JP2003125764A - ダイヤモンド微粒子担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固定化操作が簡便でかつ優れた性能を有す
る、物質あるいはウイルスの固定化担体を得提供する。 【解決手段】 爆薬の爆射による爆射式でダイヤモンド
−非ダイヤモンド混合物（初期ＢＤ）を製造し、該ダイ
ヤモンド−非ダイヤモンド混合物を酸化処理し、生成し
た懸濁液からダイヤモンドを含有する相を分離する方法
において、前記酸化処理の後に、それ自身揮発性の又は
その分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を加えて、硝
酸との間で分解反応を生起させて中和することにより得
られたものであるダイヤモンド微粒子を、物質あるいは
ウィルスの固定化用担体として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生体由来高分子化
合物を固定化するための担体に関するものであり、具体
的には、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質、ペプチドを固定
化するためのダイヤモンド微粒子からなる担体、及び該
担体を用いたＤＮＡチップ基板、ウイルス補足用担体、
ワクチンに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、生体由来高分子を固定化する手段
として、遺伝子機能の解明において効率的に作業を進め
るために、ＤＮＡチップ手段が注目されているほか、微
少担体にウイルス特にエイズウイルスを固定化してワク
チン等に利用しようという試みも盛んに研究されてい
る。

【０００３】ＤＮＡチップは、スライドグラス等の固層
担体に、多数のＤＮＡ分子を整列固定化させたマイクロ
アレイであり、検体遺伝子との結合状態、位置を標識に
より光電的に読みとり、解析を行うもので、多数遺伝子
の同時一括解析が可能であり、ヒトゲノム計画にみられ
る遺伝子機能の解明の他、遺伝子発現解析、遺伝子多型
の判別、変異遺伝子の特定あるいはガン遺伝子の判別等
にも有効なものである。また、ＤＮＡチップ手段は、こ
れら遺伝子のみならず、ＤＮＡ以外の生体分子、特に生
理活性タンパクないしペプチドの機能の解明等において
も有効であり、例えば、新規薬剤の開発、診断等にも適
用可能な手段である。しかし、従来のＤＮＡチップに問
題がないわけではなく、例えば、スライドガラスあるい
はシリコン基板表面にポリリジン等のポリ陽イオン性高
分子等を塗布し、ＤＮＡをスポッター装置により固定化
させる手段が一般的に用いられているが、この手段は、
ＤＮＡの荷電を利用して固層担体に静電結合させるもの
であるので、ハイブリダイゼーション時あるいは洗浄時
にＤＮＡが担体から剥離しやすいという問題点があっ
た。

【０００４】一方、ＤＮＡチップの支持基板として、ダ
イヤモンドを使用するものもある（特開２００１−１３
９５３２号公報）。これは、ダイヤモンドを使用するた
め熱伝導性に優れ、加熱冷却を繰り返すＰＣＲ法を行う
にあたり、ヒートサイクル時間を短縮できるメリットは
あるものの、ダイヤモンドにはＤＮＡを結合させるため
の官能基が存在しないため、ダイヤモンドにＤＮＡを結
合するための官能基を導入する必要があり、このため、
ダイヤモンドに紫外線照射しつつ塩素化し、さらにこれ
を紫外線照射下でアンモニアと反応させアミノ化し、こ
のアミノ基に、あらかじめ調整しておいた活性化ジエス
テルと反応させることにより、ダイヤモンド基体にＤＮ
Ａと結合し得る官能基を導入するものであり、その工程
は複雑で、簡便なものではなかった。

【０００５】これらとは別に、高分子ナノスフェアから
なる担体に、糖認識タンパク質としてマンノース結合性
レクチンであるコンカナバリンＡを結合せしめ、これに
よりウイルス、特にエイズウィルス（HIV）を捕捉せし
め、これをワクチンとして使用しようとする研究もなさ
れている（「化学工業」２００１年９月号、Ｐ．４１−
４６）。これに使用する高分子ナノスフェア担体は、例
えば、ポリメタクリル酸マクロマーとスチレンのラジカ
ル共重合によりポリスチレン部分からなる疎水性コアと
ポリメタクリル酸部分からなる親水性コロナ部分からな
る。ナノスフェア表面にはポリメタクリル酸のカルボキ
シル基が存在しており、このカルボキシル基とマンノー
ス結合性レクチンであるコンカナバリンＡのアミノ基と
反応させ、ナノスフェア表面にコンカナバリンを固定化
し、エイズウィルス補足用担体とする。固定化されたコ
ンカナバリンＡは、エイズウィルス表面に存在する糖タ
ンパク質ｇｐ１２０の糖鎖（マンノース）を認識してエ
イズウィルスを捕捉する。この捕捉率はほぼ１００％で
ある。このエイズウィルスが捕捉された高分子ナノスフ
ェアを、高いＩｇＡ誘導性を有するエイズウィルスワク
チンとして用いようとするものである。しかし、この高
分子ナノスフェアは、凝集性強く、血液中で凝集し、凝
固する恐れがあり、安全性に問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上記従来技術の問題点を解消し得る全く新しい物質
あるいはウイルス固定用担体を提供することにあり、特
に、該担体を用いて、ＤＮＡチップ基板、ウィルス補足
用担体及びあるいはウィルスワクチンを提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記従来
技術の問題点を解消すべく鋭意研究の結果、 爆薬の爆
射による爆射式でダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物
（初期ＢＤ）を製造し、該ダイヤモンド−非ダイヤモン
ド混合物を酸化処理し、生成した懸濁液からダイヤモン
ドを含有する相を分離する方法において、前記酸化処理
の後に、それ自身揮発性の又はその分解反応生成物が揮
発性の塩基性材料を加えて、硝酸との間で分解反応を生
起させて中和することにより、全く新しいダイヤモンド
微粒子を得ることに成功した。そして、このダイヤモン
ド微粒子が、ナノオーダの粒径を有し、極めて大きい被
表面積を有するとともに、その表面に、極めて多種、多
数の官能基、すなわちカルボキシル基、アミノ基、水酸
基、スルフォニル基等を有すること、また、特にマイナ
ス荷電性官能基が数多く存在することに起因して、分散
性が非常に良好で、水性懸濁液中で極めて安定しており
凝集しにくいこと、さらに、親水性が極めて高く、生体
親和性にも優れ、生体毒性がなく、安全であることが確
かめられ、このダイヤモンド微粒子を用いれば、極めて
有用な物質あるいはウィルスを固定化するための担体と
なり、該担体を用いて、従来技術の問題点を解消しうる
極めて優れたＤＮＡチップ基板、ウィルス補足用担体及
びあるいはウィルスワクチンを提供することができるこ
とを見いだし、本発明を完成させるに至ったものであ
る。

【０００８】すなわち、本発明は以下の構成に係るもの
である。 （１）爆薬の爆射による爆射式でダイヤモンド−非ダイ
ヤモンド混合物（初期ＢＤ）を製造し、該ダイヤモンド
−非ダイヤモンド混合物を酸化処理し、生成した懸濁液
からダイヤモンドを含有する相を分離する方法におい
て、前記酸化処理の後に、それ自身揮発性の又はその分
解反応生成物が揮発性の塩基性材料を加えて、硝酸との
間で分解反応を生起させて中和することにより得られた
ものであるダイヤモンド微粒子からなり、その表面に官
能基を有する物質またはウィルス固定化用担体。 （２）以下（ｉ）〜（ｉｖ）で規定されるダイヤモンド
微粒子からなり、その表面に官能基を有する物質あるい
はウィルス固定化用担体。 （ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜１．５％の
水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜２５．０％
の酸素の元素組成比を有し、(ii)粒径1000ｎｍ以上の粒
子が存在せず、粒径30ｎｍ以下の粒子が存在せず、数平
均粒径（φＭｎ）が150〜650ｎｍの狭分散形であり、(i
ii)Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペクトル（Ｘ
Ｄ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）が４
３．９°に最も強いピークを有し、７３．５°、９５°
に特徴的な強いピークを有し、１７°に強く偏在したハ
ローがあり、２６．５°にピークが実質的になく、(iv)
比表面積が１．５０×10５ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に
全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、０．
５×10−３ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有する。 （３）前記固定化される物質が、ＤＮＡまたはＲＮＡで
あることを特徴とする前記第（１）または第（２）の担
体。 （４）前記固定化される物質が、タンパク質またはペプ
チドである前記第（１）または第（２）に記載の担体。 （５）前記タンパク質が、レクチンであることを特徴と
する前記第（４）記載の担体。 （６）前記第（１）または第（２）に記載の担体を少な
くとも支持体表面に有するＤＮＡチップ基板。 （７）前記第（１）または第（２）に記載の担体からな
ることを特徴とするウイルス捕捉用担体。 （８）前記第（１）または第（２）に記載の担体にレク
チンが結合していることを特徴とするウィルス補足用担
体。 （９）前記ウィルスがレトロウィルスであることを特徴
とする前記第（８）に記載のウィルス補足用担体。 （１０）前記レトロウィルスがエイズウィルスであるこ
とを特徴とする前記第（９）に記載のウィルス補足用担
体。 （１１）前記エイズウイルスまたはその部分構成蛋白を
前記第（８）または第（９）に記載のウィルス補足用担
体に捕捉せしめたワクチン。

【０００９】〔本発明において使用するダイヤモンド微
粒子〕まず、本発明において使用するダイヤモンド微粒
子（以下、ＵＤＤ微粒子という。）について、以下、具
体的に説明する。本発明において使用するＵＤＤ微粒子
は、上述したように、爆薬の爆射による爆射式でダイヤ
モンド−非ダイヤモンド混合物（初期ＢＤ）を製造し、
該ダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物を酸化処理し、
生成した懸濁液からダイヤモンドを含有する相を分離す
る方法において、前記酸化処理の後に、それ自身揮発性
の又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を加え
て、硝酸との間で分解反応を生起させて中和することに
より得られたものであるが、本発明のＵＤＤ微粒子は以
下の粉体特性を有するものである。 （ａ）（ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜１．
５％の水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜２
５．０％の酸素の元素組成比を有し、(ii)粒径1000ｎｍ
以上の粒子が存在せず、粒径30ｎｍ以下の粒子が存在せ
ず、数平均粒径（φＭｎ）が150〜650ｎｍの狭分散形で
あり、(iii)Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペクト
ル（ＸＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）
が４３．９°に最も強いピークを有し、７３．５°、９
５°に特徴的な強いピークを有し、１７°に強く偏在し
たハローがあり、２６．５°にピークが実質的になく、
(iv)比表面積が１．５０×10^５ｍ^２／ｋｇ以上で、実質
的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、
０．５×10^−３ｍ^３／ｋｇ以上の全吸収空間を有する。

【００１０】さらに、本発明のダイヤモンド微粒子は以
下（ｂ）〜（ｆ）の粉体特性を有していてもよい。 （ｂ）前記粒度分布状態として、粒径1000ｎｍ以上の粒
子が存在せず、粒径30ｎｍ以下の粒子が存在せず、数平
均粒径（φＭｎ）が300〜500ｎｍの狭分散形であるこ
と。 （ｃ）比密度が３．２０×１０^−３ｋｇ／ｍ^３〜３．４
０×１０^−３ｋｇ／ｍ^３であり、赤外線(ＩＲ)吸収スペ
クトルにおける吸収が、３５００ｃｍ^−１付近に最も強
い幅広い帯域を示し、１７３０〜１７９０ｃｍ^−１の吸
収が、前後に幅広く拡がって偏奇し、１１７０ｃｍ^−１
付近に強い幅広い帯域を示し、６１０ｃｍ ^−１付近に中
程度の強度の幅広い帯域を示すこと。 （ｄ）赤外線(ＩＲ)吸収スペクトルにおける吸収が、１
７４０ｃｍ^−１付近に中程度の強度の帯域を示し、１６
４０ｃｍ^−１付近に中程度の強度の帯域を示し、１２６
０ｃｍ^−１付近に幅広い帯域を示すこと。 （ｅ）Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペクトル（Ｘ
ＲＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）の前
記最も強いピーク４３．９°の強度に対する、その余の
ブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）のピークの合計強度
が、１１／８９〜１９／８１であること。 （ｆ）１２７３°Ｋに加熱後のＢＥＴ法による比表面積
が１．９５×10^５ｍ^２／ｋｇ〜４．０４×10^５ｍ^２／ｋ
ｇであること。

【００１１】本発明において使用するＵＤＤ微粒子を製
造するための原料となる粗ダイヤモンド(以下、ブレン
ドダイヤモンド又はＢＤとも云う）は、上記[Science,V
ol.133,No.3467(1961), pp1821-1822]、特開平１−２３
４３１１号公報、特開平２−１４１４１４号公報、[Bul
l.Soc. Chim.Fr.Vol.134(1997).pp875-890]、[Diamond
and Related materials Vol.9(2000),pp861-865]、[Che
mical Physics Letters,222(1994) pp343-346]、[Carbo
n,Vol.33, No.12(1995), pp1663-167]1、[Physics of t
he Solid State,Vol.42,No.8(2000),PP1575-1578]、[Ca
rbon Vol.33, No.12(1995), pp1663-1671]、[K.Xu.Z.Ji
n,F.Wei and T.Jiang,Energetic Materials, 1,19(199
3)(in Chinese)]、特開昭６３−３０３８０６号公報、
特開昭５６−２６７１１号公報、英国特許第１１５４６
３３号公報、特開平３−２７１１０９号公報、特表平６
−５０５６９４号（ＷＯ９３／１３０１６号）公報、
[炭素]，第２２巻，Ｎｏ．２，１８９〜１９１頁（１９
８４）、Van Thiei. M. & Rec.,F. H.[J. Appl. Phys.
62, pp. 1761〜1767(1987)]、特表平７−５０５８３１
号（ＷＯ９４／１８１２３号）又は米国特許第５８６１
３４９号明細書に記載の、爆薬を用いた爆射法により製
造することができる。好ましい製法の具体例については
後程詳述する。

【００１２】このような爆射法で製造された粗ダイヤモ
ンド（Blended Diamond:ＢＤ）は、数１０−数１００ｎ
ｍ、場合によっては数百ｎｍ径まで、ＵＤＤ及び非グラ
フアイトからなる形のものであり、さらに、各ＵＤＤ
は、１．５−７ｎｍ径の極く小さいナノクラスターサイ
ズのダイヤモンド単位（ナノダイヤモンド）が強固に凝
集し、機械的に破壊することが不能又は極く困難な凝集
体である。換言すれば、ＵＤＤは、最低４個、普通１０
数個から数百のナノダイヤモンドの強固な凝集体であ
り、ＢＤはＵＤＤの集合物であって、極く少量の微小
（１．５ナノミクロン以下）アモルファスダイヤモンド
及びグラフアイト、非グラファイト炭素超微粒子が検出
される。

【００１３】本発明において使用するＵＤＤ微粒子の製
造においては、爆薬の爆射による転移によって生じた縮
合炭素相を、液相中で段階的に酸化処理することにより
非ダイヤモンド構造の部分を分解する。酸化には好まし
くは硝酸が用いられる。所望により、金属酸化物の不純
物を溶出するため、予じめ塩酸で処理することもでき
る。先ず初めに、粗ダイヤモンド（ＢＤ）を包接する縮
合炭素相を酸化分解してダイヤモンド部分を炭素相から
分離採取する。

【００１４】次に、粗ダイヤモンドの表面部分を覆う非
ダイヤモンド炭素を酸化分解及び酸化エッチングして除
去し、更に、ダイヤモンド表面の１部を形成している非
ダイヤモンド炭素を酸化エッチングして除去する。ダイ
ヤモンド部分表面を覆う非ダイヤモンド炭素及びダイヤ
モンド表面の１部を形成している非ダイヤモンド炭素
は、主に、ダイヤモンド合成反応としての爆薬の爆射に
よる転移の過程で、一旦合成されたダイヤモンドが、速
やかに減少した圧力及び未だ充分に高い温度の影響によ
り、元のグラファイトに再度戻る転移反応によって生じ
たものと思われる。ダイヤモンドの表面部分を覆う非ダ
イヤモンド炭素及びナノダイヤモンドの表面層の１部を
形成している非ダイヤモンド炭素の、酸化分解及び酸化
エッチングによる除去は、同時に遂行することができ、
又は好ましく順次遂行することができる。

【００１５】精製された生成物（ＵＤＤ）を構成するナ
ノダイヤモンドは、コヒーレント光電場散乱（ＣＳＦ）
による平均粒径が42±2×10^−１０ｍであり、ダイヤモ
ンド格子構造を有するＵＤＤ核部の性質、及びＵＤＤ全
体に分散し格子を形成せず1.5×10^−１０ｍ未満の原子
間隔を有する微少量の炭素原子の凝集体も、本発明にお
ける測定の結果、検知されたが、１方、本発明における
別法の測定結果によれば、精製された生成物の粒子内部
界面にも極微少量の炭素原子の凝集体の性質が検知さ
れ、その相互原子間隔はガウス分布をとることから、粒
子内部界面の炭素原子の凝集体はアモルファスであるこ
とが分かった。

【００１６】従来のこの種のＵＤＤは、一般に、(2.5〜
3.5)×10^３ｍ^２／ｇの比表面積、及び、(0.3〜1.0)×10
^−３ｍ^３／ｋｇの孔部容積を有する。また、1273°Ｋに
加熱したときに比表面積の減少がない。また、従来のＵ
ＤＤは、サスペンジョンの場合、粒子サイズは最大1000
×10^−６ｍであるが、これを乾燥した場合、凝集して粒
径分布が多分散の粉体となり、不活性雰囲気中で加熱し
た場合、873°Ｋからスフェロールライト(sphrollite)
の形をとるＵＤＤ粒子が増えはじめるが、このスフェロ
ールライト形のＵＤＤ粒子は、(100〜150)×10^６Paの圧
力印加で崩壊させることができる。その後は再凝集によ
る再度の多分散粉体を生じる可能性が少なくなる。

【００１７】これに対して、本発明において使用するＵ
ＤＤ微粒子は、合成過程における非均一な条件のため、
高密度の欠陥、大きい比表面（従来のものとは桁違いの
1.50×10^５ｍ^２／ｋｇ以上の大きさ）を有し、かつこの
大きな表面全体が、発達した高活性度を有し、過剰なエ
ンタルピーを有する。また、ｐ／ｐｓ＝0.995(ここで、
ｐはＮ_２ガスにより充填された孔内部の表面積を、ｐｓ
はＮ_２ガスの単層を形成するための窒素ガス分圧を、そ
れぞれ表す）に基く全吸収空間が0.5ｍ^３/kg以上であっ
て、この値も従来のこの種のものにおける値とは大きく
異なる。これら性質は、本発明のＵＤＤ微粒子の有用性
を裏付けるものである。

【００１８】本発明のＵＤＤには、不純物として揮発性
物質及び固体不純物が表面に存在する。揮発性物質はＣ
Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３のよ
うな酸からの残存物(化学的精製後)であり、固体不純物
は非ダイヤモンド、金属の酸化物、カーバイドのような
不溶性化合物、塩不純物である。結局、本発明のＵＤＤ
は、７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜１．５％の水
素、１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜２５．０％の
酸素(従来の一般的なダイヤモンドは普通90〜99％の全
炭素、0.5〜1.5％の水素、2〜3％の窒素、10％未満の酸
素)の元素組成を有する。全炭素のうち９０〜９７％が
ダイヤモンド結晶であり、１０〜３％が非ダイヤモンド
炭素である。

【００１９】ＵＤＤの不純物は、理論上（ｉ）水溶性電
解質(ionized)、(ii)ダイヤモンド表面に化学結合した
加水分解性及びイオン性のもの(官能性表面基の塩の形
のもの)、(iii)水不溶性のもの(表面のメカニカルな不
純物、不溶性塩、不溶性酸化物)、(iv)ダイヤモンド結
晶格子中に包含されるか又はカプセル化されたもの、に
分けることができるが、前記（ｉ）及び(ii)は、ＵＤＤ
の精製過程で形成されたものであり、基本的な（ｉ）の
水溶性電解質は水洗により除去することができるが、よ
り効果的に除去するにはイオン交換樹脂で処理すること
が好ましい。

【００２０】本発明において使用するＵＤＤ微粒子の表
面官能性基は、イオン源としての−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、
−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＯ_３、−ＮＯ_２のような陰性基が大部
分を占めるが、アミノ基（中和工程で生じたものと思わ
れる。）も存在する。而して、このダイヤモンドそれ自
体、イオン交換材と考えることができるので、このＵＤ
Ｄの水性懸濁液をイオン交換材により処理して表面基を
非塩状態にすることは、後の使用を考えると効果的であ
る。

【００２１】上記(iii)の水不溶性の不純物は、金属、
金属酸化物、金属カーバイド、金属塩（硫酸塩、シリケ
ート、カーボネート）のような分離したミクロ粒子と、
分離できない表面塩、表面金属酸化物の双方からなる。
これらを除去するため、即ち可溶性の形に変換するた
め、本発明においては酸が用いられる。

【００２２】本発明において使用するＵＤＤ微粒子にお
いては、各種方法を用いて、前記（ｉ）乃至(iii)の不
純物を４０〜９５％除去することができるが、しかし、
不純物を完全に除去することはできず、また、本発明に
おいて、不純物を完全に除去することは必要不可欠では
ない。これらのＵＤＤ不純物は、ＤＮＡチップおける測
定あるいはウイルスの捕捉、ワクチンに特に悪影響を与
えない。前記(iii)の不純物の完全除去を別にしても、
化学的方法による前記(iv)の不純物の除去は実質的でな
い。不純物を構成する基本的元素は、珪素、カルシウ
ム、鉄、硫黄、チタン、銅、クロム、カリウムであり、
これらは常に少量が実質的に存在する。発達した活性表
面を有する本発明のＵＤＤは、溶液中から不純物を吸収
除去する能力を有するものであり、そのような用途に使
用することができる。それ故逆に、幾つかの不純物、す
なわち珪素、カリウム及び鉄の一部は、ＵＤＤの精製技
術で用いられる水の硬度を低下させることができる。鉄
は基本的な技術的不純物（つまり、爆射法に使用し易い
材料）であり、１．０乃至０．５重量％以下の濃度に除
去することは難かしい。鉄のそのような不純物量は主に
表面に存在する。

【００２３】本発明のＵＤＤ微粒子は、かなりの数及び
量の揮発性不純物（最高１０重量％）を含むが、０．０
１ｐａの真空中で熱処理によってこれらを精製すること
ができ又は含有量を減少させることができる。この場
合、適当な加熱温度は現時点では４００℃まで、最適な
加熱温度は２５０℃までである。

【００２４】一方、別の観点によれば、本発明において
使用するＵＤＤ微粒子の製造過程で得られた最大の科学
的知見は、爆薬の爆壊により得られた人工の粗ダイヤモ
ンド(ブレンドされたダイヤモンド、ＢＤ）との幅広い
各種精製操作と、生成ＵＤＤの組成及び諸特性との関係
が明らかにされた点にある。本発明に先立って、ＢＤ
を、硝酸を基にした各種酸化系で処理し、また、有機溶
剤（炭化水素、アルコール）を基にした各種非酸化系で
処理して、生成ＵＤＤの組成及び特性を検討した結果を
次表に纏めて示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】有機溶剤（炭化水素CnＨ_２ｎ＋２、及びア
ルコールCnＨ_２ｎ＋１OH）によるＢＤの非酸化性処理
は、ＵＤＤ粒子の炭素スケルトンに影響を及ぼさず、表
面官能基の変化を生じて、ＢＤの元素組成を変化させ
る。即ち炭化水素及びアルコールのＵＤＤへの結合、消
費に伴って水素含有分及び酸素含有分が相対的に増加
し、合計ヘテロ元素（水素、窒素、酸素）の数量は２倍
に増加する。

【００２７】［ＵＤＤの製造］本発明において使用す
る、改良されたＵＤＤ微粒子の製造方法は、爆薬の爆射
による爆射式でダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物
（初期ＢＤ）を製造し、該ダイヤモンド−非ダイヤモン
ド混合物を酸化処理し、生成した懸濁液からダイヤモン
ドを含有する相を分離する各段階を含むダイヤモンド粒
子の懸濁水性液を製造する方法において、前記酸化処理
の後に、それ自身揮発性の又はその分解反応生成物が揮
発性の塩基性材料を加えて、硝酸との間で分解反応を生
起させて中和することを特徴とする。

【００２８】前記酸化処理段階は、１５０℃〜２５０
℃、１４気圧〜２５気圧で、少なくとも１０〜３０分間
ずつ、複数回行なわれることが好ましい。また、前記酸
化処理段階は、硝酸による酸化性分解処理と、該酸化性
分解処理の後の硝酸による酸化性エッチング処理とから
なり、前記硝酸との間で分解反応を生起させて中和する
処理が、酸化性エッチング処理の後に行なわれることが
好ましい。

【００２９】さらに、前記酸化性エッチング処理は、酸
化性分解処理の際の圧力及び温度よりも高い圧力及び温
度で行なわれることが好ましく、さらに、前記酸化性エ
ッチング処理は、１次酸化性エッチング処理と、２次酸
化性エッチング処理とからなり、該２次酸化性エッチン
グ処理が、前記１次酸化性エッチング処理の際の圧力及
び温度よりも高い圧力及び温度で行なわれることが好ま
しい。また、前記塩基性材料による中和段階でされた生
成した懸濁液からダイヤモンドを含有する相を分離する
段階は、水を加えて傾斜することによりダイヤモンドを
含有する相を、ダイヤモンドを含有しない相と分離する
ことが好ましい。

【００３０】さらに、前記水で傾斜することによりダイ
ヤモンドを含有する相を、ダイヤモンドを含有しない相
と分離する処理の後さらに、懸濁液に硝酸を加え洗浄処
理し、生成ダイヤモンド微粒子を含む下層懸濁液と上層
排液とに分層処理し、生成ダイヤモンド微粒子を含む下
層懸濁液を上層排液から分離する処理を行なうことが好
ましい。また、前記生成ダイヤモンド微粒子を含む下層
懸濁液を上層排液から分離する処理は、前記硝酸洗浄処
理後の懸濁液を静置する処理であることができる。

【００３１】さらに、前記生成ダイヤモンド微粒子を含
む下層懸濁液に、さらにＰＨ調節及び濃度調節処理を施
して、懸濁液が1.0〜7.9のＰＨ値、好ましくは１．５〜
６．９５のＰＨ値、より好ましくは２〜６．０のＰＨ
値、０．０５〜１６％のダイヤモンド微粒子濃度、好ま
しくは０．１〜１２％のダイヤモンド微粒子濃度、より
好ましくは１％〜１０％のダイヤモンド微粒子濃度に濃
縮することができる。

【００３２】したがって、本発明において使用する改良
されたＵＤＤ懸濁液を得るには、好ましい態様として、
爆薬の爆射による爆射式でダイヤモンド−非ダイヤモン
ド混合物（初期ＢＤ）を製造し、該ダイヤモンド−非ダ
イヤモンド混合物を酸化性分解処理し、精製された該ダ
イヤモンド−非ダイヤモンド混合物を酸化性エッチング
処理し、生成物を含む硝酸水溶液に、それ自身揮発性の
又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を加え
て、硝酸との間で分解反応を生起させて中和し、生成し
た懸濁液を水により傾斜し、傾斜段階を経た懸濁液に硝
酸を加え洗浄して静置し、生成ダイヤモンド微粒子を含
む下層懸濁液を上層排液から抜き取り、硝酸により洗浄
し、洗浄された懸濁液を遠心分離し、分離された懸濁液
に、必要に応じてＰＨ調節及び濃度調節をしてダイヤモ
ンド懸濁水性液を調製する各段階を含む。

【００３３】さらに、本発明で使用するＵＤＤ微粒子の
粉末を製造するには、前記ダイヤモンド微粒子懸濁液
を、遠心分子してダイヤモンド微粒子を懸濁液から取り
出し、４００℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で
乾燥する。

【００３４】そのようにすることにより、（ｉ）７２〜
８９．５％の全炭素、０．８〜１．５％の水素、１．５
〜２．５％の窒素、１０．５〜２５．０％の酸素の元素
組成比を有し、(ii)粒径1000ｎｍ以上の粒子が存在せ
ず、粒径30ｎｍ以下の粒子が存在せず、数平均粒径（φ
Ｍｎ）が150〜650ｎｍの狭分散形であり、(iii)Cu、K
α線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）における
ブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）が４３．９°に最も
強いピークを有し、７３．５°、９５°に特徴的な強い
ピークを有し、１７°に強く偏在したハローがあり、２
６．５°にピークが実質的になく、(iv)比表面積が１．
５０×10^５ｍ^２／ｋｇ以上で、全ての表面炭素原子がヘ
テロ原子と結合しており、０．５×10^−３ｍ^３／ｋｇ以
上の全吸収空間を有するという粉末特性を有する、本発
明のＵＤＤ微粒子を比較的高収率（１〜５％の収率）で
製造することができる。

【００３５】本発明で使用するＵＤＤ微粒子は、ダイヤ
モンド特有の高硬度、低導電性であるにも拘らず低誘電
性、低感磁性等の優れた電気的磁気的特性、高潤滑性、
小さい熱伝導度及び優れた耐熱性、耐熱膨張性、耐剥離
性、耐水耐薬品性を有し、粒度分布幅が小さい超微粉末
特有の優れた分散特性を有し、また、優れた表面活性、
イオン特にカチオン交換性、金属材料及びセラミックと
の高い親和性、薬剤としての安全性等を示す他、ダイヤ
モンド結晶のうち双方形結晶を除く特有の粒形、つま
り、粒子の形が長方形又は板状の偏平形でなく、例えば
立方体のように纏まった体積の形をしていることが多
く、かつ、ＢＤからの酸化性分解処理や酸化性エッチン
グ処理により多孔質の活性表面が丸みを有していること
さえある。

【００３６】このＵＤＤ微粒子は、無色透明であって他
材料に混合しても均一に充分分散されているので外観で
はほとんどその存在を黙視できず、また、固層組成物中
に分散されていてもほとんど触知することができない。
そのため、本発明の目的の他、自動車、オートバイ部品
金型、宇宙産業用機器材及び航空機用機器材、化学プラ
ント、コンピュータ用又は電子機器要素及び部品又はＯ
Ａ機器用又はカメラ等の光学機器用要素及び部品及び磁
気テープ又はＣＤ等記録媒体の等の摺動性、潤滑性、耐
摩耗性、耐熱性、耐熱膨張性、耐剥離性、耐水耐薬品及
び耐ガス腐食性の改善、外観及び触感の改善、色調の改
善、比重密度の改善を目的にして、潤滑油組成物、燃料
組成物、グリースのようなペースト状組成物、成形用樹
脂組成物、ゴム組成物、金属材料、セラミック組成物等
に添加することができ、また、粉末の形態自体で機械の
摺動部位等に存在させ、或いは吸着材、イオン交換材と
しても用いることができるが、このＵＤＤ微粒子は、基
本的な利点として、懸濁液、特に水性懸濁液とした場合
に優れた分散安定性を示す。

【００３７】すなわち、本発明のＵＤＤ微粒子は、乾燥
微粉末としたときのＵＤＤ炭素含有率が９８．２２％、
酸化精製処理における酸化可能な残存炭素が０．９３
％、不燃焼性残渣が０．８５％のＵＤＤを水性相中に１
５．５％濃度で含有する１１００ｇ（ＵＤＤ含有量１７
０ｇ）の市販の水性ＵＤＤ懸濁液は、商品としたときに
２４ケ月の寿命を保証することができ、乾燥微粉末とし
たときのＵＤＤ炭素含有率が９８．４０％、酸化精製処
理における酸化可能な残存炭素が０．８５％、不燃焼性
残渣が０．７５％のＵＤＤを水性相中に１２．５％濃度
で含有する２０１０ｇ（ＵＤＤ含有量２５１ｇ）の他の
水性ＵＤＤ懸濁液も、商品としたときに２４ケ月の寿命
を保証することができ、乾燥微粉末としたときのＵＤＤ
炭素含有率が９８．８７％、酸化精製処理における酸化
可能な残存炭素が０．７３％、不燃焼性残渣が０．４％
のＵＤＤを水性相中に１１．０％濃度で含有する５５２
ｇ（ＵＤＤ含有量５６ｇ）の他の水性ＵＤＤ懸濁液も、
商品としたときに２４ケ月の寿命を保証することがで
き、乾燥微粉末としたときのＵＤＤ炭素含有率が９８．
８％、酸化精製処理における酸化可能な残存炭素が０．
８％、不燃焼性残渣が０．４％のＵＤＤを水性相中に１
１．５％濃度で含有する１０４４ｇ（ＵＤＤ含有量１２
０ｇ）の他の水性ＵＤＤ懸濁液も、商品としたときに２
４ケ月の寿命を保証することができる。しかしながら、
これら保証される商品寿命は、零度℃より低い温度での
保管であることが最も好ましい。予定されてない将来の
使用に備えて予め懸濁液を購入し、極く長期間、零度℃
より極く低い温度で保管し続けるには、当然、特別の配
慮と、特別の設備が必要になるので、その旨説明するこ
とが好ましい。

【００３８】しかしながら、本発明において使用するＵ
ＤＤ微粒子粉末は、水性懸濁液としたときに、最高１６
％の濃度で、室温（１５℃〜２５℃）で約６ケ月間保存
しても、ＵＤＤの凝集、沈殿を生じない。一般的に、水
性組成物の品質低下程度は、保管温度が約１０℃上昇す
る毎に倍増する。例えば、現在のメッキ処理は殆ど、加
熱された高温操作下で行われるので、本発明のＵＤＤ水
性懸濁液のこのような高温耐久性は、非常に有利とな
る。しかしながら通常は−１５℃〜１０℃で保存するの
が有利である。

【００３９】本発明のＵＤＤ微粒子は、その表面の各種
カルボニル基の存在のため、上記のような優れた分散安
定性及び高い活性度を有し、Ｎ型半導体と類似の挙動を
示し、水性懸濁液としたときに、弱酸性を示し、若干の
導電性を有し、通常６０℃或いは７０℃の条件下での使
用に耐えるが、そのような温度を超える条件下での使用
は、避けることが好ましい。本発明のＵＤＤ水性懸濁液
は、ｐＨ８以下、通常ｐＨ1.0〜7.9、好ましくはｐＨ
１．５〜６．９５、より好ましくはｐＨ２〜６に調製す
る。懸濁液のｐＨが８を超えると不安定になり易い。

【００４０】分散性を良好にするためには通常界面活性
剤を使用するが、本発明のＵＤＤ水性懸濁液の場合に
は、界面活性剤の添加は、必要不可欠でない。界面活性
剤を添加しても分散安定が保持されることもあるが、多
くの場合、界面活性剤を添加すると、ＵＤＤ水性懸濁液
の分散安定性を損なう。

【００４１】本発明のＵＤＤ微粒子は、表面に多量に存
在するマイナス荷電性官能基のため、表面活性、親和性
に優れ、また、粒径分布に大径粒子を含まず、狭い粒度
分布を有するため、従来のダイヤモンド超微粒子と異な
り沈殿を生じ難く、水性懸濁液中で、安定に懸濁してい
る。先に記述したように、本発明のＵＤＤ懸濁液が水性
のものである場合には界面活性剤の添加は必要不可欠で
はなく、逆に、懸濁安定性を損なうことがある。これ
は、次のような機構に基くものと推測される。

【００４２】即ち、従来のダイヤモンド超微粒子の場合
はカチオン性界面活性剤が添加されていたが、本発明の
懸濁液にカチオン性界面活性剤を添加すると、界面活性
剤は、カチオン部位がＵＤＤ表面のマイナス荷電性の官
能基に吸引され、界面活性剤の疎水性長鎖炭化水素基末
端が外側を向いて配向されるため、親水和性がなくな
る。

【００４３】［樹脂組成物］本発明のＵＤＤ微粒子の添
加により樹脂の性質を改善することができる。参考とし
て以下の例を示す。例えば、ＵＤＤによる弗素系エラス
トマーの冷硬化及び含浸法は、つぎのような特徴を有す
る被覆を得ることができる。即ち、（ｉ）炭化水素及び
極性溶剤の浸透性を1.389×10^−７kg/ｍ^２.secから0.02
78×10^−７kg/ｍ^２.secに５０倍減少させる。

【００４４】また、塩分を含む酸及びアルカリ環境下
で、本発明のＵＤＤ微粒子を添加したエチレン／パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体（保護皮膜）は
極めて高い化学的耐久性を示す。(ii)金属のドライ摩擦
係数を0.01以下に減少する。(iii)前記共重合体エラス
トマーの耐久性を改善し、100％延伸したエチレン／パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体エラストマ
ーの場合、引張りストレス係数は8.5 M・paから92 M・pa
へ、耐破裂強度は15.7 M・paから173 M・paへと、それぞ
れ10倍以上増加する。同時に、相対引張り伸び率は、28
0%から480%に1.6倍増加し、相対引張り伸び残存率は108
%から81%に、即ち、約1/1.2に減少する。(iv)接着剤の
貼付強度を次のように増加する。即ち、(a)活性表面に
関しては、鋼（CＴグレード)への貼付強度を1.7 k・Nか
ら5.1 k・Nに、アルミニウムへの貼付強度を0.5 k・Nから
3.3 k・Nに増加させ、つまり約300〜500倍増加させ、ま
た亜鉛への貼付強度も同程度倍増加させ、(b)不活性表
面に関しては、鉛及び銅への貼付強度を2.8 k・N〜3.3 k
・Nに向上させ、(c)各種皮膜サンプルは、4000 M Hzで膜
厚に応じて2.58〜2.71の誘電正接損失(tan)、5000 M Hz
で膜厚に応じて最高15の透磁係数(penetration factor)
及び最高12.4の可逆透磁係数(reflction factor)を有
し、11000 M Hzで膜厚に応じて最高14.3の透磁係数(pen
etration factor)及び最高12.4の可逆透磁係数(reflcti
on factor)を示すような改善がなされる。

【００４５】このように、本発明のＵＤＤ含有皮膜は、
その物理的、機械的特性を改良して、2×10^６kg/ｍ^２の
圧力印加下での操作を可能にする。(d)ポリシロキサン
を本発明のＵＤＤ微粒子で変性した皮膜は、ポリシロキ
サンエラストマーの耐久性を改善し、100％延伸した当
該エラストマーの場合、引張りストレス係数は19 M・pa
から53 M・paへ、3倍に増加し、耐引張破裂強度も、52 M
・paから154 M・paへ、3倍増加する。(e)本発明のＵＤＤ
を含有する弗素ゴムは、次のような耐弾性特性及び熱老
化耐久性を有する。即ち、100%延伸した当該弗素ゴムの
ストレスは、7.9M・paから12.5 M・paへ、1.6倍増加し、
耐引張破裂強度も、210 M・paから285 M・paへ、1.35倍増
加する。また、本発明のＵＤＤ微粒子を含有する弗素エ
ラストマーは、耐摩擦老化性を、1.5〜2倍増加させる。
ポリイソプレンの場合もこの増加率に非常に近い。さら
に、本発明のＵＤＤ微粒子を含有する弗素ゴムは、加熱
老化の過程を経ても、物理的、機械的特性が、加熱なし
の通常の組成の弗素ゴムの特性と同じレベル、又はそれ
以上のレベルにある。加熱老化の過程でＵＤＤ微粒子
は、弗素ゴムの構造破壊を生ぜず、むしろ反対の作用を
する。このように、本発明のＵＤＤ微粒子を含有する弗
素ゴムは、改良された弾性体特性を示す。

【００４６】この弗素ゴムを300％延伸した際のストレ
スは、7.7 M・paから12.3 M・paへ、1.4倍増加し、耐引張
破裂強度は、139 M・paから148 M・paへ増加する。この弗
素ゴムのトルエン中での最大膨潤度は45％に低下する。
このように、この弗素ゴムは高い硬化度、高い耐久性
(従来よりも約30％高い）、高い耐機械疲労性を有す
る。このような諸耐久特性の増加による延伸率増大は、
従来の常識に当て嵌まらなず、当該弗素ゴムの分子構造
上の変化を示しており、この事実は、粘着性が1.7M・pa
から2.7 M・paへ、1.6倍増加したことにより立証され
る。

【００４７】本発明のＵＤＤ微粒子によるこのゴムの変
性は、弾性を変化させずに、検討された全ての特性(300
％延伸時のストレス、破裂強度、及び引裂強度）を1.6
〜1.8倍向上させる。本発明のＵＤＤを含むこのゴム
は、油中で、本発明のＵＤＤ微粒子を含まない弗素ゴム
に比し、より高い硬度（300％延伸時に5.8 M・paから7.4
M・paへ増加し、延伸率は700％から610％に低下)を有す
る。本発明のＵＤＤ微粒子及び人工カーボン粉末を同時
にこのゴムに添加すると、引裂強度は標準サンプルより
も25〜35％高くなる。

【００４８】ブタジエン(70モル）−スチレン(30モル）
共重合体ベースの普通のゴム混合物に本発明のＵＤＤ微
粒子を添加した場合、標準サンプルに比較して、粘着強
度が1.6 M・paから3.1 M・paへ、1.5倍〜2.0倍増加した。
本発明のＵＤＤを含むこの共重合体ゴムは、標準サンプ
ルと同様の普通の耐久性を有し、かつ、硬度が高く、引
裂強度が71ｋＮから135ｋＮへ、約2倍程向上し、300％
延伸した際のストレスは、7.9 M・paから11.4 M・paへ、
約1.44倍程向上した。

【００４９】本発明のＵＤＤ微粒子により変性されたブ
タジエン−ニトリルゴム Ｂ１４は、つぎの諸特性即ち
1.5倍減少した摩擦係数、1.4倍増加した疲労耐久性、1.
7倍増加した弾力性、耐白濁化(frost resistance)性(8
〜10％のガラス化温度低下）を示す。

【００５０】本発明のＵＤＤ微粒子により変性された天
然ゴム(マレーシアのＲＳＳ)は、摩擦係数、疲労耐久性
の増加を伴って、300％延伸した際のストレスが1.8 M・p
aから5.4 M・paへ、約3倍程向上した。また、本発明のＵ
ＤＤ微粒子を含むエポキシ系接着剤の場合には、粘度及
び高い貼付強度を示した。

【００５１】本発明のＵＤＤ微粒子は溶液重合、懸濁重
合、共重合、化学的硬化、電子線硬化、ガス炎加熱硬
化、静電塗装硬化のような重合反応で好適に用いられ
る。本発明のＵＤＤ微粒子を含む重合体組成物の利点と
しては、（ｉ）改善された強度、耐候性、耐摩擦性、(i
i)ポリフルオロ弾性体及びパーフルオロポリマーの低摩
擦係数、及びポリイソプレンの高摩擦係数、(iii)微細
技術、微細製品に用いられる材料及び被覆物への応用の
ような、品質向上及び商品価値の向上が挙げられる。本
発明のＵＤＤの使用量は、通常、重合体及びゴム1000kg
当り1〜5kg、フイルム及び被覆膜の場合1000ｍ^２当り1
〜5kg、である。

【００５２】［ＵＤＤの製造法の具体的説明］以下、本
発明において使用するＵＤＤ微粒子の製造法について図
面に基いて具体的に説明する。図１は、本発明による改
良されたＵＤＤ微粒子の製造方法の１例を説明する模式
図である。この例のＵＤＤ微粒子の製造方法において
は、（Ａ）爆薬の爆射による爆射式で初期ＢＤを製造す
る段階、（Ｂ）生成した初期ＢＤを回収して酸化性分解
により炭素等の夾雑物を分解するＢＤの酸化性分解処理
段階、（Ｃ）酸化性分解処理により精製されたＢＤを酸
化性エッチング処理して主にＢＤ表面を被覆する硬質炭
素を除去する１次酸化性エッチング処理段階、（Ｄ）１
次酸化性エッチング処理されたＢＤをさらに酸化性エッ
チング処理して主にＢＤ凝集体を構成する個々のＵＤＤ
間のイオン透過性ギャップ及びＵＤＤ表面の結晶欠陥部
に存在する硬質炭素を除去する２次酸化性エッチング処
理段階、（Ｅ）２次酸化性エッチング処理されたＢＤを
含む硝酸水溶液に、それ自身揮発性の又はその分解反応
生成物が揮発性の塩基性材料を加えて、硝酸との間で２
次凝集体であるＢＤ凝集体を１次凝集体である個々のＵ
ＤＤに解体する小爆発を伴なう分解反応を生起させる激
しい中和反応段階、（Ｆ）中和反応段階を経て生成され
たＵＤＤの反応懸濁液を水により充分にデカンテーショ
ンする傾斜段階、（Ｇ）傾斜段階を経たＵＤＤ懸濁液に
硝酸を加え洗浄して静置し、得られたＵＤＤを含む下層
懸濁液を上層排液から抜き取る、ＵＤＤ反応懸濁液の硝
酸による洗浄段階、（Ｈ）洗浄されたＵＤＤ懸濁液を遠
心分離する遠心分離段階、（Ｊ）遠心分離されたＵＤＤ
から所望ＰＨ、所望濃度の精製済みＵＤＤ懸濁水性液を
調製するＵＤＤ懸濁水性液調製段階、及び（Ｋ）遠心分
離されたＵＤＤから、２５０℃以下、好ましくは１３０
℃以下の温度で乾燥して、ＵＤＤ微粒子粉末を作成する
ＵＤＤ微粒子粉末作成段階、を包含する。（Ｊ）の調整
段階を経た本発明のＵＤＤ懸濁水性液は、通常、1.0〜
7.9のＰＨ、好ましくは1.5〜6.95のＰＨ、より好ましく
は2〜6.0のＰＨを有する。

【００５３】この例による（Ａ）の爆射式初期ＢＤ製造
段階においては、水と多量の氷（１）を満たした純チタ
ン製の耐圧容器（２）に、電気雷管（６）を装着した爆
薬（５）（この例ではＴＮＴ(トリニトロトルエン)／Ｈ
ＭＸ(シクロテトラメチレンテトラニトラミン）＝５０
／５０を使用）を胴内に収納させる片面プラグ付き鋼鉄
製パイプ（４）を水平に沈め、この鋼鉄製パイプ（４）
に鋼鉄製のヘルメット（３）を被覆して、爆薬（５）を
爆裂させ、反応生成物としての初期ＢＤを容器（２）中
の水及び氷中から回収する。

【００５４】しかしながら、ＢＤの合成過程における温
度条件は重要であり、冷却された条件下で合成されたＢ
Ｄは、活性因又は吸着中心としての酸素含有官能基が結
合すべき構造欠陥の密度が少なくなる傾向があるので、
氷の使用量は避けるか又は制限されたものであることが
できる。

【００５５】回収された生成ＢＤ（初期ＢＤ）は、
（Ｂ）のＢＤの酸化性分解処理段階において、オートク
レーブ（７）中で５５〜５６重量％の濃ＨＮＯ３に分散
され、１４気圧１５０〜１８０℃の温度で１０〜３０分
間、酸化性分解処理に付されることにより、炭素系夾雑
物、無機夾雑物等を分解する。（Ｂ）の酸化性分解処理
段階を経たＢＤは、次に、（Ｃ）の１次酸化性エッチン
グ処理を施す。この（Ｃ）の１次酸化性エッチング処理
段階では、主にＢＤ表面を被覆する硬質炭素を除去する
ため、処理条件は、１８気圧、２００〜２４０℃と厳し
くなる。

【００５６】つぎに、（Ｄ）の２次酸化性エッチング処
理を施す。２次酸化性エッチング処理段階は、主にＢＤ
凝集体を構成する個々のＵＤＤ間のイオン透過性界面ギ
ャップ及びＵＤＤ表面の結晶欠陥部に除去し難い状態で
存在する極く少量の硬質炭素を除去するためのものであ
るので、処理条件は、２５気圧、２３０〜２５０℃とさ
らに厳しくなる。本発明において、このような１４気圧
１５０〜１８０℃、１８気圧２００〜２４０℃、２５気
圧２３０〜２５０℃は必ずしも順守すべき基準条件では
ないが、少なくとも処理条件に傾斜を設けることが好ま
しい。（Ｄ）の２次酸化性エッチング処理を経た被処理
液は、ＰＨが通常２〜６．９５の酸性液である。

【００５７】上記（Ｅ）の中和反応段階は、従来法にな
い操作の１つである。この中和反応の際、揮発性の分解
生成物を生じる塩基性物質の添加により、被処理液は、
ＰＨが２〜６．９５から７．０５〜１２に上昇する。
（Ｅ）の中和反応段階では、２次酸化性エッチング処理
されたＢＤを含む硝酸水溶液に、それ自身揮発性の又は
その分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を加えて中和
反応させる。この中和反応は、ＢＤを含む硝酸水性懸濁
液中のＢＤ内に残存する硝酸まで、アニオンより一般的
にイオン半径が小さいカチオンが浸透して攻撃すること
により、各反応部位で反応相手との間で小爆発を伴なう
激しい中和反応、分解反応、不純物脱離溶解反応、ガス
生成反応、表面官能基生成反応を生起し、ガスが発生し
系の昇圧昇温も生じ得るものと考えられ、その結果、Ｂ
Ｄ凝集体を個々のＵＤＤ微粒子に解体する。また、主に
（Ｅ）の小爆発を伴う中和反応段階で、本発明のＵＤＤ
微粒子における大きな比表面積及び孔部吸着空間が形成
されるものと思われる。

【００５８】このような塩基性材料としては、ヒドラジ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、エタノールアミン、プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ジプロピルアミン、アリルアミン、アニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジイソプロピルアミン、ジ
エチレントリアミンやテトラエチレンペンタミンのよう
なポリアルキレンポリアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド、尿素等を挙げること
ができる。例えば、塩基性材料がアンモニアである場
合、酸と ＨＮＯ_３ ＋ ＮＨ_３ → ＮＨ_４ＮＯ_３ → Ｎ_２Ｏ
＋ ２Ｈ_２Ｏ Ｎ_２Ｏ → Ｎ_２ ＋ (Ｏ) ３ＨＮＯ_３ ＋ ＮＨ_３ →ＮＨ_４ＮＯ_２ ＋ Ｎ_２Ｏ
_３ ＋ Ｈ_２Ｏ＋ Ｏ_２ ＋ (Ｏ) ＮＨ_４ＮＯ_２ → Ｎ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ Ｎ_２Ｏ_３ ＋ ＮＨ_３ → ２Ｎ_２ ＋ ３Ｈ_２Ｏ Ｎ_２Ｏ_３ → Ｎ_２ ＋ Ｏ_２ ＋ (Ｏ) ＮＨ_４ＮＯ_２ ＋ ２ＮＨ_３ →２Ｎ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ
＋ ３Ｈ_２ Ｈ_２ ＋ (Ｏ)→ Ｈ_２Ｏ ＨＣｌ ＋ ＮａＯＨ → Ｎａ^＋ ＋ Ｃｌ⁻ ＋
Ｈ_２Ｏ ＨＣｌ ＋ ＮＨ_３ → ＮＨ_４ ^＋ ＋ Ｃｌ⁻ＮＨ
_４ ^＋ →ＮＨ_３ ＋ Ｈ^＋ Ｈ_２ＳＯ_４ ＋ ２ＮＨ_３→Ｎ_２Ｏ ＋ ＳＯ_２ ＋
ＮＯ_２ のような各種ガス発生反応が生じ、発生したＮ_２、
Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２、ＳＯ_２ガスを系外に放出
できるので、残存物による系に対する影響はほとんどな
くなる。

【００５９】（Ｆ）の傾斜段階では、中和反応段階を経
て生成されたＵＤＤの反応懸濁液に水を加えて充分にデ
カンテーションすることが必要回数（例えば３回以上）
繰り返される。（Ｇ）の洗浄段階では、傾斜段階を経た
ＵＤＤ懸濁液に硝酸を加え撹拌（この例の場合はメカニ
カルマグネチックスターラーを使用）、洗浄して静置し
て上層排液と下層懸濁液に分け、得られたＵＤＤ微粒子
を含む下層懸濁液を上層排液から抜き取る。この場合
（ＵＤＤ含有液１ｋｇに対して水５０ｋｇ加えた場
合）、上層排液と下層懸濁液とは明瞭に層分離してない
が、ＵＤＤ微粒子を含む下層懸濁液の容量は、上層排液
の容量のほぼ１／４程度である。上層排液中にはダイヤ
モンド形の1.2〜2.0ｎｍ径程度の超々微粒子が存在し得
るが、この超々微粒子は液層中の不純部を巻き込んで凝
集して機械的圧力では分解不能な不良ＵＤＤを生成し勝
ちな可能性があるので、本発明においては回収操作が不
可欠ではない。

【００６０】槽の底部から回収されたＵＤＤ懸濁液は、
つぎに、（Ｈ）の遠心分離段階で２００００ＲＰＭの超
高速遠心分離機により遠心脱水分離され、所望により
（Ｊ）のＵＤＤ微粒子の懸濁水性液調製段階でＵＤＤ微
粒子懸濁水性液を調製し、さらに（Ｋ）のＵＤＤ微粒子
粉末作成段階で乾燥によりＵＤＤ微粒子粉末を作成す
る。なお、ＵＤＤ微粒子を製造する場合、上記（Ｊ）の
工程を省略して（Ｈ）の遠心分離操作から直接乾燥して
もよい。このようにして得られた本発明のＵＤＤ微粒子
は、微粉体の形態であっても、粒径分布範囲が極めて狭
く、測定の結果、1000ｎｍ以上の粒子が存在せず(従来
の粉末は、通常、1000ｎｍ以上の粒子が15%以上混在)、
かつ、30ｎｍ以下の超微粒子が存在せず、体積平均粒径
が150〜650ｎｍ、典型的には300〜500ｎｍの狭分散形で
あって、機械的力により、比較的簡単に分割可能なＵＤ
Ｄ粉末である。

【００６１】このような本発明のＵＤＤの微粒子粉末
は、３．２０×１０^−３ｋｇ／ｍ^３〜３．４０×１０
^−３ｋｇ／ｍ^３の比密度を有する。アモルフアス炭素の
比密度は（1.8〜2.1）×10^−３ｋｇ／ｍ^３、グラファイ
ト炭素の比密度は2.26×10^−３ｋｇ／ｍ^３、天然ダイヤ
モンドの比密度は3.51×10^−３ｋｇ／ｍ^３であり、静的
な圧力印加法(非爆射法)による人工ダイヤモンドの比密
度は3.47〜3.50であるから、本発明におけるＵＤＤは、
天然ダイヤモンドや静的圧力法によるダイヤモンドより
も比密度が小さいということができる。

【００６２】一方、本発明のＵＤＤ微粒子の懸濁液は、
前記のように、1.0〜7.9のＰＨ、好ましくは1.5〜6.95
のＰＨ、より好ましくは2〜6のＰＨに調節したものであ
る。液中に懸濁しているＵＤＤ粒子の体積平均粒径は、
50ｎｍ±25ｎｍの範囲にあり、粒径は10ｎｍ〜100ｎｍ
のものがほとんど(数平均で８０％以上、重量平均で７
０％以上）であって、狭分散形である。懸濁液中のＵＤ
Ｄ微粒子の濃度は０．０５〜１６％、好ましくは０．１
〜１２％、より好ましくは１〜１０％である。また、１
６％を超える濃度であると、この懸濁液の保存安定性に
支障をきたすことが多い。

【００６３】図１では便宜上、例えば（Ｂ）段階、
（Ｃ）段階、（Ｄ）段階を別の場所で別の容器で実行す
るかのように示されているが、これら各段階は、同一場
所、同一容器で実行しても、無論さしつかえない。
（Ｆ）段階、(Ｇ)段階の場合も同様である。容器は耐圧
容器である。

【００６４】図２に概念的に示されるように、上記第１
図に示される操作により、粒径（１０〜１０００）×１
０^−８ｍオーダーの初期ＢＤから、平均粒径（４．２±
２）ｎｍオーダーのナノダイヤモンド個体が最低限４
個、通常数１０個〜数１００個、強固に凝集し、粒径１
０〜１００ｎｍのものがほとんどで粒度分布の巾が小さ
く、重量平均粒径が約５０ｎｍの精製済みＵＤＤ微粒子
を得ることができ、このＵＤＤ微粒子は、ヘテロ原子の
うち、窒素以外のヘテロ原子（水素、酸素）の含有率が
高く、比表面積が高く、孔面積が大きく孔部分が多いた
めもあって、表面活性が極めて高く、分散安定性に非常
に優れている。精製済みＵＤＤ微粒子の収率（対爆薬使
用量）は１％以上５％程度までである。

【００６５】〔ＵＤＤ微粒子試料の物性 〕以下に、上
記ＵＤＤ微粒子およびその懸濁液の製造法により得られ
た各種試料を分析した結果を示す 試験１；元素分析 上記図１に示される製造方法により得られた、本発明の
ＵＤＤについて、酸化性分解処理及び酸化性エッチング
処理の程度に依存する、使用サンプルの元素分析の結果
は炭素１００原子当り慣用の元素組成としてつぎの表に
示される。

【００６６】

【表２】

【００６７】表中、酸化の程度αは、前記意味と同じ意
味を有する。

【００６８】この結果は重要かつ興味ある技術的知見を
開示している。つまり、ＢＤの酸化性分解生成物は、炭
素元素含有量とヘテロ原子含有量との組成比を大きく変
化させる。この表２の結果から、ＢＤ又はＵＤＤ中のヘ
テロ元素の含有率は、処理条件（酸化の程度α）と単純
な比例関係にないことが分かる。またこの表２及び前記
表１の結果から、ＢＤ又はＵＤＤ中のヘテロ元素として
の水素原子の含有率は、１００個の炭素原子当り５個〜
３５個の広い範囲に亘って変化し、酸素原子の含有率
も、１００個の炭素原子当り４個〜３２個の広い範囲に
亘って変化するが、しかし、窒素原子の含有率について
は、１００個の炭素原子当り２個〜４個の狭い範囲であ
り、処理条件（酸化の程度α）によって殆ど変化しない
ことが分かる。

【００６９】またこの表２への記載は省略しているが、
二酸化炭素ガスの発生は、ＢＤの表面状態に密接な関係
があると思われるので、本発明において確認試験を行な
い、温度上昇、酸濃度上昇等の処理条件の違いによっ
て、ＢＤ中の炭素原子の二酸化炭素ガスへの変換割合は
徐々に増大することを確認した。

【００７０】酸化性エッチング処理においては、最初、
炭素の乱れのあるアモルファス部分が酸化され、次にミ
クログラファイト構造が酸化され、順々に、ＵＤＤ自身
の炭素の非ダイヤモンドの形から、更なる酸化をするこ
とが難かしい化学的に不活性な材料である実質的に完全
なＢＤの精製生成物が得られる。しかしながら、本発明
のＵＤＤ微粒子の製造においては、特定の厳しい酸化条
件下で長時間エッチング処理することによって、ダイヤ
モンド材質の一部を分解することができる。本発明にお
けるエッチングの程度は、ＵＤＤの約４５％または初期
ＢＤの７６．５％が限度である。

【００７１】試験２；ＵＤＤ微粒子の炭素原子の官能基
化 本発明により、初期ＤＢを試験１と同様に酸化処理し、
図３に示されるような酸化程度がそれぞれ異なる１２の
サンプルを得た。図３のグラフに示されるように、酸化
分解及びエッチングの程度と、ＢＤ組成のとの関係は複
雑であり、ＢＤ組成は、酸化程度に一律に依存性してい
ない)。炭素100原子当りの初期ＢＤに相当するヘテロ原
子の含有量は最低であり、部分酸化された（α＝２６〜
３１％）ＢＤの炭素100原子当りのヘテロ原子の含有量
は、５３．５であり、部分エッチングされた（α＝６５
〜７５％）ＢＤの炭素100原子当りのヘテロ原子の含有
量は、４．９であった。酸化が進むにつれて、水素原子
及び酸素原子の含量が変化するので、表面官能基の化学
的組成が一定に近づく。

【００７２】部分酸化されたＢＤ生成物又は部分エッチ
ングされたＵＤＤ生成物のような準安定(metastable)構
造物については、反応媒体により硬い表面状態を弛緩さ
せ、最大限のヘテロ結合を形成することにより、活性度
を高めることができる。本発明のＢＤ及びＵＤＤのよう
な、より安定な形のものは最少量のヘテロ原子を有する
が、しかし、これらの活性度は、純度が高い周知の静的
合成ダイヤモンド（Ｃ _１００Ｈ_１．１Ｏ_２．２）又はす
す（Ｃ_１００Ｈ_５．１Ｏ_４．１）の同様な特性(活性度)
をはるかに超えている。

【００７３】上記得られた結果から、各相の連続的な変
化である酸化性分解過程は、１）炭素マトリックスの構
造欠陥及び粒子間結合のエッチングが最初に起こり、次
に反応表面が拡大した後、セミ酸化生成物で表面が飽和
し、２）さらに、弛緩した表面のエッチング、表面酸化
反応の生成物のガス化及び除去が生じるものであること
が、化学的見地から理解される。また、各相変化が循環
性を有するのは、構造的に不均一な物質が分解され、而
して、酸化剤の効果は、異なる構造形に対して選択的で
あることを示している。

【００７４】ＢＤ及びＵＤＤ中のヘテロ原子のような高
存在度は、炭素の結合特性が偏在している可能性を示し
ている。計算の結果、約４×１０^−９ｍ径のサイズのダ
イヤモンド粒子は、最高１２×１０^３個の炭素原子から
なり、そのうちの３×１０^３個の炭素原子が表面露出原
子である。したがって、例えば本発明におけるＵＤＤの
全体組成式はつぎのとおりである。

【００７５】

【表３】

【００７６】さらに、ここに記載を省略している他の実
験結果の場合も同様であった。したがって、このような
見地から、本発明におけるＵＤＤ微粒子は、実質的に全
ての表面炭素原子がヘテロ結合していることになる。本
発明における「実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原
子と結合している」とはこのような意味である。

【００７７】本発明のＵＤＤ微粒子表面の活性水素（Ｈ
ａｃｔ）の濃度についての検討の結果、水素原子は、炭
素原子以外のいずれかの元素の原子に結合しているとき
には、活性であると考えることができる。炭素表面の活
性水素（Ｈａｃｔ）について、ヒドロキシ基、カルボニ
ル基、アミノ基、スルホン基のような官能基上のＨａｃ
ｔの状態を特定することができる。

【００７８】ＢＤ及びＵＤＤ微粒子表面の官能基と、ア
ニゾール存在下でのメチルマグネシウムアイオダイドと
の相互作用について、３段階のプロセス、すなわち、
１）不純物分子と外面（よりアクセスし易い官能基）と
の相互作用、２）開孔表面との相互作用、３）ＵＤＤ凝
集体の機械的崩壊によるフリーになった表面との相互作
用、を象徴的に摘出した。

【００７９】ＢＤ及びＵＤＤの処理条件により、これら
ＵＤＤ中の官能基因子源(protogenic group)の濃度は
０．３４〜２．５２マイクロｋｇ当量／ｍ^２であり、活
性水素元素の量は０．４９〜７．５２マイクロｋｇ当量
／ｍ^２であった。したがって、これらＵＤＤ表面及びＢ
Ｄ表面上の遊離可能な水素原子の量は、粉体ＵＤＤ微粒
子表面及びＢＤ中の全水素含量のうちの４〜２２％であ
った。

【００８０】本発明におけるＵＤＤ微粒子表面には、水
性液への分散濃度、親和性、電解質因子濃度を左右し、
ｐＨ値を決定する電荷を、水性溶液中でＵＤＤに与える
各種酸素含有基を有する。全ての検体粉末の懸濁液のｐ
Ｈに基いて、表面に存在する酸性基の分離程度の増加に
依存した比吸収値を判定することができる。炭素材料の
分解、エッチングによる比吸収値の変化は、連続的な単
調子でなく、極端かつ急激である。

【００８１】当初ＢＤの低い比吸収値は、非酸化性媒体
中でＢＤが合成され、したがってその表面には僅かの酸
素含有基のみが存在していることを示している。本発明
において、ＢＤを同時に酸化剤に露らす２段階反応の進
行結果によれば、表面が酸素含有基により飽和し、炭素
がエッチングされる。一方、酸化性作用が増加すると、
酸素含有基による炭素表面の飽和が起こり、比吸収値が
最大になって後、変化が生じないようになる。しかし酸
化可能な残存炭素の含量が１８〜２０％を超えると、比
吸収値の低下が生じる。

【００８２】これは、ロシア特許第2046094号,[Bjuljut
en izobretenij,(29),189(1995)],「合成ダイヤモンド含
有材料」に示される結果とも一致している。参考のた
め、図４に、該ロシア文献記載の技術の１部を示す。図
４のカーブの著しい特性は、酸化剤処理下におけるＢＤ
表面の構造的な特性変化、即ち、グラファイト状の構造
からダイヤモンド状炭素への構造変化を示している。材
料は、変遷途中の状態では高い吸収性を有する。ＢＤの
強力な酸化条件下での酸化によれば、安定ダイヤモンド
形のみが残る。温和な酸化性エッチング条件ではダイヤ
モンド状炭素と非ダイヤモンド状炭素との境界が置き変
わる。実際、ダイヤモンド状の相（即ち真正のダイヤモ
ンドに似た相）としての最後の酸化可能な残存炭素含量
１８〜２０％は、ダイヤモンドクラスターの周辺部を構
成する炭素である。

【００８３】試験３；表面特性 後記試験５に使用したNo13のサンプル(α＝49%のサンプ
ルＡ)、No14のサンプル(α＝56%のサンプル、サンプル
Ｂ)、および上記試験１に使用したNo4のサンプル(α＝5
5%のサンプル、サンプルＣ)、同No5のサンプル(α＝64.
9%のサンプル、サンプルＤ)、同No6のサンプル(α＝74.
4%のサンプル、サンプルＥ)、同No1〔（後記試験５のNo
8のサンプルと同じ(α＝0%のサンプル、サンプル
Ｆ)〕、従来法による典型的なＵＤＤサンプル（乾燥粉
末、サンプル、サンプルＧ）、の７サンプルに用いて、
Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）に
おけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）を測定した結
果を纏めて図５に、これらサンプルのうち、サンプルＡ
を用いて測定した結果を図６に、サンプルＢを用いて測
定した結果を図７に、それぞれ示す。図５、６、７のチ
ャートから、本発明のＵＤＤ微粒子粉末のサンプルは、
ブラッグ角（２θ±２°）が最も強い４４°の（１１
１）結晶に帰属する反射強度のピークは８５．０％であ
り、７３．５°の（２２０）結晶に帰属する反射強度の
ピークは１４．０％であり、９１°の（３１１）結晶に
帰属する反射強度のピークは０．２％であり、（４０
０）結晶に帰属する反射強度のピークは０．２％であ
り、２６．５°±２°のグラファイト(００２）結晶に
帰属するピークは実質的にないことが分かる。

【００８４】測定の結果、Ｓｐ^３結合した炭素濃度の特
定パターンが多数現われたことで、ＵＤＤ微粒子中の極
小アモルファスグラファィト相の周囲にダイヤモンド相
が存在することが示された。

【００８５】本明細書の前記定義の酸化度（α）＝６
４．９％のＵＤＤ中心とするサンプルをＸ線回析グラフ
において、ローレンツ(Lorenz)の回析スペクトルピーク
における幅広い対象形の回析スペクトル形としての（１
１１）結晶に帰属する２θ＝４３．９°のスペクトル、
（２２０）結晶に帰属する２θ＝７３．５°のスペクト
ル、（３１１）結晶に帰属するブラッグ角２θ＝９５．
５°のスペクトルが記録された。

【００８６】これらスペクトルは、結晶格子パラメータ
ー（α）＝(３．５６５±０．００５)×１０^−１０ｍを
有するダイヤモンド型を反映したものである。これら３
つのスペクトル曲線の半幅値から、シェラー(Shehre)の
式によりこのＵＤＤの平均粒径を定めたところ、平均粒
径(Ｌ)＝(４２±２)×１０^−１０ｍであった。

【００８７】また、ブラッグ角２θ＝１７°付近に強く
偏在したハローがあり、さらに１次ビームをドローイン
グした場合は散乱放射の強度が強く安定していた。１次
ビーム近くの強い散乱は、不規則なアモルファス構造に
基く回析特性である。観測できるハローが、マクロ構造
に基く回析光を明確に示さないことは明らかであり、分
子レベルのサイズ（例えば、グラフィンのサイズまたは
ベンゼン環のサイズ）と同様なサイズを有する構造単位
による散乱と関係があることはもちろんである。このよ
うな構造物は、４×１０^−９ｍ以下の周囲粒子（ダイヤ
モンド構造）のみならず、規則的な炭素鎖又は規則的に
積層された平面体であり得る。（３３３）結晶構造のピ
ークの強度に比較して、このような高いハロー強度があ
ることから、上記分子サイズの構造も存在する可能性が
ある。ハローの半値幅に基き（シェラー(Shehre)の式に
よって）、このような構造物のサイズは約１．５×１０
^{− ９}ｍであると推定される。このような小さい粒径オー
ダーの粒子（４×１０^−９ｍ以下）の存在は、ラーマン
散乱スペクトルで現れるアモルファスのダイヤモンド及
びグラファイトの存在を暗示している。

【００８８】また、これらＸ線回析スペクトルチャート
の解析から、Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペクト
ル（ＸＲＤ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２
°）の前記最も強いピーク４３．９°の強度に対する、
その余のブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）のピークの
合計強度が、１１／８９〜１９／８１であること、即
ち、（１１１）線が８１〜８９と高いことが分かる。

【００８９】試験４；ＩＲ分析 同様に、表２に示される元素分析結果を有する試験１の
α＝６４．９％のＢＤ試料、α＝７４．４％のＢＤ試
料、α＝７５．６％のＢＤ試料を用い、ＫＢｒ結晶を標
準としてＦＴＩＲスペクトルを測定した結果を(Dolmato
v report p30,ｌ23,Ref.[27])、図８、図９、図１０
に、それぞれ示す。図８、９、１０のチャートから、充
分に精製されてないＵＤＤサンプルは、炭素表面に含れ
る多種類の基により、カルボニル基に帰属する１７３０
〜１７９０ｃｍ^−１の吸収が、前後に幅広く拡がって偏
奇しており、炭素表面に含れる多種類の基の影響を受
け、ヒドロキシ基に帰属する１６４０ｃｍ^−１の吸収、
及び３４００ｃｍ^−１の吸収が共に、前後にシフトして
いる。１６４０ｃｍ^−１以上の吸収はまた、結合水及び
遊離水により影響を受ける。１７５０ｃｍ^−１の吸収中
はＯＨ基の振動に関係している。１１００〜１１４０ｃ
ｍ^−１の吸収の幅広い吸収は、不純物ニトロ基に帰属す
る吸収除去する能力を有するものあり、そのような用途
に使用することができる。それ故逆に、幾つかの不純
物、すなわち珪素、カリウム及び鉄の一部は、ＵＤＤの
精製技術で用いられる水の硬度を低下させることができ
る。鉄は基本的な技術的不純物（つまり、爆射法に使用
し易い材料）であり、１．０乃至０．５重量％以下の濃
度に除去することは難かしい。鉄のそのような不純物量
は主に表面に存在する。上記結果から明らかなように、
本発明のＵＤＤ微粒子において、各種カルボニル基の吸
収強度及び吸収帯域の位置は、ＵＤＤの変性処理条件に
より著しく影響を受ける。窒素ガス中で７００℃に加熱
すると、カルボニル基、カルボキシル基が分解して、相
当する吸収帯の強度が減少する。また、６７３°Ｋに加
熱した後には１７３０ｃｍ^−１の吸収は、１７８０〜１
７９０ｃｍ^−１の位置に移動するので、これから、Ｏ＝
Ｃ−Ｏ−Ｃ＝Ｏ構造が生成したことが分かる。

【００９０】本発明におけるＵＤＤ微粒子は、硝酸処理
後に、処理前の位置からシフトして、つぎの位置及びパ
ターンの吸収を示す。

【００９１】

【表４】

【００９２】このうち、３５００ｃｍ^−１付近のバンド
が、最も強く、１７４０ｃｍ^−１付近のバンドは、１６
４０ｃｍ^−１付近のバンドよりも強度が小さいが、複雑
かつ凹凸がほぼ平らで、多くのバンドが密集したものか
らなり、１６４０ｃｍ^−１付近のバンドは、２番目に強
いものであり、１１７０ｃｍ^−１付近のバンドは３番目
に強く、かつ長波長側に少なくとも２つの小さいピーク
又は少なくとも２つのショルダー部を有してなだらかに
勾配しており、６１０ｃｍ^−１付近のバンドは複雑な中
程度の強度の幅広いバンドである。さらに、本発明のＵ
ＤＤは、２９４０ｃｍ^−１付近（Ｃ−Ｈ、飽和に帰
属）、１５０５ｃｍ^−１、１３９０付近ｃｍ^−１及び６
５０付近ｃｍ^−１付近に、小さいピーク又は少なくとも
ショルダー部を有している。これらの結果から、本発明
のＵＤＤは、図１１に示されるように、表面炭素が、−
ＣＯＯＨ基、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基、−ＣＨＯ基、−ＯＨ基
等の活性な官能基により覆われていると確信される。

【００９３】試験５；酸化度と表面特性 上記試験１に用いた試料と同様にして作成され、ただ
し、試験１とは異なる次表に示されるような酸化度、す
なわちサンプルNo.8(α＝０．０％)、サンプルNo.9(α
＝１７％)、サンプルNo.10(α＝２８％)、サンプルNo.1
1(α＝３２％)、サンプルNo.12(α＝４８％)、サンプル
No.13(α＝４９％)、サンプルNo.14(α＝５６％)、サン
プルNo.15(α＝６３％)、サンプルNo.16(α＝６３％)、
サンプルNo.17(α＝８１％；比較サンプルNo2)、サンプ
ルNo.18(α＝９４％；比較サンプルNo3）、No.19(α＝
９８％；比較サンプルNo4)の酸化性分解及びエッチング
度の各サンプルの表面特性について、測定した結果を表
５に示す。

【００９４】

【表５】

【００９５】この表から、ＵＤＤの吸収能は、必ずしも
孔部サイズ、限界孔部サイズに依存しないこと、ＵＤＤ
表面の活性化率、及び全表面積中の高活性化された面積
に、より依存することが分かる。

【００９６】従来、ＵＤＤの表面活性についての研究と
しては、GP.Bogatiryonva, M.N.Voloshin, M.A.Mirinic
h, V.G.Malogolovets, V.L.Gvyazdovskaya, V.S.Gavril
ova[Sverhtvjordii materiali,No.6,pp42(1999)]Surfac
e and electrophysical properties of dynamic synthe
sis nanodiamondに記載されたものがある。比較、参考
のため、次表に、該従来ＵＤＤの表面活性を示す。

【００９７】

【表６】

【００９８】これら表５及び表６の結果から、ＰＥＴ法
による窒素ガス脱吸着量を測定の結果、α＝８１％未満
の本発明の各サンプルは、従来サンプル(比較サンプル)
に比し、活性度が充分に発達し、最高４．５×１０^５ｍ
^２／ｋｇ程度の大きな比表面積を有し、また大きな表面
炭素割合（Ｃｓｕｒｆａｃｅ／Ｃｔｏｔａｌ）を有し、
かつ、Ｃｓｕｒｆａｃｅが有する官能基の濃度がほとん
ど１００％と極めて高いことが分かった。従来のこの種
のダイヤモンドにおいては、全表面炭素原子中、ヘテロ
原子と結合する炭素原子の比率は１５％程度である。

【００９９】試験６；示差熱分析 ＵＤＤサンプルについて、空気及び不活性ガス雰囲気中
で示差熱分析をも行なった。結果は、次のとおりであ
る。即ち、空気中で毎分１０°Ｋの割合で加熱した場
合、７０３°Ｋで酸化が始まる。一方、文献によれば、
従来の静的合成方法により合成されたあるダイヤモン
ド、静的合成方法により合成された他のダイヤモンド及
び従来爆射法によるＵＤＤの１サンプルの場合は、それ
ぞれ、酸化開始温度は８６３°Ｋ、８４３°Ｋ、８２３
°Ｋであった。本発明におけるＵＤＤ微粒子の酸化性は
高いということができる。

【０１００】中性雰囲気中で、１２７３°Ｋまで加熱し
た場合の重量損失は３乃至４％であった。このサンプル
を温度範囲４４３〜７５３°Ｋの間で炭酸ガス雰囲気中
で加熱した場合には、重量増加が５％まで達し、その
後、更に高温に加熱すると重量が減少する。水素ガス雰
囲気中で加熱した場合には、ＨＣＮガスの分離が生ず
る。次に、このＵＤＤを複合示差熱分析した。次の結果
が得られた。すなわち、次の（ａ）〜（ｃ）の３つの特
徴を有するサーモグラフ曲線が得られた。 （ａ）３７３〜３８３°Ｋで若干の発熱を伴う重量損失
５〜７％（（α）＝６３％のＵＤＤ、（α）＝２７％の
ＵＤＤの２サンプル）を生じる。このプロセスは可逆的
である。脱吸着されたガス生成物を分析した結果、これ
ら温度で脱吸着されたガスの９７〜９８％は窒素ガスで
あった。これは空気中から吸収されたガスの脱着である
と考えられる。 （ｂ）５２３°ＫにおけるサンプルＵＤＤの重量の減
少。これは吸熱を伴ったものである。 （ｃ）７５３〜１０２３°Ｋ間での発熱を伴なう重量損
失。７５３〜７７３°Ｋにおける大きな発熱を伴った強
い重量損失（９５％まで）を生じる。これは１０２３〜
１０５３°Ｋまで続き、それ以降の温度では、もはや変
化は見られず、通常の方法によって測定し、最高１０％
までの初期材料中の灰分に相当する不燃性残渣が検出さ
れた。７７３〜１０２３°Ｋまでの間の温度において
は、炭素の強力な酸化が行なわれ、最後に不燃焼残渣が
生じるものと考えられる。また、この酸化過程において
は、強いグローが観察される。

【０１０１】試験７；加熱によるＵＤＤ微粒子表面の親
水性基に対する影響 次に、上記試験５のNo.11のサンプル、No.13のサンプ
ル、No.14のサンプルを二酸化炭素気流中で毎分１０°
Ｋの温度上昇率で１２７３°Ｋまで加熱した後、各サン
プルの重量の増減割合を測定し、また各サンプルの比表
面積を試験５の場合と同様に測定した。各サンプルの重
量の増減は殆どなかった（No.11のサンプルは０．２５
％の重量減少を、No.12のサンプルは０．２２％の重量
増加を、No.13のサンプルは０．１５％の重量減少を、N
o.14のサンプルは０．２２％の重量増加を示した）。ま
た、各サンプルの比表面積にもほとんど変化はなかっ
た。これは、本発明におけるＵＤＤ微粒子は、孔部中の
非グラファイト状態の炭素原子縮合体が安定しており、
また、エレクトロンドナーとしてのヒドロキシ、カルボ
キシ、カルボニル、アルデヒド、等の親水性基がほとん
ど加熱消滅しないことを示している。

【０１０２】試験８；粒度分布 前記試験５のNo13のサンプル(α＝49%のサンプルＡ
Ｓ)、同No14のサンプル(α＝56%のサンプル、サンプル
ＢＳ)、上記（１）の試験のNo4のサンプル(α＝55%のサ
ンプル、サンプルＣＳ)、同No5のサンプル(α＝64.9%の
サンプル、サンプルＤＳ)、同No6のサンプル(α＝74.4%
のサンプル、サンプルＥＳ)、同No1のサンプル〔試験５
のNo8のサンプルと同じ(α＝0%のサンプル、サンプルＦ
Ｓ)〕、従来法による典型的なＵＤＤサンプル（乾燥粉
末、サンプル、サンプルＧＳ）、の７サンプルについ
て、粒度分布を測定した。これら、サンプルＡＳ〜ＧＳ
の結果は、順に、図１２（サンプルＡＳ）、図１３（サ
ンプルＢＳ）、図１４（サンプルＣＳ）、図１５（サン
プルＤＳ）、図１６（サンプルＥＳ）、図１７（サンプ
ルＦＳ）、図１８（サンプルＧＳ）に示される。

【０１０３】この結果から、従来ＵＤＤ粉末（サンプル
ＧＳ）及び未酸化処理ＵＤＤ粉末（サンプルＦＳ）は、
1000nm以上の大径粒子を含みかつ、粒度分布の範囲が広
いのに対して、本発明によるＵＤＤ微粒子粉体サンプル
（サンプルＡＳ、ＢＳ、ＣＳ、ＤＳ、ＥＳ）は、粒度分
布の範囲が狭く、かつ1000nm以上の大径粒子を全く含ま
ないことが分かる。

【０１０４】試験９；吸着水分及び窒素の離脱 他方、本発明のウエットなＵＤＤ微粒子粉体は、４０３
〜４３３°Ｋで基本的な水分量を消失する。それ以降の
温度においては、パラメーターの変化は予備乾燥された
サンプルの場合と同様である。不活性ガス（Ｈｅ）雰囲
気中で３８３〜３９３°Ｋに加熱した場合には、空気中
から吸収した窒素の脱着が生じる。６７３〜１１７３°
Ｋの間の温度においては、発熱を伴い１０％の重量損失
があった。その後、二酸化炭素及び窒素が発生する（モ
ル比は４：１）。この過程は、ＵＤＤ材料の形態変化を
伴う。１１５３〜１１６３°Ｋにおいては、質量の変化
が観測されず、若干の吸熱効果が見られる。この過程は
ＵＤＤ材料の形態及び色調の変化なしに行なわれる。こ
れに反して、従来の文献に記載されたデータによれば、
このような不活性雰囲気中でのアニーリングの際に、こ
れらと同じ温度域で表面の各種基の実質的に完全な除去
が生じる。

【０１０５】試験１０；構造欠陥部の容積率 上記試験４の広範な赤外分析を通じて、広義の意味でダ
イヤモンドと考えられる全ての結晶状態について、ＵＤ
Ｄにおける構造欠陥部の容積率を陽性部位−電子消滅法
(positron-electron annihilation method)により検討
した。高分散ＲＤＸの５〜７０重量％を含むＴＮＴ／Ｒ
ＤＴアロイの水中での爆射変換によってＵＤＤを製造し
た。このＵＤＤのシンタリングプロセスにおけるＵＤＤ
の構造欠陥部の濃度、容積及び分散状態を見るため、爆
薬中の炭素−水素比のみならず、衝撃波の印加直径（高
い圧力及び温度の存在状態）、硬化状態を変化させた。
化学精製の後、ＵＤＤの結晶構造を、陽性部位−電子消
滅法により構造欠陥部の容積率を測定し、また、窒素の
低温吸収によって比表面積を測定した。構造欠陥部の最
大密度の容積（(3.05-3.10×10３kg）/ｍ３）をもつＵ
ＤＤのシンタリング過程を検討するため、コヒレント散
乱法による平均粒径((，1.5-2.0)×10^−９ｍ)及び最大
分散性(4.2×10^５ｍ^２/kgの比表面積)を選択した。ＵＤ
Ｄ粉末を４〜１２Ｇｐａの圧力下でシンタリングし、得
られた多結晶粉末凝結物のマクロ硬度及び圧縮破壊強度
を測定した。

【０１０６】炭素含有爆薬の爆射において、爆薬中の炭
素含有率及び爆射温度が高くなっていくにつれ、クラス
ターの欠落密度及び孔部の密度の分布曲線には最大点が
存在し、その点を過ぎるとクラスターの欠落密度及び孔
部の密度が減少し始める。最大点は３９００°Ｋの温度
領域に相当する。ＵＤＤ中のクラスターの欠落密度が最
大値に増加するにつれて、（１〜２）×１０^−９ｍのサ
イズの孔径を有するサブマイクロ孔部の濃度も最大値に
増加する。電子を捕獲して消滅する電子捕獲中心は、欠
陥部の総計であり、各欠陥部は結局、各サブマイクロ孔
部の核である。このＵＤＤに出現した電子捕獲性陽性部
位(positronium)は、ダイヤモンド中に形成されたもの
でなく、サブマイクロ孔部の内面に形成されたものであ
り、これらは結局、欠陥部から形成されたものである。
ＴＮＴから結晶化されたＵＤＤにおけるサブマイクロ孔
部が欠乏し、また構造欠陥の容積が欠乏(3.3×10^３kg/
ｍ^３の比重密度）すると、静的合成法によるダイヤモン
ドに近づく。従来報告されている各種ＵＤＤ粉末のＩＲ
スペクトル分析結果もこれを物語っている。

【０１０７】本発明におけるＵＤＤ微粒子の構造欠陥の
容積部分が形成される機構は、つぎのように推測（ただ
し、この仮説は、説明のための推測であって、本発明を
限定するためのものではない）される。すなわち、炭素
含有爆薬を爆射したときのＵＤＤの形成プロセスは、不
均一な各相変化、つまり、１）炭素含有爆薬の最初のプ
ラズマ状濃厚状態（各イオン、自由電子、励起された粒
子、最も単純なラジカル等の高濃度状態を特徴とする）
の相の形成、２）該プラズマ状濃厚状態相から、水素を
含有する炭素の最初の小クラスター状態相への変化、
３）該最初の小クラスター状態相から、超分散ダイヤモ
ンド（ＵＤＤ）への相変化、の結果と表わすことができ
る。全ての相変化は１０^−８〜１０^−９秒の短時間内に
進行する。そして、諸粒子の電子的サブスシテムが励起
されたときに新たなメカニズムによりダイヤモンドの超
高速形成のため付随的な条件が整い、順次、爆薬の化学
的変換領域及びその外側領域の双方が高温高圧領域に変
化し、より緩慢な合体の拡散プロセスが起こり、再結晶
及びダイヤモンド相と孔部の成長が進行し、水素の分離
及び拡散が生じ、欠落部が形成され、つぎに、欠落部の
あるクラスター及びサブミクロン孔部の集積化が進行す
る。この過程はＵＤＤの結晶構造の形成を終了する低速
度過程であり、粉末の硬化により妨げられて１０^−６秒
以下の長時間で進行する。

【０１０８】試験１１；電磁気学的性質 本発明のＵＤＤ微粒子粉体サンプルについて、磁気的性
質を静的合成法によるダイヤモンドのそれと比較検討し
た。ダイヤモンドは、磁化率（χ）＝-0.62×10^−８ｍ
^３／ｋｇの定数値を有する反磁性材料である。しかし、
本発明のＵＤＤ微粒子粉体は、これとは違う値の磁化率
（χ）を有する。粉体状材料の比磁化率は、粉体の全容
積の磁気的性質の量的特性であり、粉体を構成する全て
の成分の比磁化率（χｉ）の加成強度である。次表は、
本発明における前記ＵＤＤ微粒子粉体サンプル中の不純
物の磁化率を示す。

【０１０９】

【表７】

【０１１０】本発明のＵＤＤ微粒子粉体の導電率は５７
３°Ｋに加温されたサンプルの場合、最小で、約１０
^１２Ω・ｍの値であり、加熱を続けると導電率が6.0×1
0^１０Ω・ｍ〜2.0×10^１１Ω・ｍに低下し、二酸化炭素
中で、グラファイト化開始温度の境界と思われる1173°
Ｋに加熱すると導電率が2.3×10^４Ω・ｍまで低下す
る。

【０１１１】前記ＵＤＤ微粒子粉体サンプルの誘電定数
又は透磁率はＥ_０１で2.4〜2.7、Ｅ _１０で1.7〜2.0、Ｅ
_１．５で21.7〜2.0であり、高周波損失(tan δ）は約0.
5×10^−３〜1.0×10^−２であった。

【０１１２】このように、本発明のＵＤＤ微粒子は、従
来の静的合成法によるダイヤモンドと多くの性質が全く
異なり、また、従来の爆射法によるＵＤＤに比較して炭
素のダイヤモンド状の相は、その高い反応性にも拘ら
ず、中性雰囲気及び還元性雰囲気中で安定な物理的化学
的諸性質を示す。

【０１１３】本発明の微粒子粉体を、室温で密実なタブ
レットに成形したＵＤＤの比抵抗は１０^６〜１０^７Ω・
ｍの値であり、湿めらせたときには比抵抗の値は急激に
減少し、水分含量５％ときの比抵抗は１０^３Ω・ｍ未満
となるが、さらに水分を増加させても比抵抗の値はもは
や変化しないので、水分含量５％は、水分吸収の限界で
あると考えることができる。また水分含量５％は、ＵＤ
Ｄの残存水分含量の測定法の開発の基本点になると思わ
れる。

【０１１４】ダイヤモンド表面の重要な性質の１つに、
電気熱力学的ポテンシャル、換言すれば界面電位（ζ電
位又はゼータ電位）がある。このζ電位はナノダイヤモ
ンドの表面状態に著しく依存することを考慮すると、同
じ品位のＵＤＤ間のζ電位の差異は、両ＵＤＤが異なる
精製法及び変性法によるものであることを予想させる。
S．I．Chuhaeva等(S.I.Chuhaeva,P.Ya.Detkov,A.P.Tkac
henko,A.D.Toropov.Physico-chemical properties of f
racitons isolated from ultradispersed diamonds(nan
odiamonds).[Sverhtvjordii materiali,vol.42,pp29(19
98)]は、電流の影響下、液相に関連した分散媒体中の粒
子の志向運動に基く電気泳動法によりζ電位を測定して
いる。彼らはRussian Federal Nuclear Center製のＵＤ
Ｄから得られた３層に分離した小区分の各部分、すなわ
ち沈殿部分、中間層部分、懸濁層部分、のζ電位を測定
し、沈殿部分について＋16×10^−３Ｖ、中間層部分につ
いて＋32×10^−３Ｖ、懸濁層部分について＋39×10^−３
Ｖのζ電位を記録している。Chuhaeva等は、サンクトペ
テルブルグのＪＳＣダイヤモンドセンター製造のＵＤＤ
−ＴＡＨ（品種−ＴＵ ０５１２１４４１−２７５−９
５）の濃厚ＵＤＤ水性懸濁液のＵＤＤサンプルについて
もζ電位を測定し報告している。

【０１１５】前記３層に分離した小区分の各部分につい
て、次表

【０１１６】

【表８】

【０１１７】のような報告(V.L.Kuznetsov, A.L.Chuvil
in, Yu.V.Butenkov, I.Yu.Malkov, A.K.Gutakovskii,
S.V.Stankus, R.Kharulin[Mat.Res.Soc.Symp.Proc.396,
pp105(1995)]もあり、従来、層分離された３つの小区分
ＵＤＤ懸濁液は、特性が互いに異なることが知られてい
るが、主に、液中のＵＤＤ粒子の組成、ＵＤＤ粒子の粒
径に基く沈降速度差によると考えられており、ＵＤＤ粒
子表面の官能基がＵＤＤ特性に与える影響は正確には知
られていなかった。

【０１１８】試験１２；表面荷電電位 本発明のＵＤＤ懸濁液サンプルをイオン交換樹脂で精製
した後、２９７°Ｋ〜〜２９８°Ｋの温度でζ電位を３
度測定した。(３２〜３４)×１０−３Ｖの測定結果が得
られた。比較のため、従来の製法により製造した爆射法
ＢＤ（３層の小区分に未分離）のＵＤＤ液のζ電位を測
定したところ、(２５〜２６)×１０^−３Ｖの測定結果が
得られた。

【０１１９】従来の層分離操作は、懸濁液の組成及び粒
径に基く単純な撹拌による所定の液体及び沈殿物の各小
区分への分離であったが、本発明においては、高度に分
散されたコロイド系の各小区分への分離、特にＵＤＤ懸
濁液の重力による各小区分への分離は、適切な分離操作
であるとは云えない。本発明におけるＵＤＤ懸濁液から
の凝集物の粒径は最低３×１０^−７ｍ以上であった。最
適の場合、デカンテーションにより極微細な分離物を生
じた。極微細な分離物は乾燥時に凝集し、乾燥した凝集
物の再分解はしばしば容易でない。

【０１２０】また、ナノダイヤモンドは高い有機溶剤吸
収能を有するので有機溶剤の使用も適当ではない。他
方、本発明において、上記ＵＤＤのサンプルから得られ
た乾燥粉末を超音波処理により水性懸濁とした場合、１
ケ月以上の保存後にも分散性は変化しなかった。

【０１２１】本発明の各種純度のＵＤＤ組成物におい
て、諸官能基の典型的な１セットがあり、このセットは
ダイヤモンド構造が破壊されるまでコンスタントに残存
する。これらは−ＯＨ基、−ＮＨ基、−Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ
−Ｈ基、−Ｃ＝Ｎ基のような極性の官能基である。これ
ら基のうち特に−Ｃ＝Ｏ基、−ＯＨ基は懸濁液中のＵＤ
Ｄ粒子の凝集傾向を決定する重要なパラメータのように
思われる。分離された各ＵＤＤ小区分サンプルのＩＲ分
析の結果、これら各サンプルは、同様な多くの官能基を
含有していたが、但し各サンプルは、これら各官能基の
含有率に違いがあった。

【０１２２】本発明におけるＵＤＤ微粒子懸濁液は、例
えば、ω，ω’型の両末端ジカチオン性基を有する短鎖
界面活性物質等の１部の界面活性物質を除いて、各種界
面活性物質による懸濁安定化は概して適当でない。懸濁
液中のＵＤＤ微粒子は、添加された界面活性物質の分子
に囲まれた形になる。これにより、界面活性物質分子の
疎水性部分である尾部分（長鎖脂肪族部分）が水性媒体
に面するようになるため、ＵＤＤ微粒子が撥水性に変化
し、水中分散安定性が減少するものと思われる。

【０１２３】試験１３；分散媒と分散安定性 本発明において、ＵＤＤ微粒子とその分散媒の種類との
関係に関し検討したところ、アセトン＜ベンゼン＜イソ
プロパノール＜水の順に、ＵＤＤ微粒子の親和性が増加
して分散安定性が増すことが確認された。ＵＤＤ微粒子
の分散のためには、分散媒の極性が重要であるだけでな
く、分散媒のＵＤＤ粒子との間のπ−複合体の形成能
は、ＵＤＤクラスターの活性表面の親和化及び分散安定
化を促進することが分かる。非極性有機溶媒を用いたＵ
ＤＤ懸濁液は、実用上の観点から非常に重要である。こ
のようなナノダイヤモンド懸濁液作成が可能であれば、
エラストマーに基くクラスターの現実的な開発促進が可
能になる。この問題を実際に解決する１つの方法は、Ｕ
ＤＤ微粒子の表面を親水性から疎水性に変換することで
ある。本発明においては、この目的のため１例として、
ナノダイヤモンドの乾燥粉末をポリジメチルシラン及び
ポリイソプレンからなるエラストマーのベンゼン溶液中
に添加する。すなわち本発明のＵＤＤ微粒子は、ポリマ
ーの疎水性鎖をダイヤモンドクラスターの表面に吸着さ
せて、懸濁液を安定化させる。実際に、有機溶媒中への
ＵＤＤの分散性が増大することが観察された。本発明に
よりＵＤＤ表面の最適な変性剤は現状ではポリイソプレ
ン等のジエン材料の重合体であることが見いだされ、Ｕ
ＤＤ表面の変性法及び懸濁液の最適化法が開発された。
ポリイソプレン等によるＵＤＤクラスター表面の変性に
より、約３００ｎｍ径の基本的な最大径を有するＵＤＤ
懸濁液の作成が可能になる。この懸濁液の耐沈殿安定性
は１０日以上であった。

【０１２４】試験１４；ダイヤモンド相−グラファイト
相の相変換 本発明のＵＤＤ微粒子中のダイヤモンド相−グラファイ
ト相の変換を検討した。この相変換は７２０〜１４００
°Ｋの温度間で不活性媒体中で加熱したときに生じたも
のである。相変換を識別するため、ラーマン散乱法(Ram
an Scattering(RS)）及びＸ線スペクトル法を用いた。
ＲＳスペクトル及びＸ線回析の結果から、ＵＤＤは約4.
3×10^−９ｍのサイズのナノクリスタル特性のダイヤモ
ンドの結晶構造を有するクラスター物質であると結論さ
れた。

【０１２５】多くの場合、(4〜5)×10^−９ｍサイズの狭
い範囲のＵＤＤナノクラスターが観測された。これか
ら、小さいナノクリスタルサイズにおいてはグラファイ
トでなく、ダイヤモンドが熱的に安定な形であるという
ことができる。このような推測は、M.Gamarnik, Phys.R
ev.Vol.54,PP2150(1996)により支持される。

【０１２６】ダイヤモンド及びグラファイトの格子振動
子密度の最大機能と一致しているＲＳスペクトル中の特
定の形部分は、サンプル材料中の少量のアモルファスダ
イヤモンド及びグラファイトの存在を示している。公知
(G.V.Sakovich, V.D.Gubarevich, F.Z.Badaev, P.M.Bri
lyakov, O.A.Besedina.[Proceedings of Science of US
SR,Vol.310,No.402(1990].Aggregation ofdiamonds obt
ained from explosives)のように、ＵＤＤクラスター、
及び同様な他の超分散した物質は単凝集体であるので、
アモルファス相はダイヤモンド核の表面上の凝集体であ
ると思われる。

【０１２７】本発明の前記Ｘ線回析データにより、粒径
特性が約1.5×10^−９ｍサイズのアモルファス相の存在
が確認された。ＲＳスペクトルにおけるアニーリング温
度(Ｔａｎｎ)＝１０００°Ｋまで示された１３２２ｃｍ
^−１のピークの位置が不変であることにより、この温度
までのアニーリング温度ではダイヤンドの構造変化は生
じないことが判明した。これは、Ｘ線回析の分析結果に
よっても確認され、Ｘ線回析の分析結果はグラファイト
相の概念はＴａｎｎ＞１２００°Ｋでのみ確認された。
ダイヤモンド相−グラファイト相間の相変化は不活性雰
囲気中でのアニーリング時にクラスター表面から始ま
る。本発明のＸ線回析データによれば、このグラファイ
ト相は、4×10^−９ｍ以下の特定サイズを有する等間隔
のグラファイトのナノプレートのセットであり、このグ
ラファイト相はＴａｎｎ＞１２００°Ｋの温度で基本的
にダイヤモンド核の消費により生じることが確信され
た。

【０１２８】前記V.L.Kuznetsov, A.L.Chuvilin, Yu.V.
Butenkov, I.Yu.Malkov, A.K.Gutakovskii, S.V.Stanku
s, R.Kharulin[Mat.Res.Soc.Symp.Proc.396,pp105(199
5)]によれば、測定された初期相変換温度(Ｔｐｔ)は、
電子顕微鏡の観測データと一致している。本発明におい
て、Ｔ＞１３００°Ｋでの測定データにより、ナノクリ
スタリンダイヤモンドの核は、Ｔ＞１３００°Ｋで、炭
素の球根様形状を経てサイズ減少する。ＲＳスペクトル
分析において１５７５ｃｍ^−１に、このような特定の形
が出現し、これは、Ｔ＝１４００°Ｋで明確に示される
ので、当該温度が炭素の球根様形状の出現温度である旨
の前記V.L.Kuznetsov他の報告内容は正確であった。

【０１２９】本発明のＵＤＤ微粒子において、ダイヤモ
ンド−グラファイト間の相転換の開始は、Ｔａｎｎ＞１
９００°Ｋで、ダイヤモンドの容積的なモノクリスタル
化温度よりも低い温度温度であることが分かった。この
ような相転換の開始温度の低下は、例えば融点低下は、
金属クラスターの場合にも見られたことが報告(E.L.Nag
aev,[Uspehi fizicheskoi nauki. No.162.pp.49(199
2)])されている。

【０１３０】Ｔａｎｎ＞７２０°Ｋで、ダイヤモンドク
ラスターのコア上におけるグラファイト相の形成と共
に、ＵＤＤ中のｓｐ^２部分の規則化が最初に起こる。こ
のｓｐ ^２調整された結晶化は、ダイヤモンドの結晶各の
外側で生じ、ｓｐ^２結合したアモルファス炭素ヘの変換
である。これは、約１３５０〜１６００ｃｍ^−１の領域
のＲＳスペクトル帯の強度増加、Ｔａｎｎ＞１３００°
ＫでのＸ線回析の小さい角度及び中程度の角度域におけ
る散乱パターンに基く微小構造の出現で示される。

【０１３１】クラスターを形成しているＵＤＤ微粒子
は、比較的高密度かつ規則化した結晶様コア、及び、ゆ
るく化学的に破壊され易い殻（シェル）からなる。ダイ
ヤモンドコアはＵＤＤの基本的なダイヤモンド特性、す
なわち熱安定性及び化学的安定性、高伝熱性、高熱拡散
性、低導電性、低Ｘ線回析性、擬似耐摩耗性、擬似硬度
を担保する。クラスターのシェル構造は、ＵＤＤ粒子の
表面電荷のマイナス記号及び電荷量、吸収性、吸着性、
化学的収着性、表面官能基の化学的組成、液中及びたの
媒体中でのＵＤＤ微粒子コロイドの安定性に寄与する。
コア及びリーガンドシェルが化学的に異質元素からな
る、すなわち、金属原子及びコンプレックス形成イオン
からなる旧来の金属クラスターとは対象的に、ＵＤＤク
ラスターの場合にはコア及び安定化されたシェルの双方
が基本的に炭素原子からなる。そのため、ダイヤモンド
格子構造から、ポリヘドロンフレーム系、多環構造系、
ネット構造系を経て、非ダイヤモンド構造の周囲殻に変
換することが可能である。クラスターの境界は周囲殻の
炭素原子と爆薬による爆射のガス状生成物、空気、酸化
性混合物、変性剤のような物質の雰囲気との相互生成物
により安定化することができる。周囲殻は、ダイヤモン
ドクラスターの凝集過程で、主な役割を演じ、爆薬材料
のマトリックス物質及び被覆材料と相互反応する。この
ようなＵＤＤ粒子中の２種類の炭素成分の存在は、本発
明における上記実験結果以外にも、T.M.Gubarevich, Y
u.V.Kulagina, L.I.Poleva[Sverhtvjordii materali,N
o.2,pp34(1993)]Oxidation of ultradispersed diamond
s in liquid mediaに示されており、本発明における上
記実験結果は、該文献が開示する内容と同様なものであ
った。

【０１３２】A.I.Lyamkin, E.A.Petrov, A.P.Ershov,
G.V.Sakovich, A.M.STaver, V.M.Titov[In Proceedings
of Academy of Science of USSR,No.302,pp611(198
8)]、A.M.Staver, N.V.Gubareva, A.I.Lyamkin, E.A.Pe
trov[Phisika Gorenniya Ivzriva,Vol.20,No.5,pp100(1
984)]Ultradispersed diamond powders obtained with
the use of explosives、及び、N.V.Kozirev, P.M.Bril
yakov, Sen Chel Su, M.A.Stein[In Proceedings of Ac
ademy of Science DAH USSR,Vol.314,No.4,pp889(199
0)]Investigation of synthesis of ultradispersed di
amonds by mean of tracer method にも示されるよう
に、爆薬による爆射の凝縮生成物の構造は、基本的過程
すなわち爆射の衝撃波による化学反応の帯域中での基本
的爆射過程、及び、反応相の放散過程すなわち爆発生成
物の放散期間と衝撃波の反射波がこの爆発生成物を通過
する期間、の双方の期間で形成される。上記N.V.Kozire
v等の場合には、ダイヤモンドのグラファイト化及び結
晶相のアモルフアス化のような２次過程の大きな可能性
が示唆されている。粒子中の炭素フレームに影響を与え
る構造的変換及び相変換を別にして、爆破室内では凝縮
物とガス状物質との間で反応が起こる。広範な温度値、
及び合成反応器中での炭素凝縮物の種々の寿命に伴う広
範な衝撃印加時間のため、化学的な相互作用は大きく異
なる。

【０１３３】爆射生成物からのダイヤモンド物質の凝集
時間がマイクロ秒単位であることを考慮すると、本発明
のＵＤＤ微粒子の製造においては、１）化学反応帯域で
は高度爆薬の第１爆発分解生成物の均一化が完了せず、
２）爆射生成物の凝集物と分子状成分との分離を完了す
るための充分な時間がないことが想定された。この推定
によれば、爆射生成物からの凝集物中に、ダイヤモンド
形成プロセスの化学的マーク、すなわち、爆薬の遊離炭
素の凝集メカニズムと炭素原子それ自体の再構築メカニ
ズムについて判断できる分子化合物及び凝集構造の破片
物質、が保存されている可能性があることになる。

【０１３４】化学的マークは次の４つのカテゴリー、す
なわち、(ｉ）ｓｐ^３状態炭素であることを特徴とする
ダイヤモンド構造物及びダイヤモンド様構造物の破片と
してのフレーム、ブリッジ、脂環式炭素化合物、(ii)グ
ラファイト様構造物(ｓｐ^２混成軌道のもの)の破片とし
ての単環及び多環芳香族化合物の誘導体、(iii)炭素ク
ラスターの周囲部境までのアモルファス化物の破片、及
びカルビン構造(R-CH _２-構造)の存在の兆候物の破片と
しての脂肪族直鎖状及び分枝状化合物、(iv)炭素粒子の
表面層のの破片としての-C-N結合又は-C-O結合含有化合
物、に分けて考えることができる。

【０１３５】試験１５；化学的マークの解析 かような化学的マークを明らかにし解析するため、本発
明においては、ＵＤＤ、ＤＢの温和な熱分解生成物及び
ＵＤＤとＤＢの非ダイヤモンド相の超臨界状態有機溶媒
中での分解生成物(所謂オルガノリシス性分解の生成物)
について検討した。すなわち、ソックスレー(Soxhlet)
装置中で、固体:液体＝1:10の割合で、(3.60〜4.32)×1
0_５秒の抽出時間、冷抽出を行なった。液体の抽出力が
最大のとき、超臨界状態で所謂オルガノリシス性分解を
行なった。4×10^−４ｍ^３容積のオートクレーブ中で５
ＭPa以上の圧力、573〜673゜Ｋで処理した。得られた抽
出物を低温蛍光スペクトル分析法、ガス−液相クロマト
グラフィ、クロマトマススペクトル分析、ＩＲスペクト
ル分析、及び、常磁性共鳴スペクトル分析法で解析し
た。各冷抽出物を得るため、ダイヤモンドを含有しない
標準サンプルを含む異なるタイプの爆射混合物を用い
た。合成条件の違いにより、各爆射混合物は異なる数の
抽出された物質を含んでいた。これらは、環構造上に１
個又はそれ以上の置換基をもつ二環性芳香族炭化水素、
及び多環性芳香族炭化水素であった。さらに、混合物か
らの低温抽出による分子状生成物中から、ｓｐ^２混成軌
道のもの及びｓｐ^３混成軌道のものを含む各種化合物が
得られた。しかしながら、超分散されたグラファイト及
びターボストレート(turbostrate:スメクタイトや石炭
のように集合原子により構成される各層が平行であり、
かつ、各層が互いに不規則な方向を向いて及び／又は不
規則な間隔で重なったメソ状態の相)炭素が、ダイヤモ
ンドよりも、このような化合物を含む天然物に類似して
いることは明らかである。冷抽出の条件下では、固体炭
素マトリックスは破壊せず、有機溶媒に溶解しうる化合
物分子の脱吸着及び洗い出し(所謂抽出)のみが生じる。
そのため、同定された化合物は、最初の爆射生成物から
炭素凝集物に移る過程の中間状態の炭素化合物であると
結論することができる。前記混合物中の抽出材中に排出
される多芳香族性化合物と、ダイヤモンド相の完成され
た構造物及びその含有量との関係が測定された。即ちダ
イヤモンドを含有しない爆射生成物からは、可溶性物質
の最大５％の排出が測定された。

【０１３６】試験１６；不純物の抽出 固体物質の部分分解を伴う、より強力な抽出を、２００
〜４００℃及び昇圧条件下、即ち使用した有機溶剤の超
臨界状態下で行なった。最も活性な溶剤の１つとして知
られるピリジン中で、炭素の最大の超臨界液化を行なっ
た。比較的穏やかな溶剤（炭化水素）を用いて熱抽出さ
れた組成物に関する単純で詳細な結果は、次表のとおり
であった。

【０１３７】

【表９】

【０１３８】実際に、得られた抽出物は、色調が淡黄色
（ｎ−炭化水素）から暗褐色（ヒドロナフタレン）まで
異なっていた。抽出処理後のダイヤモンド相−グラファ
イト相の炭素物質の比率は変化し、表面の性質も著しく
変っていた。３０分間のこの超臨界液化により、炭素含
有ダイヤモンドの１０％以上の質量が可溶性の状態に変
化し得る。この場合、炭素の活性化学結合への分解は比
較的ゆるやかに進行し、クラスターの表面層付近の表面
に影響を与え不均一化する。安定構造のユニット、例え
ば溶液中に排出された固体炭素のような顕微鏡的なユニ
ット、個々の分子のようなマクロユニットは、影響を受
けずに残る。この個々のユニットのうち、環中に１個乃
至２個の窒素原子を環中に有する４環までの窒素含有多
環式複素環分子が同定された。

【０１３９】有機化学の原則に従うこのような化合物の
形成は、多分、窒素が、炭素−窒素結合を有する窒素含
有モノマーの多縮合過程で消費され、ＵＤＤ合成の第１
反応のダイヤモンドを含む凝集炭素中に包含されること
によるものと考えられる。この点で、本発明におけるこ
の点は、ダイヤモンド格子中の炭素と置換した不純物窒
素原子によるＵＤＤのＥＰＲスペクトル中に、特徴的な
トリプレットの信号がない旨のA.L.Vereshagin, V.F.Ko
marov, V.M.Mastihin, V.V.Novosyolov, L.A.Petrova,
I.I.Zolotuhina, N.V.Vichin, K.S.Baraboshikin, A.E.
Petrov[Published Documents for the Conference Enti
tled name of In Proceeding of 5th All-Union meetin
g on detonation,Held in Krasnoyarsk,Jan.1991.pp99]
Investigation of properties of detonation synthesi
s diamond phase 記載のデータとは相違するが、しか
し、これは、本発明における「爆射期間中のUDD形成のた
めの多縮合」と通常の「ダイヤモンド結晶の拡散成長」と
の差異によるものである。ダイヤモンド結晶の拡散成長
の場合には、形成されたダイヤモンド結晶への不純物窒
素の捕獲と結晶中への拡散が観測されるが、本発明にお
けるＵＤＤ合成の場合には、不純物窒素（正確には窒素
−炭素結合）が最初に（芳香族構造の環状体の高い結合
エネルギーを有する）芳香族環中に入り、次にこれが予
備縮合したパッキング中に包含される。この場合、窒素
の常磁性特性が、単原子状の不純物窒素のそれとは異な
る。

【０１４０】ダイヤモンドクラスターの外周シェルの外
側表面の構造は、熱吸収データから、両者共同様である
と思われる。本発明においては、クロマトマススペクト
ルメータＬＫＢ−２０９（スエーデン）を用いて熱吸収
測定が行なわれた。ヘリウム気流中５７３°Ｋで熱脱吸
着が行なわれ、生成物は、液体窒素で冷却された毛細管
中に連続的に捕獲された。次に、ヘリウムガスキャリア
ー(ＶＨｅ＝2.5×10^{− ６}ｍ・ｍ^３）の気流中で弱極性の
相（ＳＰＢ-5,ｌｋ＝６０ｍ，ｄｃ＝3.2×10^{− ４}ｍ）の
毛細管カラムで、毎分４°の加熱割合で２９３°Ｋから
５４３°Ｋまでプログラム加熱し、熱脱吸着生成物を蒸
発させた。

【０１４１】試験１７；マススペクトルによる脱吸着物
の分析 マススペクトルライブラリーを用いた電算機によりマス
スペクトル処理し、生成物を同定した。ダイヤモンド含
有混合物及びＵＤＤの表面から脱吸着された物質の組成
は次表に示される。

【０１４２】

【表１０】

【０１４３】ＢＤ表面からは炭化水素のみ、即ち、飽和
Ｃ_８〜Ｃ_１１炭化水素、不飽和Ｃ_８〜Ｃ_９炭化水素、脂
環式炭化水素及び芳香族炭化水素が脱収着された。Ｃ
_１０のアルカンの含有量は顕著であり、脱収着生成物中
でｎ−デカンＣ_１０Ｈ_２２自身が主である。これは、爆
射生成物におけるキュムレン結合（Ｃ_３Ｈ_７・Ｃ_６Ｈ_４
・ＣＨ＝の結合）形の消費でＣ_１０〜Ｃ_１２の炭化水素
鎖がパッキングされるときに熱力学的に効率的な構造と
してのカルビン構造(Ｒ・ＣＨ_２−構造)がある旨のデー
タと一致する。本発明により、ＢＤ自身中の多環芳香族
ネットの存在が確認されたが、しかし、Ｃ_１０のアルキ
ルベンゼンを含む芳香族炭化水素は、ＢＤ物質から脱吸
着された全質量のうちの充分に小さい区分にすぎない。
それ故、sp ^２型炭素の縮合程度は充分に高い。しかし、
多環芳香族ネットは強く不整合化され、主に脂肪族性の
周囲基、いわゆる炭化水素フリンジを有する。ＢＤ表面
から脱吸着された生成物中の水素は、Ｃ−Ｈ型結合の非
活性水素である。これは、ロシア特許第２０４６０９４
号(合成炭素ダイヤモンド材料)、Bjuljuten izobretnj
i,(29),pp189(1995)記載の超分散された炭素表面の活性
水素の分析結果とも齟齬がない。

【０１４４】ＵＤＤ表面からの脱吸着生成物の組成は大
変複雑で多岐に亘る。炭化水素を別にして、炭素表面の
酸化の結果として窒素含有化合物及び酸素含有化合物挙
げられる。ベンゼン及びＣ_７〜Ｃ_１０の同族体が広く作
られ、それらからＣ_１０のアルカンが得られる。そのう
ち、ｎ−デカンが優勢である。ブリッジ脂環類はカンフ
ェン及びテルパジエンＣ_１０Ｈ_１６として存在する。脱
吸着生成物のこのような組成は、ダイヤモンド構造の相
境界面が露出する可能性は少ないことを示している。

【０１４５】種々の過度性炭素構造により、ＵＤＤクラ
スター構造を安定化することができる。水素気流中で４
００℃でＵＤＤを処理（前記表中の水素処理したＵＤ
Ｄ）すると、Ｃ_８〜Ｃ_１１の大量の炭化水素を非可逆的
に脱吸着する。しかし、表面炭素構造を分解すると、Ｃ
_２〜Ｃ_７の炭化水素の形成を伴って、連続的な表面、す
なわち準安定(metastable)な表面を再生する。

【０１４６】爆射法によるダイヤモンド粒子は、フラク
タルルール(集合体を構成する個々の画像要素の形とそ
の集合体画像の形とが相似形であることが大、中、小と
繰り返されている無限等比級数系のルール)が適用さ
れ、小粒子が非連続に凝集したクラスターからなり、該
小粒子１個はまた種々の大きさの小片が結合したものか
らなることは従来から知られ(G.V.Sakovich, V.D.Gubar
evich, F.Z.Badaev, P.M.Brilyakov, O.A.Besedina[In
Proceedings of Science of USSR,Vol.310g,No.2,pp402
(1990)]Aggregation of diamonds obtained form explo
sives、及びLuciano Pietronero, Erio Tosatti[Fracta
ls in Physics:Proc.of the Sixth Trieste Internatio
nal Symposium of fractals in physics(1985), ICTP,T
rieste,Italy]Invetigation of synthesis of Ultradis
persed diamonnds、及びA.V.Igonatchenko, A.B.Solohi
na[Published Documents for the Conference Entitled
name of In Proceeding of 5th All-Union meeting on
detonation,Held in Krasnoyarsk,Jan.1991.pp164]Fra
ctal structure of ultradispersed diamonds参照)てい
る。

【０１４７】本発明におけるＵＤＤ懸濁物のイオン強度
はｐＨ２．１乃至２．３の範囲で変化するが、温度上
昇、ｐＨ上昇はこの懸濁粒子のフロキュレーションを生
じ易くする。本発明においては、ＵＤＤの凝集メカニズ
ムは２段階であると考えることができる。最初の段階は
化学的精製期間にＢＤの非ダイヤモンド成分の酸化条件
下で粒子のクラスター化により、比較的コンパクトな第
１の凝集体が形成される。第２の段階は、クラスター−
クラスター間の凝集であり、これは、より破壊され易い
第２の構造を形成する。この第２段階は、第１の凝集体
のフロキュレーションを生じるまでが限度である。ある
場合にはクラスター−粒子間の凝集、第２構造のクラス
ター相互間の凝集等好ましくない凝集を生じ得る。

【０１４８】試験１８；製法によるＵＤＤの性質の変化 つぎに、静的製造法（製法Ｉ：非爆射法）によるＵＤ
Ｄ、従来の爆射法(G.A.Adadurov, A.V.Baluev, O.N.Bre
usov, V.N.Drobishev, A.I.Rogechyov, A.M.Sapegin,
B.F.Tatsji[Proceedigs of Academy of Science of USS
R,Inorganic materials,Vol.13,No.4,pp649(1977)]Some
properties of diamonnds obtained by explosion met
hod、製法II)によるＵＤＤ、及び本発明の方法（製法II
I)によるＵＤＤの諸性質を比較した。結果は次表に示さ
れる。

【０１４９】

【表１１−１】

【０１５０】

【表１１−２】

【０１５１】上の表から、製法IIIによるＵＤＤは、炭
素含有率が９０％未満であって低く、水素含有率が０．
８％以上であって高く、酸素含有率が６．８％以上であ
って高いことが分かる。他のダイヤモンドと異なる顕著
な点として、比表面積がほぼ１０倍程度に大きいこと、
収着能が384×10^３J/kg以上であってほぼ１０倍程度に
大きいこと、表面電位がマイナス７７．４４×10^３Ｖ以
上であってほぼ１０倍程度に大きいことが挙げられる。
若干の表面導電性を有すること、吸水率は他のものに比
し倍程度高いことが次に挙げられるが、他方、空中酸化
開始温度、真空中でのグラファイト化開始温度は相対的
に低い。電気的、磁気的物理特性は他のダイヤモンドと
さほどの違いがない。従来の製法IIによるＵＤＤは、２
つの相、すなわち、結晶定数ａ＝３．５７×１０^−１０
ｍの立方晶形の相と、結晶定数ａ＝２．５２×１０
^−１０ｍの六方晶形の相を含むが、本発明の製法IIIに
よるＵＤＤ微粒子は、結晶定数ａ＝３．５７×１０
^−１０ｍの立方晶形の相のみからなる。

【０１５２】〔ＵＤＤ微粒子の担体としての使用〕前述
したように、本発明のＵＤＤ微粒子は、その表面が−Ｃ
ＯＯＨ基、−ＣＨＯ基、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基、ＯＨ基、Ｓ
Ｏ_３Ｈ、−ＮＯ_３基、−ＮＯ_２基、ＮＨ _２等の活性な官
能基に覆われている。また、本発明のＵＤＤ微粒子は、
最高４．５×１０^５ｍ^２／Ｋｇ程度の比表面を有し、ま
た、大きな表面炭素割合（Ｃsurface／Ｃtotal）を有
し、かつＣsurfaceが有する官能基の濃度はほとんど１
００％である。したがって、本発明のＵＤＤ微粒子にお
ける、官能基の総量は極めて多量であり、その種類も多
岐にわたるので、本発明のＵＤＤ微粒子は、様々な有機
物質と共有結合する能力を有し、これらを固定化する担
体として極めて好適な材料である。例えば、タンパク質
とは、タンパク質中の遊離アミノ基とＵＤＤ微粒子表面
の−ＣＯＯＨ基、−ＣＨＯ基を介して結合でき、タンパ
ク質中のカルボキシル基とはＵＤＤ粒子表面のＮＨ_２、
ＯＨ基を介して結合でき、これらによりタンパク質をＵ
ＤＤ微粒子に固定化する。また、多糖類、糖蛋白中の糖
鎖とは、糖中のＯＨ基とＵＤＤ微粒子の−ＣＯＯＨ基と
ＣＨＯ基との反応により、糖中のＣＨＯ基とＵＤＤ微粒
子のＯＨ基、ＮＨ _２基等との反応により、これらをＵＤ
Ｄ微粒子に固定化しうる。さらに、ＤＮＡあるいはＲＮ
Ａとは、例えばその塩基中のＮＨ_２基、ＯＨ基あるいは
燐酸基と、上記ＵＤＤ微粒子の表面官能基と反応させる
ことにより固定化できる。もちろん、これらの固定化に
おいては、適当なリンカーを介して目的の有機物質と反
応させ固定化しても良い。

【０１５３】一方、前述したとおり、本発明のＵＤＤ微
粒子はマイナス荷電を有し、その表面電位は高い、エイ
ズウィルス（ＨＩＶ）等の粒子表面はプラスに帯電して
いるので、これを利用して、本発明のＵＤＤ微粒子をウ
イルスを補足するための担体とすることもできる。ま
た、これらウイルスを認識結合できるタンパク質を、ア
ミド結合あるいはエステル結合を介して本発明のＵＤＤ
微粒子と結合させ、これを用いてウイルスを捕捉しても
よい。

【０１５４】〔ＤＮＡチップ〕本発明のＵＤＤ微粒子か
らなる固定化担体は、ＤＮＡチップの担体として好適な
ものであり、以下、本発明のＵＤＤ微粒子を使用したＤ
ＮＡチップについて説明する。本発明においてＤＮＡチ
ップを作成する手段としては、まず、支持体上に本発明
のＵＤＤ微粒子層を設けて、ＤＮＡチップ基体を作成
し、本発明のＵＤＤ微粒子の上記官能基の反応性を利用
して、また必要に応じリンカー分子を介して、例えばＤ
ＮＡプローブと共有結合させる。支持基板としては、ス
ライドガラス、シリコン基板、セラミックス、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート、スチレン系重
合体、アクリル（メタクリル）系重合体等の樹脂成型
品、あるいは紙等のいずれであってもよい。

【０１５５】本発明のＵＤＤ微粒子を支持体上に本発明
のＵＤＤ微粒子層を設ける手段としては、たとえば以下
の方法を挙げることができる。 （１）本発明のＵＤＤ微粒子を接着剤溶液中に懸濁し
て、上記支持体上に塗布接着させ、さらに、必要に応じ
塗布体の表面を溶剤処理してＵＤＤ表面を露出させて、
ＤＮＡチップ基板を作成する方法。これによれば、特に
支持体の種類は限定されない。 （２）スライドガラス、シリコン支持体、あるいはセラ
ミックス支持体に、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシシランあるいはＮ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップ
リング剤を共有結合させて、これら支持体表面のアミノ
基と、本発明のＵＤＤ微粒子表面のカルボキシル基等の
陰性基と反応させて、これら支持体表面に本発明の微粒
子層が強固に結合したＤＮＡチップ基板を得る方法。 （３）アミノ基あるいはカルボキシル基等の遊離の官能
基を有する樹脂材料支持体を用い、該樹脂材料支持体の
官能基と本発明のＵＤＤ微粒子の官能基とを反応させて
支持体表面に本発明のＵＤＤ微粒子層が強固に結合した
ＤＮＡチップ基板を得る方法。この方法においては、ポ
リマー中に官能基が存在する樹脂材料からなる支持体
に、直接本発明のＵＤＤ微粒子を結合させるか、あるい
は樹脂支持体を成型した後、新たに官能基を導入し、本
発明のＵＤＤ微粒子を結合させるか、いずれの方法であ
ってもよい。前者の方法においては、例えば、アクリル
（メタクリル）酸エステル／アクリル酸共重合体、スチ
レン／アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール等を
使用し、これら樹脂成型品のカルボキシル基あるいは水
酸基と、本発明のＵＤＤ微粒子のアミノ基あるいは水酸
基等とアミド結合あるいはエステル結合させて、表面に
本発明のＵＤＤ微粒子層を有するＤＮＡチップ基板を得
る。また、後者の方法においては、例えばポリスチレン
からなる支持体を亜硝酸アミンでニトロソ化し、還元し
てポリスチレンのパラ位にアミノ基を導入した後、該ア
ミノ基と本発明のＵＤＤ粒子のカルボキシル基と反応さ
せて、表面に本発明のＵＤＤ微粒子層を有するＤＮＡチ
ップ基板を得る。 （４）支持体に、ポリリジン、ポリエチレンイミン、ポ
リアルキルアミン等のポリ陽イオンを塗布して静電的に
結合させて支持体表面にアミノ基を導入し、このアミノ
基と本発明のＵＤＤ粒子のカルボキシル基と反応させ
て、表面に本発明のＵＤＤ微粒子層を有するＤＮＡチッ
プ基板を得る方法。 （５）樹脂液中に本発明のＵＤＤ微粒子を分散させた
後、樹脂を成形体に硬化させ、切り出しあるいは表面を
研削して、成形体表面にＵＤＤ微粒子を露出させ、ＤＮ
Ａチップとする方法。 本発明におけるＤＮＡチップを得るためには、上記いず
れの方法によってもよいが、支持体に本発明のＵＤＤ微
粒子を安定に保持させるためには、共有結合を伴う上記
（２）及び（３）の方法が望ましい。

【０１５６】ＤＮＡチップを作成するには、まず、ＤＮ
ＡあるいはＲＮＡプローブをＤＮＡ基板上の特定の位置
に配置する必要があるが、これには、周知の方法を用い
ればよい、例えばスポッター装置により、上記作成した
ＤＮＡ基板上の特定位置にプローブとなるＤＮＡ、ある
いはＲＮＡを順次スポットするか、あるいは半導体装置
の作成に用いられる光リソグラフ法を利用して、ＤＮＡ
基板上の特定の位置に特定のＤＮＡプローブが合成され
るように、それ以外はフォトマスクをかけて、紫外線照
射により保護基を有するＤＮＡ単量体の保護基を外しな
がらＤＮＡあるいはＲＮＡを順次合成していく方法が採
られる。このようにして、ＤＮＡチップ基板上の特定位
置に配置された特定のＤＮＡあるいはＲＮＡは、次にＤ
ＮＡ基板に固定化されるが、本発明においては上記のよ
うに作成したＤＮＡチップ基板上のＵＤＤ微粒子の官能
基を利用して共有結合により、基板上にＤＮＡあるいは
ＲＮＡプローブを配列させる。本発明のＵＤＤ微粒子表
面の各官能基は極めて活性に富み、特に−ＣＯＯＨ（無
水を含む）基の量は極めて多いので、この官能基を利用
してプローブとなるＤＮＡあるいはｍＲＮＡ断片を固定
化することが好ましい。これには、例えば、ＤＮＡプロ
ーブの５’末端のリン酸基にアミノ基を有する脂肪属炭
化水素鎖を導入する、それ自体周知の方法（「Nucleic
acids Res.」11（１８）P.6513(1983)により、アミノ
基導入ＤＮＡプローブを得、これを上記ＤＮＡチップ基
板上のＵＤＤ微粒子のカルボキシル基とアミド結合によ
り固定化する。また、本発明のＵＤＤ微粒子は表面にア
ミノ基を有し（官能基の５％程度）これを利用してプロ
ーブとなるＤＮＡあるいはｍＲＮＡ断片を固定化するこ
ともできる。また、これには、例えば、ＰＤＣ（ｐ−フ
ェニレンジアミンジイソシアネート）の存在下、上記ア
ミノ基導入ＤＮＡプローブを反応させることにより、上
記ＤＮＡチップ基板上にＤＮＡプローブ等を固定化でき
る。さらに、担体表面のアミノ基をＤＮＡプローブの固
定化に利用する方法として、２，４−ジハロゲン化トリ
アジン化合物を使用して、アミノ基導入ＤＮＡと反応さ
せる方法があり（特開昭２００１−１２８６９７号公
報）、この方法も本発明のＤＮＡプローブ固定化に利用
できる。これらに加え、ＵＤＤ微粒子表面の−ＣＨＯ基
も、プローブとなるＤＮＡあるいはｍＲＮＡ断片の固定
化に利用できる。アルデヒド基は上記アミノ基導入プロ
ーブＤＮＡとシッフ塩基を形成することで、上記ＤＮＡ
チップ基板上にＤＮＡプローブを固定化できる。さら
に、ＵＤＤ微粒子表面のＯＨ基も極めて活性に富み、例
えばプローブＤＮＡの５’末端のリン酸基とリン酸エス
テルを形成することより、ＤＮＡチップ基板上にＤＮＡ
プローブを固定化できる。これらのＤＮＡあるいはｍＲ
ＮＡのＤＮＡチップ基板への固定化に際しては、ＵＤＤ
微粒子の特定の官能基のみが反応するように、アシル基
等の適当な保護基により保護していてもよい。

【０１５７】このようにして得られたＤＮＡチップは、
蛍光色素等で標識された検体ｃＤＮＡとのハイブリダイ
ズに供される。ハイブリダイズされなかった検体ｃＤＮ
Ａは洗浄により除去され、ハイブリダイズされたものの
位置及び強度をスキャナーで読みとり、画像処理するこ
とにより、ＤＮＡプローブに対応した機能等を読みと
る。以上、ＤＮＡあるいはＲＮＡを固定化せしめたＤＮ
Ａチップ基板を例にとり説明したが、本発明のＤＮＡチ
ップ基板は特にこれらを固定化するものに限らず、例え
ば、生理活性物質と受容体の関係を明らかにするため
に、あるいは遺伝子におけるタンパク質あるいはペプチ
ドの結合部位を明らかにするため生理活性物質、あるい
は受容体、タンパク質の固定化等にも用いることができ
る。

【０１５８】〔ウイルス捕捉用担体及びウイルスワクチ
ン〕本発明のＵＤＤ微粒子は、上記したようにその表面
に多数の官能基、特にカルボキシル基が多量に存在する
ことに加え、ナノオーダーの極めて粒径の小さな粒子で
あり、また高い親水性を有するとともに、中性〜酸性領
域において分散性が非常に良好で、かつ生体にとって無
害であるため、ウイルス、例えばエイズウィルス（ＨＩ
Ｖ）捕捉用担体及びワクチンの担体として極めて好まし
い性質を有する。

【０１５９】以下、本発明のＵＤＤ微粒子を用いたウイ
ルス捕捉用担体及びウイルスワクチンについてエイズウ
イルスをターゲットにする場合を例にとり具体的に説明
する。本発明のＵＤＤ微粒子を用いてエイズウィルス捕
捉用担体を得るには、まず、本発明の表面に多量に存在
するカルボキシル基とマンノース結合性レクチンである
コンカナバリンＡのアミノ基とを反応させ、コンカナバ
リンＡが本発明のＵＤＤ微粒子に固定されたウィルス捕
捉用担体を得る。一方、エイズウィルスの表面に存在す
る糖タンパク質ｇｐ１２０の糖鎖はマンノースを構成糖
としており、上記コンカナバリンＡが本発明のＵＤＤ微
粒子に固定された担体は、エイズウイルスを非常に効率
よく捕捉する。

【０１６０】また、本発明のＵＤＤ微粒子を用いてエイ
ズウィルスワクチンを製造するには、継代培養、加熱、
薬剤処理等により弱毒化ないし不活性化されたエイズウ
ィルス粒子、あるいは上記糖蛋白の少なくとも一部を含
むエイズウィルスの一部構成タンパクを含む懸濁液を調
整し、これに上記コンカナバリンＡを本発明のＵＤＤ微
粒子に固定化したウイルス捕捉用担体添加し混合させ
る。これにより、エイズウィルス粒子あるいはその一部
構成タンパクは上記ウイルス捕捉用担体に捕捉される。
一方、本発明のＵＤＤ微粒子は中性〜酸性領域において
分散性が非常に良好であるが、ｐＨが８を越えると、凝
集し沈殿しやすいので、上記エイズウイルスウイルスを
補足した担体を含む懸濁液のｐＨを８を越えるように調
整し、遠心分離等の手段により沈殿物を回収することに
より、簡単にエイズワクチンを得ることができる。ま
た、このｐＨ調整による沈殿手段を用いて、血液濾過に
よるエイズ治療も行うことができる。本発明のＵＤＤ微
粒子は極めて微細で、かつ血液等の弱酸性化ではほとん
ど凝集しないので、例えばコンカナバリンＡ等のエイズ
ウイルスを認識し結合可能なタンパク質を固定化したウ
イルス捕捉用担体を作成し、これをエイズウィルスの保
菌者に静注等により直接血液中に投与することが可能で
ある。血液は体外に取り出しｐＨが８を越えるように調
整し、エイズウイルスを捕捉した担体を沈殿させ濾過等
により分離する。分離した残りの血液はｐＨを弱酸性に
戻した後、生体に還流する。これにより生体に感染した
エイズウィルスを低減することが可能になる。

【０１６１】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが本発明は特に
これに限定されるものではない。 ［実施例１］ （ＤＮＡチップ用基板の作成）４０ｍｍ×４０ｍｍのス
ライドガラスを、２重量％アミノプロピルエトキシシラ
ンのエタノール溶液に１５分間浸漬した後取り出して乾
燥し、シランカップリング剤を表面に結合したスライド
ガラス支持体を得た。一方、上記試験１のサンプルNo.
５のＵＤＤ微粒子の１０％水性懸濁液を調整し、カルボ
ジイミドを添加後、上記スライドガラスを該懸濁液中に
１時間浸漬して、シランカップリング剤のアミノ基とＵ
ＤＤ微粒子のカルボキシル基とを反応せしめた。反応後
取り出して表面にＵＤＤ微粒子層を有するＤＮＡチップ
基板を得た。

【０１６２】以下の塩基配列を有するオリゴヌクレオチ
ドをＤＮＡ合成機を用いて合成した。 ＧＣＡＴＣＴＣＡＴＴＧＡＣＣＡＴＣＡＴＡＴＴＡＴ

【０１６３】このオリゴヌクレオチドの合成の最終工程
において、アミノリンクＩＩ（アプライドバイオシステ
ム社製を用いて、上記オリゴヌクレオチドの５’末端に
ＮＨ２（ＣＨ２）６を導入してアミノ化した。このアミ
ノ化オリゴヌクレオチドを、ＰＤＣ（ｐ−フェニレンジ
イソチオシアネート）を用いて常法により、上記ＤＮＡ
チップのＵＤＤ微粒子層に固定化した。

【０１６４】［実施例２］ （ウイルス捕捉用担体の作成）上記試験１のサンプルN
o.５のＵＤＤ微粒子とコンカナバリンＡを、カルボジイ
ミドを含有する５０ｍＭのＫＨ_２ＰＯ_４、１０ｍＭのＨ
ＥＰＥＳ溶液中で反応せしめ、コンカナバリンのアミノ
基とＵＤＤ微粒子のカルボキシル基を結合させることに
より、コンカナバリンがＵＤＤ微粒子に固定化されたウ
イルス捕捉用担体を得た。一方、ＨＩＶ−１粒子の浮遊
液を調整し、この浮遊液に、上記ウイル捕捉用担体の懸
濁液を加え混合した後、水酸化ナトリウムを加えｐＨを
８．５に調整した。生じた沈殿を遠心分離し、上澄み中
のエイズウィルスのｇｐ１２０の量とウイルス感染価を
測定した。ｐｇ１２０の量はコントロールが約２５００
（ｐｇ／ｍｌ）であるのに対して、本発明のウィルス捕
捉用担体を使用した場合は１００（ｐｇ／ｍｌ）以下で
あり、ウイルス感染価はコントロールが約１０×１０^４
（CCID５０／ｍｌ）であるのに対して、本発明のウイル
ス捕捉用担体を使用した場合は約２（CCID５０／ｍｌ）
であった。本発明のウィルス捕捉用担体は、極めて高い
エイズウイルス捕捉能を示した。

【０１６５】（エイズウィルスを捕捉した担体によるＩ
ｇＡ誘導）上記サンプルNo.５のＵＤＤ微粒子とコンカ
ナバリンＡを用いて上記と同様に作成した、ウィルス捕
捉用担体を使用して、加熱により不活化したＨＩＶ−１
を捕捉した。これを免疫源として、マウス（BALB/c♀８
週齢）に免役し、その後３０日後に追加免役した。一回
当たりの投与抗原量は約１０ｎｇ（ｇｐ１２０換算量）
で、これは、約２×１０^８個このウイルス粒子に相当す
る量である。また投与経路は経膣であり、初回投与後１
０日目毎に膣洗浄液を採取し、ＩｇＡ抗体の量をＥＬＩ
ＳＡを測定した。本発明のウイルス捕捉用担体にエイズ
ウィルス捕捉したものを免疫源として用いた場合のみＩ
ｇＡ抗体の高い誘導がみられた。エイズウィルス単独あ
るいはウィルス捕捉用担体のみの投与ではＩｇＡ抗体の
誘導はほとんど認められなかった。この結果は、ＩｇＡ
が粘膜組織で機能する抗体であることから、ウィルスの
進入経路においてバリアを設けられることを示唆する。

【０１６６】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明において使用するＵＤＤ微粒子は、ナ
ノオーダの粒径を有し、極めて大きい被表面積を有する
とともに、その表面に、極めて多種、多数の官能基、す
なわちカルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルフォニ
ル基等を有すること、また、特にマイナス荷電性官能基
が数多く存在することに起因して、分散性が非常に良好
で、水性懸濁液中で極めて安定しており凝集しにくいこ
と、さらに、親水性が極めて良好で、生体親和性にも優
れ、生体毒性がなく、安全である。したがって、このダ
イヤモンド微粒子を用いれば、極めて有用な物質あるい
はウィルスを固定化するための担体であり、特にこれを
使用したＤＮＡチップ用基板は極めて簡便な手段ＤＮＡ
プローブ等を固定化することが可能であり、また、これ
を用いたウィルス補足用担体は極めて効率的にウィルス
を捕捉することが可能であり、さらに、このウィルス補
足用担体にウィルスを捕捉せしめることにより、極めて
有用なワクチンを提供できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＵＤＤ粉末の製造方法及びＵＤＤ水性
懸濁液の製造方法の１例を説明する概念図である。

【図２】本発明のＵＤＤ粉末の生成過程を説明する図で
ある。

【図３】本発明のＵＤＤの酸化程度と元素組成との関係
を示す図である。

【図４】本発明のＵＤＤのＰＨと活性度との関係を示す
図である。

【図５】本発明のＵＤＤ粉末サンプルのＸ線回析チャー
トである。

【図６】本発明のＵＤＤ粉末１サンプルの詳細なＸ線回
析チャートである。

【図７】本発明のＵＤＤ粉末の他の１サンプルの詳細な
Ｘ線回析チャートである。

【図８】本発明のＵＤＤ粉末サンプルのＩＲ測定チャー
トである。

【図９】本発明のＵＤＤ粉末サンプルのＩＲ測定チャー
トである。

【図１０】本発明の更に別のＵＤＤ粉末サンプルのＩＲ
測定チャートである。

【図１１】本発明のＵＤＤ粒子の拡大模型図である。

【図１２】本発明のＵＤＤ粉末サンプルの粒度分布測定
結果を示すグラフである。

【図１３】本発明の別のＵＤＤ粉末サンプルの粒度分布
測定結果を示すグラフである。

【図１４】本発明の更に別のＵＤＤ粉末サンプルの粒度
分布測定結果を示すグラフである。

【図１５】本発明の更に別のＵＤＤ粉末サンプルの粒度
分布測定結果を示すグラフである。

【図１６】本発明の更に別のＵＤＤ粉末サンプルの粒度
分布測定結果を示すグラフである。

【図１７】爆射法による粗ダイヤモンドの不完全酸化処
理粉末サンプルの粒度分布測定結果を示すグラフであ
る。

【図１８】従来のＵＤＤ粉末サンプルの粒度分布測定結
果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 31/06 Ｃ０１Ｂ 31/06 Ｂ ４Ｃ０８５ Ｃ１２Ｍ 1/00 Ｃ１２Ｍ 1/00 Ａ ４Ｇ１４６ 1/34 1/34 Ｆ Ｃ１２Ｎ 15/09 Ｇ０１Ｎ 31/22 １２１Ｐ Ｇ０１Ｎ 31/22 １２１ 33/53 Ｍ 33/53 37/00 １０２ 37/00 １０２ Ｃ１２Ｎ 15/00 Ｆ (72)発明者 渡辺 順次 神奈川県茅ヶ崎市今宿749−85 (72)発明者 曽根 正人 東京都小金井市本町３−11−８ケイ・ア イ・サンヒル201 Ｆターム(参考） 2G042 BD19 CB03 FB05 HA02 4B024 AA11 CA01 CA09 CA11 HA14 4B029 AA07 AA21 AA23 BB13 BB20 CC03 FA01 FA15 4B033 NA11 NA45 NB23 NB62 NC04 NC12 ND03 ND05 ND12 4C076 AA29 BB30 CC06 CC35 EE59A FF02 FF68 4C085 AA03 BA69 CC08 CC32 EE01 4G146 AA04 AB08 AB10 AC02A AC10A AC10B AD35 BC11 CB12 CB37

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 爆薬の爆射による爆射式でダイヤモンド
   −非ダイヤモンド混合物（初期ＢＤ）を製造し、該ダイ
   ヤモンド−非ダイヤモンド混合物を酸化処理し、生成し
   た懸濁液からダイヤモンドを含有する相を分離する方法
   において、前記酸化処理の後に、それ自身揮発性の又は
   その分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を加えて、硝
   酸との間で分解反応を生起させて中和することにより得
   られたものであるダイヤモンド微粒子からなり、その表
   面に官能基を有する物質またはウィルス固定化用担体。
2. 【請求項２】 以下（ｉ）〜（ｉｖ）で規定される粉体
   特性を有するダイヤモンド微粒子からなり、その表面に
   官能基を有する物質またはウィルス固定化用担体。 （ｉ）７２〜８９．５％の全炭素、０．８〜１．５％の
   水素、１．５〜２．５％の窒素、１０．５〜２５．０％
   の酸素の元素組成比を有し、(ii)粒径1000ｎｍ以上の粒
   子が存在せず、粒径30ｎｍ以下の粒子が存在せず、数平
   均粒径（φＭｎ）が150〜650ｎｍの狭分散形であり、(i
   ii)Cu、K α線を線源とするＸ線回析スペクトル（Ｘ
   Ｄ）におけるブラッグ(Bragg)角（２θ±２°）が４
   ３．９°に最も強いピークを有し、７３．５°、９５°
   に特徴的な強いピークを有し、１７°に強く偏在したハ
   ローがあり、２６．５°にピークが実質的になく、(iv)
   比表面積が１．５０×10^５ｍ^２／ｋｇ以上で、実質的に
   全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、０．
   ５×10^−３ｍ^３／ｋｇ以上の全吸収空間を有する。
3. 【請求項３】 前記固定化される物質が、ＤＮＡまたは
   ＲＮＡであることを特徴とする請求項１または２に記載
   の担体。
4. 【請求項４】 前記固定化される物質が、タンパク質ま
   たはペプチドであることを特徴とする請求項１または２
   に記載の担体。
5. 【請求項５】 前記タンパク質が、レクチンであること
   を特徴とする請求項４に記載の担体。
6. 【請求項６】 請求項１または２に記載の担体を少なく
   とも支持体表面に有するＤＮＡチップ基板。
7. 【請求項７】 請求項１または２に記載の担体からなる
   ことを特徴とするウイルス捕捉用担体。
8. 【請求項８】 請求項１または２に記載の担体にレクチ
   ンが結合してなることを特徴とするウィルス補足用担
   体。
9. 【請求項９】 前記ウィルスがレトロウィルスであるこ
   とを特徴とする請求項８に記載のウィルス補足用担体。
10. 【請求項１０】 前記レトロウィルスがエイズウィルス
    であることを特徴とする請求項９に記載のウィルス補足
    用担体。
11. 【請求項１１】 前記エイズウイルスまたはその部分構
    成蛋白を請求項８または９に記載のウィルス補足用担体
    に結合せしめたワクチン。