JPWO2017061246A1 - メッキ液からのナノダイヤモンド回収方法 - Google Patents

Abstract

ナノダイヤモンド粒子を含有する複合メッキ膜の形成に使用されたメッキ液から、再利用に適した状態でナノダイヤモンド粒子を回収するための方法を、提供する。本発明のナノダイヤモンド回収方法は、例えば、遠心分離工程（Ｓ４）、水洗工程（Ｓ５）、および遠心分離工程（Ｓ６）を含む。遠心分離工程（Ｓ４）では、一次粒子として分散しているナノダイヤモンド粒子と金属粒子とを含有するメッキ液について遠心分離処理によって第１沈殿画分と第１上清画分とに分けて第１沈殿画分を得る。水洗工程（Ｓ５）では、第１沈殿画分に水を加えて水洗する。遠心分離工程（Ｓ６）では、水洗工程（Ｓ５）を経た溶液について遠心分離処理によって第２沈殿画分と第２上清画分とに分けて第２上清画分を得る。

Description

本発明は、ナノダイヤモンドを含有する複合メッキ膜の形成に使用されたメッキ液からナノダイヤモンドを回収する方法に関する。また、本願は、２０１５年１０月８日付の日本出願 特願２０１５−２００４２９号に基づく優先権を主張し、当該出願に記載されている全ての内容を援用するものである。

部品や構造体の表面改質手段として複合メッキ膜が利用されることがある。複合メッキ膜は、金属マトリックス中に微粒子の分散するメッキ膜であり、表面改質対象である部品等の表面において微粒子を取り込みつつ金属系材料が析出するように膜体を成長させることによって、形成され得る。複合メッキ膜には、その母材たる金属の物性と分散微粒子の物性とが複合化した特性の発現が期待される。このような複合メッキ膜に関する技術については、例えば下記の特許文献１〜３に記載されている。

一方、近年、ナノダイヤモンドと呼称される微粒子状のダイヤモンド材料の開発が進められている。ナノダイヤモンドについては、用途によっては、粒径が１０ｎｍ以下のいわゆる一桁ナノダイヤモンドが求められる場合がある。

特開２０１２−１３５９２１号公報 特開２０１３−０９９９２０号公報 特開２０１４−１５２９０８号公報

一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下であるナノダイヤモンドは、バルクダイヤモンドがそうであるように、高い機械的強度や、高い熱伝導性、高い屈折率などを示し得る。微粒子たるナノ粒子は、一般に、表面原子（配位的に不飽和である）の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きくて凝集（aggregation）しやすい。これに加えて、ナノダイヤモンド粒子の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。ナノダイヤモンドは、このように結晶子ないし一次粒子の間に重畳的な相互作用が生じ得る特異な性質を有するところ、例えば溶媒中において、ナノダイヤモンド一次粒子が分散した状態を創り出すことや、そのような状態を維持することには、技術的困難を伴う場合が多い。ナノダイヤモンドは、例えば爆轟法によって得られる生成物にて先ずは、一次粒子間の非常に強い相互作用に因って一次粒子どうしが集成している凝着体（二次粒子）の形態をとり、二次粒子から一次粒子への解砕や、所望の溶媒中で一次粒子の分散状態を維持させることに、技術的困難を伴うのである。

本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであり、ナノダイヤモンド粒子を含有する複合メッキ膜の形成に使用されたメッキ液から、再利用に適した状態でナノダイヤモンド粒子を回収するための方法を、提供することを目的とする。また、本発明は、そのような方法によって回収されたナノダイヤモンド粒子やそれを含有するナノダイヤモンド分散液を提供することを、他の目的とする。

本発明の第１の側面によると、メッキ液からのナノダイヤモンド回収方法が提供される。本方法は、第１遠心分離工程、水洗工程、および第２遠心分離工程を含む。第１遠心分離工程は、一次粒子として分散しているナノダイヤモンド粒子と金属粒子とを含有するメッキ液について遠心分離処理によって第１沈殿画分と第１上清画分とに分けて、当該第１沈殿画分を得るための工程である。水洗工程は、第１沈殿画分に水を加えて水洗するための工程である。第２遠心分離工程は、水洗工程を経た溶液について遠心分離処理によって第２沈殿画分と第２上清画分とに分けて、当該第２上清画分を得るための工程である。

メッキ液には、形成目的のメッキ膜に応じた種々の成分が含まれ、その少なくとも一部は電解質の形態でメッキ液に溶解している。また、メッキ浴として使用された後のメッキ液には、メッキ対象である部材等のメッキ過程で浴中に副生した金属粒子が含まれる。この金属粒子は、メッキ液中のナノダイヤモンド一次粒子やその他の成分と比較して、粗大である。本方法の第１遠心分離工程に供されるメッキ液には、一次粒子として分散しているナノダイヤモンド粒子、副生の金属粒子、および、電解質等の形態にあるその他の成分が、含まれる。本方法の第１遠心分離工程では、このようなメッキ液について遠心分離処理が行われる。この遠心分離処理において、粗大な金属粒子は沈降しやすい。また、溶液中に種々の電解質が溶存している化学的環境下にあって分散状態が比較的不安定であるナノダイヤモンド一次粒子も、この遠心分離処理において、遠心作用がトリガーとなって沈降しやすい。そのため、第１遠心分離工程の遠心分離処理によって生じる第１沈殿画分には、ナノダイヤモンド粒子および金属粒子が主に含まれ、第１上清画分には、電解質等の形態で他の成分が主に含まれることとなる。ナノダイヤモンド粒子および金属粒子を含む第１沈殿画分は、電解質を含む第１上清画分から分けられた後、水が加えられて水洗される（水洗工程）。そして、本方法の第２遠心分離工程では、この水洗工程を経た溶液について遠心分離処理が行われる。この遠心分離処理において、粗大な金属粒子は沈降しやすい。これに対し、第１遠心分離工程の遠心分離処理によって多くの電解質が除かれた後の化学的環境下にあるナノダイヤモンド一次粒子は、互いに離隔してコロイド粒子として分散する状態を維持しやすく、この遠心分離処理においては沈降しにくい。そのため、第２遠心分離工程の遠心分離処理によって生じる第２沈殿画分には主に金属粒子が含まれ、第２上清画分には主にナノダイヤモンド一次粒子が含まれることとなる。そして、第２遠心分離工程では、ナノダイヤモンド一次粒子を含む第２上清画分は、金属粒子を含む第２沈殿画分から分けられる。以上のようにして、使用後のナノダイヤモンド含有メッキ液からナノダイヤモンド一次粒子を回収することができる。

メッキ浴で副生した金属粒子が、新たなメッキ処理のために調製されたメッキ浴に混入している場合、当該金属粒子は、当該メッキ浴を使用して行われるメッキ反応やメッキ成長を阻害することがある。そのため、メッキ液のリサイクルやメッキ液成分の再生処理に際しては、使用後のメッキ液に含まれる副生金属粒子を酸処理によって溶解させる措置が採られる場合がある。しかしながら、そのような酸処理は、ナノダイヤモンド一次粒子の分散を阻害することが多く、ナノダイヤモンド一次粒子を凝着させずにメッキ液から回収するうえで、好ましくない。本方法においては、ナノダイヤモンド一次粒子を金属粒子から単離するうえで、そのような酸処理を行う必要はない。

以上のように、本発明の第１の側面に係るナノダイヤモンド回収方法によると、ナノダイヤモンド粒子を含有する複合メッキ膜の形成に使用されたメッキ液から、再利用に適した状態でナノダイヤモンド粒子を回収することが、可能である。具体的には、本方法は、ナノダイヤモンドが一次粒子として分散する状態であって副生金属粒子の含有量の抑制された状態で、メッキ液からナノダイヤモンド粒子を回収するのに、適するのである。

本発明の第１の側面に係るナノダイヤモンド回収方法は、好ましくは、第１遠心分離工程よりも前に、メッキ液を濾過するための濾過工程を含む。このような構成によると、第１遠心分離工程に供されることとなるメッキ液から、一定以上に粗大な金属粒子を予め除去したうえで、第１遠心分離工程以降の各工程を行うことが可能となる。したがって、本構成は、ナノダイヤモンド粒子の回収作業の効率化を図るうえで好適である。

本発明の第２の側面によると、メッキ液からのナノダイヤモンド回収方法が提供される。本方法は、静置分離工程、第１水洗工程、第１遠心分離工程、第２水洗工程、および第２遠心分離工程を含む。静置分離工程は、一次粒子として分散しているナノダイヤモンド粒子と金属粒子とを含有するメッキ液について静置処理によって第１沈殿画分と第１上清画分とに分けて、当該第１沈殿画分を得るための工程である。第１水洗工程は、第１沈殿画分に水を加えて水洗するための工程である。第１遠心分離工程は、第１水洗工程を経た溶液について遠心分離処理によって第２沈殿画分と第２上清画分とに分けて、当該第２沈殿画分を得るための工程である。第２水洗工程は、第２沈殿画分に水を加えて水洗するための工程である。第２遠心分離工程は、第２水洗工程を経た溶液について遠心分離処理によって第３沈殿画分と第３上清画分とに分けて、当該第３上清画分を得るための工程である。

本方法の静置分離工程に供されるメッキ液には、一次粒子として分散しているナノダイヤモンド粒子、メッキ過程で副生した金属粒子、および、電解質等の形態にあるその他の成分が、含まれる。本方法の静置分離工程では、このようなメッキ液について静置処理が行われ、沈降したナノダイヤモンド粒子および金属粒子を含む第１沈殿画分（沈殿液）が分取される。ナノダイヤモンド粒子と金属粒子とが濃縮された第１沈殿画分は、水が加えられて水洗される（第１水洗工程）。そして、本方法の第１遠心分離工程では、この第１水洗工程を経た溶液について遠心分離処理が行われる。この遠心分離処理において、粗大な金属粒子は沈降しやすい。また、溶液中に依然として有意量の電解質が残存ないし溶存している化学的環境下にあって分散状態が比較的不安定であるナノダイヤモンド一次粒子も、この遠心分離処理において、遠心作用がトリガーとなって沈降しやすい。そのため、第１遠心分離工程の遠心分離処理によって生じる第２沈殿画分には、ナノダイヤモンド粒子および金属粒子が主に含まれ、第２上清画分には、電解質等の形態で他の成分が主に含まれることとなる。ナノダイヤモンド粒子および金属粒子を含む第２沈殿画分は、電解質を含む第２上清画分から分けられた後、水が加えられて水洗される（第２水洗工程）。そして、本方法の第３遠心分離工程では、この第２水洗工程を経た溶液について遠心分離処理が行われる。この遠心分離処理において、粗大な金属粒子は沈降しやすい。これに対し、静置分離工程と第２遠心分離工程の遠心分離処理とによって多くの電解質が除かれた後の化学的環境下にあるナノダイヤモンド一次粒子は、互いに離隔してコロイド粒子として分散する状態を維持しやすく、この遠心分離処理においては沈降しにくい。そのため、第３遠心分離工程の遠心分離処理によって生じる第３沈殿画分には主に金属粒子が含まれ、第３上清画分には主にナノダイヤモンド一次粒子が含まれることとなる。そして、第３遠心分離工程では、ナノダイヤモンド一次粒子を含む第３上清画分は、金属粒子を含む第３沈殿画分から分けられる。以上のようにして、使用後のナノダイヤモンド含有メッキ液からナノダイヤモンド一次粒子を回収することができる。

上述のように、メッキ浴で副生した金属粒子が、新たなメッキ処理のために調製されたメッキ浴に混入している場合、当該金属粒子は、当該メッキ浴を使用して行われるメッキ反応やメッキ成長を阻害することがある。そのため、メッキ液のリサイクルやメッキ液成分の再生処理に際しては、使用後のメッキ液に含まれる副生金属粒子を酸処理によって溶解させる措置が採られる場合がある。しかしながら、そのような酸処理は、ナノダイヤモンド一次粒子の分散を阻害することが多く、ナノダイヤモンド一次粒子を凝着させずにメッキ液から回収するうえで、好ましくない。本方法においては、ナノダイヤモンド一次粒子を金属粒子から単離するうえで、そのような酸処理を行う必要はない。

以上のように、本発明の第２の側面に係るナノダイヤモンド回収方法によると、ナノダイヤモンド粒子を含有する複合メッキ膜の形成に使用されたメッキ液から、再利用に適した状態でナノダイヤモンド粒子を回収することが可能である。具体的には、本方法は、ナノダイヤモンドが一次粒子として分散する状態であって副生金属粒子の含有量の抑制された状態で、メッキ液からナノダイヤモンド粒子を回収するのに適するのである。

本発明の第２の側面における静置分離工程では、好ましくは、メッキ液を５時間以上の静置に付す。メッキ液の静置は、より好ましくは１０時間以上、より好ましくは１５時間以上である。このような構成は、第１沈殿画分と第１上清画分とを充分に分けるうえで好適である。

本発明の第２の側面に係るナノダイヤモンド回収方法は、好ましくは、静置分離工程よりも前に、メッキ液を濾過するための濾過工程を含む。このような構成によると、静置分離工程に供されることとなるメッキ液から、一定以上に粗大な金属粒子を予め除去したうえで、静置分離工程以降の各工程を行うことが可能である。したがって、本構成は、ナノダイヤモンドの回収作業の効率化を図るうえで好適である。

本発明の第１および第２の側面において、濾過工程で使用される濾過手段の分画サイズは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。このような本構成は、ナノダイヤモンド粒子の回収作業の効率化を図るうえで好適である。

本発明の第１および第２の側面において、第１遠心分離工程の遠心分離処理および／または第２遠心分離工程の遠心分離処理での遠心力は、充分な固液分離を図るという観点からは、好ましくは１０００×ｇ以上、より好ましくは２０００×ｇ以上、より好ましくは３０００×ｇ以上である。

本発明の第１および第２の側面において、第１遠心分離工程の遠心分離処理および／または第２遠心分離工程の遠心分離処理での遠心時間は、充分な固液分離を図るという観点からは、好ましくは１分間以上、より好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、より好ましくは３０分間以上である。

本発明の第１および第２の側面において、好ましくは、メッキ液はアルカリ性である。より好ましくは、メッキ液のｐＨは８〜１１である。また、ナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンド濃度０．２質量％かつｐＨ９の水分散液において、好ましくは−６０〜−２０ｍＶのゼータ電位を示し、より好ましくは−５０〜−３０ｍＶのゼータ電位を示す。これら構成は、ナノダイヤモンド粒子の凝集を抑制または回避するうえで好適である。

本発明の第１および第２の側面において、好ましくは、メッキ液は、ニッケル基メッキ形成用の組成を有する。また、回収されるナノダイヤモンド粒子の粉体におけるニッケル含有量は、好ましくは１００００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８５００質量ｐｐｍ以下である。これら構成は、例えば、本方法によって回収された分散ナノダイヤモンド一次粒子をニッケル基メッキ形成用のメッキ液成分として再利用するうえで好適である。

本発明の第１および第２の側面において、好ましくは、回収されるナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド分散液において当該ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０（メディアン径）は４〜９ｎｍである。ナノダイヤモンド分散液は、好ましくは、分散媒の５０質量％以上の主成分として水を含むナノダイヤモンド水分散液である。これら構成は、本方法によって回収された分散ナノダイヤモンド一次粒子を例えばメッキ液成分として再利用するうえで好適である。粒径Ｄ５０については、例えば、動的光散乱法によって測定することができる。

本発明の第３の側面によると、ナノダイヤモンド粒子が提供される。このナノダイヤモンド粒子は、本発明の第１の側面に係る上述の方法や本発明の第２の側面に係る上述の方法によって回収されたものであって、粉体におけるニッケル含有量が１００００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは８５００質量ｐｐｍ以下である。このようなナノダイヤモンド粒子は、例えば、ナノダイヤモンド含有ニッケル基メッキ形成用のメッキ液成分として再利用するうえで好適である。

本発明の第４の側面によると、ナノダイヤモンド分散液が提供される。このナノダイヤモンド分散液は、本発明の第１の側面に係る上述の方法や本発明の第２の側面に係る上述の方法によって回収されたナノダイヤモンド粒子と分散媒とを含み、分散媒に分散するナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０は４〜９ｎｍである。分散媒は、好ましくは、主成分として５０質量％以上の水を含む。回収された当該ナノダイヤモンド粒子の粉体におけるニッケル含有量は、１００００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは８５００質量ｐｐｍ以下である。このようなナノダイヤモンド分散液は、例えば、ナノダイヤモンド含有ニッケル基メッキ形成用のメッキ液を調製するにあたり、ナノダイヤモンド供給材料として使用することが可能である。

ナノダイヤモンド含有メッキ膜を形成するための方法の一例の工程図である。 ナノダイヤモンド含有メッキ膜の断面模式図である。 本発明の一の実施形態たるナノダイヤモンド回収方法の工程図である。 本発明のナノダイヤモンド回収方法によって回収されたナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド分散液の一例の拡大模式図である。

図１は、ナノダイヤモンド含有メッキ膜を形成するための方法の一例の工程図である。本方法は、前工程Ｓ１'と、メッキ工程Ｓ２’と、後工程Ｓ３’とを含む。

前工程Ｓ１'は、無電解メッキ法によるメッキ工程Ｓ２’にて部材の表面に選択的にメッキを析出させ且つ密着性良くメッキ膜を形成するのに適した状態とするために、メッキ工程Ｓ２’でメッキ浴に浸漬されることとなる部材について前処理を行うための工程であり、例えば、酸処理工程と、官能化処理工程と、触媒化処理工程とを含む。部材は、表面改質対象である部品や構造体であり、金属製であってもよいし、樹脂製であってもよい。

酸処理工程は、主に、メッキ対象である部材の表面酸化膜の除去（特に金属製部材の場合）や部材の表面粗化エッチング（特に樹脂製部材の場合）のための工程である。酸処理工程では、例えば、必要に応じて行われる脱脂洗浄とその後の水洗とを経た部材が、酸処理用の薬液に浸漬される。酸処理用の薬液としては、例えば、塩酸や硫酸水溶液が挙げられる。塩酸を採用する場合、その塩酸の濃度は例えば５〜２０質量％である。硫酸水溶液を採用する場合、その硫酸の濃度は例えば５〜１０質量％である。また、酸処理温度は例えば室温〜５０℃であり、酸処理時間は例えば１〜６０分間である。このような酸処理工程の後、部材は水洗される。

官能化処理工程は、部材の表面について、無電解メッキ用の触媒が吸着しやすい状態とするための工程である。官能化処理工程では、例えば、上述の酸処理工程とその後の水洗とを経た部材が、官能化処理用の薬液に浸漬される。前記の触媒としてパラジウムを採用する場合、官能化処理用の薬液としては、例えば、塩化スズの塩酸溶液を用いることができる。塩化スズの塩酸溶液を採用する場合、そのスズ濃度は例えば０．１〜５質量％である。また、官能化処理温度は例えば室温〜４０℃であり、官能化処理時間は例えば０．５〜１０分間である。このような官能化処理工程の後、部材は水洗される。

触媒化処理工程は、無電解メッキ用の触媒を部材の表面に吸着させるための工程である。触媒化処理工程では、例えば、上述の官能化処理工程とその後の水洗とを経た部材が、触媒化処理用の薬液に浸漬される。触媒としてパラジウムを採用する場合、触媒化処理用の薬液としては、例えば、塩化パラジウムの塩酸溶液を用いることができる。塩化パラジウムの塩酸溶液を採用する場合、そのパラジウム濃度は例えば０．０１〜１質量％である。また、触媒化処理温度は例えば室温〜４０℃であり、触媒化処理時間は例えば０．５〜１０分間である。このような触媒化処理工程の後、部材は水洗される。

前工程Ｓ１'については、触媒としてパラジウムを採用する場合、上述のような官能化処理工程と触媒化処理工程を経る手法（いわゆる２液型の手法）に代えて、パラジウムとスズを含むコロイド粒子の分散する薬液を部材の表面に作用させて吸着させた後にスズを除去する手法（いわゆる１液型の手法）を採用することもできる。また、部材の表面が、選択的かつ密着性良くメッキを析出させる特性を示し得る表面、例えば新鮮なニッケル表面である場合には、上述のような官能化処理工程と触媒化処理工程を省略することもできる。

例えば以上のような前工程Ｓ１'の後、メッキ工程Ｓ２’が行われる。メッキ工程Ｓ２’では、部材がメッキ浴に浸漬される。メッキ浴は、例えばニッケル基メッキ形成用の組成を有する。そのようなメッキ浴は、例えば、無電解ニッケル‐リン合金メッキ形成用の組成に、一次粒子として分散するナノダイヤモンド粒子（ＮＤ粒子）が加わったものであり、一次粒子として分散するＮＤ粒子とともに例えばニッケル供給源、リン供給源、還元剤、および錯化剤を含有する。

メッキ浴に含有されるニッケル供給源としては、例えば、硫酸ニッケルや塩化ニッケルが挙げられる。メッキ浴におけるニッケル供給源の濃度は、メッキ浴に供給されるニッケルイオン濃度換算で例えば０．０１〜０．５mol/Ｌである。

メッキ浴に含有される還元剤かつリン供給源としては、例えば、ホスフィン酸ナトリウムなどのホスフィン酸塩が挙げられる。ホスフィン酸塩を採用する場合、メッキ浴におけるホスフィン酸塩の濃度は例えば０．０２〜０．５mol/Ｌである。

メッキ浴に含有される錯化剤としては、例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、およびこれらの塩が挙げられる。クエン酸としては、クエン酸ナトリウムやクエン酸カリウムが挙げられる。クエン酸および／またはその塩を採用する場合、メッキ浴におけるクエン酸および／またはその塩の濃度は、例えば０．０２〜１．０mol/Ｌである。

メッキ浴に含有されるＮＤ粒子は、粒径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンド一次粒子であり、且つ、メッキ浴中にて互いに離隔してコロイド粒子として分散している。このＮＤ粒子は、例えば、いわゆる爆轟法ナノダイヤモンド粒子である。爆轟法によると、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドを適切に生じさせることが可能である。ＮＤ粒子の粒径が小さいほど、形成されるナノダイヤモンド含有メッキ膜において、ＮＤ粒子のナノ粒子としての個数密度効果を、より享受できる傾向にある。一方、メッキ浴中のＮＤ粒子の粒径の下限は、例えば１ｎｍである。ナノダイヤモンド一次粒子の粒径については、動的光散乱法によって測定することができる。メッキ浴におけるＮＤ粒子の濃度は例えば０．１〜２０ｇ/Ｌである。

メッキ浴は、以上の成分に加えて他の成分を含有してもよい。そのような成分としては、例えば、ｐＨ緩衝剤や、メッキ浴の自己分解抑制のための安定剤が、挙げられる。

メッキ浴の調製は、例えば、一次粒子として分散するナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド水分散液と、上記の他の成分を含有する水溶液とを混合し、その後に当該混合液のｐＨを調整することによって、行うことができる。メッキ浴のｐＨは例えば５〜１１である。

メッキ工程Ｓ２’では、以上のような組成のメッキ浴に対して酸素含有ガスをバブリングして供給しつつ且つ当該メッキ浴をマグネティックスターラー等によって撹拌しつつ、例えば上述のような前工程Ｓ１'を経た部材がメッキ浴に浸漬される。メッキ浴中にて、部材の表面にはメッキ膜が成長する。具体的には、メッキ浴に一次粒子として分散しているＮＤ粒子を取り込みつつニッケル‐リン合金が析出するように部材の表面に膜体が成長する。酸素含有ガスとしては空気を採用することができる。酸素含有ガスとして空気を用いる場合、メッキ工程Ｓ２’にあるメッキ浴に対する空気供給量は、例えば０．０５〜１．０Ｌ/分である。メッキ浴の撹拌のためにマグネティックスターラーを使用する場合、その撹拌速度は例えば１００〜２００ｒｐｍである。また、メッキ工程Ｓ２’において、メッキ浴の温度は例えば５０〜１００℃であり、メッキ浴への部材の浸漬時間は例えば１５〜１２０分間である。

以上のようなメッキ工程Ｓ２’の後、後工程Ｓ３’が行われる。後工程Ｓ３’では、メッキ工程Ｓ２’にてメッキ膜が表面に形成された部材が、水洗され、その後に乾燥される。

以上のようにして、ナノダイヤモンド含有メッキ膜を形成することができる。図２は、図１を参照して上述した方法によって表面にメッキ膜Ｘの形成された部材Ｙを表す。メッキ膜Ｘは、マトリックス１１およびＮＤ粒子１２を含んでなる複合メッキ膜である。マトリックス１１は、例えばニッケル‐リン合金マトリックスである。ＮＤ粒子１２は、粒径１０ｎｍ以下の上述のナノダイヤモンド一次粒子である。メッキ膜Ｘは、ＮＤ粒子１２以外の粒子を含有する場合もある。そのような粒子としては、例えば、ナノダイヤモンド一次粒子の凝集体（二次粒子）が挙げられる。メッキ膜Ｘにおけるナノダイヤモンド含有量（ＮＤ粒子１２の含有量およびナノダイヤモンド二次粒子の含有量を含む）は、例えば０．５〜１．５質量％である。また、メッキ膜Ｘの厚さは例えば１．５〜２．５μｍである。以上のような構成のメッキ膜Ｘは、高い機械的強度を示し得るナノダイヤモンド粒子を含有するので、高硬度を実現するうえで好適である。

図３は、本発明の一の実施形態たるナノダイヤモンド回収方法の工程図である。図３に示されるナノダイヤモンド回収方法は、例えば上述のメッキ膜形成方法で使用された後のナノダイヤモンド含有メッキ液からナノダイヤモンド粒子を回収するための方法であって、濾過工程Ｓ１、静置分離工程Ｓ２、水洗工程Ｓ３、遠心分離工程Ｓ４、水洗工程Ｓ５、および遠心分離工程Ｓ６を含む。メッキ液には、形成目的のメッキ膜に応じた種々の成分が含まれ、その少なくとも一部は電解質の形態でメッキ液に溶解している。また、メッキ浴として使用された後のメッキ液には、メッキ対象である部材等のメッキ過程で浴中に副生した金属粒子が含まれる。上述のようなニッケル基メッキ形成用のメッキ液の場合、その使用後には、ニッケル基合金粒子が含まれる。このような金属粒子は、メッキ液中のナノダイヤモンド一次粒子やその他の成分と比較して、粗大である。本方法は、以上のようなメッキ液からナノダイヤモンド粒子を回収するための方法である。

濾過工程Ｓ１は、例えば上述のメッキ膜形成方法においてメッキ浴として使用されたメッキ液を濾過処理するための工程である。本工程では、具体的には、例えば濾過用のメッシュやフィルター等の濾過手段に対してメッキ液を通流させる。濾過手段の分画サイズは、例えば５０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。本工程の濾過処理を経ることにより、一定以上に粗大な金属粒子をメッキ液から予め除去したうえで、次工程以降の各工程を行うことが可能となる。このような濾過工程Ｓ１ないし濾過処理の実施は、ナノダイヤモンド粒子の回収作業の効率化を図るうえで好適である。

静置分離工程Ｓ２は、一次粒子として分散しているナノダイヤモンド粒子と金属粒子とを含有するメッキ液について静置処理によって沈殿画分と上清画分とに分けて、当該沈殿画分を得るための工程である。本工程に供されるメッキ液には、一次粒子として分散しているナノダイヤモンド粒子、メッキ過程で副生した金属粒子の一部、および、電解質等の形態にあるその他の成分が含まれるところ、本工程では、当該メッキ液について静置処理が行われ、沈降したナノダイヤモンド粒子と金属粒子とを含む沈殿画分（沈殿液）が分取される。具体的には、まず、所定の容器中にてメッキ液が静置される。メッキ液の静置は、充分な固液分離を図るという観点からは、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上、より好ましくは１５時間以上である。当該静置を経ることにより、メッキ液において沈殿画分および上清画分が生じる。本工程では、次に、これら沈殿画分と上清画分がデカンテーションによって分けられ、ナノダイヤモンド粒子と金属粒子とが濃縮された沈殿画分（沈殿液）が取得される。

水洗工程Ｓ３は、静置分離工程Ｓ２で取得された沈殿画分に水を加えて水洗するための工程である。本工程では、具体的には、前工程にてナノダイヤモンド粒子と金属粒子とが濃縮された沈殿画分に純水が加えられて懸濁ないし撹拌される。加えられる純水の量は、沈殿画分の例えば２〜１０倍量（体積比）である。撹拌時間は、例えば１分間以上であり、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上である。

遠心分離工程Ｓ４は、水洗工程Ｓ３を経た溶液について遠心分離処理によって沈殿画分と上清画分とに分けて、当該沈殿画分を得るための工程である。本工程では、まず、水洗工程Ｓ３を経た溶液について、遠心分離装置を使用して行う遠心分離処理によって固液分離が図られる。これにより、当該溶液において沈殿画分および上清画分が生じる。本工程の遠心分離処理において、溶液中の粗大な金属粒子は沈降しやすい。また、溶液中に依然として有意量の電解質が残存ないし溶存している化学的環境下にあって分散状態が比較的不安定である溶液中のナノダイヤモンド一次粒子も、この遠心分離処理において、遠心作用がトリガーとなって沈降しやすい。そのため、本工程の遠心分離処理によって生じる沈殿画分には、ナノダイヤモンド粒子および金属粒子が主に含まれ、上清画分には、電解質等の形態で他の成分が主に含まれることとなる。本工程の遠心分離処理における遠心力は、充分な固液分離を図るという観点からは、好ましくは１０００×ｇ以上であり、より好ましくは２０００×ｇ以上、より好ましくは３０００×ｇ以上である。本工程の遠心分離処理における遠心時間は、充分な固液分離を図るという観点からは、好ましくは１分間以上であり、より好ましくは１０分間以上、より好ましくは３０分間以上である。本工程では、次に、沈殿画分と上清画分とがデカンテーションによって分けられ、ナノダイヤモンド粒子と金属粒子とを含む沈殿画分が取得される。

水洗工程Ｓ５は、遠心分離工程Ｓ４で取得された沈殿画分に水を加えて水洗するための工程である。本工程では、具体的には、ナノダイヤモンド粒子と金属粒子とを主に含む沈殿画分に純水が加えられて懸濁ないし撹拌される。加えられる純水の量は、沈殿画分の例えば１〜１０倍量（体積比）である。撹拌時間は、例えば１分間以上であり、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上である。

遠心分離工程Ｓ６は、水洗工程Ｓ４を経た溶液について遠心分離処理によって沈殿画分と上清画分とに分けて、当該上清画分を得るための工程である。本工程では、まず、水洗工程Ｓ５を経た溶液について、遠心分離装置を使用して行う遠心分離処理によって固液分離が図られる。これにより、当該溶液において沈殿画分および上清画分が生じる。本工程の遠心分離処理において、粗大な金属粒子は沈降しやすい。これに対し、静置分離工程Ｓ２と遠心分離工程Ｓ４の遠心分離処理とによって多くの電解質が除かれた後の化学的環境下にあるナノダイヤモンド一次粒子は、互いに離隔してコロイド粒子として分散する状態を維持しやすく、この遠心分離処理においては沈降しにくい。そのため、本工程の遠心分離処理によって生じる沈殿画分には主に金属粒子が含まれ、上清画分には主にナノダイヤモンド一次粒子が含まれることとなる。本工程の遠心分離処理における遠心力は、充分な固液分離を図るという観点からは、好ましくは１０００×ｇ以上であり、より好ましくは２０００×ｇ以上、より好ましくは３０００×ｇ以上である。本工程の遠心分離処理における遠心時間は、充分な固液分離を図るという観点からは、好ましくは１分間以上であり、より好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上である。本工程では、次に、沈殿画分と上清画分とがデカンテーションによって分けられ、ナノダイヤモンド一次粒子を含む上清画分が取得される。

以上のようにして、一次粒子として分散するナノダイヤモンド粒子を含有する使用後のメッキ液からナノダイヤモンド粒子を回収することができる。

メッキ過程においてメッキ浴で副生した金属粒子が、新たなメッキ処理のために調製されたメッキ浴に混入している場合、当該金属粒子は、当該メッキ浴を使用して行われるメッキ反応やメッキ成長を阻害することがある。そのため、メッキ液のリサイクルやメッキ液成分の再生処理に際しては、使用後のメッキ液に含まれる副生金属粒子を酸処理によって溶解させる措置が採られる場合がある。しかしながら、そのような酸処理は、ナノダイヤモンド一次粒子の分散を阻害することが多く、ナノダイヤモンド一次粒子を凝着させずにメッキ液から回収するうえで、好ましくない。本方法においては、ナノダイヤモンド一次粒子を金属粒子から単離するうえで、そのような酸処理を行う必要はない。

図３を参照して上述した構成を有するナノダイヤモンド回収方法によると、以上のように、ナノダイヤモンド粒子を含有する複合メッキ膜の形成に使用されたメッキ液から、再利用に適した状態でナノダイヤモンド粒子を回収することが、可能である。具体的には、本方法は、ナノダイヤモンドが一次粒子として分散する状態であって副生金属粒子の含有量の抑制された状態で、メッキ液からナノダイヤモンド粒子を回収するのに、適するのである。

図４は、以上のようにして回収されたナノダイヤモンド一次粒子を含有するナノダイヤモンド分散液の一例たるＮＤ分散液Ｚの拡大模式図である。ＮＤ分散液Ｚは、回収されたナノダイヤモンド粒子たるＮＤ粒子１２と、分散媒１３とを含む。ＮＤ粒子１２は、分散媒１３中にて互いに離隔してコロイド粒子として分散している。分散媒１３は、好ましくは５０質量％以上の水を含み、本実施形態では水である。

図３を参照して上述した方法によって回収されたＮＤ粒子１２の水分散液における粒径Ｄ５０（メディアン径）は、好ましくは４〜９ｎｍである。このような構成は、上述の方法によって回収されたＮＤ粒子１２を例えばメッキ液成分として再利用するうえで好適である。粒径Ｄ５０については、例えば、動的光散乱法によって測定することができる。

回収されたＮＤ粒子１２の粉体におけるニッケル含有量は、好ましくは１００００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。このような構成は、例えば、上述の方法によって回収されたＮＤ粒子１２をニッケル基メッキ形成用のメッキ液成分として再利用するうえで好適である。

また、上述したナノダイヤモンド回収方法において、好ましくは、メッキ液はアルカリ性である。アルカリ性メッキ液のｐＨは例えば８〜１１である。そして、回収対象のＮＤ粒子１２は、ナノダイヤモンド濃度０．２質量％かつｐＨ９の水分散液において、好ましくは−６０〜−２０ｍＶのゼータ電位を示し、より好ましくは−５０〜−３０ｍＶのゼータ電位を示す。これら構成は、ナノダイヤモンド粒子の凝集を抑制または回避するうえで好適である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔メッキ膜の形成〕
メッキ膜形成対象の部材としての銅板（純度９９．９％，縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ）について、脱脂洗浄とその後の水洗を行った後、まず、次のような前工程Ｓ１'を行った。具体的には、まず、酸処理用の薬液１００ｍｌに、室温で２分間、部材を浸漬した（酸処理）。この酸処理用の薬液は、濃塩酸（１２mol/Ｌ）を純水で２倍希釈して調製したものである。次に、酸処理を経た部材を、水洗した後、室温で１分間、官能化処理用の薬液約１００ｍｌに浸漬した（官能化処理）。この官能化処理用の薬液は、純水１００ｍｌに対して１００ｍｇの塩化スズ二水和物（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）と１００μｌの濃塩酸（１２mol/Ｌ）とを添加して調製したものである。次に、官能化処理を経た部材を、水洗した後、室温で１分間、触媒化処理用の薬液約１００ｍｌに浸漬した（触媒化処理）。この触媒化処理用の薬液は、純水１００ｍｌに対して１０ｍｇの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）と１０μｌの濃塩酸（１２mol/Ｌ）とを添加して調製したものである。

前工程Ｓ１'を経た部材を水洗した後、次に、メッキ工程Ｓ２’を行った。具体的には、メッキ浴１００ｍｌに対して酸素含有ガスたる空気をバブリングして供給しつつ且つ当該メッキ浴をマグネティックスターラーによって撹拌しつつ、当該メッキ浴に部材を浸漬した。使用したメッキ浴は、０．１mol/Ｌの硫酸ニッケルと、０．１５mol/Ｌのホスフィン酸ナトリウムと、０．３mol/Ｌのクエン酸ナトリウムと、一次粒子として分散する５ｇ/Ｌのナノダイヤモンド粒子とを含有し、水酸化ナトリウム水溶液の添加によってｐＨが１０．０に調整されたメッキ液である。このようなメッキ液の調製のためのナノダイヤモンド一次粒子の供給材料としては、後述のようにして作製したナノダイヤモンド分散液Ｄを用いた。また、本工程では、メッキ浴の温度を７５℃とし、メッキ浴に対する空気の供給量を０．１５Ｌ/分とし、メッキ浴への部材の浸漬時間を９０分間とした。本工程にて、膜厚約２μｍのメッキ膜が形成された。

次に、後工程Ｓ３’を行った。具体的には、上記のメッキ膜が表面に形成された部材を、水洗した後、乾燥した。

以上のようにして、ニッケル‐リン合金マトリックスとこれに分散しているナノダイヤモンド一次粒子とを含むナノダイヤモンド含有メッキ膜（メッキ膜Ｍ，膜厚約２μｍ）を銅製部材上に形成した。このメッキ膜Ｍのナノダイヤモンド含有量は、０．９質量％であった。メッキ膜のナノダイヤモンド含有量（質量％）については、形成されたメッキ膜の乾燥質量と、当該メッキ膜を硝酸で溶解処理した溶液から遠心沈降によって得られる沈殿物（ナノダイヤモンド粒子）の乾燥質量とから、算出することができる。

〈ナノダイヤモンド分散液Ｄの作製〉
まず、ナノダイヤモンド粗生成物たる空冷式爆轟法ナノダイヤモンド煤（ナノダイヤモンド一次粒子径；４〜８ｎｍ，株式会社ダイセル製）２００ｇに２Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った（ナノダイヤモンド精製のための酸処理）。この酸処理における加熱温度は８５〜１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。次に、ナノダイヤモンド精製のための酸化処理を行った。具体的には、前記デカンテーションの後の沈殿液に、２Ｌの６０質量％硫酸水溶液と２Ｌの５０質量％クロム酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で５時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１２０〜１４０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。次に、酸化処理後のデカンテーションによって得られた沈殿液に、１Ｌの１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この処理における加熱温度は９５〜１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションによって上澄みを除いた。次に、当該デカンテーションによって得られた沈殿液に塩酸を加えてそのｐＨを２．５に調整した後、この沈殿液中の固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）について遠心沈降法による水洗を行った。具体的には、遠心分離装置を使用して当該沈殿液ないし懸濁液について固液分離を行う操作、その後に沈殿物と上清液とを分ける操作、及び、その後に沈殿物に超純水を加えて懸濁する操作を含む一連の過程を、固形分濃度（ナノダイヤモンド濃度）を６質量％に調整したときの懸濁液の電気伝導度が６４μＳ／ｃｍとなるまで、反復して行った。次に、このような水洗を経たスラリー３００ｍｌ（固形分濃度６質量％）を、粉砕装置ないし分散機たるビーズミル（商品名「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５」，寿工業株式会社製）を使用して行う解砕処理に付した。本処理では、解砕メディアとしてジルコニアビーズ（直径０．０３ｍｍ）を使用し、ミル容器内に充填されるビーズの量はミル容器の容積に対して６０％とし、ミル容器内で回転するローターピンの周速は１０ｍ／ｓとした。また、装置を循環させるスラリーの流速を１０Ｌ/時として９０分間の解砕処理を行った。次に、このような解砕処理を経たスラリーから、遠心分離を利用した分級操作（２００００×ｇ，１０分間）によって粗大粒子を除去した。この操作によって得られた分級液（分散するナノダイヤモンド一次粒子を含有する）の固形分濃度を測定したところ、５．８質量％であった。この分級液に超純水を加えて固形分濃度を５質量％に調整し、ナノダイヤモンドの一次粒子がコロイド粒子として分散する黒色透明のナノダイヤモンド分散液（ナノダイヤモンド分散液Ｄ）を調製した。得られたナノダイヤモンド分散液Ｄについて、粒径Ｄ５０（メディアン径）は５．４ｎｍ、電気伝導度は１４１０μＳ／ｃｍ、ｐＨは９．１４、ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位（ナノダイヤモンド濃度０．２質量％，２５℃，ｐＨ９）は−４９ｍＶであった。

〈固形分濃度〉
ナノダイヤモンド分散液に関する上記の固形分濃度は、秤量した分散液３〜５ｇの当該秤量値と、当該秤量分散液から加熱によって水分を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）について精密天秤によって秤量した秤量値とに基づき、算出した。

〈メディアン径〉
ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子に関する粒径Ｄ５０（メディアン径）は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した値である。測定に付されたナノダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンド濃度が０．５〜２．０質量％となるように超純水で希釈した後に、超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。

〈ゼータ電位〉
ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子に関する上記のゼータ電位は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によって測定した値である。測定に付されたナノダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンド濃度０．２質量％への超純水による希釈を行った後に超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。また、測定に付されたナノダイヤモンド分散液のｐＨは、ｐＨ試験紙（商品名「スリーバンドｐＨ試験紙」，アズワン株式会社製）を使用して確認した値である。

〔実施例１〕
以下のような濾過工程Ｓ１、静置分離工程Ｓ２、水洗工程Ｓ３、遠心分離工程Ｓ４、水洗工程Ｓ５、および遠心分離工程Ｓ６を行い、メッキ膜Ｍの形成に関して上述したメッキ工程Ｓ２’で使用したメッキ液からナノダイヤモンド粒子を回収した。当該メッキ液には、ナノダイヤモンド粒子とともに、硫酸ニッケル、ホスフィン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、および、メッキ工程Ｓ２’で副生したニッケル基合金粒子が含まれている。

まず、濾過工程Ｓ１において、メッキ工程Ｓ２’で使用された後のメッキ液（約１００ｍｌ）を、濾過用のメッシュ（商品名「ステンレスふるい（品番5-3294-54）」，目開きサイズ２０μｍ，アズワン株式会社製）に対して通流させた。これにより、メッキ液に含まれていた一定以上に粗大なニッケル基合金粒子を濾別した。

次に、静置分離工程Ｓ２において、濾過工程Ｓ１で得た濾液を静置処理して固液分離を図った。静置時間は２４時間とした。そして、この静置処理を経て生じた沈殿画分と上清画分とをデカンテーションによって分け、ナノダイヤモンド粒子とニッケル基合金粒子とが濃縮された沈殿画分（沈殿液）を取得した。

次に、水洗工程Ｓ３において、静置分離工程Ｓ２で得られた沈殿画分に純水を加えて懸濁ないし撹拌した。加えた純水の量は、沈殿画分の例えば４倍量（体積比）である。撹拌時間は５分間とした。

次に、遠心分離工程Ｓ４において、水洗工程Ｓ３を経た溶液（懸濁液）について、遠心分離装置を使用して行う遠心分離処理によって固液分離を図った。この遠心分離処理において、遠心力は３０００×ｇとし、遠心時間は１０分間とした。そして、この遠心分離処理を経て生じた沈殿画分（ナノダイヤモンド粒子およびニッケル基合金粒子を主に含む）と上清画分（電解質等の形態で他の成分を主に含む）とをデカンテーションによって分け、沈殿画分を取得した。

次に、水洗工程Ｓ５において、遠心分離工程Ｓ４で得られた沈殿画分に純水を加えて懸濁ないし撹拌した。加えた純水の量は、得られる懸濁液の固形分濃度が５質量％となる量である。撹拌時間は１０分間とした。本工程にて、黒色の懸濁液が得られた。

次に、遠心分離工程Ｓ６において、水洗工程Ｓ５を経た溶液（黒色懸濁液）について、遠心分離装置を使用して行う遠心分離処理によって固液分離を図った。この遠心分離処理において、遠心力は３０００×ｇとし、遠心時間は１０分間とした。そして、この遠心分離処理を経て生じた沈殿画分（主にニッケル基合金粒子を含む）と上清画分（主にナノダイヤモンド粒子を含む）とをデカンテーションによって分け、黒色透明の上清画分（ナノダイヤモンド分散液Ｄ’）を取得した。

以上のようにして、上記のメッキ工程Ｓ２’で使用したメッキ液からナノダイヤモンド粒子を水分散液の形態で回収した。得られたナノダイヤモンド分散液Ｄ’に含有されるナノダイヤモンド粒子について粒径Ｄ５０（メディアン径）を測定したところ、６．５ｎｍであった。ナノダイヤモンド分散液Ｄ’を乾固させて得られた乾燥粉体について、後記のＩＣＰ発光分光分析法によってニッケル含有量を測定したところ、８５００質量ｐｐｍであった。

また、ナノダイヤモンド一次粒子の供給材料としてナノダイヤモンド分散液Ｄに代えてナノダイヤモンド分散液Ｄ’を用いたこと以外は、メッキ膜Ｍの形成に関して上述したのと同様にメッキ液を調製した。そして、このメッキ液を使用したこと以外はメッキ膜Ｍに関して上述したのと同様に前工程Ｓ１’、メッキ工程Ｓ２’（メッキ浴への部材の浸漬時間は９０分間）、および後工程Ｓ３’を行ったところ、メッキ膜Ｍと同様に膜厚約２μｍのナノダイヤモンド含有メッキ膜を形成することができた。メッキ工程Ｓ２’では、比較例１に関して後述するような異常反応は生じなかった。

〈ＩＣＰ発光分光分析法〉
ナノダイヤモンド分散液から加熱によって水分を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）１００ｍｇについて、磁性るつぼに入れた状態で電気炉内にて乾式分解を行った。この乾式分解は、４５０℃で１時間の条件、これに続く５５０℃で１時間の条件、及びこれに続く６５０℃で１時間の条件にて、３段階で行った。このような乾式分解の後、磁性るつぼ内の残留物について、磁性るつぼに濃硫酸０．５ｍｌを加えて蒸発乾固させた。そして、得られた乾固物を最終的に２０ｍｌの超純水に溶解させた。このようにして分析サンプルを調製した。この分析サンプルを、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名「ＣＩＲＯＳ１２０」，リガク社製）によるＩＣＰ発光分光分析に供した。本分析の検出下限値が５０質量ｐｐｍとなるように前記分析サンプルを調製した。また、本分析では、検量線用標準溶液として、ＳＰＥＸ社製の混合標準溶液ＸＳＴＣ−２２を分析サンプルの硫酸濃度と同濃度の硫酸水溶液にて適宜希釈調製して用いた。そして、本分析では、空のるつぼで同様に操作および分析して得られた測定値を、測定対象たるナノダイヤモンド分散液試料についての測定値から差し引き、試料中のニッケル濃度を求めた。

〔比較例１〕
メッキ膜Ｍの形成に関して上述したメッキ工程Ｓ２’で使用したメッキ液からナノダイヤモンド粒子を回収すべく、実施例１と同様に、濾過工程Ｓ１、静置分離工程Ｓ２、水洗工程Ｓ３、および遠心分離工程Ｓ４を行った。そして、遠心分離工程Ｓ４で得られた沈殿画分（ナノダイヤモンド粒子およびニッケル基合金粒子を主に含む）に純水を加えて懸濁ないし撹拌した。加えた純水の量は、得られる懸濁液の固形分濃度が５質量％となる量である。撹拌時間は１０分間とした。これにより、黒色の懸濁液（ナノダイヤモンド含有懸濁液）が得られた。

得られた懸濁液に含有されるナノダイヤモンド粒子について粒径Ｄ５０（メディアン径）を測定したところ、３０ｎｍであった。ナノダイヤモンド含有懸濁液を乾固させて得られた乾燥粉体について、ＩＣＰ発光分光分析法によってニッケル含有量を測定したところ、２３０００質量ｐｐｍであった。比較例１における当該ニッケル含有量は、実施例１におけるニッケル含有量（８５００質量ｐｐｍ）の約２．８倍である。

また、ナノダイヤモンド粒子の供給材料としてナノダイヤモンド分散液Ｄに代えて上述のナノダイヤモンド含有懸濁液を用いたこと以外は、メッキ膜Ｍの形成に関して上述したのと同様にメッキ液を調製した。そして、このメッキ液を使用したこと以外はメッキ膜Ｍに関して上述したのと同様に前工程Ｓ１’とその後のメッキ工程Ｓ２’を行ったところ、メッキ対象である部材のメッキ浴への浸漬の開始から約５分後にメッキ浴にて激しい異常反応が生じ、メッキ浴が自己分解してしまった。その原因は、ナノダイヤモンド含有懸濁液に含まれていたニッケル基合金粒子の存在にある。比較例１の方法では、メッキ工程に再利用できる状態でナノダイヤモンド粒子を回収できなかった。

〔比較例２〕
メッキ膜Ｍの形成に関して上述したメッキ工程Ｓ２’で使用したメッキ液からナノダイヤモンド粒子を回収すべく、実施例１と同様にして濾過工程Ｓ１および静置分離工程Ｓ２を行った。次に、静置分離工程Ｓ２で得られた沈殿画分（ナノダイヤモンド粒子とニッケル基合金粒子とが濃縮された沈殿液）に等量の７０質量％硝酸水溶液を加えて懸濁ないし撹拌した。これにより、沈殿液に含まれていたニッケル基含有粒子を溶解させることができた。次に、当該溶液を室温で１時間静置し、この静置を経て生じた沈殿画分と上清画分とをデカンテーションによって分け、灰色の沈殿画分（沈殿液）を取得した。次に、灰色の沈殿画分に純水を加えて懸濁ないし撹拌した。加えた純水の量は、沈殿画分の例えば４倍量（体積比）である。撹拌時間は５分間とした。懸濁液は、灰色に濁ったままであった。この後、遠心分離装置を使用して行う遠心分離処理によって当該灰色懸濁液について固液分離を図った。この遠心分離処理において、遠心力は３０００×ｇとし、遠心時間は１０分間とした。この遠心分離処理を経て得られた上清画分は、黒色を示さなかった。本比較例においては、上述の硝酸水溶液の添加により、ナノダイヤモンド粒子の一次粒子としての分散が阻害された。比較例２の方法では、一次粒子として分散する状態でナノダイヤモンド粒子を回収できなかった。

以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列記する。

〔付記１〕一次粒子として分散しているナノダイヤモンド粒子、および、金属粒子、を含有するメッキ液について遠心分離処理によって第１沈殿画分と第１上清画分とに分けて当該第１沈殿画分を得るための、第１遠心分離工程と、
前記第１沈殿画分に水を加えて水洗するための水洗工程と、
前記水洗工程を経た溶液について遠心分離処理によって第２沈殿画分と第２上清画分とに分けて当該第２上清画分を得るための、第２遠心分離工程とを含む、メッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記２〕前記メッキ液を濾過するための濾過工程を前記第１遠心分離工程よりも前に含む、付記１に記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記３〕一次粒子として分散しているナノダイヤモンド粒子、および、金属粒子、を含有するメッキ液について静置処理によって第１沈殿画分と第１上清画分とに分けて当該第１沈殿画分を得るための、静置分離工程と、
前記第１沈殿画分に水を加えて水洗するための第１水洗工程と、
前記第１水洗工程を経た溶液について遠心分離処理によって第２沈殿画分と第２上清画分とに分けて当該第２沈殿画分を得るための、第１遠心分離工程と、
前記第２沈殿画分に水を加えて水洗するための第２水洗工程と、
前記第２水洗工程を経た溶液について遠心分離処理によって第３沈殿画分と第３上清画分とに分けて当該第３上清画分を得るための、第２遠心分離工程とを含む、メッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記４〕前記静置分離工程では、前記メッキ液を５時間以上の静置に付す、付記３に記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記５〕前記静置分離工程では、前記メッキ液を１０時間以上の静置に付す、付記３に記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記６〕前記静置分離工程では、前記メッキ液を１５時間以上の静置に付す、付記３に記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記７〕前記メッキ液を濾過するための濾過工程を前記静置分離工程よりも前に含む、付記３から６のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記８〕前記濾過工程で使用される濾過手段の分画サイズは５０μｍ以下である、請求項２または７に記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記９〕前記濾過工程で使用される濾過手段の分画サイズは３０μｍ以下である、請求項２または７に記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記１０〕前記濾過工程で使用される濾過手段の分画サイズは２０μｍ以下である、請求項２または７に記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記１１〕前記濾過工程で使用される濾過手段の分画サイズは１０μｍ以下である、請求項２または７に記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記１２〕前記濾過工程で使用される濾過手段の分画サイズは５μｍ以下である、請求項２または７に記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記１３〕第１遠心分離工程の遠心分離処理および／または第２遠心分離工程の遠心分離処理において、遠心力は１０００×ｇ以上である、付記１から１２のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記１４〕第１遠心分離工程の遠心分離処理および／または第２遠心分離工程の遠心分離処理において、遠心力は２０００×ｇ以上である、付記１から１２のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記１５〕第１遠心分離工程の遠心分離処理および／または第２遠心分離工程の遠心分離処理において、遠心力は３０００×ｇ以上である、付記１から１２のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記１６〕第１遠心分離工程の遠心分離処理および／または第２遠心分離工程の遠心分離処理において、遠心時間は１分間以上である、付記１から１５のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記１７〕第１遠心分離工程の遠心分離処理および／または第２遠心分離工程の遠心分離処理において、遠心時間は５分間以上である、付記１から１５のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記１８〕第１遠心分離工程の遠心分離処理および／または第２遠心分離工程の遠心分離処理において、遠心時間は１０分間以上である、付記１から１５のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記１９〕第１遠心分離工程の遠心分離処理および／または第２遠心分離工程の遠心分離処理において、遠心時間は３０分間以上である、付記１から１５のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記２０〕前記メッキ液はアルカリ性である、付記１から１９のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記２１〕前記メッキ液のｐＨは８〜１１である、付記２０に記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記２２〕前記ナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンド濃度０．２質量％かつｐＨ９の水分散液において−６０〜−２０ｍＶのゼータ電位を示す、付記１から２１のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記２３〕前記ナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンド濃度０．２質量％かつｐＨ９の水分散液において−５０〜−３０ｍＶのゼータ電位を示す、付記１から２１のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記２４〕前記メッキ液は、ニッケル基メッキ形成用の組成を有する、付記１から２３のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記２５〕回収されるナノダイヤモンド粒子の粉体におけるニッケル含有量は１００００質量ｐｐｍ以下である、付記１から２４のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記２６〕回収されるナノダイヤモンド粒子の粉体におけるニッケル含有量は８５００質量ｐｐｍ以下である、付記１から２４のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記２７〕回収されるナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド分散液において当該ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０は４〜９ｎｍである、付記１から２６のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記２８〕前記ナノダイヤモンド分散液は、分散媒の主成分として水を含むナノダイヤモンド水分散液である、付記２７に記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
〔付記２９〕付記１から２４のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法によって回収されたナノダイヤモンド粒子であって、粉体におけるニッケル含有量は１００００質量ｐｐｍ以下である、ナノダイヤモンド粒子。
〔付記３０〕
付記１から２４のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法によって回収されたナノダイヤモンド粒子であって、粉体におけるニッケル含有量は８５００質量ｐｐｍ以下である、ナノダイヤモンド粒子。
〔付記３１〕付記１から２４のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法によって回収されたナノダイヤモンド粒子と分散媒とを含むナノダイヤモンド分散液であって、回収された前記ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０は４〜９ｎｍである、ナノダイヤモンド分散液。
〔付記３２〕前記分散媒は、主成分として水を含む、付記３１に記載のナノダイヤモンド分散液。
〔付記３３〕回収された前記ナノダイヤモンド粒子の粉体におけるニッケル含有量は１００００質量ｐｐｍ以下である、付記３１または３２に記載のナノダイヤモンド分散液。
〔付記３４〕回収された前記ナノダイヤモンド粒子の粉体におけるニッケル含有量は８５００質量ｐｐｍ以下である、付記３１または３２に記載のナノダイヤモンド分散液。

Ｓ１ 濾過工程
Ｓ２ 静置分離工程
Ｓ３，Ｓ５ 水洗工程
Ｓ４，Ｓ６ 遠心分離工程
Ｚ ＮＤ分散液
１２ ＮＤ粒子
１３ 分散媒

Claims (13)

1. 一次粒子として分散しているナノダイヤモンド粒子、および、金属粒子、を含有するメッキ液について遠心分離処理によって第１沈殿画分と第１上清画分とに分けて当該第１沈殿画分を得るための、第１遠心分離工程と、
   前記第１沈殿画分に水を加えて水洗するための水洗工程と、
   前記水洗工程を経た溶液について遠心分離処理によって第２沈殿画分と第２上清画分とに分けて当該第２上清画分を得るための、第２遠心分離工程とを含む、メッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
2. 前記メッキ液を濾過するための濾過工程を前記第１遠心分離工程よりも前に含む、請求項１に記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
3. 一次粒子として分散しているナノダイヤモンド粒子、および、金属粒子、を含有するメッキ液について静置処理によって第１沈殿画分と第１上清画分とに分けて当該第１沈殿画分を得るための、静置分離工程と、
   前記第１沈殿画分に水を加えて水洗するための第１水洗工程と、
   前記第１水洗工程を経た溶液について遠心分離処理によって第２沈殿画分と第２上清画分とに分けて当該第２沈殿画分を得るための、第１遠心分離工程と、
   前記第２沈殿画分に水を加えて水洗するための第２水洗工程と、
   前記第２水洗工程を経た溶液について遠心分離処理によって第３沈殿画分と第３上清画分とに分けて当該第３上清画分を得るための、第２遠心分離工程とを含む、メッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
4. 前記静置分離工程では、前記メッキ液を５時間以上の静置に付す、請求項３に記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
5. 前記メッキ液を濾過するための濾過工程を前記静置分離工程よりも前に含む、請求項３または４に記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
6. 前記メッキ液はアルカリ性である、請求項１から５のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
7. 前記ナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンド濃度０．２質量％かつｐＨ９の水分散液において−６０〜−２０ｍＶのゼータ電位を示す、請求項１から６のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
8. 前記メッキ液は、ニッケル基メッキ形成用の組成を有する、請求項１から７のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
9. 回収されるナノダイヤモンド粒子の粉体におけるニッケル含有量は１００００質量ｐｐｍ以下である、請求項１から８のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
10. 回収されるナノダイヤモンド粒子を含有するナノダイヤモンド分散液において当該ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０は４〜９ｎｍである、請求項１から９のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法。
11. 請求項１から８のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法によって回収されたナノダイヤモンド粒子であって、粉体におけるニッケル含有量は１００００質量ｐｐｍ以下である、ナノダイヤモンド粒子。
12. 請求項１から８のいずれか一つに記載のメッキ液からのナノダイヤモンド回収方法によって回収されたナノダイヤモンド粒子と分散媒とを含むナノダイヤモンド分散液であって、回収された前記ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０は４〜９ｎｍである、ナノダイヤモンド分散液。
13. 回収された前記ナノダイヤモンド粒子の粉体におけるニッケル含有量は１００００質量ｐｐｍ以下である、請求項１２に記載のナノダイヤモンド分散液。

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