KR100885768B1

KR100885768B1 - 분산 안정성이 우수한 다이아몬드 현탁 수성액, 이다이아몬드를 포함하는 금속막 및 그의 제조물

Info

Publication number: KR100885768B1
Application number: KR1020020052170A
Authority: KR
Inventors: 다다마사 후지무라; 마사또 소네; 유.돌마토프 발레리; 시게루 시오자끼
Original assignee: 후지무라 다다마사
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2009-02-26
Also published as: US7115325B2; US7927390B2; EP1288162A3; EP2269952A3; JP4245310B2; US20030228249A1; JP2003146637A; EP2269953A3; CN100496697C; TWI228490B; US20110209642A1; KR20030019257A; EP2269952A2; US7585360B2; US20100069513A1; EP2269953A2; CN1411902A; US8172916B2; EP1288162A2; US20060147644A1

Abstract

본 발명은 충분하게 정제된 활성 표면적이 종래의 다이아몬드에 비하여 10배 정도 크고, 또한 단위 표면적당 활성 부위의 밀도가 종래의 다이아몬드에 비하여 매우 크기때문에 표면 활성이 우수하고, 액중에서의 분산 안정정 및 금속막 중으로의 분산 안정성이 우수한, 나노미터 입경의 다이아몬드 단위 몇개 내지 몇백개가 분리 곤란한 상태로 응집하고, 입도 분포가 좁은 초미립 다이아몬드 (UDD)를 포함하며 분산 안정성이 우수한 수성 현탁액을 분말로 제공하고, 또한 이 수성 현탁액으로부터 얻어지는 분말 UDD를 제공하고, 또한 이 UDD를 포함하는 금속막을 제공하고, 또한 이 UDD의 제법을 제공하며, 이 UDD를 포함하며 분산 안정성이 우수한 수성 현탁액의 제법을 제공하고, 이 UDD를 포함하는 금속막의 제법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다이아몬드 분말은

(i) 72 내지 89.5 ％의 전체 탄소, 0.8 내지 1.5 ％의 수소, 1.5 내지 2.5 ％의 질소, 10.5 내지 25.0 ％의 산소의 원소 조성비를 가지며,

(ii) 입경 1000 nm 이상의 입자가 존재하지 않고, 입경 30 nm 이하의 입자가 존재하지 않으며, 수평균 입경(φMn)이 150 내지 650 nm의 협분산형이며,

(iii) Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼(XRD)에서의 브래그 (Bragg)각 (2θ±2°)가 43.9°에 가장 강한 피크를 갖고, 73.5°, 95°에 특징적인 강한 피크를 가지며, 17°에 강하게 편재된 할로(halo)가 있고, 26.5°에 피크 가 실질적으로 없으며,

(iv) 비표면적이 1.50×10⁵ ㎡/kg 이상이고, 실질적으로 모든 표면 탄소 원자가 헤테로 원자와 결합되어 있으며, 0.5 ㎥/kg 이상의 전체 흡수 공간을 갖는 것을 특징으로 한다.

초미립 다이아몬드, 수성 현탁액, 금속막, 표면 활성, 분산 안정성

Description

분산 안정성이 우수한 다이아몬드 현탁 수성액, 이 다이아몬드를 포함하는 금속막 및 그의 제조물 {Stable Aqueous Suspension Liquid of Finely Divided Diamond Particles, Metallic Film Containing Diamond Particles and Method of Producing the Same}

도 1은 본 발명의 UDD에서 변성된 양극 산화 알루미늄막의 단면도이다.

도 2는 도금액 중의 본 발명의 UDD의 기능을 설명하는 모식도이다.

도 3은 본 발명의 UDD 함유 금속막의 단면 모형도이다.

도 4는 본 발명의 UDD 분말의 제조 방법 및 UDD 수성 현탁액의 제조 방법 중 일례를 설명하는 개념도이다.

도 5는 본 발명의 UDD 분말의 생성 과정을 설명하는 도면이다.

도 6은 본 발명의 UDD의 산화도와 원소 조성과의 관계를 나타내는 도면이다.

도 7은 본 발명의 UDD의 pH와 활성도와의 관계를 나타내는 도면이다.

도 8은 본 발명의 UDD 분말 샘플의 X선 회절 차트이다.

도 9는 본 발명의 UDD 분말 1 샘플의 상세한 X선 회절 차트이다.

도 10은 본 발명의 UDD 분말의 다른 1 샘플의 상세한 X선 회절 차트이다.

도 11은 본 발명의 UDD 분말 샘플의 IR 측정 차트이다.

도 12는 본 발명의 UDD 분말 샘플의 IR 측정 차트이다.

도 13은 본 발명의 또 다른 UDD 분말 샘플의 IR 측정 차트이다.

도 14는 본 발명의 UDD 입자의 확대 모형도이다.

도 15는 본 발명의 UDD 분말 샘플의 입도 분포 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 16은 본 발명의 다른 UDD 분말 샘플의 입도 분포 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 17은 본 발명의 또 다른 UDD 분말 샘플의 입도 분포 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 18은 본 발명의 또 다른 UDD 분말 샘플의 입도 분포 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 19는 본 발명의 또 다른 UDD 분말 샘플의 입도 분포 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 20은 폭사법에 의한 조질의 다이아몬드의 불완전 산화 처리 분말 샘플의 입도 분포 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 21은 종래의 UDD 분말 샘플의 입도 분포 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 22는 본 발명의 UDD 함유 금속막예의 SEM 사진이다.

도 23은 본 발명의 UDD 함유 금속막예의 SEM 사진이다.

도 24는 본 발명의 또 다른 UDD 함유 금속막예의 SEM 사진이다.

도 25는 본 발명의 또 다른 UDD 함유 금속막예의 SEM 사진이다.

도 26은 UDD를 함유하지 않는 금속막예의 SEM 사진이다.

도 27은 본 발명의 또 다른 UDD 함유 금속막예의 SEM 사진이다.

도 28은 UDD를 함유하지 않는 금속막예의 SEM 사진이다.

도 29는 본 발명의 또 다른 UDD 함유 금속막예의 SEM 사진이다.

도 30은 본 발명의 또 다른 UDD 함유 금속막예의 SEM 사진이다.

도 31은 종래의 일반적인 UDD의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.

도 32는 종래의 다이아몬드 탄소상-그라파이트 탄소상-액체 탄소상의 온도 및 압력 의존성을 나타내는 상변이 그래프이다.

도 33은 통상의 UDD 샘플의 IR 스펙트럼 차트이다.

도 34는 도 33의 IR 스펙트럼 차트의 부분 상세 차트이다.

도 35는 도 33의 IR 스펙트럼 차트의 부분 상세 차트이다.

도 36은 도 33의 IR 스펙트럼 차트의 부분 상세 차트이다.

도 37은 통상의 UDD 샘플의 IR 스펙트럼 차트이다.

도 38은 도 37의 IR 스펙트럼 차트의 부분 상세 차트이다.

도 39는 도 37의 IR 스펙트럼 차트의 부분 상세 차트이다.

도 40은 도 37의 IR 스펙트럼 차트의 부분 상세 차트이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 간략한 설명>

1: 다량의 얼음

2: 순티탄제 내압 용기

3: 헬멧

4: 편면 플러그된 파이프

5: 폭약

6: 전기 뇌관

본 발명은 정제된 나노미터 단위 (예를 들면 평균 입경 4.2 nm)의 입경을 갖는 초미립 다이아몬드 (본 명세서에서는 나노다이아몬드 또는 울트라 디스퍼스 다이아몬드 (Ultra Dispersed Diamond) 또는 UDD라고도 함), 및 이 나노다이아몬드 중 몇개 (최저 4개) 내지 몇천개, 일반적으로는 몇개 내지 몇백개가 응집된 UDD (일반적으로 2 nm 내지 70 nm 입경, 한정적으로는 2 nm 내지 40 nm 입경)를 포함하며, 분산 안정성이 우수한 수성 현탁액, 및 이 현탁액으로부터 얻어지며, 일반적으로는 몇개 (최저 4개) 내지 몇십개 내지 몇천개, 일반적으로는 몇십개 내지 몇백개의 상기 나노다이아몬드 또는 UDD가 유사 응집된 UDD 분말 (수평균 입경이 일반적으로 150 내지 600 nm이고, 입경 1000 nm 이상의 입자, 입경 30 nm 이하의 입자는 극히 드물게 존재), 및 이들 UDD 및(또는) UDD 분말을 포함하는 금속막, 및 상기 분산 안정성이 우수한 수성 현탁액의 제법, 이 현탁액으로부터 상기 UDD 분말을 제조하는 제법 및 이 UDD를 포함하는 금속막의 제법에 관한 것이다.

탄소질 재료에 충격파를 인가하여 UDD라고 약칭되는 다이아몬드질 미립자를 제조하는 것 자체는 종래 공지된 기술이다. 예를 들면 일본 특허 공고 (소)42- 19684호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-4641호 공보, 일본 특허 공개 (소)46-1765호 공보, 일본 특허 공개 (소)50-157296호 공보에는 탄소질 재료에 고온, 고압 영역을 액중 대향 전극 사이에 형성한 충격 방전을 인가함으로써 다이아몬드질 미립자를 형성하는 방법이 기재되어 있고, 일본 특허 공개 (소)48-3759호 공보, 일본 특허 공개 (소)48-8659호 공보, 일본 특허 공개 (소)49-8486호 공보, 일본 특허 공개 (소)49-39595호 공보, 일본 특허 공개 (소)49-51196호 공보, 일본 특허 공개 (소)50-149595호 공보, 일본 특허 공개 (소)50-149595호 공보, 일본 특허 공고 (소)1-14994호 공보, 일본 특허 공개 (소)53-30969호 공보, 일본 특허 공개 (소)54-4298호 공보, 일본 특허 공개 (소)55-56007호 공보, 일본 특허 공개 (소)55-56829호 공보, 일본 특허 공개 (소)55-90410호 공보, 일본 특허 공개 (소)57-194040호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-48133호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-83525호 공보에는 폭약 폭발로 발생한 충격파를 이용하여 극고압을 탄소질 재료에 인가해서 다이아몬드질 미립자를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 일본 특허 공개 (평)1-234311호 공보에는 외주부가 석영으로 된 반응 용기 내를 고진공으로 유지하고, 이 반응 용기 내에서 폭사 합성법에 의해 다이아몬드를 생성시켜, 이 조생성물을 플라즈마화한 산소 가스와 저온에서 반응시킴으로써 상기 조생성물 중의 가연성 탄소 분말을 산화하고, 가스화하여 상기 조생성물로부터 합성 다이아몬드를 분리하는 각 단계를 포함하는 합성 다이아몬드의 제조 방법이 기재되어 있다.

이러한 충격법에 의해 생성된 다이아몬드질 미립자는 도 31 (출전: Bull. Soc. Chim. Fr. Vol. 134(1997). pp875-890)에 나타낸 바와 같이 통상 X선 회절 ( 예를 들면, 관 전압 30 kV, 관 전류 15 mA로 관용되고 있는 Cu Kα선에 의한 주사)된 회절선에서의 브래그각 (2θ)가 44°±2°인 다이아몬드의 (111) 결정에 귀속되는 피크 외에, 비변환된 그라파이트 구조의 존재를 나타내는 브래그각 (2θ)가 26.5°±2°인 반사 피크가 생성된다.

일본 특허 공개 (평)2-141414호 공보에는 폭약(헥소겐) 80 ％와 그라파이트 14.2 ％, 파라핀 5.8 ％로 이루어지는 조성물 10 g을 직경 2 cm의 원주형으로 성형하여 밀도 1.47 g/cc로 한 성형물을, 한쪽단 또는 양단이 개구된 관체 내부에 충전하고 여기에 헥소겐 1.5 g과 6호 전압 뇌관을 장착하여 직경 1.5 m 높이 2 m의 역원추 형상의 수조의 수심 1 m되는 곳에서 폭발시키고, 이 폭사를 10회 반복하여 상기 성형물의 폭사량을 총 100 g이 되도록 하고, 반응 생성물을 질산으로 처리하고, 이어서 염산과 질산의 혼합물로 처리하고, 이어서 불산과 질산의 혼합물로 처리하고 물로 세정하고 건조하여, 사용한 그라파이트에 대하여 11.5 ％의 수율로 브래그각 (2θ)가 26.5°± 2°인 피크를 갖지 않은 다이아몬드를 합성하는 방법이 기재되어 있다.

충격법에 의한 다이아몬드의 성질에 대하여, 1961년 6월 발행된 [Science, Vol.133, No.3467, pp1821-1822; American Association for the Advancement of Science, Washington, 충격에 의한 다이아몬드의 생성]에는 스펙트럼상 순수한 인공 그라파이트를 300000 기압, 1 마이크로초로 견적되는 충격압에 노출시키고, 현미경 관찰로 원재료와 외관이 비슷하고 부서지기 쉬우며, 유리판을 통해 관찰했을 때 그리스(grease)형이 아닌 파쇄물을 회수하고, 이 파쇄물을 X선 회절시킨 결과, 이 파쇄물은 그라파이트 부분 및 (111) 구조, (220) 구조 및 (311) 구조의 반사를 갖는 다이아몬드 부분과의 혼합물이며, 밀도는 2.25 g/c㎥의 그라파이트와 3.5 g/c㎥의 다이아몬드의 중간인 2.87 g/c㎥이고, 그 중의 다이아몬드 부분의 결합 원자 간격은 2.06 Å로서, 그라파이트의 원자 간격 3.35Å과는 상이한 것임이 기재되어 있다.

도 32에는 다이아몬드상, 그라파이트상, 액체상의 각 탄소상의 압력/온도 의존성 (출전: Bull.Soc. Chim.Fr.Vol 134(1997). pp875-890)이 표시된다.

문헌 [Physics of the Solid State Vol.42, No.8(2000), PP1575-1578; 초디스퍼스 다이아몬드 구조에서의 수소의 효과] 및 문헌 [Diamond 및 Related materials Vol. 9(2000), pp861-865; 충격 합성법에 의한 나노다이아몬드의 구조 및 결함]에는, 충격법에 의한 다이아몬드가 표면 활성이 큰 sp²탄소, 내부는 sp³탄소로 이루어지며, 입경 40 내지 50 Å의 다수의 초미립자를 포함하는 최대수 100 나노미터 단위의 크기의 응집체(Aggregates)라는 것이 기재되어 있다.

1994년 5월 발행된 문헌 [Chemical Physics Letters, 222, pp343-346; 초디스퍼스다이아몬드 (Ultra-Disperse Diamond)로부터의 양파형 탄소]에는, 헬멧형 욕 중에서 TNT/RDX (트로실/시클로트리메틸렌트리니트라미드) 50/50으로 점화시키므로써 폭사로 생성된 매연 시료로부터, 비다이아몬드 탄소 재료에 대한 HClO₄에 의한 산화 제거 처리에 의해 UDD (입경 3.0 내지 7.0 nm, 평균 입경 4.5 nm)를 생성하는 것 및 이 UDD는 기본셀 상수 α가 0.3573 nm (통상의 다이아몬드괴의 기본셀 상수 α=0.35667 nm)이고, 원소 분석 결과 비교적 고농도에서 수소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기를 가지며, 그 중 일부는 진공 가열에 의해 부분적으로 제거되지만, 일부는 텅스텐으로 된 컵 중에서 전자선에 의해 1000 내지 1500 ℃로 가열하는 어닐링 후의 생성물 중에 포함되는 것이 기재되어 있으며, 또한, X선 회절 데이터로부터 계산되는 이 UDD의 (111) 반사의 면간격은 0.2063 nm (다이아몬드괴의 D₍₁₁₁₎ 반사의 면간격은 0.205 nm)인 것, 및 가열에 의해 불포화 결합(dangling bond)이 소멸되어 입자의 표면 에너지가 감소되고 용적이 2.265 g/㎥에서 3.515 g/㎥로 극적으로 증대되지만, 이러한 입경의 UDD의 표면 원자수는 완전히 폐쇄된 형태의 구형 그라파이트망을 형성하기에 충분한 수가 아니기 때문에, 동일 코어형의 복수의 풀러렌 껍질로 이루어지는 양파형 탄소재를 형성하는 것, 및 다이아몬드 결정 중 가장 안정형인 입방 팔면체의 다이아몬드입자는 1683개의 탄소 원자로 이루어지며, 그 중 530개의 탄소 원자가 표면 원자로서, 이 경우의 입경은 2.14 nm이고, 1683개의 탄소 원자로 이루어지는 동일 크기의 입방체 다이아몬드는 434개의 탄소 원자가 표면 원자라는 것이 기재되어 있다.

원소 분석은 수소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기의 존재를 시사하지만, 그러한 기의 구체적인 종류는 명확하지 않다.

문헌 [Carbon, Vol.33, No.12(1995), pp1663-1671: 폭사법에 의해 합성된 초분산 다이아몬드 분말의 FTIR에 의한 연구]에는, 당량보다 적은 산소량을 포함하는 탄소 함유 폭약의 폭사 전이에 기초하여 탄소, 마이크로 그라파이트, 카본 블랙 등 의 혼합물 중에 합성된 UDD는 시차 열분석, 매스 스펙트럼 분석, 가스 크로마토그래피, 전압전류법(polarography), X선 광전 분광측정법, TEM, IR 분광측정법 등에 의해 높은 활성 및 특별한 흡수성을 갖는 고결함 구조의 표면을 갖는 것이 보고되어 있지만, IR 분광측정법에 의한 검토 결과의 보고는 많지 않다고 기재되어 있으며 (1. V.I.Trefilov, G.I.SAvaakin, V.V.Skorokhod, Yu.M.Solonin 및 B.V.Fenochka, Prosh.Metall.(in Russian) Vol 1. No.32(1979). 2. N.R.Gneiner, D.S.Phillips, J.D.Johnson 및 F.Volk, Nature 333(6172), 440(1988). 3. A.A.Vereschagin, G.V.Sakovich, A.A.Petrova, V.V.Novoselov 및 P.M.Brylyakov, Doklagy Akademii Nauk USSR 315,104(1990)(in Russian). 4. A.A.Vereschagin, G.M.Ulyanova, V.V.Novoselov, L.A.Petrova 및 P.M.Brylyakov, Sverkhtverdyi Materialy 5,20(1990)(in Russian). 5. A.L.Vereschagin, G.V.Sakovich, V.F.Komarov 및 E.A.Petrov, Diamond Relat.Mater.3,160(1993). 6. B.I.Reznik, Yu.M.Rotner, S.M.Rotner, S.V.Feldman 및 E.M.Khrakovskaya, Zh.Prikl.Spektr.55,780(1990)(in Russian). 7. F.M.Tapraeva, A.N.Pushkin, I.I.Kulakova, A.P.Rydenko, A.A.Elagin 및 S.V.Tikhomirov, Zh.Fiz.Khimii 64,2445(1990)(in Russian). 8. V.K.Kuznetsov, M.N.Aleksandrov, I.V.Zagoruiko, A.L.Chuvilin, E.M.Moroz, V.N.Kolomiichuk, V.A.Likholobov 및 P.N.Brylyakov, Carbon 29,665(1991). 9. V.F.Loktev, V.I.Makalskii, E.V.Stoyanova, A.V.Kalinkin, V.A.Likholobov 및 V.N.Michkin, Carbon 29,817(1991). 10. T.M.Gubarevich, V.F.Pyamerikov, I.S.Larionova, V.Yu.Dolmotov, R.R.Samaev, A.V.Tyshetskaya 및 L.I.Poleva, Zh.Prikl.Khimii 65,2512(1992)(in Russian). 11. G.A.Chigonova, A.S.Chiganov 및 Yu.V.Tushko, Zh.Prikl.Khimii 65,2598(1992)(in Russian). 12. D.S.Knight 및 W.B.White, J.Mater.Res.4,385(1989). 13. P.V.Huong, J.Molec.Structure 292, 81(1993). 14. B.Dischler, C.Wild, W.Muller-Sebert 및 P.Koild, Physica B 185,217(1993). 15. T.Ando, S.Inoue, M.Ishii, M.Kano 및 Y.sato, J.Chem.Soc.,Farad.Trans. 89,749(1993). 16. T.Ando, M.Ishii, M.Kano 및 Y.sato, J.Chem.Soc.,Farad. Trans.89,1783(1993)),

K.Xu, Z.Jin, F.Wei 및 T.Jiang의 문헌 [Energetic Materials 1,19(1993)] (in Chinese)에 기재된 방법에 의해 폭사로 제조되고, BET법으로 250 내지 270 ㎡/g의 비표면적을 가지며, 3.3 g/c㎥의 밀도를 갖고, X선 회절 결과 순수 다이아몬드인 것이 확인된 다이아몬드 입자 상의 비다이아몬드 탄소 및 다른 불순물을 제거하기 위해, (I) 금속 불순물의 제거 처리를 18 ％ HCl에서 1시간 행하고, 순수한 물로 경사하여 HClO₄(71 ％):HNO₃(65 ％)=6:1의 혼합물로 환류하에 200 ℃에서 흑색에서 담갈색으로 변할 때까지 2시간 처리함으로써 얻어지며, C 85.87 ％, N 1.95 ％, H 0.60 ％, S 0.16 ％, O 11 ％ 이하, 초기 건조 손실 0.37 ％의 UDD는 도 33 내지 도 36에 나타낸 바와 같은 IR 흡수 스펙트럼 특성 (실선은 정제물, 점선은 정제물을 140 ℃에서 5시간 가열한 후이며, 도 34는 도 33의 종합 축퇴 스펙트럼의 3700 내지 3000 cm^-1 영역에서의 각 스펙트럼 성분, 도 35는 도 33의 1900 내지 1500 cm^-1 영역에서의 각 스펙트럼 성분, 도 36은 도 33의 1500 내지 900 cm^-1 영역 에서의 각 스펙트럼 성분)을 나타내고, (II) 금속 불순물의 제거 처리를 18 ％ HCl에서 1시간 행하고, 순수한 물로 경사하여 H₂SO₄(98 ％):발연 황산(SO₃50 ％ 이상):HNO₃(65 ％)=2:1:1에 소량의 HCl을 첨가한 혼합물로 환류하에 270 ℃에서 흑색에서 담갈색으로 변할 때까지 2시간 처리함으로써 얻어지며, C 87.58 ％, N 2.14 ％, H 0.62 ％, S 0.00 ％, O 10 ％ 이하, 초기 건조 손실 0.127 중량％의 UDD는 도 37 내지 도 40에 나타낸 바와 같은 IR 흡수 스펙트럼 특성 (실선은 정제물, 점선은 정제물을 140 ℃에서 5시간 가열한 후이며, 도 38은 도 37의 축퇴된 (deconvoluted) 스펙트럼의 3700 내지 3000 cm^-1영역에서의 각 스펙트럼 성분, 도 39는 도 37의 1900 내지 1500 cm^-1 영역에서의 각 스펙트럼 성분, 도 40은 도 37의 1500 내지 900 cm^-1 영역에서의 각 스펙트럼 성분)을 나타내며,

따라서, D.Lin-Vien, N.B.Colthup, W.G.Fateley, J.G.Grasselli의 문헌 [The Handbook of Infrared 및 Raman Characteristic Frequencies of Organic Moleculars], Academic Press, Boston(1991)의 개시, K.Nakanishi, P.H.Solomon의 문헌 [Infrared Absorption Spectroscopy, 2nd Edition], Holden Day Inc, San Francisico, CA(1977), A.D.Cross의 문헌 [Introduction to Practical Infrared Spectroscopy, 3rd Edition], Butterworth London(1964)의 개시, F.M.Tapraeva, A.N.Pushkin, I.I.Kulakova, A.P.Rydenko, A.A.Elagin 및 S.V.Tikhomirov의 문헌 [Zh.Fiz.Khimii(in Russian) 64,2445(1990)]의 개시 (UDD의 1733 내지 1740 cm^-1의 흡수를 =CO, -COH, -COOH로 동정), V.K.Kuznetsov, M.N.Aleksandrov, I.V.Zagoruiko, A.L.Chuvilin, E.M.Moroz, V.N.Kolomiichuk, V.A.Likholobov 및 P.N.Brylyakov, [Carbon 29,665(1991)]의 개시 (UDD의 1733 cm^-1 및 1670 cm^-1의 흡수를 COO-로 동정), R.Sappok, H.P.Boehm의 문헌 [Carbon 6 283(1968)]의 개시 (1742 cm^-1의 흡수는 시클로헥사논의 케톤기이고, 1772 cm^-1의 흡수는 시클로펜타논의 케톤기인 것을 이유로서, 1760 cm^-1의 흡수를 케톤기로 동정), T.Ando, S.Inoue, M.Ishii, M.Kano 및 Y.sato의 문헌 [J.Chem.Soc., Farad.Trans.89,749(1993)]의 개시 (1760 cm^-1의 흡수를 환상 카르복실산 무수물의 카르보닐기로 동정) 등에 기초하여, (I)의 정제 처리를 행한 UDD의 IR 스펙트럼, 및 (II)의 정제 처리를 행한 UDD의 IR 스펙트럼은 하기 표 1의 리스트와 같이 동정되는 것이 기재되어 있다.

일반적으로 정적 초고압을 탄소질 재료에 인가함으로써 합성되는 단결정 다이아몬드 미분말은 결정이 비교적 크고, 또한 다이아몬드 결정 특유의 벽개 (cleavage) 단성 때문에 충격 파쇄에 의해 예리한 각도를 갖는 입자가 되기 쉽지 만, 순간적인 동적 초고압을 탄소질 재료에 인가함으로써 합성되는 다이아몬드 극미분말의 경우에도 정도의 차이가 있기는 하지만, 그러한 충격 파쇄성을 아직 갖고 있으며, 따라서 상기 폭약의 폭사로 발생한 충격파를 이용하여 극고압을 인가하는 기술은 예를 들면 일본 특허 공개 (평)4-83525호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 일단 생성된 다이아몬드 극미분말의 개질을 위해서도 사용되며, 금속 결합제 중에 매입하여 소결체 형태로 하고, 여기에 폭약의 폭사로 발생된 충격파를 인가하여 개질된 다이아몬드 극미분말을 얻을 때에도 사용된다.

철 등의 VIII족 원소는 폭약의 폭사에 의해 그라파이트 구조를 다이아몬드 구조로 변환하기 위한 반응에 있어서 촉매 작용을 가지며, 또한 금속 결합제는 폭약의 폭사로 발생한 충격파에 의해 10 GPa, 바람직하게는 20 GPa 이상의 높은 압력을 반응계에 제공하는 데 적합한 내압성을 비교적 간단하게 만들어 낼 수 있고, 동시에 폭약의 폭사로 발생한 다량의 열을 신속하게 흡수하여 계 밖으로 방열하기 위한 전열이 가능하기 때문에, 3000K 이상의 온도에서 생성된 다이아몬드 미분말이 구조 변환하여 그라파이트로 다시 되돌아오는 조건, 즉 반응계의 초고압 상태가 해제되고 동시에 온도가 2000 내지 1500 ℃의 조건 영역에 반응계를 장시간 체재시키지 않고, 신속하게 냉각하기 위한 고열전도성의 계를 비교적 간단하게 만들어 낼 수 있다고 여겨지고 있지만, 이 금속 결합제만을 제거하여, 매몰되어 있던 생성된 다이아몬드 미분말을 회수하기 위한 번거로운 금속 피복의 절단 파괴 및 산용해 처리를 필수로 한다. 물론, 그 후에는 미반응된 그라파이트 등의 불순물 제거가 더 필요하다.

일본 특허 공개 (소)63-303806호 공보에는, 금속 중에서 충격 압축법에 의해 합성한 조질의 다이아몬드로부터 다이아몬드를 회수하는 것에 관하여, 200 ℃ 부근까지 승온한 왕수, 발연 질산 또는 진한 질산으로 조질의 다이아몬드 분말을 처리하거나, 왕수, 발연 질산 또는 진한 질산에 경우에 따라 과망간산칼륨, 염소산나트륨, 과산화수소를 혼합한 강산화제로 산화 처리하는 것 만으로는 그라파이트를 충분히 제거할 수 없다는 것이 기재되어 있으며, 또한 촉매 금속(Fe50-Ni50 합금) 중에 매몰시킨 0.1 mm 직경 이하의 원료 그라파이트 입자를 5.2 GPa, 1380 ℃에서 15분간 고온 고압 처리한 후, 얻어진 덩어리체를 35 ％ 농도의 염산으로 100 ℃의 온도에서 3시간 동안 처리하여 촉매 금속을 용해, 제거함으로써 얻어진 분말을 진한 인산, 진한 황산 및 진한 질산의 혼합산으로 320 ℃의 온도에서 5시간 동안 산 용해법에 의해 그라파이트의 산화 처리를 행하는 조작을 3회 (총 15시간) 반복한 경우, XRD (Cu Kα선 주사의 X선 회절 분석)에 의해 브래그각 (2θ±2°)가 44°± 2°인 다이아몬드 (111) 결정에 귀속되는 피크와 함께, 26.5°의 그라파이트에 귀속되는 피크가 표시되는데, 한편 이를 개선하기 위해 그라파이트 제거를 위한 산화 처리를 진한 황산과 진한 질산의 혼합산을 이용하여 세라믹제의 초음파 발생 장치에서 공진 주파수 20 KHz, 출력 150 W의 초음파 처리를 수반하여 320 ℃의 온도에서 1시간의 산화 처리를 5회 (총 5시간) 행한 경우에는 그라파이트가 소멸되어 다이아몬드 결정만이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 (소)56-26711호 공보에는, 충격 압축법에 의한 다이아몬드 분말의 합성에 대하여, 탄소 원료로서 유기물로부터 얻어진 탄소 전구체에 대하여 80 중량％ 이상의 열전도성 금속 분말 (80 중량％ 미만인 금속을 사용하면 수율이 저하됨)을 혼합하고, 이 혼합 분말을 압축 성형하고, 이 압축 성형체에 400 kbar 내지 1500 kbar의 충격 가압을 가하고, 생성된 조질의 다이아몬드 분말을 진한 질산에 염소산나트륨을 0.1 몰％ 용해한 용액 중에 넣어 80 ℃의 온도에서 30분간 처리함으로써 전이되지 않은 탄소를 용해하고, 정제된 백색에 가까운 다이아몬드 분말 결정을 고수율 (수율 60 ％)로 얻는 것이 기재되어 있으며, 이에 따라 1500 kbar 미만에서는 생성된 다이아몬드가 그라파이트로 재전이되는 반응이 생긴다는 종래의 상식에 반하여 고수율로 다이아몬드 미립자를 얻을 수 있으며, 예를 들면 종래 (영국 특허 제1154633호 공보)에는

충격 압력(kbar) 다이아몬드의 수율(％)

1,400 52 내지 32

900 12

780 5

였던 것이, 1000 kbar의 압력에서 40 ％의 수율이 달성되는 것이 기재되어 있다.

상기 일본 특허 공개 (소)56-26711호 공보에서 인용되고 있는 영국 특허 제1154633호 공보에는 충격 압축법에 의해 생성된 조질의 다이아몬드 분말을 상압하에서 진한 질산으로 처리함으로써 정제하는 예로서, 충격법에 의해 그라파이트 재료로부터 다이아몬드 생성을 위해 충분한 온도 (2000 ℃ 이상), 충분한 압력 (300 내지 700 kbar)하에서 형성한 조질의 다이아몬드는, 미반응 그라파이트 및 다른 불순물의 포켓 부분 중에 저장된 형태로 함유되는 다이아몬드 입자형인 것이 기 재되어 있으며, 이 조질의 다이아몬드로부터 질산으로 상압하 280 ℃ 이상, 바람직하게는 300 ℃로 정제하여 정제를 끝낸 광택이 없는 금속 회색 다이아몬드가 얻어지는 것이 기재되어 있으며, 또한 이 정제를 마친 다이아몬드는 0.1 마이크론 이하의 평균 입경, 40 내지 400 ㎡/g의 표면적을 가지며, 탄소 함유율이 87 내지 92 ％, 수소 함유율이 0.5 내지 1.5 ％, 질소 함유율이 1.0 ％ 이하이고, 산성의 친수성 표면을 가지며, 탄소 원자에 결합된 히드록시 관능기, 카르복시 관능기, 카르보닐 관능기, 또는 이들로부터 유도되는 카르복실산 무수물, 락톤, 에테르를 갖는 적어도 20 ％의 표면적이 존재하기 때문에 천연 다이아몬드와 비교하여 탄소 함유율이 낮고, 배율 100,000배의 광학적 현미경 검사시 검지 가능한 외부 결정면이 없으며, 육안으로 확인이 불가능한 결정 능선부와 내부 비틀림(Intertwined)이 있는 0.01 마이크론 (100 Å) 이하의 많은 결정 입자의 집합체로서, 천연 다이아몬드 입자가 갖는 피라미드형을 나타내지 않으며, 개개의 다이아몬드 입자가 7×10^-1내지 1×10^-2마이크론이고, 건조체일 때에는 IR 스펙트럼에서 파장 5.65 마이크론, 파장 16.2 마이크론에 흡수 피크를, 또한 파장 2.8 마이크론 내지 파장 3.5 마이크론 및 파장 9.2 마이크론 내지 파장 9.8 마이크론에 넓은 흡수를 가지며, 함수체일 때에는 IR 스펙트럼에서, 파장 IR 스펙트럼으로 파장 5.65 마이크론, 파장 16.2 마이크론에 추가하여 파장 2.9, 파장 6.1 마이크론에 흡수 피크를 가지며, 아르곤 가스 중에서 850 ℃ 내지 900 ℃의 범위로 4시간 가열했을 때의 중량 손실이 CO, CO₂, H₂ 및 H₂O로서 총 5 중량％ 발생되는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공표 (소)57-501080호 공보 (WO82/00458)에는, 「불활성이고, 동시에 폭사파의 파면 프론트를 넘어 증발하고 동시에 분해되는 불활성 첨가제로서 물, 얼음, 액체 질소, 금속염의 수용액, 결정 수화물, 암모늄염, 히드라진, 히드라진염, 히드라진염의 수용액, 액상 탄화수소 또는 고체상 탄화수소를 함유하는 투입물을 사용하고, 폭약 (예를 들면 시클로트리메틸렌트리니트로아민, 시클로테트라메틸렌테트라니트라민, 트리니트로톨루엔, 트리니트로페닐메틸니트로아민, 사질산펜타에리트리트, 테트라니트로메탄, 또는 이들의 혼합물)으로서 투입물의 폭발시 3 내지 60 GPa의 동적 압력 및 2000 내지 6000K의 온도를 제공하는 폭발물 30 내지 99 중량％에 의한 폭발력을 사용하여 변환해야 할 재료 (탄소로서 육방정 흑연, 능면체정 흑연, 콜로이드형 흑연, 열분해 흑연) 1 내지 70 중량％로부터 다이아몬드를 제조함에 있어서, 폭약 및 변환해야 할 재료를 함유하는 투입물의 폭발을 행함으로써 폭발력을 사용하는 다이아몬드의 제조에 있어서, 목적 생성물의 수율을 증대시키기 위해 다른 물질, 예를 들면 충격 압축시에 얻어지는 고압력상 (목적 생성물)보다도 낮은 온도에서 가열되는 금속을 통상 변환해야 할 재료에 첨가한 결과, 이들 첨가제는 고압력상의 온도를 낮추고, 또한 상기 상의 어닐링 및 당초 상태로의 전화를 방지 (미국 특허 제3,401,019호 명세서, 영국 특허 제1,281,002호 명세서) 하는 것이 기재되어 있다.

또한, 폭약으로서 투입물의 폭발시 3 내지 60 GPa의 동적 압력 및 2000 내지 6000K의 온도를 제공하는 물질로서, 예를 들면 시클로트리메틸렌트리니트로아민(헥소겐), 시클로테트라메틸렌테트라에트라민(옥토겐), 트리니트로톨루엔(트로틸), 트리니트로페닐메틸니트로아민(테트릴), 사질산펜타에리트리트(PETN), 테트라니트로메탄(TNM) 또는 상기 폭약의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 최대 압력은 폭발파의 화학적 피크에서의 압력에 의해 결정되며, 1.6 g/c㎥의 밀도를 갖는 헥소겐의 경우에는 60 GPa이고, 최소 압력은 반응대의 말단에서의 압력에 의해 결정되며, 0.8 g/c㎥의 밀도를 갖는 트로틸의 경우에는 3.0 GPa라고 기재되어 있다.

이들 폭약의 폭발을 이용한 종래의 충격 압축법에 의한 다이아몬드의 합성 방법에는, (1) 그라파이트에 폭발에 의해 가속된 물체를 충돌시켜 그라파이트를 다이아몬드로 변환하는 방법 (예를 들면 일본 특허 공개 (평)4-83525호 공보 참조) 및 (2) 그라파이트를 폭약의 폭발로 가속시켜 수면 등에 충돌시켜 수중 등으로부터 다이아몬드를 회수하는 방법, (3) 고성능 폭약과 그라파이트의 혼합물을 폭발시켜 그라파이트를 다이아몬드로 변환하는 방법 등이 있다. 이들 방법 중, (1)의 방법은 원료가 들어가는 용기에 폭약으로 가속된 물체를 충돌시킨 후, 공중 또는 수중에서 그 용기를 주워 용기 내에서 다이아몬드를 회수하는 방식이지만, 그 물체의 가속에 필요한 장치는 1회의 폭발 가속으로 파괴되는 1회 작동에 한하는 것이며, 또한 그 다이아몬드의 원료를 넣은 용기는 이 충돌 처리에 의해 두번 다시 사용할 수 없게 된다. 또한, 사용 폭약량도 다이아몬드의 원료가 되는 그라파이트의 수십배를 필요로 한다. 따라서, 이 방법으로 다이아몬드를 합성하기 위해서는 많은 노력과 다량의 제조용 재료 및 폭약이 필요하기 때문에 비용이 많이 드는 결점이 있 다. (2)의 방법도 가속 장치 제조에 많은 노력을 필요로 하며, 또한 1회 작동만으로 파괴되어 버리기 때문에, 마찬가지로 많은 비용을 요하는 결점이 있다. (3)의 방법은 이러한 1회 작동만으로 끝나는 장치는 아니지만, 그 대신 폭발 용기를 사용하여 그 안에서 폭약과 그라파이트의 혼합물 등을 폭발시켜 폭발 용기의 내벽 등에 부착된 생성물을 긁어모아 이것을 정제하여 다이아몬드를 얻는 방법이기 때문에, 폭발 용기는 그 폭발시에는 밀폐할 필요가 있으며, 또한 반응 생성물의 추출 등을 위해 개폐할 수 있게 되어 있을 필요가 있다. 또한, 폭발에 견딜 수 있는 강도가 필요하며, 또한 폭발시에 반응 생성물이 연소되지 않도록 용기 내의 공기를 불활성 가스로 치환하거나, 감압할 필요가 있다. 이와 같이 1회의 폭발 처리마다 폭발 용기의 개폐 및 그 밖의 조작을 행해야 하기 때문에, 이 방법에서도 상술한 방법과 마찬가지로 많은 노력을 요하는 것이 현실이다.

폭약의 폭사는 반응계 내에 놓여진 탄소 원료의 그라파이트 구조를 다이아몬드 구조로 변환시킬 때 필요한 고압 및 고온 상태를 쉽게 생성하지만, 그러나 다른 한편으로 밀폐 반응계를 승압시키면 반드시 승온을 수반한다. 상기와 같이 열(온도)은 그라파이트 구조를 다이아몬드 구조로 변환하기 위해서는 매우 유효하지만, 다이아몬드 구조로의 변환에는 고압 인가도 조건으로 한다. 다이아몬드 합성 조작에서 인가되어 있던 압력이 순간적으로 개방되면, 잔존열(온도)은 생성된 다이아몬드 구조를 그라파이트 구조로 되돌리는 경우에도 효과적으로 작용한다. 반응계 중의 생성을 마친 다이아몬드 구조가 그라파이트 구조로 되돌아가는 온도는 고압이 해제된 경우, 예를 들면 전형적으로는 상압에서는 약 2000 ℃이다. 폭약의 폭사에 의한 충격파의 전파 속도는 통상 0.8 km/sec 내지 12 km/sec 정도이며, 이것은 예를 들면 통상의 두께, 크기의 반응계가 고압으로 유지되는 시간은 고작 10^-5 내지 10^-6sec의 단시간이며, 극소 반응 단위로서의 국부가 고압으로 유지되는 시간은 10^-8내지 10^-9에 지나지 않는 것을 의미한다. 그라파이트 재료가 탄성을 가지며, 인가 압력의 실효성을 완충시키는 저장 탄성력 (tan δ) 또는 손실 탄성력 (tan δ”)을 가질 때에는 반응계가 고압으로 유지되는 충분한 시간이 유지될 가능성은 더 작아진다. 이러한 단시간 동안 반응계의 밀폐 상태의 순간 개방없이 그라파이트 구조가 되는 약 2000 ℃ 부근의 온도를 빠르게 통과하여 급냉하고, 생성된 다이아몬드 구조를 유지하는 것은 어려운 일이다.

상기와 같이 다이아몬드원 (源)의 탄소 원료로서 폭약 유래의 탄소를 사용하는 것도 종래부터 알려져 있다. 전형적인 다른 일례로서 일본 특허 공개 (평)3-271109호 공보에는 몇번이라도 쉽게 목적하는 횟수의 폭발을 반복적으로 행할 수 있고, 동시에 반응 생성물의 회수가 용이한 다이아몬드의 폭발 합성법으로서 "물질 1 g이 폭발 반응할 경우의 산소의 잉여량을 g 단위로 나타낸 유기계 폭약의 폭발을 나타내는 하기 반응식 1에 대하여 하기 수학식 1로 표시되는 산소 밸런스치 (OB; Oxygen Balnce)가 음으로 조절된 유기계 폭약 조성물 (대조적으로, 일반적인 대부분의 산업 폭약은 OB가 음인 가연물 및 OB가 양인 산소 함유 무기염 등을 폭약 화합물에 대하여 적당량 배합하고, 그 OB를 제로로 조절하고 있음)을 수중에서 폭발시켜 다이아몬드를 생성시킬 목적으로 폭약 화합물 (TNT(트리니트로톨루엔), HMX( 시클로테트라메틸렌테트라니트라민), RDX(시클로트리메틸렌트리니트라민), PETN(펜타에리트리톨테트라니트레이트), 아민류의 질산염 또는 과염소산염, 니트로글리세린, 피크르산, 테트릴 등)에 가연성 물질 (산소와 반응할 수 있는 파라핀, 경유, 중유, 방향족 화합물, 식물유, 전분, 목분, 목탄 등의 탄소 전구체)을 첨가하고, OB를 -0.25 내지 -1.2의 범위로 조절한 것 (예를 들면 폭약 HMX 76.2 ％, 2,6-디브롬-4-니트로페놀 19.5 ％, 파라핀 4.3 ％의 혼합물 10 g)을 50 cm 이상의 수심이 되는 곳 (예를 들면 수심 120 cm)에 수평으로 달아 양단 개방 또는 한쪽단이 개방된 관 (예를 들면 내경 27 cm, 길이 125 cm, 두께 0.6 cm의 한쪽단이 개방된 철제 원통) 중에서 전기 뇌관으로의 통전에 의해 목적하는 횟수로 폭발시켜 다이아몬드를 수중에 생성시키고, 상등액을 제거하여 물밑에 침전된 다이아몬드를 포함하는 침전물을 회수하고, 이어서 얻어진 침전물 중에 혼재해 있는 금속류 및 그라파이트 등의 부산물을 통상의 다이아몬드 합성 방법의 경우와 동일하게, 우선 반응 생성물로부터 왕수 또는 질산으로 금속류를 용해 제거하고 나서 염소산과 질산의 혼합액으로 그라파이트가 없어질 때까지 처리하고, 마지막으로 불화수소산과 질산의 혼합액으로 처리하고 물로 세정한 후, 건조함으로써 순도가 높은 다이아몬드를 얻는 (HMX에 대한 수율 5.2 ％) 방법」이 기재되어 있다.

CxHyOzNw → xCO₂+y/2H₂O+w/2N₂-(2x+y/2-z)O₂

식 중, Z는 화합물 CxHyOzNw의 분자량을 나타낸다.

일본 특허 공표 (평)6-505694호 (WO93/13016호) 공보에는, 「아르곤의 열탈착으로부터 Brunauer-Emmet-Teller의 등식에 의해 결정되는 단위 표면적이 200 내지 450 ㎡/g의 범위 내이고, 둥글거나 또는 불규칙한 형태의 입자 응집체(결합체) 로 이루어지며, 입자의 평균 입경이 0.1 mm를 초과하지 않고, 재료 표면 부분이 관능기를 포함하는 재료로서,

이하의 원소 조성 (중량%)

탄소 75 내지 90

수소 0.6 내지 1.5

질소 0.8 내지 4.5

산소 잔부, 및

이하의 조성식 (중량%)

렌트겐 무정형 다이아몬드 10 내지 30

입방정 변태 다이아몬드

잔부ㆍ다공질 구조를 가지며,

재료 표면의 10 내지 20 ％가 메틸, 니트릴, 2종의 히드록실기, 및 화학식 O=R (여기에서, R은 =COH, =COOH, =CO, =C₆H₄O 또는 이들 중 어느 하나의 조합임)의 옥시카 르복실 관능기이고, 재료 표면의 1 내지 2 ％가 비보상 결합을 갖는 탄소 원자로 채워져 있으며, 상기 세공의 용적이 0.6 내지 1.0 c㎥/ℓ이고, Dollimorse-Hill의 수식에 의해 산출되는 세공 직경이 7.5 내지 12.5 nm이며, 코발트선을 이용한 반사 분석 (220)으로부터 계산되는 결정 격자 매개변수가 0.3562±0.0004 nm이고, 아르곤의 열탈착으로부터 Brunauer-Emmet-Teller의 등식 (BET법)에 의해 결정되는 단위 표면적은 200 내지 450 ㎡/g의 범위 내인 인조 다이아몬드 함유 재료」 및「음의 산소 밸런스를 제공하는 탄소 함유 폭발물을 폐쇄된 공간 내에서 폭발시킴으로써 상기 인조 다이아몬드 함유 재료를 제조하기 위한 방법으로서, 폭발물 또는 폭발물 혼합물의 폭발이 탄소에 불활성이고, 0.1 내지 5.0 용량％의 산소를 포함하는 가스 분위기 중, 303 내지 363 K의 온도에서 0.01 내지 0.15 kg/㎥ 농도의 초분산 탄소상의 존재하에 행해지는 인조 다이아몬드 함유 재료의 제조 방법」이 기재되어 있다.

문헌 [탄소, 제22권, No.2, 189-191쪽(1984)]에는 탄소강으로 제조된 장치 중에서 트리니트로톨루엔의 폭발에 의해 생성된 매연의 몇가지 성질이 기재되어 있지만, 원소 조성은 보고되어 있지 않다. 전자 현미경 화상 검사법의 데이터로부터 상기 시료는 그라파이트상이 생성되지 않도록 무질서하게 분산된 5 내지 10의 비평면 탄소층의 입자로 구성된 비다이아몬드 탄소의 렌트겐 무정형상을 주로 포함하며, 사진법으로 검토한 결과, 탄소의 단순한 넓은 반사 (002)의 존재가 표시되며, 탄소 입자는 비구형이고, 폭사 과정에 있어서 형성된 매연의 입자와는 구별되는 것이 기재되어 있다.

인공 다이아몬드의 별도의 이론적 연구에 관한 간행물, Van Thiei. M. & Rec.,F.H.의 문헌 [J. Appl. Phys. 62, pp. 1761-1767(1987)]은, 트리니트로톨루엔 폭발에 의해 형성되는 탄소의 몇가지 성질을 고찰하고 있다. 계산의 기초로서 이 저자는 이들 조건하에서 형성되는 탄소는 그라파이트에 대하여 1 내지 2 kcal/몰 과잉의 에너지를 특징으로 한다는 가정을 두고 있다. 이들 데이터로부터, 폭발로 생성되는 탄소 입자는 10 nm 정도의 크기를 갖지 않으면 안된다고 추측된다.

다른 선행 기술로서 N.Roy Greiner, D.S.Phillips, J.D.Johnson & Fred Volk의 문헌 [Nature, vol. 333, 2nd. June 1988. pp.440 내지 442]가 있다. 이 논문은 대기 온도에서 아르곤 분위기하에 트리니트로톨루엔 및 RDX의 조성(60/40 ％)으로 제조된 폭발성 물질의 폭발 생성물로부터 얻어진 탄소의 몇가지 성질을 개시하고 있으며, 이들 데이터로부터 폭사의 응축 생성물은 다이아몬드 및 비다이아몬드가 변형된 탄소를 포함하고, 결정성 및 X선 해석에 의한 무정형 탄소상은 직경 약 7 nm의 단단히 조여진 회전 타원체 및 두께 약 4 nm의 굽은 벨트형으로 제조되며, 이 비다이아몬드형의 탄소는 완전히 무정형의 그라파이트로 랜덤하고 무배향의 그라파이트의 면간격 0.35 nm의 전형적인 반사 (002)에 의한 X선 패턴을 특징으로 한다고 기재되어 있다.

일본 특허 공표 (평)7-505831호 (WO94/18123호) 공보에는 「탄소, 수소, 질소 및 산소를 포함하는 다이아몬드-탄소 물질로서,

입방정 변태 탄소 30 내지 75 중량%

탄소의 렌트겐 무정형상 10 내지 15 중량%

결정 변화의 탄소 잔부

를 포함하며, 상기 원소의 양 비율이

탄소 84 내지 89 중량%

수소 0.3 내지 1.1 질량 ％

질소 3.1 내지 4.3 중량%

산소 2.0 내지 7.1 질량 ％

불연성 불순물 2.0 내지 5.0 중량%이며,

표면에 메틸, 카르복실, 퀴논, 락톤, 에테르, 알데히드 관능기가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 다이아몬드-탄소 물질」을, 「탄소에 대하여 불활성인 매체 중에서 폐쇄 공간 내에서 산소가 부족한 폭발물을 폭발시켜, 200 내지 6000 ℃/sec의 폭사(폭발) 생성물 냉각 속도로 냉각함으로써 생성시키는 다이아몬드-탄소 물질의 생성 방법」에 대하여 이하와 같이 설명하고 있다.

즉, 직경 약 7 nm의 다이아몬드 탄소상이 단단히 조여진 회전 타원체이며, 전자선 회절법에 의한 검토에서 이하의 조의 면간격 반사가 기록되었다. d=0.2058 nm, 0.1266 nm, 0.1075 nm, 0.884 nm, 0 및 0.636 nm. 이들은 다이아몬드의 반사면 (111), (220), (311), (400) 및 (440)에 대응한다.

이 생성물은 탄소에 대하여 불활성인 매체 중에 있어서 폐쇄된 용적 중에서 산소가 부족한 폭발물의 폭발에 의해 제조된 것으로, 폭발 생성물의 냉각 속도 200 내지 600도/분으로 합성된다.

조성물의 폭발을 위해 보통 사용된 것은 이하와 같다. 즉, 트리니트로톨루 엔/RDX (옥토겐, RDX의 유사물) 50/50 내지 70/30이다. 원재료는 단위 표면 (unit surface) 218 내지 6000 ㎡/g, 비중 2.2 내지 2.8 g/c㎥ 및 수분 4.0 ％의 검은 분말이다. 이 시료의 비중은 불연성 불순물의 비율로 결정된다.

생성물의 불연성 불순물의 비율은 2.0 내지 5.0 ％이다. 이 불연성 불순물은 마그네타이트, 철의 알파-변형 및 탄화제2철을 포함한다. 감마 공명 분광 분석법의 데이터로부터 스펙트럼에서의 이하의 분포가 관찰된다. 즉, 알파-철의 선은 29 내지 43 ％를 구성하며, 마그네타이트의 선은 36 내지 48 ％를 구성하고, 제2철 (탄화제2철로 대표됨)의 이온선은 16 내지 27 ％를 구성한다. 이 생성물은 원소 분석에 따르면, 중량% 기준으로 84.0 내지 89.0의 탄소, 0.3 내지 1.1의 수소, 3.1 내지 4.3의 질소, 2.0 내지 7.1 ％의 산소(차이에 의함)를 포함한다. (이 원소 조성은 유기 화학의 표준적인 연소법을 이용하여 측정하였음).

질소 및 탄소 분포의 데이터는 X선 광전자 분광 분석법을 이용하여 얻었다. 원시료에 있어서 산소와 탄소, 질소와 탄소 원자 사이에 이하의 관계, 즉 O/C= 0.030 내지 0.040, N/C=0.01 내지 0.03의 관계가 발생하는 것을 알았다. 표면을 아르곤 이온으로 에칭한 후, 이들 관계는 다음과 같이 즉, O/C=0.017 내지 0.020, N/C=0.001 내지 0.0005와 같이 변하였다. 이것은 입자 표면에 산소 및 질소 함유기가 존재하는 것을 나타낸다. 본 발명 물질의 저분자량 성분을 비극성 용매 (사염화탄소, 에테르, n-헥산 및 벤젠)를 사용하는 추출에 의해 분리하였다. 전체의 질량 면분은 0.36 내지 1.13 ％의 범위 내에서 변화하며, 유기 화합물의 혼합물이 다. IR 분광 분석법의 데이터로부터 OH, NH, CH₂-, CH₃-, CH- 및 -C-O-C-기와 같은 관능기의 존재가 밝혀졌다. 이들 화합물은 폭발파에 의한 분자의 안정된 분획의 축합 생성물이다.

표면 상태의 정보는 이하의 방법을 이용하여 얻었다.

가스 크로마토그래피 분석의 데이터로부터, 진공 중의 673K에서 2시간 가열했을 때 이하의 가스가 분리된다. 즉, 메탄 0.03 내지 0.47 c㎥/g, 수소 0.03 내지 0.30 c㎥/g, 이산화탄소 0.02 내지 0.84 c㎥/g, 산소 0.00 내지 0.05 c㎥/g, 질소 0.20 내지 1.83 c㎥/g이 분리된다. 총 가스 분리는 0.36 내지 2.98 c㎥/g이다.

이들 데이터는 상기 범위의 조성을 갖는 생성물의 표면이 메틸(메탄이 분리되기 때문)과 카르복실 (CO₂의 분리가 검출되기 때문)기를 포함하는 것을 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서 573 내지 773K의 온도에서의 시료로부터의 가스 데이터에 기초하여, 다수의 가스에 대하여 활성화 에너지를 구하였다. 일산화탄소에서는 103.6 KJ/몰, 이산화탄소에서는 23.4 KJ/몰, 질소에서는 22.5 KJ/몰, 메탄에서는 47.6 KJ/몰이었다. 얻어진 활성화 에너지값은, 발생한 가스는 표면에 흡착되어 있던 것이 아니라, 표면에 화학적으로 결합되어 있던 기의 이탈에 의해 생성된 것임을 나타낸다.

전압전류법의 데이터 검토에 따르면, 퀴논, 락톤, 카르보닐, 알데히드 및 에테르기가 전체 시료 중에 존재하였다. 그러나, 생성물 중에는 메틸기가 많으며, 따라서 이 물질은 발수성을 특징으로 한다. 이것은, 이어서 비극성 구성 성분, 예 를 들면 고무, 중합체, 오일과 같은 것을 함유하고 있는 복합 재료 중의 재료 용도 범위를 결정한다. 상기 화학 처리 모두, 물질의 표면 특성과 1종 이상의 복합 재료 중의 용도 가능성에 실질적으로 영향을 미치게 한다.

생성물 중의 탄소 형태의 분포는 X선 광전자 스펙트럼 분석(XPES)을 이용하여 알 수 있으며, XPES의 데이터로부터 C선 Is는 4.1 eV의 반값폭을 갖는 넓은 비대칭 피크로 표시되며, 이것은 아르곤 이온의 공격 후 2.5 eV로 좁혀지고, 그라파이트 또는 미세하게 분산된 석탄의 전형적인 형태가 된다. 표면 전하는 0으로 동일하며, 이는 전기 전도체의 특징이다. 비다이아몬드 탄소와 다이아몬드 탄소상에 의해 스펙트럼 체적이 표시되며, 다이아몬드 탄소가 입자로서 분포되는 것이라고 생각된다.

이 생성물의 상의 조성 정보를 X선 상분석의 방법을 이용하여 얻었다.

검토한 시료의 X선 패턴은 다이아몬드상의 탄소에 유래하는 3개의 선과 함께 탄소의 렌트겐 무정형상에 유래하는 탄소 (002) 반사와 d=0.418 nm의 최대폭의 반사를 포함하며, 이 상의 존재는 합성 조건에 의해 규정된다 (후자의 최대폭의 존재는 공기 중의 산소 또는 산의 산화성 성분에 의한 물질의 부분적인 산화 후에 특히 명확하게 표시됨).

재료의 입자 분포는 소각 산란 방법에 의해 알 수 있었다. 곡선을 따라가면 입자의 크기 분포는 40 내지 50 A의 영역 중 하나의 최대치로 특징지어진다. 이들데이터로부터 탄소층은 입자 크기에 의해 분할되지 않는 것을 알 수 있다.

공기 분위기 중에서 가열한 시료의 거동을 검토한 결과, 683 내지 773 K에 최대치를 갖는 1개의 넓은 발열이 DTA 곡선 상에 관찰되며, 재료의 매우 고도의 균질성을 시사한다. 재료를 손상시키지 않고 탄소의 비다이아몬드와 다이아몬드의 형태로 분리하는 것은 불가능한 것을 알 수 있다.

상기 검토에 기초하여 생성물은 이하의 입자 구조를 갖는다고 생각할 수 있다. 중심의 다이아몬드핵이 탄소의 렌트겐 무정형상에 의해 둘러싸여 있다. 핵에 접촉하는 렌트겐 무정형 탄소상은 렌트겐 무정형 탄소상을 통하여 탄소 결정상에 이르는 다이아몬드의 렌트겐 무정형상을 포함한다. 표면의 기는 결정 탄소상의 표면에서 관찰된다.

이 다이아몬드-탄소 물질은 탄소에 불활성인 매체 중의 폐쇄 공간 중에서 산소가 부족한 폭발물을 통상의 폭발(blasting) 챔버 중에서 200 내지 6000도/분의 폭사(폭발) 생성물의 냉각 속도로 폭발시킴으로써 제조한다.

조성물 T/RDX 60/70의 폭발 온도는 3500 내지 4000 K (계산법에도 따름)이며, 폭발 후에 생성물을 350 K까지 식힌다.

7000도/분 정도의 냉각 속도를 채용하는 경우, 이러한 조건하에서는 탄소상이 70 내지 80 중량％의 입방정상(다이아몬드)을 포함하여 생성된다. 그러나, 이러한 냉각 조건을 실시하기 위해서는 폭발 챔버의 용적이 폭발물의 장전 용적의 약 백만배를 초과할 필요가 있다. 다시 말해서, 조성물 T/RDX 60/40의 폭발물을 1 kg 장전한 폭발에 있어서, 약 500 ㎥의 폭발 챔버가 필요하나, 생성물의 손실 수준이 높고 생산량이 적기 때문에 경제적 및 기술적으로 좋은 방법이 아니다.

반대로 냉각 속도가 200도/분보다 낮은 경우, 이산화탄소와 수증기의 상호 작용에 의해 생성물은 이들과 반응하는 시간을 가지며, 이로 인해 완전히 CO로 변환된다. 따라서, 기술적으로 실현성이 있으며, 탄소상과 표면기의 한정된 조성과의 필요 관계를 얻는 것이 가능한 냉각 속도를 제공하는 것이 필요하다. 이들은 모두, 생성된 물질을 고도로 효율적인 복합 재료의 구성 성분으로서 사용하는 것을 가능하게 하였다. 가스의 냉각 속도는 상이한 가스 방출 조건을 이용하여 폭발 용적과 폭발 챔버 용적을 바꿈으로써 조절하였다.

<참고예>

제1 단계로서 다이아몬드-탄소 물질을 보존하기 위한 가스 폭발 생성물의 필요한 분위기를 형성하기 위해, 트리니트로톨루엔과 RDX를 60/40의 비로 포함하는 0.65 kg의 폭발물을 장전한 것을 3 ㎥의 폭발 챔버 내에서 폭발시켰다. 이어서, 동일한 폭발물의 충전을 챔버 내에서 폭발시켰다. 폭발 생성물이 팽창하고, 열평형에 도달한 후, 15 mm의 단면을 갖는 초음속 라발 노즐을 통하여 40초간 챔버로부터 유출시켰다. 챔버벽과의 열교환과 가스에 의해 행해진 작업이기 때문에 혼합물의 냉각 속도는 304도/분이 되었다. 생성된 응축물은 사이클론으로 포획하여 보조적인 세정을 전혀 행하지 않고 분석하였다.

분말 분석으로 이하의 데이터가 얻어졌다. 흑색 분말은 이하의 원소 조성, 즉 83.9 ％의 탄소, 1.1 ％의 수소, 8.1 ％의 산소, 3.3 ％의 질소라는 조성을 갖고 있었다. 불연성 불순물 성분의 함유량은 3.5 ％였다.

X선의 측정 데이터로부터 생성물은 3개의 상, 즉, 50 ％의 입방정 변태 (다이아몬드)의 탄소, 20 ％의 렌트겐 무정형 탄소, 30 ％의 결정질 탄소로 이루어져 있었다.

표면의 산소 함유 관능기의 조성은 전압전류법로 측정하였다. 카르복실, 퀴논, 락톤, 에테르, 알데히드기가 환원 전위값에 의해 특정되었다. 메틸기는 가열 중에 발생한 가스의 조성에 의해 특정되었다 (메탄 발생에 의함).

다른 예를 나타낸다. 이들 예에는 제조된 생성물의 특성과 도표식의 상관 관계에 대하여, 기재된 방법의 조건과는 상이한 방법의 조건으로 행한 비교예도 포함되어 있다.

<다른 예>

냉각 속도 (도/분)	분석 결과
7,000 (최대치를 초과하는 냉각 속도에서의 비교예)	생성량(output): 8.0 ％ 원소 조성: [C] 86.5 [H] 0.3 [N] 4.0 [O] 2.2 불연성 불순물 7.0 상 조성: 입방정 변태의 탄소 70 결정성 탄소 10 표면기의 조성: 메틸, 카르복실
6,000 (최대 냉각 속도에서의 비교예)	생성량: 7.8 원소 조성: [C] 85.1 [H] 1.1 [O] 6.0 [N] 3.8 불연성 불순물 4.0 상 조성: 입방정 변태의 탄소 55 렌트겐 무정형 탄소 15 결정성 탄소 30 표면기의 조성: 메틸, 카르복실, 퀴논, 락톤, 에테르, 알데히드
3,000	생성량: 7.2 원소 조성: [C] 84.2 [H] 0.9 [O] 8.3 [N] 3.1 불연성 불순물 3.5 상 조성: 입방정 변태의 탄소 45 렌트겐 무정형 탄소 15 결정성 탄소 40 표면기의 조성: 메틸, 카르복실, 퀴논, 락톤, 에테르, 알데히드

냉각 속도 (도/분)	분석 결과
304	생성량: 4.2 원소 조성: [C] 83.9 [H] 1.1 [O] 8.1 [N] 3.3 불연성 불순물 3.5 상 조성: 입방정 변태의 탄소 35 렌트겐 무정형 탄소 15 결정성 탄소 50 표면기의 조성: 메틸, 카르복실, 퀴논, 락톤, 에테르, 알데히드
200 (최소 냉각 속도에서의 비교예)	생성량: 3.3 원소 조성: [C] 88.9 [H] 1.0 [O] 3.5 [N] 3.6 불연성 불순물 3.0 상 조성: 입방정 변태의 탄소 30 렌트겐 무정형 탄소 15 결정성 탄소 55 표면기의 조성: 메틸, 카르복실, 퀴논, 락톤, 에테르, 알데히드
100 (최소치 미만의 냉각 속도에서의 비교예)	생성량: 0.8 원소 조성: [C] 75.0 [H] 1.3 [O] 10.4 [N] 2.6 불연성 불순물 10.7 상 조성: 입방정 변태의 탄소 5 렌트겐 무정형 탄소 45 결정성 탄소 50 표면기의 조성: 카르복실 및 알데히드
60 (최소치 미만의 냉각 속도에서의 비교예)	응축상은 확인되지 않음

미국 특허 제5861349호 명세서에는,

a) 원소 조성 (중량％)이

탄소 75 내지 90

수소 0.8 내지 1.5

질소 0.6 내지 4.5,

b) 상 조성 (중량％)이 무정형 탄소 10 내지 30이며, 잔부가 입방정 구조 탄소,

c) 약 0.6 내지 1.0 ㎥/g 용량의 구멍부 구조 (구멍의 직경은 7.5 내지 12.5 nm),

d) 메틸기, 니트릴기, NMR 스펙트럼에서 상이한 화학적 이동을 갖는 제1 및 제2 히드록시기, 및 카르보닐기, 카르복실기, 퀴논기, 히드로퍼옥시드기 및 락톤기로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상의 옥시카르복실성 관능기가 재료 표면의 10 내지 20 ％를 차지하며, 축합되어 있지 않은 결합수를 갖는 탄소 원자가 표면의 1 내지 2 ％를 차지하는 재료 표면,

e) 비표면적이 200 내지 450 ㎡/g,

이고, 0.1 ㎛ 미만의 평균 입경을 가지며, 둥근 부분이 있거나 또는 불규칙한 형태의 입자 응집체로부터 기본적으로 이루어지는 합성 다이아몬드를 0.1 내지 6.0 용량 ％ 함유하는 조성물 재료가 기재되어 있으며,

이 합성 다이아몬드는 10 내지 30 중량％의 무정형 탄소 중에는 X선 회절에 의해 그라파이트가 검출되지 않고 (0.2 ％ 미만), 매분 10°의 온도 상승 속도로 공기 중에서 가열했을 때 703 내지 723K의 온도에서 산화가 개시 (종래의 것은 848 내지 923K의 온도에서 산화 개시)되며, 대기압의 탄산 가스로 가열함으로써 약 5 ％의 중량이 증가 (종래의 것은 중량 증가 없음)한다고 기재되어 있다.

그러나, 이들 종래 기술에서의 직경이 나노미터 단위인 초미립자 다이아몬드는, 비표면적(m²/g)이 실제로는 작아 본 발명자가 목적하는 값에는 도달하지 못하며, 동시에 단위 표면적당 활성 부위 밀도가 작고, 또한 입도 분포의 폭이 커서 비교적 대직경의 입자도 소량 포함하기 때문에, 액체 매체 중에서의 분산 안정성이 충분하지 않고, 또한 활성도가 충분하다고 할 수 없기 때문에 흡착성, 다른 재료와의 접촉 안정성, 혼합 안정성에도 개선의 여지가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 충분히 정제되고, 활성 표면적이 종래의 다이아몬드와 비교하여 10배 정도로 크며, 동시에 단위 표면적당 활성 부위의 밀도가 종래의 다이아몬드와 비교하여 매우 크기 때문에 표면 활성이 우수하고, 액 중에서의 분산 안정성 및 금속막 중으로 분산 안정성이 우수한 나노미터 입경의 다이아몬드 단위가 몇개 내지 몇백개의 분리 곤란한 상태로 응집되며, 입도 분포가 좁은 초미립 다이아몬드(UDD)를 포함하여 분산 안정성이 우수한 수성 현탁액 분말을 제공하는 데 있으며, 또한 이 수성 현탁액으로부터 얻어지는 분말 UDD를 제공하는 데 있다. 또한, 이 UDD를 포함하는 금속막을 제공하고, 이 UDD의 제법을 제공하며, 이 UDD를 포함하는 분산 안정성이 우수한 수성 현탁액의 제법 및 이 UDD를 포함하는 금속막의 제법을 제공하는 데 있다.

상기 목적은 본 발명의

(1) (i) 72 내지 89.5 ％의 전체 탄소, 0.8 내지 1.5 ％의 수소, 1.5 내지 2.5 ％의 질소, 10.5 내지 25.0 ％의 산소의 원소 조성비를 가지며,

(iii) Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)가 43.9°에 가장 강한 피크를 갖고, 73.5°, 95°에 특징적인 강한 피크를 가지며, 17°에 강하게 편재된 할로가 있고, 26.5°에 피크가 실질적으로 없으며,

(iv) 비표면적이 1.50×10⁵ ㎡/kg 이상이고, 실질적으로 모든 표면 탄소 원자가 헤테로 원자와 결합되어 있으며, 0.5 ㎥/kg 이상의 전체 흡수 공간을 갖는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 분말,

(2) 상기 항목 (1)에 있어서, 상기 입도 분포 상태로서 입경 1000 nm 이상의 입자가 존재하지 않고, 입경 30 nm 이하의 입자가 존재하지 않으며, 수평균 입경(φMn)이 300 내지 500 nm의 협분산형인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 분말,

(3) 상기 항목 (1) 또는 (2)에 있어서, 비밀도가 3.20×10³ kg/㎥ 내지 3.40×10³ kg/㎥이고, 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 3500 cm^-1부근에 가장 강한 폭넓은 대역을 나타내며, 1730 내지 1790 cm^-1의 흡수가 전후로 폭넓게 퍼져 편재되어 있고, 1170 cm^-1부근에 강한 폭넓은 대역을 나타내며, 610 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 분말,

(4) 상기 항목 (3)에 있어서, 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 1740 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내고, 1640 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내며, 1260 cm^-1부근에 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 분말,

(5) 상기 항목 (1)에 있어서, Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)의 상기 가장 강한 피크 43.9°의 강도에 대한 그 나머지 브래그각 (2θ±2°)의 피크 합계 강도가 11/89 내지 19/81인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 분말, 및

(6) 상기 항목 (1) 또는 (5)에 있어서, 1273K로 가열한 후의 BET법에 의한 비표면적이 1.95×10⁵ ㎡/kg 내지 4.04×10⁵ ㎡/kg인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 분말에 의해 달성된다.

또한, 상기 목적은 본 발명의

(7) 물 1000 중량부 중에 (i) 72 내지 89.5 ％의 전체 탄소, 0.8 내지 1.5 ％의 수소, 1.5 내지 2.5 ％의 질소, 10.5 내지 25.0 ％의 산소의 건조시 원소 조성비를 가지며,

(ii) 평균 입경이 2 nm 내지 50 nm인 것이 대부분 (수평균으로 80 ％ 이상, 중량 평균으로 70 ％ 이상)이고,

(iii) 건조시 Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)가 43.9°에 가장 강한 피크를 갖고, 73.5°, 95°에 특징적인 강한 피크를 가지며, 17°에 강하게 편재된 할로가 있고, 26.5°에 피크가 실질적으로 없으며,

(iv) 건조시 비표면적이 1.50×10⁵ ㎡/kg 이상이고, 실질적으로 모든 표면 탄소 원자가 헤테로 원자와 결합되어 있으며, 0.5 ㎥/kg 이상의 전체 흡수 공간을 갖는 다이아몬드 입자를 0.05 내지 160 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액,

(8) 상기 항목 (7)에 있어서, pH값이 4.0 내지 10.0인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액,

(9) 상기 항목 (8)에 있어서, pH값이 5.0 내지 8.0인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액,

(10) 상기 항목 (9)에 있어서, pH값이 6.0 내지 7.5인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액,

(11) 상기 항목 (7)에 있어서, 현탁액 중의 다이아몬드 미립자 농도가 0.1 내지 36 ％인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액,

(12) 상기 항목 (11)에 있어서, 현탁액 중의 다이아몬드 미립자 농도가 0.5 내지 16 ％인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액,

(13) 상기 항목 (7)에 있어서, 상기 다이아몬드 미립자의 입도 분포 상태로서 입경 40 nm 이상의 입자가 실질적으로 존재하지 않고, 입경 2 nm 이하의 입자가 존재하지 않으며, 16 nm 이하의 소입경 입자가 50 ％ 이상의 수로 존재하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액,

(14) 상기 항목 (7) 또는 (13)에 있어서, 상기 다이아몬드 미립자의 비밀도가 3.20×10³ kg/㎥ 내지 3.40×10³ kg/㎥이고, 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 3500 cm^-1부근에 가장 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 1730 내지 1790 cm^-1의 흡수가 전후로 폭넓게 퍼져 편재되어 있으며, 1170 cm^-1부근에 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 610 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액,

(15) 상기 항목 (14)에 있어서, 상기 다이아몬드 미립자의 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 1740 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내고, 1640 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내며, 1260 cm^-1부근에 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액,

(16) 상기 항목 (7)에 있어서, 상기 다이아몬드 미립자의 Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)의 상기 가장 강한 피크 43.9°의 강도에 대한 그 나머지 브래그각 (2θ±2°)의 피크의 합계 강도가 11/89 내지 19/81인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액, 및

(17) 상기 항목 (7) 또는 (16)에 있어서, 상기 다이아몬드 미립자를 1273K로 가열한 후의 BET법에 의한 비표면적이 1.95×10⁵ ㎡/kg 내지 4.04×10⁵ ㎡/kg인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액에 의해 달성된다.

또한, 상기 목적은 본 발명의

(18) (i) 72 내지 89.5 ％의 전체 탄소, 0.8 내지 1.5 ％의 수소, 1.5 내지 2.5 ％의 질소, 10.5 내지 25.0 ％의 산소의 원소 조성비를 가지며,

(iv) 비표면적이 1.50×10⁵ ㎡/kg 이상이고, 실질적으로 모든 표면 탄소 원자가 헤테로 원자와 결합되어 있으며, 0.5 ㎥/kg 이상의 전체 흡수 공간을 갖는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 분말을 금속 도금액 1 ℓ 중에 0.01 g 내지 160 g의 농도로 현탁하여 이루어지는 금속 도금액,

(19) 상기 항목 (18)에 있어서, 상기 다이아몬드 미립자의 입도 분포 상태로서 입경 40 nm 이상의 입자가 실질적으로 존재하지 않고, 입경 2 nm 이하의 입자가 존재하지 않으며, 16 nm 이하의 소입경 입자가 50 ％ 이상의 수로 존재하는 것을 특징으로 하는 금속 도금액.

(20) 상기 항목 (18) 또는 (19)에 있어서, 상기 다이아몬드 분말의 비밀도가 3.20×10³ kg/㎥ 내지 3.40×10³ kg/㎥이고, 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 3500 cm^-1부근에 가장 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 1730 내지 1790 cm^-1의 흡수가 전후로 폭넓게 퍼져 편재되어 있으며, 1170 cm^-1부근에 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 610 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 도금액,

(21) 상기 항목 (20)에 있어서, 상기 다이아몬드 분말의 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 1740 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내고, 1640 cm^-1 부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내며, 1260 cm^-1 부근에 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 도금액,

(22) 상기 항목 (18)에 있어서, Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)의 상기 가장 강한 피크 43.9°의 강도에 대한 그 나머지 브래그각 (2θ±2°)의 피크의 합계 강도가 11/89 내지 19/81인 것을 특징으로 하는 금속 도금액,

(23) 상기 항목 (18)에 있어서, 1273K로 가열한 후의 BET법에 의한 비표면적이 1.95 ×10⁵ ㎡/kg 내지 4.04×10⁵ ㎡/kg인 것을 특징으로 하는 금속 도금액,

(24) (i) 72 내지 89.5 ％의 전체 탄소, 0.8 내지 1.5 ％의 수소, 1.5 내지 2.5 ％의 질소, 10.5 내지 25.0 ％의 산소의 건조시 원소 조성비를 가지며,

(iv) 건조시 비표면적이 1.50×10⁵ ㎡/kg 이상이고, 모든 표면 탄소 원자가 헤테로 원자와 결합되어 있으며, 0.5 ㎥/kg 이상의 전체 흡수 공간을 갖는 다이아몬드 입자를 금속 도금액 1 ℓ중에 0.01 g 내지 160 g의 농도로 현탁하여 이루어지는 금속 도금액,

(25) 상기 항목 (24)에 있어서, 상기 다이아몬드 미립자의 입도 분포 상태로서 입경 40 nm 이상의 입자가 실질적으로 존재하지 않고, 입경 2 nm 이하의 입자가 존재하지 않으며, 16 nm 이하의 소입경 입자가 50 ％ 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 금속 도금액,

(26) 상기 항목 (24) 또는 (25)에 있어서, 상기 다이아몬드 분말의 비밀도가 3.20×10³kg/㎥ 내지 3.40×10³ kg/㎥이고, 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 3500 cm^-1부근에 가장 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 1730 내지 1790 cm^-1의 흡수가 전후로 폭넓게 퍼져 편재되어 있으며, 1170 cm^-1부근에 강한 폭넓은 대역을 나타내 고, 610 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 도금액,

(27) 상기 항목 (26)에 있어서, 상기 다이아몬드 분말의 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 1740 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내고, 1640 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내며, 1260 cm^-1부근에 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 도금액,

(28) 상기 항목 (24)에 있어서, Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)의 상기 가장 강한 피크 43.9°의 강도에 대한 그 나머지 브래그각 (2θ±2°)의 피크의 합계 강도가 11/89 내지 19/81인 것을 특징으로 하는 금속 도금액,

(29) 상기 항목 (24)에 있어서, 1273K로 가열한 후의 BET법에 의한 비표면적이 1.95×10⁵ ㎡/kg 내지 4.04×10⁵ ㎡/kg인 것을 특징으로 하는 금속 도금액,

(30) 상기 항목 (18) 또는 (24)에 있어서, 양이온성 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 금속 도금액,

(31) 상기 항목 (30)에 있어서, 다이아몬드 분말을 금속 도금액 1 ℓ중에 0.1 g 내지 120 g의 농도로 현탁하여 이루어지는 금속 도금액,

(32) 상기 항목 (31)에 있어서, 상기 다이아몬드 분말을 금속 도금액 1 ℓ중에 1 g 내지 32 g의 농도로 현탁하여 이루어지는 금속 도금액,

(33) 상기 항목 (18) 또는 (24)에 있어서, 상기 금속이 주기율표 Ia족의 금속, IIIa족의 금속, Vb족의 금속, VIa족의 금속, VIb족의 금속, VIII족의 금속 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 금속 도금액,

(34) 상기 항목 (33)에 있어서, 상기 주기율표 Ia족의 금속이 Cu 또는 Au인 것을 특징으로 하는 금속 도금액,

(35) 상기 항목 (33)에 있어서, 상기 주기율표 IIIa족의 금속이 In인 것을 특징으로 하는 금속 도금액,

(36) 상기 항목 (33)에 있어서, 상기 주기율표 Vb족의 금속이 V인 것을 특징으로 하는 금속 도금액,

(37) 상기 항목 (33)에 있어서, 상기 주기율표 VIa족의 금속이 Sn인 것을 특징으로 하는 금속 도금액,

(38) 상기 항목 (33)에 있어서, 상기 주기율표 VIb족의 금속이 Cr, Mo 또는 W인 것을 특징으로 하는 금속 도금액, 및

(39) 상기 항목 (33)에 있어서, 상기 주기율표 VIII족의 금속이 Ni 또는 Pt, Rh, Pd, Lu인 것을 특징으로 하는 금속 도금액에 의해 달성된다.

또한, 상기 목적은 본 발명의

(40) (i) 72 내지 89.5 ％의 전체 탄소, 0.8 내지 1.5 ％의 수소, 1.5 내지 2.5 ％의 질소, 10.5 내지 25.0 ％의 산소의 원소 조성비를 가지며,

(iv) 비표면적이 1.50×10⁵ ㎡/kg 이상이고, 실질적으로 모든 표면 탄소 원자가 헤테로 원자와 결합되어 있으며, 0.5 ㎥/kg 이상의 전체 흡수 공간을 갖는 다이아몬드 입자를 0.1 내지 2.0 ％ 함유하는 두께 0.1 내지 350 ㎛의 금속막,

(41) 상기 항목 (40)에 있어서, 상기 다이아몬드 미립자의 입도 분포 상태로서 입경 40 nm 이상의 입자가 실질적으로 존재하지 않고, 입경 2 nm 이하의 입자가 존재하지 않으며, 16 nm 이하의 소입경 입자가 50 ％ 이상의 수로 존재하는 것을 특징으로 하는 금속막,

(42) 상기 항목 (40) 또는 (41)에 있어서, 상기 다이아몬드 분말의 비밀도가 3.20×10³kg/㎥ 내지 3.40×10³ kg/㎥이고, 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 3500 cm^-1부근에 가장 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 1730 내지 1790 cm^-1의 흡수가 전후로 폭넓게 퍼져 편재되어 있으며, 1170 cm^-1부근에 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 610 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속막,

(43) 상기 항목 (42)에 있어서, 상기 다이아몬드 분말의 적외선 흡수 스펙트 럼에서의 흡수가 1740 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내고, 1640 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내며, 1260 cm^-1 부근에 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속막,

(44) 상기 항목 (40)에 있어서, Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)의 상기 가장 강한 피크 43.9°의 강도에 대한 그 나머지 브래그각 (2θ±2°)의 피크의 합계 강도가 11/89 내지 19/81인 것을 특징으로 하는 금속막,

(45) 상기 항목 (40)에 있어서, 1273K로 가열한 후의 BET법에 의한 비표면적이 1.95×10⁵ ㎡/kg 내지 4.04×10⁵ ㎡/kg인 것을 특징으로 하는 금속막,

(46) (i) 72 내지 89.5 ％의 전체 탄소, 0.8 내지 1.5 ％의 수소, 1.5 내지 2.5 ％의 질소, 10.5 내지 25.0 ％의 산소의 건조시 원소 조성비를 가지며,

(iv) 건조시 비표면적이 1.50×10⁵ ㎡/kg 이상이고, 실질적으로 모든 표면 탄소 원자가 헤테로 원자와 결합되어 있으며, 0.5 ㎥/kg 이상의 전체 흡수 공간을 갖는 다이아몬드 입자를 0.1 내지 2.0 ％ 함유하는 두께 0.1 내지 350 ㎛의 금속막,

(47) 상기 항목 (46)에 있어서, 상기 다이아몬드 미립자의 입도 분포 상태로서 입경 40 nm 이상의 입자가 실질적으로 존재하지 않고, 입경 2 nm 이하의 입자가 존재하지 않으며, 16 nm 이하의 소입경 입자가 50 ％ 이상의 수로 존재하는 것을 특징으로 하는 금속막,

(48) 상기 항목 (46) 또는 (47)에 있어서, 상기 다이아몬드 분말의 비밀도가 3.20×10³kg/㎥ 내지 3.40×10³ kg/㎥이고, 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 3500 cm^-1부근에 가장 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 1730 내지 1790 cm^-1의 흡수가 전후로 폭넓게 퍼져 편재되어 있으며, 1170 cm^-1부근에 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 610 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속막,

(49) 상기 항목 (48)에 있어서, 상기 다이아몬드 분말의 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 1740 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내고, 1640 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내며, 1260 cm^-1부근에 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속막,

(50) 상기 항목 (46)에 있어서, Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)의 상기 가장 강한 피크 43.9°의 강도에 대한 그 나머지 브래그각 (2θ±2°)의 피크의 합계 강도가 11/89 내지 19/81인 것을 특징으로 하는 금속막, 및

(51) 상기 항목 (46)에 있어서, 1273K로 가열한 후의 BET법에 의한 비표면적이 1.95×10⁵ ㎡/kg 내지 4.04×10⁵ ㎡/kg인 것을 특징으로 하는 금속막에 의해 달성된다.

또한, 상기 목적은 본 발명의

(52) 폭약의 폭사에 의한 폭사식으로 다이아몬드-비다이아몬드 혼합물 (초기 BD)을 제조하고, 이 다이아몬드-비다이아몬드 혼합물을 산화 처리하며, 생성된 현탁액에서 다이아몬드를 함유하는 상을 분리하는 각 단계를 포함하며, 상기 산화 처리 후에 그 자체가 휘발성인 또는 그의 분해 반응 생성물이 휘발성인 염기성 재료를 첨가하여 질산과의 사이에서 분해 반응을 일으켜 중화하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법,

(53) 상기 항목 (52)에 있어서, 상기 산화 처리 단계가 150 ℃ 내지 250 ℃, 14 기압 내지 25 기압에서 적어도 10 내지 30분간씩 복수회 행해지는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법,

(54) 상기 항목 (53)에 있어서, 상기 산화 처리 단계가 질산에 의한 산화성 분해 처리 및 이 산화성 분해 처리 후의 질산에 의한 산화성 에칭 처리로 이루어지 며, 상기 질산과의 사이에서 분해 반응을 일으켜 중화하는 처리가 산화성 에칭 처리 후에 행해지는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법,

(55) 상기 항목 (54)에 있어서, 상기 산화성 에칭 처리가 산화성 분해 처리시의 압력 및 온도보다 높은 압력 및 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자의 현탁 수성액의 제조 방법,

(56) 상기 항목 (54)에 있어서, 상기 산화성 에칭 처리가 1차 산화성 에칭 처리 및 2차 산화성 에칭 처리로 이루어지며, 이 2차 산화성 에칭 처리가 상기 1차 산화성 에칭 처리시의 압력 및 온도보다 높은 압력 및 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법,

(57) 상기 항목 (52)에 있어서, 상기 염기성 재료에 의한 중화 단계에서 생성된 현탁액으로부터 다이아몬드를 함유하는 상을 분리하는 단계가, 물을 첨가하여 경사함으로써 다이아몬드를 함유하는 상을 다이아몬드를 함유하지 않는 상과 분리하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법,

(58) 상기 항목 (52)에 있어서, 상기 물로 경사함으로써 다이아몬드를 함유하는 상을 다이아몬드를 함유하지 않는 상과 분리하는 처리 후에, 다시 현탁액에 질산을 첨가하여 세정 처리하고, 생성된 다이아몬드 미립자를 포함하는 하층 현탁액과 상층 배출액으로 분층 처리하여, 생성된 다이아몬드 미립자를 포함하는 하층 현탁액을 상층 배출액으로부터 분리하는 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법,

(59) 상기 항목 (52)에 있어서, 상기 생성된 다이아몬드 미립자를 포함하는 하층 현탁액을 상층 배출액으로부터 분리하는 처리가, 상기 질산 세정 처리 후의 현탁액을 정치하는 처리인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법,

(60) 상기 항목 (52)에 있어서, 상기 생성된 다이아몬드 미립자를 포함하는 하층 현탁액에 pH 조절 및 농도 조절 처리를 더 행하여 현탁액이 4.0 내지 10.0의 pH값, 0.01 내지 32 ％의 다이아몬드 미립자 농도로 조정되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법,

(61) 상기 항목 (60)에 있어서, 상기 생성된 다이아몬드 미립자를 포함하는 하층 현탁액에 pH 조절 및 농도 조절 처리를 더 행하여 현탁액이 5.0 내지 8.0의 pH값, 0.1 내지 16 ％의 다이아몬드 미립자 농도로 조정되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법,

(62) 상기 항목 (61)에 있어서, 상기 생성된 다이아몬드 미립자를 포함하는 하층 현탁액에 pH 조절 및 농도 조절 처리를 더 행하여 현탁액이 6.0 내지 7.5의 pH값, 0.1 내지 16 ％의 다이아몬드 미립자 농도로 조정되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법에 의해 달성된다.

또한, 상기 목적은 본 발명의

(63) 상기 항목 (7) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 다이아몬드 미립자 현탁액을 원심 분리하여 다이아몬드 미립자를 현탁액으로부터 추출하고, 400 ℃ 이하의 온도에서 건조하는 것을 특징으로 하는, (i) 72 내지 89.5 ％의 전체 탄소, 0.8 내지 1.5 ％의 수소, 1.5 내지 2.5 ％의 질소, 10.5 내지 25.0 ％의 산소의 원소 조성비를 가지며, (ii) 입경 1000 nm 이상의 입자가 존재하지 않고, 입경 30 nm 이하의 입자가 존재하지 않으며, 수평균 입경(φMn)이 150 내지 650 nm의 협분산형이고, (iii) Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)가 43.9°에 가장 강한 피크를 갖고, 73.5°, 95°에 특징적인 강한 피크를 가지며, 17°에 강하게 편재된 할로가 있고, 26.5°에 피크가 실질적으로 없으며, (iv) 비표면적이 1.50×10⁵ ㎡/kg 이상이고, 실질적으로 모든 표면 탄소 원자가 헤테로 원자와 결합되어 있으며, 0.5 ㎥/kg 이상의 전체 흡수 공간을 갖는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 분말의 제조 방법에 의해 달성된다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

[UDD, UDD 현탁액, 이들의 제조]

본 발명에서의 조질의 다이아몬드 (이하, "블렌드 다이아몬드" 또는 "BD"라고도 함)는 상기 문헌 [Science, Vol.133, No.3467(1961), pp1821-1822], 일본 특허 공개 (평)1-234311호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-141414호 공보, 문헌 [Bull.Soc. Chim. Fr.Vol.134(1997). pp875-890], 문헌 [Diamond 및 Related materials Vol.9(2000), pp861-865], 문헌 [Chemical Physics Letters, 222(1994) pp343-346], 문헌 [Carbon, Vol.33, No.12(1995), pp1663-1671], 문헌 [Physics of the Solid State, Vol.42, No.8(2000), PP1575-1578], 문헌 [Carbon Vol.33, No.12(1995), pp1663-1671], 문헌 [K.Xu, Z.Jin, F.Wei 및 T.Jiang, Energetic Materials, 1,19(1993)(in Chinese)], 일본 특허 공개 (소)63-303806호 공보, 일본 특허 공개 (소)56-26711호 공보, 영국 특허 제1154633호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-271109호 공보, 일본 특허 공표 (평)6-505694호 (WO93/13016호) 공보, 문헌 [탄소], 제22권, No.2,189-191쪽(1984), Van Thiei. M. & Rec.,F.H.의 문헌 [J. Appl. Phys. 62, pp. 1761-1767(1987)], 일본 특허 공표 (평)7-505831호 (WO94/18123호) 또는 미국 특허 제5861349호 명세서 등에 기재된 폭약을 이용한 폭사법에 의해 제조할 수 있다. 바람직한 제법의 구체예에 대해서는 후에 상술한다.

이러한 폭사법으로 제조된 조질의 다이아몬드 (Blended Diamond: BD)는 몇십 내지 몇백 nm, 경우에 따라서는 몇백 nm 직경까지의 UDD 및 비그라파이트로 이루어지는 형태를 취하고 있으며, 또한 1.7 내지 7 nm 직경의 극히 작은 나노클러스터 크기의 다이아몬드 단위 (나노다이아몬드)가 견고히 응집되어 있어 기계적으로 파괴하는 것이 불능 또는 극히 곤란한 응집체이다. 다시 말해서, 최저 4개 내지 보통 몇십개, 몇백개, 경우에 따라서는 몇천개의 나노다이아몬드가 견고하게 응집된 것이며, BD는 UDD의 집합물로서 극히 소량의 미소 (1.5 나노마이크론 이하) 무정형 다이아몬드 및 그라파이트, 비그라파이트 탄소 초미립자가 검출된다.

본 발명의 UDD 제조에 있어서는, 폭약 폭사에 의한 전이에 의해 발생한 축합 탄소상을 액상 중에서 단계적으로 산화 처리함으로써 비다이아몬드 구조의 부분을 분해한다. 산화에는 질산이 바람직하게 사용된다. 경우에 따라 금속 산화물의 불순물을 용출하기 위해 미리 염산으로 처리할 수도 있다. 우선, 처음에 조질의 다이아몬드(BD)를 포접 (包接)하는 축합 탄소상을 산화 분해하여 다이아몬드 부분을 탄소상으로부터 분리 채취한다.

이어서, 조질의 다이아몬드(BD)의 표면 부분을 피복하는 비다이아몬드 탄소를 산화 분해 및 산화 에칭하여 제거하고, 또한 다이아몬드 표면의 일부를 형성하고 있는 비다이아몬드 탄소를 산화 에칭하여 제거한다. 산화 에칭 후에는 비다이아몬드질 탄소의 보다 충분한 제거를 위해, 소규모 폭발을 수반하는 중화 처리를 행한다. 다이아몬드 부분의 표면을 피복하는 비다이아몬드 탄소 및 다이아몬드 표면의 일부를 형성하고 있는 비다이아몬드 탄소는, 주로 다이아몬드 합성 반응으로서의 폭약 폭사에 의한 전이 과정에서 일단 합성된 다이아몬드가 빠르게 감소된 압력 및 아직 충분히 높은 온도의 영향에 의해, 원래의 그라파이트로 다시 되돌아가는 전이 반응에 의해 발생된 것이라고 생각된다. 물론, 본 발명을 이 이론에 의해 제한하는 것은 아니다. 다이아몬드의 표면 부분을 피복하는 비다이아몬드 탄소 및 나노다이아몬드의 표면층의 일부를 형성하고 있는 비다이아몬드 탄소의 산화 분해 및 산화 에칭에 의한 제거는 동시에 행할 수 있으며, 또한 바람직하게는 순차적으로 행할 수 있다.

정제된 생성물(UDD)을 구성하는 나노다이아몬드는 간섭성 광전장 산란(CSF)에 의한 평균 입경이 42±2×10^-10 m이며, 다이아몬드 격자 구조를 갖는 UDD 핵부의 성질, 및 UDD 전체에 분산되어 격자를 형성하지 않고 1.5×10^-10 m 미만의 원자 간격을 갖는 미소량의 탄소 원자 응집체도 본 발명에서의 측정 결과 검지되었지만, 한편 본 발명에서의 별법의 측정 결과에 따르면, 정제된 생성물의 입자 내부 계면에 도 극히 미소량의 탄소 원자 응집체의 성질이 검지되며, 그 상호 원자 간격은 가우스 분포를 취하기 때문에 입자 내부 계면의 탄소 원자의 응집체는 무정형인 것을 알 수 있었다.

종래의 이 종류의 UDD는 일반적으로 (2.5 내지 3.5)×10³ ㎡/g의 비표면적, 및 (0.3 내지 1.0)×10^-3 ㎥/kg의 구멍부 용적을 갖는다. 또한, 1273K로 가열했을 때 비표면적의 감소가 없다. 또한, 종래의 UDD는 현탁액인 경우 입자 크기가 최대 1000×10^-6 m이지만, 이것을 건조했을 경우 응집되어 입경 분포가 다분산인 분말이 되며, 불활성 분위기 중에서 가열했을 경우 873K로부터 스페룰라이트 (spherulite)의 형태를 취하는 UDD 입자가 증가하기 시작하지만, 이 스페롤라이트형의 UDD 입자는 (100 내지 150)×10⁶ Pa의 압력 인가로 붕괴시킬 수 있다. 그 후에는 재응집에 의한 다분산 분말을 다시 발생시킬 가능성이 적어진다.

이에 반하여, 본 발명의 UDD 입자는 합성 과정에서의 비균일한 조건 때문에 고밀도의 결함, 큰 비표면 (종래의 것과는 현격한 차이의 1.50×10⁵ ㎡/kg 이상의 크기)을 가지며, 동시에 이 큰 표면 전체가 발달된 고활성도를 갖고, 과잉 엔탈피를 갖는다. 또한, p/p_s=0.995 (여기에서, p는 N₂ 가스에 의해 충전된 구멍 내부의 표면적을, p_s는 N₂ 가스의 단층을 형성하기 위한 질소 가스 분압을 각각 나타냄)에 기초한 전체 흡수 공간이 0.5 ㎥/kg 이상으로서, 이 값도 종래의 이 종류의 것의 값과는 크게 상이하다. 이들 성질은 본 발명의 UDD의 유용성을 뒷받침하는 것이다.

또 하나의 특징으로서 본 발명의 UDD에는 매우 가혹한 조건하가 아니면 제거하기가 곤란한 현저한 수, 양의 휘발성 물질 및 고체 불순물이 표면에 존재한다. 휘발성 물질은 CO, CO₂, N₂, H₂O, H₂SO₄, HNO₃과 같은 산으로부터의 잔존물 (화학적 정제 후)이며, 고체 불순물은 비다이아몬드, 금속 산화물, 카바이드와 같은 불용성 화합물, 염 불순물이다. 결국, 본 발명의 UDD는 72 내지 89.5 ％의 전체 탄소, 0.8 내지 1.5 ％의 수소, 1.5 내지 2.5 ％의 질소, 10.5 내지 25.0 ％의 산소 (종래의 일반적인 다이아몬드는 보통 90 내지 99 ％의 전체 탄소, 0.5 내지 1.5 ％의 수소, 2 내지 3 ％의 질소, 10 ％ 미만의 산소)의 원소 조성을 갖는다. 전체 탄소 중 90 내지 97 ％가 다이아몬드 결정이며, 10 내지 3 ％가 비다이아몬드 탄소이다.

본 발명의 UDD를 위한 BD의 불순물은 이론상 (i) 수용성 전해질 (이온화됨), (ii) 다이아몬드 표면에 화학 결합된 가수분해성 및 이온성의 것 (관능성 표면기의 염 형태인 것), (iii) 수불용성인 것 (표면의 기계적 불순물, 불용성염, 불용성 산화물), (iV) 다이아몬드 결정 격자 중에 포함되거나, 또는 캡슐화된 것으로 분류할 수 있지만, 상기 (i) 및 (ii)는 UDD의 정제 과정에서 형성된 것이며, 기본적인 (i)의 수용성 전해질은 물 세정에 의해 제거할 수 있지만, 보다 효과적으로 제거하기 위해서는 이온 교환 수지로 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 UDD를 위한 BD의 표면 관능성기는 이온원으로서의 -COOH, -OH, - SO₃H, -NO₃, -NO₂와 같은 형태의 기이며, 이들 기는 적어도 정제하여 UDD로 한 후에도 잔존할 수 있는 것이며, 또한 정제 공정에서도 부착될 수 있는 것이다. 그러나, 이 다이아몬드 그 자체가 이온 교환재라고 생각할 수 있기 때문에, 이 UDD의 수성 현탁액을 이온 교환재에 의해 처리하여 표면기를 비염 상태로 하는 것은 후의 사용을 고려하면 효과적이다.

상기 (iii)의 수불용성의 불순물은 금속, 금속 산화물, 금속 카바이드, 금속염 (황산염, 실리케이트, 카르보네이트)과 같은 분리된 마이크로 입자와, 분리할 수 없는 표면염, 표면 금속 산화물의 쌍방으로 이루어진다. 이들을 제거하기 위해, 즉 가용성의 형태로 변환하기 위해 본 발명에 있어서는 산이 사용된다.

본 발명에 있어서는, 각종 방법을 이용하여 상기 (i) 내지 (iii)의 불순물을 40 내지 95 ％ 제거할 수 있지만, 그러나, 불순물을 완전히 제거하는 것은 불가능하며, 또한 본 발명에 있어서 불순물을 완전히 제거하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 상기 (iii)의 불순물의 완전 제거를 별도로 해도, 화학적 방법에 의한 상기 (iV)의 불순물 제거는 실질적이지 않다. 불순물을 구성하는 기본적 원소는 규소, 칼슘, 철, 황, 티탄, 구리, 크롬, 칼륨이며, 이들은 항상 소량이 실질적으로 존재한다. 발달된 활성 표면을 갖는 본 발명의 UDD는 용액 중에서 불순물을 흡수 제거하는 능력을 갖는 것이며, 그러한 용도로 사용할 수 있다. 따라서, 반대로 몇가지 불순물, 즉 규소, 칼륨 및 철의 일부는 UDD의 정제 기술에서 사용되는 물의 경도를 저하시킬 수 있다. 철은 기본적인 기술적 불순물 (즉, 폭사법에 사용하기 쉬운 재료)이며, 1.0 내지 0.5 중량％ 이하의 농도로 제거하는 것은 곤란하다. 철의 그와 같은 불순물량은 주로 표면에 존재한다.

본 발명의 UDD 입자는 상당수 및 상당량의 휘발성 불순물 (최고 10 중량％)을 포함하지만, 0.01 Pa의 진공 중에서 열처리에 의해 이들을 정제하거나 함유량을 감소시킬 수 있다. 이 경우, 적당한 가열 온도는 현시점에서는 400 ℃까지이며, 최적의 가열 온도는 250 ℃까지이다.

한편, 별도의 관점에 따르면 본 발명에 의한 최대의 과학적 사실은, 폭약 폭발에 의해 얻어진 인공의 조질의 다이아몬드 (블렌드된 다이아몬드, BD)의 폭넓은 각종 정제 조작 및 생성 UDD의 조성 및 여러가지 특성과의 관계를 명확히 한 점에 있다.

본 발명에 앞서 BD를 질산을 기초로 한 각종 산화계로 처리하고, 또한 유기 용제 (탄화수소, 알콜)를 기초로 한 각종 비산화계로 처리하여 생성된 UDD의 조성 및 특성을 검토한 결과를 다음 표에 정리하여 표시한다.

유기 용제 (탄화수소 C_nH_2n+2 및 알콜 C_nH_2n+1OH)에 의한 BD의 비산화성 처리는, UDD 입자의 탄소 골격에 영향을 미치지 않으며, 표면 관능기의 변화를 일으켜 BD의 원소 조성을 변화시킨다. 즉, 탄화수소 및 알콜의 UDD로의 결합, 소비에 따라 수소 함유 부분 및 산소 함유 부분이 상대적으로 증가하며, 총 헤테로 원소 (수소, 질소, 산소)의 수량은 약 2배로 증가한다.

[UDD의 제조]

본 발명에 의한 개량된 UDD 현탁액의 제조 방법은 폭약 폭사에 의한 폭사식으로 다이아몬드-비다이아몬드 혼합물 (초기 BD)을 제조하고, 이 다이아몬드-비다이아몬드 혼합물을 산화 처리하며, 생성된 현탁액으로부터 다이아몬드를 함유하는 상을 분리하는 각 단계를 포함하는 다이아몬드 입자의 현탁 수성액을 제조하는 방 법에 있어서, 상기 산화 처리 후에 그 자체가 휘발성이거나 또는 그 분해 반응 생성물이 휘발성인 염기성 재료를 첨가하여 질산과의 사이에서 분해 반응을 일으켜 중화하는 것을 특징으로 한다.

상기 산화 처리 단계는 150 ℃ 내지 250 ℃의 14기압 내지 25기압에서 적어도 10 내지 30분간씩 복수회 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산화 처리 단계는 질산에 의한 산화성 분해 처리, 및 이 산화성 분해 처리 후의 질산에 의한 산화성 에칭 처리로 이루어지며, 상기 질산과의 사이에서 분해 반응을 일으켜 중화하는 처리가 산화성 에칭 처리 후에 행해지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 산화성 에칭 처리는 산화성 분해 처리시의 압력 및 온도보다 높은 압력 및 온도에서 행해지는 것이 바람직하며, 또한 상기 산화성 에칭 처리는 1차 산화성 에칭 처리 및 2차 산화성 에칭 처리로 이루어지며, 이 2차 산화성 에칭 처리가 상기 1차 산화성 에칭 처리시의 압력 및 온도보다 높은 압력 및 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 염기성 재료에 의해 중화 단계에서 중화되어 생성된 현탁액으로부터 다이아몬드를 함유하는 상을 분리하는 단계는, 물을 첨가하여 경사함으로써 다이아몬드를 함유하는 상을 다이아몬드를 함유하지 않는 상과 분리하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 물로 경사함으로써 다이아몬드를 함유하는 상을 다이아몬드를 함유하지 않는 상과 분리하는 처리 후에, 다시 현탁액에 질산을 첨가하여 세정 처리하고, 생성된 다이아몬드 미립자를 포함하는 하층 현탁액과 상층 배출액으로 분층 처리하고, 생성된 다이아몬드 미립자를 포함하는 하층 현탁액을 상층 배출액으로부 터 분리하는 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 생성된 다이아몬드 미립자를 포함하는 하층 현탁액을 상층 배출액으로부터 분리하는 처리는 상기 질산 세정 처리 후의 현탁액을 정치하는 처리일 수 있다.

또한, 상기 생성된 다이아몬드 미립자를 포함하는 하층 현탁액에 pH 조절 및 농도 조절 처리를 더 실시하여 현탁액이 4.0 내지 10.0의 pH값, 바람직하게는 5.0 내지 8.0의 pH값, 보다 바람직하게는 6.0 내지 7.5의 pH값, 0.05 내지 16 ％의 다이아몬드 미립자 농도, 바람직하게는 0.1 내지 12 ％의 다이아몬드 미립자 농도, 보다 바람직하게는 1 ％ 내지 10 ％의 다이아몬드 미립자 농도로 조정할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 개량된 UDD 현탁액의 제조 방법은 바람직한 태양으로서 폭약 폭사에 의한 폭사식으로 다이아몬드-비다이아몬드 혼합물 (초기 BD)을 제조하고, 이 다이아몬드-비다이아몬드 혼합물을 산화성 분해 처리하며, 정제된 상기 다이아몬드-비다이아몬드 혼합물을 산화성 에칭 처리하고, 생성물을 포함하는 질산수용액에 그 자체가 휘발성인 또는 그의 분해 반응 생성물이 휘발성인 염기성 재료를 첨가하여 질산과의 사이에서 분해 반응을 일으켜 중화하고, 생성된 현탁액을 물에 의해 경사하고, 경사 단계를 거친 현탁액에 질산을 첨가하여 세정해서 정치하고, 생성된 다이아몬드 미립자를 포함하는 하층 현탁액을 상층 배출액으로부터 빼내고 질산에 의해 세정하며, 세정된 현탁액을 경우에 따라 원심 분리하며, 분리된 현탁액에 필요에 따라 pH 조절 및 농도 조절을 행하여 다이아몬드 현탁 수성액을 제조하는 각 단계를 포함한다.

또한, 본 발명의 다이아몬드 분말을 제조하기 위해서는, 상기 다이아몬드 미 립자 현탁액을 원심 분리하여 다이아몬드 미립자를 현탁액으로부터 추출하고, 400 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하의 온도에서 바람직하게는 비산화성 분위기하에 건조한다.

상기와 같이 함으로써, 본 발명의 정제된 나노미터 단위 입경 (예를 들면 평균 입경 4.2 nm)의 초미립 다이아몬드 (여기에서는 나노다이아몬드라고도 하며, 이 나노다이아몬드의 분할이 곤란한 응집체를 울트라 디스퍼스 다이아몬드 또는 UDD라고도 함) 및 이 나노다이아몬드가 몇개 (최저 4개) 내지 몇백개 응집된 UDD (일반적으로 4 nm 내지 70 nm 입경)를 포함하고 분산 안정성이 우수한 수성 현탁액, 즉 (i) 72 내지 89.5 ％의 전체 탄소, 0.8 내지 1.5 ％의 수소, 1.5 내지 2.5 ％의 질소, 10.5 내지 25.0 ％의 산소의 원소 조성비를 가지며, 물 99.95 내지 84 중량부 중에 (i) 72 내지 89.5 ％의 전체 탄소, 0.8 내지 1.5 ％의 수소, 1.5 내지 2.5 ％의 질소, 10.5 내지 25.0 ％의 산소의 건조시 원소 조성비를 가지며, (ii) 평균 입경이 2 nm 내지 50 nm의 범위에 있고 (수평균으로 80 ％ 이상, 중량 평균으로 70 ％ 이상), (iii) 건조시 Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)가 43.9°에 가장 강한 피크를 갖고, 73.5°, 95°에 특징적인 강한 피크를 가지며, 17°에 강하게 편재된 할로가 있고, 26.5°에 피크가 실질적으로 없으며, (iv) 비표면적이 1.50×10⁵ ㎡/kg 이상이고, 실질적으로 모든 표면 탄소 원자가 헤테로 원자와 결합되어 있으며, 0.5 ㎥/kg 이상의 전체 흡수 공간을 갖는 다이아몬드 입자를 0.05 내지 16 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액, 및 이 현탁액으로부터 얻어지며, 상기 나노다이아몬드 또는 UDD가 일반적으로는 몇개 (최저 4개) 내지 몇십개 내지 몇천개, 일반적으로는 몇십개 내지 몇백개 유사 응집된 UDD 분말 (수평균 입경이 일반적으로 300 내지 500 nm이고, 입경 1000 nm 이상의 입자, 입경 30 nm 이하의 입자가 존재하지 않는 바람직하게는 150 내지 650 nm의 협분산형)을 비교적 높은 수율 (1 내지 5 ％의 수율)로 제조할 수 있다. 유사 응집된 UDD 분말은 산성 분위기의 수매체 중에서, 예를 들면 초음파 분산 처리를 행함으로써 원래의 기본적 UDD 입자로 분해시킬 수 있다.

본 발명에서의 나노다이아몬드 입자 및 UDD 입자의 입경은, 전기 영동 광산란 광도계 모델 ELS-8000을 이용한 동적 광산란 측정의 결과에 따른 것이다. 이 전기 영동 광산란법의 측정 범위는 1.4 nm 내지 5 ㎛이며, 이 범위에 있는 입자는 액 중에서 병진, 회전, 굴절 등의 브라운 운동 (Brownian motion)에 의해 그 위치, 방위, 형태가 시시각각 변하기 때문에, 이 현상을 이용하여 매체 중을 침강하는 입자의 크기와 침강 속도의 관계로부터 입경을 측정하는 것이며, 브라운 운동을 하고 있는 입자에 레이저광을 조사하면 입자로부터의 산란광은 각각의 입경에 대응하는 떨림을 생성하기 때문에 광자 검출법을 이용하여 이 떨림을 관찰하고, 결과를 광자 상관법 (랜덤 변동의 해석 방법 중 하나; 이화학 k 사전)을 이용하여 해석한다.

또한, 본 발명의 나노다이아몬드 입자 및 UDD-금속의 복합막 중에서의 나노다이아몬드 입자 및 UDD의 평균 입경 및 입도 분포는 SEM 사진상 및 TEM 사진상의 화상 해석에 기초하는 것이다.

[도금욕, 금속막]

본 발명의 UDD는 다이아몬드 특유의 높은 경도, 낮은 전도성에도 불구하고 낮은 유전성, 낮은 감자성 등의 우수한 전기적 자기적 특성, 높은 윤활성, 작은 열전도도 및 우수한 내열성, 입도 분포폭이 작은 초미분말 특유의 우수한 분산 특성을 가지며, 또한 우수한 표면 활성, 이온, 특히 양이온 교환성, 금속 재료 및 세라믹과의 높은 친화성 등을 나타내는 것 외에, 다이아몬드 결정 중 쌍방형 결정을 제외한 특유의 입자형, 즉 입자형이 장방형 또는 판형의 편평형이 아니라, 예를 들면 입방체와 같이 얽힌 체적형을 하고 있는 것이 많으며, 동시에 BD로부터의 산화성 분해 처리 및 산화성 에칭 처리에 의해 다공질의 활성 입자가 둥근 부분을 갖고 있는 경우가 많다.

이 UDD는 무색 투명한 것으로서, 다른 재료에 혼합해도 균일하게 충분히 분산되기 때문에 외관상 거의 그 존재를 육안으로 확인할 수 없으며, 또한 고형 조성물 중에 분산되어 있어도 거의 감지할 수 없다. 따라서, 자동차, 오토바이 부품 금형, 우주 산업용 기기재 및 항공기용 기기재, 화학 플랜트, 컴퓨터용 또는 전자 기기 요소 및 부품 또는 OA 기기용 또는 카메라 등의 광학 기기용 요소 및 부품 (기억 소자, 스위칭 소자 등) 및 자기 테이프 또는 CD 등 기록 매체 등의 습동성, 윤활성, 내마모성, 내열성, 내열팽창성, 내박리성, 내수 내약품 및 내가스 부식성의 개선, 외관 및 촉감 개선, 색조 개선, 비중 밀도의 개선을 목적으로 하며 윤활유 조성물, 연료 조성물, 그리스와 같은 페이스트형 조성물, 성형용 수지 조성물, 고무 조성물, 금속 재료, 세라믹 조성물 등에 첨가할 수 있고, 또한 분말 형태 자체로 기계의 습동 부위 등에 존재시키거나 또는 흡착재, 이온 교환재로서 생체 내 에 경구 투여하는 등, 각종 용도로 사용할 수 있지만, 이 UDD는 기본적인 잇점으로서 현탁액, 특히 수성 현탁액으로 사용하는 경우에 우수한 분산 안정성을 나타낸다.

즉, 본 발명의 UDD는 건조 미분말로 했을 때의 UDD 탄소 함유율이 98.22 ％, 산화 정제 처리에서의 산화 가능한 잔존 탄소가 0.93 ％, 불연소성 잔사가 0.85 ％인 UDD를 수성상 중에 15.5 ％의 농도로 함유하는 1100 g (UDD 함유량 170 g)의 시판되고 있는 수성 UDD 현탁액을 상품화했을 때 24개월의 수명을 보증할 수 있으며,

건조 미분말로 했을 때의 UDD 탄소 함유율이 98.40 ％, 산화 정제 처리에서의 산화 가능한 잔존 탄소가 0.85 ％, 불연소성 잔사가 0.75 ％인 UDD를 수성상 중에 12.5 ％의 농도로 함유하는 2010 g (UDD 함유량 251 g)의 다른 수성 UDD 현탁액도 상품화했을 때 24개월의 수명을 보증할 수 있고,

건조 미분말로 했을 때의 UDD 탄소 함유율이 98.87 ％, 산화 정제 처리에서의 산화 가능한 잔존 탄소가 0.73 ％, 불연소성 잔사가 0.4 ％인 UDD를 수성상 중에 11.0 ％의 농도로 함유하는 552 g (UDD 함유량 56 g)의 다른 수성 UDD 현탁액도 상품화했을 때 24개월의 수명을 보증할 수 있으며,

건조 미분말로 했을 때의 UDD 탄소 함유율이 98.8 ％, 산화 정제 처리에서의 산화 가능한 잔존 탄소가 0.8 ％, 불연소성 잔사가 0.4 ％인 UDD를 수성상 중에 11.5 ％의 농도로 함유하는 1044 g (UDD 함유량 120 g)의 다른 수성 UDD 현탁액도 상품화했을 때 24개월의 수명을 보증할 수 있다.

그러나, 본 발명의 UDD는 수성 현탁액일 때 최고 16 ％의 농도로 실온 (15 ℃ 내지 25 ℃)에서 약 6개월간 보존해도 UDD의 응집, 침전이 발생하지 않는다. 일반적으로 수성 조성물의 품질 저하 정도는 보관 온도가 약 10 ℃ 상승할 때마다 배로 증가한다. 예를 들면, 현재의 도금 처리는 거의 가열된 고온 조작하에서 행해지기 때문에, 본 발명의 UDD 수성 현탁액의 이러한 고온 내구성은 매우 유리하게 된다. 그러나 통상은 5 ℃ 내지 70 ℃에서 보존하는 것이 유리하다.

본 발명의 UDD는 그 표면의 각종 카르보닐기의 존재 때문이라고 생각되지만, 상기와 같은 우수한 분산 안정성 및 높은 활성도를 가지며, N형 반도체와 유사한 거동을 나타내고, 수성 현탁액으로 했을 때 약산성을 나타내며, 약간의 전도성을 갖고, 통상 60 ℃ 또는 70 ℃의 조건하에서의 사용에 견디지만, 그와 같은 온도를 초과하는 조건하에서의 사용은 피하는 것이 바람직하다. 본 발명의 UDD 수성 현탁액은 pH 10 이하, 통상 pH 4.0 내지 10.0, 바람직하게는 pH 5.0 내지 8.0, 보다 바람직하게는 pH 6.0 내지 7.5로 제조된다. 현탁액의 pH가 10을 초과하면 불안정해지기 쉽다.

일본 특허 공고 (소)63-33988호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-333599호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-20830호 공보, 문헌 [재료 시험 기술, 제40권, 제4호 제95쪽], 및 문헌 [색재, 제71권 제9호, 제541쪽 내지 547쪽]에 기재되어 있는 바와 같이, 다이아몬드 미립자와 같은 분말을 현탁하는 도금용 전해액에는 현탁 미립자의 분산 안정화를 꾀하기 위해 통상 계면활성제의 첨가가 필수적이다.

그러나, 본 발명의 UDD 수성 현탁액의 경우에는, 계면활성제의 첨가가 반드시 필요한 것은 아니다. 계면활성제를 첨가하여 분산 안정성이 유지되는 경우도 있지만, 계면활성제를 첨가하면 UDD 수성 현탁액의 분산 안정성을 손상시키는 경우도 있다. 특히 상기 UDD 수성 현탁액이 페이스트화된 농후 현탁액을 장기간 보존하는 경우, 그 경향이 강하다. 따라서, 본 발명의 UDD 수성 현탁액은, 예를 들면 전형적으로는 도금에 바람직하게 사용할 수 있다. 도금욕은 일반적으로는 산성의 것이 많기 때문에 도금욕으로 하는 경우에는, 통상 pH가 조정된다. 또한, pH가 조정된 후에는 계면활성제를 첨가할 수 있으며, 또한 UDD의 양호한 분산 확보를 위해 교반을 가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 본 발명에 있어서, UDD 수성 현탁액을 보존하는 경우와, 예를 들면 도금욕으로서 사용하는 경우에는 물론 UDD 분산 조건에 자연스럽게 차이가 생길 수 있다.

본 발명의 UDD 수성 현탁액을 도금에 사용하는 경우, 대상 금속으로서는 주기율표 Ia족의 금속, IIIa족의 금속, Vb족의 금속, VIa족의 금속, VIb족의 금속, VIII족의 금속을 들 수 있으며, Ia족의 금속으로서는 Cu, Au를, IIIa족의 금속으로서는 In을, Vb족의 금속으로서는 V를, VIa족의 금속으로서는 Sn을, VIb족의 금속으로서는 Cr, Mo, W를, VIII족의 금속으로서는 Ni, Pt, Rh, Pd, Lu를 바람직하게 사용할 수 있으며, 또는 이들의 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 통상 수용성 금속염 또는 착염의 형태로 사용된다. 산 원료는 예를 들면 염산, 황산, 붕산, 주석산, 불화붕소산, 크롬산, 시안산과 같은 무기산 유래의 것일 수도 있고, 술파민산, 아세트산, 벤젠디술폰산, 크레졸술폰산, 나프톨디술폰산과 같은 유기산 유래의 것일 수도 있다.

본 발명에서의 도금에는 전해 도금, 무전해 도금 및 전기 주조가 포함되며, 도금욕(도금액)에는 본 발명의 UDD 수성 현탁액을 도금액 1ℓ 중의 UDD 농도가 0.01 g 내지 160 g, 바람직하게는 0.05 g 내지 120 g, 보다 바람직하게는 1.0 g 내지 32 g, 더욱 바람직하게는 1.0 g 내지 16 g이 되도록 첨가할 수 있다. 이러한 UDD 농도는 본 발명의 UDD 현탁액의 상기 농도로 보아 매우 간단하게 조정 가능한 것이 분명하다. 본 발명의 도금액은 UDD의 응집이 없기 때문에, 종래와 비교하여 고농도로 UDD를 함유하고 있어도, 도금 처리 중에 전극 근방에 발생하는 기포에 의해서도 UDD의 침전을 피할 수 있고, 또한 도금 처리 중에 통상 실시되는 교반에 의해서도 침전을 보다 확실하게 피할 수 있다. 도금에 의한 막두께는, 도금 조건, 도금막의 사용 목적 및 피도금 지지체에 따라서도 다르지만, 통상 0.1 내지 350 ㎛의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 100 ㎛의 범위이며, 예를 들면 전해 도금에서는 Au 도금인 경우 0.1 내지 0.5 ㎛, Rh 도금인 경우 0.1 내지 10 ㎛, Ni 도금인 경우 3 내지 30 ㎛, Cr 도금인 경우 5 내지 100 ㎛이며, 막두께가 두꺼운 전기 주조에서는 Ni 전기 주조인 경우 최대 350 ㎛이다.

도 1에 나타낸 바와 같이, Al 도금인 경우에는 애노드(양극) 산화에 의해 Al₂O₃가 형성되며, 이 Al₂O₃막은 다공성이기 때문에 본 발명의 UDD 입자는 구멍 중에 비가역적으로 삽입되어 Al₂O₃막의 특성을 개선한다.

본 발명의 UDD 수성 현탁액은, 상기한 바와 같이 교반없이 장기간 보존하에서 최고 16 ％의 농도로 안정하게 사용할 수 있다. 도금에 사용하는 경우, 현탁액 중의 UDD 농도가 높으면 도금막 중에 보다 많은 양을 함유시킬 수 있으며, 예를 들 면, 1 ℓ중 UDD를 1 g 함유하는 Ni 도금액에 따르면, 도금막 중의 UDD의 함유량을 0.2 ％/도금막중량 함유시킬 수 있고, 1 ℓ 중 UDD를 10 g 함유하는 Ni 도금액에 따르면, 도금막 중의 UDD의 함유량을 0.7 ％/도금막중량 함유시킬 수 있으며, 현탁액 중의 UDD 함유율 (g/도금액 1 ℓ)의 상용 로그에 거의 비례하여 도금막 중의 UDD 함유율 (10^-2 g/도금막 g)을 증가시킬 수 있다. Ni 도금인 경우, 도금액 중의 UDD를 통상 함유율 1 ％/도금막중량, 최고 함유율 16 ％/도금막중량(교반하)에 가까운 양으로 함유시킬 수 있다. 마찬가지로, Ag 도금인 경우에는 통상 함유율 0.1 내지 0.2 ％/도금막중량, 최고 함유율 5 ％/도금막중량(교반하), Cr 도금인 경우에는 최고 7.0 ％/도금막중량(교반하) 함유시킬 수 있다.

그러나, 매우 고농도의 UDD 현탁액은 UDD의 침전, 또는 응집이 발생하기 쉽고 안정성이 부족하며, 또한 저농도의 UDD 현탁액은 도금막 중의 UDD 함유율을 저하시키기 쉽기 때문에, 본 발명의 UDD 현탁액의 농도는 UDD가 0.05 내지 16 ％일 필요가 있으며, 0.1 내지 12 ％의 농도가 바람직하고, 1 내지 10 ％의 농도가 보다 바람직하다. 0.05 ％ 미만의 농도에서는 도금 금속막의 특성을 개선하기에 충분한 비율의 UDD를 금속막 중에 함유시키기가 곤란하며, 16 ％를 초과하는 농도에서는 현탁액의 안정성에 지장을 주는 경우가 많다.

본 발명의 UDD는 표면에 다량으로 존재하는 음전하성 관능기 때문에 표면 활성, 친화성이 우수하며, 또한 입경 분포에 대직경 입자를 포함하지 않으며, 좁은 입도 분포를 갖기 때문에 종래의 다이아몬드 초미립자와 달리 침전이 생기지 않고, 수성 현탁액 중에서 안정하게 현탁된다. 앞서 기술한 바와 같이, 본 발명의 UDD 현탁액이 수성인 경우에는 계면활성제의 첨가가 반드시 필요하지 않으며, 반대로 현탁 안정성을 손상시키는 경우가 있다. 이것은 다음과 같은 메카니즘에 기초하는 것이라고 추측된다.

즉, 종래의 다이아몬드 초미립자의 경우에는 양이온성 계면활성제가 첨가되어 있었지만, 본 발명의 현탁액에 양이온성 계면활성제를 첨가하면, 도 2(A)에 모식적으로 나타낸 바와 같이 계면활성제는 양이온 부위가 UDD 표면의 음전하성 관능기에 흡인되고, 계면활성제의 소수성 장쇄 탄화수소기 말단이 외측을 향하여 배향되기 때문에 친수화성이 상실된다.

한편, 도 2(B)에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 본 발명의 음전하성 UDD 입자는 도금액 중에서 양이온성 금속 원자와 서로 끌어당겨 일체화되어 붕괴되기 쉬우며, 동시에 재구축되기 쉬운 유사 네트 구조를 형성하고, 이 유사 네트 구조체는 인가 전압의 영향을 받아 도금액 중에서 캐소드(음극)를 향하여 영동하고, 그대로 혼합 금속 도금으로서 석출된다.

따라서, 도 3(A)에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 본 발명의 UDD 함유 금속막은 UDD 입자를 막 중에 균일하고 고밀도로 분산시키고 있다. 이에 대하여 종래의 UDD 함유 금속막은, 도 3(B)에 모식적으로 나타낸 바와 같이 금속막 두께 방향에 대하여 피도금 기질측의 UDD 함유율이 낮고, 금속막 표면측의 UDD 함유율이 높으며, 동시에 UDD 입자가 모두 금속막 중에 매몰되지 않고 막표면에 노출되어 있는 경우도 있다. 이것은 종래의 계면활성제를 필수 성분으로서 첨가한 UDD 함유 도금 액 중에 존재하는 금속 원자와 UDD와의 하전 상태 및 입경의 차이에 기초한 수율차 때문이다. 본 발명을 이러한 이론에 의해 한정하는 것은 아니지만, 계면활성제를 첨가한 본 발명의 UDD 분말을 탄화수소계 유기 용제의 수지액 중에서 사용할 때의 충분한 혼화성은 이를 지지하는 것이라고 생각된다.

[수지 조성물]

본 발명의 UDD 첨가에 의해 변성된 중합체의 응용 분야로서는, 자동차 및 트랙터 공업, 조선, 의료, 화학 공업 및 석유 산업, 밀봉재 제조, 각종 목적의 잠굼 장치 기술, 보호 기술 및 항마찰막 필름 기술을 들 수 있다. UDD에 의한 불소계 엘라스토머의 냉경화 및 함침법은 다음과 같은 특징을 갖는 피복을 얻을 수 있다. 즉, (i) 탄화수소 및 극성 용제의 침투성을 1.389×10^-7 kg/m².sec에서 0.0278×10 ^-7 kg/m².sec로 50배 감소시킨다.

염분을 포함하는 산 및 알칼리 환경하에서 본 발명의 UDD를 첨가한 에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(보호 피막)는 매우 높은 화학적 내구성을 나타낸다. (ii) 금속의 건식 마찰 계수를 0.01 이하로 감소시킨다. (iii) 상기 공중합체 엘라스토머의 내구성을 개선하고, 100 ％ 연신한 에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 엘라스토머의 경우, 인장 응력 계수는 8.5 MㆍPa에서 92 MㆍPa로, 내파열 강도는 15.7 MㆍPa에서 173 MㆍPa로 각각 10배 이상 증가한다. 동시에 상대 인장 신장율은 280 ％에서 480 ％에 1.6배 증가하며, 상대 인장 신도 잔존율은 108 ％에서 81 ％로 약 1/1.2로 감소한다. (iv) 접착제의 접착 강도를 다음과 같 이 증가시킨다. 즉, (a) 활성 표면에 관해서는, 강철(C_T 등급)로의 접착 강도를 1.7 kㆍN에서 5.1 kㆍN으로, 알루미늄으로의 접착 강도를 0.5 kㆍN에서 3.3 kㆍN으로 증가시켜, 약 300 내지 500배 증가시키고, 또한 아연으로의 접착 강도도 동일한 정도의 배수로 증가시키며, (b) 불활성 표면에 관해서는, 납 및 구리로의 접착 강도를 2.8 kㆍN 내지 3.3 kㆍN으로 향상시키고, (c) 각종 피막 샘플은 4000 MHz에서 막두께에 따라 2.58 내지 2.71의 유전 정접 손실(tan), 5000 MHz에서 막두께에 따라 최고 15의 투자 계수(penetration factor) 및 최고 12.4의 가역 투자 계수를 가지며, 11000 MHz에서 막두께에 따라 최고 14.3의 투자 계수 및 최고 12.4의 가역 투자 계수를 나타내는 개선이 이루어진다.

이와 같이 본 발명의 UDD 함유 피막은 그 물리적, 기계적 특성을 개량하여 2×10⁶ kg/m²의 압력 인가하에서의 조작을 가능하게 한다. (d) 폴리실록산을 본 발명의 UDD로 변성한 피막은 폴리실록산 엘라스토머의 내구성을 개선하며, 100 ％ 연신한 엘라스토머인 경우, 인장 응력 계수가 19 MㆍPa에서 53 MㆍPa로 3배 증가하며, 내인장 파열 강도도 52 MㆍPa에서 154 MㆍPa로 3배 증가한다. (e) 본 발명의 UDD를 함유하는 불소 고무는 다음과 같은 내탄성 특성 및 열노화 내구성을 갖는다. 즉, 100 ％ 연신한 해당 불소 고무의 응력은 7.9 MㆍPa에서 12.5 MㆍPa로 1.6배 증가하며, 내인장 파열 강도도 210 MㆍPa에서 285 MㆍPa로 1.35배 증가한다. 또한, 본 발명의 UDD를 함유하는 불소 엘라스토머는 내마찰 노화성을 1.5 내지 2배 증가시킨다. 폴리이소프렌의 경우에도 이 증가율에 매우 가깝다. 또한, 본 발명의 UDD를 함유하는 불소 고무는 가열 노화 과정을 거쳐도 물리적, 기계적 특성이 가열을 행하지 않는 통상의 조성의 불소 고무 특성과 동일한 수준, 또는 그 이상의 수준에 있다. 가열 노화 과정에서 UDD는 불소 고무의 구조 파괴를 일으키지 않으며 오히려 반대 작용을 한다. 이와 같이, 본 발명의 UDD를 함유하는 불소 고무는 개량된 탄성체 특성을 나타낸다.

이 불소 고무를 300 ％ 연신했을 때의 응력은 7.7 MㆍPa에서 12.3 MㆍPa로 1.4배 증가하며, 내인장 파열 강도는 139 MㆍPa에서 148 MㆍPa로 증가한다. 이 불소 고무의 톨루엔 중에서의 최대 팽윤도는 45 ％로 저하된다. 이와 같이, 이 불소 고무는 높은 경화도, 높은 내구성 (종래보다도 약 30 ％ 높음), 높은 내기계 피로성을 갖는다. 이러한 여러 내구 특성의 증가에 따른 연신율 증대는 종래의 상식에 구속되지 않고, 해당 불소 고무의 분자 구조상의 변화를 나타내며, 이 사실은 점착성이 1.7 MㆍPa에서 2.7 MㆍPa로 1.6배 증가한 것에 의해 입증된다.

본 발명의 UDD에 의한 이 고무 변성은 탄성을 변화시키지 않으며, 검토된 모든 특성 (300 ％ 연신시의 응력, 파열 강도, 및 인열 강도)을 1.6 내지 1.8배 향상시킨다. 본 발명의 UDD를 포함하는 이 고무는 오일 중에서 본 발명의 UDD를 포함하지 않는 불소 고무와 비교하여, 보다 높은 경도 (300 ％ 연신시에 5.8 MㆍPa에서 7.4 MㆍPa로 증가하며, 연신율은 700 ％에서 610 ％로 저하)를 갖는다. 본 발명의 UDD 및 인공 카본 분말을 동시에 이 고무에 첨가하면, 인열 강도는 표준 샘플보다 25 내지 35 ％ 높아진다.

부타디엔(70 몰)-스티렌(30 몰) 공중합체 기재의 보통의 고무 혼합물에 본 발명의 UDD를 첨가한 경우, 표준 샘플과 비교하여 점착 강도가 1.6 MㆍPa에서 3.1 MㆍPa로 1.5배 내지 2.0배 증가하였다. 본 발명의 UDD를 포함하는 이 공중합체 고무는 표준 샘플과 동일한 보통의 내구성을 가지며, 동시에 경도가 높고, 인열 강도가 71 kN에서 135 kN으로 약 2배 정도 향상되며, 300 ％ 연신했을 때의 응력은 7.9 MㆍPa에서 11.4 MㆍPa로 약 1.44배 정도 향상되었다.

본 발명의 UDD에 의해 변성된 부타디엔-니트릴 고무 B14는 이하의 여러 특성, 즉 1.5배 감소한 마찰 계수, 1.4배 증가한 피로 내구성, 1.7배 증가한 탄력성, 내백탁화(frost resistance)성 (8 내지 10 ％의 유리화 온도 저하)을 나타낸다.

본 발명의 UDD에 의해 변성된 천연 고무 (말레이시아의 RSS)는 마찰 계수, 피로 내구성의 증가를 수반하며, 300 ％ 연신했을 때의 응력이 1.8 MㆍPa에서 5.4 MㆍPa로 약 3배 정도 향상되었다. 또한, 본 발명의 UDD를 포함하는 에폭시계 접착제의 경우에는 점도 및 높은 접착 강도를 나타내었다.

본 발명의 UDD는 용액 중합, 현탁 중합, 공중합, 화학적 경화, 전자선 경화, 가스염 가열 경화, 정전 도장 경화와 같은 중합 반응에서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 UDD를 포함하는 중합체 조성물의 잇점으로서는, (i) 개선된 강도, 내후성, 내마찰성, (ii) 폴리플루오로 탄성체 및 퍼플루오로 중합체의 저마찰 계수, 및 폴리이소프렌의 고마찰 계수, (iii) 미세 기술, 미세 제품에 사용되는 재료 및 피복물로의 응용과 같은 품질 향상 및 상품 가치의 향상을 들 수 있다. 본 발명의 UDD의 사용량은 통상 중합체 및 고무 1000 kg 당 1 내지 5 kg, 필름 및 피복막의 경우 1000 ㎡당 1 내지 5 kg이다.

[윤활유, 그리스, 윤활성 냉각재, 유압액으로의 사용]

본 발명의 UDD로 변성된 윤활유 조성물의 적용 분야에는 기계 제조, 금속 기계, 엔진 제조, 조선, 항공기, 운반 장치를 들 수 있다. 초경도를 가지며 5×10^-7 m 이하의 소직경 입자로 이루어지는 본 발명의 UDD를 포함하는 윤활유는 침강에 대한 내성이 매우 높고, 마찰 모멘트를 20 내지 30 ％ 저하시켜 마찰 표면의 피로를 30 내지 40 ％ 저하시킨다. 윤활유에서의 본 발명의 UDD의 사용량은 통상 기재 오일 1000 kg당 0.01 내지 0.2 kg이다.

[기타 분야로의 사용]

또한, 본 발명의 UDD는 내마모성의 초경 공구 제조를 위해 소결 처리되는 금속 재료의 성형용 조성물, 세라믹 재료의 성형용 조성물 중에 첨가되며, 이들 재료의 윤활성, 경도, 전열성, 비중 밀도, 성형 후 치수 안정성 등의 성질을 개선할 수 있다.

<발명의 실시 형태>

[UDD의 제조]

이하, 본 발명을 도면에 기초하여 구체적으로 설명한다.

도 4는 본 발명에 의한 개량된 UDD 현탁액의 제조 방법 중 일례를 설명하는 모식도이다. 이 예의 UDD 현탁액의 제조 방법에 있어서는, (A) 폭약 폭사에 의한 폭사식으로 초기 BD를 제조하는 단계, (B) 생성된 초기 BD를 회수하여 산화성 분해에 의해 탄소 등의 불순물을 분해하는 BD의 산화성 분해 처리 단계, (C) 산화성 분 해 처리에 의해 정제된 BD를 산화성 에칭 처리하여 주로 BD 표면을 피복하는 경질 탄소를 제거하는 1차 산화성 에칭 처리 단계, (D) 1차 산화성 에칭 처리된 BD를 더 산화성 에칭 처리하여 주로 BD 응집체를 구성하는 개개의 UDD 사이의 이온 투과성 갭 및 UDD 표면의 결정 결함부에 존재하는 경질 탄소를 제거하는 2차 산화성 에칭 처리 단계, (E) 2차 산화성 에칭 처리된 BD를 포함하는 질산 수용액에 그 자체가 휘발성인 또는 그 분해 반응 생성물이 휘발성인 염기성 재료를 첨가하고, 질산과의 사이에서 2차 응집체인 BD 응집체를 1차 응집체인 개개의 UDD로 해체하는 소폭발을 수반하는 분해 반응을 일으키는 심한 중화 반응 단계, (F) 중화 반응 단계를 거쳐 생성된 UDD의 반응 현탁액을 물에 의해 충분히 경사하는 경사 단계, (G) 경사 단계를 거친 UDD 현탁액에 질산을 첨가하여 세정하고 정치하며, 얻어진 UDD를 포함하는 하층 현탁액을 상층 배출액으로부터 빼내는 UDD 반응 현탁액의 질산에 의한 세정 단계, (H) 세정된 UDD 현탁액을 원심 분리하는 원심 분리 단계, (J) 원심 분리된 UDD에서 목적하는 pH, 목적하는 농도의 정제를 마친 UDD 현탁 수성액을 제조하는 UDD 현탁 수성액의 제조 단계, 및 (K) 원심 분리된 UDD로부터 250 ℃ 이하, 바람직하게는 130 ℃ 이하의 온도에서 건조하여 UDD 미분말을 제조하는 UDD 미분말 제조 단계를 포함한다. (J)의 조정 단계를 거친 본 발명의 UDD는 수중에서 통상 4.0 내지 10.0의 pH, 바람직하게는 5.0 내지 8.0의 pH, 보다 바람직하게는 6.0 내지 7.5의 pH를 갖는다.

본 발명의 상기 예에 의한 (A)의 폭사식 초기 BD 제조 단계에 있어서는, 물과 다량의 얼음 (1)을 채운 순티탄제 내압 용기 (2)에 전기 뇌관 (6)을 장착한 폭 약 (5) (이 예에서는 TNT(트리니트로톨루엔)/HMX(시클로데트라메틸렌테트라니트라민)= 50/50을 사용)를 몸통 내에 수납시킨 편면 플러그 부착 강철제 파이프 (4)를 수평으로 침지하고, 이 강철제 파이프 (4)에 강철제 헬멧 (3)을 피복하여 폭약 (5)를 폭발시키고, 반응 생성물로서의 초기 BD를 용기 (2) 중의 물 및 얼음 중에서 회수한다.

그러나, BD의 합성 과정에서의 온도 조건은 중요하며, 냉각된 조건하에서 합성된 BD는 활성 요인 또는 흡착 중심으로서의 산소 함유 관능기가 결합해야 할 구조 결함의 밀도가 적어지는 경향이 있기 때문에 얼음의 사용량은 피하거나, 또는 제한된 것일 수 있다.

회수된 생성 BD (초기 BD)는 (B)의 BD의 산화성 분해 처리 단계에 있어서, 오토클레이브 (7) 중에서 55 내지 56 중량％의 진한 HNO₃에 분산되며, 14 기압 150 내지 180℃의 온도에서 10 내지 30분간 산화성 분해 처리됨으로써 탄소계 불순물, 무기 불순물 등을 분해한다. (B)의 산화성 분해 처리 단계를 거친 BD는, 이어서 (C)의 1차 산화성 에칭 처리가 행해진다. 이 (C)의 1차 산화성 에칭 처리 단계에서는 주로 BD 표면을 피복하는 경질 탄소를 제거하기 위해 처리 조건이 18기압, 200 내지 240 ℃로 엄격해진다.

이어서, (D)의 2차 산화성 에칭 처리를 행한다. 2차 산화성 에칭 처리 단계는 주로 BD 응집체를 구성하는 개개의 UDD 사이의 이온 투과성 계면 갭 및 UDD 표면의 결정 결함부에 제거하기 어려운 상태로 존재하는 극소량의 경질 탄소를 제거 하기 위한 것이기 때문에, 처리 조건은 25기압, 230 내지 250 ℃로 더 엄격해진다. 본 발명에 있어서, 이러한 14기압 150 내지 180℃, 18기압 200 내지 240℃, 25기압 230 내지 250 ℃는 반드시 준수해햐 할 기준 조건은 아니지만, 적어도 처리 조건에 경사를 설치하는 것이 바람직하다. (D)의 2차 산화성 에칭 처리를 거친 피처리액은 pH가 통상 2.0 내지 6.95의 산성액이다.

본 발명에서의 (E)의 중화 반응 단계는 종래의 방법에 없는 본 발명 특유의 조작 중 하나이다. 이 중화 반응시, 휘발성의 분해 생성물을 발생시키는 염기성 물질의 첨가에 의해 피처리액은 pH가 2 내지 6.95에서 7.05 내지 12로 상승한다. 이 설명에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니지만, 본 발명에서의 (E)의 중화 반응 단계에서는 2차 산화성 에칭 처리된 BD를 포함하는 질산 수용액에 그 자체가 휘발성인 또는 그 분해 반응 생성물이 휘발성인 염기성 재료를 첨가하여 중화 반응시킨다. 이 중화 반응은 BD를 포함하는 질산 수성 현탁액 중의 BD 내에 잔존하는 질산까지, 음이온보다 일반적으로 이온 반경이 작은 양이온이 침투하여 공격함으로써, 각 반응 부위에서 반응 상대와의 사이에 소폭발을 수반하는 심한 중화 반응, 분해 반응, 불순물 이탈 용해 반응, 가스 생성 반응, 표면 관능기 생성 반응을 일으키며, 가스가 발생하여 계의 승압 승온도 생길 수 있는 것이라고 생각되고, 그 결과 BD 응집체를 개개의 UDD로 해체한다. 또한, 주로 (E)의 소폭발을 수반하는 중화 반응 단계에서, 본 발명의 UDD에서의 큰 비표면적 및 구멍부 흡착 공간이 형성되는 것이라고 생각된다.

이러한 염기성 재료로서는 히드라진, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디프로필아민, 알릴아민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디이소프로필아민, 디에틸렌트리아민 및 테트라에틸렌펜타민과 같은 폴리알킬렌폴리아민, 2-에틸헥실아민, 시클로헥실아민, 피페리딘, 포름아미드, N,N-메틸포름아미드, 요소 등을 들 수 있다. 예를 들면, 염기성 재료가 암모니아인 경우, 산과

HNO₃+NH₃ → NH₄NO₃ → N₂O+2H₂O

N₂O → N₂+(O)

3HNO₃+NH₃ → NH₄NO₂+N₂O₃+H₂O+O₂+(O)

NH₄NO₂ → N₂+2H₂O

N₂O₃+NH₃ → 2N₂+3H₂O

N₂O₃ → N₂+O₂+(O)

NH₄NO₂+2NH₃ → 2N₂+H₂O+3H₂

H₂+(O) → H₂O

HCl+NaOH → Na⁺+Cl^-+H₂O

HCl+NH₃ → NH₄ ⁺+Cl^-

NH₄ ⁺ → NH₃+H⁺

H₂SO₄+2NH₃→ N₂O+SO₂+NO₂

와 같은 각종 가스 발생 반응이 생기며, 발생한 N₂, O₂, N₂O, H₂O, H₂, SO₂ 가스를 계밖에 방출할 수 있기 때문에, 잔존물에 의한 계에 대한 영향은 거의 없어진다.

(F)의 경사 단계에서는 중화 반응 단계를 거쳐 생성된 UDD의 반응 현탁액에 물을 첨가하여 충분히 경사하는 것이 필요 횟수 (예를 들면 3회 이상) 반복된다. (G)의 세정 단계에서는 경사 단계를 거친 UDD 현탁액에 질산을 첨가하여 교반 (이 예의 경우에는 기계식 자성 교반기를 사용), 세정하여 정치하고 상층 배출액과 하층 현탁액으로 분리하며, 얻어진 UDD를 포함하는 하층 현탁액을 상층 배출액으로부터 빼낸다. 이 경우 (UDD 함유액 1 kg에 대하여 물 50 kg를 첨가한 경우), 상층 배출액과 하층 현탁액은 명료하게 층 분리되지는 않지만, UDD를 포함하는 하층 현탁액의 용량은 상층 배출액 용량의 거의 1/4 정도이다. 상층 배출액 중에는 다이아몬드형의 직경 1.2 내지 2.0 nm 정도의 초미립자가 존재할 수 있지만, 이 초미립자는 액층 중의 불순부를 휘감아 응집되어 기계적 압력으로는 분해가 불가능한 불량 UDD를 생성하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 본 발명에 있어서는 회수 조작이 반드시 필요한 것은 아니다.

조의 바닥부에서 회수된 UDD 현탁액은, 이어서 (H)의 원심 분리 단계에서 20000 RPM의 초고속 원심 분리기에 의해 원심 탈수 분리되며, 경우에 따라 (J)의 UDD 현탁 수성액 제조 단계에서 UDD 현탁 수성액을 제조하거나, 또는 (K)의 UDD 미분말 제조 단계에서 건조에 의해 UDD 미분말을 제조한다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 UDD는 현탁액이 아니라 미분말이라도 입경 분포 범위가 매우 좁으며, 측정 결과 1000 nm 이상의 입자가 존재하지 않고 (종래의 분말은 통상 1000 nm 이상의 입자가 15 ％ 이상 혼재), 동시에 30 nm 이하의 초미립자가 존재하지 않으며, 평균 입경이 수평균으로 150 내지 650 nm, 전형적으로는 300 내지 500 nm의 협분산형으로서, 수중에서의 초음파 분산, 기계적 힘에 의해 비교적 간단하게 분할할 수 있는 UDD이다.

이러한 본 발명의 UDD는 3.20×10³ kg/㎥ 내지 3.40×10³ kg/㎥의 비밀도를 갖는다. 무정형 탄소의 비밀도는 (1.8 내지 2.1)×10³ kg/㎥, 그라파이트 탄소의 비밀도는 2.26×10³ kg/㎥, 천연 다이아몬드의 비밀도는 3.51×10³ kg/㎥이며, 정적 압력 인가법(비폭사법)에 의한 인공 다이아몬드의 비밀도는 3.47 내지 3.50이기 때문에, 본 발명에서의 UDD는 천연 다이아몬드 및 정적 압력법에 의한 다이아몬드보다 비밀도가 작다고 할 수 있다.

한편, 본 발명의 UDD 현탁액은 상기한 바와 같이 4.0 내지 10.0의 pH, 바람직하게는 5.0 내지 8.0의 pH, 보다 바람직하게는 6.0 내지 7.5의 pH로 조절한 것이다. 액중에 현탁되어 있는 UDD 입자의 평균 입경은 2 nm 내지 50 nm인 것이 대부분 (수평균으로 80 ％ 이상, 중량 평균으로 70 ％ 이상)으로서 협분산형이다. 현탁액 중의 UDD 농도는 0.05 내지 16 ％, 바람직하게는 0.1 내지 12 ％, 보다 바람직하게는 1 내지 10 ％이다. 0.05 ％ 미만의 농도에서는, 이 현탁액을 포함하는 도금액을 사용하여 제조한 금속막 중의 UDD 함유율을 충분히 높일 수 없고, 이 현 탁액을 포함하는 도공용 수지 조성물을 사용하여 제조한 수지막 중의 UDD 함유율을 충분히 높일 수 없다. 또한, 16 ％를 초과하는 농도에서는, 이 현탁액의 보존 안정성에 지장을 초래하는 경우가 많다.

도 4에서는 편의상, 예를 들면 (B) 단계, (C) 단계, (D) 단계를 별도의 장소에서 별도의 용기로 실행한 것처럼 나타냈지만, 이들 각 단계는 동일 장소, 동일 용기에서 실행해도 물론 상관이 없다. (F) 단계, (G) 단계의 경우도 마찬가지이다. 용기는 내압 용기이다.

도 5에 개념적으로 나타낸 바와 같이, 본 발명에서의 이러한 조작에 의해 입경 (10 내지 1000)×10^-8 m 차수의 초기 BD로부터 평균 입경 (4.2±2) nm 차수의 나노다이아몬드 개체가 최소한 4개, 통상 몇십개 내지 몇백개 견고히 응집되어 입경 10 내지 100 nm인 것이 대부분이며, 입도 분포의 폭이 작고, 중량 평균 입경이 약 5 nm인 정제를 마친 UDD를 얻을 수 있으며, 이 UDD는 헤테로 원자 중 질소 이외의 헤테로 원자 (수소, 산소)의 함유율이 높고, 비표면적이 높으며 구멍 면적이 크고 구멍 부분이 많기도 하여 표면 활성이 매우 높고, 분산 안정성이 매우 우수하다. 정제를 마친 UDD의 수율 (폭약 사용량에 대한)은 1 ％ 내지 5 ％ 정도이다.

<실시예>

[UDD, UDD 현탁액, 이들의 제조]

이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 구체예의 설명으로서, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

<실시예 1>

상기 도 4에 나타낸 제조 방법에 의해 얻어진 본 발명의 UDD에 대하여, 산화성 분해 처리 및 산화성 에칭 처리의 정도에 의존하는 사용 샘플의 원소 분석 결과를 100개의 탄소 원자당 관용적인 원소 조성으로 하여 이하의 표에 나타내었다.

표 중, 산화도 α는 상기의 의미와 동일한 의미를 갖는다.

본 발명에서의 본 실시예 결과는 중요하며 또한 흥미있는 기술적 사실을 개시하고 있다. 즉, BD의 산화성 분해 생성물은 탄소 원소 함유량과 헤테로 원자 함유량과의 조성비를 크게 변화시킨다. 이 표 3의 결과로부터 BD 또는 UDD 중의 헤테로 원소의 함유율은 처리 조건 (산화도 α)과 단순한 비례 관계가 없는 것을 알 수 있다. 또한 이 표 3 및 상기 표 2의 결과로부터 BD 또는 UDD 중의 헤테로 원소로서의 수소 원자의 함유율은 100개의 탄소 원자당 5개 내지 35개의 넓은 범위에 걸쳐 변화하며, 산소 원자의 함유율도 100개의 탄소 원자당 4개 내지 24개의 넓은 범위에 걸쳐 변화하지만, 그러나, 질소 원자의 함유율에 대해서는 100개의 탄소 원자당 2개 내지 3개의 좁은 범위이며, 처리 조건 (산화도 α)에 의해 거의 변화하지 않는 것을 알 수 있다.

또한, 이 표 3에서의 기재는 생략하고 있지만, 이산화탄소 가스의 발생은 BD의 표면 상태와 밀접한 관계가 있다고 생각되므로, 본 발명에서 확인 시험을 행하여 온도 상승, 산농도 상승 등의 처리 조건 차이에 의해, BD 중의 탄소 원자의 이산화탄소 가스로의 변환 비율이 서서히 증대되는 것을 확인하였다.

본 발명의 산화성 에칭 처리에 있어서는, 최초 탄소가 흐트러져 있는 무정형 부분이 산화되고, 이어서 마이크로 그라파이트 구조가 산화되며, 이어서 UDD 자체의 탄소의 비다이아몬드형으로부터 계속적인 산화를 행하기가 어려운 화학적으로 불활성의 재료인, 실질적으로 완전한 BD의 정제 생성물을 얻을 수 있다.

그러나, 본 발명에 있어서는, 특정하게 엄격한 산화 조건하에서 장시간 에칭 처리를 행함으로써 다이아몬드 재질의 일부를 분해할 수 있다. 본 발명에서의 에칭 정도는 UDD의 약 45 ％ 또는 초기 BD의 76.5 ％가 한도이다.

<실시예 2>

본 발명에 의해 초기 BD를 실시예 1과 동일하게 산화 처리하고, 도 6에 나타낸 산화도가 각각 상이한 12개의 샘플을 얻었다.

도 6의 그래프에 나타낸 바와 같이, 산화 분해 및 에칭 정도와 BD 조성과의 관계는 복잡하며, BD 조성은 산화도에 일률적으로 의존하지는 않는다. 100개의 탄소 원자당 초기 BD에 상당하는 헤테로 원자의 함유량은 최저이며, 부분 산화된 (α=26내지 31 ％) BD의 100개의 탄소 원자당 헤테로 원자의 함유량은 53.5이고, 부분 에칭된 (α=65 내지 75 ％) BD의 100개의 탄소 원자당 헤테로 원자의 함유량은 4.9였다. 산화가 진행됨에 따라 수소 원자 및 산소 원자의 함량이 변화하기 때문에, 표면 관능기의 화학적 조성이 일정하게 근접된다.

본 발명에 있어서, 부분 산화된 BD 생성물 또는 부분 에칭된 UDD 생성물과 같은 준안정 (metastable) 구조물에 대해서는, 반응 매체에 의해 딱딱한 표면 상태를 이완시켜 최대한 헤테로 결합을 형성함으로써 활성도를 높일 수 있다. 본 발명의 BD 및 UDD와 같은 보다 안정된 형태의 것은 최소량의 헤테로 원자를 갖지만, 그러나, 이들의 활성도는 순도가 높은 주지된 정적 합성 다이아몬드 (C₁₀₀H_1.1O_2.2) 또는 매연 (C₁₀₀H_5.1O_4.1)과 같은 특성 (활성도)을 훨씬 초과한다.

상기 얻어진 결과로부터 각 상의 연속적인 변화인 산화성 분해 과정은, 1) 탄소 매트릭스의 구조 결함 및 입자간 결합의 에칭이 처음에 발생하고, 이어서 반응 표면이 확대된 후, 반(半)산화 생성물로 표면이 포화되고, 2) 또한, 이완된 표면의 에칭, 표면 산화 반응의 생성물 가스화 및 제거가 발생하는 것임이 화학적 사실로부터 이해된다. 또한, 각 상의 변화가 순환성을 갖는 것은, 구조적으로 불균일한 물질이 분해되어, 이로 인해 산화제의 효과는 상이한 구조형에 대하여 선택적 인 것임을 시사하고 있다.

본 발명에서의 BD 및 UDD 중의 헤테로 원자와 같은 것의 높은 존재도는, 탄소의 결합 특성이 편재될 가능성을 시사하고 있다. 계산 결과, 약 4×10^-9 m 직경 크기의 다이아몬드 입자는 최고 12×10³개의 탄소 원자로 이루어지며, 그 중 3×10³개의 탄소 원자가 표면 노출 원자이다. 따라서, 예를 들면 본 발명에서의 UDD의 전체 조성식은 이하와 같다.

또한, 여기에서 기재를 생략한 다른 실험 결과의 경우도 마찬가지였다.

따라서, 이러한 사실로부터 본 발명에서의 UDD는 실질적으로 모든 표면 탄소 원자가 헤테로 결합되게 된다. 본 발명에서의 "실질적으로 모든 표면 탄소 원자가 헤테로 원자와 결합되어 있다"라는 것은 이러한 의미이다.

본 발명의 UDD 표면의 활성 수소(H_act)의 농도에 대한 검토 결과, 수소 원자는 탄소 원자 이외의 어느 한 원소의 원자와 결합되어 있을 때에는 활성이라고 생각할 수 있다. 탄소 표면의 활성 수소(H_act)에 대하여 히드록시기, 카르보닐기, 아미노기, 술폰기와 같은 관능기 상의 H_act의 상태를 특정할 수 있다.

BD 및 UDD 표면의 관능기와 아니솔 존재하에서의 메틸마그네슘요오다이드와 의 상호 작용에 대하여 3단계 공정, 즉 1) 불순물 분자와 외면 (보다 접근하기 쉬운 관능기)과의 상호 작용, 2) 개공 표면과의 상호 작용, 3) UDD 응집체의 기계적 붕괴에 의해 자유로워진 표면과의 상호 작용을 상징적으로 적출하였다.

BD 및 UDD의 처리 조건에 의해 이들 UDD 중의 관능기인자원 (protogenic group)의 농도는 0.34 내지 2.52 마이크로kg 당량/m²이고, 활성 수소 원소의 양은 0.49 내지 7.52 마이크로kg 당량/m²이었다. 따라서, 이들 UDD 표면 및 BD 표면 상의 유리 가능한 수소 원자의 양은 분말 UDD 표면 및 BD 중의 전체 수소 함량 중 4 내지 22 ％였다.

본 발명에서의 UDD 표면에는 수성액으로의 분산 농도, 친화성, 전해질 인자 농도를 좌우하고 pH값를 결정하는 전하를 수성 용액 중에서 UDD에 제공하는 각종 산소 함유기가 포함된다. 모든 검체 분말의 현탁액 pH에 기초하여, 표면에 존재하는 산성기의 분리 정도 증가에 의존한 비흡수치를 판정할 수 있다. 탄소 재료의 분해, 에칭에 의한 비흡수치의 변화는 연속적인 단조로움이 아니라, 극단적이고 급격하다.

당초 BD의 낮은 비흡수치는 비산화성 매체 중에서 BD가 합성되며, 따라서 그 표면에는 약간의 산소 함유기만이 존재하는 것을 나타낸다. 본 발명에 있어서, BD를 동시에 산화제에 노출시키는 2단계 반응의 진행 결과에 따르면, 표면이 산소 함유기에 의해 포화되고, 탄소가 에칭된다. 한편, 산화성 작용이 증가하면 산소 함유기에 의한 탄소 표면의 포화가 발생하여 비흡수치가 최대가 된 후, 변화가 생기 지 않게 된다. 그러나 산화 가능한 잔존 탄소의 함량이 18 내지 20 ％를 초과하면 비흡수치가 저하된다.

이것은 러시아 특허 제2046094호, 문헌 [Bjuljuten izobretenij, (29), 189 (1995)],「합성 다이아몬드 함유 재료」에 기재된 결과와도 일치한다. 참고로 도 7에 상기 러시아 문헌에 기재된 기술의 일부를 나타낸다.

도 7의 커브의 현저한 특성은 산화제 처리하에서의 BD 표면의 구조적인 특성 변화, 즉 그라파이트형의 구조로부터 다이아몬드형 탄소로의 구조 변화를 보이고 있다 (본 발명에 있어서도 동일). 재료는 변천 도중의 상태에서는 높은 흡수성을 갖는다. BD의 강력한 산화 조건하에서의 산화에 따르면, 안정한 다이아몬드형만이 남는다. 온화한 산화성 에칭 조건에서는 다이아몬드형 탄소와 비다이아몬드형 탄소의 경계가 옮겨진다. 실제로, 다이아몬드형의 상 (즉, 진짜 다이아몬드와 비슷한 상)으로서의 최후의 산화 가능한 잔존 탄소 함량 18 내지 20 ％는 다이아몬드 클러스터의 주변부를 구성하는 탄소이다.

<실시예 3>

이어서, 실시예 3에 의해 본 발명의 UDD가 갖는 우수한 표면 특성을 구체적으로 설명한다.

실시예 5의 No.13의 샘플 (α=49 ％의 샘플 A), 실시예 5의 No.14의 샘플 (α=56 ％의 샘플, 샘플 B), 실시예 1의 No.4의 샘플 (α=55 ％의 샘플, 샘플 C), 실시예 1의 No.5의 샘플 (α=64.9 ％의 샘플, 샘플 D), 실시예 1의 No.6의 샘플 (α=74.4 ％의 샘플, 샘플 E), 실시예 1의 No.1, 실시예 5의 No.8의 샘플 (α=0 ％ 의 샘플, 샘플 F), 종래의 방법에 의한 전형적인 UDD 샘플 (건조 분말, 샘플, 샘플 G)의 7개의 샘플을 사용하여 Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)을 측정한 결과를 정리하여 도 8에, 이들 샘플 중 샘플 A를 사용하여 측정한 결과를 도 9에, 샘플 B를 사용하여 측정한 결과를 도 10에 각각 나타낸다. 도 8, 9, 10의 차트로부터 본 발명의 UDD의 샘플은 브래그각 (2θ±2°)가 44°의 (111) 결정에 귀속되는 가장 강한 반사 강도의 피크가 85.0 ％이고, 73.5°의 (220) 결정에 귀속되는 반사 강도의 피크가 14.0 ％이며, 91°의 (311) 결정에 귀속되는 반사 강도의 피크가 0.2 ％이며, (400) 결정에 귀속되는 반사 강도의 피크가 0.2 ％이고, 26.5°±2°의 그라파이트 (002) 결정에 귀속되는 피크가 실질적이지 않은 것을 알 수 있다.

측정 결과, sp³ 결합된 탄소 농도의 특정 패턴이 다수 나타남으로써 UDD 중의 극소 무정형 그라파이트상 주위에 다이아몬드상이 존재함을 나타냈다.

본 발명의 상기 정의된 산화도(α)=64.9 ％의 UDD를 중심으로 하는 샘플의 X선 회절 그래프에 있어서, 로렌쯔(Lorenz)의 회절 분석 스펙트럼 피크에서의 폭넓은 대상형의 회절 분석 스펙트럼형으로서의 (111) 결정에 귀속되는 2θ=43.9°의 스펙트럼, (220) 결정에 귀속되는 2θ=73.5°의 스펙트럼, (311) 결정에 귀속되는 브래그각 2θ=95.5°의 스펙트럼이 기록되었다.

이들 스펙트럼은 결정 격자 매개변수(α)=(3.565±0.005)×10^-10 m를 갖는 다이아몬드형을 반영한 것이다. 이들 3개의 스펙트럼 곡선의 반폭값으로부터 셰라 (Sherrer)식에 의해 이 UDD의 평균 입경을 구했더니 평균 입경 (L)=(42±2)×10^-10m였다.

또한, 브래그각 2θ=17°부근에 강하게 편재된 할로가 있고, 또한 1차 빔을 드로잉한 경우에는 산란 방사의 강도가 강하게 안정되었다. 1차 빔 부근의 강한 산란은 불규칙한 무정형 구조에 기초한 회절 특성이다. 관측할 수 있는 할로가 매크로 구조에 기초한 회절 분석광을 명확하게 나타내지 않는 것이 분명하며, 분자 수준의 크기 (예를 들면, 그래핀 (graphene)의 크기 또는 벤젠환의 크기)와 동일한 크기를 갖는 구조 단위에 의한 산란과 관계가 있다는 것은 말할 필요도 없다. 이러한 구조물은 4×10^-9 m 이하의 주위 입자 (다이아몬드 구조) 뿐만아니라, 규칙적인 탄소쇄 또는 규칙적으로 적층된 평면체일 수 있다. (333) 결정 구조의 피크 강도와 비교하여 이러한 높은 할로 강도가 있기 때문에, 상기 분자 크기의 구조도 존재할 가능성이 있다. 할로의 반값폭에 기초하여 (셰라식에 의해), 이러한 구조물의 크기는 약 1.5×10^-9 m라고 추정된다. 이러한 작은 입경 차수의 입자 (4×10^-9 m 이하)가 존재하는 것은, 라만 산란 스펙트럼으로 표시되는 무정형의 다이아몬드 및 그라파이트의 존재를 암시하고 있다.

또한, 이들 X선 회절 스펙트럼 차트의 해석으로부터, Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)의 상기 가장 강한 피크 43.9°의 강도에 대한 그 나머지 브래그각 (2θ±2°)의 피크의 합계 강도는 11/89 내지 19/81인 것, 즉 (111)선이 81 내지 89로 높은 것을 알 수 있다.

<실시예 4>

마찬가지로 표 3에 표시된 원소 분석 결과를 갖는 실시예 1의 α=64.9 ％의 BD 시료, α=74.4 ％의 BD 시료, α=75.6 ％의 BD 시료를 사용하여 KBr 결정을 표준으로서 FTIR 스펙트럼을 측정한 결과를 (Dolmatov report p30, 123, Ref.[27]),도 11, 도 12, 도 13에 각각 나타낸다. 도 11, 12, 13의 차트로부터 충분히 정제되어 있지 않은 UDD 샘플은 탄소 표면에 포함되는 여러 종류의 기에 의해 카르보닐기에 귀속되는 1730 내지 1790 cm^-1의 흡수가 전후로 폭넓게 퍼져 편재되어 있고, 탄소 표면에 포함되는 여러 종류의 기의 영향을 받아 히드록시기에 귀속되는 1640 cm^-1의 흡수 및 3400 cm^-1의 흡수가 함께 전후로 이동되어 있다. 1640 cm^-1 이상의 흡수는 또한 결합수 (水) 및 유리수 (水)에 의해 영향을 받는다. 1750 cm^-1의 흡수는 OH기의 진동과 관련되어 있다. 1100 내지 1140 cm^-1흡수의 폭넓은 흡수는 불순물 니트로기에 귀속되는 흡수와, ≡C-O-C≡기의 진동에 귀속되는 흡수가 합성된 것이며, 흡수율의 크기로부터 니트로기 (이것은 본래는 1540 cm^-1 및 1330 cm^-1)만이 아니라 ≡ C-O-C≡기가 존재한다고 보는 것이 타당하다. 카르보닐기에 귀속되는 1730 내지 1790 cm^-1의 흡수 밴드 중에는 본래는 1750 cm^-1부근의 R-COOΦ기, 본래는 1740 cm^-1 부근의 -RCOOR’(에스테르 또는 락톤)기, -RCOOH기(카르복실산)가 포함되며, 또한 본래는 1710 cm^-1부근의 =C=O기가 포함된다. 또한, 본래는 680 cm^-1 부근의 -COㆍN 기가 포함될 가능성이 크다.

상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 UDD에 있어서 각종 카르보닐기의 흡수 강도 및 흡수 대역의 위치는 UDD의 변성 처리 조건에 따라 현저하게 영향을 받는다. 질소 가스 중에서 700 ℃로 가열하면 카르보닐기, 카르복실기가 분해되며, 상당한 흡수대의 강도가 감소된다. 또한, 673K로 가열한 후에는 1730 cm^-1의 흡수가 1780 내지 1790 cm^-1의 위치로 이동하기 때문에, 그로부터 O=C-O-C=O의 구조가 생성되는 것을 알 수 있다.

본 발명에서의 UDD는 질산 처리 후에 처리 전의 위치에서 이동하여, 이하의 위치 및 패턴 흡수를 나타낸다.

이 중 3500 cm^-1부근의 밴드가 가장 강하며, 1740 cm^-1부근의 밴드는 1640 cm^-1부근의 밴드보다 강도는 작지만, 복잡하고 요철이 거의 평평하며 많은 밴드가 밀집되어 이루어지고, 1640 cm^-1부근의 밴드는 두번째로 강한 것이며, 1170 cm^-1부근의 밴드는 세번째로 강하고 동시에 장파장측에 2개 이상의 작은 피크 또는 2개 이상의 숄더부를 갖고 완만히 경사되어 있으며, 610 cm^-1부근의 밴드는 복잡한 중간 정도 강도의 폭넓은 밴드이다.

또한, 본 발명의 UDD는 2940 cm^-1부근 (C-H, 포화에 귀속), 1505 cm^-1, 1390 cm^-1 부근 및 650 cm^-1부근에 작은 피크 또는 적어도 숄더부를 갖고 있다.

이들의 결과로부터 본 발명의 UDD는 도 14에 나타낸 바와 같이, 표면 탄소가 -COOH기, -C-O-C-기, -CHO기, -OH기 등의 활성 관능기에 의해 피복되어 있다고 확신된다.

<실시예 5>

실시예 1과 동일하게 제조되며, 단 실시예 1과 상이한 하기 표 6에 표시되는 산화도, 즉 샘플 No.10 (α=0.0 ％), 샘플 No.11 (α=17 ％), 샘플 No.12 (α=28 ％), 샘플 No.13 (α=32 ％), 샘플 No.14 (α=48 ％), 샘플 No.15 (α=49 ％), 샘플 No.16 (α=56 ％), 샘플 No.17 (α=63 ％), 샘플 No.18 (α=81 ％; 비교 샘플 No.1), 샘플 No.19 (α=81 ％; 비교 샘플 No.2), 샘플 No.20 (α=94 ％; 비교 샘플 No.3), No.19(α= 98 ％; 비교 샘플 No.4)의 산화성 분해 및 에칭도의 각 샘플의 표면 특성에 대하여 측정한 결과를 표 6에 나타내었다.

이 표로부터 UDD의 흡수능은 반드시 구멍부 크기, 한계 구멍부 크기에 의존하지 않으며, UDD 표면의 활성화율 및 전체 표면적 중의 고활성화된 면적에 보다 의존하는 것을 알 수 있다.

종래 UDD의 표면 활성에 대한 연구로서는 GP.Bogatiryonva, M.N.Voloshin, M.A.Mirinich, V.G.Malogolovets, V.L.Gvyazdovskaya, V.S.Gavrilova의 문헌 [Sverhtvjordii materiali, No.6, pp42(1999)], "Surface and electrophysical properties of dynamic synthesis nanodiamond"에 기재된 것이 있다. 비교, 참고를 위해 하기 표 7에 종래 UDD의 표면 활성을 나타낸다.

상기 표 6의 결과로부터, BET법에 의한 질소 가스 탈흡착량을 측정한 결과, α=81 ％ 미만의 본 발명의 각 샘플은 종래 샘플 (비교 샘플)과 비교하여 활성도가 충분히 발달되었고, 최고 4.5×10⁵ ㎡/kg 정도의 큰 비표면적을 가지며, 또한 표면 탄소 비율(C_surface/C_total)이 크고, 동시에 C_surface가 갖는 관능기의 농도가 거의 100 ％로 매우 높은 것을 알 수 있었다. 종래의 이 종류의 다이아몬드에 있어서는, 전체 표면 탄소 원자 중 헤테로 원자와 결합되는 탄소 원자의 비율이 15 ％ 정도이다.

<실시예 6>

본 발명에 있어서, 이 UDD 샘플에 대하여 공기 및 불활성 가스 분위기 중에서 시차 열분석도 행하였다. 결과는 이하와 같다.

즉, 공기 중에서 매분 10K의 비율로 가열한 경우, 703K에서 산화가 시작된다. 한편, 문헌에 따르면, 종래의 정적 합성 방법에 의해 합성된 일정 다이아몬드, 정적 합성 방법에 의해 합성된 다른 다이아몬드 및 종래 폭사법에 의한 UDD의 한 샘플의 경우에는, 각각 산화 개시 온도가 863K, 843K, 823K였다. 본 발명에서의 UDD의 산화성은 높다고 할 수 있다.

중성 분위기 중에서 1273K까지 가열한 경우의 중량 손실은 3 내지 4 ％였다. 이 샘플을 온도 범위 443 내지 753K의 사이에서 탄산 가스 분위기 중에서 가열한 경우에는 중량 증가가 5 ％까지 달하며, 그 후 더욱 고온으로 가열하면 중량이 감소된다. 수소 가스 분위기 중에서 가열한 경우에는 HCN 가스의 분리가 발생한다. 이어서, 이 UDD를 복합 시차 열분석하여, 다음 결과를 얻을 수 있었다.

즉, 이하의 (a) 내지 (c)의 세가지 특징을 갖는 온도 기록계 곡선을 얻을 수 있었다.

(a) 373 내지 383K에서 약간의 발열을 수반하는 중량 손실 5 내지 7 ％ ((α)=63 ％의 UDD, (α)=27 ％의 UDD의 2개의 샘플)가 발생한다. 이 공정은 가역적이다. 탈흡착된 가스 생성물을 분석한 결과, 이들 온도에서 탈흡착된 가스의 97 내지 98 ％는 질소 가스였다. 이것은 공기 중에서 흡수된 가스의 탈착이라고 생각할 수 있다.

(b) 523K에서의 샘플 UDD의 중량 감소. 이것은 흡열을 수반한 것이다.

(c) 753 내지 1023K 사이에서의 발열을 수반하는 중량 손실. 753 내지 773K에서의 큰 발열을 수반한 강한 중량 손실 (95 ％까지)이 발생한다. 이것은 1023 내지 1053K까지 계속되며, 그 이후의 온도에서는 이제 변화가 보이지 않으며, 통상의 방법에 의해 측정하여 최고 10 ％까지의 초기 재료 중의 재(灰)의 분량에 상당하는 불연성 잔사가 검출되었다. 773 내지 1023K까지 사이의 온도에 있어서는, 탄소의 강력한 산화가 행해지며, 마지막으로 불연소 잔사가 생기는 것이라고 생각된다. 또한, 이 산화 과정에 있어서는 강한 백열이 관찰되었다.

<실시예 7>

이어서, 상기 No.11의 샘플, No. 12의 샘플, No.13의 샘플, No.14의 샘플을 이산화탄소 기류 중에서 매분 10K의 온도 상승률로 1273K까지 가열한 후, 각 샘플의 중량 증감 비율을 측정하고, 또한 각 샘플의 비표면적을 실시예 5의 경우와 동일하게 측정하였다. 각 샘플의 중량 증감은 거의 없었다 (No.11의 샘플은 0.25 ％의 중량 감소를, No.12의 샘플은 0.22 ％의 중량 증가를, No.13의 샘플은 0.15 ％의 중량 감소를, No.14의 샘플은 0.22 ％의 중량 증가를 보였음). 또한, 각 샘플의 비표면적에도 거의 변화는 없었다. 이것은 본 발명에서의 UDD는 구멍부 중의 비그라파이트 상태의 탄소 원자 축합체가 안정적이며, 또한 전자 공여체로서의 히드록시, 카르복시, 카르보닐, 알데히드 등의 친수성기가 거의 가열 소멸되지 않는 것을 나타낸다.

<실시예 8>

상기 실시예 5의 No.15의 샘플 (α=49 ％의 샘플 AS), 실시예 5의 No.16의 샘플 (α=56 ％의 샘플, 샘플 BS), 실시예 1의 No.4의 샘플 (α=55 ％의 샘플, 샘플 CS), 실시예 1의 No.5의 샘플 (α=64.9 ％의 샘플, 샘플 DS), 실시예 1의 No.6 의 샘플 (α=74.4 ％의 샘플, 샘플 ES), 실시예 1의 No.1, 실시예 5의 No.10의 샘플 (α=0 ％의 샘플, 샘플 FS), 종래의 방법에 의한 전형적인 UDD 샘플 (건조 분말, 샘플, 샘플 GS)의 7 개의 샘플에 대하여 입도 분포를 측정하였다.

이들 샘플 AS 내지 GS의 결과를 순서대로 도 15 (샘플 AS), 도 16 (샘플 BS), 도 17 (샘플 CS), 도 18 (샘플 DS), 도 19 (샘플 ES), 도 20 (샘플 FS), 도 21 (샘플 GS)에 나타내었다.

이 결과로부터 종래 UDD 분말 (샘플 GS) 및 비산화 처리 UDD 분말 (샘플 FS)은 1000 nm 이상의 대직경 입자를 포함하며, 동시에 입도 분포의 범위가 넓은 데 대하여 본 발명에 의한 샘플 (샘플 AS, BS, CS, DS, ES)은 입도 분포의 범위가 좁고, 동시에 1000 nm 이상의 대직경 입자를 전혀 포함하지 않는 것을 알 수 있다.

<실시예 9>

한편, 본 발명의 습식 UDD 재료는 403 내지 433K에서 기본적인 수분량을 소실한다. 그 이후의 온도에 있어서는, 매개변수의 변화가 예비 건조된 샘플의 경우와 동일하다. 불활성 가스(He) 분위기 중에서 383 내지 393K로 가열한 경우에는, 공기 중에서 흡수된 질소가 탈착된다. 673 내지 1173K 사이의 온도에 있어서는, 발열을 수반하여 10 ％의 중량 손실이 있었다. 그 후, 이산화탄소 및 질소가 발생한다 (몰비는 4:1). 이 과정은 UDD 재료의 형태 변화를 수반한다. 1153 내지 1163K에 있어서는, 질량의 변화가 관측되지 않고, 약간의 흡열 효과가 보인다. 이 과정은 UDD 재료의 형태 및 색조의 변화없이 행해진다. 이에 반하여 종래의 문헌에 기재된 데이터에 따르면, 이러한 불활성 분위기 중에서의 어닐링시, 이들과 동 일한 온도역에서 표면의 각종 기가 실질적으로 완전히 제거된다.

<실시예 10>

구조 결함부의 용적률 검토

상기 실시예 4의 광범위한 적외 분석을 통하여 광의의 의미에서 다이아몬드라고 생각되는 모든 결정 상태에 대하여 UDD에서의 구조 결함부의 용적률을 양성 부위-전자 소멸법(positron-electron annihilation method)에 의해 검토하였다.

고분산 RDX의 5 내지 70 중량％를 포함하는 TNT/RDT 합금의 수중에서의 폭사 변환에 의해 UDD를 제조하였다.

이 UDD의 소결 공정에서의 UDD의 구조 결함부의 농도, 용적 및 분산 상태를 보기 위해, 폭약 중의 탄소-수소비 뿐만아니라 충격파의 인가 직경 (높은 압력 및 온도의 존재 상태), 경화 상태를 변화시켰다. 화학 정제 후, UDD의 결정 구조를 양성 부위-전자 소멸법에 의해 구조 결함부의 용적률을 측정하고, 또한 질소의 저온 흡수에 의해 비표면적을 측정하였다.

구조 결함부의 최대 밀도의 용적 ((3.05-3.10×10³ kg)/㎥)을 갖는 UDD의 소결 과정을 검토하기 위해, 간섭성 산란법에 의한 평균 입경 (1.5-2.0×10^-9 m) 및 최대 분산성 (4.2×10⁵ ㎡/kg의 비표면적)을 선택하였다. UDD 분말을 4 내지 12 GPa의 압력하에서 소결하고, 얻어진 다결정 분말 응결물의 매크로 경도 및 압축 파괴 강도를 측정하였다.

탄소 함유 폭약의 폭사에 있어서, 폭약 중의 탄소 함유율 및 폭사 온도가 높 아져 감에 따라 클러스터의 누락 밀도 및 구멍부의 밀도 분포 곡선에는 최대점이 존재하며, 그 점을 지나가면 클러스터의 누락 밀도 및 구멍부의 밀도가 감소하기 시작한다. 최대점은 3900K의 온도 영역에 상당한다. UDD 중의 클러스터의 누락 밀도가 최대치로 증가함에 따라 (1~2)×10^-9 m 크기의 구멍 직경을 갖는 서브마이크로 구멍부의 농도도 최대치로 증가한다. 전자를 포획하여 소멸시키는 전자 포획 중심은 결함부의 총합이며, 각 결함부는 결국 각 서브마이크로 구멍부의 핵이다. 이 UDD에 출현한 전자 포획성 양성 부위(positronium)는 다이아몬드 중에 형성된 것이 아니라, 서브마이크로 구멍부의 내면에 형성된 것이며, 이들은 결국 결함부로부터 형성된 것이다.

TNT로부터 결정화된 UDD의 서브마이크로 구멍부가 결핍되고, 또한 구조 결함의 용적이 결핍 (3.3×10³ kg/㎥의 비중 밀도)되면, 정적 합성법에 의한 다이아몬드에 근접한다. 종래 보고되어 있는 각종 UDD 분말의 IR 스펙트럼 분석 결과도 이를 증명하고 있다.

본 발명에서의 UDD의 구조 결함의 용적 부분이 형성되는 메카니즘은 다음과 같이 추측 (단, 이 가설은 설명을 위한 추측으로서, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아님)된다. 즉, 탄소 함유 폭약을 폭사했을 때의 UDD의 형성 공정은 불균일한 각 상의 변화, 즉 1) 탄소 함유 폭약의 최초 플라즈마형 농후 상태 (각 이온, 자유 전자, 여기된 입자, 가장 단순한 라디칼 등의 고농도 상태를 특징으로 함) 상의 형성, 2) 이 플라즈마형 농후 상태상으로부터 수소를 함유하는 탄소의 최초 소클러스 터 상태상으로의 변화, 3) 이 최초의 소클러스터 상태상으로부터 초분산 다이아몬드(UDD)로의 상 변화의 결과로 나타낼 수 있다. 모든 상 변화는 10^-8내지 10^-9초의 단시간 내에 진행된다. 또한, 여러 입자의 전자적 하부 시스템이 여기되었을 때 새로운 메카니즘에 의해 다이아몬드의 초고속 형성을 위해 부수적인 조건이 정리되며, 순차적으로 폭약의 화학적 변환 영역 및 그 외측 영역 쌍방이 고온 고압 영역으로 변화되고, 보다 완만한 합체의 확산 공정이 발생하여 재결정 및 다이아몬드상과 구멍부의 성장이 진행되고, 수소의 분리 및 확산이 생겨 누락부가 형성되며, 이어서, 누락부가 있는 클러스터 및 서브 마이크론 구멍부의 집적화가 진행된다. 이 과정은 UDD의 결정 구조의 형성을 종료하는 저속도 과정이며, 분말 경화에 의해 방해받아 10^-6초 이하의 장시간 동안 진행된다.

<실시예 11>

본 발명의 UDD 샘플에 대하여 자기적 성질을 정적 합성법에 의한 다이아몬드의 그것과 비교 검토하였다.

다이아몬드는 자화율(χ)=-0.62×10^-8 ㎥/kg의 상수치를 갖는 반자성 재료이다. 그러나, 본 발명의 UDD는 이와는 다른 값의 자화율(χ)을 갖는다. 분말형 재료의 비자화율은 분말의 전체 용적의 자기적 성질의 양적 특성이며, 분말을 구성하는 모든 성분의 비자화율(χ_i)의 가성 강도이다. 하기 표 8은 본 발명에서의 상기 UDD 샘플 중의 불순물의 자화율을 나타낸다.

본 발명에 따르면, UDD의 전도율은 573K로 가온된 샘플의 경우, 최소 약 10¹²Ωㆍm의 값을 가지며, 가열을 지속하면 전도율이 6.0×10¹⁰Ωㆍm 내지 2.0×10¹¹Ωㆍm로 저하되고, 이산화탄소 중에서 그라파이트화 개시 온도의 경계라고 생각되는 1173K로 가열하면 전도율이 2.3×10⁴Ωㆍm까지 저하된다.

상기 UDD 샘플의 유전 상수 또는 투자율은 E₀₁에서 2.4 내지 2.7, E₁₀에서 1.7 내지 2.0, E_1.5에서 21.7 내지 2.0이며, 고주파 손실(tan δ)은 약 0.5×10^-3내지 1.0×10^-2였다.

이와 같이 본 발명의 UDD는 종래의 정적 합성법에 의한 다이아몬드와 많은 성질이 완전히 상이하며, 또한 종래의 폭사법에 의한 UDD와 비교하여 탄소의 다이아몬드형의 상은 그 높은 반응성에도 불구하고, 중성 분위기 및 환원성 분위기 중에서 안정된 물리적 화학적 여러 성질을 나타낸다.

본 발명에 따르면, 실온에서 밀실한 정제로 성형한 UDD의 비저항은 10⁶내지 10⁷Ωㆍm의 값이고, 젖었을 때에는 비저항의 값이 급격히 감소하며, 수분 함량 5 ％일 때의 비저항은 10³Ωㆍm 미만이 되지만, 수분을 더 증가시켜도 비저항의 값은 더 이상 변화하지 않기 때문에, 수분 함량 5 ％는 수분 흡수의 한계라고 생각할 수 있다. 또한, 수분 함량 5 ％는 UDD의 잔존 수분 함량의 측정법 개발의 기본점이 된다고 생각된다.

다이아몬드 표면의 중요한 성질 중 하나로서 전기 열역학적 전위, 다시 말해서 계면 전위 (ζ 전위 또는 제타 전위)를 들 수 있다. 이 ζ 전위가 나노다이아몬드의 표면 상태에 현저히 의존하는 것을 고려하면, 동일 품위의 UDD 사이의 ζ 전위의 차이는 양 UDD가 다른 정제법 및 변성법에 의한다는 것을 예상하게 한다.

S.I.Chuhaeva 등 (S.I.Chuhaeva, P.Ya.Detkov, A.P.Tkachenko, A.D.Toropov)의 문헌 Physico-chemical properties of fracitons isolated from ultradispersed diamonds(nanodiamonds). [Sverhtvjordii materiali, vol.42, pp29(1998)]은 전류의 영향하에서 액상과 관련된 분산 매체 중의 입자의 지향 운동에 기초한 전기 영동법에 의해 ζ 전위를 측정하고 있다. 이들은 Russian Federal Nuclear Center 제조의 UDD에서 얻어진 3층으로 분리된 소구분의 각 부분, 즉 침전 부분, 중간층 부분, 현탁층 부분의 ζ 전위를 측정하고, 침전 부분에 대하여 +16×10^-3 V, 중간층 부분에 대하여 +32×10^-3 V, 현탁층 부분에 대하여 +39×10^-3 V의 ζ 전위를 기록하 고 있다. Chuhaeva 등은 상트-페테르부르그의 JSC 다이아몬드 센터 제조의 UDD-TAH (품종-TU 05121441-275-95)의 농후 UDD 수성 현탁액의 UDD 샘플에 대해서도 ζ 전위를 측정하여 보고하고 있다.

상기 3층으로 분리된 소구분의 각 부분에 대하여 하기 표 9와 같은 보고 (V.L.Kuznetsov, A.L.Chuvilin, Yu.V.Butenkov, I.Yu.Malkov, A.K.Gutakovskii, S.V.Stankus, R.Kharulin의 문헌 [Mat.Res.Soc.Symp.Proc.396, pp105(1995)]도 있으며, 종래 층분리된 3개의 소구분 UDD 현탁액은 특성이 서로 다른 것이 알려져 있지만, 주로 액 중의 UDD 입자의 조성, UDD 입자의 입경에 기초한 침강 속도차에 의한다고 생각되고 있으며, UDD 입자 표면의 관능기가 UDD 특성에 제공하는 영향은 정확하게는 알려져 있지 않다.

<실시예 12>

본 발명에 있어서, 본 발명의 UDD 현탁액 샘플을 이온 교환 수지로 정제한 후, 297K 내지 298K의 온도에서 ζ 전위를 세번 측정하였다. (32~34)×10^-3 V의 측정 결과를 얻을 수 있었다. 비교를 위해 종래의 제법에 의해 제조한 폭사법 BD (3층의 소구분으로 비분리)의 UDD 액의 ζ 전위를 측정했더니 (25~26)×10^-3 V의 측정 결과를 얻을 수 있었다.

종래의 층분리 조작은 현탁액의 조성 및 입경에 기초한 단순한 교반에 의한 소정의 액체 및 침전물의 각 소구분으로의 분리였지만, 본 발명에 있어서는, 고도로 분산된 콜로이드계의 각 소구분으로의 분리, 특히 UDD 현탁액의 중력에 의한 각 소구분으로의 분리는 적절한 분리 조작이라고 할 수 없다. 본 발명에서의 UDD 현탁액으로부터의 응집물의 입경은 최저 3×10^-7 m 이상이었다. 최적의 경우, 경사에 의해 극히 미세한 분리물이 발생하였다. 극히 미세한 분리물은 건조시 응집되며, 건조된 응집물의 재분해는 종종 쉽지 않을 때가 있다.

또한, 나노다이아몬드는 높은 유기 용제 흡수능을 갖기 때문에 유기 용제의 사용도 적당하지 않다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 UDD의 샘플로부터 얻어진 건조 분말을 초음파 처리에 의해 수성 현탁으로 했을 경우, 1개월 이상 보존한 후에도 분산성이 변화하지 않았다.

본 발명의 각종 순도의 UDD 조성물에 있어서, 여러 관능기의 전형적인 한 세트가 있으며, 이 세트는 다이아몬드 구조가 파괴될 때까지 일정하게 잔존한다. 이들은 -OH기, -NH기, -C=O기, -C-H기, -C=N기와 같은 극성의 관능기이다. 이들 기 중 특히 -C=O기, -OH기는 현탁액 중의 UDD 입자의 응집 경향을 결정하는 중요한 매개변수로 여겨진다. 분리된 각 UDD 소구분 샘플의 IR 분석 결과, 이들 각 샘플은 동일한 많은 관능기를 함유하고 있었지만, 단 각 샘플은 이들 각 관능기의 함유율에 차이가 있었다.

본 발명에서의 UDD 현탁액은 예를 들면 ω, ω’형의 양말단 이양이온성기를 갖는 단쇄 계면활성 물질 등의 일부 계면활성 물질을 제외하고, 각종 계면활성 물질에 의한 현탁 안정화가 대체로 적당하지 않다. 현탁액 중의 UDD 입자는 첨가된 계면활성 물질의 분자에 둘러싸인 형태가 된다. 이에 따라, 계면활성 물질 분자의 소수성 부분인 꼬리 부분 (장쇄 지방족 부분)이 수성 매체에 접하게 되기 때문에, UDD 입자가 발수성으로 변화하며 수중 분산 안정성이 감소되는 것이라고 생각된다.

<실시예 13>

본 발명에 있어서, UDD 입자와 그의 분산매 종류와의 관계에 대하여 검토한 결과, 아세톤<벤젠<이소프로판올<물의 순서로 UDD 입자의 친화성이 증가하여 분산 안정성이 증가하는 것이 확인되었다. UDD 입자의 분산를 위해서는 분산매의 극성이 중요할 뿐만아니라, 분산매의 UDD 입자와의 사이의 π-복합체의 형성능이 UDD 클러스터의 활성 표면의 친화화 및 분산 안정화를 촉진하는 것을 알 수 있다. 비극성 유기 용매를 사용한 UDD 현탁액은 실용상의 관점에서 매우 중요하다. 이러한 나노다이아몬드 현탁액의 제조가 가능하다면, 엘라스토머에 기초한 클러스터의 현실적인 개발 촉진이 가능해진다. 이 문제를 실제로 해결하는 방법 중 하나는 UDD 입자의 표면을 친수성에서 소수성으로 변환하는 것이다. 본 발명에 있어서는, 이 목적을 위한 일례로서 나노다이아몬드의 건조 분말을 폴리디메틸실란 및 폴리이소프렌으로 이루어지는 엘라스토머의 벤젠 용액 중에 첨가하였다. 즉, 본 발명에 있어서는, 중합체의 소수성쇄를 다이아몬드 클러스터의 표면에 흡착시켜 현탁액을 안정화시키는 것을 생각하였다. 실제로 유기 용매 중으로의 UDD의 분산성이 증대되는 것이 관찰되었다. 본 발명에 의해 UDD 표면의 최적의 변성제는 현실적으로는 폴리이소프렌 등의 디엔 재료의 중합체인 것이 발견되었고, UDD 표면의 변성법 및 현탁액의 최적화법이 개발되었다. 폴리이소프렌 등에 의한 UDD 클러스터 표면의 변성에 의해 약 300 nm 직경의 기본적인 최대 직경을 갖는 UDD 현탁액의 제조가 가 능해졌다. 이 현탁액의 내침전 안정성은 10일 이상이었다.

<실시예 14>

본 발명에 있어서, UDD 중의 다이아몬드상-그라파이트상의 변환을 검토하였다. 이 상변환은 720 내지 1400K의 온도 사이에서 불활성 매체 중에 가열했을 때 발생한 것이다. 상변환을 식별하기 위해 라만 산란법 (Raman Scattering (RS)) 및 X선 스펙트럼법을 이용하였다. RS 스펙트럼 및 X선 회절 분석의 결과로부터 UDD는 약 4.3×10^-9 m 크기의 나노크리스탈 특성의 다이아몬드 결정 구조를 갖는 클러스터 물질이라고 결론지었다.

대부분의 경우, (4~5)×10^-9 m 크기의 좁은 범위의 UDD 나노클러스터가 관측되었다. 이러한 점으로부터, 작은 나노크리스탈 크기에 있어서는 그라파이트가 아니라, 다이아몬드가 열적으로 안정된 형태라고 할 수 있다. 이러한 추측은 M.Gamarnik의 문헌 [Phys. Rev.Vol.54, PP2150(1996)]에 의해 지지된다.

다이아몬드 및 그라파이트의 격자 진동자 밀도의 최대 기능과 일치하고 있는 RS 스펙트럼 중의 특정한 형태 부분은 샘플 재료 중의 소량의 무정형 다이아몬드 및 그라파이트의 존재를 시사하고 있다.

공지 (G.V.Sakovich, V.D.Gubarevich, F.Z.Badaev, P.M.Brilyakov, O.A.Besedina의 문헌 [Proceedings of Science of USSR, Vol.310, No.402(1990)]. Aggregation of diamonds obtained from explosives)된 바와 같이 UDD 클러스터, 및 동일한 다른 초분산된 물질은 단응집체이기 때문에, 무정형상은 다이아몬드핵의 표면상의 응집체라고 생각된다.

본 발명의 상기 X선 회절 분석 데이터에 의해 입경 특성이 약 1.5×10^-9 m 크기인 무정형상의 존재가 확인되었다. RS 스펙트럼에서의 어닐링 온도(T_ann)=1000K까지 표시된 1322 cm^-1피크의 위치가 불변인 것에 따라, 이 온도까지의 어닐링 온도에서는 다이아몬드의 구조 변화는 생기지 않는 것이 판명되었다. 이것은 X선 회절의 분석 결과에 의해서도 확인되며, X선 회절의 분석 결과는 그라파이트상의 개념이 T_ann>1200K에서만 확인되었다. 다이아몬드상-그라파이트상 사이의 상변화는 불활성 분위기 중에서의 어닐링시에 클러스터 표면에서 시작된다. 본 발명의 X선 회절 데이터에 따르면, 이 그라파이트상은 4×10^-9 m 이하의 특정 크기를 갖는 등간격의 그라파이트 나노플레이트의 세트이며, 이 그라파이트상은 T_ann>1200K의 온도에서 기본적으로 다이아몬드핵 소비에 의해 생기는 것이 확신되었다.

상기 V.L.Kuznetsov, A.L.Chuvilin, Yu.V.Butenkov, I.Yu.Malkov, A.K.Gutakovskii, S.V.Stankus, R.Kharulin의 문헌 [Mat.Res.Soc.Symp.Proc.396, pp105 (1995)]에 따르면, 측정된 초기 상변환 온도(T_pt)는 전자 현미경의 관측 데이터와 일치하고 있다. 본 발명에 있어서, T>1300K에서의 측정 데이터에 의해 나노크리스탈 다이아몬드의 핵은 T>1300K에서 탄소의 구근 모양 형상을 거쳐 크기가 감소한다. RS 스펙트럼 분석에 있어서 1575 cm^-1에 이러한 특정 형태가 출현하며, 이 것은 T=1400K에서 명확하게 표시되기 때문에, 해당 온도가 탄소의 구근 모양 형상의 출현 온도라는 취지의 상기 V.L.Kuznetsov 등의 보고 내용은 정확하였다.

본 발명에 있어서, 다이아몬드-그라파이트 사이의 상전환의 개시는 T_ann> 1900K이며, 다이아몬드의 용적적인 모노크리스탈화 온도보다 저온인 것을 알 수 있다. 이러한 상전환의 개시 온도 저하는, 예를 들어 융점 저하는 금속 클러스터의 경우에도 보여졌다고 보고 (E.L.Nagaev의 문헌 [Uspehi fizicheskoi nauki. No.162.pp.49(1992)])되어 있다.

T_ann>720K에서 다이아몬드 클러스터의 코어 상에서의 그라파이트상의 형성과 함께 UDD 중의 sp² 부분의 규칙화가 최초로 발생한다. 이 sp²조정된 결정화는 다이아몬드의 결정 각각의 외측에서 발생하며, sp² 결합된 무정형 탄소로의 변환이다. 이것은 약 1350 내지 1600 cm^-1영역의 RS 스펙트럼대의 강도 증가, T_ann>1300K에서의 X선 회절이 작은 각도 및 중간 정도인 각도 영역에서의 산란 패턴에 기초한 미소 구조의 출현으로 표시된다.

클러스터를 형성하고 있는 UDD 입자는 비교적 밀도가 높고 동시에 규칙화된 결정 모양 코어, 및 느슨하게 화학적으로 파괴되기 쉬운 껍질(쉘)로 이루어진다. 다이아몬드 코어는 UDD의 기본적인 다이아몬드 특성, 즉 열안정성 및 화학적 안정성, 높은 전열성, 높은 열확산성, 낮은 전도성, 낮은 X선 회절 분석성, 유사 내마모성, 유사 경도를 담보한다. 클러스터의 쉘 구조는 UDD 입자의 표면 전하의 음의 기호 및 전하량, 흡수성, 흡착성, 화학적 흡수성, 표면 관능기의 화학적 조성, 액 중 및 다른 매체 중에서의 UDD 입자 콜로이드의 안정성에 기여한다. 코어 및 리간드 쉘이 화학적으로 이질 원소로 이루어지는, 즉 금속 원자 및 콤플렉스 형성 이온으로 이루어지는 종래의 금속 클러스터와는 상대적으로 UDD 클러스터의 경우에는 코어 및 안정화된 쉘 모두가 기본적으로 탄소 원자로 이루어진다. 따라서, 다이아몬드 격자 구조로부터 폴리헤드론 프레임계, 다환 구조계, 네트 구조계를 거쳐 비다이아몬드 구조의 주위 껍질로 변환하는 것이 가능하다. 클러스터의 경계는 주위 껍질의 탄소 원자와 폭약에 의한 폭사의 가스형 생성물, 공기, 산화성 혼합물, 변성제와 같은 물질의 분위기와의 상호 생성물에 의해 안정화할 수 있다. 주위 껍질은 다이아몬드 클러스터의 응집 과정에서 주된 역할을 행하며, 폭약 재료의 매트릭스 물질 및 피복 재료와 상호 반응한다. 이러한 UDD 입자 중의 2종류의 탄소 성분의 존재는 본 발명에서의 상기 실험 결과 외에도 T.M.Gubarevich, Yu.V.Kulagina, L.I.Poleva의 문헌 [Sverhtvjordii materali, No.2, pp34(1993)], "Oxidation of ultradispersed diamonds in liquid media"에 표시되어 있으며, 본 발명에서의 상기 실험 결과는 상기 문헌이 개시하는 내용과 동일한 것이었다.

A.I.Lyamkin, E.A.Petrov, A.P.Ershov, G.V.Sakovich, A.M.STaver, V.M.Titov의 문헌 [In Proceedings of Academy of Science of USSR, No.302, pp611 (1988)], A.M.Staver, N.V.Gubareva, A.I.Lyamkin, E.A.Petrov의 문헌 [Phisika Gorenniya Ivzriva, Vol.20, No.5, pp100(1984)], "Ultradispersed diamond powders obtained with the use of explosives", 및 N.V.Kozirev, P.M.Brilyakov, Sen Chel Su, M.A.Stein의 문헌 [In Proceedings of Academy of Science DAH USSR, Vol.314, No.4, pp889(1990)], "Investigation of synthesis of ultradispersed diamonds by mean of tracer method"에도 개시되어 있는 바와 같이, 폭약에 의한 폭사의 응축 생성물의 구조는 기본적 과정, 즉 폭사의 충격파에 의한 화학 반응의 대역 중에서의 기본적 폭사 과정, 및 반응상의 방산 과정 즉 폭발 생성물의 방산 기간과 충격파의 반사파가 이 폭발 생성물을 통과하는 기간의 두 기간으로 형성된다. 상기 N.V.Kozirev 등의 경우에는, 다이아몬드의 그라파이트화 및 결정상의 무정형화와 같은 2차 과정의 큰 가능성이 시사되어 있다. 입자 중의 탄소 프레임에 영향을 주는 구조적 변환 및 상변환을 별도로 하고, 폭파실 내에서는 응축물과 가스형 물질과의 사이에서 반응이 일어난다. 광범위한 온도치, 및 합성 반응기 중에서의 탄소 응축물의 여러가지 수명에 따른 광범위한 충격 인가 시간 때문에 화학적인 상호 작용은 크게 상이하다.

폭사 생성물로부터의 다이아몬드 물질의 응집 시간이 마이크로초 단위인 것을 고려하면, 본 발명에 있어서는 1) 화학 반응 대역에서는 고도 폭약의 제1 폭발 분해 생성물의 균일화가 완료되지 않고, 2) 폭사 생성물의 응집물과 분자형 성분과의 분리를 완료하기 위한 충분한 시간이 없다는 것이 상정되었다. 이 추정에 따르면, 폭사 생성물로부터의 응집물 중에 다이아몬드 형성 공정의 화학적 마크, 즉 폭약의 유리 탄소의 응집 메카니즘과 탄소 원자 그 자체의 재구축 메카니즘에 대하여 판단할 수 있는 분자 화합물 및 응집 구조의 파편 물질이 보존되어 있을 가능성이 있게 된다.

화학적 마크는 이하의 4가지 카테고리, 즉 (i) sp³ 상태 탄소인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 구조물 및 다이아몬드형 구조물의 파편으로서의 프레임, 브릿지, 지환식 탄소 화합물, (ii) 그라파이트형 구조물 (sp²혼성 궤도인 것)의 파편으로서의 단환 및 다환 방향족 화합물의 유도체, (iii) 탄소 클러스터의 주위부 경계까지의 무정형화물의 파편, 및 카빈 구조(R-CH₂- 구조) 존재의 징후물의 파편으로서의 지방족 직쇄상 및 분지상 화합물, (iv) 탄소 입자 표면층의 파편으로서의 -C-N 결합 또는 -C-O 결합 함유 화합물로 나누어 생각할 수 있다.

<실시예 15>

이러한 화학적 마크를 명확하게 해석하기 위해, 본 발명에 있어서는 UDD, DB의 온화한 열분해 생성물 및 UDD와 DB의 비다이아몬드상의 초임계 상태의 유기 용매 중에서의 분해 생성물 (소위, 오르가놀리시스성 분해 생성물)에 대하여 검토하였다.

즉, 속슬레(Soxhlet) 장치 중에서 고체:액체=1:10의 비율로 (3.60 내지 4.32)×10⁵초의 추출 시간 동안 냉추출을 행하였다. 액체의 추출력이 최대일 때, 초임계 상태에서 소위 오르가놀리시스성 분해를 행하였다. 4×10^-4 ㎥ 용적의 오토클레이브 중에서 5 MPa 이상의 압력으로 573 내지 673K로 처리하였다. 얻어진 추출물을 저온 형광 스펙트럼 분석법, 가스 액상 크로마토그래피, 크로마토 매스 스펙트럼 분석, IR 스펙트럼 분석 및 상자성 공명 스펙트럼 분석법으로 해석하였다. 각 냉추출물을 얻기 위해 다이아몬드를 함유하지 않는 표준 샘플을 포함하는 다른 형태의 폭사 혼합물을 사용하였다. 합성 조건의 차이에 의해 각 폭사 화합물은 상이한 수의 추출된 물질을 포함하고 있었다. 이들은 환 구조 상에 1개 또는 그 이상의 치환기를 갖는 이환성 방향족 탄화수소, 및 다환성 방향족 탄화수소였다. 또한, 혼합물로부터의 저온 추출에 의한 분자형 생성물 중에서 sp²혼성 궤도의 것 및 sp³혼성 궤도의 것을 포함하는 각종 화합물을 얻을 수 있었다. 그러나, 초분산된 그라파이트 및 터보스트레이트(turbostrate: 스멕타이트 및 석탄과 같이 집합 원자에 의해 구성되는, 각층이 평행하고, 동시에 각층이 서로 불규칙한 방향을 향하여, 또는 불규칙한 간격으로 겹쳐진 메소 상태의 상) 탄소가 다이아몬드보다도 이러한 화합물을 포함하는 천연물과 유사한 것은 명확하다. 냉추출의 조건하에서는 고체 탄소 매트릭스는 파괴되지 않으며, 유기 용매에 용해할 수 있는 화합물 분자의 탈흡착 및 세정 (소위 추출)만이 발생한다. 따라서, 동정된 화합물은 최초의 폭사 생성물로부터 탄소 응집물로 옮기는 과정의 중간 상태의 탄소 화합물이라고 결론지을 수 있다. 상기 혼합물 중의 추출재 중에 배출되는 다방향족성 화합물과, 다이아몬드상의 완성된 구조물 및 그 함유량과의 관계가 측정되었다. 즉 다이아몬드를 함유하지 않는 폭사 생성물로부터는 가용성 물질의 최대 5 ％의 배출이 측정되었다.

<실시예 16>

고체 물질의 부분 분해를 수반하는 보다 강력한 추출을 200 내지 400 ℃ 및 승압 조건하, 즉 사용한 유기 용제의 초임계 상태하에서 행하였다. 가장 활성인 용제 중 하나로서 알려진 피리딘 중에서 탄소의 최대 초임계 액화를 행하였다. 비교적 온화한 용제 (탄화수소)를 사용하여 열추출된 조성물에 관한 단순하고 상세한 결과는 하기 표 10과 같았다.

실제로 얻어진 추출물은 색조가 담황색 (n-탄화수소)에서 암갈색 (히드로나프탈렌)까지 상이하였다. 추출 처리 후의 다이아몬드상-그라파이트상의 탄소 물질의 비율은 변화되며, 표면 성질도 현저하게 변화하였다. 30분간의 이 초임계 액화에 의해 탄소 함유 다이아몬드의 10 ％ 이상의 질량이 가용성 상태로 변화할 수 있다. 이 경우, 탄소의 활성 화학 결합으로의 분해는 비교적 완만하게 진행되며, 클러스터의 표면층 부근의 표면에 영향을 주어 불균일화된다. 안정 구조의 유닛, 예를 들면 용액 중에 배출된 고체 탄소와 같은 현미경적인 유닛, 개개의 분자와 같은 매크로 유닛은 영향을 받지 않고 남는다. 이 개개의 유닛 중, 고리 중에 1개 내지 2개의 질소 원자를 갖는 4환까지의 질소 함유 다환식 복소환 분자가 동정되었다.

유기 화학의 원칙에 따른 이러한 화합물의 형성은, 다분히 질소가 탄소-질소 결합을 갖는 질소 함유 단량체의 다축합 과정에서 소비되며, UDD 합성의 제1 반응의 다이아몬드를 포함하는 응집 탄소 중에 포함되는 것에 따른다고 생각할 수 있다. 본 발명에서의 이러한 점은 다이아몬드 격자 중의 탄소와 치환된 불순물 질소 원자에 의한 UDD의 EPR 스펙트럼 중에 특징적인 삼중선의 신호가 없다는 취지의 A.L.Vereshagin, V.F.Komarov, V.M.Mastihin, V.V.Novosyolov, L.A.Petrova, I.I.Zolotuhina, N.V.Vichin, K.S.Baraboshikin, A.E.Petrov의 문헌 [Published Documents for the Conference Entitled name of In Proceeding of 5th All-Union meeting on detonation, Held in Krasnoyarsk, Jan.1991.pp99], "Investigation of properties of detonation synthesis diamond phase"에 기재된 데이터와는 상위하지만, 그러나 이것은 본 발명에서의 "폭사 기간 중의 UDD 형성을 위한 다축합"과 통상의 "다이아몬드 결정의 확산 성장"이라는 차이에 따른 것이다. 다이아몬드 결정의 확산 성장의 경우에는, 형성된 다이아몬드 결정으로의 불순물 질소의 포획과 결정 중으로의 확산이 관측되지만, 본 발명에서의 UDD 합성의 경우에는 불순물 질소 (정확하게는 질소-탄소 결합)가 최초로 (방향족 구조 환상체의 높은 결합 에너지를 가짐) 방향족환 중에 들어가고, 이어서 이것이 예비 축합된 패킹 중에 포함된다. 이 경우, 질소의 상자성 특성은 단원자형 불순물 질소의 상자성 특성과는 상이하다.

다이아몬드 클러스터의 외주 쉘의 외측 표면의 구조는, 열 흡수 데이터로부터 양자 모두 동일하다고 생각된다. 본 발명에 있어서는, 크로마토 매스 스펙트로미터 LKB-209 (스웨덴)를 사용하여 열흡수 측정이 행해졌다. 헬륨 기류 중에 573K에서 열탈흡착이 행해지며, 생성물은 액체 질소로 냉각된 모세관 중에 연속적으로 포획되었다. 이어서, 헬륨 가스 캐리어 (V_He=2.5×10^-6 mㆍ㎥) 기류 중에서 극성이 약한 상 (SPB-5, l_k=60 m, d_c=3.2×10^-4 m)의 모세관 칼럼에서 매분 4°의 가열 비율로 293K에서 543K까지 프로그램 가열하여 열탈흡착 생성물을 증발시켰다.

<실시예 17>

매스 스펙트럼 라이브러리를 사용한 전자 계산기에 의해 매스 스펙트럼 처리를 행하고, 생성물을 동정하였다. 다이아몬드 함유 혼합물 및 UDD 표면에서 탈흡착된 물질의 조성을 다음 표에 나타내었다.

BD 표면으로부터는 탄화수소만, 즉 포화 C₈내지 C₁₁탄화수소, 불포화 C₈내지 C₉ 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소가 탈흡착되었다. C₁₀의 알칸의 함유량은 현저하며, 탈흡착 생성물 중에서 n-데칸 C₁₀H₂₂ 자체가 주이다. 이것은 폭사 생성물에서의 큐뮤렌 결합 (C₃H₇ㆍC₆H₄ㆍCH=의 결합)형의 소비에서 C₁₀ 내지 C₁₂의 탄화수소쇄가 패킹될 때 열역학적으로 효율적인 구조로서의 카빈 구조 (RㆍCH₂- 구조)가 있다는 취지의 데이터와 일치한다. 본 발명에 의해 BD 자체 중의 다환 방향족 네트의 존재가 확인되었지만, 그러나 C₁₀의 알킬벤젠을 포함하는 방향족 탄화수소는 BD 물질로부터 탈흡착된 전체 질량 중 충분히 작은 구분에 지나지 않는다. 따라서, sp²형 탄소의 축합 정도는 충분히 높다. 그러나, 다환 방향족 네트는 강하게 부정합화되며, 주로 지방족성의 주변기, 이른바 탄화수소 프린지를 갖는다. BD 표면으로부터 탈흡착된 생성물 중 수소는 C-H형 결합의 비활성 수소이다. 이것은 러시아 특허 제2046094호 (합성 탄소 다이아몬드 재료), 문헌 [Bjuljuten izobretnji,(29), pp189(1995)]에 기재된 초분산된 탄소 표면의 활성 수소의 분석 결과와도 어긋남이 없다.

UDD 표면으로부터의 탈흡착 생성물의 조성은 매우 복잡하고 다방면에 걸쳐 있다. 탄화수소를 별도로 하고, 탄소 표면의 산화 결과로서 질소 함유 화합물 및 산소 함유 화합물을 들 수 있다. 벤젠 및 C₇ 내지 C₁₀의 동족체가 널리 제조되며, 이들로부터 C₁₀의 알칸을 얻을 수 있다. 그 중, n-데칸이 우세하다. 브릿지 지환류는 캄펜 및 테르파디엔 C₁₀H₁₆으로서 존재한다. 탈흡착 생성물의 이러한 조성은 다이아몬드 구조의 상 경계면이 노출될 가능성이 적음을 시사한다.

여러가지 과도성 탄소 구조에 의해 UDD 클러스터의 구조를 안정화할 수 있 다. 수소 기류 중에서 400 ℃로 UDD를 처리 (상기 표 11 중의 수소 처리된 UDD)하면, C₈ 내지 C₁₁의 대량의 탄화수소를 비가역적으로 탈흡착한다. 그러나, 표면 탄소 구조를 분해하면, C₂내지 C₇의 탄화수소의 형성을 수반하여 연속적인 표면, 즉 준안정성 표면을 재생한다.

폭사법에 의한 다이아몬드 입자는 프랙탈 규칙 (집합체를 구성하는 개개의 화상 요소형과 그의 집합체 화상형의 상 유사형이 대, 중, 소로 반복되어 있는 무한 등비급수계의 규칙)이 적용되며, 작은 입자가 비연속적으로 응집된 클러스터로 이루어지며, 상기 작은 입자 1개는 또한 여러가지 크기의 작은 조각이 결합된 것으로 이루어진다는 것은 종래부터 알려져 있는 사실이다 (G.V.Sakovich, V.D.Gubarevich, F.Z.Badaev, P.M.Brilyakov, O.A.Besedina의 문헌 [In Proceedings of Science of USSR, Vol.310g, No.2, pp402(1990)], "Aggregation of diamonds obtained form explosives", 및 Luciano Pietronero, Erio Tosatti의 문헌 [Fractals in Physics: Proc. of the Sixth Trieste International Symposium of fractals in physics(1985), ICTP, Trieste, Italy], "Invetigation of synthesis of Ultradispersed diamonds", 및 A.V.Igonatchenko, A.B.Solohina의 문헌 [Published Documents for the Conference Entitled name of In Proceeding of 5th All-Union meeting on detonation, Held in Krasnoyarsk, Jan.1991.pp164], "Fractal structure of ultradispersed diamonds" 참조).

본 발명에서의 UDD 현탁물의 이온 강도는 pH 4.0 미만 및 10.0을 초과한 경 우 변화하지만, 온도 상승, pH 상승은 이 현탁 입자의 응집물이 생기기 쉽게 한다. 본 발명에 있어서, UDD의 응집 메카니즘은 2단계라고 생각할 수 있다. 제1 단계는 화학적 정제 기간에 BD의 비다이아몬드 성분의 산화 조건하에서 입자의 클러스터화에 의해 비교적 조밀한 제1의 응집체가 형성된다. 제2 단계는 클러스터-클러스터간의 응집이며, 이것은 보다 파괴되기 쉬운 제2의 구조를 형성한다. 이 제2 단계는 제1 응집체의 응집이 생길 때까지가 한도이다. 어떤 경우에는 클러스터-입자간의 응집, 제2 구조의 클러스터 상호간의 응집 등 바람직하지 않은 응집이 생길 수 있다.

<실시예 18>

이어서, 정적 제조법 (제법 I: 비폭사법)에 의한 UDD, 종래의 폭사법 (G.A.Adadurov, A.V.Baluev, O.N.Breusov, V.N.Drobishev, A.I.Rogechyov, A.M.Sapegin, B.F.Tatsji의 문헌 [Proceedigs of Academy of Science of USSR, Inorganic materials, Vol.13, No.4, pp649(1977)], "Some properties of diamonds obtained by explosion method", 제법 II)에 의한 UDD, 및 본 발명의 방법 (제법 III)에 의한 UDD의 여러 성질을 비교하였다. 결과를 다음 표에 나타내었다.

상기 표로부터 제법 III에 의한 UDD는 탄소 함유율이 90 ％ 미만으로서 낮고, 수소 함유율이 0.8 ％ 이상으로서 높으며, 산소 함유율이 6.8 ％ 이상으로서 높은 것을 알 수 있다. 다른 다이아몬드와 상이한 현저한 차이로서 비표면적이 거의 10배 정도로 큰 것, 수착능이 384×10³ J/kg 이상으로서 거의 10배 정도로 큰 것, 표면 전위가 -77.44×10³ V 이상으로서 거의 10배 정도로 큰 것을 들 수 있다. 약간의 표면 전도성을 갖는 것 및 흡수율은 다른 것과 비교하여 배 정도로 높은 것이 이하에 개시되어 있지만, 다른 한편 공기중 산화 개시 온도, 진공 중에서의 그라파이트화 개시 온도가 상대적으로 낮다. 전기적, 자기적 물리 특성은 다른 다이아몬드와 그다지 차이가 없다. 종래의 제법 II에 의한 UDD는 2개의 상, 즉 결정 상수 a= 3.57×10^-10 m의 입방정형의 상 및 결정 상수 a=2.52×10^-10 m의 육방정형의 상을 포함하지만, 본 발명의 제법 III에의한 UDD는 결정 상수 a=3.57×10^-10 m의 입방정형의 상만으로 이루어진다.

[도금 처리, 금속막]

이하, 본 발명에 의한 도금욕에 대하여 구체적으로 설명한다.

이들 각 도금욕에는 물론, 본 발명에 있어서는 상기와 같은 UDD 농도 즉, 도금액 1ℓ 중 0.05 내지 160 g, 바람직하게는 0.05 내지 120 g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 32 g, 더욱 바람직하게는 1 내지 16 g의 농도가 되도록 UDD를 첨가한다. 본 발명의 전형적인 1ℓ의 도금액 중에서의 UDD 농도는, 니켈 도금의 경우 실무상은 2 g 이상인 것이 바람직하며, 3 g 내지 14 g인 것이 보다 바람직하다.

<실시예 19>

[니켈 도금]

금속 Ni 및 Ni 도금 피막은 일반적으로 하기 표 13과 같은 물성을 갖는다.

Ni 도금 피막의 내부 응력은 소재로부터 떨어지고자 하는 힘 (인장 응력)이기 때문에 문제가 되는 경우가 있다. 내부 응력은 도금막 두께가 늘수록, 염화물이 적을 수록, 온도가 높을 수록 작아진다. 또한, 도금시의 전류 밀도는 5 A/dm² 이상, pH는 3.5 내지 4.0으로 작다.

도금막 경도를 높이고자 할 때에는 유기 물질의 첨가로 700 HV 부근까지 할 수 있지만, 내식성을 나쁘게 하는 경우가 있다. 특히, 황 화합물에 대하여 현저하다. 또한, 암모늄 이온의 첨가도 약간 경도를 늘리긴 하지만, 이것은 신도를 감소시킨다.

유기물을 포함하지 않는 욕으로부터의 Ni 도금에서 핀홀이 없는 충분한 두께의 Ni 도금은 강철 등에 대한 방식성이 양호하다.

Cu 소지 상의 Au 도금, Ag 도금의 하지 도금으로서 사용할 때에는, Au 및 Ag의 확산을 방지한다. 또한, 이들의 도금막 다공도를 줄이는 역할도 한다.

<실시예 20>

와트(Watt)욕의 변형으로서 염화니켈 농도를 높여 사용할 수 있다. 염화니켈이 많아지면 고전류 밀도 부분의 전류 효율이 저하되며, 또 한편으로 욕의 전압이 내려가 저전류 밀도 부분에 전류가 많이 돌게 되기 때문에 균일 전착성이 개선되고, 양극의 용해도 양호해지지만, 전해 니켈판에서는 슬라임이 많아지는 경향이 있다. 이것은 저pH욕으로 하면 해소할 수 있다. 이어 나타내는 조성의 고염화물욕 정도가 되면 도금의 내부 응력이 크고, 또한, 와트욕보다 딱딱하고 깨지기 쉬운 등의 결점도 눈에 띄지만, 비교적 저온에서 도금해도 눌지 않고, 매우 미세한 입자의 도금막을 얻을 수 있다.

<고염화물욕>

황산니켈 200 g/ℓ pH 1.5 내지 2.0

염화니켈 150 내지 200 g/ℓ 온도 40 내지 50 ℃

붕산 40 g/ℓ Dk 1.5 내지 15 A/dm²

피트 방지제 적당량 교반 에어 블로우

<실시예 21>

저온욕은 종래의 복염욕의 영향을 남긴 것으로 상온에서 작업하며, 박도금 용이기 때문에 부식 방지의 목적에는 적합하지 않다. 와트욕보다 균일 전착성은 양호하며, 결정 입자가 미세하다. 금속 불순물에 민감하며, 백색 도금이 거무스름해지면 금속 불순물 제거제로 처리할 수 있다. 욕의 조성 및 작업 조건은,

황산니켈 120 내지 150 g/ℓ pH 5 내지 6

염화암모늄 15 g/ℓ Dk 0.5 내지 1 A/dm²

붕산 15 g/ℓ이 보통이다.

<실시예 22>

<전체 염화물욕>

욕의 전압이 낮고 음극 전류 효율이 양호하며, 도금은 평활하고 딱딱하며 두꺼운 도금이 가능하다. 반면, 유연성이 부족하고, 내부 응력이 크다는 결점이 있다.

외관은 암갈색을 띤 무광택 도금이며, 저온에서는 반광택을 나타내지만, 내부 응력이 증대된다. 욕의 조성 및 작업 조건은,

염화니켈 300 g/ℓ pH 2 내지 4

붕산 30 g/ℓ 온도 55 내지 70 ℃

피트 방지제 적당량 Dk 2 내지 20 A/dm²가 보통이다.

<실시예 23>

<저농도욕>

용해성이 양호한 Ni 양극을 사용하고 있는 Ni 도금욕의 경우, Ni염의 보충량은 퍼내서 소실된 도금액량에 상당한다. 그 양은 또한 Ni 농도에도 비례하기 때문에, 도금액의 저농도화는 자원 절약으로 연결된다. 또한, 작업 온도를 낮출 수 있 으면 에너지도 절약되어 저농도-저온욕을 고려할 수 있다. 그러나, 이것은 광택 도금의 기재로서의 것이기 때문에, 첨가제 없이는 거무스름한 도금이 된다. 외관도 물성도 와트욕의 것과 비슷한 (단 경도는 큼) 도금을 얻기 위해서는 이하의 욕의 조성, 도금 조건, 즉,

염화니켈 120 g/ℓ pH 3.8 내지 4.2

황산니켈 30 g/ℓ 온도 40 내지 45 ℃

붕산 50 g/ℓ Dk 1 내지 10 A/dm²의 조건이 바람직하다. 온도가 높으면 도금 제품이 거무스름해진다. 붕산 농도가 높기 때문에 저온시의 결정 석출에 주의해야 한다. 붕산 40 g/ℓ에서는 도금 제품의 검은 빛이 약간 증가된다.

황산니켈이 적어지면 피트가 발생하는 경우가 있기 때문에 25 g/ℓ 이하로는 하지 않는 것이 바람직하다.

<실시예 24>

<전체 황산염욕>

불용성 양극을 사용하여 도금하는 경우 등에 사용한다. 이 욕은 부착성이 좋지 않다. 눌어 붙는 것은 철 등의 불순물이 없으면 생기지 않으며, 교반이 필요하다. 고속 도금에는 황산니켈 500 g/ℓ 이상이 사용된다. 욕의 조성 및 작업 조건으로서는

황산니켈 300 g/ℓ pH 2.5 내지 4.5

붕산 40 g/ℓ 온도 50 내지 55 ℃

피트 방지제 0 내지 적당량 Dk 1 내지 10 A/dm²가 보통이다.

<실시예 25>

술파민산 니켈을 사용한 욕에는 다른 욕에 없는 특징이 있으며, 주로 그것은 전기 주조에 사용되고 있다. 얇은 도금에서의 내식성에 대해서는 와트욕보다 떨어지며, 펄스 도금법에서도 그다지 개량되지 않는다. 와트욕 황산니켈의 일부 (Ni 분의 35 ％까지)를 술파민산염으로 치환한 욕은 응력이 보다 낮은 도금막을 얻을 수 있으며, 부착성이 우수하다. 불화붕소산니켈욕은 고전류에서 도금이 가능하지만, 도금욕이 고가가 되기 때문에 일반적이지 않다. 약알칼리성의 도금욕은 딱딱하고 깨지기 쉬운 도금막이 되기 때문에 한정된 용도밖에 사용하지 못한다. 배럴 Ni 도금욕은 액의 전도율을 높여 물품으로의 전류 분포를 개선하기 위해, 와트욕의 염화니켈을 상한 이상으로 고농도로 한 욕에 유기 광택제를 첨가한 것이 주로 사용되고 있다. 무광택욕에는 다음과 같은 욕의 조성 및 작업 조건을 사용할 수 있다.

황산니켈 270 g/ℓ pH 4 내지 5.6

염화니켈 70 g/ℓ 온도 50 내지 55 ℃

붕산 40 g/ℓ 전압 8 내지 12 V

황산마그네슘 225 g/ℓ

배럴 도금에서는 도금품 표면이 저전류 밀도가 될 가능성이 많기 때문에, 금 속 불순물의 영향이 나오기 쉽다. 피도금물의 전처리 물세정 및 욕의 정화는 유념해서 행해야 한다. 또한, 금속 불순물 제거제 및 활성탄을 사용한 여과를 정기적으로 행하는 것이 바람직하다.

<실시예 26>

<흑색 Ni 도금>

흑색 Ni 도금에는 흑색 Cr 도금과 같이 피막 물성에 특징이 있는 것은 아니지만, 간단하게는 금속성을 띤 흑색 마무리가 가능하기 때문에 사용되고 있다.

도금 피막은 깨지기 쉽고 무광택의 것이기 때문에, 도금막 두께는 2 ㎛ 이하에서 래커칠 마무리를 하는 것이 바람직하다. 광택 및 내식성은 하지에 의존하게 되므로, 하지 도금으로서 광택 Ni 도금을 해 둔다. 욕의 조성 및 작업 조건으로서는,

황산니켈 60 내지 80 g/ℓ pH 4 내지 6

황산니켈암모늄 35 내지 50 g/ℓ 온도 50 내지 60 ℃

황산아연 20 내지 35 g/ℓ Dk 0.5 내지 1.5 A/dm²

티오시안산나트륨 18 내지 25 g/ℓ이 보통이며, pH 제조는 수산화나트륨액과 황산으로 행한다. 이 욕에서는 저온으로 하면 결정이 석출되기 때문에, 작업하지 않을 때에도 20 내지 30 ℃로 유지할 필요가 있다. Zn 농도는 낮을 수록 색의 부착성이 양호하다. 또한, 너무 높으면 저전류 밀도 부분이 회색이 된다. 피트 방지제의 사용은 효과적인 경우도 있지만, 선정을 잘못하면 색을 망치는 경우가 있 다. 도금막 두께가 0.1 ㎛ 이하에서는 무지개색을 띤다. 시판되고 있는 도금욕제에는 관리가 쉬운 것이 있다. 또한, 우주용 기기 등에 사용하고 있는 스테인레스강 상의 도금에는 이하의 욕의 조성 및 작업 조건의 염화물욕이 있다.

염화니켈 75 g/ℓ pH 4.8 내지 5.2

염화암모늄 30 g/ℓ 농도 실온

염화아연 30 g/ℓ Dk 0.16 A/dm²

티오시안산나트륨 15 g/ℓ 양극 전기니켈판

교반은 8 cm/초의 캐소드 로커에 의해 연속 여과, 장시간 도금을 행한다. 스테인레스강에는 니켈 스트라이크가 필요하다.

<실시예 27>

<공업용 Ni 도금>

Ni 도금의 공업 용도로의 이용은 아직 그다지 많지 않다. 막이 두꺼운 Ni 도금 공업용 Cr 도금과 비교할 때, 경도에는 미치지 못하지만, 다른 점은 우수하다. 즉, 유연성, 내식성, 작업성에 주목하여 활용하면 용도가 넓은 도금이 된다. 찰과 부식 방지 및 부식 환경하에서 사용하는 소재 보호에 사용하여 피로 강도의 저하를 방지하는 것 등도 바람직한 적용예이다. 도금에는 이하 조성의 와트욕 및 술파민산염욕 등이 사용된다.

황산니켈 300 g/ℓ

염화니켈 20 g/ℓ

붕산 10 내지 30 g/ℓ

또한, 경도를 목적하는 경우, 하기의 와트 변형욕도 사용된다. 욕의 조성 및 작업 조건으로서는,

황산니켈 200 g/ℓ pH 4.8 내지 5.2

염화나트륨 15 g/ℓ 온도 25 내지 40 ℃

붕산 20 g/ℓ Dk 1 내지 3A/dm²가 보통이다. 응력 감소 및 경도를 높이기 위해 유기 황 화합물이 첨가되지만, 이 욕으로부터의 도금은 200 ℃ 이상에서 황의 취화가 발생하기 때문에 주의를 요한다. 이를 방지하기 위해 망간을 공석 (共析)시키는 것이 유효하다고 여겨지고 있다. 망간의 공석량은 전류 밀도가 높을 수록 많아지지만, 그 필요량은 공석하고 있는 황의 양 및 사용 온도와 관련있으며, 200 ℃에 견디기 위해서는 와트욕에 황산망간 15 g/ℓ를 첨가한 욕에서 4 A/dm² 이상의 도금, 또한 그 이상의 온도에 대해서는 더욱 고전류 밀도에서의 도금이 아니면 양적으로 충분하지 않다. 따라서, 복잡한 형상의 물품 등에서 저전류 밀도가 되는 부분에 대해서는 효과가 없다. 공업 용도의 도금은 두꺼워지기 때문에 밀착을 확실히 하기 위해 도금전의 에칭이 중요하다. 에칭은 세정 및 도금 방지 피복을 끝낸 소재를 30 ％ 황산액을 사용하여 25 ℃ 이하에서 처리한다. 저탄소강에서는 18 내지 25 A/dm²에서 30초 내지 5분간 양극 전해한다. 주물은 20 A/dm² 이상에서 양극 전해하며, 산소가 활발히 나오고 나서 30 초 내지 2분간 더 처리하고, 물로 세정한 후 브러싱으로 카본 스맛트 (smut)를 제거하고, 산 침지, 물세정 후 도금한다. 스테인레스강은 20 내지 25 A/dm²에서 1분간 양극 전해하며, 그 후 하기 니켈 스트라이크욕에 넣어 물품이 욕 온도와 동일 온도가 되고 나서 6분 동안 도금하고, 물세정하지 않고 Ni 도금으로 이행한다.

<실시예 28>

<염산니켈 스트라이크욕>

염화니켈 220 g/ℓ 온도 27 ℃

염산 45 g/ℓ Dk 8 내지 15 A/dm²

납 등의 비양성 양극을 사용하는 경우에는, 황산니켈의 스트라이크욕에 따른다. 이 욕에는 염소 이온을 넣지 않도록 한다.

<염산니켈 스트라이크욕>

황산니켈 200 내지 240 g/ℓ 온도 25 내지 40 ℃

황산 50 내지 100 g/ℓ Gk 8 내지 15 A/dm²

Ni 도금시의 수성 취성에 관하여, Ni 도금시의 철 소재로의 수소 침투량은 다른 도금과 비교하여 매우 적다. 이것은 전착의 초기 단시간에만 수소 침투가 있을 뿐으로, Ni 도금 피막이 어느 정도 생기고 나서의 수소 투과는 없기 때문이라고 보여진다. 특히 와트욕이 적으며, 도금의 최초 스트라이크를 행하면 더욱 적어진다. 이로부터 Ni 도금은 수소 취성이 적은 도금이라고 일컬어지고 있지만, 이것은 도금시에 대해서만 그러하며, 도금 전처리의 산 세정 및 음극 전해 세정으로 저장 한 수소라면 그 나름대로 취성이 문제가 된다.

<실시예 29>

<장식 니켈 도금>

장식 Ni 도금은 철강, 황동, 아연 다이캐스트 등의 피도금물에 미적 감각을 부여하는 것이 목적이지만, 동시에 방청 향상이라는 목적도 갖고 있다. Ni 도금막은 대기중에 서서히 산화되어 변색되서 광택을 잃기 때문에, 오랫동안 변색시키지 않기 위해 니켈 상에 Cr 도금 및 귀금속 도금을 더 행하는 것이 바람직하다. 장식 Ni 도금으로서 가장 많이 사용되고 있는 것은 구리+니켈+크롬 도금이지만, 내식성이 충분하지 않을 가능성이 높다. 장식 Ni 도금으로서 가장 일반적인 것은 광택과 평활 작용이 있는 광택 Ni 도금이지만, 평활 작용이 적은 광택 Ni 도금 및 광택을 갖지 않는 사틴형의 외관을 갖는 Ni 도금, 흑색 Ni 도금 등도 사용할 수 있다.

<실시예 30>

<광택 니켈 도금>

광택 Ni 도금에는 광택제의 종류에 따라 중간 정도의 평활 작용을 갖는 것에서부터 몇㎛의 막두께에서도 훌륭한 평활 작용을 갖는 초광택 Ni 도금까지 여러가지가 있으며, 용도에 따라 구별해서 사용해야 한다. Ni 도금은 평활 작용이 강하며, 소재의 연마면을 평활하게 하여 미관이 우수한 금속 외관을 얻을 수 있다. Cr 도금 및 귀금속 도금과의 적합성이 양호하며, 하지 도금으로서 유용하다. 내식성이 양호하고, 특히 상층에 Cr 도금을 행함으로써 내식성을 더 향상시킬 수 있으며, 소재를 녹으로부터 보호한다. 도금 피막의 연성이 비교적 양호하고, 도금 후의 기 계 가공에도 견디는 등의 여러가지 특징이 있다. 초광택 Ni 도금은 소재 연마의 생략화에도 도움을 준다.

광택 Ni 도금액의 표준적인 욕의 조성 및 작업 조건은 이하와 같다.

황산니켈(NiSO₄ㆍ6H₂0) 220 내지 370 g/ℓ

염화니켈(NiCl₃ㆍ6H₂O) 30 내지 90 g/ℓ

붕산(H₃BO₃) 30 내지 50 g/ℓ

광택제 (일반적으로는 2종류)

피트 방지제 적당량

pH 2.5 내지 5.0

온도 45 내지 70 ℃

음극 전류 밀도 0.5 내지 15 A/dm²

교반 공기 교반 또는 캐소드 로커

기본 성분의 작용으로서 황산니켈은 용해도가 높으며, 실온에서도 460 g/ℓ 이다. 일반적으로 니켈 이온 농도가 높을 수록 음극 전류 효율이 높고, 고전류 밀도 작업이 가능하다. 염화니켈은 40 g/ℓ 이상으로 유지하는 것이 바람직하며, 이보다 농도가 저하되면 니켈 양극의 부동태화가 발생한다. 염화니켈의 농도가 높으면 전착 응력이 높아지지만, 광택제의 작용으로 응력을 낮출 수 있고, 황산니켈 60 g/ℓ, 염화니켈 225 g/ℓ, 붕산 45 g/ℓ의 고염화물욕도 실시되고 있으며, 고속 도금욕으로서 사용할 수 있다. 붕산은 용해도가 낮지만, 40 g/ℓ 이상을 유지하도록 한다. 붕산의 고농도는 눌어붙음을 방지함과 동시에, 도금막의 밀착성 및 유연성 유지에도 효과가 있다.

<실시예 31>

광택 Ni 도금용 광택제는 거의 유기 화합물이며, 1차 광택제와 2차 광택제로 크게 구별된다. 1차 광택제는 단독으로 사용해도 평활 작용은 거의 없으며, 2차 광택제의 효과를 도와 도금의 인장 응력을 감소시키거나, 또는 압축 응력측으로 전이하는 작용이 있다. 따라서 응력 억제제라고도 할 수 있다. 2차 광택제는 흡착성이 강한 화합물로서 광택 작용과 평활 작용을 제공하지만, 단독으로 사용하면 광택 작용은 거의 얻지 못하고, 내부 응력이 높은 깨지기 쉬운 도금막이 되어 버리지만, 1차 광택제와 병용함으로써 효과를 끌어낼 수 있다.

도금 공정으로서 2층 Ni 도금, 3층 Ni 도금의 일반적 도금은 전처리를 행한 후, Cu 도금을 행하거나 또는 대부분의 경우 행하지 않고 반광택 Ni 도금을 행하고, 황 함유가 높은 니켈 스트라이크를 행하거나 또는 행하지 않고 광택 Ni 도금을 행하며, 마지막으로 Cr 도금을 행하는 각 공정으로 이루어진다. 내식성 및 외관면에서 철 소재의 경우라도 Ni 도금의 하지 도금으로서 구리 도금을 행하는 경우도 있지만, 통상은 배수 처리의 문제로 인해 구리 도금을 생략하는 것이 바람직하다. 각 Ni조 사이에 수세조는 두지 않으며, 반광택액을 황 함유가 높은 니켈 스트라이크욕에, 반광택액 또는 황 함유가 높은 니켈 스트라이크액을 광택 니켈욕에 넣을 수도 있지만, 반대로는 되돌릴 수 없기 때문에 반광택욕의 Ni 농도는 감소되고, 광택욕의 Ni 농도는 상승하게 되므로, 이를 방지하기 위해 니켈 사이에 회수조를 1조 설치하는 것이 바람직하다. 기본액의 조성은 모두 와트형이며, 여기에 2 내지 3종의 첨가제를 첨가하여 각각 지정된 조건으로 도금한다. 여러 종류의 욕의 조성과 작업 조건은 이하와 같다.

<실시예 32>

<반광택 Ni 도금>

광택 Ni 도금보다 염화니켈의 농도를 낮추어 사용한다. 농도는 45 g/ℓ 전후에서 높으면 고전류 밀도부가 무광택이 되거나, 내부 응력이 높아진다. 반광택 Ni 도금에 필요한 성능은 도금 피막에 황을 포함하지 않고, 내부 응력이 작으며, 첨가제가 안정하고 액 관리가 쉬우며 반광택형의 외관으로 평활 작용이 있는 것 등이다.

사용 첨가제로서는 크게 구별하여 쿠마린계와 피쿠마린계가 있으며, 쿠마린계의 특징은 광택 니켈에 필적하는 평활 작용이 있는 것이지만, 열에 약하고 분해 생성물이 축적되어 피트가 발생하기 쉽다. 따라서, 정기적인 활성탄 여과 처리가 필요한 등 액관리가 어렵다는 점에서 주의를 요한다.

<실시예 33>

장식 Cr 도금은 주로 Ni 도금층의 보호막으로서, Cr 도금 피막의 고도의 광택과 특유의 색조를 활용할 수 있다. 도금욕으로서는 옛부터 일반적으로 사용되는 서젠트 (sargent)욕이라고 불리우는 크롬산-황산욕에 시판되고 있는 규소불화물을 함유한 혼합 촉매욕 제제를 첨가, 사용하여 부착성을 양호하게 하고, 작업 조건 범위를 넓게 선택할 수 있게 하여, 광택 니켈 도금의 표면 상태에 좌우되지 않고 도금할 수 있다.

도금욕의 종류와 작업 조건으로서는,

크롬산-황산욕

크롬산-규소불화나트륨-황산욕

테트라크로메이트욕

	(서젠트욕)	하야시욕	고니시욕	배럴 도금	본하우저 (Bornhauser)욕
크롬산(g/ℓ)	200-300	250	50	300	320
크롬산/황산	100/1	-	-	-	500/1
규소불화나트륨 (g/ℓ)	-	5-10	0.5	20	-
황산(g/ℓ)	2-3	0.7-1.5	0.5	0.25	-
수산화나트륨 (g/ℓ)	-	-	-	-	50
3가크롬(g/ℓ)	-	-	-	-	6-10
온도(℃)	40-55	50-60	50-60	35	15-21
전류밀도(A/dm²)	10-60	30-60	30-60	-	20-90

이 보통이다.

Cr 도금욕의 관리는 비중계와 할 셀 시험 (Hull Cell Test)으로 간단하게 행할 수 있다. 또한, 이온 전극을 사용하여 규소불화물을 정확하고 신속하게 정량하는 것이 가능하다. 할 셀 시험을 행하는 경우, 황동판과 광택 니켈 도금판의 2종류를 준비하는 것이 바람직하다. 액 중에 염화물이 존재하는 경우, 황동판에서 5 암페어로 3분간 Cr 도금을 행하면 시험편의 뒷면이 에칭되고, 함유량이 많을 때에는 시험편의 표면까지 에칭이 일어난다. 염화물이 미량 Cr 도금액에 혼입된 경우, 전해에 의해 조금씩 제거된다. 또한, 탄산은을 첨가하여 염화은의 침전으로서 제거하는 것이 바람직하다. 광택 니켈판에서는 10 암페어에서 1분간 Cr 도금을 행한다. 이 경우, 크롬의 피복력은 80 내지 90 mm가 된다. 5 암페어에서는 3분 동안 거의 일정한 부착성을 유지하지만, 욕의 종류에 따라 전류와 시간의 최적 조건이 다소 상이하기 때문에 미리 표준판을 제조해 두는 것이 바람직하다.

<실시예 34>

[주석 도금]

<주석산염욕 (알칼리 주석욕)>

실제적으로 자주 사용할 수 있는 것은 K욕이며, Na욕과 비교하여 음극 전류 효율이 높고 고전류 밀도에서 도금이 가능하며, 적용되는 작업 조건 범위가 넓다. 이하에 대표적인 욕의 조성과 작업 조건을 나타낸다.

성분과 도금 조건	표준욕 (K욕)	고전류 밀도욕 (K욕)	표준욕 (Na욕)
주석산칼륨	120 (g/ℓ)	210(g/ℓ)	-
주석산나트륨	-	-	105
주석(금속 부분으로서)	47.6	80	42
유리 수산화칼륨	15	22.5	-
유리 수산화나트륨	-	-	9.4
아세트산염	0-15	0-15	0-15
음극 전류 밀도(A/m²)	3-10	3-16	0.6-3
양극 전류 밀도(A/m²)	1.5-4	1.5-5	0.5-3
전압(V)	4-6	4-6	4-6
욕의 온도(℃)	65-87	76-87	60-82

배럴 도금용에는 주석산칼륨 150 g/ℓ, 유리 수산화칼륨 22 내지 26 g/ℓ으로 고농도의 욕이 사용되고 있다.

설비로서 사용 약품이 비부식성이기 때문에 설비로서 도금조 및 가열 기기에는 철을 사용할 수 있다. 철조는 보온을 행한다. 단, 철조 및 철 히터 등과 양극과의 사이에는 절연재를 두고 격리한다. 도금액의 가온에는 철 히터 또는 스팀이 사용되지만, 스팀쪽 욕의 승온이 빠르다. 배기 장치는 수소 가스에 의해 흐림이 발생하기 때문에 설비하는 것이 바람직하다. 여과하기 어려운 도금액이기 때문에 침전물의 영향을 적게 하기 위해 욕조를 다소 깊이 하고, 여과기도 사용하는 것이 바람직하다.

욕 제조에 대하여 (1) 도금조에 물을 반 정도까지 넣고, (2) 계산량의 알칼리를 첨가하여 용해하고, (3) 약 50 ℃로 가온하며, (4) 주석산염의 계산량을 첨가하여 용해하고, 규정량되는 곳까지 물을 첨가하고, (5) 적당량의 과산화수소수를 10배로 묽게 하여 첨가하고 충분히 교반하며, (6) 도금액 중의 유리 알칼리를 분석하고, 과잉의 알칼리 부분을 아세트산을 첨가하여 중화한다.

양극에 황록색의 피막을 생성하고, 욕 중에 Sn⁴⁺를 용출시키는 것은 실무적이다. 주석산염욕은 4가의 Sn 도금액이다. 이 중에 조금이라도 2가의 주석 이온이 혼입되어 있으면, 입자가 거칠어져 만족스러운 석출면을 얻기가 곤란하다. 따라서 욕 관리는 이하의 사항에 주의한다.

<염산니켈 스트라이크욕>

황산니켈 200 내지 240 g/ℓ 온도 25 내지 40 ℃

황산 50 내지 100 g/ℓ Gk 8 내지 15 A/dm²

Ni 도금시의 수성 취성에 관하여 Ni 도금시의 철 소재로의 수소 침투량은 다른 도금과 비교하여 매우 적다. 이것은 전착의 초기 단시간에만 수소 침투가 있을 뿐으로, Ni 도금 피막이 어느 정도 생기고 나서의 수소 투과는 없기 때문이라고 보여진다. 특히, 와트욕이 적으며, 도금의 최초 스트라이크를 행하면 더욱 적어진다. 이러한 점으로부터 Ni 도금은 수소 취성이 적은 도금이라고 일컬어지고 있지만, 이것은 도금시에 대해서만 그러하며, 도금 전처리의 산 세정 및 음극 전해 세정으로 저장한 수소라면 그 나름대로 취성이 문제가 된다.

<실시예 35>

<광택 니켈 도금>

광택 Ni 도금에는 광택제의 종류에 따라 중간 정도의 평활 작용을 갖는 것에 서부터 몇㎛의 막두께에서도 훌륭한 평활 작용을 갖는 초광택 Ni 도금까지 여러가지가 있으며, 용도에 따라 구별해서 사용해야 한다. Ni 도금은 평활 작용이 강하며, 소재의 연마면을 평활하게 하여 미관이 우수한 금속 외관을 얻을 수 있다. Cr 도금 및 귀금속 도금과의 적합성이 양호하며, 하지 도금으로서 유용하다. 내식성이 양호하고, 특히 상층에 Cr 도금을 행함으로써 내식성을 더 향상시킬 수 있으며, 소재를 녹으로부터 보호한다. 도금 피막의 연성이 비교적 양호하고, 도금 후의 기계 가공에도 견디는 등의 여러가지 특징이 있다. 초광택 Ni 도금은 소재 연마의 생략화에도 도움을 준다.

황산니켈(NiSO₄ㆍ6H₂0) 220 내지 370 g/ℓ

염화니켈(NiCl₃ㆍ6H₂O) 30 내지 90 g/ℓ

붕산(H₃BO₃) 30 내지 50 g/ℓ

광택제 (일반적으로는 2종류)

피트 방지제 적당량

pH 2.5 내지 5.0

온도 45 내지 70 ℃

음극 전류 밀도 0.5 내지 15 A/dm²

교반 공기 교반 또는 캐소드 로커

<실시예 36>

<반광택 Ni 도금>

<실시예 37>

장식 Cr 도금은 주로 Ni 도금층의 보호막으로서, Cr 도금 피막의 고도의 광택과 특유의 색조를 활용할 수 있다. 도금욕으로서는 옛부터 일반적으로 사용되는 서젠트욕이라고 불리우는 크롬산-황산욕에 시판되고 있는 규소불화물을 함유한 혼합 촉매욕 제제를 첨가, 사용하여 부착성을 양호하게 하고, 작업 조건 범위를 넓게 선택할 수 있게 하여, 광택 니켈 도금의 표면 상태에 좌우되지 않고 도금할 수 있다.

도금욕의 종류와 작업 조건으로서는,

크롬산-황산욕

크롬산-규소불화나트륨-황산욕

테트라크로메이트욕

이 보통이다.

Cr 도금욕의 관리는 비중계와 할 셀 시험으로 간단하게 행할 수 있다. 또한, 이온 전극을 사용하여 규소불화물을 정확하고 신속하게 정량하는 것이 가능하다. 할 셀 시험을 행하는 경우, 황동판과 광택 니켈 도금판의 2종류를 준비하는 것이 바람직하다. 액 중에 염화물이 존재하는 경우, 황동판에서 5 암페어로 3분간 Cr 도금을 행하면 시험편의 뒷면이 에칭되고, 함유량이 많을 때에는 시험편의 표면까지 에칭이 일어난다. 염화물이 미량 Cr 도금액에 혼입된 경우, 전해에 의해 조금씩 제거된다. 또한, 탄산은을 첨가하여 염화은의 침전으로서 제거하는 것이 바람직하다. 광택 니켈판에서는 10 암페어에서 1분간 Cr 도금을 행한다. 이 경우, 크롬의 피복력은 80 내지 90 mm가 된다. 5 암페어에서는 3분 동안 거의 일정한 부착성을 유지하지만, 욕의 종류에 따라 전류와 시간의 최적 조건이 다소 상이하기 때문에 미리 표준판을 제조해 두는 것이 바람직하다.

<실시예 38>

[주석 도금]

<주석산염욕 (알칼리 주석욕)>

즉, 양극의 전류 밀도를 1.5 내지 4 A/dm²의 범위 내로 관리함으로써, 실제 작업에서는 유리 수산화칼륨 및 욕의 온도에 따라 상이하지만, 전압을 낮추는 것보다 높이는 것이 무난하다. 따라서, 작업시 있어서는 양극 몇장을 도금조에서 꺼내 양극 전류 밀도를 높이고, 이어서 남은 양극을 1장씩 순서대로 조로 다시 넣어 양극에서 약간 산소 가스가 발생되는 상태가 되면, 황록색의 피막이 생성되어 4가의 주석으로서 용해된다. 이어서, 극봉과 양극의 접촉이 나쁜 부분이 없도록 한다. 접촉이 나쁘고 0.5 A/dm²와 같은 낮은 전류 밀도에서는 황록색의 피막이 형성되지 않고 양극 표면에 흰 부분이 발생한다.

양극에 발생된 백색의 주석염 (2가의 주석)이 용출되면, 석출물은 거칠고 다 공질이 된다. 또한, 양극 전류 밀도가 더 높아지면 (4 A/dm² 이상), 과잉의 산소 가스가 발생하여 암흑색의 산화피막이 생성되어 전혀 용해되지 않게 된다.

전압 관리를 하는 경우에는, 욕의 온도와 유리 알칼리에 주의하며 정지 도금에서는 4 내지 6 V, 배럴 도금에서는 6 내지 10 V 정도로 한다.

또한, 유리 알칼리를 적정하게 관리하는 것이 필요하며, 그를 위해서는 금속 부분의 농도에 따라서도 영향을 받지만, 유리 알칼리는 10 내지 20 g/ℓ인 것이 바람직하다. 유리 알칼리가 부족하면 욕의 저항이 증대되고, 주석산염 K₂SnO₃의 가수분해가 발생한다. 반응식 K₂SnO₃+ H₂O → 2KOH+H₂SnO ₃에 의해 H₂SnO₃(메타주석산)이 침전되어 도금액이 백탁된다. K염욕의 경우, 이 경향이 적다. 이 침전물은 난여과성이기 때문에 도금조도 깊이 하여 침전물의 도금막으로의 영향을 방지한다. 유리된 알칼리가 과잉이 되면 음극 전류 효율이 저하된다. 주석산염 중에도 유리 알칼리가 혼입되어 있기 때문에 욕 제조시에는 주의를 요한다.

욕의 온도는 60 내지 90 ℃의 범위에서 작업된다. 고온인 쪽이 음극 전류 효율이 크고 도금막의 완성도 양호하지만, 수분 증발 등에 의한 액의 변화가 일어나 현실적으로는 80 ℃ 이상의 작업은 쉽지 않다. 통상은 65 내지 70 ℃에서 작업한다. 단, 고온인 쪽이 은백색의 평활한 도금막을 얻을 수 있다. 욕의 온도 90 ℃, 고농도 칼륨염욕 (Sn으로 290 g/ℓ), 음극 전류 밀도 40 A/dm²에서 고속 도금이 가능하다.

아세트산염은 처음부터 첨가하지 않을 수도 있다. 아세트산염은 과잉의 수산화칼륨을 아세트산으로 중화할 때 생성된다. KOH+CH₃COOH→CH₃COOK+H₂O이기 때문에 수산화칼륨의 약 1.1배의 아세트산이 필요하다.

불순물로서의 관리는 주석(II)염의 아주석산 이온을 들 수 있다. 이것은 욕 제조시에 주석산염에 혼입되는 경우가 있기 때문에, 산화제로서 과산화수소수를 100배 묽게한 것을 1 ㎖/ℓ 첨가한다. 지나치게 많이 첨가하면, 음극 전류 효율을 저하시키기 때문에 주의를 요한다.

욕의 종류에 따른 전형적인 작업 조건은 다음과 같다.

욕의 종류	무광택욕	광택욕
성분 조건
황산주석(II) <황산제1주석>(g/ℓ)	50	40(30-50)
황산(g/ℓ)	100	100(80-120)
크레졸술폰산(g/ℓ)	100	30(25-35)
β-나프톨(g/ℓ)	1	-
젤라틴(g/ℓ)	2	-
포르말린(37 ％)	-	5(3-8)
광택제(㎖/ℓ)	-	10(8-12)
분산제(㎖/ℓ)	-	20(15-25)
음극 전류 밀도(A/dm²)	1.5	2(0.5-5)
양극 전류 밀도(A/dm²)	0.5-2	0.5-2
교반(음극 이동)	적당히	1-2 m/min
욕의 온도(℃)	20(15-25)	18(15-20)

<실시예 39>

<산성 주석 도금>

황산염욕이 바람직하게 사용되는데, 이것은 음극 효율이 90 내지 100 ％로 매우 양호하고, 2가의 주석으로부터의 전착 때문에 주석산나트륨욕보다 효율이 좋아 약 2.6배가 되기 때문이다. 상온에서 작업이 가능하며, 첨가제 (젤라틴, β-나프톨, 크레졸술폰산)에 의해 유백색 또는 반광택의 균일한 주석 도금을 얻을 수 있 다. 광택 Sn 도금욕의 첨가제, 분산제, 포르말린 등이 사용되며, 성과를 높일 수 있다.

욕의 조성으로서는 이하의 범위의 것이 사용된다. 그 주성분은 황산주석 (II) 30 내지 60 g/ℓ, 황산 30 내지 150 g/ℓ, 크레졸술폰산 10 내지 100 g/ℓ이며, 여기에 2 내지 3개의 첨가제를 더 병용하여 상승 효과를 높이고 있다. 사용되고 있는 욕의 조성에는 상기의 것이 있다.

<실시예 40>

<중성 주석 도금>

중성 주석 도금의 도금욕으로서 전형적인 유기 카르복실산욕에 대하여 설명하면, 중성욕으로서 산 및 알칼리에 영향을 받기 쉬운 소재 (세라믹 복합 부품 등)의 도금에 적합하다. 도금막의 외관은 독자적인 백색 광택으로 치밀하다. 전형적인 욕의 조성과 작업 조건은 이하와 같다.

황산주석(II) 50 g/ℓ

유기 카르복실산 110 g/ℓ (90 내지 150 g/ℓ)

무기 전해질 (무기 암모늄염) 70 g/ℓ (50 내지 100 g/ℓ)

광택제 8 ㎖/ℓ (7 내지 9 ㎖/ℓ)

pH 6.0 (5.5 내지 7.0)

욕의 온도 20 ℃ (15 내지 25℃)

음극 전류 밀도 2 A/dm² (0.5 내지 4 A/dm²)

교반 캐소드 로커 방식

도금 설비와 욕 제조에 대하여 도금조는 철조에 PVC 또는 경질 고무 라이닝을 행한 것이 바람직하다. 도금액의 연속 여과와 냉각 (욕의 온도 15 내지 25 ℃)이 필요하며, 다른 설비 (전원, 교반)도 황산욕과 마찬가지이다.

<실시예 41>

[금 도금]

금 도금욕의 조성과 작업 조건에 대하여 기술하면, 금 도금욕으로서는 보통 다음과 같은 알칼리성욕이 사용된다.

순도: 각종 금속과의 합금화가 가능하며, 금의 공석률이 30 ％인 액도 보고되어 있지만, 통상은 50 ％ 이상.

경도: 70 내지 350 누프 (공석 금속 등에 따라 크게 상이함)

석출 효율: 90 ％ 이상

이 알칼리성 금 도금욕의 조성 및 작업 조건은 전형적으로는 이하와 같다.

욕의 종류	금-구리	금-은	금-은-안티몬	순금	링커 (Rinker)욕
시안화금칼륨 (g/ℓ)	6-6.5	15-20	10.8	1-12	12
DTPA-구리삼나트륨(g/ℓ)	16-18	-	-	-	-
인산이수소칼륨(g/ℓ)	60	-	-	-	-
시안화칼륨 (g/ℓ)	8-12	50-100	20	30	90
시안화은칼륨 (g/ℓ)	-	5-10	4.4	-	0.2
시안화니켈칼륨(g/ℓ)	-	-	-	-	5
타르타르산안티모닐칼륨(g/ℓ)	-	-	7.5	-	-
로쉘염(g/ℓ)	-	-	70	-	-
탄산칼륨(g/ℓ)	-	30	-	-	-
인산수소이칼륨 (g/ℓ)	-	-	-	30	-
pH(℃)	7.5-9.0	11-13	-	9 이상	11-12
욕의 온도(℃)	65	25-30	20-25	50-70	25
전류 밀도(A/dm²)	0.6-1.0	0.5-1.0	0.2-0.6	0.1-0.5	0.2
금의 공석률	*60-80％	약70％	50-70％	배럴에도 적용	약98％
교반은 액순환과 캐소드 로커를 사용하며, *는 전류 밀도에 따라 상이함

전형적인 색마무리의 금 도금욕의 조성과 작업 조건은 이하와 같다.

도금 색조	표준 14K	그린	핑크	로즈	화이트
시안화금칼륨 (g/ℓ)	3.7	4.2	3.8	8	4
시안화은 (g/ℓ)	-	0.2	-	-	-
시안화구리 (g/ℓ)	0.25	-	1.5-3.0	-	-
시안화니켈칼륨 (g/ℓ)	1.5	-	-	-	15
헥사시아노철(II)산칼륨*(g/ℓ)	-	-	30	-	-
시안화칼륨 (g/ℓ)	15	15	7.5	8	8
인산이수소칼륨 (g/ℓ)	15	15	15	15	15
욕의 온도(℃)	50-60	50-60	60-70	55-60	50-60
욕의 전압(V)	2-3	2-3	2-4	1.5-2	2-3
전류 밀도(A/dm²)	0.1	0.1-0.2	2.2-4.4	0.1	0.5-1
pH	10-12	10-11	10-12	9-11	9-11
교반	액순환 및 캐소드 로커
* 페로시안화칼륨

<실시예 42>

<중성욕>

반도체 부품 관련에 주로 사용되는 이하와 같은 연질 금을 사용할 수 있다.

순도: 99.9 ％ 이상,

경도: 70 내지 100 누프,

석출 효율: 90 ％ 이상

중성 금 도금욕의 조성 및 작업 조건은 이하와 같다.

욕의 종류	래크 및 배럴용	고속용
시안화금칼륨(g/ℓ)	8-12	9-25
인산이수소칼륨(g/ℓ)	15	-
인산수소이칼륨(g/ℓ)	34	110
시트르산(g/ℓ)	-	20
첨가물*	-	적당량
pH	5.5-7.5	5.5-7.5
욕의 온도(℃)	60-75	60-75
전류 밀도(A/dm²)	~0.8	0.5-5
교반은 액순환과 캐소드 로커, 고속용은 제트류
*첨가물로서 Ti, Tl, Se, Te, Al, Pb 등 외에 질소 화합물이 많이 사용되고 있음

욕의 종류	래크용	배럴용	고속용
시안화금칼륨(g/ℓ)	8-12	12	9-16
인산이수소칼륨(g/ℓ)	96	-	-
시트르산	24	-	80
EDTA-코발트칼륨(g/ℓ)	1-3	3	-
시트르산칼륨(g/ℓ)	-	125	-
타르타르산칼륨(g/ℓ)	-	1	-
인산수소이칼륨(g/ℓ)	80	-	15
탄산코발트(g/ℓ)	-	-	0.1-3
pH	3.5-5.0	3.0-4.5	3.5-4.5
욕의 온도(℃)	20-50	13-35	40-70
전류 밀도(A/dm²)	~1.5	0.5-1.0	2-10
교반은 액순환과 캐소드 로커, 고속용은 제트류

<산성욕>

접점 부품 및 장식 관련에 사용되고 있는 이하와 같은 경질 금을 사용하는 것이 바람직하다.

순도: 99.6 내지 99.9 ％,

경도: 110 내지 350 누프,

석출 효율: 10 내지 70 ％

바람직한 산성 금 도금욕의 조성 및 작업 조건은 다음 표와 같다.

도금조: 금속조에 경질 염화비닐, 폴리프로필렌 등이 내장 (접착이 양호함)된 것을 사용한다.

교반: 금 도금의 경우, 공기 교반은 사용하지 않는다. 대부분의 경우, 액순환 방식이다.

가열: 스팀, 투입 히터 등 내도금액성의 것을 사용한다. 합금액의 경우, 온도의 변동은 합금 비율을 변화시키기 때문에 균일하게 가열되도록 간접 가열이 바람직하다.

여과기: 카트리지 형태의 여과기를 사용하며, 카트리지의 조도는 3 내지 10 ㎛이며, 도금액이 1시간에 1회전 이상 가능하면 된다.

정류기: 슬라이닥스식의 것이며, 가능하면 직류 적산 전류계를 구비한 것.

양극: 통상 불용성 백금 또는 백금을 입힌 티탄을 사용한다. 그러나, 알칼리성욕의 경우에는 18 내지 8 스테인레스강을 사용할 수도 있다.

소재	하지 도금	하지 도금 최소 두께 (㎛)
소재	하지 도금	마무리 도금 피막 금 도금	마무리 도금 피막 은 도금
구리	불필요	-	-
구리 합금 (특히, 납 함유 쾌삭 황동)	Ni, Cu	1.25	Ni 또는 Cu를 필요로하는 경우도 있음
철 (오스테나이트 스테인리스강을 제외함)	Ni Cu+Ni	10 10+5	10 10+5
오스테나이트 스테인리스강	Ni 스트라이크	얇은 도금 (또는 산성 금 스트라이크)	얇은 도금 (또는 산성 금 스트라이크)
아연 및 아연 합금	Cu+Ni	8+10	8+10
알루미늄 및 알루미늄 합금	(Cu)+Ni	(임의)+20	(임의)+20
그 밖의 소재 및 땜납 접합부가 있는 소재	Ni 또는 Cu를 필요로 하는 경우도 있음	협정에 따름	협정에 따름

<실시예 43>

[로듐 도금]

백금족 금속 (루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금) 중에서 도금에 많이 사용되고 있는 것은 로듐이다.

또한, 백금족은 아니지만, 인듐 및 그의 합금 도금의 전자 부품 관련에 응용한 범위가 넓어지고 있다. 로듐은 내식성이 우수하며 반사율이 높고, 백색의 화려한 광택을 갖기 때문에 옛부터 장신구의 도금으로서 사용되어 왔다. 또한, 은 도금 상에 변색 방지를 위해 0.05 ㎛ 정도의 로듐 플래쉬 도금을 행하는 경우도 많다.

팔라듐 도금, 팔라듐-니켈 합금 도금은 전기 접점용에 금 도금의 대체 재료로서 주목받고 있다. 장식용의 용도에서는 팔라듐-니켈 합금 도금이 로듐 도금의 하지 도금으로서 사용되는 경우가 많다.

로듐 도금의 변종으로서는, 흑색 로듐 도금이 일부 장신구 (안경테, 시계 케 이스)에 사용되고 있다.

로듐 도금에는 욕의 성분에 따라 황산욕, 인산욕, 인산욕-황산욕이 있지만, 대부분은 황산욕이다. 황산욕에 있어서는, 장식 도금에 사용되는 얇게 부착시키는 욕 (반사율과 광택을 중시)과 리드 스위치 등의 전자 부품용으로 사용되는 두껍게 부착시키는 욕 (막두께와 접촉 저항을 중시)이 있으며, 그 밖에 고속 도금용 욕도 있고, 본 발명에 있어서도 사용할 수 있다. 대표적인 욕의 조성과 도금 조건, 도금 시간과 막두께의 관계를 이하에 나타낸다.

교반 장치: 캐소드 로커를 구비한 장치가 바람직하다. 장식용에서는 5 내지 10 m/min, 공업용의 두껍게 부착시키는 것에서는 두께 부여에서는 20 내지 30 m/min의 교반 속도가 필요하다.

여과기: 내산성의 카트리지 필터를 사용한다. 두껍게 부착시키는 도금에서는 1시간 당 여과액량을 조 용량의 10배 이상으로 하는 것이 바람직하다.

배기 장치: 도금 중에는 흐림이 발생하기 때문에 반드시 국소 배기 장치를 구비한다.

양극: 백금 또는 티탄에 로듐 또는 백금을 도금한 판 또는 망을 사용한다. 훅도 동질의 것으로 한다.

정류기: 직류측 출력이 0 내지 8 V인 슬라이닥스 조절식이며, 전류 용량은 도금조의 용량에 대하여 1 A/L 정도의 것으로 한다.

고속 도금 장치: 0.5/s 이상의 제트 분사류가 가능한 장치이며, 재질, 여과, 배기 등에 대해서는 상기에 준한다.

도금 공정 (장신구 도금)은 소지의 전처리 (세정→ 활성화→니켈 도금 또는 팔라듐-니켈 합금 도금)→물세정→5 ％ 황산 침지→물세정→순수한 물세정→로듐 도금→회수→물세정→가온한 순수한 물→건조가 보통이다.

도금 설비로서 도금조에는 내산성의 재질을 사용한다. 욕 온도가 높지 않기 때문에 경질 염화 비닐제가 적당하다. 가온은 전기 히터에 의한 직접 가온이 바람직하다.

이어서, 로듐 도금욕의 조성과 도금 조건예를 설명한다.

도금 불량과 그의 대책으로서 유의해야 할 점은, 장식 도금에 있어서는 불순물 혼입에 의해 백색의 색조가 손상되는 경우가 많기 때문에 불순물 혼입에는 주의가 필요하다. 이어서 주된 문제와 그 대책을 나타낸다.

현상	원인	대책
색조가 어두움	금속 불순물 (Fe, Cu, Zn, Ni 등)	불순물 농도가 그다지 높지 않은 경우에는, 새로운 액으로 희석한다.
	유기 불순물	활성탄 2 내지 5 g/ℓ를 첨가하여 30분간 교반하여 여과한다.
	도금 조건의 부적합 (욕조성 전류 밀도 등)	분석 및 전류량 측정에 의해 표준 범위로 조정
	하지 은 도금의 세정 과도	세정 시간 또는 세정제 농도를 낮춤
밀착 불량	하지 도금 불량	세정 공정의 점검, 하지 도금 공정의 점검
	도금 전의 세정수의 수질	순수한 물의 전도율 측정 (수돗물은 사용하지 않음)
	하지 니켈 도금의 부동태화	활성화액의 농도 점검
광택 불량	욕 조성의 부적합	분석에 의해 점검하고 표준 범위로 제조
	도금 조건의 부적합	농도, 전류 밀도, 교반 상태를 점검
	무기, 유기 불순물	활성탄 처리 및 새로운 액에서의 희석

<흑색 로듐 도금>

흑색 로듐 도금은 전착한 상태에서는 무정형에 가까운 미세한 조직이 되며, 양극 처리를 가함으로써 피막의 물성이 강화된다.

다음 표에 흑색 로듐 도금의 도금 조건 및 양극 처리 조건을 나타낸다. 흑색 로듐 도금욕은 30 ℃ 이상의 온도에서 변질되기 때문에, 여름철에는 저온을 유지하기 위한 냉각 장치를 구비한 도금조를 사용한다.

공정	항목		조건
도금 공정	욕의 조성	로듐 농도	2.5-3.5 g/ℓ
		황산 농도	25-30 g/ℓ
		첨가제	적당량
	도금 조건	욕의 온도	20-25 ℃
		음극 전류 밀도	2-4 A/dm²
		교반	캐소드 로커
		최대 막두께	0.5 ㎛
		양극 처리액	100 g/ℓ
		욕의 온도	20-30 ℃
		욕의 전압	3 V
		처리 시간	2 내지 3분

<실시예 44>

[팔라듐 도금]

팔라듐 도금욕에는 염화암민욕, 염화팔라듐욕 등이 있다. 염화암민욕에서는 알칼리성 때문에 혼입되는 금속 불순물의 영향으로 어두운 부분 등 불량 현상이 일어나는 경우가 있다. 대책으로서 스트라이크를 행하는 것 및 첨가제에 의한 개선 연구도 행할 필요가 있다. 염화팔라듐 산성욕은 응력이 적은 면밀한 도금막을 얻을 수 있다. 보고되어 있는 황산염 등을 함유하는 개량욕도 사용할 수 있다. 염화팔라듐 산성욕은 응력이 적은 면밀한 도금을 얻을 수 있다. 황산염 등을 함유하는 개량욕도 사용할 수 있다.

<실시예 45>

<팔라듐-니켈 합성 도금>

팔라듐-니켈 합금 도금에서는 술파민산욕과 염화암민욕이 일반적으로 행해지고 있다.

암모니아성욕이기 때문에 금속 불순물의 용해가 많지만, 금속 불순물의 축적에 의해 광택 및 색조의 불량이 발생한 경우에는 약전해로 제거할 수 있다. 또한, 술파민산욕, 염화암민욕과 함께 도금욕의 팔라듐 및 니켈의 농도를 바꿈으로써 도금 피막의 합금 조성을 팔라듐 함유율 50 내지 80 ％으로 바꿀 수 있다.

<실시예 46>

[루테늄 도금]

루테늄은 도금욕 중에서 많은 이온가를 갖기 때문에 욕이 불안정하다고 일컬어지지만, 최근 장식용 및 공업용의 용도 개발이 이루어졌다. 루테늄 도금에는 황산욕, 니트로시울염화물욕, 술파민산염욕 및 기타 많은 루테늄 착염에 의한 욕이 제안되어 있다. 황산욕의 욕 조성과 도금 조건을 나타내면 다음과 같다. 황산욕 에서는 양극에서 루테늄 산화물의 침전 생성을 방지하기 위해 격막으로서 양이온 교환막을 도금조에 설치한다.

<실시예 47>

[Al 기판 상의 Ni 도금막의 경도 시험]

(i) 철판 상에 구리 하지 도금을 행하고, 그 위에 Ag 도금을 행한 기판 표면 상에 본 발명의 UDD를 함유하지 않는 막두께 15 ㎛의 전기 Au 도금막을 갖는 샘플 (샘플 No.18)과, (ii) 아연- 구리 합금 기판 표면 상에 상기 표 6의 샘플 No.11의 UDD 함유율이 1 ％ 이하이고 막두께 15 ㎛인 화학 Cu 도금막을 갖는 샘플 (샘플 No.19), (iii) 상기 표 6의 샘플 No.11의 UDD를 5 ％ 함유하는 막두께 15 ㎛의 Ni 도금막을 크롬 강판 상에 갖는 샘플 (샘플 No.20)을 제조하고, 이들 3개의 샘플의 픽커스 경도를 (주)시마즈 세이사꾸쇼의 경도계, HMV-1 모델을 사용하여 측정하고, 다음 표의 결과를 얻었다.

픽커스 경도 (HV)는 가한 힘과 발생한 흠집의 관계로부터 HV=1.854×F/d²로 구해진다.

상기의 결과로부터 본 발명에 의한 도금막은 매우 딱딱한 것을 알 수 있다.

본 발명의 UDD 함유 금속 도금막의 SEM이 도 22 내지 도 30에 표시된다. 여 기에서, 도 22는 본 발명의 UDD를 함유한 전기 니켈 도금막 표면의 SEM 사진 (1500배), 도 23은 도 22의 전기 니켈 도금막 단면의 SEM 사진 (200배)을 나타낸다. 표면이 매끄럽고 UDD의 존재를 그다지 알 수 없으며 단면 중에도 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 도 24는 본 발명의 UDD를 함유한 화학 니켈 도금막 표면의 SEM 사진(1000배), 도 25는 도 24에서 사용한 UDD 농도보다 온화한 도금액에 의한 화학 니켈 도금막 표면의 SEM 사진(1000배)을 나타낸다. 모두 표면이 매끄럽고 UDD의 존재가 그다지 눈에 띄지 않는다. 도 26은 본 발명의 UDD를 함유하지 않는 점에서만 도 24에 나타낸 니켈 도금과 상이한, 화학 도금에 의한 화학 니켈 도금막 표면의 SEM 사진(1000배)을 나타낸다. 표면이 거친 것을 알 수 있다. 도 27은 도 26의 UDD 비함유 화학 니켈 도금을 행한 후에, 도 22 및 도 23의 경우와 동일한 욕에서, 단 욕의 교반을 바꾸어 도금한 전기 니켈 도금막 표면 (1은 교반하지 않고, 2는 교반하)의 SEM 사진을 나타낸다. 이 경우에도 균일하게 분산되며, 표면이 매끄럽고 UDD의 존재가 그다지 눈에 띄지 않는다. 도 28은 본 발명의 UDD를 함유하지 않는 점에서만 도 27의 경우와 상이한 조건에 의한 전기 니켈 도금막 표면의 SEM 사진을 나타낸다. 이 경우에는 표면이 거친 것을 알 수 있다. 도 29는 스테인레스강 표면에 Ni-본 발명의 UDD-고분자 재료의 3층막을 실시한 경우의 단면 SEM 사진을 나타낸다. Ni층과 고분자 재료층 사이에 본 발명의 UDD 함유층이 균질하게 존재하는 것을 알 수 있다. 도 30은 본 발명의 UDD를 함유 (함유율 0.234 ％)한 Cu 도금막 단면의 SEM 사진을 나타낸다. UDD 입자가 Cu 사이에 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.

이상, 상세하고도 구체적인 설명으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 따르면 충분히 정제되고 입도 분포가 좁으며, 표면 활성이 우수한 입경 나노미터 단위의 초미립 다이아몬드가 제공되며, 또한 이 나노다이아몬드를 포함하여 분산 안정성이 우수한 수성 현탁액이 제공되고, 또한 이 나노다이아몬드를 포함하는 금속막이 제공된다. 또한, 이 나노다이아몬드의 확실한 제법이 제공되고, 이 나노다이아몬드를 포함하여 분산 안정성이 우수한 수성 현탁액의 제법이 제공되며, 이 나노다이아몬드를 포함하는 금속막 제법이 제공된다.

또한, 본 발명의 UDD는 다이아몬드 특유의 높은 경도, 낮은 전도성에도 불구하고 낮은 유전성, 낮은 감자성 등의 우수한 전기적 자기적 특성, 높은 윤활성, 작은 열전도도 및 우수한 내열성, 입도 분포폭이 작은 초미분말 특유의 우수한 분산 특성을 가지며, 또한 우수한 표면 활성, 이온 특히 양이온 교환성, 금속 재료 및 세라믹과의 높은 친화성 등을 나타내는 것 외에 높은 윤활성을 나타낸다.

또한, 이 UDD는 무색 투명한 것으로서 다른 재료에 혼합해도 외관상 거의 그의 존재를 육안으로 확인할 수 없으며, 고형 조성물 중에 분산되어 있어도 거의 감지할 수 없기 때문에 자동차, 오토바이 부품 금형, 스페이스용 기기재 및 항공기용 기기재, 화학 플랜트, 컴퓨터용 또는 전자 기기 요소 및 부품 또는 OA 기기용 또는 카메라 등의 광학 기기용 요소 및 부품 및 자기 테이프 또는 CD 등 기록 매체 등의 습동성, 윤활성, 내마모성, 내열성, 내열 팽창성, 내박리성, 내수내약품 및 내가스 부식성의 개선, 외관 및 촉감의 개선, 색조 개선, 비중 밀도의 개선을 목적으로 하 여 윤활유 조성물, 연료 조성물, 그리스와 같은 페이스트형 조성물, 성형용 수지 조성물, 고무 조성물, 금속 재료, 세라믹 조성물 등에 첨가할 수 있으며, 또한 분말의 형태 자체로 기계의 습동 부위 등에 존재시키거나 또는 흡착재, 이온 교환재로서 생체 내에 경구 투여하는 등, 각종 용도로 사용할 수 있지만, 이 UDD는 기본적인 잇점으로서 현탁액, 특히 수성 현탁액으로 사용하는 경우에 우수한 분산 안정성을 나타내며, 종래에는 0 ℃보다 낮은 온도에서의 보관을 조건으로 하였지만, 이에 반하여 본 발명의 UDD는 수성 현탁액으로 했을 때 최고 16 ％의 농도로 실온 (15 ℃ 내지 25℃)에서 장기간 보존할 수 있다는 매우 우수한 효과를 발휘한다.

Claims

(i) 72 내지 89.5 ％의 전체 탄소, 0.8 내지 1.5 ％의 수소, 1.5 내지 2.5 ％의 질소, 10.5 내지 25.0 ％의 산소의 원소 조성비를 가지며,

(ii) 입경 1000 nm 이상의 입자가 존재하지 않고, 입경 30 nm 이하의 입자가 존재하지 않으며, 수평균 입경(φMn)이 150 내지 650 nm의 협분산형이며,

(iii) Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼(XRD)에서의 브래그 (Bragg)각 (2θ±2°)가 43.9°에 가장 강한 피크를 갖고, 73.5°, 95°에 특징적인 강한 피크를 가지며, 17°에 강하게 편재된 할로(halo)가 있고, 26.5°에 피크가 실질적으로 없으며,

(iv) 비표면적이 1.50×10⁵ ㎡/kg 이상이고, 실질적으로 모든 표면 탄소 원자가 헤테로 원자와 결합되어 있으며, 0.5 ㎥/kg 이상의 전체 흡수 공간을 갖는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 분말.
제1항에 있어서, 상기 입도 분포 상태로서 입경 1000 nm 이상의 입자가 존재하지 않고, 입경 30 nm 이하의 입자가 존재하지 않으며, 수평균 입경(φMn)이 300 내지 500 nm의 협분산형인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비밀도가 3.20×10³ kg/㎥ 내지 3.40×10³ kg/㎥ 이고, 적외선(IR) 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 3500 cm^-1부근에 가장 강한 폭넓은 대역을 나타내며, 1730 내지 1790 cm^-1의 흡수가 전후로 폭넓게 퍼져 편재되어 있고, 1170 cm^-1부근에 강한 폭넓은 대역을 나타내며, 610 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 분말.
제3항에 있어서, 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 1740 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내고, 1640 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내며, 1260 cm^-1부근에 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 분말.
제1항에 있어서, Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)의 상기 가장 강한 피크 43.9°의 강도에 대한 그 나머지 브래그각 (2θ±2°)의 피크 합계 강도가 11/89 내지 19/81인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 분말.
제1항 또는 제5항에 있어서, 1273K로 가열한 후의 BET법에 의한 비표면적이 1.95×10⁵ ㎡/kg 내지 4.04×10⁵ ㎡/kg인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 분말.
물 1000 중량부 중에 (i) 72 내지 89.5 ％의 전체 탄소, 0.8 내지 1.5 ％의 수소, 1.5 내지 2.5 ％의 질소, 10.5 내지 25.0 ％의 산소의 건조시 원소 조성비를 가지며,

(ii) 평균 입경이 2 nm 내지 50 nm인 것이 대부분 (수평균으로 80 ％ 이상, 중량 평균으로 70 ％ 이상)이고,

(iii) 건조시 Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)가 43.9°에 가장 강한 피크를 갖고, 73.5°, 95°에 특징적인 강한 피크를 가지며, 17°에 강하게 편재된 할로가 있고, 26.5°에 피크가 실질적으로 없으며,

(iv) 건조시 비표면적이 1.50×10⁵ ㎡/kg 이상이고, 실질적으로 모든 표면 탄소 원자가 헤테로 원자와 결합되어 있으며, 0.5 ㎥/kg 이상의 전체 흡수 공간을 갖는 다이아몬드 입자를 0.05 내지 160 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액.
제7항에 있어서, pH값이 4.0 내지 10.0인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액.
제8항에 있어서, pH값이 5.0 내지 8.0인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미 립자 현탁액.
제9항에 있어서, pH값이 6.0 내지 7.5인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액.
제7항에 있어서, 현탁액 중의 다이아몬드 미립자 농도가 0.1 내지 36 ％인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액.
제11항에 있어서, 현탁액 중의 다이아몬드 미립자 농도가 0.5 내지 16 ％인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액.
제7항에 있어서, 상기 다이아몬드 미립자의 입도 분포 상태로서 입경 40 nm 이상의 입자가 실질적으로 존재하지 않고, 입경 2 nm 이하의 입자가 존재하지 않으며, 16 nm 이하의 소입경 입자가 50 ％ 이상의 수로 존재하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액.
제7항 또는 제13항에 있어서, 상기 다이아몬드 미립자의 비밀도가 3.20×10³ kg/㎥ 내지 3.40×10³ kg/㎥이고, 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 3500 cm^-1부근에 가장 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 1730 내지 1790 cm^-1의 흡수가 전후로 폭 넓게 퍼져 편재되어 있으며, 1170 cm^-1부근에 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 610 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액.
제14항에 있어서, 상기 다이아몬드 미립자의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 1740 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내고, 1640 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내며, 1260 cm^-1부근에 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액.
제7항에 있어서, 상기 다이아몬드 미립자의 Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)의 상기 가장 강한 피크 43.9°의 강도에 대한 그 나머지 브래그각 (2θ±2°)의 피크의 합계 강도가 11/89 내지 19/81인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액.
제7항 또는 제16항에 있어서, 상기 다이아몬드 미립자를 1273K로 가열한 후의 BET법에 의한 비표면적이 1.95×10⁵ ㎡/kg 내지 4.04×10⁵ ㎡/kg인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁액.
(i) 72 내지 89.5 ％의 전체 탄소, 0.8 내지 1.5 ％의 수소, 1.5 내지 2.5 ％의 질소, 10.5 내지 25.0 ％의 산소의 원소 조성비를 가지며,

(ii) 평균 입경이 2 nm 내지 50 nm인 것이 대부분 (수평균으로 80 ％ 이상, 중량 평균으로 70 ％ 이상)이고,

(iii) Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)가 43.9°에 가장 강한 피크를 갖고, 73.5°, 95°에 특징적인 강한 피크를 가지며, 17°에 강하게 편재된 할로가 있고, 26.5°에 피크가 실질적으로 없으며,

(iv) 비표면적이 1.50×10⁵ ㎡/kg 이상이고, 실질적으로 모든 표면 탄소 원자가 헤테로 원자와 결합되어 있으며, 0.5 ㎥/kg 이상의 전체 흡수 공간을 갖는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 분말을 금속 도금액 1 ℓ 중에 0.01 g 내지 160 g의 농도로 현탁하여 이루어지는 금속 도금액.
제18항에 있어서, 상기 다이아몬드 미립자의 입도 분포 상태로서 입경 40 nm 이상의 입자가 실질적으로 존재하지 않고, 입경 2 nm 이하의 입자가 존재하지 않으며, 16 nm 이하의 소입경 입자가 50 ％ 이상의 수로 존재하는 것을 특징으로 하는 금속 도금액.
제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 다이아몬드 분말의 비밀도가 3.20×10³ kg/㎥ 내지 3.40×10³ kg/㎥이고, 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 3500 cm^-1부 근에 가장 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 1730 내지 1790 cm^-1의 흡수가 전후로 폭넓게 퍼져 편재되어 있으며, 1170 cm^-1부근에 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 610 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 도금액.
제20항에 있어서, 상기 다이아몬드 분말의 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 1740 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내고, 1640 cm^-1 부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내며, 1260 cm^-1 부근에 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 도금액.
제18항에 있어서, Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)의 상기 가장 강한 피크 43.9°의 강도에 대한 그 나머지 브래그각 (2θ±2°)의 피크의 합계 강도가 11/89 내지 19/81인 것을 특징으로 하는 금속 도금액.
제18항에 있어서, 1273K로 가열한 후의 BET법에 의한 비표면적이 1.95 ×10⁵ ㎡/kg 내지 4.04×10⁵ ㎡/kg인 것을 특징으로 하는 금속 도금액.
(i) 72 내지 89.5 ％의 전체 탄소, 0.8 내지 1.5 ％의 수소, 1.5 내지 2.5 ％의 질소, 10.5 내지 25.0 ％의 산소의 건조시 원소 조성비를 가지며,

(ii) 평균 입경이 2 nm 내지 50 nm인 것이 대부분 (수평균으로 80 ％ 이상, 중량 평균으로 70 ％ 이상)이고,

(iii) 건조시 Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)가 43.9°에 가장 강한 피크를 갖고, 73.5°, 95°에 특징적인 강한 피크를 가지며, 17°에 강하게 편재된 할로가 있고, 26.5°에 피크가 실질적으로 없으며,

(iv) 건조시 비표면적이 1.50×10⁵ ㎡/kg 이상이고, 모든 표면 탄소 원자가 헤테로 원자와 결합되어 있으며, 0.5 ㎥/kg 이상의 전체 흡수 공간을 갖는 다이아몬드 입자를 금속 도금액 1 ℓ중에 0.01 g 내지 160 g의 농도로 현탁하여 이루어지는 금속 도금액.
제24항에 있어서, 상기 다이아몬드 미립자의 입도 분포 상태로서 입경 40 nm 이상의 입자가 실질적으로 존재하지 않고, 입경 2 nm 이하의 입자가 존재하지 않으며, 16 nm 이하의 소입경 입자가 50 ％ 이상의 수로 존재하는 것을 특징으로 하는 금속 도금액.
제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 다이아몬드 분말의 비밀도가 3.20×10³kg/㎥ 내지 3.40×10³ kg/㎥이고, 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 3500 cm^-1부근에 가장 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 1730 내지 1790 cm^-1의 흡수가 전후로 폭넓게 퍼져 편재되어 있으며, 1170 cm^-1부근에 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 610 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 도금액.
제26항에 있어서, 상기 다이아몬드 분말의 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 1740 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내고, 1640 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내며, 1260 cm^-1부근에 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 도금액.
제24항에 있어서, Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)의 상기 가장 강한 피크 43.9°의 강도에 대한 그 나머지 브래그각 (2θ±2°)의 피크의 합계 강도가 11/89 내지 19/81인 것을 특징으로 하는 금속 도금액.
제24항에 있어서, 1273K로 가열한 후의 BET법에 의한 비표면적이 1.95×10⁵ ㎡/kg 내지 4.04×10⁵ ㎡/kg인 것을 특징으로 하는 금속 도금액.
제18항 또는 제24항에 있어서, 양이온성 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 금속 도금액.
제30항에 있어서, 다이아몬드 분말을 금속 도금액 1 ℓ중에 0.1 g 내지 120 g의 농도로 현탁하여 이루어지는 금속 도금액.
제31항에 있어서, 상기 다이아몬드 분말을 금속 도금액 1 ℓ중에 1 g 내지 32 g의 농도로 현탁하여 이루어지는 금속 도금액.
제18항 또는 제24항에 있어서, 상기 금속이 주기율표 Ia족의 금속, IIIa족의 금속, Vb족의 금속, VIa족의 금속, VIb족의 금속, VIII족의 금속 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 금속 도금액.
제33항에 있어서, 상기 주기율표 Ia족의 금속이 Cu 또는 Au인 것을 특징으로 하는 금속 도금액.
제33항에 있어서, 상기 주기율표 IIIa족의 금속이 In인 것을 특징으로 하는 금속 도금액.
제33항에 있어서, 상기 주기율표 Vb족의 금속이 V인 것을 특징으로 하는 금속 도금액.
제33항에 있어서, 상기 주기율표 VIa족의 금속이 Sn인 것을 특징으로 하는 금속 도금액.
제33항에 있어서, 상기 주기율표 VIb족의 금속이 Cr, Mo 또는 W인 것을 특징으로 하는 금속 도금액.
제33항에 있어서, 상기 주기율표 VIII족의 금속이 Ni 또는 Pt, Rh, Pd, Lu인 것을 특징으로 하는 금속 도금액.
(i) 72 내지 89.5 ％의 전체 탄소, 0.8 내지 1.5 ％의 수소, 1.5 내지 2.5 ％의 질소, 10.5 내지 25.0 ％의 산소의 원소 조성비를 가지며,

(ii) 평균 입경이 2 nm 내지 50 nm인 것이 대부분 (수평균으로 80 ％ 이상, 중량 평균으로 70 ％ 이상)이고,

(iii) Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2 °)가 43.9°에 가장 강한 피크를 갖고, 73.5°, 95°에 특징적인 강한 피크를 가지며, 17°에 강하게 편재된 할로가 있고, 26.5°에 피크가 실질적으로 없으며,

(iv) 비표면적이 1.50×10⁵ ㎡/kg 이상이고, 실질적으로 모든 표면 탄소 원자가 헤테로 원자와 결합되어 있으며, 0.5 ㎥/kg 이상의 전체 흡수 공간을 갖는 다이아몬드 입자를 0.1 내지 2.0 ％ 함유하는 두께 0.1 내지 350 ㎛의 금속막.
제40항에 있어서, 상기 다이아몬드 미립자의 입도 분포 상태로서 입경 40 nm 이상의 입자가 실질적으로 존재하지 않고, 입경 2 nm 이하의 입자가 존재하지 않으며, 16 nm 이하의 소입경 입자가 50 ％ 이상의 수로 존재하는 것을 특징으로 하는 금속막.
제40항 또는 제41항에 있어서, 상기 다이아몬드 분말의 비밀도가 3.20×10³kg/㎥ 내지 3.40×10³ kg/㎥이고, 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 3500 cm^-1부근에 가장 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 1730 내지 1790 cm^-1의 흡수가 전후로 폭넓게 퍼져 편재되어 있으며, 1170 cm^-1부근에 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 610 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속막.
제42항에 있어서, 상기 다이아몬드 분말의 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 1740 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내고, 1640 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내며, 1260 cm^-1 부근에 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속막.
제40항에 있어서, Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)의 상기 가장 강한 피크 43.9°의 강도에 대한 그 나머지 브래그각 (2θ±2°)의 피크의 합계 강도가 11/89 내지 19/81인 것을 특징으로 하는 금속막.
제40항에 있어서, 1273K로 가열한 후의 BET법에 의한 비표면적이 1.95×10⁵ ㎡/kg 내지 4.04×10⁵ ㎡/kg인 것을 특징으로 하는 금속막.
(i) 72 내지 89.5 ％의 전체 탄소, 0.8 내지 1.5 ％의 수소, 1.5 내지 2.5 ％의 질소, 10.5 내지 25.0 ％의 산소의 건조시 원소 조성비를 가지며,

(ii) 평균 입경이 2 nm 내지 50 nm인 것이 대부분 (수평균으로 80 ％ 이상, 중량 평균으로 70 ％ 이상)이고,

(iii) 건조시 Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)가 43.9°에 가장 강한 피크를 갖고, 73.5°, 95°에 특징적인 강한 피 크를 가지며, 17°에 강하게 편재된 할로가 있고, 26.5°에 피크가 실질적으로 없으며,

(iv) 건조시 비표면적이 1.50×10⁵ ㎡/kg 이상이고, 실질적으로 모든 표면 탄소 원자가 헤테로 원자와 결합되어 있으며, 0.5 ㎥/kg 이상의 전체 흡수 공간을 갖는 다이아몬드 입자를 0.1 내지 2.0 ％ 함유하는 두께 0.1 내지 350 ㎛의 금속막.
제46항에 있어서, 상기 다이아몬드 미립자의 입도 분포 상태로서 입경 40 nm 이상의 입자가 실질적으로 존재하지 않고, 입경 2 nm 이하의 입자가 존재하지 않으며, 16 nm 이하의 소입경 입자가 50 ％ 이상의 수로 존재하는 것을 특징으로 하는 금속막.
제46항 또는 제47항에 있어서, 상기 다이아몬드 분말의 비밀도가 3.20×10³kg/㎥ 내지 3.40×10³ kg/㎥이고, 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 3500 cm^-1부근에 가장 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 1730 내지 1790 cm^-1의 흡수가 전후로 폭넓게 퍼져 편재되어 있으며, 1170 cm^-1부근에 강한 폭넓은 대역을 나타내고, 610 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속막.
제48항에 있어서, 상기 다이아몬드 분말의 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡수가 1740 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내고, 1640 cm^-1부근에 중간 정도 강도의 대역을 나타내며, 1260 cm^-1부근에 폭넓은 대역을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속막.
제46항에 있어서, Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)의 상기 가장 강한 피크 43.9°의 강도에 대한 그 나머지 브래그각 (2θ±2°)의 피크의 합계 강도가 11/89 내지 19/81인 것을 특징으로 하는 금속막.
제46항에 있어서, 1273K로 가열한 후의 BET법에 의한 비표면적이 1.95×10⁵ ㎡/kg 내지 4.04×10⁵ ㎡/kg인 것을 특징으로 하는 금속막.
폭약의 폭사에 의한 폭사식으로 다이아몬드-비다이아몬드 혼합물 (초기 BD)을 제조하고, 이 다이아몬드-비다이아몬드 혼합물을 산화 처리하며, 생성된 현탁액으로부터 다이아몬드를 함유하는 상을 분리하는 각 단계를 포함하며, 상기 산화 처리 후에 그 자체가 휘발성인 또는 그의 분해 반응 생성물이 휘발성인 염기성 재료를 첨가하여 질산과의 사이에서 분해 반응을 일으켜 중화하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법.
제52항에 있어서, 상기 산화 처리 단계가 150 ℃ 내지 250 ℃, 14 기압 내지 25 기압에서 적어도 10 내지 30분간씩 복수회 행해지는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법.
제53항에 있어서, 상기 산화 처리 단계가 질산에 의한 산화성 분해 처리 및 이 산화성 분해 처리 후의 질산에 의한 산화성 에칭 처리로 이루어지며, 상기 질산과의 사이에서 분해 반응을 일으켜 중화하는 처리가 산화성 에칭 처리 후에 행해지는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법.
제54항에 있어서, 상기 산화성 에칭 처리가 산화성 분해 처리시의 압력 및 온도보다 높은 압력 및 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법.
제54항에 있어서, 상기 산화성 에칭 처리가 1차 산화성 에칭 처리 및 2차 산화성 에칭 처리로 이루어지며, 이 2차 산화성 에칭 처리가 상기 1차 산화성 에칭 처리시의 압력 및 온도보다 높은 압력 및 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법.
제52항에 있어서, 상기 염기성 재료에 의한 중화 단계에서 생성된 현탁액으로부터 다이아몬드를 함유하는 상을 분리하는 단계가, 물을 첨가하여 경사함으로써 다이아몬드를 함유하는 상을 다이아몬드를 함유하지 않는 상과 분리하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법.
제57항에 있어서, 상기 물로 경사함으로써 다이아몬드를 함유하는 상을 다이아몬드를 함유하지 않는 상과 분리하는 처리 후에, 다시 현탁액에 질산을 첨가하여 세정 처리하고, 생성된 다이아몬드 미립자를 포함하는 하층 현탁액과 상층 배출액으로 분층 처리하여, 생성된 다이아몬드 미립자를 포함하는 하층 현탁액을 상층 배출액으로부터 분리하는 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법.
제58항에 있어서, 상기 생성된 다이아몬드 미립자를 포함하는 하층 현탁액을 상층 배출액으로부터 분리하는 처리가, 상기 질산 세정 처리 후의 현탁액을 정치하는 처리인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법.
제58항에 있어서, 상기 생성된 다이아몬드 미립자를 포함하는 하층 현탁액에 pH 조절 및 농도 조절 처리를 더 행하여 현탁액이 4.0 내지 10.0의 pH값, 0.01 내지 32 ％의 다이아몬드 미립자 농도로 조정되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법.
제60항에 있어서, 상기 생성된 다이아몬드 미립자를 포함하는 하층 현탁액에 pH 조절 및 농도 조절 처리를 더 행하여 현탁액이 5.0 내지 8.0의 pH값, 0.1 내지 16 ％의 다이아몬드 미립자 농도로 조정되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법.
제61항에 있어서, 상기 생성된 다이아몬드 미립자를 포함하는 하층 현탁액에 pH 조절 및 농도 조절 처리를 더 행하여 현탁액이 6.0 내지 7.5의 pH값, 0.1 내지 16 ％의 다이아몬드 미립자 농도로 조정되는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 미립자 현탁 수성액의 제조 방법.
제7항 내지 제13항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 다이아몬드 미립자 현탁액을 원심 분리하여 다이아몬드 미립자를 현탁액으로부터 추출하고, 400 ℃ 이하의 온도에서 건조하는 것을 특징으로 하는, (i) 72 내지 89.5 ％의 전체 탄소, 0.8 내지 1.5 ％의 수소, 1.5 내지 2.5 ％의 질소, 10.5 내지 25.0 ％의 산소의 원소 조성비를 가지며, (ii) 입경 1000 nm 이상의 입자가 존재하지 않고, 입경 30 nm 이하의 입자가 존재하지 않으며, 수평균 입경(φMn)이 150 내지 650 nm의 협분산형이고, (iii) Cu Kα선을 선원으로 하는 X선 회절 스펙트럼에서의 브래그각 (2θ±2°)가 43.9°에 가장 강한 피크를 갖고, 73.5°, 95°에 특징적인 강한 피크를 가지며, 17°에 강하게 편재된 할로가 있고, 26.5°에 피크가 실질적으로 없으며, (iv) 비표면적이 1.50×10⁵ ㎡/kg 이상이고, 실질적으로 모든 표면 탄소 원자가 헤테로 원자와 결합되어 있으며, 0.5 ㎥/kg 이상의 전체 흡수 공간을 갖는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 분말의 제조 방법.