 분말을 획득 및 수집하는 것이다.

〈발명을 실시하기 위한 최선의 형태〉

본 발명의 제 1 특징은:

《1》 표면에 친수성을 부여하기 위하여, 50nm 이하의 1차 입자 크기를 갖는 입자로 이루어지는 다이아몬드 분말의 표면에 친수성 작용기를 결합 또는 화합시키고,

《2》 슬러리를 형성하기 위하여, 현탁 지지할 상기 친수성 다이아몬드 입자를 물 내에 위치시키고, 이 슬러리를 원심분리기에 장전하고,

《3》 상기 슬러리로부터 더욱 굵은 입자의 파편을 침전시킴으로써 이를 제거하기 위하여, 4×10³G 이상의 원심력 및 1000×10³Gㆍmin 이상의 원심 하중 발생으로 상기 슬러리를 하이퍼 원심 공정에 제공하는 전체 공정 동안, 상기 원심분리기 내에 장전된 상기 슬러리 전체를 유지하고{상기 원심 하중 발생은 G 및 수 분의 원심분리 하중 기간 내에 가해지는 원심력의 발생으로 정의되며, 여기에서 G는 중력 가속도 상수(gravitational acceleration constant)를 나타낸다},

《4》 상기 원심분리기에 장전된 상기 슬러리에 양이온을 첨가함으로써, 물에 현탁되는 다이아몬드 입자를 침전시키는 단계로 이루어지는; 정의된 범위 내의 D₁₀ 및 D₉₀ 대 D₅₀의 비율로, 20nm 이하의 D₅₀ 중앙값을 갖는 분리된 단결정 입자로서, 미세 다이아몬드 분말을 수집하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

또 다른 특징은 20nm 이하의 D₅₀ 중앙값 배위 및 각각, 0.6 이상 및 1.8 이하의 D₁₀ 및 D₉₀ 대 D₅₀의 비율을 갖는 초미세 크기(submicron size)의 다이아몬드 분말을 제공하는 것이다.

본 발명에서, 단결정 초미세 다이아몬드는 효과적으로 처리가능하다. 이는 일반적으로 비다이아몬드 탄소 및 대표적으로 흑연으로부터의 정지 고압 변환 및 이에 이어지는 미세 입자로의 분쇄에 의한 합성 산물로서 얻을 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 친수성 작용기가 상기 다이아몬드 입자의 표면에 결합 또는 부착되도록 하기 위하여, 우선 다이아몬드 출발 분말을 적어도 150℃ 그리고, 특히 250℃의 온도로 가열된 농축 또는 증기(fuming) 황산욕(bath)에 위치시켜 담근다. 상기 욕은, 효율성의 증가를 위하여, 질산, 과염소산, 크롬산, 과망간산염 및 질산염 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.

친수성을 부여하기 위하여 가용한 또 다른 기술을 이용하여, 적어도, 다이아몬드 입자의 표면에 친수성 작용기를 결합 또는 연합하기 위하여, 산소를 포함하는 분위기 및 300℃의 온도에서 다이아몬드 입자의 출발 물질을 가열 및 처리한다.

상술한 바와 같이 미세하고 친수성이 된 상기 다이아몬드 입자를 슬러리 형성을 위한 수성 매질 내에 분산 및 현탁시키고, 4×10³G 이상의 하중 하에서 하이퍼 원심 공정을 통하여 크기를 분류한다. 하중 기간은 기계 작동 시간 및 가속 크기의 발생(이하, “하중 발생”으로 칭함)이 200×10³Gㆍmin 이상이 되도록 선택된다.

본 발명에서는 상기 슬러리로부터 D₅₀ 중앙값 입자 크기 중 20nm보다 작은 다이아몬드 입자 파편을 제거하기 위하여 상기 하이퍼 원심 공정을 채택한다. 이 기술은 기타의 부문에서는 거의 보고된 바 없으나 DNA 및 바이러스의 분리를 위하여 일반적으로 이용되어 왔다. 본 발명자들은 20nm 이하의 다이아몬드 입자를 수집하는 데에 이 기술이 가용하며 유용함을 발견하였고, 10nm의 크기로 정교한 크기 분류 기술을 성공적으로 개발하였다.

우리는 원심 크기 분류를 여러 번 수행하였고 가속 크기와 수집되는 D₅₀ 중앙값 입자 크기 사이의 상호관련성에 대하여 데이타를 얻었다: 20℃의 중간 (물) 온도 및 10분의 일정한 하중 시간에서, D₅₀의 크기는 5.43×10³G에서 26.3nm, 48.9×10³G에서는 14.4nm, 266×10³G에서는 6.6nm이며, 440×10³G에서는 5.4nm이었다. 한편, 136×10³G의 일정한 가속 크기에서, D₅₀은 5분 동안 14nm, 10분 동안 10nm, 20분 동안 6nm, 그리고 40분 동안 4nm이었다.

달리 말하자면, 본 발명에 의하여, 소정의 가속 크기에서 상기 원심력 하중 기간, 또는 작동 시간을 변경함으로써 상기 슬러리로부터 상이한 입자 크기의 다이아몬드 입자를 수집할 수 있다. 따라서, 20nm 이하의 D₅₀ 크기의 다이아몬드 입자를 수집하기 위하여, 하중 발생은 200×10³G 이상, 10nm 이하의 D₅₀ 크기, 1000×10³G 이상이어야 했다. 여기에서 산업 수준의 생산 작업 처리량을 보장하기 위해서는 최소한 4×10³G의 가속 용량이 필요함을 확인한다.

본 발명의 원심 분류 공정의 파라미터 선택에 있어서, 큰 가속의 사용은 작업 시간을 감소시키는 것이 가능하지만, 상기 기계의 설계 및 구성뿐만 아니라 작동 및 유지에 있어서 유발되는 곤란함으로 인하여 과도한 가속 용량은 불필요하거나 허용될 수 없다. 원심 용량이 너무 작은 일반적인 원심 기계의 사용은 불리하게도 너무 긴 작동 시간-여러 시간을 필요로 하므로 산업용으로 부적합하므로 이 또한 바람직하지 못하다. 원심 공정의 설계를 위해서는 장비와 작동 사이에 경비의 균형을 유지하는 것이 필수적이다.

크기 분류된 대량의 미세 다이아몬드 입자는 이에 양이온을 첨가함으로써 상기 슬러리로부터 회수된다.

본 발명에 있어서, 다이아몬드 입자 크기 평가는 마이크로트랙 유파 150을 이용하여 수행되는데, 이는 10nm 이하의 미세한 입자의 측정에서의 높은 재현성으로 널리 이용된다. 이렇게 평가된 입자 크기는 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Micrograph)의 화상 분석에 기초한 입자 크기 분포와의 비교에 의하여 확인가능하고, 여기에서, 배율은 단위 길이 내에서 관찰되는 격자의 수를 TEM 화상 상에서 계수함으로써 확인가능하다.

본 발명에서는 편의상 평균 크기로 취한 D₅₀값(중앙값)으로 마이크로트랙 유바 150 상에서 이에 의하여 검출한 상이한 입자 크기의 검출 빈도 막대그래프로써 상기 입자 크기 분포를 표현한다. 또한, 인덱스값(index value) D₁₀ 및 D₉₀은 상기 막대그래프에서 10% 및 90%에서 각각 취한 것으로, 크기 분포 폭을 표시하기 위하여 함께 나타낸 것이다. 본 발명의 미세 다이아몬드 분말은, 본 발명의 특징인 정밀한 원심 공정의 결과로서, 0.6보다 큰 D₁₀/D₅₀의 비율 및 1.8 이하의 D₉₀/D₅₀ 비율을 보인다.

본 발명의 입자 크기 분포에 대한 막대그래프는, 마이크로트랙 동적 광산란법 원심 입도 분석기 상에서 관찰 및 평가된 바와 같이, 상이한 입자 크기에 대하여 누적된 검출 빈도에 기초하며, 여기에서 채널 입자 크기는 5.500㎛의 입자 크기에 상응하는 제 2 채널로써, 2의 네제곱근의 역수의 공비에서 변경된다. 각 채널 상에서 검출된 다이아몬드 부분은 파편으로 칭한다. 대량의 입자에 대한 D₅₀ 중앙값, D₁₀ 또는 D₉₀ 크기는 각각 50, 10 또는 90의 누적된 검출 빈도 백분율에 상응하는 값으로 계산된다.

상술한 바와 같이 입도 분석 시스템에 의하여 관찰할 때, 본 발명의 미세 다이아몬드 분말은 20nm만큼 작은 D₅₀ 크기로, 크기에 대한 작은 범위 내에서 또는 적은 수의 채널에 걸쳐 응집되어 나타난다. 특히, D₅₀크기의 대표적인 입자를 지지하는 채널은 최대 발생 빈도를 나타내므로, 전체 다이아몬드의 15% 이상을 지지하는 파편을 얻을 수 있다.

본 발명의 미세 분말은 주로 초고정밀 가공에서 연마재로서 사용하기 위한 것으로 의도된 것이나, 마모 저항 물질로서 또는 윤활분야에서 유용하게 이용가능하다. 특히 사용에 적당한 연마재로서 단결정 분말은 비다아이몬드 탄소로부터의 정지 초고압 변환에 의하여 상업적으로 가용하며 더 작은 입자로 분쇄되는 날카로운 가장자리를 가짐을 특징으로 한다.

본 발명 방법은 또한 폭발물의 폭발에 의한 동적 초고압 공정의 산물인 소위 “다결정” 다이아몬드에도 적용가능하다. 이러한 유형의 다이아몬드는 수 마이크로 초의 비교적 짧은 하중 기간을 부여하는 상기 변환 공정의 결과로 인해, 약 20nm 정도의 수 nm의 크기를 갖는 1차 입자로 구성되는, 100nm 이상의 2차 입자의 형태이다. 상기 1차 입자는 상당한 결정 결함을 가지며, 일반적으로 구형 외관을 취하고, 표면 에너지를 최소화하기 위하여 상기와 같은 2차 입자로 더욱 단단히 덩어리화된다. 이들은 1차 입자로 화학적으로 분해가능하며; 그 구조 또는 형태는 연마재로서의 사용에 부적합한 반면, 마모-저항 물질 및 윤활재 성분으로서의 용도에 적합하다.

상술한 바와 같은 각각의 용도에서, 다결정 다이아몬드는 본 발명의 싸이징 공정에 가하기 이전에 화학적으로 또는 초음파 처리에 의하여 1차 입자로 분해된다. 그 결과, 정밀게 싸이징한 미세 분말은 높은 재현성을 갖는 우수한 성능을 달성할 수 있다.

본 발명의 미세 다이아몬드는 유성 매질에 친화력을 부여하기 위하여, 각각, 친수성을 부여하거나 또는 수소 종단을 갖게 하고, 상기 상응하는 매질에 현탁시킴으로써, 잘 한정된 정밀 초미세 다이아몬드의 수성 또는 유성 슬러리를 형성하는 데에 사용가능하다.

본 발명의 미세 다이아몬드는, 상술한 바와 같이, 다이아몬드 입자의 표면에 수소 종단을 갖게 함으로써 유성 슬러리의 제조에도 이용가능하다. 이는 적외선 분광기(FTIR, Fourier Transform Infrared) 흡수 스펙트럼 상에서, CH 신축 진동(stretching vibration)으로 인하여 2800~3000cm^-1 정도에서 관찰된 피크가 OH 신축 진동으로 인하여 3000~3600cm^-1 정도에서 관찰되는 다른 하나의 피크를 초과하는 높이를 갖는 범위로 수행된다.

예를 들면 다음의 방식으로 염소 종단을 갖게 하는 것도 수행가능하다: 크기-분류된 미세 다이아몬드를 밀폐 용기 내에 위치시키고, 이에 염소 가스를 통과시켜 입자들 사이를 접촉하여 흐르게 한다. 상기 용기의 내부를 150~500℃로 유지시키면, 염소는 화학적으로 상기 다이아몬드 표면에 부착된다. 부착될 상기 염소의 비율은 다이아몬드 분말의 배치(batch) 질량의 0.2%를 초과하는 것이 적당하다. 상기 염소 종단에 앞서 상기 다이아몬드에 수소 종단을 갖게 하는 것 또한 효과적이다.

특허문헌 2 : 일본국 특허공개공보 제2007-001790호

기타의 나노메타 크기 입자에 일반적인 바와 같이, 본 발명의 다이아몬드 입자는 상기 표면에서 매우 활성이고, 따라서 건조 상태에서 특히, 단단한 덩어리를 형성하기 위하여 서로 물리적으로 또는 화학적으로 결합되는 경향을 가지며, 이는 통상의 초음파 조사 기술에 의하여 1차 입자로 분해되기 어렵다. 따라서, 본 발명의 입자를 물에 현탁되는 슬러리로 보존하는 것이 바람직하다.

시험 또는 실험 단계에서 상기 다이아몬드 입자는 다양한 유기물질과의 조합으로 신규한 용도를 가지며, 이에는 연마 도구 및 마모-저항체, 그리고 더 나아가서 약물 담체로서의 의학적 용도가 포함된다. 이러한 용도를 위하여, 수소, 염소, 아민 또는 기타 작용기로 상기 다이아몬드 상의 친수성기를 대체하는 것이 바람직하며, 그 이유는 이들이 유기물질과의 화학적 결합을 형성할 수 있기 때문이다. 본문에서는 다양한 원자 및 기(group)와의 결합을 위하여 노력한다.

예를 들면, 수지 매트릭스 내에 균일하게 분산된 미세 다이아몬드 입자의 조성물질은, 상기 다이아몬드가 수소 종단을 갖게 하고 이를 유기 용제 내에 분산시켜 수지 물질과 혼합시킴으로서 생성가능하다. 의학 약품은 아미노기과 연합하도록 암모니아 가스의 흐름 내에서 가열에 의하여 상기 다이아몬드에 결합가능하며, 이는 의학적 효과를 갖는 화합물의 결합을 중재가능하다. 아미노기를 갖는 다이아몬드 입자는 NH₂ 신축 진동으로 인하여 분말에 대한 FTIR 스펙트럼 상에서 1600cm^-1 정도에서 흡수 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다.

다이아몬드 입자는 원심 공정을 거친 슬러리로부터 현탁 입자를 수집하여 이를 공기중에서 건조하고, 수소 가스의 흐름 내에서 600~800℃의 온도로 가열함으로써 용이하게 수소 종단을 갖게 할 수 있다.

이렇게 얻어지는 수소 종단 다이아몬드는 아세트산 및 과산화 벤조일과 혼합하여, 예를 들면, 에스테르를 형성하도록 CH₃COO- 및 Ph-COO-를 도입하기 위하여 가열함으로써, OH 표면 수정된 미세 다이아몬드의 제조를 위한 출발 물질로서 사용된다. 상기 에스테르는 수산화나트륨 용액과 더욱 혼합되어 아세틸기를 가수분해하기 위하여 120℃로 유지된다.

상술한 바의 공정에서, 포름산, 프로피온산, 젖산 및 발레르산은 아세트산을 위한 기판으로 사용가능하고, 반면에 아조디이소부티로니트릴 (Azodiisobutyronitrile, AIBN)은 과산화 벤조일을 대체하는 래디칼 개시제로서 사용가능하다.

한 편, 수소 종단을 갖는 미세 다이아몬드 입자는, 상술한 바와 같이, 시아노-메틸기를 다이아몬드 표면에 도입하기 위하여 과산화 벤조일과 함께 혼합 및 가열함으로써 아세토니트릴 내에서 대신 처리될 수 있다.

도 1은 소정 시간의 하이퍼 원심 공정으로 회수되는 미세 다이아몬드 입자용 초원심 분리기의 회전율에 대한 D₅₀입자 크기의 의존도, 및

도 2는 소정 하중에서 하이퍼 원심 공정으로 회수되는 미세 다이아몬드 입자용 초원심 분리기의 하중 시간에 대한 D₅₀ 입자 크기의 의존도를 나타낸다.

〈실시예 1〉

미세 다이아몬드 분말은 정지 초고압 합성의 볼밀(ball mill) 분쇄 산물인 단결정 다이아몬드의 출발 물질로부터 제조된다. 주로 밀링 볼로부터 기인하는 금속성 불순물을 용해함으로써 제거하기 위하여, 상기 출발 물질을 1차로 염화수소산 및 질산의 혼합 용액 내에서 가열 처리한다. 상기 다이아몬드를 농축 황산 및 농축 질산의 9:1 혼합 용액에서 300℃ 정도로 가열하여, 공존하는 비다이아몬드 탄소를 분해하고, 이와 동시에 친수성 작용기를 표면에 결합시킨다.

이와 같이 산처리된 다이아몬드를 완전히 세척하여 이온을 제거한 물에서 정화함으로써, 150nm 이상의 파편을 제거하고, 이어서, 3단계 원심 공정을 거쳐 50nm 이상의 파편을 침전시킴으로써 제거한다.

그리고 나서, 크기 분류를 위하여, 흐르는 슬러리 용액을 베크멘 쿨터 옵티마 티엘 초원심 분리기(Beckman Coulter Optima TL Ultracentrifuge)상에 놓는다. 원심 하중 시간은 10분으로 일정하게 하는 반면, 회전율을 10×10³ 및 100×10³rev./분 사이에서 변화시키는데, 이는 5.4×10³ 및 543×10³G의 가속에 각각 상응한다. 하중에 대한 D₅₀ 입자 크기의 의존도를 얻기 위하여, 회수되는 슬러리에 현탁되는 다이아몬드 입자를 마이크로트랙 유바 150에 의하여 크기 분석한다. 그 결과는 표 1 및 도 1에 나타낸다.

원심부하와 평균 입자크기의 상관 (원심 하중 시간 : 10분)

원심부하 ×103G	회전력 ×103r.p.m	입자크기 nm
5.4	10	26.28
12.2	15	23.9
21.6	20	21.05
48.9	30	16.8
86.9	40	14.08
135.8	50	10.89
195.5	60	8.06
266.1	70	5.89
347.5	80	5.08
439.8	90	4.59
543	100	4.52

도 1에 나타낸 바와 같은 상관관계에 기초하면, 20nm 이하의 D₅₀ 크기를 갖는 다이아몬드를 260×10³Gㆍmin의 하중 및 시간으로 수집하기에는 22,000r.p.m. 또는 26×10³G 정도의 회전율이 적당한 것으로 사료된다. 10nm 이하의 크기를 갖는 다이아몬드의 회수를 위해서는, 157×10³Gㆍmin의 하중-시간 발생으로써 약 54,000r.p.m. 정도의 회전율이 필요한 것으로 예상된다.

136×10³G의 가속을 부여하면서 50,000r.p.m.에서의 원심 공정으로부터 슬러리에 현탁되는 다이아몬드 입자는 10.9nm의 D₅₀, 7.9nm의 D₁₀ 및 16.8nm의 D₉₀의 입자 크기 분포를 보인다.

상술한 바와 동일한 원심 분리기는 5~40분의 하중 시간 동안 136×10³G의 가속을 부여하기 위하여 50,000r.p.m.의 일정한 회전율로 작동된다. 그 결과는 5~40분의 시간 변화와 함께 슬러리에 현탁되는 다이아몬드 입자의 크기로써 도 2에 나타낸다. 여기에서 40분 동안 136×10³G의 가속을 부여하면서 50,000r.p.m.으로 작동시킴으로써 약 4nm의 D₅₀ 크기를 갖는 다이아몬드를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

〈실시예 2〉

다결정 다이아몬드 분말을 출발 물질로서 사용하였다. 이는 천연 흑연으로부터의 30GPa의 동적 압축 변환의 정화 및 크기 분류된 산물이며, 180nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 주지된 바와 같이, 더 작은 1차 입자가 단단하게 덩어리화된 것으로 이루어지는 2차 상태의 입자를 분쇄하기 위하여 이들을 유성형 볼 밀(planetary ball mill)로 처리한다.

예 1의 공정에서와 마찬가지로, 분쇄된 분말을 염화수소산 및 질산의 혼합 용액 및 혼합된 농축 질산 및 농축 황산으로 처리하여, 금속성 불순물 뿐만 아니라 표면에 노출되는 비다이아몬드 탄소까지 용해하여 제거한다. 다이아몬드를 이온이 제거된 물로 완전히 세척한 후에, 현탁된 다이아몬드를 포함하는 결과 유체를 원심 튜브 내에 넣어, 10분 동안 136×10³G를 부여하면서 50,000r.p.m.의 회전율로 처리하였다. 그 결과, 현탁 다이아몬드 입자는, 마이크로트랙 유파 150으로 평가한 바, D₅₀에 11.0nm 그리고 D₁₀ 및 D₉₀에 각각 7.9nm 및 16.8nm인 것으로 평가되었다.

〈실시예 3〉

러시아의 폭발 다이아몬드를 본 발명 방법에 의하여 처리할 출발 물질로 채택하였다. 입수한 다이아몬드는 마이크로트랙 유파 150에 의하여 2.9㎛의 D₅₀ 크기를 갖는 것으로 평가된 것이며, 이는 그의 단단한 덩어리 상태를 반영하는 것이다. 상기 다이아몬드를 질산칼륨과 혼합하여 농축 황산에서 가열한 후 완전히 세척함으로써 성분 입자로 분해한다. 다음으로, 원심 공정을 수행하기 위하여, 상기 입자를 베크멘 쿨터 옵티마 티엘 초원심분리기 상에 놓고 20분 동안 136×10³G를 부여하면서 50,000r.p.m.으로 베크멘 쿨터 옵티마 티엘 초원심분리기를 작동시켰다. 슬러리 내에 현탁되는 다이아몬드 입자를 마이크로트랙 유파 150으로 평가한 바, 이들은 6.0nm의 D₅₀, 그리고 3.1nm 및 10.7nm의 D₁₀ 및 D₉₀을 각각 나타내었다.

〈실시예 4〉

예 1의 정화 및 원심 공정으로 얻어진 바, 10nm의 D₅₀을 갖는 다이아몬드 입자를 포함하는 슬러리를 작은 비율의 질산과 혼합하여 덩어리로 다이아몬드를 침저시켰고 120℃로 가열하여 공기 중에서 건조시켰다.

이렇게 제조된 건조 다이아몬드 분말을 세라믹 보트 내에 위치시켜, 다이아몬드가 수소 종단을 갖도록 수소 가스 흐름 속에서 700℃까지 가열하였다. 적외선 스펙트럼 상에서, 상기 수소기로 인한 3000~3600cm^-1 정도의 흡수 피크는 수소에서 약 450℃의 가열에 의하여 강도가 감소되기 시작한 반면, 2800~3000^{- 1}정도에서 강한 흡수 피크가 관찰되었는데, 이는 CH의 신축 진동으로 인한 것이다. 550℃ 정도의 가열에서, 상기 2개의 흡수 피크는 높이가 거의 같아졌고; 수소에서 1시간 동안의 700℃ 가열에서, 수산기 흡수 피크가 사라짐으로써 다이아몬드 표면이 거의 수소 종단으로 종결되었음을 나타내었다. 이렇게 얻어진 수소 종단 다이아몬드는 메틸-에틸 케톤에서 약 0.4질량%의 비율로 현탁 지지될 수 있었다.

수소 종단 다이아몬드의 일부를 취하여 염소 가스에서 250℃로 유지되는 온도에서 처리하였다. 질량 증가 및 X-레이 형광 분석은 다이아몬드 표면에 수소를 대체하는 염소가 3.5% 정도 있음을 나타내었다. 암모니아 가스 분위기에서의 450℃ 가열 후, FTIR은 약 1600cm^{- 1}정도의 흡수 피크를 갖는 암모니아기의 존재를 나타내었다.

〈실시예 5〉

상기 수소 종단 다이아몬드의 9.1nm의 D₅₀ 크기를 갖는 단결정입자를 건조시켰다. 그 중 2.0g을 꺼내서 아세트산 100ml에 넣고 과산화 벤조일 2.0g에 더욱 혼합하며 75℃에서 1시간 동안 초음파를 조사함으로써; 표면의 수소 원자를 아세틸기로 대체하였다.

〈실시예 6〉

상술한 바와 같이 아세틸기로 수정된 표면인 미세 다이아몬드 1.8그램을 100ml의 25% 수산화나트륨 용액에 첨가하고, 아세틸기가 수산기로 가수분해 되도록 반응을 유발하기 위하여 3시간 동안 120℃로 가열하였다. 그 결과, 1.6그램의 수산기 표면 수정된 미세 다이아몬드를 얻었다.

본 발명의 미세 다이아몬드 분말은 초고정밀 연마재, 연마-저항제 또는 윤활첨가제로서 유용하다.

Claims (14)

1. 《1》 표면에 친수성을 부여하기 위하여, 50nm 이하의 1차 입자 크기를 갖는 입자로 이루어지는 다이아몬드 분말의 표면에 친수성 작용기를 결합 또는 화합시키고,

   《2》 슬러리를 형성하기 위하여, 현탁 지지할 상기 친수성 다이아몬드 입자를 물 내에 위치시키고, 이 슬러리를 원심분리기에 장전하고,

   《3》 상기 슬러리로부터 더욱 굵은 입자의 파편을 침전시킴으로써 이를 제거하기 위하여, 4×10³G 이상의 원심력 및 1000×10³Gㆍmin 이상의 원심 하중 발생으로 상기 슬러리를 하이퍼 원심 공정에 제공하는 전체 공정 동안, 상기 원심분리기 내에 장전된 상기 슬러리 전체를 유지하고{상기 원심 하중 발생은 G 및 수 분의 원심분리 하중 기간 내에 가해지는 원심력의 발생으로 정의되며, 여기에서 G는 중력 가속도 상수(gravitational acceleration constant)를 나타낸다},

   《4》 상기 원심분리기에 장전된 상기 슬러리에 양이온을 첨가함으로써, 물에 현탁되는 다이아몬드 입자를 침전시키는 단계로 이루어지는,

   20nm 이하의 중앙값을 갖는 분리된 단일 결정 입자로서의 미세한 다이아몬드 분말을, 정의된 범위 내에서, 개별 크기 검출에 기초한 입도 분포 해석의 막대그래프에서 얻어진 값인 D₁₀ 및 D₉₀ 중 어느 하나 대 D₅₀의 비율로 수집하기 위한 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 개별 크기 검출은 마이크로트랙 유파 150 입도 분석기로써 수행함을 특징으로 하는 방법.
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4. 청구항 1에 있어서, 상기 하이퍼 원심 공정을 위하여, 상기 D₅₀ 중앙값은 10nm 이하임을 특징으로 하는 방법.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 다이아몬드 분말은 비-다이아몬드 탄소로부터 정지 초고압 변환(static ultrahigh pressure conversion) 공정의 단일 결정 산물임을 특징으로 하는 방법.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 다이아몬드 분말은, 분해된 상태이며, 비다이아몬 드 탄소로부터의 동적 초고압 변환(dynamic ultrahigh pressure conversion)의 산물임을 특징으로 하는 방법.
7. 청구항 1에 있어서, 상기 다이아몬드 분말은, 분해된 상태이며, 상기 공정에서 이용되는 폭발의 탄소 화합물 성분으로부터의 동적 초고압 변환의 산물임을 특징으로 하는 방법.
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