JP2003146637A - 分散安定性に優れたダイヤモンド懸濁水性液、このダイヤモンドを含む金属膜及びその製造物 - Google Patents

分散安定性に優れたダイヤモンド懸濁水性液、このダイヤモンドを含む金属膜及びその製造物

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JP2003146637A JP2002173167A JP2002173167A JP2003146637A JP 2003146637 A JP2003146637 A JP 2003146637A JP 2002173167 A JP2002173167 A JP 2002173167A JP 2002173167 A JP2002173167 A JP 2002173167A JP 2003146637 A JP2003146637 A JP 2003146637A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 従来のダイヤモンドに比べ表面積が１０倍程
大きく、活性部位の密度が大きい、ナノメーター粒径の
超微粒ダイヤモンド（ＵＤＤ）、水性懸濁液を提供。ま
た、この水性懸濁液から得られる粉体ＵＤＤ及びこのＵ
ＤＤを含む金属膜、その製法、ＵＤＤ含有水性懸濁液の
製法、ＵＤＤを含む金属膜の製法を提供。 【解決手段】 （ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、０．
８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．
５〜２５．０％の酸素の元素組成比、(ii)粒径１０００
ｎｍ以上の粒子、粒径３０ｎｍ以下の粒子が存在せず、
数平均粒径（φＭｎ）が１５０〜６５０ｎｍの狭分散
形、（ｉｉｉ）Ｘ線回析スペクトルが４３．９°に最も
強く７３．５°、９５°にピークを有し、１７°に強く
偏在したハローを有し、２６．５°にピークが実質的に
なく、(iv)比表面積１．５０×10５ｍ２／ｋｇ以上、実
質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合等の特徴
を有するダイヤモンド粉末。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、精製された粒径ナ
ノメーター単位（例えば平均粒径４．２ｎｍ）の超微粒
ダイヤモンド（ここではナノダイヤモンド又はUltra Di
spersed Diamond又はＵＤＤとも云う）、及びこのナノ
ダイヤモンドの数個（最低４個）〜数千個、一般的には
数個〜数百個が凝集したＵＤＤ（一般的に２ｎｍから７
０ｎｍ粒径、限定的には２ｎｍから４０ｎｍ粒径）を含
み分散安定性に優れた水性懸濁液、及びこの懸濁液から
得られ該ナノダイヤモンド又はＵＤＤが一般的には数個
（最低４個）〜数十個〜数千個、一般的には数十個〜数
百個、擬似凝集したＵＤＤ粉末（数平均粒径が一般に15
0〜600ｎｍで、粒径1000ｎｍ以上の粒子、粒径30ｎｍ以
下の粒子は極く稀れに存在）、並びにこれらＵＤＤ及び
/又はＵＤＤ粉末を含む金属膜、及び該分散安定性に優
れた水性懸濁液の製法、この縣濁液から該ＵＤＤ粉末を
製造する製法並びに該ＵＤＤを含む金属膜の製法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】炭素質材料に衝撃波を印加してＵＤＤ(U
ltra Dispersed Diamond)と略称されるダイヤモンド質
微粒子を製造すること自体は従来周知である。例えば特
公昭４２−１９６８４号公報、特公昭４３−４６４１号
公報、特開昭４６−１７６５号公報、特開昭５０−１５
７２９６号公報には、炭素質材料に高温、高圧領域を液
中対向電極間に形成した衝撃放電を印加するにより、ダ
イヤモンド質微粒子を形成することが記載されており、
特開昭４８−３７５９号公報、特開昭４８−８６５９号
公報、特開昭４９−８４８６号公報、特開昭４９−３９
５９５号公報、特開昭４９−５１１９６号公報、特開昭
５０−１４９５９５号公報、特開昭５０−１４９５９５
号公報、特公昭１−１４９９４号公報、特開昭５３−３
０９６９号公報、特開昭５４−４２９８号公報、特開昭
５５−５６００７号公報、特開昭５５−５６８２９号公
報、特開昭５５−９０４１０号公報、特開昭５７−１９
４０４０号公報、特開昭６０−４８１３３号公報、特開
平４−８３５２５号公報には、爆薬の爆発で生じた衝撃
波を利用し，極高圧を炭素質材料に印加してダイヤモン
ド質微粒子を製造することが記載され、特開平１−２３
４３１１号公報には、外周部が石英製の反応容器内を高
真空に保持し、該反応容器内で爆射合成法によりダイヤ
モンドを生成させ、この粗生成物をプラズマ化した酸素
ガスと低温度で反応させることにより、該粗生成物中の
可燃性炭素粉を酸化し、ガス化して該粗生成物から合成
ダイヤモンドを分離する各段階を含む、合成ダイヤモン
ドの製造方法が記載されている。
【０００３】このような衝撃法により生成したダイヤモ
ンド質微粒子は、図３１(出典:Bull.Soc. Chim.Fr.Vol.
134(1997).pp875-890)に示されるように通常、Ｘ線回析
(例えば、管電圧３０ｋＶ、管電流１５ｍＡで慣用のC
u、K α線による走査)した回析線におけるブラッグ角
（２θ）が４４°±２°のダイヤモンドの（１１１）結
晶に帰属するピークの他に、未変換のグラファイト構造
の存在を示すブラッグ角（２θ）が26.5°±２°の反射
ピークが生じる。
【０００４】特開平２−１４１４１４号公報には、爆薬
(ヘキソーゲン)８０％とグラファイト１４．２％とパラ
フィン５．８％からなる組成物１０ｇを直径２ｃｍの円
柱状に成形し密度１．４７ｇ／ｃｃとした成形物を、一
端又は両端開口した管体の内部に充填し、これにヘキソ
ーゲン１．５ｇと６号電圧雷管を装着し、直径１．５ｍ
高さ２ｍの逆円錐形状の水槽の水深１ｍのところで爆発
させ、この爆射を１０回繰り返して前記成形物の爆射量
を合計１００ｇとなし、反応生成物を硝酸で処理し、つ
ぎに塩酸と硝酸の混合物で処理し、つぎにフッ酸と硝酸
の混合物で処理し、水洗、乾燥して、使用したグラファ
イトに対して１１．５％の収率で、ブラッグ角（２θ）
が26.5°±２°にピークを持たないダイヤモンドを合成
することが記載されている。
【０００５】衝撃法によるダイヤモンドの性質につい
て、１９６１年６月発行の[Science,Vol.133,No.3467,p
p1821-1822]American Association for the Advancemen
t of Science,Washington,衝撃によるダイヤモンドの生
成」には、スペクトル上純粋な人工グラファイトを３０
００００気圧、１マイクロ秒と見積もられる衝撃圧に露
らし、顕微鏡観察で源材料と外観が似て、砕け易く、ガ
ラス板を介して観察したときにグリース状でない破砕物
を回収したこと、この破砕物はＸ線回析の結果、グラフ
ァイト分と、（１１１）構造、（２２０）構造及び（３
１１）構造の反射を有するダイヤモンド分との混合物で
あり、密度は２．２５ｇ／ｃｍ３のグラファイトと３．
５ｇ／ｃｍ３のダイヤモンドの中間の２．８７ｇ／ｃｍ
３であり、このうちのダイヤモンド分の結合原子間隔は
２．０６Åであって、グラファイトの原子間隔３．３５
Åとは異なるものであることが記載されている。図３２
には、ダイヤモンド相、グラファイト相、液体相の各炭
素相の圧力／温度依存性(出典:Bull.Soc. Chim.Fr.Vol1
34(1997).pp875-890)が示される。
【０００６】[Physics of the Solid State Vol.42,No.
8(2000),PP1575-1578;超ディスパースダイヤモンド構造
における水素の効果」及び[Diamond and Related mater
ialsVol.9(2000),pp861-865;衝撃合成法によるナノダイ
ヤモンドの構造及び欠陥]には、衝撃法によるダイヤモ
ンドは、表面が活性に富むｓｐ２炭素であり、内部はｓ
ｐ３炭素からなり、粒径40-50Åの多数の超微粒子から
なる最大数100ナノメーター単位の大きさの凝集体(Aggr
egates)であることが記載されている。
【０００７】１９９４年５月発行の[Chemical Physics
Letters,222,pp343-346;超ディスパースダイヤモンド(U
ltra-Disperse Diamond)からのタマネギ状炭素]には、
ヘルメット型槽中でＴＮＴ／ＲＤＸ(トロシル/シクロト
リメチレントリニトラミド)50/50に着火することによる
爆射で生成した煤の試料から、非ダイヤモンド炭素材料
に対するＨＣｌＯ４による酸化除去処理によってＵＤＤ
（粒径３．０−７．０ｎｍ、平均粒径４．５ｎｍ）を生
成したこと、このＵＤＤは、基本セル定数α＝０．３５
７３ｎｍ（通常のダイヤモンド塊の基本セル定数α＝
０．３５６６７ｎｍ）であり、元素分析の結果、比較的
高濃度で水素含有基、窒素含有基、酸素含有基を有し、
このうちの幾分かは真空加熱により部分的に除去される
が一部は、タングステン製のカップ中で電子線により１
０００−１５００℃に加熱するアニーリング後の生成物
中に包含されることが記載され、また、Ｘ線回析データ
から計算されるこのＵＤＤの（１１１）反射の面間隔は
０．２０６３ｎｍ（ダイヤモンド塊のＤ（１１１）反射
の面間隔は０．２０５ｎｍ）であること、加熱下でダン
グリングボンドの消滅により粒子の表面エネルギーが減
少し容積が２．２６５ｇ／ｍ３から３．５１５ｇ／ｍ３
に劇的に増大するが、このような粒径のＵＤＤの表面原
子数は完全に閉じられた形の球状グラファイト網を形成
するに充分な数でないので、同芯状の複数のフルーレン
殻からなる玉ねぎ状の炭素材を形成すること、ダイヤモ
ンド結晶のうち最も安定形の立方８面体のダイヤモンド
粒子は、１６８３個の炭素原子からなり、このうち５３
０個の炭素原子が表面原子であってこの場合の粒径は
２．１４ｎｍであること、１６８３個の炭素原子からな
る同じサイズの立方体ダイヤモンドは４３４個の炭素原
子が表面原子であることが記載されている。
【０００８】元素分析は、水素含有基、窒素含有基、酸
素含有基の存在を示唆するが、そのような基の具体的な
種類は明らかにしない。[Carbon,Vol.33,No.12(1995),
pp1663-1671:爆射法により合成された超分散ダイヤモン
ド粉のＦＴＩＲによる研究]には、当量より少ない酸素
量を含む炭素含有爆薬の爆射転移に基いて炭素、ミクロ
グラファイト、カーボンブラック等の混合物中に合成さ
れたＵＤＤは、示差熱分析、マススペストル分析、ガス
クロマトマトグラフィ、ポーラログラフィ、Ｘ線光電ス
ペクトロスコピィ、ＴＥＭ、ＩＲスペクトロスコピィ等
により、高い活性及び特別の吸収性を有する高欠陥構造
の表面を有することが報告(1.V.I.Trefilov,G.I.SAvaak
in,V.V.Skorokhod,Yu.M.Solonin and B.V.Fenochka,Pro
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A.Petrova and P.M.Brylyakov,Sverkhtverdyi Material
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akovich,V.F.Komarov and E.A.Petrov,Diamond Relat.M
ater.3,160(1993). 6. B.I.Reznik,Yu.M.Rotner,S.M.Ro
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n). 8. V.K.Kuznetsov,M.N.Aleksandrov,I.V.Zagoruik
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lobov and P.N.Brylyakov,Carbon 29,665(1991). 9. V.
F.Loktev,V.I.Makalskii,E.V.Stoyanova,A.V.Kalinkin,
V.A.Likholobov and V.N.Michkin,Carbon 29,817(199
1). 10. T.M.Gubarevich,V.F.Pyamerikov,I.S.Larionov
a,V.Yu.Dolmotov,R.R.Samaev,A.V.Tyshetskaya and L.
I.Poleva,Zh.Prikl.Khimii 65,2512(1992)(in Russia
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Kano and Y.sato.J.Chem.Soc.,Farad.Trans.89,749(199
3). 16. T.Ando,M.Ishii,M.Kano and Y.sato.J.Chem.So
c.,Farad.Trans.89,1783(1993))されているが、ＩＲス
ペクトロスコピィによる検討結果の報告は多くはないこ
とが記載され、K.Xu.Z.Jin,F.Wei and T.Jiang,[Energe
tic Materials 1,19(1993)](in Chinese)に記載の方法
により爆射で製造され、ＢＥＴ法で２５０〜２７０ｍ２
／ｇの比表面積を有し３．３ｇ／ｃｍ３の密度を有し、
Ｘ線回析の結果純粋ダイヤモンドであることが確認され
たダイヤモンド粒子上の非ダイヤモンド炭素及び他の不
純物を除去するため、（Ｉ）金属不純物の除去処理を18
％HClで１時間行い、純水で傾斜し、HClO４(71％):HNO
３(65％）=6:1の混合物で還流下200℃で黒色から淡褐色
に変わるまで２時間処理することにより得られ、Ｃ85.8
7％、Ｎ1.95％、Ｈ0.60％、Ｓ0.16％、Ｏ11％以下、初
期乾燥ロス0.37％のUDDは、図３３〜図３６に示される
ようなIR吸収スペクトル特性(実線は精製物、点線は精
製物を140℃で5時間加熱後。図３４は、図３３の総合縮
退スペクトルの3700〜3000cm−１領域における各スペク
トル成分、図３５は、同1900〜1500cm−１領域における
各スペクトル成分、図３６は、同1500〜900cm−１領域
における各スペクトル成分)を示し、（II)金属不純物の
除去処理を18％HClで１時間行い、純水で傾斜し、H２SO
４(98％):発煙硫酸（SO３50％以上):HNO３(65％)=2:1:1
に少量のHClを添加した混合物で還流下270℃で黒色から
淡褐色に変わるまで２時間処理することにより得られ、
Ｃ87.58％、Ｎ2.14％、Ｈ0.62％、Ｓ0.00％、Ｏ10％以
下、初期乾燥ロス0.127重量％のUDDは、図３７〜図４０
に示されるようなIR吸収スペクトル特性(実線は精製
物、点線は精製物を140℃で5時間加熱後。図３８は、図
３７の縮退した(deconvoluted)スペクトルの3700〜3000
cm−１領域における各スペクトル成分、図３９は、同19
00〜1500cm−１領域における各スペクトル成分、図４０
は、同1500〜900cm−１領域における各スペクトル成分)
を示し、したがって、D.Lin-Vien,N.B.Colthup,W.G.Fat
eley,J.G.Grasselli,[The Handbook of Infrared and R
aman Characteristic Frequencies of Organic Molecul
ars],Academic Press, Boston(1991)の開示, K.Nakanis
hi,P.H.Solomon,[Infrared Absorption Spectroscory,2
nd Edition],Holden Day Inc, San Francisico,CA(197
7),A.D.Cross,[Introduction to Practical Infrared S
pectroscory,3rd Edition],Butterworth London(1964)
の開示、F.M.Tapraeva,A.N.Pushkin,I.I.Kulakova,A.P.
Rydenko,A.A.Elagin and S.V.Tikhomirov,[Zh.Fiz.Khim
ii(in Russian) 64,2445(1990)]の開示(UDDの1733-1740
cm−１の吸収を＝ＣＯ、−ＣＯＨ、−ＣＯＯＨと同
定）、V.K.Kuznetsov,M.N.Aleksandrov,I.V.Zagoruiko,
A.L.Chuvilin,E.M.Moroz,V.N.Kolomiichuk,V.A.Likholo
bov and P.N.Brylyakov,[Carbon 29,665(1991)]の開示
(UDDの1733cm−１及び1670cm−１の吸収をＣＯＯ−と同
定）、R.Sappok,H.P.Boehm,[Carbon 6 283(1968)]の開
示(1742cm−１の吸収はシクロヘキサノンのケトン基で
あり、1772cm−１の吸収はシクロペンタノンのケトン基
であることを理由として、1760cm−１の吸収をケトン基
と同定）、T.Ando,S.Inoue,M.Ishii,M.Kano and Y.sat
o.[J.Chem.Soc.,Farad.Trans.89,749(1993)]の開示(176
0cm−１の吸収を環状カルボン酸無水物のカルボニル基
と同定)等に基いて、（Ｉ）の精製処理を施したＵＤＤ
のＩＲスペクトル、及び(II)の精製処理を施したＵＤＤ
のＩＲスペクトルは、つぎの表１のリストのように同定
されることが記載されている。
【０００９】
【表１】
【００１０】一般に、静的超高圧を炭素質材料に印加す
ることにより合成される単結晶ダイヤモンド微粉末は、
結晶が比較的大きく、またダイヤモンド結晶特有のへき
劈断性のために衝撃破砕により容易に鋭い角度をもつ粒
子となり易いが、瞬時の動的超高圧を炭素質材料に印加
することにより合成されるダイヤモンド極微粉末の場合
も程度の差はあるものの、そのような衝撃破砕性を未だ
有しており、したがって、前記爆薬の爆射で生じた衝撃
波を利用して極高圧を印加する技術は、例えば特開平４
−８３５２５号公報に記載されるように、一旦生成した
ダイヤモンド極微粉末の改質のためにも用いられ、金属
バインダ中に埋め込み焼結体の形とし、これに爆薬の爆
射で生じた衝撃波を印加して改質されたダイヤモンド極
微粉末を得る際にも利用される。
【００１１】鉄等のVIII族元素は爆薬の爆射によりグラ
ファイト構造をダイヤモンド構造に変換するための反応
において触媒作用があり、また金属バインダは、爆薬の
爆射で生じた衝撃波により１０Ｇ Pa、好ましくは２０
Ｇ Pa以上の高い圧力を反応系に与えるのに適した耐圧
性を比較的簡単に作り出すことができ、かつ、爆薬の爆
射で生じた多量の熱を迅速に吸収し系外に放熱するため
の伝熱が可能であるので、３０００°Ｋ以上の温度で生
成ダイヤモンド微粉末が構造変換してグラファイトに再
度戻る条件、即ち反応系の超高圧状態が解除されかつ温
度が２０００〜１５００℃の条件の領域に、反応系を長
時間滞在させず、速やかに冷却するための高熱伝導性の
系を比較的簡単に作り出すことができるとされている
が、この金属バインダのみを除去して、埋没していた生
成ダイヤモンド微粉末を回収するための面倒な金属被覆
の切断破壊や酸溶解処理を必須とする。無論、その後に
は未反応グラファイト等の不純物除去がさらに必要であ
る。
【００１２】特開昭６３−３０３８０６号公報には、金
属中で衝撃圧縮法により合成した粗ダイヤモンドからの
ダイヤモンドの回収に関して、２００℃付近まで昇温し
た王水、発煙硝酸または濃硝酸で粗ダイヤモンド粉末を
処理したり、王水、発煙硝酸または濃硝酸に、場合によ
り過マンガン酸カリ、塩素酸ナトリウム、過酸化水素を
混合した強酸化剤で酸化処理するだけではグラファイト
を充分に除去できないことが記載されており、また、触
媒金属(Fe50-Ni50合金)中に埋没させた０．１ｍｍ径以
下の原料グラファイト粒子を、５．２ＧＰａ、１３８０
℃で１５分間高温高圧処理した後、得られた塊体を、３
５％濃度の塩酸で１００℃の温度で３時間処理して触媒
金属を溶解、除去することにより得られた粉末を、濃リ
ン酸、濃硫酸及び濃硝酸の混酸で３２０℃の温度で５時
間、溶酸法によってグラファイトの酸化処理を行う操作
を３回（合計１５時間）繰り返した場合、ＸＤ（Cu、K
α線走査のＸ線回析）によりブラッグ角（２θ±２°）
が４４°±２°のダイヤモンド（１１１）結晶に帰属す
るピークと共に、26.5°のグラファイトに帰属するピー
クが示されるが、１方これを改善するため、グラファイ
ト除去のための酸化処理を、濃硫酸と濃硝酸の混酸を用
い、セラミック製の超音波発生装置で共振周波数２０Ｋ
Ｈｚ、出力１５０Ｗの超音波処理を伴って３２０℃の温
度で１時間の酸化処理を５回（合計５時間）行った場合
にはグラファイトが消滅し、ダイヤモンド結晶のみが得
られることが記載されている。
【００１３】特開昭５６−２６７１１号公報には、衝撃
圧縮法によるダイヤモンド粉末の合成について、炭素原
料として有機物から得た炭素前駆体に対して８０重量％
以上の熱伝導性金属粉末（８０％未満の金属使用では収
率が低下）を混合し、該混合粉末を圧縮成形し、この圧
縮成形体に４００ｋｂａｒ〜１５００ｋｂａｒの衝撃加
圧を加え、生成した粗ダイヤモンド粉末を濃硝酸に塩素
酸ナトリウムを０．１モル％溶解した溶液中に入れ、８
０℃の温度で３０分間処理することにより未転移の炭素
を溶解し、精製された白色に近いダイヤモンド粉末結晶
を高収率（収率６０％）で得ることが記載され、これに
より、１５００ｋｂａｒ未満では生成ダイヤモンドがグ
ラフアイトに再転移する反応が生じるという従来の常識
に反し、高収率でダイヤモンド微粒子が得られ、例えば
従来（英国特許第１１５４６３３号公報） 衝撃圧力（ｋｂａｒ） ダイヤモンドの収率（％） １，４００ ５２〜３２ ９００ １２ ７８０ ５ であったものが、１０００ｋｂａｒの圧力で４０％の収
率が達成されることが記載されている。
【００１４】この特開昭５６−２６７１１号公報で引用
されている英国特許第１１５４６３３号公報には、衝撃
圧縮法により生成した粗ダイヤモンド粉末を、常圧下で
濃硝酸処理することにより、精製する例として、衝撃法
によりグラファイト材料からダイヤモンド生成のために
充分な温度（２０００℃以上）、充分な圧力（３００〜
７００ｋｂａｒ）の下で形成した粗ダイヤモンドは、未
反応グラファイトおよび他の不純物のポケット部分中に
貯蔵された形で含有されるダイヤモンド粒子の形のもの
であることが記載され、この粗ダイヤモンドから、硝酸
で常圧下２８０℃以上好ましくは３００℃で精製して精
製済みの光沢のない金属グレー色ダイヤモンドが得られ
ることが記載され、また、この精製済みダイヤモンド
は、０．１ミクロン以下の平均粒径、４０〜４００ｍ２
／ｇの表面積を有し、炭素含有率が８７〜９２％、水素
含有率が０．５〜１．５％、窒素含有率が１．０％以下
であり、酸性の親水性表面を有し、炭素原子に結合した
ヒドロキシ官能基、カルボキシ官能基、カルボニル官能
基、又はそれらから誘導されるカルボン酸無水物、ラク
トン、エーテルを有する少なくとも２０％の表面積があ
るため天然ダイヤモンドに比較して炭素含有率が低く、
倍率１００，０００倍の光学的顕微鏡検査によるとき検
知可能な外部結晶面がなく、目視不能な結晶稜線部と内
部ネジレ(Intertwined)のある０．０１ミクロン(100
Å）以下の多くの結晶粒子の集合体であって、天然ダイ
ヤモンド粒子の有するピラミッド型を示さず、個々のダ
イヤモンド粒子が７×１０−１〜１×１０−２ミクロン
であり、乾燥体のときはＩＲスペクトルで波長５．６５
ミクロン、波長１６．２ミクロンに吸収ピークを、また
波長２．８ミクロン〜波長３．５ミクロン及び波長９．
２ミクロン〜波長９．８ミクロンにブロードな吸収を有
し、含水体のときはＩＲスペクトルで波長ＩＲスペクト
ルで波長５．６５ミクロン、波長１６．２ミクロンに加
えて波長２．９ミクロン、波長６．１ミクロンに吸収ピ
ークを有し、アルゴンガス中で８５０℃〜９００℃の範
囲に４時間加熱したときの重量損失を、ＣＯ、ＣＯ２、
Ｈ２及びＨ２Ｏとして計５重量％生じるものであること
が記載されている。
【００１５】特表昭５７−５０１０８０号公報（ＷＯ８
２／００４５８）には、「不活性であり、かつ爆射波の
波面フロントを超えて蒸発しかつ分解する不活性添加剤
として水、氷、液体窒素、金属塩の水溶液、結晶水化
物、アンモニウム塩、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ヒド
ラジン塩の水溶液、液状炭化水素または固体状炭化水素
を含有する仕込物を使用し、爆薬（例えばシクロトリメ
チレントリニトロアミン、シクロテトラメチレンテトラ
ニトラミン、トリニトロトルエン、トリニトロフェニル
メチルニトロアミン、四硝酸ペンタエリトリット、テト
ラニトロメタン、またはそれらの混合物）として仕込物
のデトネーション時に３〜６０ＧPaの動的圧力および２
０００〜６０００°Ｋの温度を確実にする爆発物３０〜
９９重量％による爆発力を使用して変換すべき材料（炭
素として六方晶黒鉛、菱面体晶黒鉛、コロイド状黒鉛、
熱分解黒鉛）１〜７０重量％からダイヤモンドを製造す
るにあたり、爆薬および変換すべき材料を含有する仕込
物のデトネーションを行うことによって爆発力を使用す
るダイヤモンドの製造について、目的生成物の収率を増
大させるために、他の物質、例えば衝撃圧縮時に得られ
る高圧力相（目的生成物）よりも少ない温度で加熱され
る金属を通常変換すべき材料に添加する結果、これらの
添加剤は高圧力相の温度を下げ、そして前記相のアニー
リングおよび当初状態への転化を防止（米国特許第３，
４０１，０１９号明細書、英国特許第１，２８１，００
２号明細書）することが記載されている。
【００１６】また、爆薬として、仕込物のデトネーショ
ン時に３〜６０ＧＰａの動的圧力および２０００〜６０
００°Ｋの温度を与える物質として、例えばシクロトリ
メチレントリニトロアミン（ヘキソーゲン）、シクロテ
トラメチレンテトラエトラミン（オクトーゲン）、トリ
ニトロトルエン（トロチル）、トリニトロフェニルメチ
ルニトロアミン（テトリル）、四硝酸ペンタエリトリッ
ト（ＰＥＴＮ）、テトラニトロメタン（ＴＮＭ）または
前記爆薬の混合物を使用することが好都合であり、最大
圧力はデトネーション波の化学的ピークにおける圧力に
よって決められ、１．６ｇ／ｃｍ３の密度を有するヘキ
ソーゲンの場合には６０ＧＰａであり、最小圧力は反応
帯の末端における圧力によって決められ、０．８ｇ／ｃ
ｍ３の密度を有するトロチルの場合には３．０ＧＰａで
あると記載されている。
【００１７】これら爆薬の爆発を利用した従来の衝撃圧
縮法によるダイヤモンドの合成方法には、（１）グラフ
ァイトに爆発によって加速した物体を衝突させてグラフ
ァイトをダイヤモンドに変換する方法（例えば特開平４
−８３５２５号公報参照）や、（２）グラファイトを爆
薬の爆発で加速し水面等に衝突させ水中等からダイヤモ
ンド回収する方法、（３）高性能爆薬とグラファイトの
混合物を爆発させてグラファイトをダイヤモンドに変換
する方法等がある。これらの方法のうち、（１）の方法
は原料入り容器に爆薬で加速した物体を衝突させた後、
空中または水中でその容器を拾い、容器内からダイヤモ
ンドを回収する方式であるが、その物体の加速に必要な
装置は１回の爆発加速で破壊される１回作動かぎりのも
のであり、またそのダイヤモンドの原料を入れた容器は
この衝突処理により二度と使用できなくなる。また使用
爆薬量もダイヤモンドの原料とするグラファイトの数十
倍を必要とする。従って、この方法でダイヤモンドを合
成するには多大の労力と、多量の製造用材料及び爆薬の
ために費用がかかる欠点がある。（２）の方法も加速装
置の作成に多大な労力を要し、また１回作動かぎりで破
壊してしまうものであるので、同様に多大な費用を要す
る欠点がある。（３）の方法には、このような１回作動
かぎりの装置はないが、その代わりに爆発容器を使い、
その中で爆薬とグラファイトの混合物等を爆発させ、爆
発容器の内壁等に付着した生成物をかき集め、これを精
製したダイヤモンドを得る方法であるから、爆発容器は
その爆発時には密閉する必要があり、また反応生成物の
取り出し等のため開閉できるようになっている必要があ
る。そして爆発に耐え得る強度が必要であり、また爆発
時に反応生成物が燃焼しないように容器内の空気を不活
性なガスで置換するか、減圧にする必要がある。このよ
うに１回の爆発処理毎に爆発容器の開閉その他の操作を
行わねばならないので、この方法でも前述の方法と同様
に多大な労力を要しているのが現状である。
【００１８】爆薬の爆射は、反応系内に置かれた炭素原
料のグラフアイト構造をダイヤモンド構造に変換する際
に必要な、高圧及び高温状態を容易に生じるが、しかし
他方では、密閉反応系を昇圧させると必ず昇温を伴う。
上記のように、熱（温度）は、グラフアイト構造をダイ
ヤモンド構造に変換するためには非常に有効であるが、
ダイヤモンド構造への変換には高圧印加をも条件とす
る。ダイヤモンド合成操作で、印加されていた圧力が瞬
時に開放されると、残存熱（温度）は、生成したダイヤ
モンド構造をグラフアイト構造に戻す場合にも効果的に
作用する。反応系中の生成済みダイヤモンド構造がグラ
フアイト構造に戻る温度は、高圧が解除された場合、例
えば典型的には常圧では、約２０００℃である。爆薬の
爆射による衝撃波の伝播速度は通常、０．８ｋｍ／ｓｅ
ｃ〜１２ｋｍ／ｓｅｃ程度であり、これは例えば、通常
の厚さ、大きさの反応系が高圧に維持される時間は、た
かだか１０−５〜１０−６ｓｅｃの短時間であり、極小
反応単位としての局部が高圧に維持される時間は１０
−８〜１０−９にすぎないことを意味する。グラフアイ
ト材料が弾性を有し、印加圧力の実効性を緩衝させる貯
蔵弾性力(tan δ）又は損失弾性力(tan δ”)を有する
ときには、反応系が高圧に維持される充分な時間が保た
れる可能性は更に小さくなる。このような短時間の間
に、反応系の密閉状態の瞬時開放なしに、グラフアイト
構造になる約２０００℃付近の温度を速やかに通過して
急冷し、生成したダイヤモンド構造を保持することは難
かしい。
【００１９】上記のように、ダイヤモンド源の炭素原料
として、爆薬由来の炭素を使用することも従来から知ら
れている。典型的な他の１例として、特開平３−２７１
１０９号公報には、何度でも容易に所望回数の爆発を繰
返し行うことができ、かつ反応生成物の回収が容易なダ
イヤモンドの爆発合成法として、「物質1gが爆発反応し
た場合の酸素の余剰量をｇ単位で表わした有機系爆薬の
爆発を示す反応式（Ｉ）に関し、計算式（II） CxHyOzNw→xCO２＋y/2H２O＋w/2N２−(2x+y/2-z)O２ （Ｉ） 酸素バランス値（ＯＢ；Oxigen Balnce）＝-16(2x+y/2-z)／Z （II） （式中、Ｍは化合物CxHyOzNwの分子量を示す）で表わさ
れる酸素バランス値（ＯＢ；Oxigen Balnce）が負に調
節された有機系爆薬組成物（対照的に、一般の産業爆薬
の多くは、OBが負の可燃物やOBが正の含酸素無機塩等を
爆薬化合物に対して適量配合して、そのOBをゼロに調節
している）を、水中において、爆発させ、ダイヤモンド
を生成させる目的で、爆薬化合物（ＴＮＴ（トリニトロ
トルエン）、ＨＭＸ（シクロテトラメチレンテトラニト
ラミン）、ＲＤＸ（シクロトリメチレントリニトラミ
ン）、ＰＥＴＮ（ペンタエリスリトールテトラナイトレ
ート）、アミン類の硝酸塩又は過塩素酸塩、ニトログリ
セリン、ピクリン酸、テトリル等）に、可燃性物質（酸
素と反応し得るパラフィン、軽油、重油、芳香族化合
物、植物油、でん粉、木粉、木炭等の炭素前駆体）を添
加し、OBを−0.25〜−1.2の範囲に調節したもの（例え
ば爆薬ＨＭＸ76.2％、2,6-ジブロム‐4-ニトロフェノー
ル19.5％、パラフィン4.3％の混合物の10ｇ）を、50cm
以上の水深のところ（例えば水深120ｃｍ）に水平に吊
し両端開放または一端開放の管（例えば内径27cm、長さ
125cmの肉厚0.6cmの一端が開放した鉄製の円筒）中で電
気雷管への通電により所望回数爆発させて、ダイヤモン
トを水中に生成させ、上澄液を取り去って水底に沈殿し
たダイヤモンドを含む沈殿物を回収し、つぎに、得られ
た沈殿物中に混在している金属類やグラファイト等の副
生物を、通常のダイヤモンド合成方法の場合と同様にま
ず反応生成物から王水または硝酸で金属類を溶解除去し
てから、塩素酸と硝酸の混合液でグラファイトがなくな
るまで処理し、最後にフッ化水素酸と硝酸の混合液で処
理し、水洗した後乾燥することにより純度の高いダイヤ
モンドを得る（HMXに対する収率5.2％）方法」が記載さ
れている。
【００２０】特表平６−５０５６９４号（ＷＯ９３／１
３０１６号）公報には、アルゴンの熱脱着から、Brunau
er-Eamnt-Tellerの等式によって決定される単位表面積
が２００−４５０ｍ２／ｇの範囲内であり、丸い又は不
規則な形の粒子の凝集体（結合体）からなり、粒子の平
均粒径が０．１ｍｍを超えず、材料表面部分が官能基を
含む材料であって、 次の元素組成（質量％） 炭素 ７５〜９０ 水素 ０．６〜１．５ 窒素 ０．８〜４．５ 酸素 残部 次の相組成（質量％） レントゲンアモルファスダイヤモンド １０〜３０ 立方変態ダイヤモンド 残部・多孔質構造を有し、材料表面の１０〜２０％がメ
チル、ニトリル、２種のヒドロキシル基と、および一般
式Ｏ＝Ｒ（ここで、Ｒは＝ＣＯＨ、＝ＣＯＯＨ、＝Ｃ
Ｏ、＝Ｃ６Ｈ４Ｏまたはそれらのいずれかの組み合わせ
である）のオキシカルボキシル官能基であり、材料表面
の１〜２％が非補償結合をもつ炭素原子で占められてお
り、前記細孔の容積が０．６〜１．０ｃｍ３／ｌであ
り、Dollimorse-Hillの数式によって算出される細孔直
径が７．５〜１２．５ｎｍであり、コバルト線を用いて
の反射の分析（２２０）から計算される結晶格子パラメ
ータが０．３５６２±０．０００４ｎｍであり、アルゴ
ンの熱脱着から、Brunauer-Eamnt-Tellerの等式（ＢＥ
Ｔ法）によって決定される単位表面積は、２００−４５
０ｍ２／ｇの範囲内である人造ダイヤモンド含有材料」
及び「負の酸素バランスを与える炭素含有爆発物を閉じ
た空間内で爆発させることにより、前記人造ダイヤモン
ド含有材料を製造するための方法であって、爆発物また
は爆発物混合物の爆発が、炭素に不活性であり、０．１
〜５．０容量％の酸素を含むガス雰囲気中、３０３〜３
６３Ｋの温度において０．０１〜０．１５ｋｇ／ｍ３濃
度の超分散炭素相の存在下に行われる人造ダイヤモンド
含有材料の製造方法」が記載されている。
【００２１】炭素，第２２巻，Ｎｏ．２，１８９〜１９
１頁（１９８４）には、炭素鋼から作った装置中でトリ
ニトロトルエンの爆発によって生成した煤のいくつかの
性質が記載されているが、元素の組成は報告されていな
い。電子顕微鏡画像の検査法のデータから、この試料
は、グラファイト相が生成しないように無秩序に分散さ
れた５〜１０の非平面炭素層の粒子で構成された非ダイ
ヤモンド炭素のレントゲン無定形相を主に含み、写真法
で検討したところ、炭素の単なる非常に広い反射（００
２）の存在が示され、炭素粒子は非球形であり、爆射過
程において形成された煤の粒子とは区別されることが記
載されている。
【００２２】人工ダイヤモンドの別の理論的研究に関す
る刊行物、Van Thiei. M. & Rec.[F. H. J. Appl. Phy
s. 62, pp. 1761〜1767(1987)]は、トリニトロトルエン
の爆発によって形成される炭素のいくつかの性質を考察
している。計算の基礎として、この著者はこれらの条件
の下で形成される炭素はグラファイトに対して１〜２ｋ
ｃａｌ／モル過剰のエネルギーを特徴とするとの仮定
をおいている。これらのデータから進んで、爆発で生成
する炭素粒子は１０ｎｍ程度の大きさを持っていなけれ
ばならない、と推測している。
【００２３】他の先行技術として、N. Roy Greiner, D.
S. Phillips, J. D. Johnson & Fred Volk「Nature,vo
l. 333, 2nd. June 1988. pp.440〜442]がある。この論
文は、大気温度で、アルゴン雰囲気下でトリニトロトル
エン及びＲＤＸの組成（６０／４０％）から作られた爆
発性物質の爆発生成物から得られた炭素のいくつかの性
質を開示しており、これらのデータから、爆射の凝縮生
成物は、ダイヤモンド及び非ダイヤモンド変態した炭素
を含み、結晶性及びX線解析による無定形炭素相は直径
約７ｎｍの固く締まった回転楕円体及び厚さ約４ｎｍの
曲がった帯から作られており、この非ダイヤモンド形の
炭素は、完全に無定形のグラファイトとランダムで無配
向のグラファイトの面間隔０．３５ｎｍの典型的な反射
（００２）によるＸ線パターンを特徴とする旨記載して
いる。
【００２４】特表平７−５０５８３１号（ＷＯ９４／１
８１２３号）公報には、「炭素、水素、窒素及び酸素を
含むダイヤモンド−炭素物質であって、 立方晶変態の炭素 ３０〜７５質量％ 炭素のレントゲン無定形相 １０〜１５質量％ 結晶変化の炭素 残部 を含み、上記元素の量比が、 炭素 ８４〜８９質量％ 水素 ０．３〜１．１質量％ 窒素 ３．１〜４．３質量％ 酸素 ２．０〜７．１質量％ 不燃性不純物 ２．０〜５．０質量％ であり、表面にメチル、カルボキシル、キノン、ラクト
ン、エーテル、アルデヒド官能基が含有されていること
を特徴とするダイヤモンド−炭素物質」を、「炭素に対
して不活性の媒体中で閉鎖空間内において酸素の不足し
た爆発物をデトネーションさせ、２００〜６０００℃／
secの爆射(デトネーション)生成物冷却速度で冷却する
ことにより生成させるダイヤモンド−炭素物質の生成方
法」について、つぎのように説明されている。
【００２５】すなわち、直径約７ｎｍのダイヤモンド炭
素相の固く締まった回転楕円体であり、電子線回折法に
よる検討において、次の組の面間隔反射が記録された。
ｄ＝０．２０５８ｎｍ、０．１２６６ｎｍ、０．１０７
５ｎｍ、０．８８４ｎｍ、０及び０．６３６ｎｍ。これ
らはダイヤモンドの反射面（１１１）、（２２０）、
（３１１）、（４００）及び（４４０）に対応する。こ
の生成物は、炭素に対して不活性な媒体中において閉じ
た容積中で酸素の不足した爆発物のデトネーションによ
り製造されたもので、デトネーション生成物の冷却速度
２００〜６００度／分で合成される。組成物の爆発のた
めに普通に用いられたのは、次のとおりであった。すな
わち、トリニトロトルエン／ＲＤＸ（オクトーゲン、Ｒ
ＤＸの類似物）５０／５０〜７０／３０。原材料は単位
表面（unit surface）２１８〜６０００ｍ２／ｇ、比重
２．２〜２．８ｇ／ｃｍ３及び湿分４．０％の黒い粉末
である。この試料の比重は不燃性不純物の割合で決ま
る。生成物の不燃性不純物の割合は、２．０〜５．０％
である。この不燃性不純物はマグネタイト、鉄のアルフ
ァー変態及び炭化第二鉄を含む。ガンマー共鳴分光分析
法のデータから、スペクトルにおける次の分布が見られ
る。すなわち、アルファー鉄の線は２９〜４３％を構成
し、マグネタイトの線は３６〜４８％を構成し、第二鉄
（炭化第二鉄で代表される）のイオンの線は１６〜２７
％を構成する。この生成物は、元素分析によれば、質量
％基準で、８４．０〜８９．０の炭素、０．３〜１．１
の水素、３．１〜４．３の窒素、２．０〜７．１％の酸
素（差による）を含む。（この元素組成は、有機化学の
標準的な燃焼法を用いて測定した）。窒素及び炭素分布
のデータは、Ｘ線光電子分光分析法を用いて得た。原試
料において、酸素と炭素、窒素と炭素の原子間に次の関
係、すなわちＯ／Ｃ＝０．０３０〜０．０４０、Ｎ／Ｃ
＝０．０１〜０．０３の関係が生じていることが分かっ
た。表面をアルゴンイオンでエッチングした後、これら
の関係は次のように、すなわち、Ｏ／Ｃ＝０．０１７〜
０．０２０、Ｎ／Ｃ＝０．００１〜０．０００５のよう
に変わっていた。これは、粒子の表面に酸素及び窒素含
有基が存在することを示している。本発明の物質の低分
子量成分を非極性溶媒（四塩化炭素、エーテル、ｎ−ヘ
キサン及びベンゼン）を用いる抽出により分離した。全
体の質量の面分は０．３６〜１．１３％の範囲内で変化
し、有機化合物の混合物である。ＩＲ分光分析法のデー
タから、ＯＨ、ＮＨ、ＣＨ２−、ＣＨ３−、ＣＨ−及び
−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基のような官能基の存在が明らかとなっ
た。これらの化合物は、デトネーション波による分子の
安定なフラグメントの縮合の生成物である。表面状態の
情報は、次の方法を用いて得た。ガスクロマトフラフ分
析のデータより、真空中の６７３°Ｋで２時間加熱した
とき、次のガスが分離する。すなわち、、メタン０．０
３〜０．４７ｃｍ３／ｇ、水素０．０３〜０．３０ｃｍ
３／ｇ、二酸化炭素０．０２〜０．８４ｃｍ３／ｇ、酸
素０．００〜０．０５ｃｍ３／ｇ、窒素０．２０〜１．
８３ｃｍ３／ｇが分離する。合計のガス分離は０．３６
〜２．９８ｃｍ３／ｇである。これらのデータは、上記
範囲の組成を有する生成物の表面が、メチル（メタンが
分離するため）とカルボキシル（ＣＯ２の分離が検出さ
れるため）基を含むことを示す。また、本発明におい
て、５７３〜７７３°Ｋの温度での試料からのガスのデ
ータに基づいて、多数のガスについて活性化エネルギー
を求めた。一酸化炭素では１０３．６ＫＪ／モル、二酸
化炭素では２３．４ＫＪ／モル、窒素では２２．５ＫＪ
／モル、メタンでは４７．６ＫＪ／モルであった。得ら
れた活性化エネルギーの値は、発生したガスは表面に吸
着していたのではなく、表面に化学的に結合していた基
の脱離によって生成したことを示している。ポーラログ
ラフィーのデータの検討によると、キノン、ラクトン、
カルボニル、アルデヒド及びエーテル基が全試料中に存
在した。しかし、生成物中には、メチル基が多く、この
ためこの物質は撥水性を特徴とする。このことは、次に
非極性構成成分、例えばゴム、ポリマー、オイルのよう
なものを含有している複合材料中の材料の用途範囲を定
める。いずれの化学処理も、物質の表面特性と、１種以
上の複合材料中の用途の可能性とに実質的に影響を及ぼ
す。生成物中の炭素形態の分布は、Ｘ線光電子スペクト
ル分析（ＸＰＥＳ）を用いて分かっており、ＸＰＥＳの
データより、Ｃ線Ｉｓは４．１ｅＶの半値幅を有する広
い非対称ピークで表され、これはアルゴンイオンの攻撃
の後、２．５ｅＶに狭まり、グラファイト又は微細に分
散した石炭の典型的な形となる。表面電荷は０に等し
く、電気伝導体の特徴である。非ダイヤモンド炭素とダ
イヤモンド炭素の相によってスペクトル体積が表され、
ダイヤモンド炭素が粒子として分布していると思われ
る。この生成物の相の組成情報を、Ｘ線相分析の方法を
用いて得た。検討した試料のＸ線パターンは、ダイヤモ
ンド相の炭素に由来する３本の線と共に、炭素のレント
ゲン無定形相に由来する炭素（００２）反射とｄ＝０．
４１８ｎｍの最大幅の反射を含み、この相の存在は合成
条件によって規定される。（後者の最大幅の存在は、空
気中の酸素又は酸の酸化性成分による物質の部分的な酸
化の後に特に明確に示される。）材料の粒子の分布は、
小角散乱の方法によって分かった。曲線を追従すると、
粒子のサイズ分布は４０〜５０Ａの領域の１つの最大値
で特徴づけられる。これらのデータより、炭素層は粒子
サイズによって分割されていない。空気雰囲気中で加熱
した試料の挙動の検討から、６８３〜７７３Ｋに最大値
を有する１つの広い発熱がＤＴＡ曲線上に観察され、材
料の非常に高度な均質性を示唆する。材料を壊さずに炭
素の非ダイヤモンドとダイヤモンドの形態に分離するこ
とは不可能であることが分かる。行った検討に基づい
て、生成物は、次の粒子構造を考えることができる。中
心のダイヤモンド核が炭素のレントゲン無定形相によっ
て囲まれている。核に接触するレントゲン無定形炭素相
は、レントゲン無定形炭素相を通って炭素結晶相に到る
ダイヤモンドのレントゲン無定形相を含む。表面の基
は、結晶炭素相の表面に見られる。このダイヤモンド−
炭素物質は、炭素に不活性な媒体中の閉鎖空間の中で酸
素の不足した爆発物を、通常の爆発（blasting）チャン
バーの中で２００〜６０００度／分の爆射（デトネーシ
ョン）生成物の冷却速度でデトネーションさせることに
よって製造する。組成物Ｔ／ＲＤＸ ６０／７０の爆発
温度は３５００〜４０００Ｋ（計算法にもよる）であ
り、爆発の後に生成物を３５０Ｋまで冷やす。７０００
度／分の程度の冷却速度を採用した場合、これらの条件
下では炭素相は７０〜８０重量％の立方晶相（ダイヤモ
ンド）を含んで生成するであろう。しかしながら、この
ような冷却条件を実施するためには、爆発チャンバーの
容積が爆発物の装填容積の約百万倍を超える必要があ
る。言い換えると、組成物Ｔ／ＲＤＸ ６０／４０の爆
発物の１ｋｇの装填の爆発において、約５００ｍ３の爆
発チャンバーが必要であり、生成物の損失レベルが高
く、生産量が少ないため、経済的及び技術的に得策でな
い。反対に、冷却速度が２００度／分より低い場合、二
酸化炭素と水蒸気の相互作用により、生成物はそれらと
反応する時間を有し、このため完全にＣＯに変わる。し
たがって、技術的に実現性があり、炭素相と表面基の限
定された組成との必要な関係を得ることを可能にする冷
却速度を提供することが必要である。これらはいずれ
も、生成した物質を高度に効率的な複合材料の構成成分
として使用することを可能にした。ガスの冷却速度は、
異なるガス放出条件を用い、爆発容積と爆発チャンバー
容積を変えることによって調節した。 参考例 第１段階として、ダイヤモンド−炭素物質を保存するた
めのガス爆発生成物の必要な雰囲気を形成するために、
トリニトロトルエンとＲＤＸを６０／４０の比で含む
０．６５ｋｇの爆発物の装填を３ｍ３の爆発チャンバー
内で爆発させた。次いで同様な爆発物の充填をチャンバ
ー内で爆発させた。爆発生成物が膨張し、熱平衡に達し
た後、１５ｍｍの断面を有する超音速ラバルノズルを通
して４０秒間チャンバーより流出させた。チャンバー壁
との熱交換とガスにより行われた仕事のため、混合物の
冷却速度は３０４度／分になった。生成した凝縮物はサ
イクロンで捕獲し、補助的な洗浄を全くせずに分析し
た。粉末の分析でもって次のデータが得られた。黒色の
粉末は次の元素組成、すなわち、８３．９％の炭素、
１．１％の水素、８．１％の酸素、３．３％の窒素とい
う組成を持っていた。不燃性不純物成分の含有量は３．
５％であった。Ｘ線の測定データより、生成物は３つの
相、すなわち、５０％の立方晶変態（ダイヤモンド）の
炭素、２０％のレントゲン無定形炭素、３０％の結晶質
炭素からなっていた。表面の酸素含有官能基の組成はポ
ーラログラフィーで測定した。カルボキシル、キノン、
ラクトン、エーテル、アルデヒド基が還元電位の値によ
って特定された。メチル基は加熱中に発生したガスの組
成により特定された（メタンの発生による）。他の例を
示す。これら例には、製造された生成物の特性と図表式
の相関関係について、記載された方法の条件とは異なる
方法の条件で行った比較例も含まれている。 他の例 ［冷却速度(度／分)] ［分析結果］ ７，０００（最大値を超える冷却速度での比較例） 生成量（output）： ８．０％ 元素組成： ［Ｃ］ ８６．５ ［Ｈ］ ０．３ ［Ｎ］ ４．０ ［Ｏ］ ２．２ 不燃性不純物 ７．０ 相組成： 立方晶変態の炭素 ７０ 結晶性炭素 １０ 表面基の組成：メチル、カルボキシル ６，０００（最大冷却速度での比較例） 生成量： ７．８ 元素組成： ［Ｃ］ ８５．１ ［Ｈ］ １．１ ［Ｏ］ ６．０ ［Ｎ］ ３．８ 不燃性不純物 ４．０ 相組成： 立方晶変態の炭素 ５５ レントゲン無定形炭素 １５ 結晶性炭素 ３０ 表面基の組成：メチル、カルボキシル、 キノン、ラクトン、 エーテル、アルデヒド ３，０００ 生成量： ７．２ 元素組成： ［Ｃ］ ８４．２ ［Ｈ］ ０．９ ［Ｏ］ ８．３ ［Ｎ］ ３．１ 不燃性不純物 ３．５ 相組成： 立方晶変態の炭素 ４５ レントゲン無定形炭素 １５ 結晶性炭素 ４０ 表面基の組成：メチル、カルボキシル、 キノン、ラクトン、 エーテル、アルデヒド ３０４ 生成量： ４．２ 元素組成： ［Ｃ］ ８３．９ ［Ｈ］ １．１ ［Ｏ］ ８．１ ［Ｎ］ ３．３ 不燃性不純物 ３．５ 相組成： 立方晶変態の炭素 ３５ レントゲン無定形炭素 １５ 結晶性炭素 ５０ 表面基の組成：メチル、カルボキシル、 キノン、ラクトン、 エーテル、アルデヒド ２００（最小冷却速度での比較例） 生成量： ３．３ 元素組成： ［Ｃ］ ８８．９ ［Ｈ］ １．０ ［Ｏ］ ３．５ ［Ｎ］ ３．６ 不燃性不純物 ３．０ 相組成： 立方晶変態の炭素 ３０ レントゲン無定形炭素 １５ 結晶性炭素 ５５ 表面基の組成：メチル、カルボキシル、 キノン、ラクトン、 エーテル、アルデヒド １００（最小値未満の冷却速度での比較例） 生成量： ０．８ 元素組成： ［Ｃ］ ７５．０ ［Ｈ］ １．３ ［Ｏ］ １０．４ ［Ｎ］ ２．６ 不燃性不純物 １０．７ 相組成： 立方晶変態の炭素 ５ レントゲン無定形炭素 ４５ 結晶性炭素 ５０ 表面基の組成：カルボキシル及びアルデヒド ６０（最小値未満の冷却速度での比較例） 凝縮相は認められず。
【００２６】米国特許第５８６１３４９号明細書には、
ａ）元素組成（重量％）が 炭素 ７５〜９０ 水素 ０．８〜１．５ 窒素 ０．６〜４．５、 ｂ）相組成（重量％）が、アモルファス炭素１０〜３０
で、残りが立方晶構造炭素、 ｃ）約０．６〜１．０ｍ３／ｇの容量の孔部構造（孔の
径は７．５乃至１２．５ｎｍ）、 ｄ）メチル基、ニトリル基、ＮＭＲスペクトルで異なる
化学シフトを有する第１及び第２ヒドロキシ基、（カル
ボニル基、カルボキシル基、キノン基、ヒドロパーオキ
シド基及びラクトン基からなる群から選択された）１つ
以上のオキシカルボキシル性官能基である材料表面の１
０乃至２０％を有し、縮合してない結合手を有する炭素
原子の１乃至２％で表面が占拠された材料表面、 ｅ）比表面積が２００〜４５０ｍ２／ｇ、の０．１μｍ
未満の平均粒径を有し、丸みがある又は不規則な形の粒
子の凝集体から基本的になる合成ダイヤモンドを０．１
乃至６．０容量％含有する組成物材料、が記載されてお
り、この合成ダイヤモンドは、１０〜３０重量％のアモ
ルファス炭素中にはＸ線回析によるグラフアイトが検出
されず（０．２％未満）、毎分１０°の温度上昇速度で
空気中加熱したときに７０３乃至７２３°Ｋの温度で酸
化が開始（従来のものは８４８乃至９２３°Ｋの温度で
酸化開始）され、大気圧の炭酸ガスで加熱することによ
り約５％の重量増加（従来のものは重量増加なし）す
る、旨記載されている。
【００２７】しかしながら、これら従来技術における径
がナノメーター単位の超微粒子ダイヤモンドは、比表面
積（ｍ２／ｇ）が実際には小さく著者の希望する値には
達してなく、かつ単位表面積当りの活性部位密度が小さ
いため、また、粒度分布に大きな幅があって比較的大径
の粒子も少量含むため、液体媒体中での分散安定性が充
分でなく、また活性度が充分とは云えないので、吸着
性、他材料との接触安定性、混合安定性にも改善の余地
があった。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、充分に精製され、活性な表面積が従来のダイヤ
モンドに比し１０倍程大きく、かつ、単位表面積当りの
活性部位の密度が従来のダイヤモンドに比し極めて大き
いため表面活性に優れ、液中での分散安定性及び金属膜
中へ分散安定性に優れた、ナノメーター粒径のダイヤモ
ンド単位が数個〜数百個、分離困難な状態で凝集し、粒
度分布が狭い超微粒ダイヤモンド（ＵＤＤ）を含み分散
安定性に優れた水性懸濁液を粉体を提供することにあ
り、また、この水性懸濁液から得られる粉体ＵＤＤを提
供することにあり、また、このＵＤＤを含む金属膜を提
供することにあり、さらにこのＵＤＤの製法を提供する
ことにあり、このＵＤＤを含み分散安定性に優れた水性
懸濁液の製法を提供することにあり、このＵＤＤを含む
金属膜の製法を提供することにある。
【００２９】
【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明の
（１）「（ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜
１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜
２５．０％の酸素の元素組成比を有し、(ii)粒径１００
０ｎｍ以上の粒子が存在せず、粒径３０ｎｍ以下の粒子
が存在せず、数平均粒径（φＭｎ）が１５０〜６５０ｎ
ｍの狭分散形であり、(iii)Cu、K α線を線源とするＸ
線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ(Bragg)角
（２θ±２°）が４３．９°に最も強いピークを有し、
７３．５°、９５°に特徴的な強いピークを有し、１７
°に強く偏在したハローがあり、２６．５°にピークが
実質的になく、(iv)比表面積が１．５０×10５ｍ２／ｋ
ｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と
結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有
することを特徴とするダイヤモンド粉末」、（２）「前
記粒度分布状態として、粒径1000ｎｍ以上の粒子が存在
せず、粒径30ｎｍ以下の粒子が存在せず、数平均粒径
（φＭｎ）が300〜500ｎｍの狭分散形であることを特徴
とする請求項１に記載のダイヤモンド粉末」、（３）
「比密度が３．２０×１０３ｋｇ／ｍ３〜３．４０×１
０３ｋｇ／ｍ３であり、赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルに
おける吸収が、３５００ｃｍ−１付近に最も強い幅広い
帯域を示し、１７３０〜１７９０ｃｍ−１の吸収が、前
後に幅広く拡がって偏奇し、１１７０ｃｍ−１付近に強
い幅広い帯域を示し、６１０ｃｍ−１付近に中程度の強
度の幅広い帯域を示すことを特徴とする前記第（１）項
又は第（２）項に記載のダイヤモンド粉末」、（４）
「赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける吸収が、１７４
０ｃｍ−１付近に中程度の強度の帯域を示し、１６４０
ｃｍ−１付近に中程度の強度の帯域を示し、１２６０ｃ
ｍ−１付近に幅広い帯域を示すことを特徴とする前記第
（３）項に記載のダイヤモンド粉末」、（５）「Cu、K
α線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＲＤ）におけ
るブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）の前記最も強いピ
ーク４３．９°の強度に対する、その余のブラッグ(Bra
gg)角（２θ±２°）のピークの合計強度が、１１／８
９〜１９／８１であることを特徴とする前記第（１）項
に記載のダイヤモンド粉末」、（６）「１２７３°Ｋに
加熱後のＢＥＴ法による比表面積が１．９５×10５ｍ２
／ｋｇ〜４．０４×10５ｍ２／ｋｇであることを特徴と
する前記第（１）項又は第（５）項に記載のダイヤモン
ド粉末」により達成される。
【００３０】また、上記目的は、本発明の（７）「水１
０００重量部中に、（ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、
０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１
０．５〜２５．０％の酸素の乾燥時元素組成比を有し、
(ii)平均粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍのものがほとんど(数
平均で８０％以上、重量平均で７０％以上）であり、(i
ii)乾燥時、Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペクト
ル（ＸＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）
が４３．９°に最も強いピークを有し、７３．５°、９
５°に特徴的な強いピークを有し、１７°に強く偏在し
たハローがあり、２６．５°にピークが実質的になく、
(iv)乾燥時、比表面積が１．５０×10５ｍ２／ｋｇ以上
で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合し
ており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有するダ
イヤモンド粒子を、０．０５〜１６０重量部含有するこ
とを特徴とするダイヤモンド微粒子懸濁液」、（８）
「ｐＨ値が４．０〜１０．０であることを特徴とする前
記第（７）項記載のダイヤモンド微粒子懸濁液」、
（９）「ｐＨ値が５．０〜８．０であることを特徴とす
る前記第（８）項記載のダイヤモンド微粒子懸濁液」、
（１０）「ｐＨ値が６．０〜７．５であることを特徴と
する前記第（９）項記載のダイヤモンド微粒子懸濁
液」、（１１）「懸濁液中のダイヤモンド微粒子濃度が
０.１〜３６％であることを特徴とする前記第（７）項
に記載のダイヤモンド微粒子懸濁液」、（１２）「懸濁
液中のダイヤモンド微粒子濃度が０．５〜１６％である
ことを特徴とする前記第（１１）項に記載のダイヤモン
ド微粒子懸濁液」、（１３）「前記ダイヤモンド微粒子
の粒度分布状態として、粒径４０ｎｍ以上の粒子が実質
的に存在せず、粒径２ｎｍ以下の粒子が存在せず、１６
ｎｍ以下の小粒径粒子が５０％以上の数存在することを
特徴とする前記第（７）項に記載のダイヤモンド微粒子
懸濁液」、（１４）「前記ダイヤモンド微粒子の比密度
が３．２０×１０３ｋｇ／ｍ３〜３．４０×１０３ｋｇ
／ｍ３であり、赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける吸
収が、３５００ｃｍ−１付近に最も強い幅広い帯域を示
し、１７３０〜１７９０ｃｍ−１の吸収が、前後に幅広
く拡がって偏奇し、１１７０ｃｍ−１付近に強い幅広い
帯域を示し、６１０ｃｍ−１付近に中程度の強度の幅広
い帯域を示すことを特徴とする前記第（７）項又は第
（１３）項に記載のダイヤモンド微粒子懸濁液」、（１
５）「前記ダイヤモンド微粒子の赤外線(ＩＲ)吸収スペ
クトルにおける吸収が、１７４０ｃｍ−１付近に中程度
の強度の帯域を示し、１６４０ｃｍ−１付近に中程度の
強度の帯域を示し、１２６０ｃｍ−１付近に幅広い帯域
を示すことを特徴とする前記第（１４）項に記載のダイ
ヤモンド微粒子懸濁液」、（１６）「前記ダイヤモンド
微粒子のCu、K α線を線源とするＸ線回析スペクトル
（ＸＲＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）
の前記最も強いピーク４３．９°の強度に対する、その
余のブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）のピークの合計
強度が、１１／８９〜１９／８１であることを特徴とす
る前記第（７）項に記載のダイヤモンド微粒子懸濁
液」、（１７）「前記ダイヤモンド微粒子の１２７３°
Ｋに加熱後のＢＥＴ法による比表面積が１．９５×10５
ｍ２／ｋｇ〜４．０４×10５ｍ２／ｋｇであることを特
徴とする前記第（７）項又は第（１６）項に記載のダイ
ヤモンド微粒子懸濁液」により達成される。
【００３１】さらに、上記目的は、本発明の（１８）
「（ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜１．５％
の水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜２５．０
％の酸素の元素組成比を有し、(ii) 平均粒径が２ｎｍ
〜５０ｎｍのものがほとんど(数平均で８０％以上、重
量平均で７０％以上）であり、(iii)Cu、K α線を線源
とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ(B
ragg)角（２θ±２°）が４３．９°に最も強いピーク
を有し、７３．５°、９５°に特徴的な強いピークを有
し、１７°に強く偏在したハローがあり、２６．５°に
ピークが実質的になく、(iv)比表面積が１．５０×10５
ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテ
ロ原子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収
空間を有することを特徴とするダイヤモンド粉末を、金
属メッキ液１リットル中に、０．０１ｇ〜１６０ｇの濃
度で懸濁してなる金属メッキ液」、（１９）「前記ダイ
ヤモンド微粒子の粒度分布状態として、粒径４０ｎｍ以
上の粒子が実質的に存在せず、粒径２ｎｍ以下の粒子が
存在せず、１６ｎｍ以下の小粒径粒子が５０％以上の数
存在することを特徴とする前記第（１８）項に記載の金
属メッキ液」、（２０）「前記ダイヤモンド粉末の比密
度が３．２０×１０３ｋｇ／ｍ３〜３．４０×１０３ｋ
ｇ／ｍ３であり、赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける
吸収が、３５００ｃｍ−１付近に最も強い幅広い帯域を
示し、１７３０〜１７９０ｃｍ−１の吸収が、前後に幅
広く拡がって偏奇し、１１７０ｃｍ−１付近に強い幅広
い帯域を示し、６１０ｃｍ−１付近に中程度の強度の幅
広い帯域を示すことを特徴とする前記第（１８）項又は
第（１９）項に記載の金属メッキ液」、（２１）「前記
ダイヤモンド粉末の赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおけ
る吸収が、１７４０ｃｍ−１付近に中程度の強度の帯域
を示し、１６４０ｃｍ−１付近に中程度の強度の帯域を
示し、１２６０ｃｍ−１付近に幅広い帯域を示すことを
特徴とする前記第（２０）項に記載の金属メッキ液」、
（２２）「Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペクトル
（ＸＲＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）
の前記最も強いピーク４３．９°の強度に対する、その
余のブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）のピークの合計
強度が、１１／８９〜１９／８１であることを特徴とす
る前記第（１８）項に記載の金属メッキ液」、（２３）
「１２７３°Ｋに加熱後のＢＥＴ法による比表面積が
１．９５×10５ｍ ２／ｋｇ〜４．０４×10５ｍ２／ｋｇ
であることを特徴とする前記第（１８）項に記載の金属
メッキ液」、（２４）「（ｉ）７２〜８９．５％の全炭
素、０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒
素、１０．５〜２５．０％の酸素の乾燥時元素組成比を
有し、(ii)平均粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍのものがほとん
ど(数平均で８０％以上、重量平均で７０％以上）であ
り、(iii)乾燥時、Cu、K α線を線源とするＸ線回析ス
ペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±
２°）が４３．９°に最も強いピークを有し、７３．５
°、９５°に特徴的な強いピークを有し、１７°に強く
偏在したハローがあり、２６．５°にピークが実質的に
なく、(iv)乾燥時、比表面積が１．５０×10５ｍ２／ｋ
ｇ以上で、全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合して
おり、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有するダイ
ヤモンド粒子を、金属メッキ液１リットル中に、０．０
１ｇ〜１６０ｇの濃度で懸濁してなる金属メッキ液」、
（２５）「前記ダイヤモンド微粒子の粒度分布状態とし
て、粒径４０ｎｍ以上の粒子が実質的に存在せず、粒径
２ｎｍ以下の粒子が存在せず、１６ｎｍ以下の小粒径粒
子が５０％以上の数存在することを特徴とする前記第
（２４）項に記載の金属メッキ液」、（２６）「前記ダ
イヤモンド粉末の比密度が３．２０×１０３ｋｇ／ｍ３
〜３．４０×１０３ｋｇ／ｍ３であり、赤外線(ＩＲ)吸
収スペクトルにおける吸収が、３５００ｃｍ−１付近に
最も強い幅広い帯域を示し、１７３０〜１７９０ｃｍ
−１の吸収が、前後に幅広く拡がって偏奇し、１１７０
ｃｍ−１付近に強い幅広い帯域を示し、６１０ｃｍ−１
付近に中程度の強度の幅広い帯域を示すことを特徴とす
る前記第（２４）項又は第（２５）項に記載の金属メッ
キ液」、（２７）「前記ダイヤモンド粉末の赤外線(Ｉ
Ｒ)吸収スペクトルにおける吸収が、１７４０ｃｍ−１
付近に中程度の強度の帯域を示し、１６４０ｃｍ−１付
近に中程度の強度の帯域を示し、１２６０ｃｍ−１付近
に幅広い帯域を示すことを特徴とする前記第（２６）項
に記載の金属メッキ液」、（２８）「Cu、K α線を線源
とするＸ線回析スペクトル（ＸＲＤ）におけるブラッグ
(Bragg)角（２θ±２°）の前記最も強いピーク４３．
９°の強度に対する、その余のブラッグ(Bragg)角（２
θ±２°）のピークの合計強度が、１１／８９〜１９／
８１であることを特徴とする前記第（２４）項記載の金
属メッキ液」、（２９）「１２７３°Ｋに加熱後のＢＥ
Ｔ法による比表面積が１．９５×10５ｍ ２／ｋｇ〜４．
０４×10５ｍ２／ｋｇであることを特徴とする前記第
（２４）項に記載の金属メッキ液」、（３０）「カチオ
ン性界面活性剤を実質的に含有しないことを特徴とする
前記第（１８）項又は第（２４）項に記載の金属メッキ
液」、（３１）「前記ダイヤモンド粉を、金属メッキ液
１リットル中に、０．１ｇ〜１２０ｇの濃度で懸濁して
なる前記第（３０）項に記載の金属メッキ液」、（３
２）「前記ダイヤモンド粉を、金属メッキ液１リットル
中に、１ｇ〜３２ｇの濃度で懸濁してなる前記第（３
１）項に記載の金属メッキ液」、（３３）「前記金属
が、周期律表Ｉａ族の金属、IIIａの金属、Ｖｂ族の金
属、ＶＩa族の金属、ＶＩｂ族の金属、VIII族の金属又
はこれらの合金のであることを特徴とする前記第（１
８）項又は第（２４）項に記載の金属メッキ液」、（３
４）「前記周期律表Ｉａ族の金属が、Ｃｕ又はＡｕであ
ることを特徴とする前記第（３３）項に記載の金属メッ
キ液」、（３５）「前記周期律表IIIａの金属が、Ｉｎ
であることを特徴とする前記第（３３）項に記載の金属
メッキ液」、（３６）「前記周期律表Ｖｂ族の金属が、
Ｖであることを特徴とする前記第（３３）項に記載の金
属メッキ液」、（３７）「前記周期律表ＶＩa族の金属
が、Ｓｎであることを特徴とする前記第（３３）項に記
載の金属メッキ液」、（３８）「前記周期律表ＶＩｂ族
の金属が、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであることを特徴とする
前記第（３３）項に記載の金属メッキ液」、（３９）
「前記周期律表VIII族の金属が、Ｎｉ又はＰｔ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｌｕであることを特徴とする前記第（３３）項に
記載の金属メッキ液」により達成される。
【００３２】さらに、上記目的は、本発明の（４０）
「（ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜１．５％
の水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜２５．０
％の酸素の元素組成比を有し、(ii) 平均粒径が２ｎｍ
〜５０ｎｍのものがほとんど(数平均で８０％以上、重
量平均で７０％以上）であり、(iii)Cu、K α線を線源
とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ(B
ragg)角（２θ±２°）が４３．９°に最も強いピーク
を有し、７３．５°、９５°に特徴的な強いピークを有
し、１７°に強く偏在したハローがあり、２６．５°に
ピークが実質的になく、(iv)比表面積が１．５０×10５
ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテ
ロ原子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収
空間を有するダイヤモンド粒子を、０．１〜２．０％含
有する厚さ０．１〜３５０μｍの金属膜」、（４１）
「前記ダイヤモンド微粒子の粒度分布状態として、粒径
４０ｎｍ以上の粒子が実質的に存在せず、粒径２ｎｍ以
下の粒子が存在せず、１６ｎｍ以下の小粒径粒子が５０
％以上の数存在することを特徴とする前記第（４０）項
に記載の金属膜」、（４２）「前記ダイヤモンド粉末の
比密度が３．２０×１０３ｋｇ／ｍ３〜３．４０×１０
３ｋｇ／ｍ３であり、赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにお
ける吸収が、３５００ｃｍ−１付近に最も強い幅広い帯
域を示し、１７３０〜１７９０ｃｍ−１の吸収が、前後
に幅広く拡がって偏奇し、１１７０ｃｍ−１付近に強い
幅広い帯域を示し、６１０ｃｍ−１付近に中程度の強度
の幅広い帯域を示すことを特徴とする前記第（４０）項
又は第（４１）項に記載の金属膜」、（４３）「前記ダ
イヤモンド粉末の赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける
吸収が、１７４０ｃｍ−１付近に中程度の強度の帯域を
示し、１６４０ｃｍ−１付近に中程度の強度の帯域を示
し、１２６０ｃｍ−１付近に幅広い帯域を示すことを特
徴とする前記第（４２）項に記載の金属膜」、（４４）
「Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＲ
Ｄ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）の前記
最も強いピーク４３．９°の強度に対する、その余のブ
ラッグ(Bragg)角（２θ±２°）のピークの合計強度
が、１１／８９〜１９／８１であることを特徴とする前
記第（４０）項に記載の金属膜」、（４５）「１２７３
°Ｋに加熱後のＢＥＴ法による比表面積が１．９５×10
５ｍ ２／ｋｇ〜４．０４×10５ｍ２／ｋｇであることを
特徴とする前記第（４０）項に記載の金属膜」、（４
６）「（ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜１．
５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜２
５．０％の酸素の乾燥時元素組成比を有し、(ii)平均粒
径が２ｎｍ〜５０ｎｍのものがほとんど(数平均で８０
％以上、重量平均で７０％以上）であり、(iii)乾燥
時、Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペクトル（Ｘ
Ｄ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）が４
３．９°に最も強いピークを有し、７３．５°、９５°
に特徴的な強いピークを有し、１７°に強く偏在したハ
ローがあり、２６．５°にピークが実質的になく、(iv)
乾燥時、比表面積が１．５０×10５ｍ２／ｋｇ以上で、
実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合してお
り、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有するダイヤ
モンド粒子を、０．１〜２．０％含有する厚さ０．１〜
３５０μｍの金属膜」、（４７）「前記ダイヤモンド微
粒子の粒度分布状態として、粒径４０ｎｍ以上の粒子が
実質的に存在せず、粒径２ｎｍ以下の粒子が存在せず、
１６ｎｍ以下の小粒径粒子が５０％以上の数存在するこ
とを特徴とする前記第（４６）項に記載の金属膜」、
（４８）「前記ダイヤモンド粉末の比密度が３．２０×
１０３ｋｇ／ｍ３〜３．４０×１０３ｋｇ／ｍ３であ
り、赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける吸収が、３５
００ｃｍ−１付近に最も強い幅広い帯域を示し、１７３
０〜１７９０ｃｍ−１の吸収が、前後に幅広く拡がって
偏奇し、１１７０ｃｍ−１付近に強い幅広い帯域を示
し、６１０ｃｍ−１付近に中程度の強度の幅広い帯域を
示すことを特徴とする請求項４６又は４７に記載の金属
膜」、（４９）「前記ダイヤモンド粉末の赤外線(ＩＲ)
吸収スペクトルにおける吸収が、１７４０ｃｍ−１付近
に中程度の強度の帯域を示し、１６４０ｃｍ−１付近に
中程度の強度の帯域を示し、１２６０ｃｍ−１付近に幅
広い帯域を示すことを特徴とする前記第（４８）項に記
載の金属膜」、（５０）「Cu、K α線を線源とするＸ線
回析スペクトル（ＸＲＤ）におけるブラッグ(Bragg)角
（２θ±２°）の前記最も強いピーク４３．９°の強度
に対する、その余のブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）
のピークの合計強度が、１１／８９〜１９／８１である
ことを特徴とする前記第（４６）項に記載の金属膜」、
（５１）「１２７３°Ｋに加熱後のＢＥＴ法による比表
面積が１．９５×10５ｍ ２／ｋｇ〜４．０４×10５ｍ２
／ｋｇであることを特徴とする前記第（４６）項に記載
の金属膜」により達成される。
【００３３】さらに、上記目的は、本発明の（５２）
「爆薬の爆射による爆射式でダイヤモンド−非ダイヤモ
ンド混合物（初期ＢＤ）を製造し、該ダイヤモンド−非
ダイヤモンド混合物を酸化処理し、生成した懸濁液から
ダイヤモンドを含有する相を分離する各段階を含むダイ
ヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方法において、前
記酸化処理の後に、それ自身揮発性の又はその分解反応
生成物が揮発性の塩基性材料を加えて、硝酸との間で分
解反応を生起させて中和することを特徴とするダイヤモ
ンド微粒子懸濁液の製造方法」、（５３）「前記酸化処
理段階が、１５０℃〜２５０℃、１４気圧〜２５気圧
で、少なくとも１０〜３０分間ずづ、複数回行なわれる
ことを特徴とする前記第（５２）項に記載のダイヤモン
ド粒子の懸濁水性液を製造する方法」、（５４）「前記
酸化処理段階が、硝酸による酸化性分解処理と、該酸化
性分解処理の後の硝酸による酸化性エッチング処理とか
らなり、前記硝酸との間で分解反応を生起させて中和す
る処理が、酸化性エッチング処理の後に行なわれること
を特徴とする前記第（５３）項に記載のダイヤモンド粒
子の懸濁水性液を製造する方法。（５５）「前記酸化性
エッチング処理が、酸化性分解処理の際の圧力及び温度
よりも高い圧力及び温度で行なわれることを特徴とする
前記第（５４）項に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性
液を製造する方法」、（５６）「前記酸化性エッチング
処理が、１次酸化性エッチング処理と、２次酸化性エッ
チング処理とからなり、該２次酸化性エッチング処理
が、前記１次酸化性エッチング処理の際の圧力及び温度
よりも高い圧力及び温度で行なわれることを特徴とする
前記第（５４）項に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性
液を製造する方法」、（５７）「前記塩基性材料による
中和段階で生成した懸濁液からダイヤモンドを含有する
相を分離する段階が、水を加えて傾斜することによりダ
イヤモンドを含有する相を、ダイヤモンドを含有しない
相と分離することを特徴とする前記第（５２）項に記載
のダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方法」、
（５８）「前記水で傾斜することによりダイヤモンドを
含有する相を、ダイヤモンドを含有しない相と分離する
処理の後さらに、懸濁液に硝酸を加え洗浄処理し、生成
ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液と上層排液とに分
層処理し、生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液を
上層排液から分離する処理を行なうことを特徴とする前
記第（５２）項に記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液
を製造する方法」、（５９）「前記生成ダイヤモンド微
粒子を含む下層懸濁液を上層排液から分離する処理が、
前記硝酸洗浄処理後の懸濁液を静置する処理であること
を特徴とする前記第（５２）項記載のダイヤモンド粒子
の懸濁水性液を製造する方法」、（６０）「前記生成ダ
イヤモンド微粒子を含む下層懸濁液に、さらにｐＨ調節
及び濃度調節処理を施して、懸濁液が４．０〜１０．０
のｐＨ値、０．０１〜３２％のダイヤモンド微粒子濃度
に調整されることを特徴とする前記第（５２）項に記載
のダイヤモンド微粒子懸濁液の製造方法」、（６１）
「前記生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液に、さ
らにｐＨ調節及び濃度調節処理を施して、懸濁液が５．
０〜８．０のｐＨ値、０．１〜１６％のダイヤモンド微
粒子濃度に調整されることを特徴とする前記第（６０）
項に記載のダイヤモンド微粒子懸濁液の製造方法」、
（６２）「前記生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁
液に、さらにｐＨ調節及び濃度調節処理を施して、懸濁
液が６．０〜７．５のｐＨ値、０．１〜１６％のダイヤ
モンド微粒子濃度に調整されることを特徴とする前記第
（６１）項に記載のダイヤモンド微粒子懸濁液の製造方
法。
【００３４】さらに、上記目的は、本発明の（６３）
「前記第（７）項〜第（１７）項のいずれか１に記載の
ダイヤモンド微粒子懸濁液を、遠心分離してダイヤモン
ド微粒子を懸濁液から取り出し、４００℃以下の温度で
乾燥することを特徴とする（ｉ）７２〜８９．５％の全
炭素、０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒
素、１０．５〜２５．０％の酸素の元素組成比を有し、
(ii)粒径1000ｎｍ以上の粒子が存在せず、粒径30ｎｍ以
下の粒子が存在せず、数平均粒径（φＭｎ）が150〜650
ｎｍの狭分散形であり、(iii)Cu、K α線を線源とする
Ｘ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ(Bragg)
角（２θ±２°）が４３．９°に最も強いピークを有
し、７３．５°、９５°に特徴的な強いピークを有し、
１７°に強く偏在したハローがあり、２６．５°にピー
クが実質的になく、(iv)比表面積が１．５０×10５ｍ２
／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原
子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間
を有することを特徴とするダイヤモンド粉末の製造方
法」により達成される。
【００３５】以下、本発明を詳細に説明する。 ［ＵＤＤ、ＵＤＤ懸濁液、それらの製造］本発明におけ
る粗ダイヤモンド(以下、ブレンドダイヤモンド又はＢ
Ｄとも云う）は、上記[Science,Vol.133,No.3467(196
1), pp1821-1822]、特開平１−２３４３１１号公報、特
開平２−１４１４１４号公報、[Bull.Soc. Chim.Fr.Vo
l.134(1997).pp875-890]、[Diamond and Related mater
ials Vol.9(2000),pp861-865]、[Chemical Physics Let
ters,222(1994) pp343-346]、[Carbon,Vol.33, No.12(1
995), pp1663-167]1、[Physics of the Solid State,Vo
l.42,No.8(2000),PP1575-1578]、[Carbon Vol.33, No.1
2(1995), pp1663-1671]、[K.Xu.Z.Jin,F.Wei and T.Jia
ng,Energetic Materials, 1,19(1993)(in Chinese)]、
特開昭６３−３０３８０６号公報、特開昭５６−２６７
１１号公報、英国特許第１１５４６３３号公報、特開平
３−２７１１０９号公報、特表平６−５０５６９４号
（ＷＯ９３／１３０１６号）公報、[炭素]，第２２巻，
Ｎｏ．２，１８９〜１９１頁（１９８４）、Van Thiei.
M. & Rec.,F. H.[J. Appl. Phys. 62, pp. 1761〜1767
(1987)]、特表平７−５０５８３１号（ＷＯ９４／１８
１２３号）又は米国特許第５８６１３４９号明細書等に
記載の、爆薬を用いた爆射法により製造することができ
る。好ましい製法の具体例については後程詳述する。
【００３６】このような爆射法で製造された粗ダイヤモ
ンド（Blended Diamond:ＢＤ）は、数１０−数１００ｎ
ｍ、場合によっては数百ｎｍ径までの、ＵＤＤ及び非グ
ラフアイトからなる形のものであり、さらに、１．７−
７ｎｍ径の極く小さいナノクラスターサイズのダイヤモ
ンド単位（ナノダイヤモンド）が強固に凝集し、機械的
に破壊することが不能又は極く困難な凝集体である。換
言すれば、最低４個から普通１０数個、数百個の、場合
によっては数千のナノダイヤモンドの強固な凝集体であ
り、ＢＤはＵＤＤの集合物であって、極く少量の微小
（１．５ナノミクロン以下）アモルファスダイヤモンド
及びグラフアイト、非グラファイト炭素超微粒子が検出
される。
【００３７】本発明のＵＤＤ製造においては、爆薬の爆
射による転移によって生じた縮合炭素相を、液相中で段
階的に酸化処理することにより非ダイヤモンド構造の部
分を分解する。酸化には好ましくは硝酸が用いられる。
所望により、金属酸化物の不純物を溶出するため、予じ
め塩酸で処理することもできる。先ず初めに、粗ダイヤ
モンド（ＢＤ）を包接する縮合炭素相を酸化分解してダ
イヤモンド部分を炭素相から分離採取する。
【００３８】次に、粗ダイヤモンド（ＢＤ）の表面部分
を覆う非ダイヤモンド炭素を酸化分解及び酸化エッチン
グして除去し、更に、ダイヤモンド表面の１部を形成し
ている非ダイヤモンド炭素を酸化エッチングして除去す
る。酸化エッチングの後には非ダイヤモンド質炭素のよ
り充分な除去のため、小規模な爆発を伴う中和処理を行
なう。ダイヤモンド部分表面を覆う非ダイヤモンド炭素
及びダイヤモンド表面の１部を形成している非ダイヤモ
ンド炭素は、主に、ダイヤモンド合成反応としての爆薬
の爆射による転移の過程で、一旦合成されたダイヤモン
ドが、速やかに減少した圧力及び未だ充分に高い温度の
影響により、元のグラファイトに再度戻る転移反応によ
って生じたものと思われる。無論、本発明をこの理論に
より制限するつもりはない。ダイヤモンドの表面部分を
覆う非ダイヤモンド炭素及びナノダイヤモンドの表面層
の１部を形成している非ダイヤモンド炭素の、酸化分解
及び酸化エッチングによる除去は、同時に遂行すること
ができ、又は好ましく順次遂行することができる。
【００３９】精製された生成物（ＵＤＤ）を構成するナ
ノダイヤモンドは、コヒーレント光電場散乱（ＣＳＦ）
による平均粒径が42±2×10−１０ｍであり、ダイヤモ
ンド格子構造を有するＵＤＤ核部の性質、及びＵＤＤ全
体に分散し格子を形成せず1.5×10−１０ｍ未満の原子
間隔を有する微少量の炭素原子の凝集体も、本発明にお
ける測定の結果、検知されたが、１方、本発明における
別法の測定結果によれば、精製された生成物の粒子内部
界面にも極微少量の炭素原子の凝集体の性質が検知さ
れ、その相互原子間隔はガウス分布をとることから、粒
子内部界面の炭素原子の凝集体はアモルファスであるこ
とが分かった。
【００４０】従来のこの種のＵＤＤは、一般に、(2.5〜
3.5)×10３ｍ２／ｇの比表面積、及び、(0.3〜1.0)×10
−３ｍ３／ｋｇの孔部容積を有する。また、1273°Ｋに
加熱したときに比表面積の減少がない。また、従来のＵ
ＤＤは、サスペンジョンの場合、粒子サイズは最大1000
×10−６ｍであるが、これを乾燥した場合、凝集して粒
径分布が多分散の粉体となり、不活性雰囲気中で加熱し
た場合、873°Ｋからスフェロールライト(sphrollite)
の形をとるＵＤＤ粒子が増えはじめるが、このスフェロ
ールライト形のＵＤＤ粒子は、(100〜150)×10６Paの圧
力印加で崩壊させることができる。その後は再凝集によ
る再度の多分散粉体を生じる可能性が少なくなる。
【００４１】これに対して、本発明のＵＤＤ粒子は、合
成過程における非均一な条件のため、高密度の欠陥、大
きい比表面（従来のものとは桁違いの1.50×10５ｍ２／
ｋｇ以上の大きさ）を有し、かつこの大きな表面全体
が、発達した高活性度を有し、過剰なエンタルピーを有
する。また、ｐ／ｐｓ＝0.995(ここで、ｐはＮ２ガスに
より充填された孔内部の表面積を、ｐｓはＮ２ガスの単
層を形成するための窒素ガス分圧を、それぞれ表す）に
基く全吸収空間が0.5ｍ３/kg以上であって、この値も従
来のこの種のものにおける値とは大きく異なる。これら
性質は、本発明のＵＤＤの有用性を裏付けるものであ
る。
【００４２】さらなる特徴として、本発明のＵＤＤに
は、非常に過酷な条件下でなければ除去することが困難
な著しい数、量の揮発性物質及び固体不純物が表面に存
在する。揮発性物質はＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ
２ＳＯ４、ＨＮＯ３のような酸からの残存物(化学的精
製後)であり、固体不純物は非ダイヤモンド、金属の酸
化物、カーバイドのような不溶性化合物、塩不純物であ
る。結局、本発明のＵＤＤは、７２〜８９．５％の全炭
素、０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒
素、１０．５〜２５．０％の酸素(従来の一般的なダイ
ヤモンドは普通90〜99％の全炭素、0.5〜1.5％の水素、
2〜3％の窒素、10％未満の酸素)の元素組成を有する。
全炭素のうち９０〜９７％がダイヤモンド結晶であり、
１０〜３％が非ダイヤモンド炭素である。
【００４３】本発明のＵＤＤのためのＢＤの不純物は、
理論上（ｉ）水溶性電解質(ionized)、(ii)ダイヤモン
ド表面に化学結合した加水分解性及びイオン性のもの
(官能性表面基の塩の形のもの)、(iii)水不溶性のもの
(表面のメカニカルな不純物、不溶性塩、不溶性酸化
物)、(iV)ダイヤモンド結晶格子中に包含されるか又は
カプセル化されたもの、に分けることができるが、前記
（ｉ）及び(ii)は、ＵＤＤの精製過程で形成されたもの
であり、基本的な（ｉ）の水溶性電解質は水洗により除
去することができるが、より効果的に除去するにはイオ
ン交換樹脂で処理することが好ましい。
【００４４】本発明のＵＤＤのためのＢＤの表面官能性
基は、イオン源としての−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３
Ｈ、−ＮＯ３、−ＮＯ２のようなタイプの基であり、こ
れら基は、少なくとも精製してＵＤＤとした後にも残存
し得るものであり、また精製工程でも設けられ得るもの
である。而して、このダイヤモンドそれ自体、イオン交
換材と考えることができるので、このＵＤＤの水性懸濁
液をイオン交換材により処理して表面基を非塩状態にす
ることは、後の使用を考えると効果的である。
【００４５】上記(iii)の水不溶性の不純物は、金属、
金属酸化物、金属カーバイド、金属塩（硫酸塩、シリケ
ート、カーボネート）のような分離したミクロ粒子と、
分離できない表面塩、表面金属酸化物の双方からなる。
これらを除去するため、即ち可溶性の形に変換するた
め、本発明においては酸が用いられる。
【００４６】本発明においては、各種方法を用いて、前
記（ｉ）乃至(iii)の不純物を４０〜９５％除去するこ
とができるが、しかし、不純物を完全に除去することは
できず、また、本発明において、不純物を完全に除去す
ることは必要不可欠ではない。前記(iii)の不純物の完
全除去を別にしても、化学的方法による前記(iV)の不純
物の除去は実質的でない。不純物を構成する基本的元素
は、珪素、カルシウム、鉄、硫黄、チタン、銅、クロ
ム、カリウムであり、これらは常に少量が実質的に存在
する。発達した活性表面を有する本発明のＵＤＤは、溶
液中から不純物を吸収除去する能力を有するものあり、
そのような用途に使用することができる。それ故逆に、
幾つかの不純物、すなわち珪素、カリウム及び鉄の一部
は、ＵＤＤの精製技術で用いられる水の硬度を低下させ
ることができる。鉄は基本的な技術的不純物（つまり、
爆射法に使用し易い材料）であり、１．０乃至０．５重
量％以下の濃度に除去することは難かしい。鉄のそのよ
うな不純物量は主に表面に存在する。
【００４７】本発明のＵＤＤ粒子は、かなりの数及び量
の揮発性不純物（最高１０重量％）を含むが、０．０１
Paの真空中で熱処理によってこれらを精製することがで
き又は含有量を減少させることができる。この場合、適
当な加熱温度は現時点では４００℃まで、最適な加熱温
度は２５０℃までである。
【００４８】一方、別の観点によれば、本発明による最
大の科学的知見は、爆薬の爆壊により得られた人工の粗
ダイヤモンド(ブレンドされたダイヤモンド、ＢＤ）の
幅広い各種精製操作と、生成ＵＤＤの組成及び諸特性と
の関係が明らかにされた点にある。本発明に先立って、
ＢＤを、硝酸を基にした各種酸化系で処理し、また、有
機溶剤（炭化水素、アルコール）を基にした各種非酸化
系で処理して、生成ＵＤＤの組成及び特性を検討した結
果を次表に纏めて示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】有機溶剤（炭化水素CnＨ２n＋2、及びアル
コールCnＨ２n＋１OH）によるＢＤの非酸化性処理は、
ＵＤＤ粒子の炭素スケルトンに影響を及ぼさず、表面官
能基の変化を生じて、ＢＤの元素組成を変化させる。即
ち炭化水素及びアルコールのＵＤＤへの結合、消費に伴
って水素含有分及び酸素含有分が相対的に増加し、合計
ヘテロ元素（水素、窒素、酸素）の数量は約２倍に増加
する。
【００５１】［ＵＤＤの製造］本発明による改良された
ＵＤＤ懸濁液の製造方法は、爆薬の爆射による爆射式で
ダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物（初期ＢＤ）を製
造し、該ダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物を酸化処
理し、生成した懸濁液からダイヤモンドを含有する相を
分離する各段階を含むダイヤモンド粒子の懸濁水性液を
製造する方法において、前記酸化処理の後に、それ自身
揮発性の又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性材料
を加えて、硝酸との間で分解反応を生起させて中和する
ことを特徴とする。
【００５２】前記酸化処理段階は、１５０℃〜２５０
℃、１４気圧〜２５気圧で、少なくとも１０〜３０分間
ずづ、複数回行なわれることが好ましい。また、前記酸
化処理段階は、硝酸による酸化性分解処理と、該酸化性
分解処理の後の硝酸による酸化性エッチング処理とから
なり、前記硝酸との間で分解反応を生起させて中和する
処理が、酸化性エッチング処理の後に行なわれることが
好ましい。
【００５３】さらに、前記酸化性エッチング処理は、酸
化性分解処理の際の圧力及び温度よりも高い圧力及び温
度で行なわれることが好ましく、さらに、前記酸化性エ
ッチング処理は、１次酸化性エッチング処理と、２次酸
化性エッチング処理とからなり、該２次酸化性エッチン
グ処理が、前記１次酸化性エッチング処理の際の圧力及
び温度よりも高い圧力及び温度で行なわれることが好ま
しい。また、前記塩基性材料による中和段階で中和され
生成した懸濁液からダイヤモンドを含有する相を分離す
る段階は、水を加えて傾斜することによりダイヤモンド
を含有する相を、ダイヤモンドを含有しない相と分離す
ることが好ましい。
【００５４】さらに、前記水で傾斜することにより得ら
れダイヤモンドを含有する相を、ダイヤモンドを含有し
ない相と分離する処理の後さらに、懸濁液に硝酸を加え
洗浄処理し、生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液
と上層排液とに分層処理し、生成ダイヤモンド微粒子を
含む下層懸濁液を上層排液から分離する処理を行なうこ
とが好ましい。また、前記生成ダイヤモンド微粒子を含
む下層懸濁液を上層排液から分離する処理は、前記硝酸
洗浄処理後の懸濁液を静置する処理であることができ
る。
【００５５】さらに、前記生成ダイヤモンド微粒子を含
む下層懸濁液に、さらにｐＨ調節及び濃度調節処理を施
して、懸濁液が４．０〜１０．０のｐＨ値、好ましくは
５．０〜８．０のｐＨ値、より好ましくは６．０〜７．
５のｐＨ値、０．０５〜１６％のダイヤモンド微粒子濃
度、好ましくは０．１〜１２％のダイヤモンド微粒子濃
度、より好ましくは１％〜１０％のダイヤモンド微粒子
濃度に調整することができる。
【００５６】したがって、本発明による改良されたＵＤ
Ｄ懸濁液の製造方法は、好ましい態様として、爆薬の爆
射による爆射式でダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物
（初期ＢＤ）を製造し、該ダイヤモンド−非ダイヤモン
ド混合物を酸化性分解処理し、精製された該ダイヤモン
ド−非ダイヤモンド混合物を酸化性エッチング処理し、
生成物を含む硝酸水溶液に、それ自身揮発性の又はその
分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を加えて、硝酸と
の間で分解反応を生起させて中和し、生成した懸濁液を
水により傾斜し、傾斜段階を経た懸濁液に硝酸を加え洗
浄して静置し、生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁
液を上層排液から抜き取り、硝酸により洗浄し、洗浄さ
れた懸濁液を所望により遠心分離し、分離された懸濁液
に、必要に応じてｐＨ調節及び濃度調節を施してダイヤ
モンド懸濁水性液を調製する各段階を含む。
【００５７】また、本発明のダイヤモンド粉末を製造す
るには、前記ダイヤモンド微粒子懸濁液を、遠心分離し
てダイヤモンド微粒子を懸濁液から取り出し、４００℃
以下、好ましくは２５０℃以下の温度で、好ましくは非
酸化性雰囲気下で乾燥する。
【００５８】そのようにすることにより、本発明の精製
された粒径ナノメーター単位（例えば平均粒径４．２ｎ
ｍ）の超微粒ダイヤモンド（ここではナノダイヤモンド
とも云い、このナノダイヤモンドの分割困難な凝集体を
Ultra Dispersed Diamond又はＵＤＤとも云う）及びこ
のナノダイヤモンドの数個（最低４個）〜数百個が凝集
したＵＤＤ（一般的に４ｎｍから７０ｎｍ粒径）を含み
分散安定性に優れた水性懸濁液、すなわち（ｉ）７２〜
８９．５％の全炭素、０．８〜１．５％の水素、１．５
〜２．５％の窒素、１０．５〜２５．０％の酸素の元素
組成比を有し、水９９．９５〜８４重量部中に、（ｉ）
７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜１．５％の水素、
１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜２５．０％の酸素
の乾燥時元素組成比を有し、(ii)平均粒径が２ｎｍ〜５
０ｎｍの範囲にあり (数平均で８０％以上、重量平均で
７０％以上）、(iii)乾燥時、Cu、K α線を線源とする
Ｘ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ(Bragg)
角（２θ±２°）が４３．９°に最も強いピークを有
し、７３．５°、９５°に特徴的な強いピークを有し、
１７°に強く偏在したハローがあり、２６．５°にピー
クが実質的になく、(iv)比表面積が１．５０×10５ｍ２
／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原
子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間
を有するダイヤモンド粒子を、０．０５〜１６重量部含
有することを特徴とするダイヤモンド微粒子懸濁液、及
びこの懸濁液から得られ該ナノダイヤモンド又はＵＤＤ
が一般的には数個（最低４個）〜数十個〜数千個、一般
的には数十個〜数百個、擬似凝集したＵＤＤ粉末（数平
均粒径が一般に300〜500ｎｍで、粒径1000ｎｍ以上の粒
子、粒径30ｎｍ以下の粒子が存在しない好ましくは150
〜650ｎｍの狭分散形）を比較的高収率（１〜５％の収
率）で製造することができる。擬似凝集したＵＤＤ粉末
は、酸性雰囲気の水媒体中で、例えば超音波分散処理す
ることにより元の基本的ＵＤＤ粒子に分解させることが
できる。本発明におけるナノダイヤモンド粒子及びＵＤ
Ｄ粒子の粒径は、電気泳動光散乱光度計モデルＥＬＳ−
８０００を用いた動的光散乱測定の結果によるものであ
る。この電気泳動光散乱法の測定範囲は１．４ｎｍ〜５
μｍであり、この範囲にある粒子は、液中で並進、回
転、屈折等のブラウン運動(Brownian motion)により、
その位置、方位、形態を時云刻云生えているので、この
現象を利用し、媒体中を沈降する粒子の大きさと沈降速
度の関係から粒径を測定するものであり、ブラウン運動
をしている粒子にレーザ光を照射すると粒子からの散乱
光はそれぞれの粒径に対応したユラギが出るので、光子
検出法を用いてこのユラギを観測し、結果を光子相関法
（ランダム変動の解析手法の一つ；理化学k辞典）を用
いて解析する。また、本発明のナノダイヤモンド粒子及
びＵＤＤ−金属の複合膜中におけるナノダイヤモンド粒
子及びＵＤＤの平均粒径及び粒度分布はＳＥＭ写真像及
びTＥＭ写真像の画像解析に基くものである。
【００５９】［メッキ浴、金属膜］本発明のＵＤＤは、
ダイヤモンド特有の高硬度、低導電性であるに拘らず低
誘電性、低感磁性等の優れた電気的磁気的特性、高潤滑
性、小さい熱伝導度及び優れた耐熱性、粒度分布幅が小
さい超微粉末特有の優れた分散特性を有し、また、優れ
た表面活性、イオン特にカチオン交換性、金属材料及び
セラミックとの高い親和性等を示す他、ダイヤモンド結
晶のうち双方形結晶を除く特有の粒形、つまり、粒子の
形が長方形又は板状の偏平形でなく、例えば立方体のよ
うに纏まった体積の形をしていることが多く、かつ、Ｂ
Ｄからの酸化性分解処理や酸化性エッチング処理により
多孔質の活性粒子が丸みを有している場合が多い。
【００６０】このＵＤＤは、無色透明であって、他材料
に混合しても均一に充分分散しているので外観上ほとん
どその存在を目視できず、また、固形組成物中に分散さ
れていてもほとんど触知することができない。そのた
め、自動車、オートバイ部品金型、宇宙産業用機器材及
び航空機用機器材、化学プラント、コンピュータ用又は
電子機器要素及び部品又はＯＡ機器用又はカメラ等の光
学機器用要素及び部品（記憶素子、スイッチング素子
等）及び磁気テープ又はＣＤ等記録媒体の等の摺動性、
潤滑性、耐摩耗性、耐熱性、耐熱膨張性、耐剥離性、耐
水耐薬品及び耐ガス腐食性の改善、外観及び触感の改
善、色調の改善、比重密度の改善を目的にして、潤滑油
組成物、燃料組成物、グリースのようなペースト状組成
物、成形用樹脂組成物、ゴム組成物、金属材料、セラミ
ック組成物等に添加することができ、また、粉末の形態
自体で機械の摺動部位等に存在させ、或いは吸着材、イ
オン交換材として生体内へ経口投与する等、各種用途に
用いることができるが、このＵＤＤは、基本的な利点と
して、懸濁液、特に水性懸濁液とした場合に優れた分散
安定性を示す。
【００６１】すなわち、本発明のＵＤＤは、乾燥微粉末
としたときのＵＤＤ炭素含有率が９８．２２％、酸化精
製処理における酸化可能な残存炭素が０．９３％、不燃
焼性残渣が０．８５％のＵＤＤを水性相中に１５．５％
濃度で含有する１１００ｇ（ＵＤＤ含有量１７０ｇ）の
市販の水性ＵＤＤ懸濁液は、商品としたときに２４ケ月
の寿命を保証することができ、乾燥微粉末としたときの
ＵＤＤ炭素含有率が９８．４０％、酸化精製処理におけ
る酸化可能な残存炭素が０．８５％、不燃焼性残渣が
０．７５％のＵＤＤを水性相中に１２．５％濃度で含有
する２０１０ｇ（ＵＤＤ含有量２５１ｇ）の他の水性Ｕ
ＤＤ懸濁液も、商品としたときに２４ケ月の寿命を保証
することができ、乾燥微粉末としたときのＵＤＤ炭素含
有率が９８．８７％、酸化精製処理における酸化可能な
残存炭素が０．７３％、不燃焼性残渣が０．４％のＵＤ
Ｄを水性相中に１１．０％濃度で含有する５５２ｇ（Ｕ
ＤＤ含有量５６ｇ）の他の水性ＵＤＤ懸濁液も、商品と
したときに２４ケ月の寿命を保証することができ、乾燥
微粉末としたときのＵＤＤ炭素含有率が９８．８％、酸
化精製処理における酸化可能な残存炭素が０．８％、不
燃焼性残渣が０．４％のＵＤＤを水性相中に１１．５％
濃度で含有する１０４４ｇ（ＵＤＤ含有量１２０ｇ）の
他の水性ＵＤＤ懸濁液も、商品としたときに２４ケ月の
寿命を保証することができる。
【００６２】しかしながら、本発明のＵＤＤは、水性懸
濁液であるときに、最高１６％の濃度で、室温（１５℃
〜２５℃）で約６ケ月間保存しても、ＵＤＤの凝集、沈
殿を生じない。一般的に、水性組成物の品質低下程度
は、保管温度が約１０℃上昇する毎に倍増する。例え
ば、現在のメッキ処理は殆ど、加熱された高温操作下で
行われるので、本発明のＵＤＤ水性懸濁液のこのような
高温耐久性は、非常に有利となる。しかしながら通常は
５℃〜７０℃で保存するのが有利である。
【００６３】本発明のＵＤＤは、その表面の各種カルボ
ニル基の存在のためと思われるが、上記のような優れた
分散安定性及び高い活性度を有し、Ｎ型半導体と類似の
挙動を示し、水性懸濁液としたときに、弱酸性を示し、
若干の導電性を有し、通常６０℃或いは７０℃の条件下
での使用に耐えるが、そのような温度を超える条件下で
の使用は、避けることが好ましい。本発明のＵＤＤ水性
懸濁液は、ｐＨ１０以下、通常ｐＨ４．０〜１０．０、
好ましくはｐＨ５．０〜８．０、より好ましくはｐＨ
６．０〜７．５に調製する。懸濁液のｐＨが１０を超え
ると不安定になり易い。
【００６４】特公昭６３−３３９８８号公報、特開平４
−３３３５９９号公報、特開平８−２０８３０号公報、
材料試験技術、第４０巻、第４号第９５頁、及び、色
材、第７１巻第９号、第５４１頁〜５４７頁に記載され
るように、ダイヤモンド微粒子のような粉体を懸濁する
メッキ用電解液には、懸濁微粒子の分散安定化を図るた
め、通常、界面活性剤の添加が必須である。
【００６５】しかしながら、本発明のＵＤＤ水性懸濁液
の場合には、界面活性剤の添加は、必要不可欠でない。
界面活性剤を添加しても分散安定が保持されることもあ
るが、界面活性剤を添加すると、ＵＤＤ水性懸濁液の分
散安定性を損なうこともある。特に該ＵＤＤ水性懸濁液
がペーステイな濃厚懸濁液を長期間保存する場合その傾
向が強い。したがって、本発明のＵＤＤ水性懸濁液は、
例えば、典型的にはメッキに好適に使用することができ
る。メッキ浴は一般的には酸性のものが多いのでメッキ
浴とする場合には、通常ｐＨ調整される。そして、ｐＨ
調整された後には、界面活性剤を添加することができ、
またＵＤＤの良好な分散確保のため攪拌を加えることが
好ましい。このように本発明において、ＵＤＤ水性懸濁
液を保存する場合と、例えばメッキ浴として使用する場
合とでは、無論、ＵＤＤ分散条件に自ずと差異があり得
る。
【００６６】本発明のＵＤＤ水性懸濁液をメッキに使用
する場合、対象金属としては、周期律表Ｉａ族の金属、
IIIａ族の金属、Ｖｂ族の金属、ＶＩａ族の金属、ＶＩ
ｂ族の金属、VIII族の金属を挙げることができ、Ｉａ族
の金属としてはＣｕ、Ａｕを、IIIａ族の金属としては
Ｉｎを、Ｖｂ族の金属としてはＶを、ＶＩａ族の金属と
してはＳｎを、ＶＩｂ族の金属としてはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ
を、VIII族の金属としてはＮｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌ
ｕを好ましく用いることができ、又はこれらの合金を好
ましく用いることができる。これらは通常、水溶性金属
塩又は錯塩の形で用いられる。酸根は例えば塩酸、硫
酸、硼酸、スズ酸、硼フッ化酸、クロム酸、シアン酸の
ような無機酸由来のものであっても或いはスルファミン
酸、酢酸、ベンゼンジスルホン酸、クレゾールスルホン
酸、ナフトールジスルホン酸のような有機酸由来のもの
であってもよい。
【００６７】本発明におけるメッキには、電解メッキ、
無電解メッキ、及び電鋳が含まれ、メッキ浴（メッキ
液）には、本発明のＵＤＤ水性懸濁液を、メッキ液１リ
ットル中のＵＤＤの濃度が０．０１ｇ〜１６０ｇ、好ま
しくは０．０５ｇ〜１２０ｇ、より好ましくは、１．０
ｇ〜３２ｇ、更に好ましくは、１．０ｇ〜１６ｇになる
ように加えることができる。このようなＵＤＤ濃度は、
本発明のＵＤＤ懸濁液の上記濃度からみて、非常に簡単
に調整可能であることが明らかである。本発明のメッキ
液はＵＤＤの凝集がないので、従来に比し高濃度でＵＤ
Ｄを含有していても、メッキ処理中に電極近傍に発生す
るガス泡によってもＵＤＤの沈殿が回避され、また、メ
ッキ処理中に通常施される撹拌によっても沈殿がより確
実に回避される。メッキによる膜厚は、メッキ条件、メ
ッキ膜の使用目的及び被メッキ支持体にもよるが、通常
０．１〜３５０μｍの範囲、好ましくは０．２〜１００
μｍの範囲であり、例えば電解メッキではＡｕメッキの
場合０．１〜０．５μｍ、Ｒｈメッキの場合０．１〜１
０μｍ、Ｎｉメッキの場合３〜３０μｍ、Ｃｒメッキの
場合５〜１００μｍであり、膜厚が厚い電鋳ではＮｉ電
鋳の場合最大３５０μｍである。図１に示されるよう
に、しかしながら、Ａｌメッキの場合は、アノード（陽
極）酸化によりＡｌ２Ｏ３が形成され、このＡｌ２Ｏ３
膜は多孔性であるので、本発明のＵＤＤ粒子は孔中に不
可逆的に入り込み、Ａｌ２Ｏ３膜の特性を改善する。
【００６８】本発明のＵＤＤ水性懸濁液は、上記のよう
に、攪拌なしの長期間保存下で最高１６％の濃度で安定
して使用することができる。メッキに用いる場合、懸濁
液中のＵＤＤ濃度が高いと、メッキ膜中により多くの量
を含有させることができ、例えば、１リットル中ＵＤＤ
を１ｇ含有するＮｉメッキ液によればメッキ膜中のＵＤ
Ｄ含有量を０．２％／メッキ膜重量含有させることがで
き、１リットル中ＵＤＤを１０ｇ含有するＮｉメッキ液
によればメッキ膜中のＵＤＤ含有量を０．７％／メッキ
膜重量含有させることができ、懸濁液中のＵＤＤ含有率
（ｇ／メッキ液１リットル）の常用対数にほぼ比例して
メッキ膜中のＵＤＤ含有率（１０−２ｇ／メッキ膜ｇ）
を増加させることができる。Ｎｉメッキの場合、メッキ
液中ＵＤＤを通常含有率１％／メッキ膜重量、最高含有
率１６％／メッキ膜重量（攪拌下）に近い量を含有させ
ることができる。同様に、Ａｇメッキの場合は通常含有
率０．１〜０．２％／メッキ膜重量、最高含有率５％／
メッキ膜重量（攪拌下）、Ｃｒメッキの場合は最高７.
０％／メッキ膜重量（攪拌下）含有させることができ
る。
【００６９】しかしながら、極めて高濃度のＵＤＤ懸濁
液は、ＵＤＤの沈殿、または凝集を生じ易く、安定性に
欠け、また、低濃度のＵＤＤ懸濁液は、メッキ膜中のＵ
ＤＤ含有率を低下し勝ちであるので、本発明のＵＤＤ懸
濁液の濃度は、０．０５〜１６％のＵＤＤである必要が
あり、好ましくは０．１〜１２％の濃度、より好ましく
は１〜１０％の濃度である。０．０５％未満の濃度では
メッキ金属膜の特性を改善するに充分な割合のＵＤＤを
金属膜中に含有させることが困難であり、１６％を超え
る濃度では懸濁液の安定性に支障を生じることが多い。
【００７０】本発明のＵＤＤは、表面に多量に存在する
マイナス荷電性官能基のため、表面活性、親和性に優
れ、また、粒径分布に大径粒子を含まず、狭い粒度分布
を有するため、従来のダイヤモンド超微粒子と異なり沈
殿を生じ難く、水性懸濁液中で、安定に懸濁している。
先に記述したように、本発明のＵＤＤ懸濁液が水性のも
のである場合には界面活性剤の添加は必要不可欠ではな
く、逆に、懸濁安定性を損なうことがある。これは、次
のような機構に基くものと推測される。
【００７１】即ち、従来のダイヤモンド超微粒子の場合
はカチオン性界面活性剤が添加されていたが、本発明の
懸濁液にカチオン性界面活性剤を添加すると、図２
（Ａ）に模式的に示されるように、界面活性剤は、カチ
オン部位がＵＤＤ表面のマイナス荷電性の官能基に吸引
され、界面活性剤の疎水性長鎖炭化水素基末端が外側を
向いて配向されるため、親水和性がなくなる。
【００７２】一方、図２（Ｂ）に模式的に示されるよう
に、本発明のマイナス荷電性ＵＤＤ粒子は、メッキ液中
でカチオン性の金属原子と引き合い一体化して、壊れ易
くかつ再構築され易い擬似ネット構造を形成し、この擬
似ネット構造体は、印加電圧の影響を受けてメッキ液中
でカソード（陰極）に向け泳動し、そのまま混合金属メ
ッキとして析出する。
【００７３】したがって、図３（Ａ）に模式的に示され
るように、本発明のＵＤＤ含有金属膜は、ＵＤＤ粒子を
膜中均一に、かつ高密度に分散している。これに対して
従来のＵＤＤ含有金属膜は、図３（Ｂ）に模式的に示さ
れるように、金属膜厚さ方向について、被メッキ基質側
のＵＤＤ含有率は低く金属膜表面側のＵＤＤ含有率が高
く、かつＵＤＤ粒子が全て金属膜中に埋没されず膜表面
から露出していることもある。これは、従来の界面活性
剤を必須成分として添加したＵＤＤ含有メッキ液中に存
在する金属原子とＵＤＤとの荷電状態及び粒径の相違に
基く輸率差のためである。本発明をこのような理論によ
り拘束するつもりはないが、界面活性剤添加した本発明
のＵＤＤ粉末を炭化水素系有機溶剤の樹脂液中で使用す
る際の充分な混和性は、これを支持するものであると考
えられる。
【００７４】［樹脂組成物］本発明のＵＤＤ添加により
変性された重合体の応用分野としては、自動車及びトラ
クター工業、造船、医療、化学工業及び石油産業、シー
リング材製造、各種目的の施錠技術、保護技術及び抗摩
擦膜フイルム技術が挙げられる。ＵＤＤによる弗素系エ
ラストマーの冷硬化及び含浸法は、つぎのような特徴を
有する被覆を得ることができる。即ち、（ｉ）炭化水素
及び極性溶剤の浸透性を1.389×10− ７kg/ｍ２.secから
0.0278×10−７kg/ｍ２.secに５０倍減少させる。
【００７５】塩分を含む酸及びアルカリ環境下で、本発
明のＵＤＤを添加したエチレン／パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体（保護皮膜）は極めて高い化学
的耐久性を示す。(ii)金属のドライ摩擦係数を0.01以下
に減少する。(iii)前記共重合体エラストマーの耐久性
を改善し、100％延伸したエチレン／パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体エラストマーの場合、引張
りストレス係数は8.5M・Paから92 M・Paへ、耐破裂強度は
15.7 M・Paから173 M・Paへと、それぞれ10倍以上増加す
る。同時に、相対引張り伸び率は、280%から480%に1.6
倍増加し、相対引張り伸び残存率は108%から81%に、即
ち、約1/1.2に減少する。(iｖ)接着剤の貼付強度を次の
ように増加する。即ち、(a)活性表面に関しては、鋼（C
Ｔグレード)への貼付強度を1.7 k・Nから5.1 k・Nに、ア
ルミニウムへの貼付強度を0.5 k・Nから3.3 k・Nに増加さ
せ、つまり約300〜500倍増加させ、また亜鉛への貼付強
度も同程度倍増加させ、(b)不活性表面に関しては、鉛
及び銅への貼付強度を2.8 k・N〜3.3 k・Nに向上させ、
(c)各種皮膜サンプルは、4000 M Hzで膜厚に応じて2.58
〜2.71の誘電正接損失(tan)、5000 M Hzで膜厚に応じて
最高15の透磁係数(penetration factor)及び最高12.4の
可逆透磁係数(reflction factor)を有し、11000M Hzで
膜厚に応じて最高14.3の透磁係数(penetration factor)
及び最高12.4の可逆透磁係数(reflction factor)を示す
ような改善がなされる。
【００７６】このように、本発明のＵＤＤ含有皮膜は、
その物理的、機械的特性を改良して、2×10６kg/ｍ２の
圧力印加下での操作を可能にする。(d)ポリシロキサン
を本発明のＵＤＤで変性した皮膜は、ポリシロキサンエ
ラストマーの耐久性を改善し、100％延伸した当該エラ
ストマーの場合、引張りストレス係数は19 M・Paから53M
・Paへ、3倍に増加し、耐引張破裂強度も、52 M・Paから1
54 M・Paへ、3倍増加する。(e)本発明のＵＤＤを含有す
る弗素ゴムは、次のような耐弾性特性及び熱老化耐久性
を有する。即ち、100%延伸した当該弗素ゴムのストレス
は、7.9 M・Paから12.5 M・Paへ、1.6倍増加し、耐引張破
裂強度も、210 M・Paから285 M・Paへ、1.35倍増加する。
また、本発明のＵＤＤを含有する弗素エラストマーは、
耐摩擦老化性を、1.5〜2倍増加させる。ポリイソプレン
の場合もこの増加率に非常に近い。さらに、本発明のＵ
ＤＤを含有する弗素ゴムは、加熱老化の過程を経ても、
物理的、機械的特性が、加熱なしの通常の組成の弗素ゴ
ムの特性と同じレベル、又はそれ以上のレベルにある。
加熱老化の過程でＵＤＤは、弗素ゴムの構造破壊を生ぜ
ず、むしろ反対の作用をする。このように、本発明のＵ
ＤＤを含有する弗素ゴムは、改良された弾性体特性を示
す。
【００７７】この弗素ゴムを300％延伸した際のストレ
スは、7.7 M・Paから12.3 M・Paへ、1.4倍増加し、耐引張
破裂強度は、139 M・Paから148 M・Paへ増加する。この弗
素ゴムのトルエン中での最大膨潤度は45％に低下する。
このように、この弗素ゴムは高い硬化度、高い耐久性
(従来よりも約30％高い）、高い耐機械疲労性を有す
る。このような諸耐久特性の増加による延伸率増大は、
従来の常識に当て嵌まらなず、当該弗素ゴムの分子構造
上の変化を示しており、この事実は、粘着性が1.7M・Pa
から2.7 M・Paへ、1.6倍増加したことにより立証され
る。
【００７８】本発明のＵＤＤによるこのゴムの変性は、
弾性を変化させずに、検討された全ての特性(300％延伸
時のストレス、破裂強度、及び引裂強度）を1.6〜1.8倍
向上させる。本発明のＵＤＤを含むこのゴムは、油中
で、本発明のＵＤＤを含まない弗素ゴムに比し、より高
い硬度（300％延伸時に5.8 M・Paから7.4 M・Paへ増加
し、延伸率は700％から610％に低下)を有する。本発明
のＵＤＤ及び人工カーボン粉末を同時にこのゴムに添加
すると、引裂強度は標準サンプルよりも25〜35％高くな
る。
【００７９】ブタジエン(70モル）−スチレン(30モル）
共重合体ベースの普通のゴム混合物に本発明のＵＤＤを
添加した場合、標準サンプルに比較して、粘着強度が1.
6 M・Paから3.1 M・Paへ、1.5倍〜2.0倍増加した。本発明
のＵＤＤを含むこの共重合体ゴムは、標準サンプルと同
様の普通の耐久性を有し、かつ、硬度が高く、引裂強度
が71ｋＮから135ｋＮへ、約2倍程向上し、300％延伸し
た際のストレスは、7.9M・Paから11.4 M・Paへ、約1.44倍
程向上した。
【００８０】本発明のＵＤＤにより変性されたブタジエ
ン−ニトリルゴム Ｂ１４は、つぎの諸特性即ち1.5倍減
少した摩擦係数、1.4倍増加した疲労耐久性、1.7倍増加
した弾力性、耐白濁化(frost resistance)性(8〜10％の
ガラス化温度低下）を示す。
【００８１】本発明のＵＤＤにより変性された天然ゴム
(マレーシアのＲＳＳ)は、摩擦係数、疲労耐久性の増加
を伴って、300％延伸した際のストレスが1.8 M・Paから
5.4 M・Paへ、約3倍程向上した。また、本発明のＵＤＤ
を含むエポキシ系接着剤の場合には、粘度及び高い貼付
強度を示した。
【００８２】本発明のＵＤＤは溶液重合、懸濁重合、共
重合、化学的硬化、電子線硬化、ガス炎加熱硬化、静電
塗装硬化のような重合反応で好適に用いられる。本発明
のＵＤＤを含む重合体組成物の利点としては、（ｉ）改
善された強度、耐候性、耐摩擦性、(ii)ポリフルオロ弾
性体及びパーフルオロポリマーの低摩擦係数、及びポリ
イソプレンの高摩擦係数、(iii)微細技術、微細製品に
用いられる材料及び被覆物への応用のような、品質向上
及び商品価値の向上が挙げられる。本発明のＵＤＤの使
用量は、通常、重合体及びゴム1000kg当り1〜5kg、フイ
ルム及び被覆膜の場合1000ｍ２当り1〜5kg、である。
【００８３】［潤滑油、グリース、潤滑性冷却材、油圧
液への使用］本発明のＵＤＤで変性された潤滑油組成物
の適用分野には、機械製作、金属機械、エンジン製造、
造船、航空機、運搬装置が挙げられる。超硬度を有し5
×10 −７ｍ以下の小径の粒子よりなる本発明のＵＤＤを
含む潤滑油は、セジメンテーションに対する耐性が非常
に高く、摩擦モーメントを20〜30％低下させ、摩擦表面
の疲労を30〜40％低下させる。潤滑油における本発明の
ＵＤＤの使用量は、通常、基油1000ｋｇ当り0.01〜0.2
ｋｇである。
【００８４】［その他分野への使用］更に、本発明のＵ
ＤＤは、耐摩耗性の超硬工具製造のため焼結処理される
金属材料の成形用組成物、セラミック材料の成形用組成
物等の中に添加して、これら材料の潤滑性、硬度、伝熱
性、比重密度、成形後寸法安定性などの性質を改善する
ことができる。
【００８５】
【発明の実施の形態】［ＵＤＤの製造］以下、本発明を
図面に基いて具体的に説明する。図４は、本発明による
改良されたＵＤＤ懸濁液の製造方法の１例を説明する模
式図である。この例のＵＤＤ懸濁液の製造方法において
は、（Ａ）爆薬の爆射による爆射式で初期ＢＤを製造す
る段階、（Ｂ）生成した初期ＢＤを回収して酸化性分解
により炭素等の夾雑物を分解するＢＤの酸化性分解処理
段階、（Ｃ）酸化性分解処理により精製されたＢＤを酸
化性エッチング処理して主にＢＤ表面を被覆する硬質炭
素を除去する１次酸化性エッチング処理段階、（Ｄ）１
次酸化性エッチング処理されたＢＤをさらに酸化性エッ
チング処理して主にＢＤ凝集体を構成する個々のＵＤＤ
間のイオン透過性ギャップ及びＵＤＤ表面の結晶欠陥部
に存在する硬質炭素を除去する２次酸化性エッチング処
理段階、（Ｅ）２次酸化性エッチング処理されたＢＤを
含む硝酸水溶液に、それ自身揮発性の又はその分解反応
生成物が揮発性の塩基性材料を加えて、硝酸との間で２
次凝集体であるＢＤ凝集体を１次凝集体である個々のＵ
ＤＤに解体する小爆発を伴なう分解反応を生起させる激
しい中和反応段階、（Ｆ）中和反応段階を経て生成され
たＵＤＤの反応懸濁液を水により充分にデカンテーショ
ンする傾斜段階、（Ｇ）傾斜段階を経たＵＤＤ懸濁液に
硝酸を加え洗浄して静置し、得られたＵＤＤを含む下層
懸濁液を上層排液から抜き取る、ＵＤＤ反応懸濁液の硝
酸による洗浄段階、（Ｈ）洗浄されたＵＤＤ懸濁液を遠
心分離する遠心分離段階、（Ｊ）遠心分離されたＵＤＤ
から所望ｐＨ、所望濃度の精製済みＵＤＤ懸濁水性液を
調製するＵＤＤ懸濁水性液調製段階、及び（Ｋ）遠心分
離されたＵＤＤから、２５０℃以下、好ましくは１３０
℃以下の温度で乾燥して、ＵＤＤ微粉末を作成するＵＤ
Ｄ微粉末作成段階、を包含する。（Ｊ）の調整段階を経
た本発明のＵＤＤは、水中で、通常、４．０〜１０．０
のｐＨ、好ましくは５．０〜８．０のｐＨ、より好まし
くは６．０〜７．５のｐＨを有する。
【００８６】本発明のこの例による（Ａ）の爆射式初期
ＢＤ製造段階においては、水と多量の氷（１）を満たし
た純チタン製の耐圧容器（２）に、電気雷管（６）を装
着した爆薬（５）（この例ではＴＮＴ(トリニトロトル
エン)／ＨＭＸ(シクロテトラメチレンテトラニトラミ
ン）＝５０／５０を使用）を胴内に収納せる片面プラグ
付き鋼鉄製パイプ（４）を水平に沈め、この鋼鉄製パイ
プ（４）に鋼鉄製のヘルメット（３）を被覆して、爆薬
（５）を爆裂させ、反応生成物としての初期ＢＤを容器
（２）中の水及び氷中から回収する。
【００８７】しかしながら、ＢＤの合成過程における温
度条件は重要であり、冷却された条件下で合成されたＢ
Ｄは、活性因又は吸着中心としての酸素含有官能基が結
合すべき構造欠陥の密度が少なくなる傾向があるので、
氷の使用量は避けるか又は制限されたものであることが
できる。
【００８８】回収された生成ＢＤ（初期ＢＤ）は、
（Ｂ）のＢＤの酸化性分解処理段階において、オートク
レーブ（７）中で５５〜５６重量％の濃ＨＮＯ３に分散
され、１４気圧１５０〜１８０℃の温度で１０〜３０分
間、酸化性分解処理に付されることにより、炭素系夾雑
物、無機夾雑物等を分解する。（Ｂ）の酸化性分解処理
段階を経たＢＤは、次に、（Ｃ）の１次酸化性エッチン
グ処理を施す。この（Ｃ）の１次酸化性エッチング処理
段階では、主にＢＤ表面を被覆する硬質炭素を除去する
ため、処理条件は、１８気圧、２００〜２４０℃と厳し
くなる。
【００８９】つぎに、（Ｄ）の２次酸化性エッチング処
理を施す。２次酸化性エッチング処理段階は、主にＢＤ
凝集体を構成する個々のＵＤＤ間のイオン透過性界面ギ
ャップ及びＵＤＤ表面の結晶欠陥部に除去し難い状態で
存在する極く少量の硬質炭素を除去するためのものであ
るので、処理条件は、２５気圧、２３０〜２５０℃とさ
らに厳しくなる。本発明において、このような１４気圧
１５０〜１８０℃、１８気圧２００〜２４０℃、２５気
圧２３０〜２５０℃は必ずしも順守すべき基準条件では
ないが、少なくとも処理条件に傾斜を設けることが好ま
しい。（Ｄ）の２次酸化性エッチング処理を経た被処理
液は、ｐＨが通常２．０〜６．９５の酸性液である。
【００９０】本発明における（Ｅ）の中和反応段階は、
従来法にない本発明独自の操作の１つである。この中和
反応の際、揮発性の分解生成物を生じる塩基性物質の添
加により、被処理液は、ｐＨが２〜６．９５から７．０
５〜１２に上昇する。この説明により本発明を制限する
つもりはないが、本発明における（Ｅ）の中和反応段階
では、２次酸化性エッチング処理されたＢＤを含む硝酸
水溶液に、それ自身揮発性の又はその分解反応生成物が
揮発性の塩基性材料を加えて中和反応させる。この中和
反応は、ＢＤを含む硝酸水性懸濁液中のＢＤ内に残存す
る硝酸まで、アニオンより一般的にイオン半径が小さい
カチオンが浸透して攻撃することにより、各反応部位で
反応相手との間で小爆発を伴なう激しい中和反応、分解
反応、不純物脱離溶解反応、ガス生成反応、表面官能基
生成反応を生起し、ガスが発生し系の昇圧昇温も生じ得
るものと考えられ、その結果、ＢＤ凝集体を個々のＵＤ
Ｄに解体する。また、主に（Ｅ）の小爆発を伴う中和反
応段階で、本発明のＵＤＤにおける大きな比表面積及び
孔部吸着空間が形成されるものと思われる。
【００９１】このような塩基性材料としては、ヒドラジ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、エタノールアミン、プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ジプロピルアミン、アリルアミン、アニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジイソプロピルアミン、ジ
エチレントリアミンやテトラエチレンペンタミンのよう
なポリアルキレンポリアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド、尿素等を挙げること
ができる。例えば、塩基性材料がアンモニアである場
合、酸と ＨＮＯ３ ＋ ＮＨ３ → ＮＨ４ＮＯ３ → Ｎ２Ｏ ＋ ２Ｈ２Ｏ Ｎ２Ｏ → Ｎ２ ＋ (Ｏ) ３ＨＮＯ３ ＋ ＮＨ３ →ＮＨ４ＮＯ２ ＋ Ｎ２Ｏ３ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ Ｏ２ ＋ (Ｏ) ＮＨ４ＮＯ２ → Ｎ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ Ｎ２Ｏ３ ＋ ＮＨ３ → ２Ｎ２ ＋ ３Ｈ２Ｏ Ｎ２Ｏ３ → Ｎ２ ＋ Ｏ２ ＋ (Ｏ) ＮＨ４ＮＯ２ ＋ ２ＮＨ３ →２Ｎ２ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ３Ｈ２ Ｈ２ ＋ (Ｏ)→ Ｈ２Ｏ ＨＣｌ ＋ ＮａＯＨ → Ｎａ＋ ＋ Ｃｌ− ＋ Ｈ２Ｏ ＨＣｌ ＋ ＮＨ３ → ＮＨ４ ＋ ＋ Ｃｌ− ＮＨ４ ＋ →ＮＨ３ ＋ Ｈ＋ Ｈ２ＳＯ４ ＋ ２ＮＨ３→Ｎ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ ＮＯ２ のような各種ガス発生反応が生じ、発生したＮ２、
Ｏ２、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、ＳＯ２ガスを系外に放出
できるので、残存物による系に対する影響はほとんどな
くなる。
【００９２】（Ｆ）の傾斜段階では、中和反応段階を経
て生成されたＵＤＤの反応懸濁液に水を加えて充分にデ
カンテーションすることが必要回数（例えば３回以上）
繰り返される。（Ｇ）の洗浄段階では、傾斜段階を経た
ＵＤＤ懸濁液に硝酸を加え撹拌（この例の場合はメカニ
カルマグネチックスターラーを使用）、洗浄して静置し
て上層排液と下層懸濁液に分け、得られたＵＤＤを含む
下層懸濁液を上層排液から抜き取る。この場合（ＵＤＤ
含有液１ｋｇに対して水５０ｋｇ加えた場合）、上層排
液と下層懸濁液とは明瞭に層分離してないが、ＵＤＤを
含む下層懸濁液の容量は、上層排液の容量のほぼ１／４
程度である。上層排液中にはダイヤモンド形の1.2〜2.0
ｎｍ径程度の超々微粒子が存在し得るが、この超々微粒
子は液層中の不純部を巻き込んで凝集して機械的圧力で
は分解不能な不良ＵＤＤを生成し勝ちな可能性があるの
で、本発明においては回収操作が不可欠ではない。
【００９３】槽の底部から回収されたＵＤＤ懸濁液は、
つぎに、（Ｈ）の遠心分離段階で２００００ＲＰＭの超
高速遠心分離機により遠心脱水分離され、所望により
（Ｊ）のＵＤＤ懸濁水性液調製段階でＵＤＤ懸濁水性液
を調製し、または、（Ｋ）のＵＤＤ微粉末作成段階で乾
燥によりＵＤＤ微粉末を作成する。このようにして得ら
れた本発明のＵＤＤは、懸濁液でなく微粉体であって
も、粒径分布範囲が極めて狭く、測定の結果、1000ｎｍ
以上の粒子が存在せず(従来の粉末は、通常、1000ｎｍ
以上の粒子が15%以上混在)、かつ、30ｎｍ以下の超微粒
子が存在せず、平均粒径が数平均で150〜650ｎｍ、典型
的には300〜500ｎｍの狭分散形であって、水中での超音
波分散、機械的力により、比較的簡単に分割可能なＵＤ
Ｄである。
【００９４】このような本発明のＵＤＤは、３．２０×
１０３ｋｇ／ｍ３〜３．４０×１０ ３ｋｇ／ｍ３の比密
度を有する。アモルフアス炭素の比密度は（1.8〜2.1）
×10 ３ｋｇ／ｍ３、グラファイト炭素の比密は2.26×10
３ｋｇ／ｍ３、天然ダイヤモンドの比密度は3.51×10３
ｋｇ／ｍ３であり、静的な圧力印加法(非爆射法)による
人工ダイヤモンドの比密度は3.47〜3.50であるから、本
発明におけるＵＤＤは、天然ダイヤモンドや静的圧力法
によるダイヤモンドよりも比密度が小さいということが
できる。
【００９５】一方、本発明のＵＤＤ懸濁液は、前記のよ
うに、４．０〜１０．０のｐＨ、好ましくは５．０〜
８．０のｐＨ、より好ましくは６．０〜７．５のｐＨに
調節したものである。液中に懸濁しているＵＤＤ粒子の
平均粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍのものがほとんど(数平均
で８０％以上、重量平均で７０％以上）であって、狭分
散形である。懸濁液中のＵＤＤ濃度は０．０５〜１６
％、好ましくは０．１〜１２％、より好ましくは１〜１
０％である。０．０５％未満の濃度であると、この懸濁
液を含むメッキ液を用い作成した金属膜中のＵＤＤ含有
率を充分高くできず、この懸濁液を含む塗工用樹脂組成
物を用い作成した樹脂膜中のＵＤＤ含有率を充分高くで
きない。また、１６％を超える濃度であると、この懸濁
液の保存安定性に支障をきたすことが多い。
【００９６】図４では便宜上、例えば（Ｂ）段階、
（Ｃ）段階、（Ｄ）段階を別の場所で別の容器で実行す
るかのように示されているが、これら各段階は、同一場
所、同一容器で実行しても、無論さしつかえない。
（Ｆ）段階、(Ｇ)段階の場合も同様である。容器は耐圧
容器である。
【００９７】図５に概念的に示されるように、本発明に
おけるこのような操作により、粒径（１０〜１０００）
×１０−８ｍオーダーの初期ＢＤから、平均粒径（４．
２±２）ｎｍオーダーのナノダイヤモンド個体が最低限
４個、通常数１０個〜数１００個、強固に凝集し、粒径
１０〜１００ｎｍのものがほとんどで粒度分布の巾が小
さく、重量平均粒径が約５ｎｍの精製済みＵＤＤを得る
ことができ、このＵＤＤは、ヘテロ原子のうち、窒素以
外のヘテロ原子（水素、酸素）の含有率が高く、比表面
積が高く、孔面積が大きく孔部分が多いためもあって、
表面活性が極めて高く、分散安定性に非常に優れてい
る。精製済みＵＤＤの収率（対爆薬使用量）は１％以上
５％程度までである。
【００９８】
【実施例】［ＵＤＤ、ＵＤＤ懸濁液、それらの製造］以
下の実施例は、本発明の理解を助けるための具体例の説
明であって、本発明を制限するためのものではない。 ［実施例１］上記図４に示される製造方法により得られ
た、本発明のＵＤＤについて、酸化性分解処理及び酸化
性エッチング処理の程度に依存する、使用サンプルの元
素分析の結果は炭素１００原子当り慣用の元素組成とし
てつぎの表に示される。
【００９９】
【表３】
【０１００】表中、酸化の程度αは、前記意味と同じ意
味を有する。
【０１０１】本発明におけるこの実施例の結果は重要か
つ興味ある技術的知見を開示している。つまり、ＢＤの
酸化性分解生成物は、炭素元素含有量とヘテロ原子含有
量との組成比を大きく変化させる。この表２の結果か
ら、ＢＤ又はＵＤＤ中のヘテロ元素の含有率は、処理条
件（酸化の程度α）と単純な比例関係にないことが分か
る。またこの表２及び前記表１の結果から、ＢＤ又はＵ
ＤＤ中のヘテロ元素としての水素原子の含有率は、１０
０個の炭素原子当り５個〜３５個の広い範囲に亘って変
化し、酸素原子の含有率も、１００個の炭素原子当り４
個〜３２個の広い範囲に亘って変化するが、しかし、窒
素原子の含有率については、１００個の炭素原子当り２
個〜４個の狭い範囲であり、処理条件（酸化の程度α）
によって殆ど変化しないことが分かる。
【０１０２】またこの表２への記載は省略しているが、
二酸化炭素ガスの発生は、ＢＤの表面状態に密接な関係
があると思われるので、本発明において確認試験を行な
い、温度上昇、酸濃度上昇等の処理条件の違いによっ
て、ＢＤ中の炭素原子の二酸化炭素ガスへの変換割合は
徐々に増大することを確認した。
【０１０３】本発明の酸化性エッチング処理において
は、最初、炭素の乱れのあるアモルファス部分が酸化さ
れ、次にミクログラファイト構造が酸化され、順々に、
ＵＤＤ自身の炭素の非ダイヤモンドの形から、更なる酸
化をすることが難かしい化学的に不活性な材料である実
質的に完全なＢＤの精製生成物が得られる。しかしなが
ら、本発明においては、特定の厳しい酸化条件下で長時
間エッチング処理することによって、ダイヤモンド材質
の一部を分解することができる。本発明におけるエッチ
ングの程度は、ＵＤＤの約４５％または初期ＢＤの７
６．５％が限度である。
【０１０４】［実施例２］本発明により、初期ＤＢを実
施例１と同様に酸化処理し、図６に示されるような酸化
程度がそれぞれ異なる１２のサンプルを得た。図６のグ
ラフに示されるように、酸化分解及びエッチングの程度
と、ＢＤ組成のとの関係は複雑であり、ＢＤ組成は、酸
化程度に一律に依存性していない)。炭素100原子当りの
初期ＢＤに相当するヘテロ原子の含有量は最低であり、
部分酸化された（α＝２６〜３１％）ＢＤの炭素100原
子当りのヘテロ原子の含有量は、５３．５であり、部分
エッチングされた（α＝６５〜７５％）ＢＤの炭素100
原子当りのヘテロ原子の含有量は、４．９であった。酸
化が進むにつれて、水素原子及び酸素原子の含量が変化
するので、表面官能基の化学的組成が一定に近づく。
【０１０５】本発明において、部分酸化されたＢＤ生成
物又は部分エッチングされたＵＤＤ生成物のような準安
定(metastable)構造物については、反応媒体により硬い
表面状態を弛緩させ、最大限のヘテロ結合を形成するこ
とにより、活性度を高めることができる。本発明のＢＤ
及びＵＤＤのような、より安定な形のものは最少量のヘ
テロ原子を有するが、しかし、これらの活性度は、純度
が高い周知の静的合成ダイヤモンド（Ｃ１００Ｈ１．１
Ｏ２．２）又はすす（Ｃ１００Ｈ５．１Ｏ４． １）の同
様な特性(活性度)をはるかに超えている。
【０１０６】上記得られた結果から、各相の連続的な変
化である酸化性分解過程は、１）炭素マトリックスの構
造欠陥及び粒子間結合のエッチングが最初に起こり、次
に反応表面が拡大した後、セミ酸化生成物で表面が飽和
し、２）さらに、弛緩した表面のエッチング、表面酸化
反応の生成物のガス化及び除去が生じるものであること
が、化学的見地から理解される。また、各相変化が循環
性を有するのは、構造的に不均一な物質が分解され、而
して、酸化剤の効果は、異なる構造形に対して選択的で
あることを示している。
【０１０７】本発明におけるＢＤ及びＵＤＤ中のヘテロ
原子のかような高存在度は、炭素の結合特性が偏在して
いる可能性を示している。計算の結果、約４×１０−９
ｍ径のサイズのダイヤモンド粒子は、最高１２×１０３
個の炭素原子からなり、そのうちの３×１０３個の炭素
原子が表面露出原子である。したがって、例えば本発明
におけるＵＤＤの全体組成式はつぎのとおりである。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】さらに、ここに記載を省略している他の実
験結果の場合も同様であった。したがって、このような
見地から、本発明におけるＵＤＤは、実質的に全ての表
面炭素原子がヘテロ結合していることになる。本発明に
おける「実施的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結
合している」とはこのような意味である。
【０１１０】本発明のＵＤＤ表面の活性水素
（Ｈａｃｔ）の濃度についての検討の結果、水素原子
は、炭素原子以外のいずれかの元素の原子に結合してい
るときには、活性であると考えることができる。炭素表
面の活性水素（Ｈａｃｔ）について、ヒドロキシ基、カ
ルボニル基、アミノ基、スルホン基のような官能基上の
Ｈａｃｔの状態を特定することができる。
【０１１１】ＢＤ及びＵＤＤ表面の官能基と、アニゾー
ル存在下でのメチルマグネシウムアイオダイドとの相互
作用について、３段階のプロセス、すなわち、１）不純
物分子と外面（よりアクセスし易い官能基）との相互作
用、２）開孔表面との相互作用、３）ＵＤＤ凝集体の機
械的崩壊によるフリーになった表面との相互作用、を象
徴的に摘出した。
【０１１２】ＢＤ及びＵＤＤの処理条件により、これら
ＵＤＤ中の官能基因子源(protogenic group)の濃度は
０．３４〜２．５２マイクロｋｇ当量／ｍ２であり、活
性水素元素の量は０．４９〜７．５２マイクロｋｇ当量
／ｍ２であった。したがって、これらＵＤＤ表面及びＢ
Ｄ表面上の遊離可能な水素原子の量は、粉体ＵＤＤ表面
及びＢＤ中の全水素含量のうちの４〜２２％であった。
【０１１３】本発明におけるＵＤＤ表面には、水性液へ
の分散濃度、親和性、電解質因子濃度を左右し、ｐＨ値
を決定する電荷を、水性溶液中でＵＤＤに与える各種酸
素含有基を有する。全ての検体粉末の懸濁液のｐＨに基
いて、表面に存在する酸性基の分離程度の増加に依存し
た比吸収値を判定することができる。炭素材料の分解、
エッチングによる比吸収値の変化は、連続的な単調子で
なく、極端かつ急激である。
【０１１４】当初ＢＤの低い比吸収値は、非酸化性媒体
中でＢＤが合成され、したがってその表面には僅かの酸
素含有基のみが存在していることを示している。本発明
において、ＢＤを同時に酸化剤に露らす２段階反応の進
行結果によれば、表面が酸素含有基により飽和し、炭素
がエッチングされる。一方、酸化性作用が増加すると、
酸素含有基による炭素表面の飽和が起こり、比吸収値が
最大になって後、変化が生じないようになる。しかし酸
化可能な残存炭素の含量が１８〜２０％を超えると、比
吸収値の低下が生じる。
【０１１５】これは、ロシア特許第2046094号,[Bjuljut
en izobretenij,(29),189(1995)],「合成ダイヤモンド含
有材料」に示される結果とも一致している。参考のた
め、図７に、該ロシア文献記載の技術の１部を示す。図
７のカーブの著しい特性は、酸化剤処理下におけるＢＤ
表面の構造的な特性変化、即ち、グラファイト状の構造
からダイヤモンド状炭素への構造変化を示している（本
発明においても同様）。材料は、変遷途中の状態では高
い吸収性を有する。ＢＤの強力な酸化条件下での酸化に
よれば、安定ダイヤモンド形のみが残る。温和な酸化性
エッチング条件ではダイヤモンド状炭素と非ダイヤモン
ド状炭素との境界が置き変わる。実際、ダイヤモンド状
の相（即ち真正のダイヤモンドに似た相）としての最後
の酸化可能な残存炭素含量１８〜２０％は、ダイヤモン
ドクラスターの周辺部を構成する炭素である。
【０１１６】［実施例３］つぎに、実施例３により、本
発明のＵＤＤが有する優れた表面特性を具体的に説明す
る。実施例５のNo13のサンプル(α＝49%のサンプル
Ａ)、実施例５のNo14のサンプル(α＝56%のサンプル、
サンプルＢ)、実施例１のNo4のサンプル(α＝55%のサン
プル、サンプルＣ)、実施例１のNo5のサンプル(α＝64.
9%のサンプル、サンプルＤ)、実施例１のNo6のサンプル
(α＝74.4%のサンプル、サンプルＥ)、実施例１のNo1、
実施例５のNo8のサンプル(α＝0%のサンプル、サンプル
Ｆ)、従来法による典型的なＵＤＤサンプル（乾燥粉
末、サンプル、サンプルＧ）、の７サンプルに用いて、
Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）に
おけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）を測定した結
果を纏めて図８に、これらサンプルのうち、サンプルＡ
を用いて測定した結果を図９に、サンプルＢを用いて測
定した結果を図１０に、それぞれ示す。図８、９、１０
のチャートから、本発明のＵＤＤのサンプルは、ブラッ
グ角（２θ±２°）が最も強い４４°の（１１１）結晶
に帰属する反射強度のピークは８５．０％であり、７
３．５°の（２２０）結晶に帰属する反射強度のピーク
は１４．０％であり、９１°の（３１１）結晶に帰属す
る反射強度のピークは０．２％であり、（４００）結晶
に帰属する反射強度のピークは０．２％であり、２６．
５°±２°のグラファイト(００２）結晶に帰属するピ
ークは実質的にないことが分かる。
【０１１７】測定の結果、Ｓｐ３結合した炭素濃度の特
定パターンが多数現われたことで、ＵＤＤ中の極小アモ
ルファスグラファィト相の周囲にダイヤモンド相が存在
することが示された。
【０１１８】本発明の前記定義の酸化度（α）＝６４．
９％のＵＤＤ中心とするサンプルをＸ線回析グラフにお
いて、ローレンツ(Lorenz)の回析スペクトルピークにお
ける幅広い対象形の回析スペクトル形としての（１１
１）結晶に帰属する２θ＝４３．９°のスペクトル、
（２２０）結晶に帰属する２θ＝７３．５°のスペクト
ル、（３１１）結晶に帰属するブラッグ角２θ＝９５．
５°のスペクトルが記録された。
【０１１９】これらスペクトルは、結晶格子パラメータ
ー（α）＝(３．５６５±０．００５)×１０−１０ｍを
有するダイヤモンド型を反映したものである。これら３
つのスペクトル曲線の半幅値から、シェラー(Shehre)の
式によりこのＵＤＤの平均粒径を定めたところ、平均粒
径(Ｌ)＝(４２±２)×１０−１０ｍであった。
【０１２０】また、ブラッグ角２θ＝１７°付近に強く
偏在したハローがあり、さらに１次ビームをドローイン
グした場合は散乱放射の強度が強く安定していた。１次
ビーム近くの強い散乱は、不規則なアモルファス構造に
基く回析特性である。観測できるハローが、マクロ構造
に基く回析光を明確に示さないことは明らかであり、分
子レベルのサイズ（例えば、グラフィンのサイズまたは
ベンゼン環のサイズ）と同様なサイズを有する構造単位
による散乱と関係があることはもちろんである。このよ
うな構造物は、４×１０−９ｍ以下の周囲粒子（ダイヤ
モンド構造）のみならず、規則的な炭素鎖又は規則的に
積層された平面体であり得る。（３３３）結晶構造のピ
ークの強度に比較して、このような高いハロー強度があ
ることから、上記分子サイズの構造も存在する可能性が
ある。ハローの半値幅に基き（シェラー(Shehre)の式に
よって）、このような構造物のサイズは約１．５×１０
− ９ｍであると推定される。このような小さい粒径オー
ダーの粒子（４×１０−９ｍ以下）の存在は、ラーマン
散乱スペクトルで現れるアモルファスのダイヤモンド及
びグラファイトの存在を暗示している。
【０１２１】また、これらＸ線回析スペクトルチャート
の解析から、Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペクト
ル（ＸＲＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２
°）の前記最も強いピーク４３．９°の強度に対する、
その余のブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）のピークの
合計強度が、１１／８９〜１９／８１であること、即
ち、（１１１）線が８１〜８９と高いことが分かる。
【０１２２】［実施例４］同様に、表２に示される元素
分析結果を有する実施例１のα＝６４．９％のＢＤ試
料、α＝７４．４％のＢＤ試料、α＝７５．６％のＢＤ
試料を用い、ＫＢｒ結晶を標準としてＦＴＩＲスペクト
ルを測定した結果を(Dolmatov report p30,ｌ23,Ref.[2
7])、図１１、図１２、図１３に、それぞれ示す。図１
１、１２、１３のチャートから、充分に精製されてない
ＵＤＤサンプルは、炭素表面に含れる多種類の基によ
り、カルボニル基に帰属する１７３０〜１７９０ｃｍ
−１の吸収が、前後に幅広く拡がって偏奇しており、炭
素表面に含れる多種類の基の影響を受け、ヒドロキシ基
に帰属する１６４０ｃｍ−１の吸収、及び３４００ｃｍ
−１の吸収が共に、前後にシフトしている。１６４０ｃ
ｍ−１以上の吸収はまた、結合水及び遊離水により影響
を受ける。１７５０ｃｍ−１の吸収中はＯＨ基の振動に
関係している。１１００〜１１４０ｃｍ−１の吸収の幅
広い吸収は、不純物ニトロ基に帰属する吸収と、≡Ｃ−
Ｏ−Ｃ≡基の振動に帰属する吸収が合成されたものであ
り、吸収率の大きさから、ニトロ基（これは本来は１５
４０ｃｍ−１及び１３３０ｃｍ−１）のみでなく≡Ｃ−
Ｏ−Ｃ≡基が存在するとみるのが妥当である。カルボニ
ル基に帰属する１７３０〜１７９０ｃｍ−１の吸収バン
ドの中には、本来は１７５０ｃｍ−１付近のＲ−ＣＯＯ
Φ基、本来は１７４０ｃｍ−１付近の−ＲＣＯＯＲ’
(エステル又はラクトン)基、−ＲＣＯＯＨ基（カルボン
酸）基が含まれ、また、本来は１７１０ｃｍ−１付近の
＝Ｃ＝Ｏ基が含まれる。また、本来は６８０ｃｍ−１付
近の−ＣＯ・Ｎ基が含まれる可能性が大である。
【０１２３】上記結果から明らかなように、本発明のＵ
ＤＤにおいて、各種カルボニル基の吸収強度及び吸収帯
域の位置は、ＵＤＤの変性処理条件により著しく影響を
受ける。窒素ガス中で７００℃に加熱すると、カルボニ
ル基、カルボキシル基が分解して、相当する吸収帯の強
度が減少する。また、６７３°Ｋに加熱した後には１７
３０ｃｍ−１の吸収は、１７８０〜１７９０ｃｍ−１の
位置に移動するので、これから、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−Ｃ＝Ｏ構
造が生成したことが分かる。
【０１２４】本発明におけるＵＤＤは、硝酸処理後に、
処理前の位置からシフトして、つぎの位置及びパターン
の吸収を示す。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】このうち、３５００ｃｍ−１付近のバンド
が、最も強く、１７４０ｃｍ−１付近のバンドは、１６
４０ｃｍ−１付近のバンドよりも強度が小さいが、複雑
かつ凹凸がほぼ平らで、多くのバンドが密集したものか
らなり、１６４０ｃｍ−１付近のバンドは、２番目に強
いものであり、１１７０ｃｍ−１付近のバンドは３番目
に強く、かつ長波長側に少なくとも２つの小さいピーク
又は少なくとも２つのショルダー部を有してなだらかに
勾配しており、６１０ｃｍ−１付近のバンドは複雑な中
程度の強度の幅広いバンドである。さらに、本発明のＵ
ＤＤは、２９４０ｃｍ−１付近（Ｃ−Ｈ、飽和に帰
属）、１５０５ｃｍ−１、１３９０付近ｃｍ−１及び６
５０付近ｃｍ−１付近に、小さいピーク又は少なくとも
ショルダー部を有している。これらの結果から、本発明
のＵＤＤは、図１４に示されるように、表面炭素が、−
ＣＯＯＨ基、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基、−ＣＨＯ基、−ＯＨ基
等の活性な官能基により覆われていると確信される。
【０１２７】［実施例５］実施例１と同様にして作成さ
れ、ただし、実施例１と異なる次表に示されるような酸
化度、すなわちサンプルNo.8(α＝０．０％)、サンプル
No.9(α＝１７％)、サンプルNo.10(α＝２８％)、サン
プルNo.11(α＝３２％)、サンプルNo.12(α＝４８％)、
サンプルNo.13(α＝４９％)、サンプルNo.14(α＝５６
％)、サンプルNo.15(α＝６３％)、サンプルNo.16(α＝
６３％)、サンプルNo.17(α＝８１％；比較サンプルNo
2)、サンプルNo.18(α＝９４％；比較サンプルNo3）、N
o.19(α＝９８％；比較サンプルNo4)の酸化性分解及び
エッチング度の各サンプルの表面特性について、測定し
た結果を表６に示す。
【０１２８】
【表６】
【０１２９】この表から、ＵＤＤの吸収能は、必ずしも
孔部サイズ、限界孔部サイズに依存しないこと、ＵＤＤ
表面の活性化率、及び全表面積中の高活性化された面積
に、より依存することが分かる。
【０１３０】従来、ＵＤＤの表面活性についての研究と
しては、GP.Bogatiryonva, M.N.Voloshin, M.A.Mirinic
h, V.G.Malogolovets, V.L.Gvyazdovskaya, V.S.Gavril
ova[Sverhtvjordii materiali,No.6,pp42(1999)]Surfac
e and electrophysical properties of dynamic synthe
sis nanodiamondに記載されたものがある。比較、参考
のため、次表に、該従来ＵＤＤの表面活性を示す。
【０１３１】
【表７】
【０１３２】これら表５及び表６の結果から、ＢＥＴ法
による窒素ガス脱吸着量を測定の結果、α＝８１％未満
の本発明の各サンプルは、従来サンプル(比較サンプル)
に比し、活性度が充分に発達し、最高４．５×１０５ｍ
２／ｋｇ程度の大きな比表面積を有し、また大きな表面
炭素割合（Ｃｓｕｒｆａｃｅ／Ｃｔｏｔａｌ）を有し、
かつ、Ｃｓｕｒｆａｃｅが有する官能基の濃度がほとん
ど１００％と極めて高いことが分かった。従来のこの種
のダイヤモンドにおいては、全表面炭素原子中、ヘテロ
原子と結合する炭素原子の比率は１５％程度である。
【０１３３】［実施例６］本発明において、このＵＤＤ
サンプルについて、空気及び不活性ガス雰囲気中で示差
熱分析をも行なった。結果は、次のとおりである。即
ち、空気中で毎分１０°Ｋの割合で加熱した場合、７０
３°Ｋで酸化が始まる。一方、文献によれば、従来の静
的合成方法により合成されたあるダイヤモンド、静的合
成方法により合成された他のダイヤモンド及び従来爆射
法によるＵＤＤの１サンプルの場合は、それぞれ、酸化
開始温度は８６３°Ｋ、８４３°Ｋ、８２３°Ｋであっ
た。本発明におけるＵＤＤの酸化性は高いということが
できる。
【０１３４】中性雰囲気中で、１２７３°Ｋまで加熱し
た場合の重量損失は３乃至４％であった。このサンプル
を温度範囲４４３〜７５３°Ｋの間で炭酸ガス雰囲気中
で加熱した場合には、重量増加が５％まで達し、その
後、更に高温に加熱すると重量が減少する。水素ガス雰
囲気中で加熱した場合には、ＨＣＮガスの分離が生ず
る。次に、このＵＤＤを複合示差熱分析した。次の結果
が得られた。すなわち、次の（ａ）〜（ｃ）の３つの特
徴を有するサーモグラフ曲線が得られた。 （ａ）３７３〜３８３°Ｋで若干の発熱を伴う重量損失
５〜７％（（α）＝６３％のＵＤＤ、（α）＝２７％の
ＵＤＤの２サンプル）を生じる。このプロセスは可逆的
である。脱吸着されたガス生成物を分析した結果、これ
ら温度で脱吸着されたガスの９７〜９８％は窒素ガスで
あった。これは空気中から吸収されたガスの脱着である
と考えられる。 （ｂ）５２３°ＫにおけるサンプルＵＤＤの重量の減
少。これは吸熱を伴ったものである。 （ｃ）７５３〜１０２３°Ｋ間での発熱を伴なう重量損
失。７５３〜７７３°Ｋにおける大きな発熱を伴った強
い重量損失（９５％まで）を生じる。これは１０２３〜
１０５３°Ｋまで続き、それ以降の温度では、もはや変
化は見られず、通常の方法によって測定し、最高１０％
までの初期材料中の灰分に相当する不燃性残渣が検出さ
れた。７７３〜１０２３°Ｋまでの間の温度において
は、炭素の強力な酸化が行なわれ、最後に不燃焼残渣が
生じるものと考えられる。また、この酸化過程において
は、強いグローが観察される。
【０１３５】［実施例７］次に、前記 No.11のサンプ
ル、No.13のサンプル、No.14のサンプルを二酸化炭素気
流中で毎分１０°Ｋの温度上昇率で１２７３°Ｋまで加
熱した後、各サンプルの重量の増減割合を測定し、また
各サンプルの比表面積を実施例５の場合と同様に測定し
た。各サンプルの重量の増減は殆どなかった（No.11の
サンプルは０．２５％の重量減少を、No.12のサンプル
は０．２２％の重量増加を、No.13のサンプルは０．１
５％の重量減少を、No.14のサンプルは０．２２％の重
量増加を示した）。また、各サンプルの比表面積にもほ
とんど変化はなかった。これは、本発明におけるＵＤＤ
は、孔部中の非グラファイト状態の炭素原子縮合体が安
定しており、また、エレクトロンドナーとしてのヒドロ
キシ、カルボキシ、カルボニル、アルデヒド、等の親水
性基がほとんど加熱消滅しないことを示している。
【０１３６】［実施例８］前記実施例５のNo13のサンプ
ル(α＝49%のサンプルＡＳ)、実施例５のNo14のサンプ
ル(α＝56%のサンプル、サンプルＢＳ)、実施例１のNo4
のサンプル(α＝55%のサンプル、サンプルＣＳ)、実施
例１のNo5のサンプル(α＝64.9%のサンプル、サンプル
ＤＳ)、実施例１のNo6のサンプル(α＝74.4%のサンプ
ル、サンプルＥＳ)、実施例１のNo1、実施例５のNo8の
サンプル(α＝0%のサンプル、サンプルＦＳ)、従来法に
よる典型的なＵＤＤサンプル（乾燥粉末、サンプル、サ
ンプルＧＳ）、の７サンプルについて、粒度分布を測定
した。これら、サンプルＡＳ〜ＧＳの結果は、順に、図
１５（サンプルＡＳ）、図１６（サンプルＢＳ）、図１
７（サンプルＣＳ）、図１８（サンプルＤＳ）、図１９
（サンプルＥＳ）、図２０（サンプルＦＳ）、図２１
（サンプルＧＳ）に示される。
【０１３７】この結果から、従来ＵＤＤ粉末（サンプル
ＧＳ）及び未酸化処理ＵＤＤ粉末（サンプルＦＳ）は、
1000nm以上の大径粒子を含みかつ、粒度分布の範囲が広
いのに対して、本発明によるサンプル（サンプルＡＳ、
ＢＳ、ＣＳ、ＤＳ、ＥＳ）は、粒度分布の範囲が狭く、
かつ1000nm以上の大径粒子を全く含まないことが分か
る。
【０１３８】［実施例９］他方、本発明のウエットなＵ
ＤＤ材料は、４０３〜４３３°Ｋで基本的な水分量を消
失する。それ以降の温度においては、パラメーターの変
化は予備乾燥されたサンプルの場合と同様である。不活
性ガス（Ｈｅ）雰囲気中で３８３〜３９３°Ｋに加熱し
た場合には、空気中から吸収した窒素の脱着が生じる。
６７３〜１１７３°Ｋの間の温度においては、発熱を伴
い１０％の重量損失があった。その後、二酸化炭素及び
窒素が発生する（モル比は４：１）。この過程は、ＵＤ
Ｄ材料の形態変化を伴う。１１５３〜１１６３°Ｋにお
いては、質量の変化が観測されず、若干の吸熱効果が見
られる。この過程はＵＤＤ材料の形態及び色調の変化な
しに行なわれる。これに反して、従来の文献に記載され
たデータによれば、このような不活性雰囲気中でのアニ
ーリングの際に、これらと同じ温度域で表面の各種基の
実質的に完全な除去が生じる。
【０１３９】［実施例１０］ 構造欠陥部の容積率の検討。 上記実施例４の広範な赤外分析を通じて、広義の意味で
ダイヤモンドと考えられる全ての結晶状態について、Ｕ
ＤＤにおける構造欠陥部の容積率を陽性部位−電子消滅
法(positron-electron annihilation method)により検
討した。高分散ＲＤＸの５〜７０重量％を含むＴＮＴ／
ＲＤＴアロイの水中での爆射変換によってＵＤＤを製造
した。このＵＤＤのシンタリングプロセスにおけるＵＤ
Ｄの構造欠陥部の濃度、容積及び分散状態を見るため、
爆薬中の炭素−水素比のみならず、衝撃波の印加直径
（高い圧力及び温度の存在状態）、硬化状態を変化させ
た。化学精製の後、ＵＤＤの結晶構造を、陽性部位−電
子消滅法により構造欠陥部の容積率を測定し、また、窒
素の低温吸収によって比表面積を測定した。構造欠陥部
の最大密度の容積（(3.05-3.10×10３kg）/ｍ３）をも
つＵＤＤのシンタリング過程を検討するため、コヒレン
ト散乱法による平均粒径((，1.5-2.0)×10−９ｍ)及び
最大分散性(4.2×10５ｍ２/kgの比表面積)を選択した。
ＵＤＤ粉末を４〜１２ＧPaの圧力下でシンタリングし、
得られた多結晶粉末凝結物のマクロ硬度及び圧縮破壊強
度を測定した。
【０１４０】炭素含有爆薬の爆射において、爆薬中の炭
素含有率及び爆射温度が高くなっていくにつれ、クラス
ターの欠落密度及び孔部の密度の分布曲線には最大点が
存在し、その点を過ぎるとクラスターの欠落密度及び孔
部の密度が減少し始める。最大点は３９００°Ｋの温度
領域に相当する。ＵＤＤ中のクラスターの欠落密度が最
大値に増加するにつれて、（１〜２）×１０−９ｍのサ
イズの孔径を有するサブマイクロ孔部の濃度も最大値に
増加する。電子を捕獲して消滅する電子捕獲中心は、欠
陥部の総計であり、各欠陥部は結局、各サブマイクロ孔
部の核である。このＵＤＤに出現した電子捕獲性陽性部
位(positronium)は、ダイヤモンド中に形成されたもの
でなく、サブマイクロ孔部の内面に形成されたものであ
り、これらは結局、欠陥部から形成されたものである。
ＴＮＴから結晶化されたＵＤＤにおけるサブマイクロ孔
部が欠乏し、また構造欠陥の容積が欠乏(3.3×10３kg/
ｍ３の比重密度）すると、静的合成法によるダイヤモン
ドに近づく。従来報告されている各種ＵＤＤ粉末のＩＲ
スペクトル分析結果もこれを物語っている。
【０１４１】本発明におけるＵＤＤの構造欠陥の容積部
分が形成される機構は、つぎのように推測（ただし、こ
の仮説は、説明のための推測であって、本発明を限定す
るためのものではない）される。すなわち、炭素含有爆
薬を爆射したときのＵＤＤの形成プロセスは、不均一な
各相変化、つまり、１）炭素含有爆薬の最初のプラズマ
状濃厚状態（各イオン、自由電子、励起された粒子、最
も単純なラジカル等の高濃度状態を特徴とする）の相の
形成、２）該プラズマ状濃厚状態相から、水素を含有す
る炭素の最初の小クラスター状態相への変化、３）該最
初の小クラスター状態相から、超分散ダイヤモンド（Ｕ
ＤＤ）への相変化、の結果と表わすことができる。全て
の相変化は１０−８〜１０−９秒の短時間内に進行す
る。そして、諸粒子の電子的サブスシテムが励起された
ときに新たなメカニズムによりダイヤモンドの超高速形
成のため付随的な条件が整い、順次、爆薬の化学的変換
領域及びその外側領域の双方が高温高圧領域に変化し、
より緩慢な合体の拡散プロセスが起こり、再結晶及びダ
イヤモンド相と孔部の成長が進行し、水素の分離及び拡
散が生じ、欠落部が形成され、つぎに、欠落部のあるク
ラスター及びサブミクロン孔部の集積化が進行する。こ
の過程はＵＤＤの結晶構造の形成を終了する低速度過程
であり、粉末の硬化により妨げられて１０−６秒以下の
長時間で進行する。
【０１４２】［実施例１１］本発明のＵＤＤサンプルに
ついて、磁気的性質を静的合成法によるダイヤモンドの
それと比較検討した。ダイヤモンドは、磁化率（χ）＝
-0.62×10−８ｍ３／ｋｇの定数値を有する反磁性材料
である。しかし、本発明のＵＤＤは、これとは違う値の
磁化率（χ）を有する。粉体状材料の比磁化率は、粉体
の全容積の磁気的性質の量的特性であり、粉体を構成す
る全ての成分の比磁化率（χｉ）の加成強度である。次
表は、本発明における前記ＵＤＤサンプル中の不純物の
磁化率を示す。
【０１４３】
【表８】
【０１４４】本発明によれば、ＵＤＤの導電率は５７３
°Ｋに加温されたサンプルの場合、最小で、約１０１２
Ω・ｍの値であり、加熱を続けると導電率が6.0×10
１０Ω・ｍ〜2.0×10１１Ω・ｍに低下し、二酸化炭素
中で、グラファイト化開始温度の境界と思われる1173°
Ｋに加熱すると導電率が2.3×10４Ω・ｍまで低下す
る。
【０１４５】前記ＵＤＤサンプルの誘電定数又は透磁率
はＥ０１で2.4〜2.7、Ｅ１０で1.7〜2.0、Ｅ１．５で2
1.7〜2.0であり、高周波損失(tan δ）は約0.5×10−３
〜1.0×10−２であった。
【０１４６】このように、本発明のＵＤＤは、従来の静
的合成法によるダイヤモンドと多くの性質が全く異な
り、また、従来の爆射法によるＵＤＤに比較して炭素の
ダイヤモンド状の相は、その高い反応性にも拘らず、中
性雰囲気及び還元性雰囲気中で安定な物理的化学的諸性
質を示す。
【０１４７】本発明によれば、室温で密実なタブレット
に成形したＵＤＤの比抵抗は１０６〜１０７Ω・ｍの値
であり、湿めらせたときには比抵抗の値は急激に減少
し、水分含量５％ときの比抵抗は１０３Ω・ｍ未満とな
るが、さらに水分を増加させても比抵抗の値はもはや変
化しないので、水分含量５％は、水分吸収の限界である
と考えることができる。また水分含量５％は、ＵＤＤの
残存水分含量の測定法の開発の基本点になると思われ
る。
【０１４８】ダイヤモンド表面の重要な性質の１つに、
電気熱力学的ポテンシャル、換言すれば界面電位（ζ電
位又はゼータ電位）がある。このζ電位はナノダイヤモ
ンドの表面状態に著しく依存することを考慮すると、同
じ品位のＵＤＤ間のζ電位の差異は、両ＵＤＤが異なる
精製法及び変性法によるものであることを予想させる。
S．I．Chuhaeva等(S.I.Chuhaeva,P.Ya.Detkov,A.P.Tkac
henko,A.D.Toropov.Physico-chemical properties of f
racitons isolated from ultradispersed diamonds(nan
odiamonds).[Sverhtvjordii materiali,vol.42,pp29(19
98)]は、電流の影響下、液相に関連した分散媒体中の粒
子の志向運動に基く電気泳動法によりζ電位を測定して
いる。彼らはRussian Federal Nuclear Center製のＵＤ
Ｄから得られた３層に分離した小区分の各部分、すなわ
ち沈殿部分、中間層部分、懸濁層部分、のζ電位を測定
し、沈殿部分について＋16×10−３Ｖ、中間層部分につ
いて＋32×10−３Ｖ、懸濁層部分について＋39×10−３
Ｖのζ電位を記録している。Chuhaeva等は、サンクトペ
テルブルグのＪＳＣダイヤモンドセンター製造のＵＤＤ
−ＴＡＨ（品種−ＴＵ ０５１２１４４１−２７５−９
５）の濃厚ＵＤＤ水性懸濁液のＵＤＤサンプルについて
もζ電位を測定し報告している。
【０１４９】前記３層に分離した小区分の各部分につい
て、次表
【０１５０】
【表９】
【０１５１】のような報告(V.L.Kuznetsov, A.L.Chuvil
in, Yu.V.Butenkov, I.Yu.Malkov, A.K.Gutakovskii,
S.V.Stankus, R.Kharulin[Mat.Res.Soc.Symp.Proc.396,
pp105(1995)]もあり、従来、層分離された３つの小区分
ＵＤＤ懸濁液は、特性が互いに異なることが知られてい
るが、主に、液中のＵＤＤ粒子の組成、ＵＤＤ粒子の粒
径に基く沈降速度差によると考えられており、ＵＤＤ粒
子表面の官能基がＵＤＤ特性に与える影響は正確には知
られていなかった。
【０１５２】［実施例１２］本発明において、本発明の
ＵＤＤ懸濁液サンプルをイオン交換樹脂で精製した後、
２９７°Ｋ〜〜２９８°Ｋの温度でζ電位を３度測定し
た。(３２〜３４)×１０−３Ｖの測定結果が得られた。
比較のため、従来の製法により製造した爆射法ＢＤ（３
層の小区分に未分離）のＵＤＤ液のζ電位を測定したと
ころ、(２５〜２６)×１０−３Ｖの測定結果が得られ
た。
【０１５３】従来の層分離操作は、懸濁液の組成及び粒
径に基く単純な撹拌による所定の液体及び沈殿物の各小
区分への分離であったが、本発明においては、高度に分
散されたコロイド系の各小区分への分離、特にＵＤＤ懸
濁液の重力による各小区分への分離は、適切な分離操作
であるとは云えない。本発明におけるＵＤＤ懸濁液から
の凝集物の粒径は最低３×１０−７ｍ以上であった。最
適の場合、デカンテーションにより極微細な分離物を生
じた。極微細な分離物は乾燥時に凝集し、乾燥した凝集
物の再分解はしばしば容易でない。
【０１５４】また、ナノダイヤモンドは高い有機溶剤吸
収能を有するので有機溶剤の使用も適当ではない。他
方、本発明において、上記ＵＤＤのサンプルから得られ
た乾燥粉末を超音波処理により水性懸濁とした場合、１
ケ月以上の保存後にも分散性は変化しなかった。
【０１５５】本発明の各種純度のＵＤＤ組成物におい
て、諸官能基の典型的な１セットがあり、このセットは
ダイヤモンド構造が破壊されるまでコンスタントに残存
する。これらは−ＯＨ基、−ＮＨ基、−Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ
−Ｈ基、−Ｃ＝Ｎ基のような極性の官能基である。これ
ら基のうち特に−Ｃ＝Ｏ基、−ＯＨ基は懸濁液中のＵＤ
Ｄ粒子の凝集傾向を決定する重要なパラメータのように
思われる。分離された各ＵＤＤ小区分サンプルのＩＲ分
析の結果、これら各サンプルは、同様な多くの官能基を
含有していたが、但し各サンプルは、これら各官能基の
含有率に違いがあった。
【０１５６】本発明におけるＵＤＤ懸濁液は、例えば、
ω，ω’型の両末端ジカチオン性基を有する短鎖界面活
性物質等の１部の界面活性物質を除いて、各種界面活性
物質による懸濁安定化は概して適当でない。懸濁液中の
ＵＤＤ粒子は、添加された界面活性物質の分子に囲まれ
た形になる。これにより、界面活性物質分子の疎水性部
分である尾部分（長鎖脂肪族部分）が水性媒体に面する
ようになるため、ＵＤＤ粒子が撥水性に変化し、水中分
散安定性が減少するものと思われる。
【０１５７】［実施例１３］本発明において、ＵＤＤ粒
子とその分散媒の種類との関係に関し検討したところ、
アセトン＜ベンゼン＜イソプロパノール＜水の順に、Ｕ
ＤＤ粒子の親和性が増加して分散安定性が増すことが確
認された。ＵＤＤ粒子の分散のためには、分散媒の極性
が重要であるだけでなく、分散媒のＵＤＤ粒子との間の
π−複合体の形成能は、ＵＤＤクラスターの活性表面の
親和化及び分散安定化を促進することが分かる。非極性
有機溶媒を用いたＵＤＤ懸濁液は、実用上の観点から非
常に重要である。このようなナノダイヤモンド懸濁液作
成が可能であれば、エラストマーに基くクラスターの現
実的な開発促進が可能になる。この問題を実際に解決す
る１つの方法は、ＵＤＤ粒子の表面を親水性から疎水性
に変換することである。本発明においては、この目的の
ため１例として、ナノダイヤモンドの乾燥粉末をポリジ
メチルシラン及びポリイソプレンからなるエラストマー
のベンゼン溶液中に添加する。すなわち本発明において
は、ポリマーの疎水性鎖をダイヤモンドクラスターの表
面に吸着させて、懸濁液を安定化させることを考え付い
た。実際に、有機溶媒中へのＵＤＤの分散性が増大する
ことが観察された。本発明によりＵＤＤ表面の最適な変
性剤は現状ではポリイソプレン等のジエン材料の重合体
であることが見いだされ、ＵＤＤ表面の変性法及び懸濁
液の最適化法が開発された。ポリイソプレン等によるＵ
ＤＤクラスター表面の変性により、約３００ｎｍ径の基
本的な最大径を有するＵＤＤ懸濁液の作成が可能にな
る。この懸濁液の耐沈殿安定性は１０日以上であった。
【０１５８】［実施例１４］本発明において、ＵＤＤ中
のダイヤモンド相−グラファイト相の変換を検討した。
この相変換は７２０〜１４００°Ｋの温度間で不活性媒
体中で加熱したときに生じたものである。相変換を識別
するため、ラーマン散乱法(Raman Scattering(RS)）及
びＸ線スペクトル法を用いた。ＲＳスペクトル及びＸ線
回析の結果から、ＵＤＤは約4.3×10−９ｍのサイズの
ナノクリスタル特性のダイヤモンドの結晶構造を有する
クラスター物質であると結論された。
【０１５９】多くの場合、(4〜5)×10−９ｍサイズの狭
い範囲のＵＤＤナノクラスターが観測された。これか
ら、小さいナノクリスタルサイズにおいてはグラファイ
トでなく、ダイヤモンドが熱的に安定な形であるという
ことができる。このような推測は、M.Gamarnik, Phys.R
ev.Vol.54,PP2150(1996)により支持される。
【０１６０】ダイヤモンド及びグラファイトの格子振動
子密度の最大機能と一致しているＲＳスペクトル中の特
定の形部分は、サンプル材料中の少量のアモルファスダ
イヤモンド及びグラファイトの存在を示している。公知
(G.V.Sakovich, V.D.Gubarevich, F.Z.Badaev, P.M.Bri
lyakov, O.A.Besedina.[Proceedings of Science of US
SR,Vol.310,No.402(1990].Aggregation ofdiamonds obt
ained from explosives)のように、ＵＤＤクラスター、
及び同様な他の超分散した物質は単凝集体であるので、
アモルファス相はダイヤモンド核の表面上の凝集体であ
ると思われる。
【０１６１】本発明の前記Ｘ線回析データにより、粒径
特性が約1.5×10−９ｍサイズのアモルファス相の存在
が確認された。ＲＳスペクトルにおけるアニーリング温
度(Ｔａｎｎ)＝１０００°Ｋまで示された１３２２ｃｍ
−１のピークの位置が不変であることにより、この温度
までのアニーリング温度ではダイヤンドの構造変化は生
じないことが判明した。これは、Ｘ線回析の分析結果に
よっても確認され、Ｘ線回析の分析結果はグラファイト
相の概念はＴａｎｎ＞１２００°Ｋでのみ確認された。
ダイヤモンド相−グラファイト相間の相変化は不活性雰
囲気中でのアニーリング時にクラスター表面から始ま
る。本発明のＸ線回析データによれば、このグラファイ
ト相は、4×10−９ｍ以下の特定サイズを有する等間隔
のグラファイトのナノプレートのセットであり、このグ
ラファイト相はＴａｎｎ＞１２００°Ｋの温度で基本的
にダイヤモンド核の消費により生じることが確信され
た。
【０１６２】前記V.L.Kuznetsov, A.L.Chuvilin, Yu.V.
Butenkov, I.Yu.Malkov, A.K.Gutakovskii, S.V.Stanku
s, R.Kharulin[Mat.Res.Soc.Symp.Proc.396,pp105(199
5)]によれば、測定された初期相変換温度(Ｔｐｔ)は、
電子顕微鏡の観測データと一致している。本発明におい
て、Ｔ＞１３００°Ｋでの測定データにより、ナノクリ
スタリンダイヤモンドの核は、Ｔ＞１３００°Ｋで、炭
素の球根様形状を経てサイズ減少する。ＲＳスペクトル
分析において１５７５ｃｍ−１に、このような特定の形
が出現し、これは、Ｔ＝１４００°Ｋで明確に示される
ので、当該温度が炭素の球根様形状の出現温度である旨
の前記V.L.Kuznetsov他の報告内容は正確であった。
【０１６３】本発明において、ダイヤモンド−グラファ
イト間の相転換の開始は、Ｔａｎｎ＞１９００°Ｋで、
ダイヤモンドの容積的なモノクリスタル化温度よりも低
い温度温度であることが分かった。このような相転換の
開始温度の低下は、例えば融点低下は、金属クラスター
の場合にも見られたことが報告(E.L.Nagaev,[Uspehifiz
icheskoi nauki. No.162.pp.49(1992)])されている。
【０１６４】Ｔａｎｎ＞７２０°Ｋで、ダイヤモンドク
ラスターのコア上におけるグラファイト相の形成と共
に、ＵＤＤ中のｓｐ２部分の規則化が最初に起こる。こ
のｓｐ ２調整された結晶化は、ダイヤモンドの結晶各の
外側で生じ、ｓｐ２結合したアモルファス炭素ヘの変換
である。これは、約１３５０〜１６００ｃｍ−１の領域
のＲＳスペクトル帯の強度増加、Ｔａｎｎ＞１３００°
ＫでのＸ線回析の小さい角度及び中程度の角度域におけ
る散乱パターンに基く微小構造の出現で示される。
【０１６５】クラスターを形成しているＵＤＤ粒子は、
比較的高密度かつ規則化した結晶様コア、及び、ゆるく
化学的に破壊され易い殻（シェル）からなる。ダイヤモ
ンドコアはＵＤＤの基本的なダイヤモンド特性、すなわ
ち熱安定性及び化学的安定性、高伝熱性、高熱拡散性、
低導電性、低Ｘ線回析性、擬似耐摩耗性、擬似硬度を担
保する。クラスターのシェル構造は、ＵＤＤ粒子の表面
電荷のマイナス記号及び電荷量、吸収性、吸着性、化学
的収着性、表面官能基の化学的組成、液中及びたの媒体
中でのＵＤＤ粒子コロイドの安定性に寄与する。コア及
びリーガンドシェルが化学的に異質元素からなる、すな
わち、金属原子及びコンプレックス形成イオンからなる
旧来の金属クラスターとは対象的に、ＵＤＤクラスター
の場合にはコア及び安定化されたシェルの双方が基本的
に炭素原子からなる。そのため、ダイヤモンド格子構造
から、ポリヘドロンフレーム系、多環構造系、ネット構
造系を経て、非ダイヤモンド構造の周囲殻に変換するこ
とが可能である。クラスターの境界は周囲殻の炭素原子
と爆薬による爆射のガス状生成物、空気、酸化性混合
物、変性剤のような物質の雰囲気との相互生成物により
安定化することができる。周囲殻は、ダイヤモンドクラ
スターの凝集過程で、主な役割を演じ、爆薬材料のマト
リックス物質及び被覆材料と相互反応する。このような
ＵＤＤ粒子中の２種類の炭素成分の存在は、本発明にお
ける上記実験結果以外にも、T.M.Gubarevich, Yu.V.Kul
agina, L.I.Poleva[Sverhtvjordii materali,No.2,pp34
(1993)]Oxidation of ultradispersed diamonds in liq
uid mediaに示されており、本発明における上記実験結
果は、該文献が開示する内容と同様なものであった。
【０１６６】A.I.Lyamkin, E.A.Petrov, A.P.Ershov,
G.V.Sakovich, A.M.STaver, V.M.Titov[In Proceedings
of Academy of Science of USSR,No.302,pp611(198
8)]、A.M.Staver, N.V.Gubareva, A.I.Lyamkin, E.A.Pe
trov[Phisika Gorenniya Ivzriva,Vol.20,No.5,pp100(1
984)]Ultradispersed diamond powders obtained with
the use of explosives、及び、N.V.Kozirev, P.M.Bril
yakov, Sen Chel Su, M.A.Stein[In Proceedings of Ac
ademy of Science DAH USSR,Vol.314,No.4,pp889(199
0)]Investigation of synthesis of ultradispersed di
amonds by mean of tracer method にも示されるよう
に、爆薬による爆射の凝縮生成物の構造は、基本的過程
すなわち爆射の衝撃波による化学反応の帯域中での基本
的爆射過程、及び、反応相の放散過程すなわち爆発生成
物の放散期間と衝撃波の反射波がこの爆発生成物を通過
する期間、の双方の期間で形成される。上記N.V.Kozire
v等の場合には、ダイヤモンドのグラファイト化及び結
晶相のアモルフアス化のような２次過程の大きな可能性
が示唆されている。粒子中の炭素フレームに影響を与え
る構造的変換及び相変換を別にして、爆破室内では凝縮
物とガス状物質との間で反応が起こる。広範な温度値、
及び合成反応器中での炭素凝縮物の種々の寿命に伴う広
範な衝撃印加時間のため、化学的な相互作用は大きく異
なる。
【０１６７】爆射生成物からのダイヤモンド物質の凝集
時間がマイクロ秒単位であることを考慮すると、本発明
においては、１）化学反応帯域では高度爆薬の第１爆発
分解生成物の均一化が完了せず、２）爆射生成物の凝集
物と分子状成分との分離を完了するための充分な時間が
ないことが想定された。この推定によれば、爆射生成物
からの凝集物中に、ダイヤモンド形成プロセスの化学的
マーク、すなわち、爆薬の遊離炭素の凝集メカニズムと
炭素原子それ自体の再構築メカニズムについて判断でき
る分子化合物及び凝集構造の破片物質、が保存されてい
る可能性があることになる。
【０１６８】化学的マークは次の４つのカテゴリー、す
なわち、(ｉ）ｓｐ３状態炭素であることを特徴とする
ダイヤモンド構造物及びダイヤモンド様構造物の破片と
してのフレーム、ブリッジ、脂環式炭素化合物、(ii)グ
ラファイト様構造物(ｓｐ２混成軌道のもの)の破片とし
ての単環及び多環芳香族化合物の誘導体、(iii)炭素ク
ラスターの周囲部境までのアモルファス化物の破片、及
びカルビン構造(R-CH ２-構造)の存在の兆候物の破片と
しての脂肪族直鎖状及び分枝状化合物、(iv)炭素粒子の
表面層のの破片としての-C-N結合又は-C-O結合含有化合
物、に分けて考えることができる。
【０１６９】［実施例１５］かような化学的マークを明
らかにし解析するため、本発明においては、ＵＤＤ、Ｄ
Ｂの温和な熱分解生成物及びＵＤＤとＤＢの非ダイヤモ
ンド相の超臨界状態有機溶媒中での分解生成物(所謂オ
ルガノリシス性分解の生成物)について検討した。すな
わち、ソックスレー(Soxhlet)装置中で、固体:液体＝1:
10の割合で、(3.60〜4.32)×10５秒の抽出時間、冷抽出
を行なった。液体の抽出力が最大のとき、超臨界状態で
所謂オルガノリシス性分解を行なった。4×10−４ｍ３
容積のオートクレーブ中で５ＭPa以上の圧力、573〜673
゜Ｋで処理した。得られた抽出物を低温蛍光スペクトル
分析法、ガス−液相クロマトグラフィ、クロマトマスス
ペクトル分析、ＩＲスペクトル分析、及び、常磁性共鳴
スペクトル分析法で解析した。各冷抽出物を得るため、
ダイヤモンドを含有しない標準サンプルを含む異なるタ
イプの爆射混合物を用いた。合成条件の違いにより、各
爆射混合物は異なる数の抽出された物質を含んでいた。
これらは、環構造上に１個又はそれ以上の置換基をもつ
二環性芳香族炭化水素、及び多環性芳香族炭化水素であ
った。さらに、混合物からの低温抽出による分子状生成
物中から、ｓｐ２混成軌道のもの及びｓｐ３混成軌道の
ものを含む各種化合物が得られた。しかしながら、超分
散されたグラファイト及びターボストレート(turbostra
te:スメクタイトや石炭のように集合原子により構成さ
れる各層が平行であり、かつ、各層が互いに不規則な方
向を向いて及び／又は不規則な間隔で重なったメソ状態
の相)炭素が、ダイヤモンドよりも、このような化合物
を含む天然物に類似していることは明らかである。冷抽
出の条件下では、固体炭素マトリックスは破壊せず、有
機溶媒に溶解しうる化合物分子の脱吸着及び洗い出し
(所謂抽出)のみが生じる。そのため、同定された化合物
は、最初の爆射生成物から炭素凝集物に移る過程の中間
状態の炭素化合物であると結論することができる。前記
混合物中の抽出材中に排出される多芳香族性化合物と、
ダイヤモンド相の完成された構造物及びその含有量との
関係が測定された。即ちダイヤモンドを含有しない爆射
生成物からは、可溶性物質の最大５％の排出が測定され
た。
【０１７０】［実施例１６］固体物質の部分分解を伴
う、より強力な抽出を、２００〜４００℃及び昇圧条件
下、即ち使用した有機溶剤の超臨界状態下で行なった。
最も活性な溶剤の１つとして知られるピリジン中で、炭
素の最大の超臨界液化を行なった。比較的穏やかな溶剤
（炭化水素）を用いて熱抽出された組成物に関する単純
で詳細な結果は、次表のとおりであった。
【０１７１】
【表１０】
【０１７２】実際に、得られた抽出物は、色調が淡黄色
（ｎ−炭化水素）から暗褐色（ヒドロナフタレン）まで
異なっていた。抽出処理後のダイヤモンド相−グラファ
イト相の炭素物質の比率は変化し、表面の性質も著しく
変っていた。３０分間のこの超臨界液化により、炭素含
有ダイヤモンドの１０％以上の質量が可溶性の状態に変
化し得る。この場合、炭素の活性化学結合への分解は比
較的ゆるやかに進行し、クラスターの表面層付近の表面
に影響を与え不均一化する。安定構造のユニット、例え
ば溶液中に排出された固体炭素のような顕微鏡的なユニ
ット、個々の分子のようなマクロユニットは、影響を受
けずに残る。この個々のユニットのうち、環中に１個乃
至２個の窒素原子を環中に有する４環までの窒素含有多
環式複素環分子が同定された。
【０１７３】有機化学の原則に従うこのような化合物の
形成は、多分、窒素が、炭素−窒素結合を有する窒素含
有モノマーの多縮合過程で消費され、ＵＤＤ合成の第１
反応のダイヤモンドを含む凝集炭素中に包含されること
によるものと考えられる。この点で、本発明におけるこ
の点は、ダイヤモンド格子中の炭素と置換した不純物窒
素原子によるＵＤＤのＥＰＲスペクトル中に、特徴的な
トリプレットの信号がない旨のA.L.Vereshagin, V.F.Ko
marov, V.M.Mastihin, V.V.Novosyolov, L.A.Petrova,
I.I.Zolotuhina, N.V.Vichin, K.S.Baraboshikin, A.E.
Petrov[Published Documents for the Conference Enti
tled name of In Proceeding of 5th All-Union meetin
g on detonation,Held in Krasnoyarsk,Jan.1991.pp99]
Investigation of properties of detonation synthesi
s diamond phase 記載のデータとは相違するが、しか
し、これは、本発明における「爆射期間中のUDD形成のた
めの多縮合」と通常の「ダイヤモンド結晶の拡散成長」と
の差異によるものである。ダイヤモンド結晶の拡散成長
の場合には、形成されたダイヤモンド結晶への不純物窒
素の捕獲と結晶中への拡散が観測されるが、本発明にお
けるＵＤＤ合成の場合には、不純物窒素（正確には窒素
−炭素結合）が最初に（芳香族構造の環状体の高い結合
エネルギーを有する）芳香族環中に入り、次にこれが予
備縮合したパッキング中に包含される。この場合、窒素
の常磁性特性が、単原子状の不純物窒素のそれとは異な
る。
【０１７４】ダイヤモンドクラスターの外周シェルの外
側表面の構造は、熱吸収データから、両者共同様である
と思われる。本発明においては、クロマトマススペクト
ルメータＬＫＢ−２０９（スエーデン）を用いて熱吸収
測定が行なわれた。ヘリウム気流中５７３°Ｋで熱脱吸
着が行なわれ、生成物は、液体窒素で冷却された毛細管
中に連続的に捕獲された。次に、ヘリウムガスキャリア
ー(ＶＨｅ＝2.5×10− ６ｍ・ｍ３）の気流中で弱極性の
相（ＳＰＢ-5,ｌｋ＝６０ｍ，ｄｃ＝3.2×10− ４ｍ）の
毛細管カラムで、毎分４°の加熱割合で２９３°Ｋから
５４３°Ｋまでプログラム加熱し、熱脱吸着生成物を蒸
発させた。
【０１７５】［実施例１７］マススペクトルライブラリ
ーを用いた電算機によりマススペクトル処理し、生成物
を同定した。ダイヤモンド含有混合物及びＵＤＤの表面
から脱吸着された物質の組成は次表に示される。
【０１７６】
【表１１】
【０１７７】ＢＤ表面からは炭化水素のみ、即ち、飽和
Ｃ８〜Ｃ１１炭化水素、不飽和Ｃ８〜Ｃ９炭化水素、脂
環式炭化水素及び芳香族炭化水素が脱収着された。Ｃ
１０のアルカンの含有量は顕著であり、脱収着生成物中
でｎ−デカンＣ１０Ｈ２２自身が主である。これは、爆
射生成物におけるキュムレン結合（Ｃ３Ｈ７・Ｃ６Ｈ４
・ＣＨ＝の結合）形の消費でＣ１０〜Ｃ１２の炭化水素
鎖がパッキングされるときに熱力学的に効率的な構造と
してのカルビン構造(Ｒ・ＣＨ２−構造)がある旨のデー
タと一致する。本発明により、ＢＤ自身中の多環芳香族
ネットの存在が確認されたが、しかし、Ｃ１０のアルキ
ルベンゼンを含む芳香族炭化水素は、ＢＤ物質から脱吸
着された全質量のうちの充分に小さい区分にすぎない。
それ故、sp ２型炭素の縮合程度は充分に高い。しかし、
多環芳香族ネットは強く不整合化され、主に脂肪族性の
周囲基、いわゆる炭化水素フリンジを有する。ＢＤ表面
から脱吸着された生成物中の水素は、Ｃ−Ｈ型結合の非
活性水素である。これは、ロシア特許第２０４６０９４
号(合成炭素ダイヤモンド材料)、Bjuljuten izobretnj
i,(29),pp189(1995)記載の超分散された炭素表面の活性
水素の分析結果とも齟齬がない。
【０１７８】ＵＤＤ表面からの脱吸着生成物の組成は大
変複雑で多岐に亘る。炭化水素を別にして、炭素表面の
酸化の結果として窒素含有化合物及び酸素含有化合物挙
げられる。ベンゼン及びＣ７〜Ｃ１０の同族体が広く作
られ、それらからＣ１０のアルカンが得られる。そのう
ち、ｎ−デカンが優勢である。ブリッジ脂環類はカンフ
ェン及びテルパジエンＣ１０Ｈ１６として存在する。脱
吸着生成物のこのような組成は、ダイヤモンド構造の相
境界面が露出する可能性は少ないことを示している。
【０１７９】種々の過度性炭素構造により、ＵＤＤクラ
スター構造を安定化することができる。水素気流中で４
００℃でＵＤＤを処理（前記表中の水素処理したＵＤ
Ｄ）すると、Ｃ８〜Ｃ１１の大量の炭化水素を非可逆的
に脱吸着する。しかし、表面炭素構造を分解すると、Ｃ
２〜Ｃ７の炭化水素の形成を伴って、連続的な表面、す
なわち準安定(metastable)な表面を再生する。
【０１８０】爆射法によるダイヤモンド粒子は、フラク
タルルール(集合体を構成する個々の画像要素の形とそ
の集合体画像の形とが相似形であることが大、中、小と
繰り返されている無限等比級数系のルール)が適用さ
れ、小粒子が非連続に凝集したクラスターからなり、該
小粒子１個はまた種々の大きさの小片が結合したものか
らなることは従来から知られ(G.V.Sakovich, V.D.Gubar
evich, F.Z.Badaev, P.M.Brilyakov, O.A.Besedina[In
Proceedings of Science of USSR,Vol.310g,No.2,pp402
(1990)]Aggregation of diamonds obtained form explo
sives、及びLuciano Pietronero, Erio Tosatti[Fracta
ls in Physics:Proc.of the Sixth Trieste Internatio
nal Symposium of fractals in physics(1985), ICTP,T
rieste,Italy]Invetigation of synthesis of Ultradis
persed diamonnds、及びA.V.Igonatchenko, A.B.Solohi
na[Published Documents for the Conference Entitled
name of In Proceeding of 5th All-Union meeting on
detonation,Held in Krasnoyarsk,Jan.1991.pp164]Fra
ctal structure of ultradispersed diamonds参照)てい
る。
【０１８１】本発明におけるＵＤＤ懸濁物のイオン強度
はｐＨ４．０未満及び１０．０を超えた場合変化する
が、温度上昇、ｐＨ上昇はこの懸濁粒子のフロキュレー
ションを生じ易くする。本発明においては、ＵＤＤの凝
集メカニズムは２段階であると考えることができる。最
初の段階は化学的精製期間にＢＤの非ダイヤモンド成分
の酸化条件下で粒子のクラスター化により、比較的コン
パクトな第１の凝集体が形成される。第２の段階は、ク
ラスター−クラスター間の凝集であり、これは、より破
壊され易い第２の構造を形成する。この第２段階は、第
１の凝集体のフロキュレーションを生じるまでが限度で
ある。ある場合にはクラスター−粒子間の凝集、第２構
造のクラスター相互間の凝集等好ましくない凝集を生じ
得る。
【０１８２】［実施例１８］つぎに、静的製造法（製法
Ｉ：非爆射法）によるＵＤＤ、従来の爆射法(G.A.Adadu
rov, A.V.Baluev, O.N.Breusov, V.N.Drobishev, A.I.R
ogechyov, A.M.Sapegin, B.F.Tatsji[Proceedigs of Ac
ademy of Science of USSR,Inorganic materials,Vol.1
3,No.4,pp649(1977)]Some properties of diamonnds ob
tained by explosion method、製法II)によるＵＤＤ、
及び本発明の方法（製法III)によるＵＤＤの諸性質を比
較した。結果は次表に示される。
【０１８３】
【表１２−１】
【０１８４】
【表１２−２】
【０１８５】上の表から、製法IIIによるＵＤＤは、炭
素含有率が９０％未満であって低く、水素含有率が０．
８％以上であって高く、酸素含有率が６．８％以上であ
って高いことが分かる。他のダイヤモンドと異なる顕著
な点として、比表面積がほぼ１０倍程度に大きいこと、
収着能が384×10３J/kg以上であってほぼ１０倍程度に
大きいこと、表面電位がマイナス７７．４４×10３Ｖ以
上であってほぼ１０倍程度に大きいことが挙げられる。
若干の表面導電性を有すること、吸水率は他のものに比
し倍程度高いことが次に挙げられるが、他方、空中酸化
開始温度、真空中でのグラファイト化開始温度は相対的
に低い。電気的、磁気的物理特性は他のダイヤモンドと
さほどの違いがない。従来の製法IIによるＵＤＤは、２
つの相、すなわち、結晶定数ａ＝３．５７×１０−１０
ｍの立方晶形の相と、結晶定数ａ＝２．５２×１０
−１０ｍの六方晶形の相を含むが、本発明の製法IIIに
よるＵＤＤは、結晶定数ａ＝３．５７×１０−１０ｍの
立方晶形の相のみからなる。
【０１８６】［メッキ処理、金属膜］
【０１８７】以下、本発明によるメッキ浴について具体
的に説明する。これら各メッキ浴には、むろん、本発明
においては、前記のようなＵＤＤ濃度即ち、メッキ液１
リットル中０．０５〜１６０ｇ、好ましくは０．０５〜
１２０ｇ、より好ましくは０．１〜３２ｇ、更に好まし
くは１〜１６ｇの濃度になるようにＵＤＤを添加する。
本発明の典型的な１リットルのメッキ液中におけるＵＤ
Ｄ濃度は、ニッケルメッキの場合実務上は２ｇ以上であ
ることが好ましく、より好ましくは３ｇ〜１４ｇであ
る。 ［実施例１９］ ［ニッケルメッキ］金属ＮｉおよびＮｉめっき皮膜は、
一般的に次表のような物性を有する。
【０１８８】
【表１３】
【０１８９】Ｎｉメッキ皮膜の内部応力は、素材から離
れようとする力（引張り応力）なので問題になる場合が
ある。内部応力は、メッキ膜厚が増すほど、塩化物が少
ないほど、温度が高いほど小さくなる。またメッキの際
の電流密度は５Ａ／ｄｍ２以上、ｐＨは３．５〜４．０
で小さい。メッキ膜硬さを高めたいときには、有機物質
の添加でＨＶ７００近くまでにするとができるが、耐食
性を悪くする場合がある。特に、硫黄化合物に対して著
しい。また、アニモニウムイオンの添加もわずかに硬さ
を増すが、こちらは伸びを減ずる。
【０１９０】有機物を含まない浴からのＮｉメッキで、
ピンホールがない十分な厚さのＮｉメッキの、鋼鉄等に
対する防食性は良好である。Ｃｕ素地上のＡｕメッキ、
Ａｇメッキの下地メッキとして用いるときは、ＡｕやＡ
ｇの拡散を防止する。また、それらのメッキ膜の有孔度
を減らす役目もある。
【０１９１】［実施例２０］ワット(Watt)浴の変形とし
て、塩化ニッケル濃度を高めて用いることができる。塩
化ニッケルが多くなると、高電流密度部分の電流効率が
低下し、また一方、浴電圧が下がり低電流密度部分に電
流が多く回るようになるから均一電着性が改善される、
陽極の溶解も良くなるが、電解ニッケル板ではスライム
が多くなる傾向がある。これは低ｐＨ浴にすれば解消で
きる。次に示す組成の高塩化物浴ぐらいになるとメッキ
の内部応力が大きく、また、ワット浴のものより固く脆
いなどの欠点も目立つが、比較的低温でメッキしても焦
げにくく、非常に細かい粒子のメッキ膜が得られる。
【０１９２】 〈高塩化物浴〉 硫酸ニッケル ２００ｇ／ｌ ｐＨ １．５〜２．０ 塩化ニッケル １５０〜２００ｇ／ｌ 温度 ４０〜５０℃ ホウ酸 ４０ｇ／ｌ Ｄｋ １．５〜１５A／ｄｍ２ ピット防止剤 適量 撹拌 エアブロー
【０１９３】［実施例２１］低温浴は、旧来の複塩浴の
影響を残すもので、常温で作業する、薄めっき用である
ので、防食の目的には向かない。ワット浴より均一電着
性は良く、結晶粒子が細かい。金属不純物に敏感で、白
色めっきが黒ずんで来たら金属不純物除去剤で処理する
とよい。浴組成及び作業条件は、 硫酸ニッケル １２０〜１５０ｇ／ｌ ｐＨ ５〜６ 塩化アニモニウム １５ｇ／ｌ Ｄｋ ０．５〜１A／ｄｍ２ ホウ酸 １５ｇ／ｌ、が普通である。
【０１９４】［実施例２２］ 〈全塩化物浴〉浴電圧が低く、陰極電流効率が良好であ
り、メッキは平滑で硬く、厚メッキが可能である。反
面、柔軟性に乏しく、内部応力が大きいことが欠点であ
る。外観は暗褐色を帯びた無光沢めっきで、低温では半
光沢を呈するが、内部応力が増大する。浴組成及び作業
条件は、 塩化ニッケル ３００ｇ／ｌ ｐＨ ２〜４ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ 温度 ５５〜７０℃ ピット防止剤 適量 Ｄｋ ２〜２０A／ｄｍ
２、が普通である。
【０１９５】［実施例２３］ 〈低濃度浴〉溶解性のよいＮｉ陽極を用いているＮｉメ
ッキ浴の場合、Ｎｉ塩の補充量は、すくい出しで失った
めっき液量に相当する。その量はまた、Ｎｉ濃度にも比
例するから、メッキ液の低濃度化は省資源につながる。
また、作業温度を低くできれば省エネルギーにもなり、
低濃度−低温浴が考えられる。しかし、それは光沢メッ
キのベースとしてのものであるので、添加剤なしでは黒
ずんだメッキとなる。外観も物性（ただし硬さは大）も
ワット浴からのものに似ているメッキを得るには、次の
浴組成、メッキ条件、即ち、 塩化ニッケル １２０ｇ／ｌ ｐＨ ３．８〜４．２ 硫酸ニッケル ３０ｇ／ｌ 温度 ４０〜４５℃ ホウ酸 ５０ｇ／ｌ Ｄｋ １〜１０A／ｄｍ
２、の条件がよい。温度が高いと、メッキ品が黒ずむ。
ホウ酸濃度が高いので、低温時の結晶析晶に注意。ホウ
酸４０ｇ／ｌではわずかにメッキ品の黒味が増す。硫酸
ニッケルが少なくなると、ピットが発生することがある
ので、２５ｇ／ｌ以下にはしないほうがよい。
【０１９６】［実施例２４］ 〈全硫酸塩浴〉不溶性陽極を使ってメッキする場合等に
用いる。この浴は、つき回りが悪い。焦げは鉄などの不
純物が無ければ生じにくい。撹拌は必要である。高速メ
ッキには、硫酸ニッケル５００ｇ／ｌ以上が用いられ
る。浴組成及び作業条件としては 硫酸ニッケル ３００ｇ／ｌ ｐＨ ２．５〜４．５ ホウ酸 ４０ｇ／ｌ 温度 ５０〜５５℃ ピット防止剤 ０〜適量 Ｄｋ １〜１０A／ｄｍ
２、が普通である。
【０１９７】［実施例２５］スルファミン酸ニッケルを
用いた浴には、他の浴にない特長があり、主としてそれ
は電鋳に用いられている。薄いメッキでの耐食性につい
てはワット浴より劣り、パルスメッキ法でもあまり改良
されない。ワット浴の硫酸ニッケルの一部（Ｎｉ分３５
％まで）をスルファミン酸塩に置き替えた浴は、応力の
より低いメッキ膜が得られ、つき回りが優れている。ホ
ウフッ化ニッケル浴は高電流でメッキができるが、メッ
キ浴が高価になるため一般的でない。弱アルカリ性のメ
ッキ浴は、硬く脆いメッキ膜になるので、限られた用途
しかない。バレルＮｉメッキ浴は、液の導電率を高くし
品物への電流分布を改善するため、ワット浴の塩化ニッ
ケルを上限以上に高濃度にした浴に有機光沢剤を添加し
たものが主に用いられている。無光沢浴には次のよう
な、浴組成及び作業条件を用いることができる。 硫酸ニッケル ２７０ｇ／ｌ ｐＨ ４〜５．６ 塩化ニッケル ７０ｇ／ｌ 温度 ５０〜５５℃ ホウ酸 ４０ｇ／ｌ 電圧 ８〜１２Ｖ 硫酸マグネシウム ２２５ｇ／ｌ バレルメッキでは、メッキ品表面が低電流密度になる機
会が多いため、金属不純物の影響が出やすい。被メッキ
物の前処理の水洗や浴の浄化は入念に行うべきである。
また、金属不純物除去剤や活性炭を用いた濾過を定期的
に行うとよい。
【０１９８】［実施例２６］ 〈黒色Ｎｉメッキ〉黒色Ｎｉメッキには、黒色Ｃｒメッ
キのように皮膜の物性に特長があるわけではないが、簡
単には金属調のある黒色仕上げができるので使われてい
る。メッキ皮膜は、脆く無光沢のものであるから、メッ
キ膜厚は２μm以下でラッカー仕上げをするのがよい。
光沢や耐食性は下地に依存することになるので、下地メ
ッキとして光沢Ｎｉメッキをしておく。浴組成及び作業
条件としては、 硫酸ニッケル ６０〜８０ｇ／ｌ ｐＨ ４〜６ 硫酸ニッケルアンモニウム ３５〜５０ｇ／ｌ 温度 ５０〜６０℃ 硫酸亜鉛 ２０〜３５ｇ／ｌ Ｄｋ 0.5〜1.5A／ｄｍ２ チオシアン酸ナトリウム １８〜２５ｇ／ｌ、が普通
であり、ｐＨ調製は、水酸化ナトリウム液と硫酸で行
う。この浴では、低温にすると結晶が出るので、作業し
ない時でも２０〜３０℃に保つ必要がある。Ｚｎ濃度
は、低いほど色のつき回りは良い。また、高すぎると低
電流密度部分が灰色となる。ピット防止剤の使用は効果
的な場合もあるが、選定をあやまると色を悪くすること
がある。メッキ膜厚が０．１μm以下では虹色を帯び
る。市販メッキ浴剤には、管理が容易なものがある。ま
た宇宙用機器などに用いているステンレス鋼上のメッキ
には、次の浴組成及び作業条件の塩化物浴がある。 塩化ニッケル ７５ｇ／ｌ ｐＨ ４．８〜５．２ 塩化アンモニウム ３０ｇ／ｌ 濃度 室温 塩化亜鉛 ３０ｇ／ｌ Ｄｋ ０．１６A／ｄｍ２ チオシアン酸ナトリウム １５ｇ／ｌ 陽極 電気ニッケル板 撹拌は、８ｃｍ／秒のカソードロッカーにより、連続濾
過、長時間めっきを行っている。ステンレス鋼には、ニ
ッケルストライクが必要である。
【０１９９】［実施例２７］ 〈工業用Ｎｉメッキ〉Ｎｉメッキの工業用途への利用
は、まだあまり多くない。膜の厚いＮｉメッキ工業用Ｃ
ｒメッキと比較するとき、硬さについては及ばないが、
他の点は優れている。すなわち、柔軟性、耐食性、作業
性に着目して活用すれば、用途の広いメッキのはずであ
る。擦過腐食の防止や、腐食環境下で使用する素材の保
護に用いて疲れ強度の低下を防ぐなども好適な適用例で
ある。メッキには、次の組成のワット浴やスルファミン
酸塩浴などが用いられる。 硫酸ニッケル ３００ｇ／ｌ 塩化ニッケル ２０ｇ／ｌ 硼酸 １０〜３０ｇ／ｌ また、硬さがほしい場合、下記のワット変形浴も用いら
れる。浴組成及び作業条件としては、 硫酸ニッケル ２００ｇ／ｌ ｐＨ ４．８〜５．２ 塩化ナトリウム １５ｇ／ｌ 温度 ２５〜４０℃ ホウ酸 ２０ｇ／ｌ Ｄｋ １〜３
A／ｄｍ２、が普通である。応力減少や硬さを高めるた
めに有機硫黄化合物が添付されるが、その浴からのメッ
キは、２００℃以上で硫黄脆化が起るので注意を要す
る。それに防ぐには、マンガンを共析させることが有効
とされている。マンガンの共析量は電流密度が高いほど
多くなるが、その必要量は共析している硫黄量と使用温
度に関係し、２００℃に耐えるにはワット浴に硫酸マン
ガン１５ｇ／ｌ添加浴で４Ａ／ｄｍ ２以上のメッキ、ま
たそれ以上の温度に対しては更に高電流密度でのメッキ
でないと量的に充分でない。したがって、複雑な形状の
品物などで、低電流密度になる部分については効果がな
い。工業用途のメッキは厚付けとなるので、密着を確か
にするためにメッキ前のエッチングが重要となる。エッ
チングは、洗浄やメッキ防止被覆を終えた素材を、３０
％硫酸液を用い２５℃以下で処理する。低炭素鋼では１
８〜２５Ａ／ｄｍ２、３０秒〜５分陽極電解する。鋳物
は、２０Ａ／ｄｍ２以上で陽極電解、酸素がさかんに出
るようになってから更に３０秒〜２分間処理し、水洗後
ブラッシングでカーボンスマットを取り除き、酸浸漬、
水洗後めっきする。ステンレス鋼は、２０〜２５Ａ／ｄ
ｍ２で１分間陽極電解し、その後下記ニッケルストライ
ク浴に入れて、品物が浴温と同じ温度になってから６分
間メッキし、水洗しないでＮｉメッキに移行する。
【０２００】 ［実施例２８］ 〈塩酸ニッケルストライク浴〉 塩化ニッケル ２２０ｇ／ｌ 温度 ２７℃ 塩酸 ４５ｇ／ｌ Ｄｋ ８〜１５A／ｄｍ２ 鉛などの不陽性陽極を用いる場合は、硫酸ニッケルのス
トライク浴による。この浴には、塩素イオンを持ち込ま
ないようにする。
【０２０１】 〈塩酸ニッケルストライク浴〉 硫酸ニッケル ２００〜２４０ｇ／ｌ 温度 ２５〜４０℃ 硫酸 ５０〜１００ｇ／ｌ Gｋ ８〜１５A／ｄｍ２
【０２０２】Ｎｉメッキの際の水性脆性に関し、Ｎｉメ
ッキ時における鉄素材への水素浸透量は、他のメッキに
較べて非常に少ない。これは、電着の初期の短時間だけ
水素の浸透があるだけで、Ｎｉメッキ皮膜がある程度で
きてからの水素透過はないためとみられている。特にワ
ット浴は少なく、メッキの最初にストライクをすると更
に少なくなる。このことから、Ｎｉメッキは水素脆性の
少ないメッキと言われているが、これはメッキ時につい
てのことであって、メッキ前処理の酸洗いや陰極電解洗
浄で貯蔵した水素があれば、それなりに脆性が問題とな
る。
【０２０３】［実施例２９］ 〈装飾ニッケルメッキ〉装飾Ｎｉメッキは、鉄鋼、黄
銅、亜鉛ダイカスト等の被メッキ物に美的感覚を付与す
ることが目的であるが、同時に防錆向上という目的も持
っている。Ｎｉメッキ膜は大気中徐々に酸化されて変色
し光沢を失うので、長い間変色させないために、さらに
ニッケルの上にＣｒメッキや貴金属メッキを施すことが
好ましい。装飾Ｎｉメッキとして最も多く使用されてい
るのは、銅＋ニッケル＋クロムメッキであるが、耐食性
が充分でなくなり易い。装飾Ｎｉメッキとして最も一般
的なものは光沢とレベリングのある光沢Ｎｉメッキであ
るが、レベリング作用の少ない光沢Ｎｉメッキや、光沢
を有さないサテン状の外観を有するＮｉメッキ、黒色Ｎ
ｉメッキ等も使用できる。
【０２０４】［実施例３０］ 〈光沢ニッケルメッキ〉光沢Ｎｉメッキには、光沢剤の
種類により、中程度のレベリングを有するものから、数
μmの膜厚でも素晴らしいレベリングを有する超光沢Ｎ
ｉメッキまでいろいろあり、用途に応じて使い分けなけ
ればならない。Ｎｉメッキは、レベリング作用が強く、
素材の研磨面を平滑にし、優美な金属外観を得ることが
できる。Ｃｒメッキや貴金属メッキとの適合性がよく、
下地メッキとして有用である。耐食性が良く、殊に、上
層にＣｒメッキを施すことにより耐食性を更に増すこと
ができ、素材を錆から守る。メッキ皮膜の延性が比較的
よく、メッキ後の機械加工にも耐える等の種々の特徴が
ある。超光沢Ｎｉメッキは、素材研磨の省略化にも役立
つ。
【０２０５】光沢Ｎｉメッキ液の標準的な浴組成および
作業条件は、つぎのとおりである。 硫酸ニッケル（ＮｉＳｏ４・６Ｈ２０） ２２０〜３７０ｇ／ｌ 塩化ニッケル（ＮｉＣｌ３・６Ｈ２Ｏ） ３０〜９０ｇ／ｌ ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３） ３０〜５０ｇ／ｌ 光沢剤（一般には２種類） ピット防止剤 適量 ｐＨ ２．５〜５．０ 温度 ４５〜７０℃ 陰極電流密度 ０．５〜１５Ａ／ｄｍ２ 撹拌 空気撹拌またはカソードロッカー
【０２０６】基本成分の作用として、硫酸ニッケルは溶
解度が高く、室温でも４６０ｇ／ｌである。一般にニッ
ケルイオン濃度が高いほど陰極電流効率は高く、高電流
密度作業が可能であり、塩化ニッケルは４０ｇ／ｌ以上
に保つことが望ましく、これより濃度が低下するとニッ
ケル陽極の不動態化が起る。塩化ニッケルの濃度が高い
と電着応力が高くなるが、光沢剤の作用で応力を低くす
ることは可能で、硫酸ニッケル６０ｇ／ｌ、塩化ニッケ
ル２２５ｇ／ｌ、ホウ酸４５ｇ／ｌの高塩化物浴も実施
されており、高速メッキ浴として使用することができ
る。ホウ酸は、溶解度が低いが、４０ｇ／ｌ以上を保つ
ようにする。ホウ酸の高濃度は焦げを防止するととも
に、メッキ膜の密着性や柔軟性の保持にも効果がある。
【０２０７】［実施例３１］光沢Ｎｉメッキ用光沢剤は
ほとんど有機化合物であり、一次光沢剤と二次光沢剤に
大別される。一次光沢剤は単独に用いてもレベリング作
用はほとんどなく、二次光沢剤の効果を助けメッキの引
張応力を減少し、あるいは圧縮応力側に転じる作用があ
る。このため応力抑制剤ともいうことができる。二次光
沢剤は吸着性の強い化合物で、光沢作用とレベリング作
用を与えるが、単独で使用すると光沢作用はほとんど得
られず、内部応力の高い脆いメッキ膜となってしまう
が、一次光沢剤と併用することによって効果を引出すこ
とができる。
【０２０８】メッキ工程として、２層Ｎｉメッキ、３層
Ｎｉメッキの一般的めっきは、前処理をし、Ｃｕメッキ
を施すか又は大抵の場合施さずに半光沢Ｎｉメッキを行
い、高硫黄含有ニッケルストライクを施すか又は施さず
に光沢Ｎｉメッキを行ない、最後にＣｒメッキを行う各
工程からなる。耐食性および外観の面から鉄素材の場合
でもＮｉメッキの下地メッキとして銅メッキを施す場合
もあるが、通常は排水処理の問題から銅、メッキを省略
するのが都合がよい。各Ｎｉ槽の間に水洗槽は置かずに
半光沢液を高硫黄含有ニッケルストライク浴に、半光沢
液あるいは高硫黄含有ニッケルストライク液を光沢ニッ
ケル浴に持ち込んでもよいが、逆には戻せないので半光
沢浴のＮｉ濃度が減少し光沢浴のＮｉ濃度は上昇するこ
とになるので、これを防ぐため、ニッケル間に回収槽を
１槽設置すると都合よい。基本液組成はいずれもワット
型で、これに２〜３種の添加剤を加え、それぞれ指定さ
れた条件でメッキする。数種の浴組成と作業条件は、次
のとおりである。
【０２０９】
【表１４】
【０２１０】［実施例３２］ 〈半光沢Ｎｉメッキ〉光沢Ｎｉメッキより塩化ニッケル
の濃度を低くして使う。濃度は４５ｇ／ｌ前後で、高い
と高電流密度部が無光沢になったり、内部応力が高くな
る。半光沢Ｎｉメッキに必要な性能は、めっき皮膜に硫
黄を含まず、内部応力が小さく、添加剤が安定で、液管
理が容易であり、半光沢状の外観で、レベリング作用が
あること等である。使用添加剤としては、大別するとク
マリン系と被クマリン系とがあり、クマリン系の特徴
は、光沢ニッケルに匹敵するレベリング作用があること
であるが、熱に弱く分解生成物が蓄積しピットが発生し
やすい。このため定期的な空け換え活性炭処理が必要で
ある等液管理がむずかしい点で、注意を要する。
【０２１１】［実施例３３］ 〈Ｎｉメッキ膜上の装飾クロムメッキ〉装飾Ｃｒメッキ
は、主としてＮｉメッキ層の保護膜として、また、Ｃｒ
メッキ皮膜の高度の光沢と特有の色調を活用することが
できる。メッキ浴としては、古くより一般に使用される
サージェント浴と呼ばれるクロム酸−硫酸浴に、市販の
ケイフッ化物を含有した混合触媒浴製剤を添加、使用し
て、つきまわりが良好にし、作業条件範囲を広く選択可
能にし、光沢ニッケルメッキの表面状態に左右されるこ
となく、メッキすることができる。
【０２１２】メッキ浴の種類と作業条件としては、 クロム酸−硫酸浴 クロム酸−ケイフッ化ナトリウム−硫酸浴 テトラクロメート浴 (サージェント浴) 林浴 小西浴 バレルめっき Bornhauser 浴 クロム酸(g/l) 200〜300 250 50 300 320 クロム酸／硫酸 100/1 − − − 500/1 ケイフッ化 − 5〜10 0.5 20 − ナトリウム(g/l) 硫酸(g/l) 2〜3 0.7〜1.5 0.5 0.25 水酸化 − − − − 50 ナトリウム(g/l) 三価クロム(g/l) − − − − 6〜10 温度（℃） 40〜55 50〜60 50〜60 35 15〜21 電流密度(A/dm２) 10〜60 30〜60 30〜60 − 20〜90、が 普通である。
【０２１３】Ｃｒメッキ浴の管理は、比重計とハルセル
試験で簡単に行うことができる。また、イオン電極を用
いて、ケイフッ化物を正確に、しかも迅速に定量するこ
とが可能である。ハルセル試験を行なう場合、黄銅板と
光沢ニッケルめっき板の２種類を用意するとよい。液中
に塩化物が存在した場合、黄銅板で５アンペア３分Ｃｒ
メッキすると、試験片の裏面がエッチングされ、含有量
の多いときは、試験片の表面にまでエッチングが起る。
塩化物が微量Ｃｒメッキ液に混入した場合、電解により
少しずつ除去される。また、炭酸銀を加えて塩化銀の沈
澱として除去することが好ましい。光沢ニッケル板では
１０アンペア１分Ｃｒメッキを行なう。この場合、クロ
ムの被覆力は８０〜９０ｍｍになる。５アンペアでは３
分でほぼ一定のつきまわりになるが、浴の種類により電
流と時間の最適条件が多少異なるので、前もって標準板
を作製しておくことが好ましい。
【０２１４】［実施例３４］ ［スズメッキ］ 〈スズ酸塩浴（アルカリスズ浴）〉実際上、よく使用で
きるのはＫ浴で、Ｎａ浴に比べて陰極電流効率が高く高
電流密度でメッキが可能で、適用される作業条件範囲が
広い。以下に、代表的な浴組成と作業条件を示す。
【０２１５】 成分とメッキ条件 標準浴 高電流密度浴 標準浴 （Ｋ浴） （Ｋ浴） （Ｎａ浴） スズ酸カリウム 120(g/l) 210(g/l) (g/l) スズ酸ナトリウム 105 スズ（金属分として） 47.6 80 42 遊離水酸化カリウム 15 22.5 遊離水酸化ナトリウム 9.4 酢酸塩 0〜15 0〜15 0〜15 陰極電流密度(A/dm２) 3〜10 3〜16 0.6〜3 陽極電流密度(A/dm２) 1.5〜4 1.5〜5 0.5〜3 電圧（Ｖ） 4〜6 4〜6 4〜6 浴温度（℃） 65〜87 76〜87 60〜82 バレルメッキ用にはスズ酸カリウム１５０ｇ／ｌ、遊離
水酸化カリウム２２〜２６ｇ／ｌと高濃度の浴が使用さ
れている。
【０２１６】設備として、使用薬品が非腐食性のため、
メッキ槽および加熱機器には鉄が使用できる。鉄槽は保
温を施す。ただし、鉄槽および鉄ヒーターなどと陽極と
の間は、絶縁材を置いて隔離すること。メッキ液の加温
には鉄ヒータ又はスチームが使用されるが、スチームの
ほうが浴の昇温が速い。排気装置は、水素ガスによるミ
ストの発生があるので設備が望ましい。濾過しにくいメ
ッキ液なので、沈殿物の影響を少なくするため浴槽を多
少深くし、濾過機も使用したほうがよい。
【０２１７】建浴について、（１）メッキ槽に水を半分
程度まで入れ、（２）計算量のアルカリを加えて溶解
し、（３）約５０℃に加温し、（４）スズ酸塩の計算量
を加えて溶解し、規定量のところまで水を加え、（５）
適量の過酸化水素水を１０倍に薄めて加え、充分撹拌
し、（６）めっき液中の遊離アルカリを分析して、過剰
のアルカリ分を酢酸を加えて中和する。陽極に黄緑色の
皮膜を生成し、浴中にＳｎ４＋を溶出させることは実務
的である。スズ酸塩浴は４価のＳｎメッキ液である。こ
の中に少しでも２価のスズイオンが混入していると、粒
子が粗くなり、満足な析出面を得るのが困難である。し
たがって浴管理は、次のことに注意する。
【０２１８】 〈塩酸ニッケルストライク浴〉 硫酸ニッケル ２００〜２４０ｇ／ｌ 温度 ２５〜４０℃ 硫酸 ５０〜１００ｇ／ｌ Gｋ ８〜１５A／ｄｍ２
【０２１９】Ｎｉメッキの際の水性脆性に関し、Ｎｉメ
ッキ時における鉄素材への水素浸透量は、他のメッキに
較べて非常に少ない。これは、電着の初期の短時間だけ
水素の浸透があるだけで、Ｎｉメッキ皮膜がある程度で
きてからの水素透過はないためとみられている。特にワ
ット浴は少なく、メッキの最初にストライクをすると更
に少なくなる。このことから、Ｎｉメッキは水素脆性の
少ないメッキと言われているが、これはメッキ時につい
てのことであって、メッキ前処理の酸洗いや陰極電解洗
浄で貯蔵した水素があれば、それなりに脆性が問題とな
る。
【０２２０】［実施例３５］ 〈装飾ニッケルメッキ〉装飾Ｎｉメッキは、鉄鋼、黄
銅、亜鉛ダイカスト等の被メッキ物に美的感覚を付与す
ることが目的であるが、同時に防錆向上という目的も持
っている。Ｎｉメッキ膜は大気中徐々に酸化されて変色
し光沢を失うので、長い間変色させないために、さらに
ニッケルの上にＣｒメッキや貴金属メッキを施すことが
好ましい。装飾Ｎｉメッキとして最も多く使用されてい
るのは、銅＋ニッケル＋クロムメッキであるが、耐食性
が充分でなくなり易い。装飾Ｎｉメッキとして最も一般
的なものは光沢とレベリングのある光沢Ｎｉメッキであ
るが、レベリング作用の少ない光沢Ｎｉメッキや、光沢
を有さないサテン状の外観を有するＮｉメッキ、黒色Ｎ
ｉメッキ等も使用できる。
【０２２１】〈光沢ニッケルメッキ〉光沢Ｎｉメッキに
は、光沢剤の種類により、中程度のレベリングを有する
ものから、数μmの膜厚でも素晴らしいレベリングを有
する超光沢Ｎｉメッキまでいろいろあり、用途に応じて
使い分けなければならない。Ｎｉメッキは、レベリング
作用が強く、素材の研磨面を平滑にし、優美な金属外観
を得ることができる。Ｃｒメッキや貴金属メッキとの適
合性がよく、下地メッキとして有用である。耐食性が良
く、殊に、上層にＣｒメッキを施すことにより耐食性を
更に増すことができ、素材を錆から守る。メッキ皮膜の
延性が比較的よく、メッキ後の機械加工にも耐える等の
種々の特徴がある。超光沢Ｎｉメッキは、素材研磨の省
略化にも役立つ。
【０２２２】光沢Ｎｉメッキ液の標準的な浴組成および
作業条件は、つぎのとおりである。 硫酸ニッケル（ＮｉＳｏ４・６Ｈ２０） ２２０〜３７０ｇ／ｌ 塩化ニッケル（ＮｉＣｌ３・６Ｈ２Ｏ） ３０〜９０ｇ／ｌ ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３） ３０〜５０ｇ／ｌ 光沢剤（一般には２種類） ピット防止剤 適量 ｐＨ ２．５〜５．０ 温度 ４５〜７０℃ 陰極電流密度 ０．５〜１５Ａ／ｄｍ２ 撹拌 空気撹拌またはカソードロッカー
【０２２３】基本成分の作用として、硫酸ニッケルは溶
解度が高く、室温でも４６０ｇ／ｌである。一般にニッ
ケルイオン濃度が高いほど陰極電流効率は高く、高電流
密度作業が可能であり、塩化ニッケルは４０ｇ／ｌ以上
に保つことが望ましく、これより濃度が低下するとニッ
ケル陽極の不動態化が起る。塩化ニッケルの濃度が高い
と電着応力が高くなるが、光沢剤の作用で応力を低くす
ることは可能で、硫酸ニッケル６０ｇ／ｌ、塩化ニッケ
ル２２５ｇ／ｌ、ホウ酸４５ｇ／ｌの高塩化物浴も実施
されており、高速メッキ浴として使用することができ
る。ホウ酸は、溶解度が低いが、４０ｇ／ｌ以上を保つ
ようにする。ホウ酸の高濃度は焦げを防止するととも
に、メッキ膜の密着性や柔軟性の保持にも効果がある。
【０２２４】光沢Ｎｉメッキ用光沢剤はほとんど有機化
合物であり、一次光沢剤と二次光沢剤に大別される。一
次光沢剤は単独に用いてもレベリング作用はほとんどな
く、二次光沢剤の効果を助けメッキの引張応力を減少
し、あるいは圧縮応力側に転じる作用がある。このため
応力抑制剤ともいうことができる。二次光沢剤は吸着性
の強い化合物で、光沢作用とレベリング作用を与える
が、単独で使用すると光沢作用はほとんど得られず、内
部応力の高い脆いメッキ膜となってしまうが、一次光沢
剤と併用することによって効果を引出すことができる。
【０２２５】メッキ工程として、２層Ｎｉメッキ、３層
Ｎｉメッキの一般的めっきは、前処理をし、Ｃｕメッキ
を施すか又は大抵の場合施さずに半光沢Ｎｉメッキを行
い、高硫黄含有ニッケルストライクを施すか又は施さず
に光沢Ｎｉメッキを行ない、最後にＣｒメッキを行う各
工程からなる。耐食性および外観の面から鉄素材の場合
でもＮｉメッキの下地メッキとして銅メッキを施す場合
もあるが、通常は排水処理の問題から銅、メッキを省略
するのが都合がよい。各Ｎｉ槽の間に水洗槽は置かずに
半光沢液を高硫黄含有ニッケルストライク浴に、半光沢
液あるいは高硫黄含有ニッケルストライク液を光沢ニッ
ケル浴に持ち込んでもよいが、逆には戻せないので半光
沢浴のＮｉ濃度が減少し光沢浴のＮｉ濃度は上昇するこ
とになるので、これを防ぐため、ニッケル間に回収槽を
１槽設置すると都合よい。基本液組成はいずれもワット
型で、これに２〜３種の添加剤を加え、それぞれ指定さ
れた条件でメッキする。数種の浴組成と作業条件は、次
のとおりである。
【０２２６】
【表１５】
【０２２７】［実施例３６］ 〈半光沢Ｎｉメッキ〉光沢Ｎｉメッキより塩化ニッケル
の濃度を低くして使う。濃度は４５ｇ／ｌ前後で、高い
と高電流密度部が無光沢になったり、内部応力が高くな
る。半光沢Ｎｉメッキに必要な性能は、めっき皮膜に硫
黄を含まず、内部応力が小さく、添加剤が安定で、液管
理が容易であり、半光沢状の外観で、レベリング作用が
あること等である。使用添加剤としては、大別するとク
マリン系と被クマリン系とがあり、クマリン系の特徴
は、光沢ニッケルに匹敵するレベリング作用があること
であるが、熱に弱く分解生成物が蓄積しピットが発生し
やすい。このため定期的な空け換え活性炭処理が必要で
ある等液管理がむずかしい点で、注意を要する。
【０２２８】［実施例３７］〈Ｎｉメッキ膜上の装飾ク
ロムメッキ〉装飾Ｃｒメッキは、主としてＮｉメッキ層
の保護膜として、また、Ｃｒメッキ皮膜の高度の光沢と
特有の色調を活用することができる。メッキ浴として
は、古くより一般に使用されるサージェント浴と呼ばれ
るクロム酸−硫酸浴に、市販のケイフッ化物を含有した
混合触媒浴製剤を添加、使用して、つきまわりが良好に
し、作業条件範囲を広く選択可能にし、光沢ニッケルメ
ッキの表面状態に左右されることなく、メッキすること
ができる。
【０２２９】メッキ浴の種類と作業条件としては、 クロム酸−硫酸浴 クロム酸−ケイフッ化ナトリウム−硫酸浴 テトラクロメート浴 (サージェント浴) 林浴 小西浴 バレルめっき Bornhauser 浴 クロム酸(g/l) 200〜300 250 50 300 320 クロム酸／硫酸 100/1 − − − 500/1 ケイフッ化 − 5〜10 0.5 20 − ナトリウム(g/l) 硫酸(g/l) 2〜3 0.7〜1.5 0.5 0.25 水酸化 − − − − 50 ナトリウム(g/l) 三価クロム(g/l) − − − − 6〜10 温度（℃） 40〜55 50〜60 50〜60 35 15〜21 電流密度(A/dm２) 10〜60 30〜60 30〜60 − 20〜90、が 普通である。
【０２３０】Ｃｒメッキ浴の管理は、比重計とハルセル
試験で簡単に行うことができる。また、イオン電極を用
いて、ケイフッ化物を正確に、しかも迅速に定量するこ
とが可能である。ハルセル試験を行なう場合、黄銅板と
光沢ニッケルめっき板の２種類を用意するとよい。液中
に塩化物が存在した場合、黄銅板で５アンペア３分Ｃｒ
メッキすると、試験片の裏面がエッチングされ、含有量
の多いときは、試験片の表面にまでエッチングが起る。
塩化物が微量Ｃｒメッキ液に混入した場合、電解により
少しずつ除去される。また、炭酸銀を加えて塩化銀の沈
澱として除去することが好ましい。光沢ニッケル板では
１０アンペア１分Ｃｒメッキを行なう。この場合、クロ
ムの被覆力は８０〜９０ｍｍになる。５アンペアでは３
分でほぼ一定のつきまわりになるが、浴の種類により電
流と時間の最適条件が多少異なるので、前もって標準板
を作製しておくことが好ましい。
【０２３１】［実施例３８］ ［スズメッキ］ 〈スズ酸塩浴（アルカリスズ浴）〉実際上、よく使用で
きるのはＫ浴で、Ｎａ浴に比べて陰極電流効率が高く高
電流密度でメッキが可能で、適用される作業条件範囲が
広い。以下に、代表的な浴組成と作業条件を示す。
【０２３２】 成分とメッキ条件 標準浴 高電流密度浴 標準浴 （Ｋ浴） （Ｋ浴） （Ｎａ浴） スズ酸カリウム 120(g/l) 210(g/l) (g/l) スズ酸ナトリウム 105 スズ（金属分として） 47.6 80 42 遊離水酸化カリウム 15 22.5 遊離水酸化ナトリウム 9.4 酢酸塩 0〜15 0〜15 0〜15 陰極電流密度(A/dm２) 3〜10 3〜16 0.6〜3 陽極電流密度(A/dm２) 1.5〜4 1.5〜5 0.5〜3 電圧（Ｖ） 4〜6 4〜6 4〜6 浴温度（℃） 65〜87 76〜87 60〜82 バレルメッキ用にはスズ酸カリウム１５０ｇ／ｌ、遊離
水酸化カリウム２２〜２６ｇ／ｌと高濃度の浴が使用さ
れている。
【０２３３】設備として、使用薬品が非腐食性のため、
メッキ槽および加熱機器には鉄が使用できる。鉄槽は保
温を施す。ただし、鉄槽および鉄ヒーターなどと陽極と
の間は、絶縁材を置いて隔離すること。メッキ液の加温
には鉄ヒータ又はスチームが使用されるが、スチームの
ほうが浴の昇温が速い。排気装置は、水素ガスによるミ
ストの発生があるので設備が望ましい。濾過しにくいメ
ッキ液なので、沈殿物の影響を少なくするため浴槽を多
少深くし、濾過機も使用したほうがよい。
【０２３４】建浴について、（１）メッキ槽に水を半分
程度まで入れ、（２）計算量のアルカリを加えて溶解
し、（３）約５０℃に加温し、（４）スズ酸塩の計算量
を加えて溶解し、規定量のところまで水を加え、（５）
適量の過酸化水素水を１０倍に薄めて加え、充分撹拌
し、（６）めっき液中の遊離アルカリを分析して、過剰
のアルカリ分を酢酸を加えて中和する。陽極に黄緑色の
皮膜を生成し、浴中にＳｎ４＋を溶出させることは実務
的である。スズ酸塩浴は４価のＳｎメッキ液である。こ
の中に少しでも２価のスズイオンが混入していると、粒
子が粗くなり、満足な析出面を得るのが困難である。し
たがって浴管理は、次のことに注意する。
【０２３５】すなわち、陽極の電流密度を１．５〜４Ａ
／ｄｍ２の範囲内に管理することで、実際の作業では遊
離水酸化カリウムや浴温度により異なるが、電圧が低め
より高めの方が無難である。したがって作業時に当って
は、陽極を数枚めっき槽から出して陽極電流密度をあ
げ、次に残りの陽極を１枚ずつ順々に槽に戻し陽極から
わずかに酸素ガスが発生している状態にすると、黄緑色
の皮膜が生成して４価のスズとして溶ける。次に極棒と
陽極の接触の悪いものがないようにする。接触が悪く
０．５Ａ／ｄｍ２のような低い電流密度では、黄緑色の
皮膜ができずに陽極の表面に白いものが生じる。
【０２３６】陽極に生じた白色のスズ塩（２価のスズ）
が溶出すると、析出物は粗くて多孔質となる。また陽極
電流密度が更に高くなると（４Ａ／ｄｍ２以上）、過剰
の酸素ガスが発生して暗黒色の酸化皮膜が生成し全く溶
解しなくなる。電圧管理をする場合は、浴温度と遊離ア
ルカリに注意して、静止メッキでは４〜６Ｖ、バレルメ
ッキでは６〜１０Ｖ程度である。
【０２３７】そして、遊離アルカリを適正に管理するこ
とが必要で、そのためには、金属分の濃度にもよるが、
遊離アルカリは１０〜２０ｇ／ｌがよい。遊離アルカリ
が不足すると浴抵抗が増大し、スズ酸塩Ｋ２ＳｎＯ３の
加水分解が生ずる。Ｋ２ＳｎＯ３＋Ｈ２Ｏ→２ＫＯＨ＋
Ｈ２ＳｎＯ３よりＨ２ＳｎＯ３（メタスズ酸）を沈澱し
てメッキ液が白濁してくる。これはＫ塩浴の方がこの傾
向が少ない。この沈澱物は難濾過性のため、メッキ槽も
深くして沈澱物のメッキ膜への影響を防止する。遊離の
アルカリが過剰になると、陰極電流効率が低下する。ス
ズ酸塩の中にも遊離アルカリが混入しているから建浴時
には注意する。
【０２３８】浴温度は６０〜９０℃の範囲で作業され
る。高温の方が陰極電流効率が大きく、メッキ膜の仕上
りもよいが、水分の蒸発などによる液の変化がおこり、
現場的には８０℃以上の作業は容易でない。通常は６５
〜７０℃で作業する。ただし高温の方が銀白色で平滑な
メッキ膜が得られる。浴温度９０℃、高濃度カリウム塩
浴（Ｓｎで２９０ｇ／ｌ）、陰極電流密度４０Ａ／ｄｍ
２で高速度メッキが可能である。
【０２３９】酢酸塩は最初から添加しなくてもよい。過
剰な水酸化カリウムを酢酸で中和するときに生成する。
ＫＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ→ＣＨ３ＣＯＯＫ＋Ｈ２Ｏであ
るので、水酸化カリウムの約１．１倍の酢酸が必要であ
る。不純物としての管理はスズ（II）塩の亜スズ酸イオ
ンである。これは建浴時にスズ酸塩に混入している場合
があるので、酸化剤として過酸化水素水を１００倍に薄
めたものを１ｍｌ／ｌ添加する。多く添加しすぎると、
陰極電流効率を低下させるから注意する。
【０２４０】浴種類による典型的な作業条件は次のとお
りである。 浴種類 無光沢浴 光沢浴 成分条件 硫酸スズ(II)<硫酸第一スズ>(g/l) 50 40(30〜50) 硫酸(g/l) 100 100(80〜120) クレゾールスルホン酸(g/l) 100 30(25〜35) β−ナフトール(g/l) 1 ゼラチン(g/l) 2 ホルマリン(37％) 5(3〜8) 光沢剤(ml/l) 10(8〜12) 分散剤(ml/l) 20(15〜25) 陰極電流密度(A/dm２) 1.5 2(0.5〜5) 陽極電流密度(A/dm２) 0.5〜2 0.5〜2 撹拌（陰極移動） 適宜 1〜2m/min 浴温度（℃） 20(15〜25) 18(15〜20)
【０２４１】［実施例３９］ 〈酸性スズメッキ〉硫酸塩浴が都合よく用いられるが、
これは、陰極効率が９０〜１００％で非常によく、二価
のスズからの電着のため、スズ酸ナトリウム浴より効率
がよく、約２．６倍なるためである。常温で作業がで
き、添加剤（ゼラチン、β−ナフトール、クレゾールス
ルフォン酸）により乳白色または半光沢の均一なスズめ
っきが得られる。光沢Ｓｎメッキ浴の添加剤、分散剤、
ホルマリン等が使用され、成果があげられる。
【０２４２】浴組成としては、次の範囲内のものが使用
される。その主な成分は硫酸スズ(II)３０〜６０ｇ／
ｌ、硫酸３０〜１５０ｇ／ｌ、クレゾールスルフォン酸
１０〜１００ｇ／ｌで、更に２〜３の添加剤を併用して
相乗効果をあげている。使用されている浴組成には上記
ものがある。
【０２４３】［実施例４０］ 〈中性スズメッキ〉中性スズメッキのメッキ浴として典
型的な有機カルボン酸浴について説明すると、中性浴で
酸やアルカリに影響されやすい素材（セラミック複合部
品など）のメッキに適する。メッキ膜の外観は独自の白
色光沢で緻密である。典型的な浴組成と作業条件はつぎ
のとおりである。
【０２４４】 硫酸スズ(II) 50g/l 有機カルボン酸 110g/l (90〜150g/l) 無機電解質（無機アンモニウム塩） 70g/l (50〜100g/l) 光沢剤 8ml/l (7〜9ml/l) ｐＨ 6.0 (5.5〜7.0) 浴温度 20℃ (15〜25℃) 陰極電流密度 2A/dm２ (0.5〜4A/dm２) 撹拌 カソードロッカー方式
【０２４５】メッキ設備と建浴について、メッキ槽は、
鉄槽にＰＶＣまたは硬質ゴムライニングしたものがよ
い。メッキ液の連続濾過と冷却（浴温１５〜２５℃）が
必要であり、他の設備（電源、撹拌）も硫酸浴と同様で
ある。
【０２４６】［実施例４１］ ［金メッキ］金メッキ浴組成と作業条件について記述す
ると、金メッキ浴としては、普通、つぎのようなアルカ
リ性浴が用いられる。
【０２４７】純度：各種金属との合金化が可能、金の共
析率３０％の液も報告されているが、通常は５０％以
上。 硬さ：７０〜３５０ヌープ（共析金属などによって大き
く異なる。） 析出効率：９０％以上 このアルカリ性金メッキ浴組成及び作業条件は典型的に
はつぎのとおりである。
【０２４８】 浴種 金−銅 金−銀 金−銀− 純金 Rinker浴 アンチモン シアン化金 6〜6.5 15〜20 10.8 1〜12 12 カリウム(g/l) ＤＴＰＡ−銅三 16〜18 ナトリウム(g/l) リン酸二水素 60 カリウム(g/l) シアン化カリウム 8〜12 50〜100 20 30 90 (g/l) シアン化銀カリウム 5〜10 4.4 0.2 (g/l) シアン化ニッケル 5 カリウム(g/l) 酒石酸アンチモニル 7.5 カリウム(g/l) ロッシェル塩(g/l) 70 炭酸カリウム(g/l) 30 リン酸水素二 光沢剤 30 カリウム(g/l) ｐＨ（℃） 7.5〜9.0 11〜13 9以上 11〜12 浴温度（℃） 65 25〜30 20〜25 50〜70 25 電流密度(A/dm２) 0.6〜1.0 0.5〜1.0 0.2〜0.6 0.1〜0.5 0.2 金の共析率 ＊60〜80％ 約70％ 50〜70％ バレルに 約98％ も適用撹拌は液循環とカソードロッカーを使用、＊電流
密度により異なる。
【０２４９】典型的色仕上げの金メッキ浴組成と作業条
件はつぎのとおりである。 メッキ色調 標準14Ｋ グリーン ピンク ローズ ホワイト シアン化金 3.7 4.2 3.8 8 4 カリウム(g/l) シアン化銀(g/l) 0.2 シアン化銅(g/l) 0.25 1.5〜3.0 シアン化ニッケル 1.5 15 カリウム(g/l) ヘキサシアノ鉄(II) 30 酸カリウム*(g/l) シアン化カリウム 15 15 7.5 8 8 (g/l) リン酸二水素 15 15 15 15 15 カリウム(g/l) 浴温度（℃） 50〜60 50〜60 60〜70 55〜60 50〜60 浴電圧（Ｖ） 2〜3 2〜3 2〜4 1.5〜2 2〜3 電流密度(A/dm２) 0.1 0.1〜0.2 2.2〜4.4 0.1 0.5〜1 ｐＨ 10〜12 10〜11 10〜12 9〜11 9〜11 撹拌 液循環及びカソードロッカー *フェロシアン化カリウム
【０２５０】［実施例４２］ 〈中性浴〉半導体部品関連に主に用いられる次のような
ソフトゴールドが使用できる。 純度：９９．９％以上、 硬さ：７０〜１００ヌープ、 析出効率：９０％以上 中性金メッキ浴組成及び作業条件は、次のとおりであ
る。
【０２５１】 浴種 ラック及びバレル用 高速用 シアン化金カリウム(g/l) 8〜12 9〜25 リン酸二水素カリウム(g/l) 15 リン酸水素二カリウム(g/l) 34 110 クエン酸(g/l) 20 添加物* 適量 ｐＨ 5.5〜7.5 5.5〜7.5 浴温度（℃） 60〜75 60〜75 電流密度(A/dm２) 〜0.8 0.5〜5 撹拌は液循環とカソードロッカー、高速用はジェット流
*添加物として、Ti、Tl、Se、Te、Al、Pb等の他に窒素
化合物が多く用いられている。
【０２５２】 浴種 ラック及びバレル用 高速用 シアン化金カリウム(g/l) 8〜12 12 9〜16 リン酸二水素カリウム(g/l) 96 クエン酸 24 80 ＥＤＴＡ−コバルト 1〜3 3 カリウム(g/l) クエン酸カリウム(g/l) 125 酒石酸カリウム(g/l) 1 リン酸水素二カリウム(g/l) 80 15 炭酸コバルト(g/l) 0.1〜3 ｐＨ 3.5〜5.0 3.0〜4.5 3.5〜4.5 浴温度（℃） 20〜50 13〜35 40〜70 電流密度(A/dm２) 〜1.5 0.5〜1.0 2〜10 撹拌は液循環とカソードロッカー、高速用はジェット流
【０２５３】〈酸性浴〉接点部品及び装飾関連に用いら
れているつぎのようなハードゴールドを使用することが
好ましい。 純度：９９．６〜９９．９％、 硬さ：１１０〜３５０ヌープ、 析出効率：１０〜７０％ 好ましい酸性金メッキ浴組成及び作業条件は次表のとお
りである。
【０２５４】メッキ槽：金属槽に硬質塩化ビニル、ポリ
プロピレンなどの内張り（接着がよい）したものを用い
る。 撹拌：金メッキの場合、空気撹拌は使用しない。ほとん
どの場合、液循環方式である。 加熱：スチーム、投込ヒーターなど耐メッキ液性のもの
を使用する。合金液の場合、温度のバラツキは合金比率
を変化させるので、均一に加熱されるよう間接加熱が好
ましい。 濾過機：カートリッジタイプの濾過機を用い、カートリ
ッジの粗さは３〜１０μｍで、メッキ液が１時間で１回
転以上できればよい。 整流器：スライダック式のもので、できれば直流積算電
流計を備えるもの。 陽極：通常、不溶性の白金または白金張りチタンを使用
する。しかし、アルカリ性浴の場合には、１８〜８ステ
ンレス鋼を用いることもできる。
【０２５５】 素材 下地メッキ 下地メッキ最小厚さ（μm） 仕上げのメッキ皮膜 金メッキ 銀メッキ 銅 不 要 − − 銅合金 Ｎｉ，Ｃｕ， １．２５ Ni又はCuを必要 （特に含鉛快削黄銅） Ｓｎ−Ｎｉ とする場合もある 鉄 Ｎｉ １０ １０ （オーステナイト Ｃｕ＋Ｎｉ １０＋５ １０＋５ ステンレス鋼を除く） オーステナイト Niストライク 薄いメッキ 薄いメッキ ステンレス鋼 (又は酸性金 ストライク) 亜鉛および亜鉛合金 Ｃｕ＋Ｎｉ ８＋１０ ８＋１０ アルミニウムおよび （Ｃｕ）＋Ｎｉ (任意)＋２０ (任意)＋２０ アルミニウム合金 その他の素材および Ｎｉ又はＣｕを 協定による 協定による はんだ接合部のある素材 必要とする場合もある。
【０２５６】［実施例４３］ ［ロジウムメッキ］白金族金属（ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）の中
で、メッキに多く用いられているのは、ロジウムであ
る。また、白金族ではないが、インジウム及びその合金
メッキが、電子部品関連に応用の範囲が広まってきてい
る。ロジウムは耐食性に優れ、反射率が高く、白色美麗
は光沢をもつために、古くから装身具のメッキとして使
われてきた。また、銀メッキの上に変色防止のために、
０．０５μm程度のロジウムフラッシュメッキを行うこ
とも多い。パラジウムメッキ、パラジウム−ニッケル合
金メッキは、電気接点用に金メッキの代替材料として注
目されている。装飾用の用途では、パラジウム−ニッケ
ル合金メッキがロジウムメッキの下地メッキとして使用
されることが多い。ロジウムメッキの変り種としては、
黒色ロジウムメッキが一部の装身具（眼鏡フレーム、時
計ケース）に使われている。
【０２５７】ロジウムメッキには、浴の成分により硫酸
浴、リン酸浴、リン酸浴−硫酸浴があるが、大部分は硫
酸浴である。硫酸浴においては、装飾めっきに使用され
る薄付浴（反射率と光沢を重視）と、リードスイッチ等
の電子部品用に使用される厚付浴（膜厚と接触抵抗を重
視）があるほか、高速メッキ用の浴もあリ、本発明にお
いても使用することができる。代表的な浴組成とメッキ
条件、メッキ時間と膜厚の関係を次に示す。
【０２５８】
【表１６】 撹拌装置：カソードロッカーを備えた装置が望ましい。
装飾用では、５〜１０ｍ／ｍｉｎ、工業用の厚付では２
０〜３０ｍ／ｍｉｎの撹拌速度が必要である。
【０２５９】濾過機：耐酸性のカートリッジフィルター
を用いる。厚付メッキでは１時間当りの濾過液量を槽容
量の１０倍以上にすることが望ましい。 排気装置：メッキ中はミストが発生するので必ず局所排
気装置を備え付ける。 陽極：白金又はチタンにロジウムあるいは白金をメッキ
した板又は網を用いる。フックも同質のものとする。 整流器：直流側出力が０〜８Vのスライダック調節式で
あり、電流容量はめっき槽の容量に対して、１Ａ／Ｌ程
度のものとする。 高速めっき装置：０．５／ｓ以上のジェット噴流が可能
な装置であり、材質、濾過、排気等については上記に準
ずる。
【０２６０】メッキ工程（装身具メッキ）は、素地の前
処理（洗浄→活性化→ニッケルメッキ又はパラジウム−
ニッケル合金メッキ）→水洗→５％硫酸浸漬→水洗→純
水洗→ロジウムメッキ→回収→水洗→温純水洗→乾燥、
が普通である。メッキ設備として、メッキ槽には耐酸性
の材質を使用する。浴温度が高くないので、硬質塩化ビ
ニル製が適当である。加温は電気ヒーターによる直接加
温で良い。
【０２６１】つぎに、ロジウムメッキ浴組成とメッキ条
件例を説明する。メッキ不良とその対策として留意すべ
き点は、装飾メッキにおいては、不純物の混入により白
色の色調が損なわれることが多いので、不純物持込みに
は注意が必要である。次には主な不良とその対策を示
す。
【０２６２】 現象 原因 対策 色調が暗い 金属不純物 不純物濃度があまり高くない場合は、新液 (Fe,Cu,Zn,Ni等) で希釈する。 有機不純物 活性炭２〜５ｇ／ｌを加え３０分間撹拌し 濾過する。 メッキ条件の不適 分析および電流量測定により標準範囲に (浴組成電流密度等) 調整 下地銀メッキの 洗浄時間又は洗浄剤濃度を下げる 洗浄過度。 密着不良 下地メッキ不良 洗浄工程の点検 下地メッキ工程の点検 メッキ前の洗浄水 純水の導電率測定 の水質 （水道水は使わない） 下地ニッケルメッキの 活性化液の濃度点検 不動態化 光沢不良 浴組成の不適 分析により点検し標準範囲に調製 メッキ条件の不適 濃度、電流密度、撹拌状態を点検 無機、有機不純物 活性炭処理および新液での希釈
【０２６３】〈黒色ロジウムメッキ〉黒色ロジウムメッ
キは、電着した状態ではアモルファスに近い微細な組織
となっており、陽極処理を加えることにより皮膜の物性
が強化される。次表に黒色ロジウムメッキのメッキ条件
および陽極処理条件を示す。黒色ロジウムメッキ浴は、
３０℃以上の温度で変質するために、夏期には低温を保
つための冷却装置を備えたメッキ槽を使用する。
【０２６４】 工程 項目 条件 メッキ工程 浴組成 ロジウム濃度 ２．５〜３．５ｇ／ｌ 硫酸濃度 ２５〜３０ｇ／ｌ 添加剤 適量 メッキ条件 浴温度 ２０〜２５℃ 陰極電流密度 ２〜４Ａ／ｄｍ２ 撹拌 カソードロッカー 最大膜厚 ０．５μm 陽極処理液 １００ｇ／ｌ 浴温度 ２０〜３０℃ 浴電圧 ３Ｖ 処理時間 ２〜３分
【０２６５】［実施例４４］ ［パラジウムメッキ］パラジウムメッキ浴には、塩化ア
ンミン浴、塩化パラジウム浴などがある。塩化アンミン
浴では、アルカリ性のため混入する金属不純物の影響で
曇りなど不良現象が起きることがある。対策としてスト
ライクを行うことや、また添加剤による改善工夫もする
必要がある。塩化パラジウム酸性浴は、応力少ない綿密
なメッキ膜が得られる。報告されている硫酸塩などを含
有する改良浴も報告されているを使用することができ
る。塩化パラジウム酸性浴は、応力の少ない綿密なめっ
きが得られる。硫酸塩などを含有する改良浴も使用する
ことができる。
【０２６６】
【表１７】
【０２６７】［実施例４５］ 〈パラジウム−ニッケル合成メッキ〉パラジウム−ニッ
ケル合金メッキでは、スルファミン酸浴と塩化アンミン
浴とが一般に行われている。
【０２６８】
【表１８】
【０２６９】アンモニア性の浴であるために、金属不純
物の溶け込みが多いが、金属不純物の蓄積により光沢や
色調の不良が起った場合には、弱電解で除去できる。ま
た、スルファミン酸浴、塩化アンミン浴とともにメッキ
浴のパラジウムおよびニッケルの濃度を換えることによ
り、メッキ皮膜の合金組成をパラジウム含有率５０〜８
０％に変えることができる。
【０２７０】［実施例４６］ ［ルテニウムメッキ］ルテニウムは、メッキ浴中で多く
のイオン価を持つために浴が不安定であるといわれる
が、近年装飾用および工業用の用途開発がなされた。ル
テニウムメッキには硫酸浴、ニトロシウル塩化物浴、ス
ルファミン酸塩浴やその他多くのルテニウム錯塩による
浴が提案されている。硫酸浴の浴組成とメッキ条件を示
すとつぎのとおりである。硫酸浴では、陽極においてル
テニウム酸化物の沈殿生成を防ぐために、隔膜として陽
イオン交換膜をメッキ槽に取付ける。
【０２７１】
【表１９】
【０２７２】［実施例４７］ ［Al基板上のNiメッキ膜の硬度試験］ （ｉ）鉄板上に銅下地メッキしその上にＡｇメッキした
基板表面上に、本発明のＵＤＤを含有しない膜厚１５μ
ｍの電気Ａｕメッキ膜を有するサンプル（サンプルＮ
ｏ．１８）と、(ii)亜鉛−銅合金基板表面上に、上記表
５のサンプルＮｏ．１１のＵＤＤの含有率が１％以下で
膜厚１５μｍの化学Ｃｕメッキ膜を有するサンプル（サ
ンプルＮｏ．１９）と、(iii)上記表５のサンプルＮ
ｏ．１１のＵＤＤを５％含有する膜厚１５μｍのＮｉメ
ッキ膜をクロム鋼板上に有するサンプル（サンプルＮ
ｏ．２０）とを作成し、これら３サンプルのピッカーズ
硬度を、(株)島津製作所の硬度計、ＨＭＶ-１モデルを
用いて測定して、次表の結果を得た。
【０２７３】
【表２０】
【０２７４】ヒ゜ッカース゛硬度（ＨＶ）は、加えた力と生じ
た傷の関係から、ＨＶ＝1.854×Ｆ／ｄ２で与えられ
る。上記の結果から、本発明によるメッキ膜は、非常に
硬いことが分かる。
【０２７５】本発明のＵＤＤ含有金属メッキ膜のＳＥＭ
が、図２２〜図３０に示される。ここで、図２２は、本
発明のＵＤＤ含有の電気ニッケルメッキ膜表面のＳＥＭ
写真（１５００倍)、図２３は、図２２の電気ニッケル
メッキ膜断面のＳＥＭ写真（２００倍)を示す。表面が
滑らかでＵＤＤの存在が余り判らず断面中にも均一に分
散されていることが分かる。図２４は、本発明のＵＤＤ
含有の化学ニッケルメッキ膜表面のＳＥＭ写真（１００
０倍)、図２５は、図２４で用いたＵＤＤ濃度より温和
なメッキ液による化学ニッケルメッキ膜表面表面のＳＥ
Ｍ写真（１０００倍)を示す。いずれも表面が滑らかで
ＵＤＤの存在が余り目立たない。図２６は、本発明のＵ
ＤＤを含有しない点でのみ図２４に示されるニッケルメ
ッキと異なる化学メッキによる化学ニッケルメッキ膜表
面のＳＥＭ写真（１０００倍)を示す。表面が荒れてい
ることが分かる。図２７は、図２６のＵＤＤ不含有化学
ニッケルメッキを施した上に、図２２及び図２３の場合
と同じ浴で、但し浴の撹拌を変えてメッキした電気ニッ
ケルメッキ膜の表面（１は撹拌せず、２撹拌下）ＳＥＭ
写真を示す。この場合も均一に分散され、表面が滑らか
でＵＤＤの存在が余り目立たない。図２８は、本発明の
ＵＤＤを含有しない点でのみ図２７の場合と異なる条件
による電気ニッケルメッキ膜の表面のＳＥＭ写真を示
す。この場合には表面が荒れていることが分かる。、図
２９は、ステンレス鋼表面にＮｉ−本発明のＵＤＤ−高
分子材料の３層膜を施した場合の断面ＳＥＭ写真のＳＥ
Ｍ写真を示す。Ｎｉ層と高分子材料層との間に、本発明
のＵＤＤ含有層が均質に存在していることが分かる。図
３０は、本発明のＵＤＤ含有（含有率０．２３４％）の
Ｃｕメッキ膜断面ＳＥＭ写真を示す。ＵＤＤ粒子がＣｕ
間に均一に分散していることが分かる。
【０２７６】
【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明によれば、充分に精製され、粒度分布
が狭く、表面活性に優れた粒径ナノメーター単位の超微
粒ダイヤモンドが提供され、また、このナノダイヤモン
ドを含み分散安定性に優れた水性懸濁液が提供され、ま
た、このナノダイヤモンドを含む金属膜が提供され、さ
らにこのナノダイヤモンドの確実な製法が提供され、こ
のナノダイヤモンドを含み分散安定性に優れた水性懸濁
液の製法が提供され、このナノダイヤモンドを含む金属
膜製法が提供される。そして、本発明のＵＤＤは、ダイ
ヤモンド特有の高硬度、低導電性であるに拘らず低誘電
性、低感磁性等の優れた電気的磁気的特性、高潤滑性、
小さい熱伝導度及び優れた耐熱性、粒度分布幅が小さい
超微粉末特有の優れた分散特性を有し、また、優れた表
面活性、イオン特にカチオン交換性、金属材料及びセラ
ミックとの高い親和性等を示す他、高い潤滑性を示す。
またこのＵＤＤは、無色透明であって、他材料に混合し
ても外観上ほとんどその存在を目視できず、固形組成物
中に分散されていてもほとんど触知することができない
ため、自動車、オートバイ部品金型、スペース用機器材
及び航空機用機器材、化学プラント、コンピュータ用又
は電子機器要素及び部品又はＯＡ機器用又はカメラ等の
光学機器用要素及び部品及び磁気テープ又はＣＤ等記録
媒体等の摺動性、潤滑性、耐摩耗性、耐熱性、耐熱膨張
性、耐剥離性、耐水耐薬品及び耐ガス腐食性の改善、外
観及び触感の改善、色調の改善、比重密度の改善を目的
にして、潤滑油組成物、燃料組成物、グリースのような
ペースト状組成物、成形用樹脂組成物、ゴム組成物、金
属材料、セラミック組成物等に添加することができ、ま
た、粉末の形態自体で機械の摺動部位等に存在させ、或
いは吸着材、イオン交換材として生体内へ経口投与する
等、各種用途に用いることができるが、このＵＤＤは、
基本的な利点として、懸濁液、特に水性懸濁液とした場
合に優れた分散安定性を示し、従来、零度℃より低い温
度での保管を条件としていたが、これに対して、本発明
のＵＤＤは、水性懸濁液としたときに、最高１６％の濃
度で、室温（１５℃〜２５℃）で長期間の保存に耐える
という極めて優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＵＤＤで変性した陽極酸化アルミニウ
ム膜の断面図である。
【図２】メッキ液中の本発明のＵＤＤの働きを説明する
模式図である。
【図３】本発明のＵＤＤ含有金属膜の断面模型図であ
る。
【図４】本発明のＵＤＤ粉末の製造方法及びＵＤＤ水性
懸濁液の製造方法の１例を説明する概念図である。
【図５】本発明のＵＤＤ粉末の生成過程を説明する図で
ある。
【図６】本発明のＵＤＤの酸化程度と元素組成との関係
を示す図である。
【図７】本発明のＵＤＤのｐＨと活性度との関係を示す
図である。
【図８】本発明のＵＤＤ粉末サンプルのＸ線回析チャー
トである。
【図９】本発明のＵＤＤ粉末１サンプルの詳細なＸ線回
析チャートである。
【図１０】本発明のＵＤＤ粉末の他の１サンプルの詳細
なＸ線回析チャートである。
【図１１】本発明のＵＤＤ粉末サンプルのＩＲ測定チャ
ートである。
【図１２】本発明のＵＤＤ粉末サンプルのＩＲ測定チャ
ートである。
【図１３】本発明の更に別のＵＤＤ粉末サンプルのＩＲ
測定チャートである。
【図１４】本発明のＵＤＤ粒子の拡大模型図である。
【図１５】本発明のＵＤＤ粉末サンプルの粒度分布測定
結果を示すグラフである。
【図１６】本発明の別のＵＤＤ粉末サンプルの粒度分布
測定結果を示すグラフである。
【図１７】本発明の更に別のＵＤＤ粉末サンプルの粒度
分布測定結果を示すグラフである。
【図１８】本発明の更に別のＵＤＤ粉末サンプルの粒度
分布測定結果を示すグラフである。
【図１９】本発明の更に別のＵＤＤ粉末サンプルの粒度
分布測定結果を示すグラフである。
【図２０】爆射法による粗ダイヤモンドの不完全酸化処
理粉末サンプルの粒度分布測定結果を示すグラフであ
る。
【図２１】従来のＵＤＤ粉末サンプルの粒度分布測定結
果を示すグラフである。
【図２２】本発明のＵＤＤ含有金属膜例のＳＥＭ写真で
ある。
【図２３】本発明のＵＤＤ含有金属膜例のＳＥＭ写真で
ある。
【図２４】本発明の更に他のＵＤＤ含有金属膜例のＳＥ
Ｍ写真である。
【図２５】本発明の更に他のＵＤＤ含有金属膜例のＳＥ
Ｍ写真である。
【図２６】ＵＤＤを含有しない金属膜例のＳＥＭ写真で
ある。
【図２７】本発明の更に他のＵＤＤ含有金属膜例のＳＥ
Ｍ写真である。
【図２８】ＵＤＤを含有しない金属膜例のＳＥＭ写真で
ある。
【図２９】本発明の更に他のＵＤＤ含有金属膜例のＳＥ
Ｍ写真である。
【図３０】本発明の更に他のＵＤＤ含有金属膜例のＳＥ
Ｍ写真である。
【図３１】従来の一般的なＵＤＤのＵＤＤのＸ線回析チ
ャートを示す図である。
【図３２】従来のダイヤモンド炭素相−グラファイト炭
素相−液体炭素相の温度及び圧力依存性を示す相変移グ
ラフである。
【図３３】通常のＵＤＤサンプルのＩＲスペクトルチャ
ートである。
【図３４】図３３のＩＲスペクトルチャートの部分詳細
チャートである。
【図３５】図３３のＩＲスペクトルチャートの部分詳細
チャートである。
【図３６】図３３のＩＲスペクトルチャートの部分詳細
チャートである。
【図３７】通常のＵＤＤサンプルのＩＲスペクトルチャ
ートである。
【図３８】図３７のＩＲスペクトルチャートの部分詳細
チャートである。
【図３９】図３７のＩＲスペクトルチャートの部分詳細
チャートである。
【図４０】図３７のＩＲスペクトルチャートの部分詳細
チャートである。
【符号の説明】
１ 多量の氷 ２ 純チタン製耐圧容器 ３ ヘルメット ４ 片面プラグされたパイプ ５ 爆薬 ６ 電気雷管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴァレリー ユー ドルマトフ ロシア連邦、196641、サンクトペテルブル グ、メタルストロイ、ボガイチュカ ２− 23 (72)発明者 塩崎 茂 東京都町田市真光寺３−13−８ Ｆターム(参考） 4G146 AA04 AB04 AC02A AC02B BA01 BC12 CB09 CB10

Claims (63)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、０．
    ８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．
    ５〜２５．０％の酸素の元素組成比を有し、(ii)粒径１
    ０００ｎｍ以上の粒子が存在せず、粒径３０ｎｍ以下の
    粒子が存在せず、数平均粒径（φＭｎ）が１５０〜６５
    ０ｎｍの狭分散形であり、(iii)Cu、K α線を線源とす
    るＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ(Brag
    g)角（２θ±２°）が４３．９°に最も強いピークを有
    し、７３．５°、９５°に特徴的な強いピークを有し、
    １７°に強く偏在したハローがあり、２６．５°にピー
    クが実質的になく、(iv)比表面積が１．５０×10５ｍ２
    ／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原
    子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間
    を有することを特徴とするダイヤモンド粉末。
  2. 【請求項２】 前記粒度分布状態として、粒径1000ｎｍ
    以上の粒子が存在せず、粒径30ｎｍ以下の粒子が存在せ
    ず、数平均粒径（φＭｎ）が300〜500ｎｍの狭分散形で
    あることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド粉
    末。
  3. 【請求項３】 比密度が３．２０×１０３ｋｇ／ｍ３〜
    ３．４０×１０３ｋｇ／ｍ３であり、赤外線(ＩＲ)吸収
    スペクトルにおける吸収が、３５００ｃｍ−１付近に最
    も強い幅広い帯域を示し、１７３０〜１７９０ｃｍ−１
    の吸収が、前後に幅広く拡がって偏奇し、１１７０ｃｍ
    −１付近に強い幅広い帯域を示し、６１０ｃｍ−１付近
    に中程度の強度の幅広い帯域を示すことを特徴とする請
    求項１又は２に記載のダイヤモンド粉末。
  4. 【請求項４】 赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける吸
    収が、１７４０ｃｍ −１付近に中程度の強度の帯域を示
    し、１６４０ｃｍ−１付近に中程度の強度の帯域を示
    し、１２６０ｃｍ−１付近に幅広い帯域を示すことを特
    徴とする請求項３に記載のダイヤモンド粉末。
  5. 【請求項５】 Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペク
    トル（ＸＲＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２
    °）の前記最も強いピーク４３．９°の強度に対する、
    その余のブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）のピークの
    合計強度が、１１／８９〜１９／８１であることを特徴
    とする請求項１に記載のダイヤモンド粉末。
  6. 【請求項６】 １２７３°Ｋに加熱後のＢＥＴ法による
    比表面積が１．９５×10５ｍ２／ｋｇ〜４．０４×10５
    ｍ２／ｋｇであることを特徴とする請求項１又は５に記
    載のダイヤモンド粉末。
  7. 【請求項７】 水１０００重量部中に、（ｉ）７２〜８
    ９．５％の全炭素、０．８〜１．５％の水素、１．５〜
    ２．５％の窒素、１０．５〜２５．０％の酸素の乾燥時
    元素組成比を有し、(ii)平均粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍの
    ものがほとんど(数平均で８０％以上、重量平均で７０
    ％以上）であり、(iii)乾燥時、Cu、K α線を線源とす
    るＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ(Brag
    g)角（２θ±２°）が４３．９°に最も強いピークを有
    し、７３．５°、９５°に特徴的な強いピークを有し、
    １７°に強く偏在したハローがあり、２６．５°にピー
    クが実質的になく、(iv)乾燥時、比表面積が１．５０×
    10５ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子が
    ヘテロ原子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全
    吸収空間を有するダイヤモンド粒子を、０．０５〜１６
    ０重量部含有することを特徴とするダイヤモンド微粒子
    懸濁液。
  8. 【請求項８】 ｐＨ値が４．０〜１０．０であることを
    特徴とする請求項７記載のダイヤモンド微粒子懸濁液。
  9. 【請求項９】 ｐＨ値が５．０〜８．０であることを特
    徴とする請求項８記載のダイヤモンド微粒子懸濁液。
  10. 【請求項１０】 ｐＨ値が６．０〜７．５であることを
    特徴とする請求項９記載のダイヤモンド微粒子懸濁液。
  11. 【請求項１１】 懸濁液中のダイヤモンド微粒子濃度が
    ０.１〜３６％であることを特徴とする請求項７記載の
    ダイヤモンド微粒子懸濁液。
  12. 【請求項１２】 懸濁液中のダイヤモンド微粒子濃度が
    ０．５〜１６％であることを特徴とする請求項１１記載
    のダイヤモンド微粒子懸濁液。
  13. 【請求項１３】 前記ダイヤモンド微粒子の粒度分布状
    態として、粒径４０ｎｍ以上の粒子が実質的に存在せ
    ず、粒径２ｎｍ以下の粒子が存在せず、１６ｎｍ以下の
    小粒径粒子が５０％以上の数存在することを特徴とする
    請求項７に記載のダイヤモンド微粒子懸濁液。
  14. 【請求項１４】 前記ダイヤモンド微粒子の比密度が
    ３．２０×１０３ｋｇ／ｍ３〜３．４０×１０３ｋｇ／
    ｍ３であり、 赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける吸収が、３５００
    ｃｍ−１付近に最も強い幅広い帯域を示し、１７３０〜
    １７９０ｃｍ−１の吸収が、前後に幅広く拡がって偏奇
    し、１１７０ｃｍ−１付近に強い幅広い帯域を示し、６
    １０ｃｍ−１付近に中程度の強度の幅広い帯域を示すこ
    とを特徴とする請求項７又は１３に記載のダイヤモンド
    微粒子懸濁液。
  15. 【請求項１５】 前記ダイヤモンド微粒子の赤外線(Ｉ
    Ｒ)吸収スペクトルにおける吸収が、１７４０ｃｍ−１
    付近に中程度の強度の帯域を示し、１６４０ｃｍ−１付
    近に中程度の強度の帯域を示し、１２６０ｃｍ−１付近
    に幅広い帯域を示すことを特徴とする請求項１４に記載
    のダイヤモンド微粒子懸濁液。
  16. 【請求項１６】 前記ダイヤモンド微粒子のCu、K α線
    を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＲＤ）におけるブ
    ラッグ(Bragg)角（２θ±２°）の前記最も強いピーク
    ４３．９°の強度に対する、その余のブラッグ(Bragg)
    角（２θ±２°）のピークの合計強度が、１１／８９〜
    １９／８１であることを特徴とする請求項７に記載のダ
    イヤモンド微粒子懸濁液。
  17. 【請求項１７】 前記ダイヤモンド微粒子の１２７３°
    Ｋに加熱後のＢＥＴ法による比表面積が１．９５×10５
    ｍ２／ｋｇ〜４．０４×10５ｍ２／ｋｇであることを特
    徴とする請求項７又は１６に記載のダイヤモンド微粒子
    懸濁液。
  18. 【請求項１８】 （ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、
    ０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１
    ０．５〜２５．０％の酸素の元素組成比を有し、(ii)
    平均粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍのものがほとんど(数平均
    で８０％以上、重量平均で７０％以上）であり、(iii)C
    u、K α線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）に
    おけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）が４３．９°
    に最も強いピークを有し、７３．５°、９５°に特徴的
    な強いピークを有し、１７°に強く偏在したハローがあ
    り、２６．５°にピークが実質的になく、(iv)比表面積
    が１．５０×10５ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表
    面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、０．５ｍ３／
    ｋｇ以上の全吸収空間を有することを特徴とするダイヤ
    モンド粉末を、金属メッキ液１リットル中に、０．０１
    ｇ〜１６０ｇの濃度で懸濁してなる金属メッキ液。
  19. 【請求項１９】 前記ダイヤモンド微粒子の粒度分布状
    態として、粒径４０ｎｍ以上の粒子が実質的に存在せ
    ず、粒径２ｎｍ以下の粒子が存在せず、１６ｎｍ以下の
    小粒径粒子が５０％以上の数存在することを特徴とする
    請求項１８に記載の金属メッキ液。
  20. 【請求項２０】 前記ダイヤモンド粉末の比密度が３．
    ２０×１０３ｋｇ／ｍ３〜３．４０×１０３ｋｇ／ｍ３
    であり、 赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける吸収が、３５００
    ｃｍ−１付近に最も強い幅広い帯域を示し、１７３０〜
    １７９０ｃｍ−１の吸収が、前後に幅広く拡がって偏奇
    し、１１７０ｃｍ−１付近に強い幅広い帯域を示し、６
    １０ｃｍ−１付近に中程度の強度の幅広い帯域を示すこ
    とを特徴とする請求項１８又は１９に記載の金属メッキ
    液。
  21. 【請求項２１】 前記ダイヤモンド粉末の赤外線(ＩＲ)
    吸収スペクトルにおける吸収が、１７４０ｃｍ−１付近
    に中程度の強度の帯域を示し、１６４０ｃｍ −１付近に
    中程度の強度の帯域を示し、１２６０ｃｍ−１付近に幅
    広い帯域を示すことを特徴とする請求項２０に記載の金
    属メッキ液。
  22. 【請求項２２】 Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペ
    クトル（ＸＲＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±
    ２°）の前記最も強いピーク４３．９°の強度に対す
    る、その余のブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）のピー
    クの合計強度が、１１／８９〜１９／８１であることを
    特徴とする請求項１８に記載の金属メッキ液。
  23. 【請求項２３】 １２７３°Ｋに加熱後のＢＥＴ法によ
    る比表面積が１．９５×10５ｍ２／ｋｇ〜４．０４×10
    ５ｍ２／ｋｇであることを特徴とする請求項１８に記載
    の金属メッキ液。
  24. 【請求項２４】 （ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、
    ０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１
    ０．５〜２５．０％の酸素の乾燥時元素組成比を有し、
    (ii)平均粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍのものがほとんど(数
    平均で８０％以上、重量平均で７０％以上）であり、(i
    ii)乾燥時、Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペクト
    ル（ＸＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）
    が４３．９°に最も強いピークを有し、７３．５°、９
    ５°に特徴的な強いピークを有し、１７°に強く偏在し
    たハローがあり、２６．５°にピークが実質的になく、
    (iv)乾燥時、比表面積が１．５０×10５ｍ２／ｋｇ以上
    で、全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、
    ０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有するダイヤモン
    ド粒子を、金属メッキ液１リットル中に、０．０１ｇ〜
    １６０ｇの濃度で懸濁してなる金属メッキ液。
  25. 【請求項２５】 前記ダイヤモンド微粒子の粒度分布状
    態として、粒径４０ｎｍ以上の粒子が実質的に存在せ
    ず、粒径２ｎｍ以下の粒子が存在せず、１６ｎｍ以下の
    小粒径粒子が５０％以上の数存在することを特徴とする
    請求項２４に記載の金属メッキ液。
  26. 【請求項２６】 前記ダイヤモンド粉末の比密度が３．
    ２０×１０３ｋｇ／ｍ３〜３．４０×１０３ｋｇ／ｍ３
    であり、 赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける吸収が、３５００
    ｃｍ−１付近に最も強い幅広い帯域を示し、１７３０〜
    １７９０ｃｍ−１の吸収が、前後に幅広く拡がって偏奇
    し、１１７０ｃｍ−１付近に強い幅広い帯域を示し、６
    １０ｃｍ−１付近に中程度の強度の幅広い帯域を示すこ
    とを特徴とする請求項２４又は２５に記載の金属メッキ
    液。
  27. 【請求項２７】 前記ダイヤモンド粉末の赤外線(ＩＲ)
    吸収スペクトルにおける吸収が、１７４０ｃｍ−１付近
    に中程度の強度の帯域を示し、１６４０ｃｍ −１付近に
    中程度の強度の帯域を示し、１２６０ｃｍ−１付近に幅
    広い帯域を示すことを特徴とする請求項２６に記載の金
    属メッキ液。
  28. 【請求項２８】 Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペ
    クトル（ＸＲＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±
    ２°）の前記最も強いピーク４３．９°の強度に対す
    る、その余のブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）のピー
    クの合計強度が、１１／８９〜１９／８１であることを
    特徴とする請求項２４に記載の金属メッキ液。
  29. 【請求項２９】 １２７３°Ｋに加熱後のＢＥＴ法によ
    る比表面積が１．９５×10５ｍ２／ｋｇ〜４．０４×10
    ５ｍ２／ｋｇであることを特徴とする請求項２４に記載
    の金属メッキ液。
  30. 【請求項３０】 カチオン性界面活性剤を実質的に含有
    しないことを特徴とする請求項１８又は２４に記載の金
    属メッキ液。
  31. 【請求項３１】 前記ダイヤモンド粉を、金属メッキ液
    １リットル中に、０．１ｇ〜１２０ｇの濃度で懸濁して
    なる請求項３０に記載の金属メッキ液。
  32. 【請求項３２】 前記ダイヤモンド粉を、金属メッキ液
    １リットル中に、１ｇ〜３２ｇの濃度で懸濁してなる請
    求項３１に記載の金属メッキ液。
  33. 【請求項３３】 前記金属が、周期律表Ｉａ族の金属、
    IIIａの金属、Ｖｂ族の金属、ＶＩa族の金属、ＶＩｂ族
    の金属、VIII族の金属又はこれらの合金のであることを
    特徴とする請求項１８又は２４に記載の金属メッキ液。
  34. 【請求項３４】 前記周期律表Ｉａ族の金属が、Ｃｕ又
    はＡｕであることを特徴とする請求項３３に記載の金属
    メッキ液。
  35. 【請求項３５】 前記周期律表IIIａの金属が、Ｉｎで
    あることを特徴とする請求項３３に記載の金属メッキ
    液。
  36. 【請求項３６】 前記周期律表Ｖｂ族の金属が、Ｖであ
    ることを特徴とする請求項３３に記載の金属メッキ液。
  37. 【請求項３７】 前記周期律表ＶＩa族の金属が、Ｓｎ
    であることを特徴とする請求項３３に記載の金属メッキ
    液。
  38. 【請求項３８】 前記周期律表ＶＩｂ族の金属が、Ｃ
    ｒ、ＭｏまたはＷであることを特徴とする請求項３３に
    記載の金属メッキ液。
  39. 【請求項３９】 前記周期律表VIII族の金属が、Ｎｉ又
    はＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌｕであることを特徴とする請求
    項３３に記載の金属メッキ液。
  40. 【請求項４０】 （ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、
    ０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１
    ０．５〜２５．０％の酸素の元素組成比を有し、(ii)
    平均粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍのものがほとんど(数平均
    で８０％以上、重量平均で７０％以上）であり、(iii)C
    u、K α線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）に
    おけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）が４３．９°
    に最も強いピークを有し、７３．５°、９５°に特徴的
    な強いピークを有し、１７°に強く偏在したハローがあ
    り、２６．５°にピークが実質的になく、(iv)比表面積
    が１．５０×10５ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表
    面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、０．５ｍ３／
    ｋｇ以上の全吸収空間を有するダイヤモンド粒子を、
    ０．１〜２．０％含有する厚さ０．１〜３５０μｍの金
    属膜。
  41. 【請求項４１】 前記ダイヤモンド微粒子の粒度分布状
    態として、粒径４０ｎｍ以上の粒子が実質的に存在せ
    ず、粒径２ｎｍ以下の粒子が存在せず、１６ｎｍ以下の
    小粒径粒子が５０％以上の数存在することを特徴とする
    請求項４０に記載の金属膜。
  42. 【請求項４２】 前記ダイヤモンド粉末の比密度が３．
    ２０×１０３ｋｇ／ｍ３〜３．４０×１０３ｋｇ／ｍ３
    であり、 赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける吸収が、３５００
    ｃｍ−１付近に最も強い幅広い帯域を示し、１７３０〜
    １７９０ｃｍ−１の吸収が、前後に幅広く拡がって偏奇
    し、１１７０ｃｍ−１付近に強い幅広い帯域を示し、６
    １０ｃｍ−１付近に中程度の強度の幅広い帯域を示すこ
    とを特徴とする請求項４０又は４１に記載の金属膜。
  43. 【請求項４３】 前記ダイヤモンド粉末の赤外線(ＩＲ)
    吸収スペクトルにおける吸収が、１７４０ｃｍ−１付近
    に中程度の強度の帯域を示し、１６４０ｃｍ −１付近に
    中程度の強度の帯域を示し、１２６０ｃｍ−１付近に幅
    広い帯域を示すことを特徴とする請求項４２に記載の金
    属膜。
  44. 【請求項４４】 Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペ
    クトル（ＸＲＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±
    ２°）の前記最も強いピーク４３．９°の強度に対す
    る、その余のブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）のピー
    クの合計強度が、１１／８９〜１９／８１であることを
    特徴とする請求項４０に記載の金属膜。
  45. 【請求項４５】 １２７３°Ｋに加熱後のＢＥＴ法によ
    る比表面積が１．９５×10５ｍ２／ｋｇ〜４．０４×10
    ５ｍ２／ｋｇであることを特徴とする請求項４０に記載
    の金属膜。
  46. 【請求項４６】 （ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、
    ０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１
    ０．５〜２５．０％の酸素の乾燥時元素組成比を有し、
    (ii)平均粒径が２ｎｍ〜５０ｎｍのものがほとんど(数
    平均で８０％以上、重量平均で７０％以上）であり、(i
    ii)乾燥時、Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペクト
    ル（ＸＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）
    が４３．９°に最も強いピークを有し、７３．５°、９
    ５°に特徴的な強いピークを有し、１７°に強く偏在し
    たハローがあり、２６．５°にピークが実質的になく、
    (iv)乾燥時、比表面積が１．５０×10５ｍ２／ｋｇ以上
    で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合し
    ており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有するダ
    イヤモンド粒子を、０．１〜２．０％含有する厚さ０．
    １〜３５０μｍの金属膜。
  47. 【請求項４７】 前記ダイヤモンド微粒子の粒度分布状
    態として、粒径４０ｎｍ以上の粒子が実質的に存在せ
    ず、粒径２ｎｍ以下の粒子が存在せず、１６ｎｍ以下の
    小粒径粒子が５０％以上の数存在することを特徴とする
    請求項４６に記載の金属膜。
  48. 【請求項４８】 前記ダイヤモンド粉末の比密度が３．
    ２０×１０３ｋｇ／ｍ３〜３．４０×１０３ｋｇ／ｍ３
    であり、 赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける吸収が、３５００
    ｃｍ−１付近に最も強い幅広い帯域を示し、１７３０〜
    １７９０ｃｍ−１の吸収が、前後に幅広く拡がって偏奇
    し、１１７０ｃｍ−１付近に強い幅広い帯域を示し、６
    １０ｃｍ−１付近に中程度の強度の幅広い帯域を示すこ
    とを特徴とする請求項４６又は４７に記載の金属膜。
  49. 【請求項４９】 前記ダイヤモンド粉末の赤外線(ＩＲ)
    吸収スペクトルにおける吸収が、１７４０ｃｍ−１付近
    に中程度の強度の帯域を示し、１６４０ｃｍ −１付近に
    中程度の強度の帯域を示し、１２６０ｃｍ−１付近に幅
    広い帯域を示すことを特徴とする請求項４８に記載の金
    属膜。
  50. 【請求項５０】 Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペ
    クトル（ＸＲＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±
    ２°）の前記最も強いピーク４３．９°の強度に対す
    る、その余のブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）のピー
    クの合計強度が、１１／８９〜１９／８１であることを
    特徴とする請求項４６に記載の金属膜。
  51. 【請求項５１】 １２７３°Ｋに加熱後のＢＥＴ法によ
    る比表面積が１．９５×10５ｍ２／ｋｇ〜４．０４×10
    ５ｍ２／ｋｇであることを特徴とする請求項４６に記載
    の金属膜。
  52. 【請求項５２】 爆薬の爆射による爆射式でダイヤモン
    ド−非ダイヤモンド混合物（初期ＢＤ）を製造し、該ダ
    イヤモンド−非ダイヤモンド混合物を酸化処理し、生成
    した懸濁液からダイヤモンドを含有する相を分離する各
    段階を含むダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方
    法において、前記酸化処理の後に、それ自身揮発性の又
    はその分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を加えて、
    硝酸との間で分解反応を生起させて中和することを特徴
    とするダイヤモンド微粒子懸濁液の製造方法。
  53. 【請求項５３】 前記酸化処理段階が、１５０℃〜２５
    ０℃、１４気圧〜２５気圧で、少なくとも１０〜３０分
    間ずづ、複数回行なわれることを特徴とする請求項５２
    記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方法。
  54. 【請求項５４】 前記酸化処理段階が、硝酸による酸化
    性分解処理と、該酸化性分解処理の後の硝酸による酸化
    性エッチング処理とからなり、前記硝酸との間で分解反
    応を生起させて中和する処理が、酸化性エッチング処理
    の後に行なわれることを特徴とする請求項５３記載のダ
    イヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方法。
  55. 【請求項５５】 前記酸化性エッチング処理が、酸化性
    分解処理の際の圧力及び温度よりも高い圧力及び温度で
    行なわれることを特徴とする請求項５４記載のダイヤモ
    ンド粒子の懸濁水性液を製造する方法。
  56. 【請求項５６】 前記酸化性エッチング処理が、１次酸
    化性エッチング処理と、２次酸化性エッチング処理とか
    らなり、該２次酸化性エッチング処理が、前記１次酸化
    性エッチング処理の際の圧力及び温度よりも高い圧力及
    び温度で行なわれることを特徴とする請求項５４記載の
    ダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造する方法。
  57. 【請求項５７】 前記塩基性材料による中和段階で生成
    した懸濁液からダイヤモンドを含有する相を分離する段
    階が、水を加えて傾斜することによりダイヤモンドを含
    有する相を、ダイヤモンドを含有しない相と分離するこ
    とを特徴とする請求項５２記載のダイヤモンド粒子の懸
    濁水性液を製造する方法。
  58. 【請求項５８】 前記水で傾斜することによりダイヤモ
    ンドを含有する相を、ダイヤモンドを含有しない相と分
    離する処理の後さらに、懸濁液に硝酸を加え洗浄処理
    し、生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液と上層排
    液とに分層処理し、生成ダイヤモンド微粒子を含む下層
    懸濁液を上層排液から分離する処理を行なうことを特徴
    とする請求項５２記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液
    を製造する方法。
  59. 【請求項５９】 前記生成ダイヤモンド微粒子を含む下
    層懸濁液を上層排液から分離する処理が、前記硝酸洗浄
    処理後の懸濁液を静置する処理であることを特徴とする
    請求項５２記載のダイヤモンド粒子の懸濁水性液を製造
    する方法。
  60. 【請求項６０】 前記生成ダイヤモンド微粒子を含む下
    層懸濁液に、さらにｐＨ調節及び濃度調節処理を施し
    て、懸濁液が４．０〜１０．０のｐＨ値、０．０１〜３
    ２％のダイヤモンド微粒子濃度に調整されることを特徴
    とする請求項５２記載のダイヤモンド微粒子懸濁液の製
    造方法。
  61. 【請求項６１】 前記生成ダイヤモンド微粒子を含む下
    層懸濁液に、さらにｐＨ調節及び濃度調節処理を施し
    て、懸濁液が５．０〜８．０のｐＨ値、０．１〜１６％
    のダイヤモンド微粒子濃度に調整されることを特徴とす
    る請求項６０記載のダイヤモンド微粒子懸濁液の製造方
    法。
  62. 【請求項６２】 前記生成ダイヤモンド微粒子を含む下
    層懸濁液に、さらにｐＨ調節及び濃度調節処理を施し
    て、懸濁液が６．０〜７．５のｐＨ値、０．１〜１６％
    のダイヤモンド微粒子濃度に調整されることを特徴とす
    る請求項６１記載のダイヤモンド微粒子懸濁液の製造方
    法。
  63. 【請求項６３】 前記請求項７〜１７のいずれか１に記
    載のダイヤモンド微粒子懸濁液を、遠心分離してダイヤ
    モンド微粒子を懸濁液から取り出し、４００℃以下の温
    度で乾燥することを特徴とする（ｉ）７２〜８９．５％
    の全炭素、０．８〜１．５％の水素、１．５〜２．５％
    の窒素、１０．５〜２５．０％の酸素の元素組成比を有
    し、(ii)粒径１０００ｎｍ以上の粒子が存在せず、粒径
    ３０ｎｍ以下の粒子が存在せず、数平均粒径（φＭｎ）
    が１５０〜６５０ｎｍの狭分散形であり、(iii)Cu、K
    α線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）における
    ブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）が４３．９°に最も
    強いピークを有し、７３．５°、９５°に特徴的な強い
    ピークを有し、１７°に強く偏在したハローがあり、２
    ６．５°にピークが実質的になく、(iv)比表面積が１．
    ５０×10５ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素
    原子がヘテロ原子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以
    上の全吸収空間を有することを特徴とするダイヤモンド
    粉末の製造方法。
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