KR20160088423A

KR20160088423A - 폭굉법에 의한 탄소 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160088423A
Application number: KR1020167016544A
Authority: KR
Inventors: 류타로 와다; 마사야 우에다; 요조 가쿠다테; 슈조 후지와라; 슈 우스바
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼; 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2016-07-25
Also published as: EP3088357A4; US10294162B2; JP5973987B2; EP3088357A1; WO2015098982A1; JP2015127279A; KR101838421B1; UA114771C2; RU2634008C1; US20160318809A1

Abstract

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 폭굉법에 의해 탄소 입자를 제조하는 데 있어, 2개 이하의 니트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질의 주위에 폭속 6300m/s 이상의 폭발성 물질을 배치하여, 상기 폭발성 물질을 폭굉시킨다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 비화약계 원료를 사용한 폭굉법에 의해, 나노 스케일의 그래파이트 질의 탄소와 다이아몬드를 포함하는 탄소 입자를 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 탄소 입자는, 그래파이트 질의 탄소의 질량을 G, 다이아몬드의 질량을 D라 할 때, 그 질량비 G/D가 2.5 이상이다.

Description

폭굉법에 의한 탄소 입자의 제조 방법{DETONATION-MEDIATED CARBON PARTICLE PRODUCTION METHOD}

본 발명은, 폭굉법에 의한 탄소 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 2개 이하의 니트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질(이하 「비화약계 원료」라고 함)을 사용한 폭굉법에 의해, 그래파이트 질의 탄소와 다이아몬드를 포함하는 탄소 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

나노 스케일의 다이아몬드(이하 「나노 다이아몬드」라고 함)는, 높은 경도나 매우 낮은 마찰 계수 등, 수많은 우수한 특성을 갖기 때문에, 여러 분야에서 이미 이용되고 있으며, 또한 매우 유망한 신소재로서 응용 전개가 검토되고 있다.

나노 다이아몬드는, 예를 들어 폭약의 폭굉 반응을 이용하여 합성할 수 있는 것이 알려져 있다. 이 합성법은, 탄소원인 3개 이상의 니트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질(이하 「화약계 원료」라고 함)만으로 폭굉을 행하고, 폭굉 반응에 의해 화약계 원료를 구성하는 분자로부터 분해·유리된 탄소 원자가 폭굉 시의 고온·고압 하에서 다이아몬드로서 생성된다는 것이며, 폭굉법이라고 부르고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1을 참조).

종래, 폭굉법에 의한 나노 다이아몬드의 제조는, 예를 들어 러시아나 우크라이나 등의 동구, 미국, 중국 등에서 행해져 왔다. 이들 각국에서는, 탄소원인 화약계 원료로서, 군사용 폐기 화약을 저렴하게 입수할 수 있는 점에서, 트리니트로톨루엔(TNT), 또는 TNT와 헥소겐(RDX: 트리메틸렌트리니트로아민) 또는 옥토겐(HMX: 시클로테트라메틸렌테트라니트라민)과의 혼합 폭약 등이 사용되어 왔다. 또한, 본 발명에 있어서, 폭약이란, 폭굉 반응을 행할 수 있는 물질을 가리키고, 화약계 원료도 비화약계 원료도 폭약에 포함된다. 또한, 폭발성 물질이란, 급격한 연소 반응을 초래하는 물질을 가리키고, 상온·상압에서 고체 상태인 것과 액체 상태인 것이 있지만, 본 명세서 중에서 특별히 각주를 기재하지 않는 경우에는, 상온·상압에서 유동성을 가지지 않는 고체 상태의 폭발성 물질을 가리킨다.

나노 다이아몬드의 수요량은, 그 응용 전개에 수반하여, 향후 점점 증가할 것으로 예상되고 있다. 그런데, 군사용 폐기 화약을 사용한 제조에서는, 생산량에 한계가 있다. 그로 인해, 장래적으로 국제 시장에 있어서, 공급량이 부족할 가능성이 있다. 따라서, 일본 내 생산이 기대되고 있지만, 본 발명자들의 사전 평가에 따르면, 일반적으로 상기와 같은 화약계 원료가 고가이기 때문에, 생산 비용이 높아져, 경제적으로 채산이 맞지 않는 것이 판명되었다.

그런데, 폭굉법으로 제조된 나노 다이아몬드는, 다이아몬드 구조를 갖지 않는 탄소분인 나노 스케일의 그래파이트 질의 탄소(이하 「나노 그래파이트」라고 함)를 주로 하는 탄소 불순물을 포함하고 있다.

지금까지 탄소 불순물은, 나노 다이아몬드의 우수한 특성을 활용하는 데 있어서 바람직하지 않은 존재라고 생각되어 왔다. 그로 인해, 종래 기술에서는, 다양한 정제 방법이나 화학적 처리에 의해, 나노 그래파이트 등의 탄소 불순물을 가능한 한 제거하여, 나노 다이아몬드로 하는 것에 주안점을 두었다(예를 들어, 특허문헌 1, 2를 참조). 그러나, 나노 그래파이트는 나노 다이아몬드와 비교하여, 경도가 낮고, 전기 전도도가 높다는 등의 상이한 물성에 추가하여, 탄소 이외의 이종 원자 또는 관능기를 보다 많이 결합시킬 수 있으므로 새로운 기능을 갖게 할 수 있는 등의 특징을 갖고 있다. 그로 인해, 나노 그래파이트 단독으로 사용하거나, 또는 나노 다이아몬드와의 혼합물로서 사용함으로써, 다양한 특성을 갖게 할 수 있는 유망한 신규 재료로서 주목받고 있다.

일본 특허 제4245310호 공보 일본 특허 제5155975호 공보

가쿠다테 요조(저), 「2·3. 동적 고압력(폭굉법)」, 다이아몬드 공업 협회(편), 「다이아몬드 기술 총람」, 엔지티, 2007년 1월, pp.28-33

본 발명의 목적은, 저렴하며, 또한 안정된 공급이 가능한 비화약계 원료를 사용한 폭굉법에 의해, 나노 스케일의 그래파이트 질의 탄소와 다이아몬드를 포함하는 탄소 입자를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 비화약계 원료를 사용한 폭굉법에 의해 얻어지는 탄소 입자는, 나노 스케일의 그래파이트 질의 탄소와 다이아몬드를 포함하는 신규의 탄소 재료(이하 「탄소 입자」라고 함)임을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

나노 다이아몬드 또는 나노 그래파이트는, 원료 물질이 폭굉을 일으킴으로써 원자 레벨로까지 분해되고, 산화되지 않고 유리된 탄소 원자가 고체 상태로 응집되어 생성된다. 폭굉 시에는, 분해 반응에 의해 원료 물질은 고온 고압의 상태가 되지만, 즉시 팽창하여 냉각된다. 이 고온 고압 상태로부터 감압 냉각에 이르는 과정은, 통상의 연소나, 폭굉보다도 늦은 폭발 현상인 폭연보다도 매우 짧은 시간에 일어나기 때문에, 응집된 탄소가 크게 성장할 시간이 없어, 나노 스케일의 탄소 입자가 생성된다. 원료 물질로서, 전형적인 폭굉을 일으키는 것으로 알려져 있는 고성능 폭약(예를 들어 TNT와 RDX의 혼합 폭약)을 사용한 경우에는, 폭굉 시의 압력은 매우 높아지기 때문에, 탄소의 열역학적 평형 상태도로부터 용이하게 예상되듯이, 생성된 탄소 입자에는 다이아몬드(나노 다이아몬드)가 많이 포함되게 된다. 따라서, 나노 그래파이트의 비율이 많은 탄소 입자를 효율적으로 제조하기 위해서는, 폭굉 시의 압력이 고성능 폭약보다는 낮은 적정한 값이 되고, 또한 유리된 탄소가 산화되지 않을 조성을 갖는 원료 물질을 선정하는 것이 중요하다.

또한, 원료 물질의 폭굉 시의 압력이 고성능 폭약보다 낮은 것은, 원료 물질을 폭굉시키는 것이 어렵거나, 또는 폭굉시켜도 도중에 중단되는 현상이 일어날 가능성이 있음을 나타내고 있다. 그로 인해, 이하에 나타내는 바와 같이, 원료 물질의 주위에 폭굉을 일으키는 폭발성 물질을 배치하여 원료 물질에 안정적으로 폭굉을 일으키게 하는 연구가 필요하다.

즉, 본 발명은, 폭굉법에 의해 탄소 입자를 제조하는 방법이며, 원료 물질로서 2개 이하의 니트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 것을 사용하고, 원료 물질의 주위에 폭속 6300m/s 이상의 폭발성 물질을 배치함으로써, 상기 폭발성 물질을 안정적으로 폭굉시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 원료 물질은, 바람직하게는 디니트로톨루엔, 디니트로벤젠 및 디니트로크실렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비화약계 원료를 포함한다. 상기 폭발성 물질은, 상온·상압에서 유동성을 갖는 액체(이하 「액체 폭약」이라고 함)로 할 수 있다. 액체 폭약을 사용하면, 고체 상태의 폭발성 물질을 사용한 경우에 비하여, 형상의 자유도가 높고, 대형화가 용이하며, 조작성이나 안전성을 향상시킬 수 있다. 상기 폭발성 물질은, 구성 원소에 탄소를 포함하지 않는 폭발성 물질이어도 된다. 또한, 상기 액체(액체 폭약)는, 히드라진과 질산 히드라진의 혼합물, 히드라진과 질산 암모늄의 혼합물, 니트로메탄 및 히드라진과 니트로메탄의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이어도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 원료 물질과 상기 폭발성 물질을 챔버 내에 장전한 상태에서, 및/또는, 상기 챔버 내에서 상기 원료 물질과 상기 폭발성 물질의 주위에 냉각재를 배치한 상태에서, 폭굉을 행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 챔버 내의 분위기가 산소 가스를 포함하지 않으면, 및/또는, 상기 냉각재가 실질적으로 산소나 오존 등의 산화성 물질을 발생시키지 않는 물질이라면, 산화 반응을 억제할 수 있기 때문에, 원료 물질 중의 탄소로부터 탄소 입자를 회수할 수 있는 질량비에서의 비율(구체적으로는, 원료 물질에 대한 탄소 입자의 질량 비율인 「수율」)이 향상된다.

본 발명의 제조 방법은, 상기 폭굉 공정에서 얻어진 잔사로부터 탄소 입자를 회수하는 공정을 더 포함할 수 있다. 이 회수 공정에 있어서, 예를 들어 분급·정제 처리를 행하면, 탄소 입자를 원하는 입경을 갖는 분말의 형태로 얻을 수 있다. 또한, 이들 각 바람직한 실시 형태는, 그것들의 임의의 둘 이상을 조합해도 된다.

또한, 본 발명은, 상기와 같은 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소 입자를 제공한다. 이 탄소 입자는, 그래파이트 질의 탄소와 다이아몬드를 포함하고, 종래품(화약계 원료를 사용한 경우)에 비하여, 그래파이트 질의 탄소 함유 비율이 높다.

본 발명에 따르면, 저렴한 비화약계 원료를 사용한 폭굉법에 의해, 안정된 폭굉을 일으킬 수 있고, 그래파이트 질의 탄소와 다이아몬드를 포함하는 탄소 입자를 제조할 수 있다. 또한, 화약계 원료를 사용한 종래품에 비하여, 그래파이트 질의 탄소를 많이 포함하고, 표면 성상이 상이한 탄소 입자를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폭발 장치의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자의 X선 회절 차트이다.
도 5는 탄소 입자의 다이아몬드 함유 비율을 구할 때 사용한 검량선을 나타내는 그래프이다.

≪탄소 입자의 제조 방법≫

본 발명의 제조 방법은, 폭굉법에 의해, 그래파이트 질의 탄소와 다이아몬드를 포함하는 탄소 입자를 제조하는 방법이며, 2개 이하의 니트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질의 주위에 폭속 6300m/s 이상의 폭발성 물질을 배치하는 공정과, 상기 폭발성 물질을 폭굉시키는 공정을 포함한다.

본 발명의 제조 방법에서는, 먼저, 2개 이하의 니트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질의 주위에 폭속 6300m/s 이상의 폭발성 물질을 배치한다. 2개 이하의 니트로기를 갖는 방향족 화합물은, 폭굉법의 탄소원인 원료 물질에 포함되는 비화약계 원료이다. 폭속 6300m/s 이상의 폭발성 물질은, 원료 물질로부터 탄소 입자를 생성시키기 위해 안정된 폭굉을 일으키게 하는 물질이다. 또한, 폭발성 물질을 구성하는 분자가 탄소 원자를 포함하는 경우에는, 당해 폭발성 물질이 원료 물질과 함께 탄소원이 되는 경우가 있다.

2개 이하의 니트로기를 갖는 방향족 화합물이란, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향환의 0, 1 또는 2개의 수소 원자가 니트로기로 치환된 구조를 갖는 화합물이다. 상기 방향족 화합물은, 니트로기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는 알킬기, 히드록시기, 히드록시알킬기, 아미노기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 또한, 니트로기나 치환기의 위치 관계에 따라, 위치 이성체가 존재하는 경우가 있지만, 그 위치 이성체 전부 본 발명의 제조 방법에 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 방향족 화합물이 니트로톨루엔이라면, 그 위치 이성체는 2-, 3- 및 4-니트로톨루엔의 3종류이다. 상기 방향족 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 안트라센, 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 니트로크실렌, 니트로나프탈렌, 니트로안트라센, 디니트로벤젠, 디니트로톨루엔, 디니트로크실렌, 디니트로나프탈렌, 디니트로안트라센 등을 들 수 있다. 이들 방향족 화합물 중, 입수가 용이하며, 또한 융점이 낮고, 성형이 용이한 점에서, 디니트로톨루엔(DNT), 디니트로벤젠(DNB), 디니트로크실렌(DNX) 등이 바람직하다. 상기 방향족 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

원료 물질은, 비화약계 원료인 2개 이하의 니트로기를 갖는 방향족 화합물에 더하여, 화약계 원료를 함유하고 있어도 된다. 화약계 원료란, 예를 들어 3개 이상의 니트로기를 갖는 화합물이며, 일반적으로 폭발의 용도에 제공되는 니트로 화합물이다. 상기 니트로 화합물로서는, 트리니트로톨루엔(TNT), 헥소겐(RDX; 시클로트리메틸렌트리니트로아민), 옥토겐(HMX; 시클로테트라메틸렌테트라니트라민), 4질산 펜타에리트리톨(PETN), 테트릴(테트라니트로메틸아닐린) 등을 들 수 있다. 상기 니트로 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

원료 물질에 있어서의 2개 이하의 니트로기를 갖는 방향족 화합물의 함유 비율은, 원료 물질의 합계 질량에 대하여, 통상 50질량％ 이상, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상이다. 저렴한 비화약계 원료인 2개 이하의 니트로기를 갖는 방향족 화합물을 높은 비율로 함유시키면, 고가인 화약계 원료인 3개 이상의 니트로기를 갖는 화합물의 함유 비율을 줄일 수 있는 점에서, 2개 이하의 니트로기를 갖는 방향족 화합물의 함유 비율은, 가장 바람직하게는 100질량％를 상한으로 하지만, 그 상한은, 바람직하게는 99질량％ 또는 98질량％ 정도여도 된다.

주위에 배치하는 폭발성 물질의 폭속은, 원료 물질의 폭속보다도 높게 할 필요가 있다. 예를 들어, 원료 물질의 일례인 DNT(진밀도: 1.52g/㎤, 융점: 67 내지 70℃)는 안정되게 폭굉시키는 것이 어렵지만, 폭굉시킬 수 있었던 경우의 폭속은 6000m/s 정도로 예상된다. 그로 인해, 폭발성 물질의 폭속은, 그 이상으로 해야만 한다. 그로 인해, 본 발명에서는, 폭발성 물질의 폭속을 6300m/s 이상으로 규정한다. 또한, 대표적인 폭발성 물질의 폭속은, 통상 10000m/s 이하이다. 따라서, 본 발명에 있어서의 폭발성 물질의 폭속을 10000m/s 이하로 규정할 수 있다. 또한, 폭속이란, 폭발성 물질이 폭굉을 일으켰을 경우에 있어서의 폭굉의 전반 속도이며, 도트리슈법, 이온 갭법, 광 파이버법 등으로 측정되고 있다. 본 발명에서 규정하는 폭속에 대해서는, LASL Explosive Properties Date, ed. Gibbs, T.R. and Propolato, A., University of California Press, Berkeley, Los Angels, London, 1980을 참조하기 바란다. 또한, DNT의 폭속에 대해서는, 컴버스천·앤드·플레임즈(Combustion and Flames), 14권(1970년) 145 페이지를 참조하기 바란다. 니트로메탄의 폭속에 대해서는, 구사카베·후지와라, 「액체 폭약의 폭굉에 관한 연구(제1보)」, 공업 화약 협회지, 40권, 2호(1979년) 109페이지를 참조하기 바란다. NH+HH(질산 히드라진(H₂N-NH₂·HNO₃)와 포수 히드라진(H₂N-NH₂·H₂O))의 폭속에 대해서는, 구사카베 등, 「액체 폭약의 폭굉에 관한 연구(제3보)」 공업 화약 협회지, 41권, 1호(1980년) 23 페이지를 참조하기 바란다. 대표적인 폭발성 물질의 폭속을 하기 표 1에 나타낸다. 표 1의 폭발성 물질은 안정되게 폭굉할 수 있는 물질을 나타내고 있다.

[표 1]

상기 폭발성 물질로서는, TNT, RDX, HMX, PETN, 테트릴, RDX와 TNT를 주성분으로 하는 혼합 폭약(예를 들어, 콤퍼지션 B), HMX와 TNT를 주성분으로 하는 혼합 폭약(예를 들어, 옥톨) 등을 들 수 있다.

상기 폭발성 물질로서, 액체 폭약을 사용할 수도 있다. 폭발성 물질에 액체를 사용하면, 고체를 사용한 경우에 비하여, 형상의 자유도가 높고, 대형화가 용이하며, 조작성이나 안전성을 향상시킬 수 있다. 액체 폭약으로서는, 히드라진(그 수화물인 포수 히드라진을 포함)과 질산 히드라진의 혼합물, 히드라진과 질산 암모늄의 혼합물, 히드라진과 질산 히드라진과 질산 암모늄의 혼합물, 니트로메탄 및 히드라진과 니트로메탄의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 폭발성 물질 중, 고체 상태인 것으로서는 융점이 낮으므로, 성형이 용이한 TNT, 또는 TNT를 주성분으로서 포함하는, 콤퍼지션 B 등이 바람직하다. 상기 폭발성 물질은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 대표적인 폭발성 물질의 성질을 상기 표 1에 나타낸다.

원료 물질이나 폭발성 물질의 사용량은, 탄소 입자의 원하는 양에 따라, 각각 적절히 조정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 그 비율(폭발성 물질/원료 물질)은 질량비로, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상이며, 또한 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다. 사용량의 비율이 0.1 미만이면, 탄소 입자를 생성하기에 충분한 폭굉 반응을 행할 수 없기 때문에, 수율이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 사용량의 비율이 1을 초과하면, 필요 이상으로 폭발성 물질을 사용하게 되므로, 생산 비용이 상승하는 경우가 있다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 제조 방법을 실시하는 형태에 대해서, 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폭발 장치의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 폭발 장치는, 단순한 예시이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.

먼저, 원료 물질(10)의 주위에 폭발성 물질(12)을 배치한다. 원료 물질(10)의 주위에 폭발성 물질(12)을 배치할 때에는, 폭발성 물질(12)의 폭굉에 의해 발생하는 충격파에 수반하는 고온 고압이 원료 물질(10)에 대하여, 가능한 한 균일하게 가해지도록, 즉 폭발 형상의 대칭성이 담보되도록, 원료 물질(10)과 폭발성 물질(12)을 대칭적으로 배치하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어 원료 물질(10) 및 폭발성 물질(12)이 모두 고체일 경우에는, 원료 물질(10) 및 폭발성 물질(12)을, 예를 들어 원통 형상의 분할 금형에 용전(溶塡), 압전(壓塡) 등 하여, 동심원 기둥 형상의 성형체를 제작하면 된다. 원료 물질(10)이 고체이고, 폭발성 물질(12)이 액체 폭약일 경우에는, 원료 물질(10)을 용전, 압전 등 하여, 원기둥 형상의 성형체를 제작하고, 상기 성형체를 원통 형상 용기의 내측 중앙부에 축 방향을 정렬시켜 설치한 후, 그 주위에 액체 폭약을 주입하면 된다. 원료 물질(10)이 액체이고, 폭발성 물질(12)이 고체일 경우에는, 폭발성 물질(12)을 용전, 압전 등 하여 동심 중공 원기둥 형상의 성형체를 제작하고, 그 중공부에 원료 물질(10)을 주입하면 된다. 이하에서는, 원료 물질(10)과 폭발성 물질(12)을 수용하는 용기(20)를 「폭발 용기」라고 한다. 폭발 용기(20)로서는, 금속 등의 불순물 혼입을 방지할 수 있는 점에서, 예를 들어 아크릴 수지 등의 합성 수지제의 용기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 이어서, 폭발성 물질(12)을 폭굉시켜서 원료 물질(10)로부터 탄소 입자를 생성시킨다. 폭발성 물질(12)의 폭굉 반응에 의해 발생하는 충격파가 원료 물질(10)을 향하여 전반하고, 이 충격파에 의해 원료 물질(10)이 압축되어 폭굉을 일으켜, 원료 물질(10)을 구성하는 유기 분자로부터 분해·유리된 탄소 원자가 나노 그래파이트 질의 탄소와 나노 다이아몬드를 포함하는 탄소 입자로 변화한다.

폭굉은, 개방계 또는 밀폐계 중 어느 것으로 행해도 되지만, 잔사가 광범위하게 비산하는 것을 방지할 수 있는 점에서, 밀폐계, 예를 들어 상기 원료 물질과 상기 폭발성 물질을, 예를 들어 금속제의 챔버 내에 장전한 상태(예를 들어, 상기 원료 물질과 상기 폭발성 물질의 성형체를, 또는, 상기 원료 물질과 상기 폭발성 물질을 수납한 폭발 용기를 챔버 내에 현가한 상태)에서 행하는 것이 바람직하다. 이하에서는, 폭굉을 행하는 데 사용하는 챔버를 「폭발 챔버」라고 한다. 폭굉 시에, 폭발 챔버 내의 분위기가 실질적으로 산소를 포함하지 않도록 하면, 탄소분의 산화 반응을 억제할 수 있기 때문에, 수율을 향상시킬 수 있다. 이러한 분위기를 얻기 위해서는, 예를 들어 질소 가스나 아르곤 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스로 치환하거나, 또는 -0.1 내지 -0.01㎫G(압력 단위 뒤에 붙인 기호 「G」는, 게이지압임을 나타냄; 이하 마찬가지) 정도까지 진공화하거나, 또는, 진공화하여 대기(산소)를 방출한 후에, 상기와 같은 불활성 가스를 +0.000 내지 +0.001㎫G 정도의 약정압까지 충전하면 된다. 또한, 챔버는, 금속제에 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 콘크리트제여도 된다. 또한, 챔버를 사용하지 않고, 지하를 굴삭한 토담이나 갱도의 내부에서 폭굉시켜도 된다.

또한, 생성한 다이아몬드를 급냉하여, 그래파이트 질의 탄소로의 상 전이를 방지할 수 있는 점에서, 폭발 챔버 내에서 상기 원료 물질과 상기 폭발성 물질의 주위에 냉각재를 배치하는 것이 바람직하다. 이렇게 냉각재를 배치하기 위해서는, 예를 들어 상기 성형체나 폭발 용기(20)를 냉각 용기(30) 내에 설치하고, 냉각 용기(30)와 상기 성형체나 폭발 용기(20)와의 간극에 냉각재(32)를 충전하면 된다. 이때, 냉각재(32)가 실질적으로 산소나 오존 등의 산화성 물질을 발생시키지 않는 물질이라면, 탄소분의 산화 반응을 억제할 수 있기 때문에, 수율이 향상된다. 이러한 냉각재를 얻기 위해서는, 예를 들어 냉각재(32)에 용존하는 산소 가스를 제거하거나, 또는, 산소나 오존 등의 산화성 물질을 발생시키는 구성 원소를 포함하지 않는 냉각재(32)를 사용하면 된다. 냉각재(32)로서는, 물, 할로겐화 알킬(예를 들어, 프레온류, 사염화탄소) 등을 들 수 있지만, 환경에 대한 악영향이 거의 없는 점에서, 물이 특히 바람직하다.

폭발성 물질(12)은, 통상, 뇌관이나 도폭선을 사용하여 기폭하는데, 보다 확실하게 폭굉을 일으키게 하기 위해, 폭발성 물질(12)과 뇌관이나 도폭선과의 사이에 전폭약(예를 들어, 콤퍼지션 C-4, 콤퍼지션 C-4, 아사히카세이 케미컬즈 제조 SEP 등)을 개재시켜도 된다. 이 경우, 상기 성형체나 폭발 용기(20)에 전폭약(22)과 뇌관이나 도폭선(24)을 설치한 후, 예를 들어 폭발 챔버 내에 장전한다. 또한, 냉각재(32)를 사용하는 경우에는, 상기 성형체나 폭발 용기(20)를 액밀성의 용기(예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 합성 수지를 원재료로 하는 주머니)에 수납해서, 예를 들어 폭발 용기(20)에 냉각재(32)가 침입하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이렇게 설정한 후, 폭발성 물질(12)을 기폭하여 폭굉시키면, 그 잔사로서, 그래파이트 질의 탄소와 다이아몬드를 포함하는 탄소 입자가 얻어진다.

본 발명의 제조 방법에서는, 폭굉 공정에서 얻어진 잔사가, 불순물로서, 상기 용기의 잔해나 도선·와이어 등의 폭파 와륵을 포함하는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 폭굉 공정에서 얻어진 잔사로부터 와륵을 제거하고, 탄소 입자를 회수하는 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 이 회수 공정에 있어서, 예를 들어 분급·정제 처리를 행하면, 탄소 입자를 원하는 입경을 갖는 건조 분말의 형태로 얻을 수 있다.

전형적으로는, 먼저, 얻어진 잔사로부터 조대한 와륵을 제거한 후, 체 등으로 분급하여, 체 통과분과 체 위의 잔분으로 분리하고, 체 통과분을 회수한다. 체 위의 잔분은 해쇄한 후, 다시 분급한다. 최종적으로 얻어진 체 통과분으로부터 물을 분리하여, 건조 분말로 한다. 이때, 체의 눈금을 적절히 조정하고, 분리·정제 처리를 반복하여, 원하는 입경에 대응하는 눈금을 갖는 체의 체 통과분을 제품으로 하면 된다.

더욱 상세하게는, 예를 들어 냉각재(32)로서 물을 사용하여, 폭발 챔버 내에서 폭굉을 행한 경우에는, 잔사를 포함하는 물을 회수하고, 침강 분리한다. 조대한 와륵을 제거한 후, 상청액을 폐액으로서 회수하고, 침전물을 체 등으로 분급하여, 체 통과분을 얻는다. 생성한 탄소분은, 와륵에 부착되어 있는 것도 있기 때문에, 체 위의 잔분을 초음파 진동 등에 의해 해쇄 분리하고, 다시 체 등으로 분급한다. 통상, 30㎛ 정도의 체 위의 잔분은, 폭발 용기(20)의 잔해나 도선·와이어 등의 폭파 와륵인 것이 많기 때문에, 회수 후에 산업 폐기물로서 처분하고, 30㎛ 정도의 체 통과분을 최종 제품으로서 회수하는 것이 바람직하다. 회수물은, 원심 분리 등에 의해 수분을 분리하고, 건조하여, 원하는 입경을 갖는 탄소 입자 분말을 얻는다.

또한, 예를 들어 폭발 용기(20)로서, 아크릴 수지의 용기를 사용한 경우에는, 아크릴 수지가 혼입되어 있는 경우가 있다. 이 경우에는, 예를 들어 아세톤으로 아크릴 수지를 용출 처리하여 아크릴 수지를 제거하면 된다.

또한, 용도에 따라서는, 철 등의 금속이 혼입되면, 바람직하지 않을 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 열농 질산으로 처리하여 철 등의 금속을 제거하면 된다.

얻어진 분말은, 나노 다이아몬드에 더하여, 그래파이트 질의 탄소를 많이 포함하는 나노 스케일의 탄소 입자이다. 그러나, 용도에 따라서는, 다이아몬드의 우수한 특성을 살리는 것이 요구된다.

≪탄소 입자≫

본 발명의 탄소 입자는, 상기와 같은 제조 방법에 의해 얻어지고, 그래파이트 질의 탄소의 질량을 G, 다이아몬드의 질량을 D라 할 때, 그 질량비 G/D가 2.5 이상이다. 이하, 본 발명의 탄소 입자를 특징짓는 조성 및 물성에 대해서, 상세하게 설명한다.

본 발명의 탄소 입자는, 먼저, 탄소 성분의 질량 비율에서의 함유 비율에 따라 규정할 수 있다. 탄소 입자는, 원료 물질이 폭굉을 일으킴으로써 원자 레벨로까지 분해되어, 산화되지 않고 유리된 탄소 원자가 고체 상태로 응집하여 생성된다. 폭굉 시에는, 분해 반응에 의해 원료 물질은 고온 고압의 상태가 되지만, 즉시 팽창하여 냉각된다. 이 고온 고압의 상태로부터 감압 냉각에 이르는 과정은, 통상의 연소나, 폭굉보다도 늦은 폭발 현상인 폭연보다도 매우 짧은 시간에 일어나기 때문에, 응집된 탄소가 크게 성장할 시간이 없어, 나노 스케일의 탄소 입자가 생성된다.

원료 물질로서, 폭굉을 일으키는 것이 알려져 있는 상술한 RDX나 HMX 등의 전형적인 고성능 폭약을 사용한 경우에는, 폭굉 시의 압력이 매우 높아지기 때문에, 탄소의 열역학적 평형 상태도로부터 용이하게 예상되듯이, 생성된 탄소 입자에는, 나노 다이아몬드가 많이 포함되게 된다.

한편, 고성능 폭약이 아닌 원료 물질을 사용한 경우에는, 폭굉 시의 압력이 높아지지 않기 때문에, 다이아몬드 합성에는 이르지 않고, 다이아몬드 이외의 나노 스케일의 탄소 입자가 된다. 이 탄소 입자에는, 나노 스케일의 그래파이트 질의 탄소(이하 「나노 그래파이트」라고 함)가 많이 포함되게 된다.

따라서, 나노 다이아몬드와 나노 그래파이트와의 함유 비율은, 원료 물질의 폭굉 시의 압력에 따라 제어할 수 있다. 즉, 고성능 폭약이 아닌 원료 물질을 사용함으로써, 나노 그래파이트의 함유 비율을 증가시킬 수 있다. 그러나, 원료 물질의 폭굉 시의 압력이 고성능 폭약보다 낮으면, 원료 물질을 폭굉시키는 것이 어렵거나, 또는 폭굉시켜도 도중에 중단되는 현상이 일어날 가능성이 있다. 즉, 이것은, 원료 물질을 단독으로 안정적으로 폭굉시키는 것이 어려움을 나타내고 있다. 그로 인해, 원료 물질의 폭굉 시의 압력이 낮은 경우에는, 원료 물질의 주위에 폭굉을 일으키는 폭발성 물질을 배치하여 원료 물질에 확실하게 폭굉을 일으키게 하는 연구가 필요하다. 또한, 어느 경우에도, 유리된 탄소가 산화되지 않는 조성을 갖는 원료 물질을 선정하는 것이 중요하다.

또한, 유리된 탄소를 산화하여 CO나 CO₂ 등의 가스로 하는 산소 가스나 오존 등의 산화성 물질을 폭굉계 내로부터 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 화약류나 2개 이하의 니트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질을 폭굉시킨 경우, 다이아몬드, 그래파이트, 미세한 카본 나노 튜브, 풀러렌 등의 모든 종류의 나노 스케일의 탄소 입자가 생성된다고 추정된다.

문헌(Satoshi Tomita et al., "Diamond nanoparticles to carbon onions transformation: X-ray diffraction studies", Carbon 40, pp.1469-1474(2002), Dilip K. Singh et al, "Diameter dependence of interwall separation and strain in multiwalled carbon nanotubes probed by X-ray diffraction and Raman scattering studies", Diamond & Related Materials 19, pp.1281-1288(2010) 등) 및, 후술하는 지금까지 취득한 폭굉 나노 다이아몬드의 X선 회절 데이터의 결과 등으로부터, Cu(Kα) 관구로 계측한 X선 회절 데이터의 회절각 2θ가 24 내지 26° 부근의 피크(이하 「26° 부근의 피크」라고 함)는, 주로 적층 sp² 탄소 구조로 이루어지는 나노 탄소 물질에 기인하는 것으로 추정된다. 또한, 2층·3층 등(멀티)의 카본 나노 튜브에 대해서도, 이 영역에 피크가 출현한다.

후술하는 탄소 입자의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진에서의 격자상의 관찰 결과를 도 2에 도시한다. 도 2에서는, 둥근 구형인 것과 적층(그래파이트) 형상인 것의 2종류의 격자상의 형상이 관찰되었다. 이것들은 양자 모두 나노 스케일이며, 존재하고 있는 양으로부터 모두 주성분의 탄소 입자라고 생각된다. 여기서 관찰된 탄소의 입자는, 나노 다이아몬드와 그래파이트 질의 탄소로 예상되기 때문에, 이것들의 격자 간격과 적층된 면 간격을 측정하여 비교하였다. 또한, TEM의 스케일 바(5㎚, 10㎚) 및 배율은 Si 단결정에 SiGe 다층막을 붙인 것을 표준 시료로서 사용하고 있고, 고배율에서는 Si 111 면 간격 3.1355Å를 기준으로 교정하고 있다. 이 교정 작업은 매월 정밀도 관리에 의해 5％ 이내인 것이 확인되고 있다.

도 2에서 같은 시야에 비치고 있는 다이아몬드는 D 111면이 관찰되고 있으며, 격자 간격의 계측 결과는 2.11Å이었다. 일반적으로는 D 111면의 격자 간격은 2.06Å이라 일컬어지며, 그 차의 비율은 2.4％이다. 한편, 관찰된 적층의 면 간격의 계측 결과는 3.46Å이었다. 육방정계 그래파이트(분말 회절법)의 적층의 002면 간격은 3.37Å라고 일컬어지며, 그 차의 비율은 동일하게 2.4％이다. 그로 인해, 관찰된 적층의 면 간격은, 그래파이트의 적층의 면 간격과 거의 일치하였다. 따라서, 이 적층 형상의 나노 스케일의 탄소 입자는 그래파이트 질의 탄소(나노 그래파이트)이며, 탄소 입자의 주요한 비율을 차지하고 있다고 생각하고 있다.

X선 회절 데이터에서는, 나노 다이아몬드를 확인할 수 있지만, 나노 스케일의 탄소 입자에 대해서는, 26° 부근의 피크를 초래하는 나노 그래파이트와 미세한 멀티의 카본 나노 튜브 이외에, 어떤 물질이 포함되어 있는지는 명확하지 않다. 미세한 단층(싱글)의 카본 나노 튜브나 각종 풀러렌은, 26° 부근의 피크에 관여하지 않기 때문에, 26° 부근의 피크에 의한 정량 결과에는, 생성량이 포함되어 있지 않게 된다. 또한 26° 부근의 피크에도 폭굉에 의해 적층(그래파이트)의 구조가, 예를 들어 난층 구조로 변화한듯한 나노 스케일의 탄소 입자도 포함되어 있는 것이 예상된다. 이들 변형된 나노 스케일의 탄소 입자에 의한 혼재 피크가 26° 부근의 피크 폭을 확장하는 방향으로 작용하고 있는 것도 부정할 수는 없다.

그러나, TEM 사진으로부터 미세한 단층(싱글)의 카본 나노 튜브, 각종 풀러렌 등은 생성량이 적은 것을 알고 있다. 즉, 폭굉법에 의해 탄소 입자를 제조하는 경우, 26° 부근의 피크에서 표현되지 않는 나노 스케일의 탄소 입자의 생성량은, 어떤 일정한 낮은 질량비의 비율 범위에 들어가는 것이 예상되기 때문에, 다이아몬드 이외의 탄소를 모두 그래파이트 질 탄소로 해도 큰 오차는 되지 않을 것으로 예상된다. 또한, 다른 구조의 탄소는 적다고 추정된다.

상술한 배경으로부터, 제법을 특정하여 원료 물질과 액체의 폭발성 물질의 종류·양 및 구성을 정하면, 이 제법에 기초하여 제조되는 나노 다이아몬드와 나노 그래파이트는, 어떤 일정한 범위의 질량비의 비율로 수용되는 것이 예상되기 때문에, 다이아몬드 이외의 탄소를 모두 그래파이트 질 탄소로 해도 큰 오차는 되지 않을 것으로 예상된다. 그로 인해, 다이아몬드와 그래파이트 질의 탄소 이외의 구조의 탄소는 적다고 추정되므로, 다이아몬드 이외의 탄소질을 그래파이트 질의 탄소로 하여, 그 비율을 구하였다.

상술한 배경으로부터, 본 발명에서는, 그래파이트 질의 탄소와 다이아몬드를 포함하고, 종래품(화약계 원료를 사용한 경우)에 비하여, 그래파이트 질의 탄소 함유 비율이 높다는 특징에 의해, 탄소 입자를 규정하였다. 구체적으로는, 그래파이트 질의 탄소의 질량을 G, 다이아몬드의 질량을 D라 할 때, 그 질량비 G/D가 2.5 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 3.5 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 질량비 G/D는, 그 상한이 특별히 한정되지 않지만, 다이아몬드를 포함하는 것을 고려하면, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.

또한, 질량비 G/D는, 하기의 실시예에 기재된 방법으로 구한 것이다.

본 발명의 탄소 입자는, 그래파이트 질의 탄소와 다이아몬드를 포함하는 점에서, 다이아몬드의 연마성, 내구성, 내마모성 등의 우수한 특성을 살려서, 공구나 내마모제, 윤활제 등의 용도에 유용하고, 또한 그래파이트 질 탄소의 도전성, 발수성, 생체 적합성 등의 우수한 특성을 살려서, 섬유 재료, 기능성을 부여하는 수지 코팅, 약물 수송계, 전자 소자 커버, 전지의 전극재, 도전성 필름, 강화 고무·발수성 고무, 촉매, 흡착제 등의 용도에 유용하다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 상·후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

먼저, 본 발명의 탄소 입자를 평가하는 방법에 대하여 설명한다.

X선 회절(XRD)의 측정 결과로부터, 2θ=75° 부근에 나타나는 다이아몬드의 (220)면에서의 회절 피크에 대해서, 적분 강도를 구하고, 미리 제작한 각각의 검량선을 사용하여, 다이아몬드의 함유 비율을 구하였다.

다이아몬드를 정량하기 위한 기준 물질로서, 본 발명에서 별도 제조한 다이아몬드를 포함하는 탄소 입자로부터 그래파이트 질의 탄소 등을 과염소산으로 제거하여 정제한 다이아몬드를 사용하였다.

내부 표준으로서, 전체 탄소량에 대하여 10질량％의 실리콘 분말(오사카얏켄 제조 Stansil-G03A, D50=5.2㎛)을 첨가하였다.

검량선은, 5개의 표준 시료를 사용하여, 상기 회절 피크의 적분 강도와, 각각의 시료에 첨가한 실리콘 결정의 (220)면 및 (311)면에서의 회절 피크의 적분 강도와의 비율로부터, 4점 검량하여, 다이아몬드용을 제작하였다. 실리콘 결정의 2개의 피크를 사용한 것은, 분말 실리콘 배향의 영향을 억제하기 위해서이다.

5개의 표준 시료는, 다이아몬드가 0질량％, 25질량％, 50질량％, 75 질량 및 100질량％가 되도록 실리콘 결정을 혼합한 것이다.

다이아몬드용 검량선은, 종축을 다이아의 농도, 횡축을 다이아와 실리콘의 피크 면적 강도비 D220/(Si220+Si311)으로 플롯함으로써 얻었다. 최소 제곱법에 의한 직선 근사에 의해, 농도 Y와 강도비 X의 관계식은 Y=117.1X가 되었다. 얻어진 검량선을 각각 도 5에 도시한다.

얻어진 다이아몬드 함유 비율을 추정한 그래파이트 함유 비율로 제산하여, 질량비 G/D를 산출하였다. 다이아몬드와 그래파이트 질의 탄소가 주성분임을 알 수 있었다. 그 이외의 구조의 탄소는 명백하게는 보이지 않았다.

X선 회절의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

·X선 회절 장치의 장치명: 리가크 제조 수평형 X선 회절 장치 SmartLab

·측정 방법: θ-2θ

·X선원: Cu-Kα선

·여기 전압-전류: 45kV-200mA

·발산 슬릿: 2/3°

·산란 슬릿: 2/3°

·수광 슬릿: 0.6㎜.

<투과형 전자 현미경 관찰>

투과형 전자 현미경(TEM)의 측정 결과로부터, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 탄소 입자는, 나노 스케일의 다이아몬드와 그래파이트인 것을 관찰하였다. 그로 인해, 다이아몬드와 적층 구조를 가진 그래파이트 질의 탄소의 격자상을 관찰할 수 있는 CCD 카메라와 촬영 배율을 갖는 TEM을 사용하였다.

TEM의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

·TEM의 장치명: 니혼덴시 제조 투과형 전자 현미경 JEM-ARM200F

·측정 방법: 현탁법(분산 용매: 메탄올)

·가속 전압: 200kV

·CCD 카메라: Gatan 제조 UltraScan

·촬영 배율: 30만배, 80만배

·사진 배율: 220만배, 590만배(A4 사이즈에 인쇄 시)

이어서, 본 발명의 제조 방법에 의해 탄소 입자를 제조한 실험예에 대하여 설명한다.

≪실험예 1≫

본 실험예에서는, 원료 물질로서 디니트로톨루엔(DNT)을 사용하고, 또한 폭발성 물질로서 히드라진계 액체 폭약을 사용하여, 폭굉법에 의해 탄소 입자를 제조하였다.

먼저, DNT(공업급)를 용전하여 직경 10㎝, 높이 48㎝의 원기둥 형상으로 성형하였다. 얻어진 성형체의 질량은 5.52㎏, 밀도는 1.46g/㎤였다. 또한, 2.50㎏의 질산 히드라진의 75％ 포수 히드라진 용액을 소분하여 조제하였다.

이어서, 도 1에 도시하는 바와 같은 폭발 장치를 사용하여, 폭굉 반응을 행하였다. 원료 물질(10)로서의 상기 성형체를 내경 12㎝, 높이 50㎝의 폭발 용기(20)의 중앙부에 설치하고, 그 주위에 폭발성 물질(12)로서의 상기 액체 폭약을 충전하였다. 폭발 용기(20)의 정상부에 전폭약(22)(SEP), 도폭선 및 6호 전기 뇌관(24)을 장착하고, 덮개를 덮은 후, 액밀성의 폴리에틸렌 주머니에 수납하였다. 용량 100L의 용기를 냉각 용기(30)로서 사용하였다. 폭발 용기(20)를 냉각 용기(30) 내에 설치하였다. 이때, 철제의 가대(34)와 철제의 천공 원판(36)을 사용하여, 폭발 용기(20)의 외저면이 냉각 용기(30)의 내저면으로부터 높이 15㎝에 위치하도록 조정하였다. 그리고, 냉각 용기(30)와 폴리에틸렌 주머니에 냉각재(32)로서 증류수 120L를 넣어서 냉각 용기(30)와 폭발 용기(20)와의 간극에 냉각재(32)를 충전하고, 덮개를 덮은 후, 와이어 슬링을 사용하여, 내용적 30㎥의 폭발 챔버 내에, 그 천장으로부터 현가하였다. 상기 폭발 챔버 내는, 대기압으로부터 진공화하여, 챔버 내에 잔류하는 산소 가스의 양(계산값)을 279.9g으로 하였다.

이렇게 설정한 후, 상기 도폭선을 상기 뇌관에서 기폭함으로써, 폭발성 물질(12)을 폭굉시켰다. 그리고, 상기 챔버 내로부터 잔사를 포함하는 물 약 120L를 회수하고, 침강 분리하여 조대한 와륵을 제거하였다. 이때, 상청액은, 강 알칼리성이기 때문에, 시트르산을 첨가하여 약산성으로 pH 조정하였다. 약산성이 된 상청액은, 그대로 폐액으로서 회수하였다. 침전물은, 진동 체 장치(KOWA 제조 「KG-700-2W」)를 사용하여, 눈금 100㎛/16㎛의 체로 분급하였다. 16㎛ 체 통과분은, 그대로 회수하였다. 체 위의 잔분은, 초음파 진동 장치(크레스트 제조 「4G-250-3-TSA」)로 약 5분간 해쇄하여, 와륵 표면으로부터 탄소분을 분리한 후, 진동 체 장치(KOWA 제조 「KG-700-2W」)를 사용하여, 눈금 100㎛/32㎛/16㎛의 체로 다시 분급하고, 체 통과분을 회수하였다. 또한, 각 체 통과분은, 80℃의 건조기(애즈원 제조 「OF-450S」) 내에 24시간 방치하고, 수분을 증발시킨 후, 건조 분말로 하였다.

이렇게 하여, 16㎛ 체 통과분 584g, 32㎛ 체 통과분 907g 및 100㎛ 체 통과분 557g으로서, 합계 2048g의 탄소 입자를 얻었다. 본 실험예에 있어서의 실험 내용, 탄소 입자의 회수량 및 수율을 하기 표 2에 나타낸다.

≪실험예 2≫

본 실험예에서는, 폭발성 물질인 히드라진계 액체 폭약의 사용량을 2.50㎏으로부터 2.49㎏으로 변경한 것, 냉각 용기인 용량 100L의 용기를 용량 200L의 용기로 변경한 것, 냉각재인 증류수의 사용량을 120L로부터 220L로 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 16㎛ 체 통과분 534g, 32㎛ 체 통과분 1315g 및 100㎛ 체 통과분 485g의 탄소 입자(합계 2334g)를 얻었다. 본 실험예에 있어서의 실험 내용, 탄소 입자의 회수량 및 수율을 하기 표 2에 나타낸다.

≪실험예 3≫

본 실험예에서는, 원료 물질인 DNT의 사용량을 5.52㎏으로부터 5.46㎏으로 변경한 것, 냉각 용기인 용량 100L의 용기를 용량 200L의 용기로 변경한 것, 냉각재인 증류수의 사용량을 120L로부터 220L로 변경한 것, 챔버 내에 잔류하는 산소 가스량(계산값)을 279.9g으로부터 191.0g으로 한 것, 상청액에 시트르산을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 16㎛ 체 통과분 164g, 32㎛ 체 통과분 801g, 및 100㎛ 체 통과분 680g의 탄소 입자(합계 1645g)를 얻었다. 본 실험예에 있어서의 실험 내용, 탄소 입자의 회수량 및 수율을 하기 표 2에 나타낸다.

얻어진 탄소 입자 중, 16㎛ 체 통과분의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 도 3에 도시하고, 100㎛ 체 통과분의 X선 회절 차트를 도 4에 도시한다. 도 3으로부터는, 입경 약 7.0㎚의 탄소 입자(좌측 상단의 사진)와, 입경 약 17.5㎚의 탄소 입자(우측 상단의 사진)를 관찰할 수 있다.

[표 2]

실험예 1 내지 3에서 얻어진 탄소 입자 중, 16㎛ 체 통과분에 대해서, 위에서 설명한 XRD 정량법에 의해, 탄소 입자에 있어서의 다이아몬드의 함유 비율(D: 단, 탄소 입자를 100질량％로 함)을 구하고, 그래파이트 질 탄소의 함유 비율 (G)는 다이아몬드 이외의 탄소 입자라고 추정하여, 그것들로부터 질량비 G/D를 산출하였다. 그 결과를 하기 표 3(a)에 나타낸다. 또한, 질량비 G/D를 다른 시판품과 비교한 결과를 하기 표 3(b)에 나타낸다.

[표 3(a)]

[표 3(b)]

표 3(a)로부터, 원료 물질로서 저렴한 비화약계 원료인 DNT를 사용해도, 또한 폭발성 물질로서 액체 폭약을 사용해도, 폭굉법에 의해 나노 다이아몬드를 합성할 수 있음을 알 수 있었다. 게다가, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 화약계 원료(예를 들어, TNT)를 단독으로 사용한 종래의 경우(비특허문헌 1의 표 2에 기재된 TNT를 단독으로 사용한 경우)에 비하여, 나노 다이아몬드의 함유 비율이 향상되는 것을 알 수 있다.

또한, 결정자 크기는, X선 회절 데이터로부터 Scherrer의 식: D=Kλ/βcosθ를 사용하여 구할 수 있다고 되어 있다. 여기서, D는 결정자 크기(Å), λ는 X선 관구의 파장(실시예에서는, Cu-Kα선의 1.5418Å), β는 결정자에 의한 회절 X선의 확장, θ는 회절각(rad), K는 Scherrer 상수이며 0.9로 했다[B.D.칼리티(저), 마쓰무라 겐타로(번역), 「X선 회절 요론(신판)」, 아그네쇼후사; 1999년 3월]. β는, 실측한 회절 X선의 폭 βexp 및 장치에 의한 회절 X선의 확장 βi를 사용하여, β=(βexp²-βi²)^1/2로부터 구하였다.

실측한 회절 X선은, 스무싱, 백그라운드 제거 및 Kα2 제거를 행한 후, 26° 부근의 피크(일반적으로, G002라고 불림) 및 43° 부근의 피크(일반적으로, D111이라고 불림)의 반값폭을 구하고, 이것을 회절 X선의 폭 βexp로 하였다. 또한, Si 분말(오사카얏켄 제조 StanSil-G03A, 중심 입경 5.2㎛)을 10질량％ 첨가하고, 그 회절 X선의 47° 부근의 피크(일반적으로, Si220이라고 불림)의 반값폭을 βi로 하였다. 또한, X선 회절 장치의 장치로서는, 상술한 <XRD 정량법>과 같은 장치인 리가크 제조 수평형 X선 회절 장치 SmartLab을 사용하였다.

실험예 1 내지 3에서 얻어진 탄소 입자를 실측한 X선 회절 데이터로부터 추정한 결정자 크기를 하기 표 4에 나타낸다. 그 결과, 다이아몬드의 결정자 크기는 2 내지 5㎚라고 생각된다. 즉, 다이아몬드의 회절 X선 폭으로부터 Sherrer의 식으로부터 구한 다이아몬드의 결정자 크기는 후술하는 TEM 관찰의 결과와 거의 일치하고 있다.

또한, 이 수법에 의해 결정자 크기를 추정할 때에는, 면 간격이 일정하고 결정자 크기만 상이한 것을 전제로 하고 있다. 그러나, 그래파이트 질의 탄소는, 그래파이트의 육각망면은 평행하게 적층하고 있지만, 그 방향으로는 규칙성이 보이지 않는, 소위 난층 구조임을 알 수 있다. 그로 인해, 다양한 변형물이 관여하는 26° 부근의 혼재 피크로부터 구한 결정자 크기는 정확하지 않을 것이 예상된다. 그로 인해, 이 수법에 의해 추정된 그래파이트 질의 탄소 결정자 크기는 참고 데이터로 한다.

또한, 후술하는 탄소 입자의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진에서 관찰되는 1차 입자의 입경은 수 ~ 20㎚ 정도이지만, X선 회절 데이터로부터 추정한 결정자 크기는, 사진에서 나타나는 최소 입자 직경의 입자가 표현된 것이라고 추정된다.

[표 4]

≪실험 결과의 정리≫

본 실험예 1 내지 3에 있어서의 실험 내용, 탄소 입자의 회수량, 수율, 탄소 입자 중의 다이아몬드와 그래파이트 질의 탄소 비율, X선 회절선의 선 폭으로부터 구한 다이아몬드 결정자 크기, 및 투과 전자 현미경 사진으로부터 대략 구한 다이아몬드와 그래파이트 질의 탄소 결정자 크기를 표 5에 나타낸다. 이 결과로부터, 나노 사이즈의 다이아몬드와 그래파이트 질의 탄소를 포함하는 탄소 입자를 제조할 수 있음이 확인되었다.

[표 5]

본 발명을 특정한 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명확하다.

또한, 본 출원은, 2013년 12월 27일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-273468호)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

본 발명은, 탄소 입자를 안정되고 낮은 생산 비용으로 제조하는 것을 가능하게 하므로, 그 우수한 특성을 살린 용도에 관련되는 여러 분야에서 큰 공헌을 하는 것이다.

10: 원료 물질
12: 폭발성 물질
20: 폭발 용기
22: 전폭약
24: 뇌관이나 도폭선
30: 냉각 용기
32: 냉각재
34: 가대
36: 천공 원판

Claims

폭굉법에 의해 탄소 입자를 제조하는 방법이며, 2개 이하의 니트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질의 주위에 폭속 6300m/s 이상의 폭발성 물질을 배치하는 공정과, 상기 폭발성 물질을 폭굉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 원료 물질이 디니트로톨루엔, 디니트로벤젠 및 디니트로크실렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 폭발성 물질이 상온·상압에서 액체인, 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 액체가 히드라진과 질산 히드라진의 혼합물, 히드라진과 질산 암모늄의 혼합물, 니트로메탄 및 히드라진과 니트로메탄의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 원료 물질과 상기 폭발성 물질을 챔버 내에 장전한 상태에서 상기 폭굉을 행하는, 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 챔버 내의 분위기가 실질적으로 산소 가스를 포함하지 않는, 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 챔버 내에서 상기 원료 물질과 상기 폭발성 물질의 주위에 냉각재를 배치하는, 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 냉각재가 실질적으로 산화성 물질을 발생시키지 않는 물질인, 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 폭굉 공정에서 얻어진 잔사로부터 탄소 입자를 회수하는 공정을 더 포함하는, 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지고, 그래파이트 질의 탄소의 질량을 G, 다이아몬드의 질량을 D라 할 때, 그 질량비 G/D가 2.5 이상인 것을 특징으로 하는, 탄소 입자.