JP5973987B2 - 爆轟法による炭素粒子の製造方法 - Google Patents

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本発明は、爆轟法による炭素粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質（以下「非火薬系原料」という）を用いた爆轟法により、グラファイト質の炭素とダイヤモンドとを含む炭素粒子を製造する方法に関するものである。

ナノスケールのダイヤモンド（以下「ナノダイヤモンド」という）は、高い硬度や極めて低い摩擦係数など、数多くの優れた特性を有するため、様々な分野で、すでに利用されており、また、極めて有望な新素材として、応用展開が検討されている。

ナノダイヤモンドは、例えば、爆薬の爆轟反応を利用して合成できることが知られている。この合成法は、炭素源である３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質（以下「火薬系原料」という）のみで爆轟を行い、爆轟反応により火薬系原料を構成する分子から分解・遊離した炭素原子が爆轟時の高温・高圧下でダイヤモンドとして生成されるというものであり、爆轟法と呼ばれている（例えば、非特許文献１を参照）。

従来、爆轟法によるナノダイヤモンドの製造は、例えば、ロシアやウクライナなどの東欧、米国、中国などで行われてきた。これらの国々では、炭素源である火薬系原料として、軍事用の廃棄火薬が安価に入手できることから、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、あるいはＴＮＴとヘキソーゲン（ＲＤＸ：トリメチレントリニトロアミン）またはオクトーゲン（ＨＭＸ：シクロテトラメチレンテトラニトラミン）との混合爆薬などが用いられてきた。なお、本発明において、爆薬とは、爆轟反応を行うことができる物質のことを指し、火薬系原料も非火薬系原料も爆薬に含まれる。また、爆発性物質とは、急激な燃焼反応をもたらす物質を指し、常温・常圧で固体状のものと液体状のものがあるが、本明細書中で特に注記がない場合は、常温・常圧で流動性をもたない固体状の爆発性物質を指す。

ナノダイヤモンドの需要量は、その応用展開に伴って、今後ますます増加すると予想されている。ところが、軍事用の廃棄火薬を用いた製造では、生産量に限りがある。それゆえ、将来的に、国際市場において、供給量が不足する可能性がある。そこで、国内生産が期待されているが、本発明者らの事前評価によれば、一般に、上記のような火薬系原料が高価であるため、生産コストが高くなり、経済的に採算が取れないことが判明した。

ところで、爆轟法で製造されたナノダイヤモンドは、ダイヤモンド構造を有しない炭素分であるナノスケールのグラファイト質の炭素（以下「ナノグラファイト」という）を主とする炭素不純物を含んでいる。

これまで、炭素不純物は、ナノダイヤモンドの優れた特性を活用するうえで望ましくない存在であると考えられてきた。それゆえ、従来技術では、様々な精製方法や化学的処理により、ナノグラファイト等の炭素不純物を可能な限り除去して、ナノダイヤモンドとすることに主眼が置かれてきた（例えば、特許文献１，２を参照）。しかし、ナノグラファイトはナノダイヤモンドと比較して、硬度が低い、電気伝導度が高い等の異なった物性に加え、炭素以外の異種原子もしくは官能基をより多く結合させる事ができるので新たな機能を持たせることができるなどの特長を有している。そのため、ナノグラファイト単独で用いる、あるいはナノダイヤモンドとの混合物として用いることにより、多様な特性を持たせ得る有望な新規材料として注目されている。

特許第４２４５３１０号公報 特許第５１５５９７５号公報

角舘洋三（著），「２・３．動的高圧力（爆轟法）」，ダイヤモンド工業協会（編），「ダイヤモンド技術総覧」，エヌジーティー，２００７年１月，ｐｐ．２８−３３

本発明の目的は、安価で、かつ安定した供給が可能である非火薬系原料を用いた爆轟法により、ナノスケールのグラファイト質の炭素とダイヤモンドとを含む炭素粒子を製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、非火薬系原料を用いた爆轟法により得られる炭素粒子は、ナノスケールのグラファイト質の炭素とダイヤモンドとを含む新規な炭素材料（以下「炭素粒子」という）であることを見出し、本発明を完成した。

ナノダイヤモンドあるいはナノグラファイトは、原料物質が爆轟を起こすことにより原子レベルにまで分解され、酸化されずに遊離した炭素原子が固体状態に凝集して生成される。爆轟時には、分解反応により原料物質は高温高圧の状態になるが、直ちに膨張して冷却される。この高温高圧状態から減圧冷却に至る過程は、通常の燃焼や、爆轟よりも遅い爆発現象である爆燃よりも非常に短い時間で起きるため、凝集した炭素が大きく成長する時間はなく、ナノスケールの炭素粒子が生成される。原料物質として、典型的な爆轟を起こすとして知られている高性能爆薬（例えばＴＮＴとＲＤＸの混合爆薬）を使用した場合には、爆轟時の圧力は非常に高くなるため、炭素の熱力学的平衡相図から容易に予想されるように、生成された炭素粒子にはダイヤモンド（ナノダイヤモンド）が多く含まれることになる。したがって、ナノグラファイトの割合が多い炭素粒子を効率的に製造するには、爆轟時の圧力が高性能爆薬よりは低い適正な値になり、かつ遊離した炭素が酸化されないような組成を有する原料物質を選定することが重要である。

また、原料物質の爆轟時の圧力が高性能爆薬より低いことは、原料物質を爆轟させることが難しい、あるいは爆轟させても途中で中断するような現象が起きる可能性があることを示している。そのため、以下に示すように、原料物質の周囲に爆轟を起こす爆発性物質を配置して原料物質に安定に爆轟を起こさせる工夫が必要である。

すなわち、本発明は、爆轟法により炭素粒子を製造する方法であって、原料物質として２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含むものを使用し、原料物質の周囲に爆速６３００ｍ／ｓ以上の爆発性物質を配置することにより、前記爆発性物質を安定に爆轟させることを特徴とするものである。

本発明の製造方法において、前記原料物質は、好ましくは、ジニトロトルエン、ジニトロベンゼンおよびジニトロキシレンよりなる群から選択される少なくとも１種の非火薬系原料を含む。前記爆発性物質は、常温・常圧で流動性を有する液体（以下「液体爆薬」という）とすることができる。液体爆薬を用いれば、固体状の爆発性物質を用いた場合に比べて、形状の自由度が高く、大型化が容易であり、操作性や安全性を向上させることができる。前記爆発性物質は、構成元素に炭素を含まない爆発性物質であってもよい。

本発明の製造方法において、前記原料物質と前記爆発性物質とをチャンバー内に装填した状態で、および／または、前記チャンバー内で前記原料物質と前記爆発性物質との周囲に冷却材を配置した状態で、爆轟を行うことが好ましい。このとき、前記チャンバー内の雰囲気が酸素ガスを含まなければ、および／または、前記冷却材が実質的に酸素やオゾンなどの酸化性物質を発生しない物質であれば、酸化反応を抑制できるため、原料物質中の炭素から炭素粒子を回収できる質量比率での割合（具体的には、原料物質に対する炭素粒子の質量比率である「収率」）が向上する。

本発明の製造方法は、前記爆轟工程で得られた残渣から炭素粒子を回収する工程をさらに含むことができる。この回収工程において、例えば、分級・精製処理を行えば、炭素粒子を所望の粒径を有する粉末の形態で得ることができる。

また、本発明は、上記のような製造方法により得られる炭素粒子を提供する。この炭素粒子は、グラファイト質の炭素とダイヤモンドとを含み、従来品（火薬系原料を用いた場合）に比べて、グラファイト質の炭素の含有割合が高い。

本発明によれば、安価な非火薬系原料を用いた爆轟法により、安定した爆轟を起こすことができ、グラファイト質の炭素とダイヤモンドとを含む炭素粒子を製造することができる。また、火薬系原料を用いた従来品に比べて、グラファイト質の炭素を多く含み、表面性状の異なる炭素粒子を得ることができる。

本発明の製造方法に用いる爆発装置の一例を模式的に示す断面図である。 実験例３で得られた炭素粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実験例３で得られた炭素粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実験例３で得られた炭素粒子のＸ線回折チャートである。 炭素粒子のダイヤモンド含有割合を求める際に用いた検量線を示すグラフである。

≪炭素粒子の製造方法≫
本発明の製造方法は、爆轟法により、グラファイト質の炭素とダイヤモンドとを含む炭素粒子を製造する方法であって、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に爆速６３００ｍ／ｓ以上の爆発性物質を配置する工程と、前記爆発性物質を爆轟させる工程とを含む。

本発明の製造方法では、まず、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に爆速６３００ｍ／ｓ以上の爆発性物質を配置する。２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物は、爆轟法の炭素源である原料物質に含まれる非火薬系原料である。爆速６３００ｍ／ｓ以上の爆発性物質は、原料物質から炭素粒子を生成させるために安定した爆轟を起こさせる物質である。なお、爆発性物質を構成する分子が炭素原子を含む場合には、当該爆発性物質が原料物質と共に炭素源となることがある。

２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物とは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香環の０、１または２個の水素原子がニトロ基で置換された構造を有する化合物である。前記芳香族化合物は、ニトロ基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、ハロゲン基などが挙げられる。なお、ニトロ基や置換基の位置関係により、位置異性体が存在する場合があるが、その位置異性体のいずれもが本発明の製造方法に使用可能である。例えば、前記芳香族化合物がニトロトルエンであれば、その位置異性体は、２−、３−および４−ニトロトルエンの３種類である。前記芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロキシレン、ニトロナフタレン、ニトロアントラセン、ジニトロベンゼン、ジニトロトルエン、ジニトロキシレン、ジニトロナフタレン、ジニトロアントラセンなどが挙げられる。これらの芳香族化合物のうち、入手が容易であり、また、融点が低く、成型が容易であることから、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）、ジニトロベンゼン（ＤＮＢ）、ジニトロキシレン（ＤＮＸ）などが好ましい。前記芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

原料物質は、非火薬系原料である２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物に加えて、火薬系原料を含有していてもよい。火薬系原料とは、例えば、３個以上のニトロ基を有する化合物であって、一般的に、爆発の用途に供せられるニトロ化合物である。前記ニトロ化合物としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、ヘキソーゲン（ＲＤＸ；シクロトリメチレントリニトロアミン）、オクトーゲン（ＨＭＸ；シクロテトラメチレンテトラニトラミン）、四硝酸ペンタエリスリトール（ＰＥＴＮ）、テトリル（テトラニトロメチルアニリン）などが挙げられる。前記ニトロ化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

原料物質における２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物の含有割合は、原料物質の合計質量に対して、通常、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましは９５質量％以上である。安価な非火薬系原料である２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を高い割合で含有させれば、高価な火薬系原料である３個以上のニトロ基を有する化合物の含有割合を減らせることから、２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物の含有割合は、最も好ましくは１００質量％を上限とするが、その上限は、好ましくは９９質量％もしくは９８質量％程度であってもよい。

周囲に配置する爆発性物質の爆速は、原料物質の爆速よりも高くする必要がある。原料物質とするＤＮＴ（真密度：１．５２ｇ／ｃｍ^３、融点：６７〜７０℃）は安定して爆轟させるのが難しいが、爆轟させることができた場合の爆速は６０００ｍ／ｓ程度と予想される。そのため、爆発性物質の爆速は、これ以上としなければならない。代表的な爆発性物質の爆速は、通常、１００００ｍ／ｓ以下である。それゆえ、本発明では、爆発性物質の爆速を６３００ｍ／ｓ以上、１００００ｍ／ｓ以下と規定する。なお、爆速とは、爆発性物質が爆轟を起こした場合における爆轟の伝搬速度であり、ドートリッシュ法、イオンギャップ法、光ファイバ法などで測定されている。本発明で規定する爆速については、ＬＡＳＬ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｄａｔｅ，ｅｄ．Ｇｉｂｂｓ，Ｔ．Ｒ．ａｎｄ Ｐｒｏｐｏｌａｔｏ，Ａ．，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｅｒｋｅｌｅｙ，Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８０を参照されたい。また、ＤＮＴの爆速については、コンバスチョン・アンド・フレームズ（Combustion and Flames），１４巻（１９７０年）１４５頁を参照されたい。ニトロメタンの爆速については、日下部・藤原，「液体爆薬の爆ごうに関する研究（第１報）」，工業火薬協会誌，４０巻，２号（１９７９年）１０９頁を参照されたい。ＮＨ＋ＨＨ（硝酸ヒドラジン（Ｈ_２Ｎ−ＮＨ_２・ＨＮＯ_３）と抱水ヒドラジン（Ｈ_２Ｎ−ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ））の爆速については、日下部ら，「液体爆薬の爆ごうに関する研究（第３報）」工業火薬協会誌，４１巻，１号（１９８０年）２３頁を参照されたい。代表的な爆発性物質の爆速を下記表１に示す。表１の爆発性物質は安定して爆轟できる物質を示している。

前記爆発性物質としては、ＴＮＴ、ＲＤＸ、ＨＭＸ、ＰＥＴＮ、テトリル、ＲＤＸとＴＮＴとを主成分とする混合爆薬（例えば、コンポジションＢ）、ＨＭＸとＴＮＴとを主成分とする混合爆薬（例えば、オクトール）などが挙げられる。

前記爆発性物質として、液体爆薬を用いることもできる。爆発性物質に液体を用いれば、固体を用いた場合に比べて、形状の自由度が高く、大型化が容易であり、操作性や安全性を向上させることができる。液体爆薬としては、ヒドラジン（その水和物である抱水ヒドラジンを含む）と硝酸ヒドラジンの混合物、ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ニトロメタンおよびヒドラジンとニトロメタンの混合物などが挙げられる。

前記爆発性物質のうち、固体状のものとしては融点が低いので、成型が容易なＴＮＴ、あるいはＴＮＴを主成分として含む、コンポジションＢなどが好ましい。前記爆発性物質は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。代表的な爆発性物質の性質を前記表１に示す。

原料物質や爆発性物質の使用量は、炭素粒子の所望量に応じて、それぞれ適宜調整すればよく、特に限定されないが、その比率（爆発性物質／原料物質）は、質量比で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。使用量の比率が０．１未満であると、炭素粒子を生成するのに充分な爆轟反応を行うことができないため、収率が低下することがある。逆に、使用量の比率が１を超えると、必要以上に爆発性物質を用いることになるため、生産コストが上昇することがある。

以下、図面を参照しながら、本発明の製造方法を実施する形態について、詳しく説明する。図１は、本発明の製造方法に用いる爆発装置の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す爆発装置は、単なる例示であって、本発明を限定することを意図するものではない。

まず、原料物質１０の周囲に爆発性物質１２を配置する。原料物質１０の周囲に爆発性物質１２を配置する際には、爆発性物質１２の爆轟により生じる衝撃波に伴う高温高圧が原料物質１０に対して、できるだけ均一に加わるように、すなわち爆発形状の対称性が担保されるように、原料物質１０と爆発性物質１２とを対称的に配置することが好ましい。そこで、例えば、原料物質１０および爆発性物質１２がいずれも固体である場合には、原料物質１０および爆発性物質１２を、例えば、円筒状の割型に溶填、圧填などして、同心円柱状の成型体を作製すればよい。原料物質１０が固体であり、爆発性物質１２が液体爆薬である場合には、原料物質１０を溶填、圧填などして、円柱状の成型体を作製し、前記成型体を円筒状の容器の内側中央部に軸方向を揃えて設置した後、その周囲に液体爆薬を注入すればよい。原料物質１０が液体であり、爆発性物質１２が固体である場合には、爆発性物質１２を溶填、圧填などして同心中空円柱状の成型体を作製し、その中空部に原料物質１０を注入すればよい。以下では、原料物質１０と爆発性物質１２とを収容する容器２０を「爆発容器」という。爆発容器２０としては、金属などの不純物混入を防止できることから、例えば、アクリル樹脂などの合成樹脂製の容器を用いることが好ましい。

本発明の製造方法では、次いで、爆発性物質１２を爆轟させて原料物質１０から炭素粒子を生成させる。爆発性物質１２の爆轟反応により生じる衝撃波が原料物質１０に向かって伝搬し、この衝撃波により原料物質１０が圧縮されて爆轟を起こし、原料物質１０を構成する有機分子から分解・遊離した炭素原子がナノグラファイト質の炭素とナノダイヤモンドとを含む炭素粒子に変化する。

爆轟は、開放系または密閉系のいずれで行ってもよいが、残渣が広範囲に飛散することを防止できることから、密閉系、例えば、前記原料物質と前記爆発性物質とを、例えば、金属製のチャンバー内に装填した状態（例えば、前記原料物質と前記爆発性物質との成型体を、あるいは、前記原料物質と前記爆発性物質とを収納した爆発容器をチャンバー内に懸架した状態）で、行うことが好ましい。以下では、爆轟を行うのに用いるチャンバーを「爆発チャンバー」という。爆轟に際して、爆発チャンバー内の雰囲気が実質的に酸素を含まないようにすれば、炭素分の酸化反応を抑制できるため、収率を向上することができる。このような雰囲気を得るには、例えば、窒素ガスやアルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスで置換するか、あるいは、−０．１〜−０．０１ＭＰａＧ（圧力単位の後に付した記号「Ｇ」は、ゲージ圧であることを示す；以下同様）程度まで真空引きするか、あるいは、真空引きして大気（酸素）を放出した後に、前記のような不活性ガスを＋０．０００〜＋０．００１ＭＰａＧ程度の弱正圧まで充填すればよい。なお、チャンバーは、金属製に限定されるものではなく、例えば、コンクリート製であってもよい。また、チャンバーを用いずに、地下を掘削した土塁や坑道の内部で爆轟させてもよい。

また、生成したダイヤモンドを急冷して、グラファイト質の炭素への相転移を防止できることから、爆発チャンバー内で前記原料物質と前記爆発性物質との周囲に冷却材を配置することが好ましい。このように冷却材を配置するには、例えば、前記成型体や爆発容器２０を冷却容器３０内に設置し、冷却容器３０と前記成型体や爆発容器２０との間隙に冷却材３２を充填すればよい。このとき、冷却材３２が実質的に酸素やオゾンなどの酸化性物質を発生しない物質であれば、炭素分の酸化反応を抑制できるため、収率が向上する。このような冷却材を得るには、例えば、冷却材３２に溶存する酸素ガスを除去するか、あるいは、酸素やオゾンなどの酸化性物質を発生する構成元素を含まない冷却材３２を用いればよい。冷却材３２としては、水、ハロゲン化アルキル（例えば、フロン類、四塩化炭素）などが挙げられるが、環境に対する悪影響がほとんどないことから、水が特に好ましい。

爆発性物質１２は、通常、雷管や導爆線を用いて起爆するが、より確実に爆轟を起こさせるために、爆発性物質１２と雷管や導爆線との間に伝爆薬（例えば、コンポジションＣ−４、コンポジションＣ−４、旭化成ケミカルズ製ＳＥＰなど）を介在させてもよい。この場合、前記成型体や爆発容器２０に伝爆薬２２と雷管や導爆線２４とを取り付けた後、例えば、爆発チャンバー内に装填する。なお、冷却材３２を用いる場合には、前記成型体や爆発容器２０を液密性の容器（例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系合成樹脂を原材料とする袋）に収納して、例えば、爆発容器２０に冷却材３２が浸入しないようにすることが好ましい。このように設定した後、爆発性物質１２を起爆して爆轟させれば、その残渣として、グラファイト質の炭素とダイヤモンドとを含む炭素粒子が得られる。

本発明の製造方法では、爆轟工程で得られた残渣が、不純物として、前記容器の残骸や導線・ワイヤなどの爆破瓦礫を含むことがある。そのような場合には、爆轟工程で得られた残渣から瓦礫を除去して、炭素粒子を回収する工程を設けることが好ましい。この回収工程において、例えば、分級・精製処理を行えば、炭素粒子を所望の粒径を有する乾燥粉末の形態で得ることができる。

典型的には、まず、得られた残渣から粗大な瓦礫を除去した後、篩などで分級し、篩通過分と篩上残分とに分離し、篩通過分を回収する。篩上残分は、解砕した後、再度、分級する。最終的に得られた篩通過分から水を分離して、乾燥粉末とする。このとき、篩の目開きを適宜調整して、分離・精製処理を繰り返し、所望の粒径に対応する目開きを有する篩の篩通過分を製品とすればよい。

さらに詳しくは、例えば、冷却材３２として水を用いて、爆発チャンバー内で爆轟を行った場合には、残渣を含む水を回収し、沈降分離する。粗大な瓦礫を除去した後、上澄み液を廃液として回収し、沈殿物を篩などで分級して、篩通過分を得る。生成した炭素分は、瓦礫に付着しているものもあるため、篩上残分を超音波振動などにより、解砕分離し、再度、篩などで分級する。通常、３０μｍ程度の篩上残分は、爆発容器２０の残骸や導線・ワイヤなどの爆破瓦礫であることが多いため、回収後に産業廃棄物として処分し、３０μｍ程度の篩通過分を最終製品として回収することが好ましい。回収品は、遠心分離等により水分を分離し、乾燥して、所望の粒径を有する炭素粒子粉末を得る。

なお、例えば、爆発容器２０として、アクリル樹脂の容器を用いた場合には、アクリル樹脂が混入していることがある。この場合には例えばアセトンでアクリル樹脂を溶出処理してアクリル樹脂を除去すればよい。

また、用途によっては、鉄などの金属が混入すると、望ましくない場合がある。このような場合には、例えば熱濃硝酸で処理して鉄などの金属を除去すればよい。

得られた粉末は、ナノダイヤモンドに加えグラファイト質の炭素を多く含むナノスケールの炭素粒子である。しかし、用途によっては、ダイヤモンドの優れた特性を活かすことが求められる。

≪炭素粒子≫
本発明の炭素粒子は、上記のような製造方法により得られ、グラファイト質の炭素の質量をＧ、ダイヤモンドの質量をＤとするとき、その質量比Ｇ／Ｄが２．５以上である。以下、本発明の炭素粒子を特徴付ける組成および物性について、詳しく説明する。

本発明の炭素粒子は、まず、炭素成分の質量比率での含有割合により規定することができる。炭素粒子は、原料物質が爆轟を起こすことにより原子レベルにまで分解され、酸化されずに遊離した炭素原子が固体状態に凝集して生成される。爆轟時には、分解反応により原料物質は高温高圧の状態になるが、直ちに膨張して冷却される。この高温高圧の状態から減圧冷却に至る過程は、通常の燃焼や、爆轟よりも遅い爆発現象である爆燃よりも非常に短い時間で起きるため、凝集した炭素が大きく成長する時間はなく、ナノスケールの炭素粒子が生成される。

原料物質として、爆轟を起こすことが知られている前述のＲＤＸやＨＭＸなどの典型的な高性能爆薬を用いた場合には、爆轟時の圧力が非常に高くなるため、炭素の熱力学的平衡相図から容易に予想されるように、生成された炭素粒子には、ナノダイヤモンドが多く含まれることになる。

他方、高性能爆薬ではない原料物質を用いた場合には、爆轟時の圧力が高くならないため、ダイヤモンド合成には至らず、ダイヤモンド以外のナノスケールの炭素粒子となる。この炭素粒子には、ナノスケールのグラファイト質の炭素（以下「ナノグラファイト」という）が多く含まれることになる。

したがって、ナノダイヤモンドとナノグラファイトとの含有割合は、原料物質の爆轟時の圧力により制御することができる。すなわち、高性能爆薬ではない原料物質を用いることで、ナノグラファイトの含有割合を増やすことができる。しかし、原料物質の爆轟時の圧力が高性能爆薬より低いと、原料物質を爆轟させることが難しいか、あるいは爆轟させても途中で中断するような現象が起きる可能性がある。すなわち、このことは、原料物質を単独で安定に爆轟させることが難しいことを示している。そのため、原料物質の爆轟時の圧力が低い場合には、原料物質の周囲に爆轟を起こす爆発性物質を配置して原料物質に確実に爆轟を起こさせる工夫が必要である。また、いずれの場合でも、遊離した炭素が酸化されないような組成を有する原料物質を選定することが重要である。

さらに、遊離した炭素を酸化してＣＯやＣＯ_２などのガスとする酸素ガスやオゾンなどの酸化性物質を爆轟系内からできる限り取り除くことが望ましい。

また、火薬類や２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質を爆轟させた場合、ダイヤモンド、グラファイト、微細なカーボンナノチューブ、フラーレンなどのあらゆる種類のナノスケールの炭素粒子が生成すると推定される。

文献（Satoshi Tomita et al., “Diamond nanoparticles to carbon onions transformation: X-ray diffraction studies”, Carbon 40, pp.1469-1474 (2002), Dilip K. Singh et al, “Diameter dependence of interwall separation and strain in multiwalled carbon nanotubes probed by X-ray diffraction and Raman scattering studies”, Diamond & Related Materials 19, pp.1281-1288(2010)など）、および、後述するこれまで取得した爆轟ナノダイヤモンドのＸ線回折データの結果などから、Ｃｕ（Ｋα）管球で計測したＸ線回折データの回折角２θが２４〜２６°付近のピーク（以下「２６°付近のピーク」という）は、主として積層ｓｐ^２炭素構造からなるナノ炭素物質に起因するものと推定される。また、２層・３層など（マルチ）のカーボンナノチューブについても、この領域にピークが出現する。

後述の炭素粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真での格子像の観察結果を図２に示す。図２では、丸い球形のものと積層（グラファイト）状のものの２種類の格子像の形状が観察された。これらは両者共にナノスケールであり、存在している量から共に主成分の炭素の粒子であると考えられる。ここで観察された炭素の粒子は、ナノダイヤモンドとグラファイト質の炭素と予想されるため、これらの格子間隔と積層の面間隔を測定して比較した。なお、ＴＥＭのスケールバー（５ｎｍ、１０ｎｍ）および倍率はＳｉ単結晶にＳｉＧｅ多層膜をつけたものを標準試料として用いており、高倍率ではＳｉ １１１面間隔３．１３５５Åを基準に校正している。この校正作業は毎月の精度管理により５％以内であることが確認されている。

図２で同じ視野に写っているダイヤモンドはＤ １１１面が観察されており、格子間隔の計測結果は２．１１Åであった。一般にはＤ １１１面の格子間隔は２．０６Åと言われており、その差の比率は２．４％である。一方、観察された積層の面間隔の計測結果は３．４６Åであった。六方晶系グラファイト（粉末回折法）の積層の００２面間隔は３．３７Åと言われており、その差の比率は同じく２．４％である。そのため、観察された積層の面間隔は、グラファイトの積層の面間隔とほぼ一致した。従って、この積層状のナノスケールの炭素粒子はグラファイト質の炭素（ナノグラファイト）であり、炭素粒子の主要な割合を占めていると考えている。

Ｘ線回折データでは、ナノダイヤモンドを確認することができるが、ナノスケールの炭素粒子については、２６°付近のピークをもたらすナノグラファイトと微細なマルチのカーボンナノチューブ以外に、どんな物質が含まれているかは明らかではない。微細な単層（シングル）のカーボンナノチューブや各種フラーレンは、２６°付近のピークに関与しないため、２６°付近のピークによる定量結果には、生成量が含まれていないことになる。さらに２６°付近のピークにも爆轟により積層（グラファイト）の構造が例えば乱層構造に変化したようなナノスケールの炭素粒子も含まれていることが予想される。これらの変形したナノスケールの炭素粒子による混在ピークが２６°付近のピーク幅を広げる方向に作用していることも否定はできない。

しかし、ＴＥＭ写真から微細な単層（シングル）のカーボンナノチューブ、各種フラーレンなどは生成量が少ないことが判っている。すなわち、爆轟法により炭素粒子を製造する場合、２６°付近のピークで表現されないナノスケールの炭素粒子の生成量は、ある一定の低い質量比率の割合の範囲に収まることが予想されるため、ダイヤモンド以外の炭素を全てグラファイト質炭素としても大きな誤差にはならないと予想される。また、他の構造の炭素は少ないと推定される。

前述の背景から、製法を特定して原料物質と液体の爆発性物質の種類・量および構成を決めれば、この製法に基づいて製造されるナノダイヤモンドとナノグラファイトは、ある一定の範囲の質量比率の割合に収まることが予想されるため、ダイヤモンド以外の炭素を全てグラファイト質炭素としても大きな誤差にはならないと予想される。そのため、ダイヤモンドとグラファイト質の炭素以外の構造の炭素は少ないと推定されるので、ダイヤモンド以外の炭素質をグラファイト質の炭素とし、その割合を求めた。

前述の背景から、本発明では、グラファイト質の炭素とダイヤモンドとを含み、従来品（火薬系原料を用いた場合）に比べて、グラファイト質の炭素の含有割合が高いという特徴により、炭素粒子を規定した。具体的には、グラファイト質の炭素の質量をＧ、ダイヤモンドの質量をＤとするとき、その質量比Ｇ／Ｄが２．５以上、好ましくは３以上、より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４以上である。質量比Ｇ／Ｄは、その上限が特に限定されないが、ダイヤモンドを含むことを考慮すれば、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下である。

なお、質量比Ｇ／Ｄは、下記の実施例に記載された方法で求めたものである。

本発明の炭素粒子は、グラファイト質の炭素とダイヤモンドとを含むことから、ダイヤモンドの研磨性、耐久性、耐摩耗性などの優れた特性を活かして、工具や耐摩耗剤、潤滑剤などの用途に有用であり、また、グラファイト質の炭素の導電性、撥水性、生体適合性などの優れた特性を活かして、繊維材料、機能性を付与する樹脂コーティング、ドラッグデリバリーシステム、電子素子カバー、電池の電極材、導電性フィルム、強化ゴム・撥水性ゴム、触媒、吸着剤などの用途に有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

まず、本発明の炭素粒子を評価する方法について説明する。

＜ＸＲＤ定量法＞
Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果から、２θ＝７５°付近に現れるダイヤモンドの（２２０）面での回折ピークについて、積分強度を求め、予め作成した各々の検量線を用いて、ダイヤモンドの含有割合を求めた。

ダイヤモンドを定量するための基準物質として、本発明で別途製造したダイヤモンドを含む炭素粒子からグラファイト質の炭素などを過塩素酸で除去して精製したダイヤモンドを用いた。

内部標準として、全炭素量に対して１０質量％のシリコン粉末（大阪薬研製Ｓｔａｎｓｉｌ−Ｇ０３Ａ、Ｄ５０＝５．２μｍ）を添加した。

検量線は、５つの標準試料を用いて、上記回折ピークの積分強度と、各々の試料に添加したシリコン結晶の（２２０）面および（３１１）面での回折ピークの積分強度との比率から、４点検量して、ダイヤモンド用を作成した。シリコン結晶の２つのピークを用いたのは、粉末シリコンの配向の影響を抑えるためである。

５つの標準試料は、ダイヤモンドが０質量％、２５質量％、５０質量％、７５質量および１００質量％となるようにシリコン結晶を混合したものである。

ダイヤモンド用の検量線は、縦軸をダイヤの濃度、横軸をダイヤとシリコンのピーク面積強度比Ｄ２２０／(Ｓｉ２２０＋Ｓｉ３１１)としてプロットすることによって得た。最小二乗法による直線近似により、濃度Ｙと強度比Ｘの関係式はＹ＝１１７．１Ｘとなった。得られた検量線をそれぞれ図５に示す。

得られたダイヤモンド含有割合を推定したグラファイト含有割合で除して、質量比Ｇ／Ｄを算出した。ダイヤモンドとグラファイト質の炭素が主成分であることが分かった。それ以外の構造の炭素は明らかには見られなかった。

Ｘ線回折の測定条件を以下に示す。
・Ｘ線回折装置の装置名：リガク製水平型X線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ
・測定方法：θ−２θ
・Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
・励起電圧−電流：４５ｋＶ−２００ｍＡ
・発散スリット：２／３°
・散乱スリット：２／３°
・受光スリット：０．６ｍｍ。

＜透過型電子顕微鏡観察＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の測定結果から、本発明の製造方法で得られた炭素粒子は、ナノスケールのダイヤモンドとグラファイトであることを観察した。そのため、ダイヤモンドと積層構造をもったグラファイト質の炭素の格子像が観察できるＣＣＤカメラと撮影倍率を有するＴＥＭを用いた。
ＴＥＭの測定条件を以下に示す。
・ＴＥＭの装置名：日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ
・測定方法：懸濁法(分散溶媒：メタノール)
・加速電圧：２００ｋＶ
・ＣＣＤカメラ：Ｇａｔａｎ製ＵｌｔｒａＳｃａｎ
・撮影倍率：３０万倍、８０万倍
・写真倍率： ２２０万倍、５９０万倍（Ａ４サイズに印刷時）
次に、本発明の製造方法により炭素粒子を製造した実験例について説明する。

≪実験例１≫
本実験例では、原料物質としてジニトロトルエン（ＤＮＴ）を用いて、かつ、爆発性物質としてヒドラジン系液体爆薬を用いて、爆轟法により炭素粒子を製造した。

まず、ＤＮＴ（工業級）を溶填して直径１０ｃｍ、高さ４８ｃｍの円柱状に成型した。得られた成型体の質量は５．５２ｋｇ、密度は１．４６ｇ／ｃｍ^３であった。また、２．５０ｋｇの硝酸ヒドラジンの７５％抱水ヒドラジン溶液を小分けして調製した。

次に、図１に示すような爆発装置を用いて、爆轟反応を行った。原料物質１０としての前記成型体を内径１２ｃｍ、高さ５０ｃｍの爆発容器２０の中央部に設置し、その周囲に爆発性物質１２としての前記液体爆薬を充填した。爆発容器２０の頂部に伝爆薬２２（ＳＥＰ）、導爆線および６号電気雷管２４を装着し、蓋をした後、液密性のポリエチレン袋に収納した。容量１００Ｌの容器を冷却容器３０として用いた。爆発容器２０を冷却容器３０内に設置した。このとき、鉄製の架台３４と鉄製の穴あき円板３６とを用いて、爆発容器２０の外底面が冷却容器３０の内底面から高さ１５ｃｍに位置するように調整した。そして、冷却容器３０とポリエチレン袋に冷却材３２として蒸留水１２０Ｌを入れて冷却容器３０と爆発容器２０との間隙に冷却材３２を充填し、蓋をした後、ワイヤースリングを用いて、内容積３０ｍ^３の爆発チャンバー内に、その天井から懸架した。前記爆発チャンバー内は、大気圧から真空引きし、チャンバー内に残留する酸素ガスの量（計算値）を２７９．９ｇとした。

このように設定した後、前記導爆線を前記雷管で起爆することにより、爆発性物質１２を爆轟させた。そして、前記チャンバー内から残渣を含む水約１２０Ｌを回収し、沈降分離して粗大な瓦礫を除去した。このとき、上澄み液は、強アルカリ性であるため、クエン酸を添加して弱酸性にｐＨ調整した。弱酸性になった上澄み液は、そのまま廃液として回収した。沈殿物は、振動篩装置（ＫＯＷＡ製「ＫＧ−７００−２Ｗ」）を用いて、目開き１００μｍ／１６μｍの篩で分級した。１６μｍ篩通過分は、そのまま回収した。篩上残分は、超音波振動装置（クレスト製「４Ｇ−２５０−３−ＴＳＡ」）で約５分間解砕して、瓦礫表面から炭素分を分離した後、振動篩装置（ＫＯＷＡ製「ＫＧ−７００−２Ｗ」）を用いて、目開き１００μｍ／３２μｍ／１６μｍの篩で再度分級し、篩通過分を回収した。なお、各篩通過分は、８０℃の乾燥機（アズワン製「ＯＦ−４５０Ｓ」）内に２４時間放置して、水分を蒸発させた後、乾燥粉末とした。

かくして、１６μｍ篩通過分５８４ｇ、３２μｍ篩通過分９０７ｇおよび１００μｍ篩通過分５５７ｇとして、合計２０４８ｇの炭素粒子を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の回収量および収率を下記表２に示す。

≪実験例２≫
本実験例では、爆発性物質であるヒドラジン系液体爆薬の使用量を２．５０ｋｇから２．４９ｋｇに変更したこと、冷却容器である容量１００Ｌの容器を容量２００Ｌの容器に変更したこと、冷却材である蒸留水の使用量を１２０Ｌから２２０Ｌに変更したこと以外は、実験例１と同様にして、１６μｍ篩通過分５３４ｇ、３２μｍ篩通過分１３１５ｇおよび１００μｍ篩通過分４８５ｇの炭素粒子（合計２３３４ｇ）を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の回収量および収率を下記表２に示す。

≪実験例３≫
本実験例では、原料物質であるＤＮＴの使用量を５．５２ｋｇから５．４６ｋｇに変更したこと、冷却容器である容量１００Ｌの容器を容量２００Ｌの容器に変更したこと、冷却材である蒸留水の使用量を１２０Ｌから２２０Ｌに変更したこと、チャンバー内に残留する酸素ガス量（計算値）を２７９．９ｇから１９１．０ｇとしたこと、上澄み液にクエン酸を添加しなかったこと以外は、実験例１と同様にして、１６μｍ篩通過分１６４ｇ、３２μｍ篩通過分８０１ｇ、および１００μｍ篩通過分６８０ｇの炭素粒子（合計１６４５ｇ）を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の回収量および収率を下記表２に示す。

得られた炭素粒子のうち、１６μｍ篩通過分の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３に示し、１００μｍ篩通過分のＸ線回折チャートを図４に示す。図３からは、粒径約７．０ｎｍの炭素粒子（左上の写真）と、粒径約１７．５ｎｍの炭素粒子（右上の写真）とを観察できる。

実験例１〜３で得られた炭素粒子のうち、１６μｍ篩通過分について、上で説明したＸＲＤ定量法により、炭素粒子におけるダイヤモンドの含有割合（Ｄ：但し、炭素粒子を１００質量％とする）を求め、グラファイト質炭素の含有割合（Ｇ）はダイヤモンド以外の炭素粒子であると推定し、それらから質量比Ｇ／Ｄを算出した。その結果を下記表３(ａ)に示す。また、質量比Ｇ／Ｄを他の市販品と比較した結果を下記表３(ｂ)に示す。

表３(ａ)から、原料物質として安価な非火薬系原料であるＤＮＴを用いても、また、爆発性物質として液体爆薬を用いても、爆轟法によりナノダイヤモンドを合成できることがわかる。しかも、本発明の製造方法によれば、火薬系原料（例えば、ＴＮＴ）を単独で用いた従来の場合（非特許文献１の表２に記載されたＴＮＴを単独で用いた場合）に比べて、ナノダイヤモンドの含有割合が向上することがわかる。

また、結晶子サイズは、Ｘ線回折データからＳｃｈｅｒｒｅｒの式：Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθを用いて求めることができるとされている。ここで、Ｄは結晶子サイズ（Å）、λはＸ線管球の波長（実施例では、Ｃｕ−Ｋα線の１．５４１８Å）、βは結晶子による回折Ｘ線の拡がり、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり０．９とした（Ｂ．Ｄ．カリティ（著），松村源太郎（訳），「X線回折要論（新版）」，アグネ承風社；１９９９年３月）。βは、実測した回折Ｘ線の幅βｅｘｐおよび装置による回折Ｘ線の拡がりβｉを用いて、β＝（βｅｘｐ^２−βｉ^２）^１／２から求めた。

実測した回折Ｘ線は、スムージング、バックグランド除去およびＫα２除去を行った後、２６°付近のピーク（一般的に、Ｇ００２と呼ばれる）および４３°付近のピーク（一般的に、Ｄ１１１と呼ばれる）の半値幅を求め、これを回折Ｘ線の幅βｅｘｐとした。また、Ｓｉ粉末（大阪薬研製ＳｔａｎＳｉｌ−Ｇ０３Ａ、中心粒径５．２μｍ）を１０質量％添加し、その回折Ｘ線の４７°付近のピーク（一般的に、Ｓｉ２２０と呼ばれる）の半値幅をβｉとした。なお、Ｘ線回折装置の装置としては、前述＜ＸＲＤ定量法＞と同じ装置であるリガク製水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いた。

実験例１〜３で得られた炭素粒子を実測したＸ線回折データから推定した結晶子サイズを下記表４に示す。その結果、ダイヤモンドの結晶子サイズは２〜５ｎｍであると考えられる。すなわち、ダイヤモンドの回折Ｘ線幅からＳｈｅｒｒｅｒの式より求めたダイヤモンドの結晶子サイズは後述するＴＥＭ観察の結果とほぼ一致している。

なお、この手法により結晶子サイズを推定する際には、面間隔が一定で結晶子サイズのみが異なることを前提にしている。しかし、グラファイト質の炭素は、グラファイトの六角網面は平行に積層しているが、その向きには規則性が見られない、いわゆる乱層構造であることが分かっている。そのため、様々な変形物が関与する２６°付近の混在ピークから求めた結晶子サイズは正確でないことが予想される。そのため、この手法により推定されたグラファイト質の炭素の結晶子サイズは参考データとする。

また、後述の炭素粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察される一次粒子の粒径は数〜２０ｎｍ程度であるが、Ｘ線回折データから推定した結晶子サイズは、写真で示される最小粒子径の粒子が表現されたものであると推定される。

≪実験結果のまとめ≫
本実験例１〜３における実験内容、炭素粒子の回収量、収率、炭素粒子中のダイヤモンドとグラファイト質の炭素の割合、X線回折線の線幅より求めたダイヤモンド結晶子サイズ、および透過電子顕微鏡写真より概略求めたダイヤモンドとグラファイト質の炭素の結晶子サイズを表５に示す。この結果から、ナノサイズのダイヤモンドとグラファイト質の炭素を含む炭素粒子が製造できたことが確認された。

本発明は、炭素粒子を安定して低い生産コストで製造することを可能にするため、その優れた特性を活かした用途に関連する様々な分野で多大の貢献をなすものである。

１０ 原料物質
１２ 爆発性物質
２０ 爆発容器
２２ 伝爆薬
２４ 雷管や導爆線
３０ 冷却容器
３２ 冷却材
３４ 架台
３６ 穴あき円板

Claims (10)

1. 爆轟法により炭素粒子を製造する方法であって、
   ２個以下のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に爆速６３００ｍ／ｓ以上の爆発性物質を配置する工程と、
   前記爆発性物質を爆轟させる工程
   とを含むことを特徴とする製造方法。
2. 前記原料物質がジニトロトルエン、ジニトロベンゼンおよびジニトロキシレンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の製造方法。
3. 前記爆発性物質が常温・常圧で液体である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記液体がヒドラジンと硝酸ヒドラジンの混合物、ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ニトロメタンおよびヒドラジンとニトロメタンの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項３に記載の製造方法。
5. 前記原料物質と前記爆発性物質とをチャンバー内に装填した状態で前記爆轟を行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記チャンバー内の雰囲気を、不活性ガスで置換するか、あるいは、真空引きするか、あるいは、真空引きして大気を放出した後に、不活性ガスを充填する請求項５に記載の製造方法。
7. 前記チャンバー内で前記原料物質と前記爆発性物質との周囲に冷却材を配置する請求項５または６に記載の製造方法。
8. 前記冷却材が酸化性物質を発生しない物質である請求項７に記載の製造方法。
9. 前記爆轟工程で得られた残渣から炭素粒子を回収する工程をさらに含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 前記炭素粒子は、グラファイト質の炭素の質量をＧ、ダイヤモンドの質量をＤとするとき、その質量比Ｇ／Ｄが２．５以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。