JP2018108904A - フッ素化グラファイト微粒子集合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた撥水性を発現する撥水性付与剤および当該撥水性付与剤に好適に使用することができるフッ素化グラファイト微粒子集合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】積層構造を有するグラファイト微粒子をフッ素化させてなるフッ素化グラファイト微粒子集合体であって、前記フッ素化グラファイト微粒子の積層面間隔が０．３〜１．１ｎｍであり、前記フッ素化グラファイト微粒子の積層方向に対して垂直の方向における長さが１．５〜１０ｎｍであることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素化グラファイト微粒子集合体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フッ素化グラファイト微粒子集合体およびその製造方法、当該フッ素化グラファイト微粒子集合体を含有する撥水性付与剤に関する。

一次粒子の粒子径が数ナノメートルのグラファイト微粒子は、その粒子の大きさを生かして種々の用途に応用することが期待されている。例えば、ナノダイヤモンド粒子に代表されるグラファイト微粒子は、塗膜の耐摩耗性を向上させることから、塗料などに使用することが考えられている。

しかし、グラファイト微粒子、なかでも特に一次粒子の粒子径が数ナノメートルから数十ナノメートルのダイヤモンド微粒子は、非常に強く凝集するため、通常、マイクロメートルオーダーの粒子径を有する凝集体として存在するという欠点がある。

フッ素化ナノダイヤモンド粒子の分散安定性が改善されたフッ素化ナノダイヤモンド粒子の分散液として、フッ素化ナノダイヤモンド粒子の凝集体と２０℃における粘度が２．５ｃＰ以下の液体との懸濁液を調製し、得られた懸濁液を分級し、この分級によって得られた分散液と２０℃における粘度が４ｃＰ以上の液体の分散液とを混合することによって得られるフッ素化ナノダイヤモンド粒子の分散液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、このフッ素化ナノダイヤモンド粒子の分散液には、当該分散液を製造するために粘度が異なる２種類の溶媒を必要とするとともに、その製造工程が煩雑であるという欠点があるのみならず、フッ素化ナノダイヤモンド粒子の分散液からフッ素化ナノダイヤモンド粒子を取り出すために、当該分散液から溶媒を除去し、そのフッ素化ナノダイヤモンド粒子を乾燥させたとき、当該フッ素化ナノダイヤモンド粒子が再凝集するという欠点がある。

前記欠点を解消するフッ素化グラファイト微粒子の製造方法として、フッ素ガス雰囲気中でグラファイト微粒子の集合体を０．１〜８０ｋＰａの減圧下で１００℃以下の温度でフッ素化させるフッ素化グラファイト微粒子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。前記フッ素化グラファイト微粒子の製造方法によって得られたフッ素化グラファイト微粒子は、水中で凝集せずに分散するとともに分散安定性に優れている。

しかし、近年、撥水性繊維、防水シートなどの用途には、優れた撥水性が要求されていることから、優れた撥水性を当該用途に付与することができる撥水性付与剤の開発が望まれている。

特開２００９−１９０９０２号公報 特開２０１１−８４４４４３号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、優れた撥水性を発現する撥水性付与剤、および当該撥水性付与剤に好適に使用することができるフッ素化グラファイト微粒子集合体およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、
（１） 積層構造を有するグラファイト微粒子をフッ素化させてなるフッ素化グラファイト微粒子集合体であって、前記フッ素化グラファイト微粒子の積層面間隔が０．３〜１.１ｎｍであり、前記フッ素化グラファイト微粒子の積層方向に対して垂直の方向における長さが１．５〜１０ｎｍであることを特徴とするフッ素化グラファイト微粒子集合体、
（２） 前記（１）に記載のフッ素化グラファイト微粒子集合体を含有してなる撥水性付与剤、
（３） 積層構造を有するグラファイト微粒子をフッ素化させてなるフッ素化グラファイト微粒子集合体を製造する方法であって、積層面間隔が０．２〜１ｎｍであり、積層方向に対して垂直の方向における長さが１．５〜１０ｎｍであるグラファイト微粒子の集合体をフッ素ガス雰囲気中で１００℃以下の温度でフッ素化させることを特徴とするフッ素化グラファイト微粒子集合体の製造方法、および
（４） 積層構造を有するグラファイト微粒子を爆轟法によって製造する前記（３）に記載のフッ素化グラファイト微粒子集合体の製造方法
に関する。

本発明によれば、優れた撥水性を発現する撥水性付与剤および当該撥水性付与剤に好適に使用することができるフッ素化グラファイト微粒子集合体およびその製造方法が提供される。

グラファイト微粒子の集合体を爆轟法によって調製する際に用いられる爆発装置の一実施態様を示す概略断面図である。 製造例３で得られたグラファイト微粒子の集合体の透過型電子顕微鏡写真である。 図２に示されたグラファイト微粒子の集合体の透過型電子顕微鏡写真の説明図である。 （ａ）は実施例３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の透過型電子顕微鏡写真、（ｂ）は前記（ａ）で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の透過型電子顕微鏡写真の拡大写真である。 （ａ）はフッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）〜（ｄ）はそれぞれ順に実施例１〜３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の走査型電子顕微鏡写真である。 （ａ）はフッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体のＸ線回折図、（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれ順に実施例１〜３で得られた各フッ素化されたグラファイト微粒子の集合体のＸ線回折図である。 （Ａ）はＣｌｓスペクトルを示すグラフ、（Ｂ）はＦ1ｓスペクトルを示すグラフであり、（Ａ）および（Ｂ）において、（ａ）はフッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体（調製例１）のＸ線光電子分光分析の結果を示すグラフであり、（ｂ）〜（ｄ）はそれぞれ順に実施例１〜３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体のＸ線光電子分光分析の結果を示すグラフである。 （ａ）は、フッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体（調製例１）の水との接触角の測定結果を示す図面代用写真、（ｂ）〜（ｄ）はそれぞれ順に実施例１〜３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の水との接触角の測定結果を示す図面代用写真である。 （ａ）は、フッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体（調製例１）が用いられた分散液を静置した後の図面代用写真、（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれ順に実施例１〜３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体が用いられた分散液を静置した後の図面代用写真である。 実施例４で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の粉末Ｘ線回折図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ実施例４で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＣ１ｓスペクトルおよびＦ１ｓスペクトルを示すグラフである。 実施例４で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の粉末状態での透過型電子顕微鏡写真である。

本発明のフッ素化グラファイト微粒子集合体は、積層構造を有するグラファイト微粒子をフッ素化させてなるフッ素化グラファイト微粒子集合体であり、前記フッ素化グラファイト微粒子の積層面間隔が０．３〜１．１ｎｍであり、前記フッ素化グラファイト微粒子の積層方向に対して垂直の方向における長さが１．５〜１０ｎｍであることを特徴とする。

本発明のフッ素化グラファイト微粒子集合体は、例えば、積層面間隔が０．２〜１ｎｍであり、積層方向に対して垂直の方向における長さが１．５〜１０ｎｍであるグラファイト微粒子の集合体をフッ素ガス雰囲気中で１００℃以下の温度でフッ素化させることによって得ることができる。

積層面間隔が０．２〜１ｎｍであり、積層方向に対して垂直の方向における長さが１．５〜１０ｎｍであるグラファイト微粒子の集合体は、例えば、爆轟法によって調製することができる。

グラファイト微粒子の集合体を爆轟法によって調製する場合、当該グラファイト微粒子の集合体の原料が爆轟によって原子レベルにまで分解されて遊離した炭素原子が凝集することにより、グラファイト微粒子の集合体が得られるものと考えられる。前記原料は、爆轟の際に高温高圧となるが、ただちに膨張して冷却されることから、生成したナノスケール（ナノメートルオーダー）の粒子が成長しがたいため、グラファイト微粒子の集合体が得られるものと考えられる。

以下に、グラファイト微粒子の集合体を爆轟法によって調製する場合について説明する。グラファイト微粒子の集合体を爆轟法によって調製する方法としては、例えば、
（１）ニトロ基を有しないか、または１個または２個有する芳香族炭化水素化合物を含む原料Ａの周囲に爆速が６３００ｍ／ｓ以上である爆発性物質Ａを配置し、爆発性物質Ａを爆轟させる方法（以下、方法Ｉという）、
（２）ニトロ基を３個以上有する芳香族炭化水素化合物を含む原料Ｂの周囲に常温常圧で液体である爆発性物質Ｂを配置し、爆発性物質Ｂを爆轟させる方法（以下、方法IIという）
などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

〔方法Ｉ〕
方法Ｉでは、ニトロ基を有しないか、または１個または２個有する芳香族炭化水素化合物を含む原料Ａの周囲に爆速が６３００ｍ／秒以上である爆発性物質Ａを配置する。なお、爆速とは、爆轟の伝搬速度を意味する。

ニトロ基を有しないか、または１個または２個有する芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセンなどのニトロ基を有しない芳香族炭化水素化合物、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロキシレン、ニトロナフタレン、ニトロアントラセンなどのニトロ基１個を有する芳香族炭化水素化合物、ジニトロベンゼン、ジニトロトルエン、ジニトロキシレン、ジニトロナフタレン、ジニトロアントラセンなどのニトロ基２個を有する芳香族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのニトロ基を有しないか、または１個または２個有する芳香族炭化水素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ニトロ基を有しないか、または１個または２個有する芳香族炭化水素化合物のなかでは、入手が容易であり、融点が低く、成形が容易であることから、ジニトロトルエン、ジニトロベンゼンおよびジニトロキシレンが好ましい。なお、前記芳香族炭化水素化合物は、ニトロ基以外の置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、アルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

原料Ａは、ニトロ基を有しないか、または１個または２個有する芳香族炭化水素化合物のみで構成されていてもよく、当該原料Ａには本発明の目的を阻害しない範囲内で他の化合物が含まれていてもよい。

爆速が６３００ｍ／秒以上である爆発性物質Ａは、原料Ａからグラファイト微粒子を生成させるために爆轟を安定して起こさせる物質である。爆発性物質Ａの爆速は、原料Ａからグラファイト微粒子を効率よく生成させる観点から、６３００ｍ／秒以上であるが、６３００〜１００００ｍ／秒であることが好ましい。爆発性物質Ａとしては、例えば、トリニトロトルエン、シクロトリメチレントリニトロアミン、シクロテトラメチレンテトラニトラミン、四硝酸ペンタエリスリトール、トリニトロフェニルメチルニトロアミン（テトリル）、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンとの混合物、ヒドラジンと硝酸アンモニウムとの混合物、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンと硝酸アンモニウムとの混合物、ヒドラジンとニトロメタンとの混合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの爆発性物質Ａは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

原料Ａと爆発性物質Ａとの質量比（原料Ａ／爆発性物質Ａ）の値は、グラファイト微粒子の集合体を効率よく生成させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、生産コストを低減させる観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。

ニトロ基を有しないか、または１個または２個有する芳香族炭化水素化合物を含む原料Ａの周囲に爆速が６３００ｍ／ｓ以上である爆発性物質Ａを配置し、爆発性物質Ａを爆轟させる際には、例えば、図１に示される爆発装置を用いることができる。なお、図１は、グラファイト微粒子の集合体を爆轟法によって調製する際に用いられる爆発装置の一実施態様を示す概略断面図である。

まず、図１に示されるように、原料Ａ１の周囲に爆発性物質Ａ２を配置する。原料Ａ１の周囲に爆発性物質Ａ２を配置する際には、爆発性物質Ａ２の爆轟によって生じる衝撃波に伴う高温高圧が原料Ａ１に均一に加わるように、原料Ａ１と爆発性物質Ａ２とを配置することが好ましい。したがって、原料Ａ１および爆発性物質Ａ２がいずれも固体である場合には、例えば、原料Ａ１および爆発性物質Ａ２を円筒形状の爆発容器３内に充填し、同心円柱状の成形体を成形することにより、原料Ａ１と爆発性物質Ａ２とが対称的に配置された成形体を有する爆発容器３を作製することができる。また、原料Ａ１が固体であり、爆発性物質Ａ２が液体である場合には、例えば、原料Ａ１を円筒形状の成形型内に充填し、円柱状の成形体を成形し、得られた成形体の直径よりも内径が大きい円筒形状の爆発容器３を用意し、当該成形体の中心軸と当該爆発容器３の中心軸とを一致させて設置した後、当該成形体と当該爆発容器３との間隙に液体の爆発性物質Ａ２を注入することにより、原料Ａ１と爆発性物質Ａ２とが対称的に配置された爆発容器３を作製することができる。また、原料Ａ１が液体であり、爆発性物質Ａ２が固体である場合には、例えば、爆発性物質Ａ２を円筒形状の成形型内に充填し、円柱状の成形体を成形し、得られた成形体の直径よりも内径が大きい円筒形状の爆発容器３を用意し、当該成形体の中心軸と当該爆発容器３の中心軸とを一致させて設置した後、当該成形体と当該爆発容器３との間隙に液体の原料Ａ１を注入するにより、原料Ａ１と爆発性物質Ａ２とが対称的に配置された爆発容器３を作製することができる。爆発容器３は、金属などの不純物が混入することを防止する観点から、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂などの樹脂製容器であることが好ましい。

次に、爆発性物質Ａ２を爆轟させることにより、原料Ａ１からグラファイト微粒子の集合体を生成させる。このとき、爆発性物質Ａ１の爆轟によって生じる衝撃波が原料Ａ１に向かって伝搬し、この衝撃波によって原料Ａ１が圧縮されて爆轟し、原料Ａ１が分解し、グラファイト微粒子の集合体が生成する。

爆轟は、開放系および閉鎖系のいずれでも行なうことができるが、飛散物の拡散を防止する観点から、密閉系で爆轟を行なうことが好ましい。開放系で爆轟を行なう場合には、例えば、安全な坑道内などで爆轟を行なうことができる。

閉鎖系で爆轟を行なう場合には、例えば、図１に示されるように、原料Ａ１および爆発性物質Ａ２を充填した爆発容器３を金属製容器５内に懸架した状態で爆轟を行なうことができる。爆轟の際には、酸化反応を抑制することにより、グラファイト微粒子の集合体の収率を高める観点から、金属製容器５の内部空間に窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスを充填することにより、金属製容器５の内部空間に実質的に酸素が含有されないようにすることが好ましい。

金属製容器５内において、爆発容器３の周囲には、必要により、冷却材４を配置することができる。冷却材４は、例えば、金属製容器５と爆発容器３との間隙に充填することができる。冷却材４としては、例えば、水などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

爆発性物質Ａ２は、図１に示されるように、雷管７または導爆線を用いることによって起爆することができるが、爆発性物質Ａ２と雷管７または導爆線との間に伝爆薬６を介在させてもよい。この場合、爆発容器３は、当該爆発容器３に伝爆薬６と雷管７または導爆線とを取り付けた後に金属製容器５内に配設することができる。

次に、爆発性物質Ａ２を爆轟させることにより、原料Ａ１からグラファイト微粒子の集合体が得られる。得られたグラファイト微粒子の集合体には、爆轟の際に発生した不純物が含まれることがある。当該不純物は、必要により、例えば、分級、精製などにより、除去することができる。また、例えば、篩などを用いて前記で得られたグラファイト微粒子の集合体を分級してもよい。

〔方法II〕
方法IIでは、ニトロ基を３個以上有する芳香族炭化水素化合物を含む原料Ｂの周囲に常温常圧で液体である爆発性物質Ｂを配置し、爆発性物質Ｂを爆轟させる。

原料Ｂは、ニトロ基を３個以上有する芳香族炭化水素化合物を含むが、当該ニトロ基を３個以上有する芳香族炭化水素化合物は、常温常圧で固体である。ニトロ基を３個以上有する芳香族炭化水素化合物としては、例えば、トリニトロトルエン、シクロトリメチレントリニトラミン、シクロテトラメチレンテトラニトラミン、四硝酸ペンタエリスリトール、トリニトロフェニルメチルニトラミンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのニトロ基を３個以上有する芳香族炭化水素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ニトロ基を３個以上有する芳香族炭化水素化合物は、ニトロ基以外の置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、アルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

常温常圧で液体である爆発性物質Ｂは、原料Ｂからグラファイト微粒子の集合体を生成させるために爆轟を安定して起こさせる物質である。常温常圧で液体である爆発性物質Ｂとしては、例えば、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンとの混合物、ヒドラジンと硝酸アンモニウムとの混合物、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンと硝酸アンモニウムとの混合物、ヒドラジンとニトロメタンとの混合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの爆発性物質Ｂは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

原料Ｂと爆発性物質Ｂとの質量比（原料Ｂ／爆発性物質Ｂ）の値は、グラファイト微粒子の集合体を効率よく生成させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、生産コストを低減させる観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。

ニトロ基を３個以上有する芳香族炭化水素化合物を含む原料Ｂの周囲に常温常圧で液体である爆発性物質Ｂを配置し、爆発性物質Ｂを爆轟させる際には、方法Ｉと同様に、例えば、図１に示される爆発装置を用い、方法Ｉと同様の操作を行なうことにより、グラファイト微粒子の集合体を得ることができる。

なお、方法IIでは、原料Ｂが固体であり、爆発性物質Ｂが液体であることから、例えば、図１に示される爆発装置を用い、原料Ｂ２を円筒形状の成形型内に充填し、円柱状の成形体を成形し、得られた成形体の直径よりも内径が大きい円筒形状の爆発容器３を用意し、当該成形体の中心軸と当該爆発容器３の中心軸とを一致させて設置した後、当該成形体と当該爆発容器３との間隙に液体の爆発性物質Ｂ２を注入することにより、原料Ｂ１と爆発性物質Ｂ２とが対称的に配置された爆発容器３を作製することができる。

以上のようにして得られるグラファイト微粒子の積層面間隔は、０．２〜１ｎｍであり、グラファイト微粒子の積層方向に対して垂直の方向における長さが１．５〜１０ｎｍである。また、グラファイト微粒子の積層の厚さは、通常、０．５〜３ｎｍである。

なお、グラファイト微粒子の積層面間隔および積層の厚さは、いずれも、透過型電子顕微鏡を用いて撮影されたグラファイト微粒子の撮影画像で測定された値である。

また、前記グラファイト微粒子の撮影画像によれば、グラファイト微粒子の集合体は、積層面間隔が０．２〜１ｎｍである積層構造を有する一次粒子が塊状に凝集した二次粒子である。本発明においては、二次粒子を一次粒子に分散させたものを用いるのではなく、当該二次粒子を用いることができる。

なお、グラファイト微粒子の集合体には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、副生したダイヤモンド微粒子が含まれていてもよい。

次に、グラファイト微粒子の集合体をフッ素ガス雰囲気中で１００℃以下の温度でフッ素化させることにより、フッ素化グラファイト微粒子集合体を得ることができる。

グラファイト微粒子の集合体に水分が含まれている場合、当該グラファイト微粒子の集合体をフッ素化させたときに当該水分とフッ素とが反応するおそれがある。したがって、グラファイト微粒子の集合体に水分が含まれている場合には、当該グラファイト微粒子の集合体をあらかじめ乾燥させておくことが好ましい。グラファイト微粒子の集合体を乾燥させる方法としては、例えば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、除湿剤による乾燥方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

グラファイト微粒子の集合体のフッ素化は、フッ素ガス雰囲気中で行なわれる。フッ素ガス雰囲気は、例えば、閉鎖空間を形成することができる反応容器の内部空間を減圧することによって大気を除去した後、その内部空間にフッ素ガスを導入する方法、閉鎖空間を形成することができる反応容器の内部空間にフッ素ガスを直接導入することによって大気をフッ素ガスで置換する方法などによって形成することができるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。

反応容器の材質は、特に限定されないが、フッ素ガスにより損傷を受けがたいものであることが好ましい。反応容器の材質としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、低合金鋼などの金属、ポリエステル、アクリル樹脂などの樹脂、セラミックなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの材質のなかでは、フッ素ガスにより損傷を受けがたいことから、ニッケルが好ましい。

反応容器としては、例えば、円筒形状の反応容器、角柱上の反応容器、球状の反応容器などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、反応容器の容積は、目的とするフッ素化グラファイト微粒子集合体の製造量などによって異なるので一概には、決定することができない。当該反応容器の一例として、例えば、１０ｍＬ〜１Ｌの容積を有する反応容器などが挙げられる。反応容器の上部には、グラファイト微粒子の集合体を注入するための開口部を設け、当該開口部に蓋体を配設することができる。蓋体には、反応容器内を減圧させるとともにフッ素ガスを導入するためのノズルが設けられていてもよい。

なお、反応容器内には、例えば、直径が５〜１５ｍｍ程度の鋼球を入れ、当該鋼球を移動させることにより、グラファイト微粒子の集合体を機械的に破砕してもよく、反応容器内に攪拌翼を配設し、当該攪拌翼を回転させることにより、グラファイト微粒子の集合体を機械的に破砕してもよい。反応容器内に鋼球を入れた場合、当該反応容器を搖動、振動または回転させることにより、グラファイト微粒子の集合体を機械的に破砕しながらフッ素化させることができる。このようにグラファイト微粒子の集合体を機械的に破砕しながらフッ素化させた場合には、当該グラファイト微粒子を均一にフッ素化させることができる。

前記閉鎖空間を形成することができる反応容器を用いる場合、グラファイト微粒子の集合体を当該反応容器内に入れた後、グラファイト微粒子の集合体のフッ素化を行なうことが安全性の観点から好ましい。

本明細書にいうフッ素ガス雰囲気とは、フッ素ガスのみで形成されている雰囲気のみならず、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されたフッ素ガスで形成されている雰囲気を意味する。これらのなかでは、フッ素化の効率を高める観点から、フッ素ガス雰囲気に占めるフッ素ガス分圧が高いことが好ましい。

グラファイト微粒子の集合体をフッ素化させる際のフッ素ガス雰囲気の温度は、特に限定されないが、撥水性に優れたフッ素化グラファイト微粒子集合体を効率よく製造する観点から、１００℃以下、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜１００℃、さらに好ましくは５〜１００℃、より一層好ましくは５〜１００℃、特に好ましくは１０〜１００℃である。また、前記フッ素ガス雰囲気の温度は、フッ素化グラファイト微粒子集合体の生産性を高める観点から、室温であることが好ましい。

グラファイト微粒子の集合体をフッ素ガス雰囲気中でフッ素化させるとき、フッ素ガス雰囲気の圧力は、特に限定されないが、フッ素化グラファイト微粒子集合体を効率よく製造する観点から、０．１ｋＰａ〜１ＭＰａの範囲から選択されることが好ましく、フッ素化グラファイト微粒子集合体の生産性を高める観点から、５０〜１５０ｋＰａであることがより好ましく、常圧であることがさらに好ましい。また、撥水性に優れたフッ素化グラファイト微粒子集合体を効率よく製造する観点から、フッ素ガス雰囲気の圧力は、好ましくは０．１〜８０ｋＰａ、より好ましくは０．１〜６０ｋＰａ、さらに好ましくは０．１〜５５ｋＰａ、さらに一層好ましくは０．３〜５５ｋＰａである。

グラファイト微粒子の集合体をフッ素ガス雰囲気中でフッ素化させるときに四フッ化炭素が生成することを抑制する観点から、前記フッ素ガス雰囲気の温度は、１０〜４０℃であり、前記フッ素ガス雰囲気の圧力は５０〜１５０ｋＰａであることが好ましい。

グラファイト微粒子の集合体のフッ素化は、得られるフッ素化グラファイト微粒子集合体からグラファイト微粒子に由来の炭素原子が検出されなくなるまで行なうことが好ましい。炭素原子の検出は、例えば、フッ素化グラファイト微粒子のＸ線光学分光分析などによって行なうことができる。

グラファイト微粒子の集合体のフッ素化に要する時間は、フッ素ガス雰囲気の圧力およびその温度、グラファイト微粒子の集合体の量などによって異なるので一概には決定することができないことから、グラファイト微粒子の集合体が十分にフッ素化されるまで行なうことが好ましい。グラファイト微粒子の集合体をフッ素ガス雰囲気中でフッ素化させるのに要する時間は、フッ素化グラファイト微粒子集合体を効率よく製造する観点から、好ましくは０．３〜１０時間、より好ましくは０．５〜８時間、さらに好ましくは０．５〜５時間である。

以上のようにしてグラファイト微粒子の集合体をフッ素化させることにより、フッ素化グラファイト微粒子集合体を製造することができる。

なお、前記で得られたフッ素化グラファイト微粒子の表面にはフッ素ガスが付着しており、当該フッ素ガスと大気中の水分とが反応することを回避する観点から、フッ素化グラファイト微粒子を大気中に取り出す前に、その表面に付着しているフッ素ガスを不活性ガスで除去することが好ましい。フッ素化グラファイト微粒子の表面に付着しているフッ素ガスの除去は、例えば、前記反応容器を用いた場合には、前記反応容器内のフッ素ガスを不活性ガスに置換することによって行なうことができる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記フッ素化グラファイト微粒子は、基本的にはフッ素化前のグラファイト微粒子の形状および大きさとほとんど同一であることから、フッ素化グラファイト微粒子の積層方向に対して垂直の方向における長さが１．５〜１０ｎｍである。また、当該フッ素化グラファイト微粒子の積層面間にフッ素が侵入していることから、当該フッ素化グラファイト微粒子の積層面間距離は、フッ素化前のグラファイト微粒子の積層面間距離よりも大きい０．３〜１．１ｎｍである。

なお、フッ素化グラファイト微粒子の積層面間隔および積層の厚さは、いずれも、透過型電子顕微鏡を用いて撮影されたフッ素化グラファイト微粒子の撮影画像で測定された値である。

フッ素グラファイト微粒子集合体の撮影画像によれば、当該フッ素化グラファイト微粒子集合体は、一次粒子が塊状に凝集した二次粒子である。本発明においては、二次粒子を一次粒子に分散させたものを用いるのではなく、当該二次粒子を用いることができる。

本発明のフッ素化グラファイト微粒子集合体は、フッ素化されているので、撥水性に優れている。したがって、本発明のフッ素化グラファイト微粒子集合体は、撥水性付与剤として好適に使用することができる。

本発明の撥水性付与剤は、前記フッ素化グラファイト微粒子集合体を含有するものであり、当該フッ素化グラファイト微粒子集合体のみで構成されていてもよく、本発明の目的が阻害されない範囲内で、グラファイト微粒子を調製する際に副生したダイヤモンド微粒子が含まれていてもよい。また、本発明の撥水性付与剤には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、例えば、各種添加剤などが含まれていてもよい。

本発明の撥水性付与剤は、撥水性に優れるとともに分散性にも優れているので、例えば、撥水性繊維材料、撥水性シート、撥水性フィルムなどの撥水性が要求される用途に有用である。

次に、本発明を製造例および実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる製造例および実施例のみに限定されるものではない。

製造例１
原料として直径１０ｃｍ、高さ４８ｃｍの円柱形状のジニトロトルエンの成形体（質量：５．５２ｋｇ、体積：３７７０ｃｍ³、密度：１．４６ｇ／ｃｍ³）を用いた。また、爆発性物質としてヒドラジン系液体爆薬（硝酸ヒドラジンの７５％抱水ヒドラジン溶液）２．５０ｋｇを用いた。

次に、図１に示される爆発装置を用い、原料１として前記成形体を内径１２ｃｍ、高さ５０ｃｍの爆発容器３の中央部に設置し、その周囲に爆発性物質２として前記液体爆薬を充填した。爆発容器３の頂部に伝爆薬６、導爆線および６号電気雷管７を装着し、蓋をした後、液密性のポリエチレン袋内に収納した。爆発容器３を冷却容器５（容量：１００Ｌ）内に設置した。このとき、鉄製の架台８と鉄製の穴あき円板９とを用い、爆発容器３の外底面が冷却容器５の内底面から高さ１５ｃｍに位置するように調整した。

冷却容器５と爆発容器３との間隙に、蒸留水１２０Ｌをポリエチレン製の袋体に入れた冷却材４を入れ、冷却容器５に蓋をした後、ワイヤースリングを用いて内容積３０ｍ³の金属製容器内に冷却容器５を懸架した。前記金属製容器内を減圧したところ、当該金属製容器内の酸素ガスの量は、約２８０ｇであった。

次に、導爆線および雷管を介して爆発性物質２を爆轟させた後、金属製容器内から残渣を含む水約１２０Ｌを回収し、沈降した粗大な瓦礫を除去し、上澄み液を廃液として回収した。

一方、沈殿物を振動篩装置〔興和（株）製、品番：ＫＧ−７００−２Ｗ〕で分級し、表１に示す篩通過分を回収した。篩通過分を乾燥機〔アズワン（株）製、品番：ＯＦ−４５０Ｓ〕内に入れ、８０℃で２４時間乾燥させることにより、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末におけるグラファイト微粒子の集合体の含有率を表１に示す。

製造例２
製造例１において、ヒドラジン系液体爆薬の量を２．４９ｋｇに変更し、冷却容器５の容量を２００Ｌに変更し、蒸留水の量を２２０Ｌに変更したこと以外は、製造例１と同様にしてグラファイト微粒子の集合体を製造した。その結果を表１に示す。

製造例３
製造例１において、ジニトロトルエンの量を５．４６ｋｇ（体積：３７５０ｃｍ³）に変更し、冷却容器の容量を２００Ｌに変更し、蒸留水の量を２２０Ｌに変更し、金属製容器内の酸素ガスの量を約１９１ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にしてグラファイト微粒子の集合体を製造した。その結果を表１に示す。

前記で得られたグラファイト微粒子の集合体の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。図２の符号Ｇで示されるように、前記で得られたグラファイト微粒子の集合体には、積層構造を有するグラファイト微粒子が存在することがわかる。

前記で得られたグラファイト微粒子の積層の面間隔の測定したところ、当該面間隔は３．４６Åであり、粉末Ｘ線回折法による六方晶系を有するグラファイトの積層の００２面の間隔（３．３７Å）とほぼ一致したことから、生成物は、グラファイト微粒子の集合体であることが確認された。

グラファイト微粒子の積層方向に対して垂直方向における長さは、図２に示されるように、１．５〜１０ｎｍであることがわかる。また、図２の符号Ｇで示されるように、隣接している各グラファイト微粒子の配向の方向は、不規則に相違しており、隣接するグラファイト微粒子の配向が同一ではないことがわかる。

製造例４
爆発性物質として２，４−ジニトロトルエンの円柱形状の成形体（直径：１０ｃｍ、高さ：４８ｃｍ、質量：５．４８ｋｇ、体積：３７８５ｃｍ³、密度：１．４５ｇ／ｃｍ³）を用い、爆発性物質としてヒドラジン系液体爆薬（硝酸ヒドラジンの７５％抱水ヒドラジン溶液）２．４９ｋｇを用い、冷却容器５の容量を２００Ｌに変更し、蒸留水の量を２２０Ｌに変更したこと以外は、製造例１と同様にしてグラファイト微粒子の集合体を製造した。その結果を表１に示す。

製造例５
製造例３において、ジニトロトルエンの体積を３８００ｃｍ³（密度：１．４４ｇ／ｃｍ³）に変更し、ヒドラジン系液体爆薬の量を２．４３ｋｇに変更し、金属製容器内の酸素ガスの量を約２５．５ｇに変更したこと以外は、製造例３と同様にしてグラファイト微粒子の集合体を製造した。その結果を表１に示す。

製造例６
原料として円柱形状のトリニトロトルエンの成形体〔中国化薬（株）製、直径：１０ｃｍ、長さ：２０ｃｍ、質量：２．５２ｋｇ、密度：１．６０ｇ／ｃｍ³〕を用い、爆発性物質としてヒドラジン系液体爆薬（硝酸ヒドラジンと抱水ヒドラジンとを質量比３：１で混合したもの）０．９３ｋｇを用いた。

次に、図１に示される爆発装置を用い、原料１として円柱形状のトリニトロトルエンの成形体を内径１２ｃｍ、高さ２０ｃｍの爆発容器３の中央部に設置し、その周囲に爆発性物質２としてヒドラジン系液体爆薬を充填した。爆発容器３の頂部に伝爆薬６、導爆線および６号電気雷管７を装着し、蓋をした後、液密性のポリエチレン袋に収納した。爆発容器３を冷却容器５（容量：２００Ｌ）内に設置した。このとき、鉄製の架台８と鉄製の穴あき円板９を用い、爆発容器３の外底面が冷却容器５の内底面から高さ２９．５ｃｍに位置するように調整した。

冷却容器５と爆発容器３との間隙に蒸留水を入れた冷却材４を充填した。また、蒸留水を入れたポリエチレン袋を冷却容器の上部に載置した。合計で２００Ｌの蒸留水を用いた。冷却容器５に蓋をした後、ワイヤースリングを用い、内容積３０ｍ³の金属製容器内に天井から懸架した。前記金属製容器内を減圧したところ、当該金属製容器内の酸素ガスの量は、約２５．５ｇであった。

次に、導爆線および雷管を介して爆発性物質２を爆轟させた後、金属製容器内から残渣を含む水約２００Ｌを回収し、沈降した粗大な瓦礫を除去し、上澄み液を廃液として回収した。

一方、沈殿物を振動篩装置〔興和（株）製、品番：ＫＧ−７００−２Ｗ〕で分級し、表２に示す篩通過分を回収した。篩通過分を乾燥機〔アズワン（株）製、品番：ＯＦ−４５０Ｓ〕内に入れ、８０℃で２４時間乾燥させることにより、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末におけるグラファイト微粒子の集合体の含有率を表２に示す。

製造例７
製造例６において、原料を円柱形状のトリニトロトルエンの成形体〔中国化薬（株）製、直径：１０ｃｍ、長さ：３０ｃｍ、質量：３．８２ｋｇ、密度：１．６１ｇ／ｃｍ³〕に変更し、ヒドラジン系液体爆薬の量を１．２９ｋｇに変更したこと以外は、製造例６と同様にしてグラファイト微粒子の集合体を製造した。その結果を表２に示す。

製造例８
製造例６において、原料を円柱形状のトリニトロトルエンの成形体〔中国化薬（株）製、直径：１０ｃｍ、長さ：５０ｃｍ、質量：６．３０ｋｇ、密度：１．５９ｇ／ｃｍ³〕に変更し、ヒドラジン系液体爆薬の量を２．１７ｋｇに変更し、蒸留水の量を２２０Ｌに変更したこと以外は、製造例６と同様にしてグラファイト微粒子の集合体を製造した。その結果を表２に示す。

実験例１
グラファイト微粒子の格子を観察することができるＣＣＤカメラ〔Ｇａｔａｎ社製、商品名：ＵｌｔｒａＳｃａｎ〕および透過型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、品番：ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ〕を用い、以下の測定条件にて製造例３で得られたグラファイト微粒子の集合体を観察した。

〔測定条件〕
・測定方法：懸濁法、分散溶媒：メタノール
・加速電圧：２００ｋＶ
・撮影倍率：３０万倍または８０万倍
・写真倍率：２２０万倍（Ａ４サイズの用紙に印刷する際は５９０万倍）

図２に示される製造例３で得られたグラファイト微粒子の集合体の透過型電子顕微鏡写真の説明図を図３に示す。

グラファイト微粒子の集合体の透過型電子顕微鏡写真を図３のａに示す。また、図３のａに示される写真の四角で囲まれた部分を拡大した写真を図３のａ１に示す。図３に示されるａ２は、図３のａ１で示される写真の四角で囲まれた部分をトレースして作成した模式図であり、図３のａ２で示される模式図中の実線は、グラファイト微粒子が積層構造を有することが示されており、破線は、グラファイト微粒子間の空隙部分である。

図３に示されるように、グラファイト微粒子の積層方向の長さは、当該積層方向に対して垂直方向の長さよりも短く、グラファイト微粒子が密集してグラファイト微粒子の集合体が形成されており、各グラファイト微粒子は、それぞれ異なる方向に配向していることがわかる。

実験例２
製造例１〜５で得られたグラファイト微粒子のＸ線回折をＸ線回折装置〔（株）リガク製、水平型Ｘ線回折装置、商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ〕で調べ、当該Ｘ線回折データからＳｃｈｅｒｒｅｒの式：
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
〔式中、Ｄは結晶の大きさ（Å）であり、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり０．９とし（Ｂ．Ｄ．カリティ著、松村源太郎訳、「Ｘ線回折要論（新版）」、（株）アグネ承風社、１９９９年３月参照）、λはＸ線管球の波長（ＣｕＫα線では１．５４１８Å）、βは実測したＸ線回折の幅βｅｘｐおよびＸ線回折測定装置によるＸ線回折の拡がりβｉを用いてβ＝（βｅｘｐ²−βｉ²）^1/2から求められた値、θは回折角（ｒａｄ）を示す〕
に基づいて、グラファイト微粒子の結晶の大きさ（グラファイト微粒子の積層方向に対して垂直の方向における長さ）を調べた。

なお、Ｘ線回折の測定条件は、以下のとおりである。
〔測定条件〕
・Ｘ線：ＣｕＫα線
・励起電圧：４５ｋＶ
・電流：２００ｍＡ
・発散スリット：２／３°
・散乱スリット：２／３°
・受光スリット：０．６ｍｍ

実測したＸ線回折に対してスムージング、バックグランドの除去およびＫα２の除去を行なった後、２６°付近のピーク（一般的にＧ００２と呼ばれる）の半値幅を求め、これをＸ線回折の幅βｅｘｐとした。Ｇ００２のピークは、グラファイト微粒子に起因するピークである。

製造例１〜５で得られたグラファイト微粒子のＸ線回折データから推定される結晶の大きさ（グラファイト微粒子の積層方向に対して垂直の方向における長さ）を表３に示す。

表３に示されるように、グラファイト微粒子の結晶の大きさ（グラファイト微粒子の積層方向に対して垂直の方向における長さ）は、２〜４ｎｍであることがわかる。

実験例３
製造例３および製造例４で得られたグラファイト微粒子の積層面間隔を透過型電子顕微鏡で観察した結果、製造例３で得られたグラファイト微粒子の結晶の積層面間隔は、３．５Åであり、製造例４で得られたグラファイト微粒子の結晶の積層面間隔は、３．８Åであることが確認された。

実施例１
グラファイト微粒子の集合体〔（株）神戸製鋼製、面間隔：０．３５〜０．３８ｎｍ、一次粒子の平均粒子径：５ｎｍ±１ｎｍ、二次粒子の平均粒子径：２０μｍ±５μｍ〕０．１ｇをニッケル製反応管内に入れ、この反応管を反応容器に入れた後、１００℃で反応容器内を１．０×１０^-1Ｐａに減圧することにより、グラファイト微粒子の集合体を乾燥させた。

前記で得られた乾燥させたグラファイト微粒子の集合体を反応容器内に入れ、当該反応容器内にフッ素ガス（純度：９９．７％）を導入し、反応容器内のフッ素ガスの圧力を１０１．３ｋＰａに調整した後、室温で１時間静置することにより、グラファイト微粒子の集合体をフッ素化させ、フッ素化されたグラファイト微粒子の集合体を得た。

次に、反応装置の内部を減圧することにより、その内部からフッ素ガスを除去し、アルゴンガスを大気圧となるまで導入した後、フッ素化されたグラファイト微粒子の集合体を反応容器から取り出した。

実施例２
グラファイト微粒子の集合体〔（株）神戸製鋼製、面間隔：０．３５〜０．３８ｎｍ、一次粒子の平均粒子径：５ｎｍ±１ｎｍ、二次粒子の平均粒子径：２０μｍ±５μｍ〕０．１ｇをニッケル製反応管内に入れ、この反応管を反応容器に入れた後、１００℃で反応容器内を１．０×１０^-1Ｐａに減圧することにより、グラファイト微粒子の集合体を乾燥させた。

前記で得られた乾燥させたグラファイト微粒子の集合体を反応容器内に入れ、当該反応容器内にフッ素ガス（純度：９９．７％）を導入し、反応容器内のフッ素ガスの圧力を１５２．０ｋＰａに調整した後、室温で１時間静置することにより、グラファイト微粒子の集合体をフッ素化させ、フッ素化されたグラファイト微粒子の集合体を得た。

次に、反応装置の内部を減圧することにより、その内部からフッ素ガスを除去し、アルゴンガスを大気圧となるまで導入した後、フッ素化されたグラファイト微粒子の集合体を反応容器から取り出した。

実施例３
グラファイト微粒子の集合体〔（株）神戸製鋼製、面間隔：０．３５〜０．３８ｎｍ、一次粒子の平均粒子径：５ｎｍ±１ｎｍ、二次粒子の平均粒子径：２０μｍ±５μｍ〕０．１ｇをニッケル製反応管内に入れ、この反応管を反応容器に入れた後、１００℃で反応容器内を１．０×１０^-1Ｐａに減圧することにより、グラファイト微粒子の集合体を乾燥させた。

前記で得られた乾燥させたグラファイト微粒子の集合体を反応容器内に入れ、当該反応容器内にフッ素ガス（純度：９９．７％）を導入し、反応容器内のフッ素ガスの圧力を１０１．３ｋＰａに調整した後、１００℃で１時間静置することにより、グラファイト微粒子の集合体をフッ素化させ、フッ素化されたグラファイト微粒子の集合体を得た。

次に、反応装置の内部を減圧することにより、その内部からフッ素ガスを除去し、アルゴンガスを大気圧となるまで導入した後、フッ素化されたグラファイト微粒子の集合体を反応容器から取り出した。

実施例３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の透過型電子顕微鏡写真を図４に示す。図４において、（ａ）は実施例３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の透過型電子顕微鏡写真、（ｂ）は前記（ａ）で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の透過型電子顕微鏡写真の拡大写真である。

実施例３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の積層面間隔は、図４に示された結果から、０．４１〜０．４４ｎｍであることから、実施例３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体では、グラファイト微粒子がフッ素化されていることが確認された。

次に、フッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体では（調製例１）および実施例１〜３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ順に図５の（ａ）〜（ｄ）に示す。なお、各写真における尺度は、各写真の右下に示されている。

図５（ａ）〜（ｄ）に示された結果から、フッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体では（調製例１）、その表面が平滑であるのに対し、各実施例で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体では、その表面に反応物が均一に生成していることがわかる。

次に、フッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体（調製例１）および実施例１〜３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の粉末Ｘ線回折を調べた。その測定結果を図６に示す。図６の（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ順に、フッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体および実施例１〜３で得られた各フッ素化されたグラファイト微粒子の集合体のＸ線回折図である。

なお、粉末Ｘ線回折測定装置として（株）島津製作所製、商品名：粉末Ｘ線回折測定装置ＸＤ−６１００を用いた。粉末Ｘ線回折の測定条件は、以下のとおりである。
〔粉末Ｘ線回折の測定条件〕
・Ｘ線：ＣｕＫα線
・励起電圧：４０ｋＶ
・電流：２０ｍＡ
・走査モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
・走査範囲１０〜８０°
・走査速度：２．０°／分
・雰囲気：大気

図６に示された結果から、フッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体（調製例１） 〔図６中の（ａ）〕では、２６．５°でグラファイト微粒子の層構造による（００２）の回折ピークが観察されたのに対し、実施例１〜３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体〔図６中の（ｂ）〜（ｄ）〕では、１３．５°でフッ素化されたグラファイト微粒子の層平面内の結晶構造による（００１）の回折ピークが観測されたことから、（ＣＦ）ｎの結晶構造を有するフッ素化されたグラファイト微粒子が生成していることが考察される。

次に、フッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体（調製例１）および実施例１〜３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体のＸ線光電子分光分析を行なった。なお、Ｘ線光電子分光分析は、Ｘ線光電子分光分析装置〔日本電子（株）製、品番：ＸＰＳ−９０１０〕を用い、Ｘ線としてＭｇＫα線を用い、電圧１０ｋＶ、電流２．５ｍＡの条件下で行なった。また、帯電補正は、炭素１ｓ電子の結合エネルギーを基準に行なった。
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＣ１ｓスペクトルおよびＦ１ｓスペクトルをそれぞれ図７（Ａ）および（Ｂ）に示す。

なお、図７（Ａ）および（Ｂ）において、（ａ）は、フッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体（調製例１）のＸ線光電子分光分析の結果を示すグラフであり、（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれ順に実施例１〜３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体のＸ線光電子分光分析の結果を示すグラフである。

図７（Ａ）に示されるように、フッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体（調製例１）では〔図７（Ａ）中の（ａ）〕、Ｃ１ｓ電子についてＣ−Ｃ結合に由来するピーク（２８５ｅｖ付近）が観測されたのに対し、実施例１〜３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体では〔図７（Ａ）中の（ｂ）〜（ｄ）〕、１個以上のフッ素原子と結合した炭素原子（−ＣＨＦ−基または−ＣＦ₂−基）に由来するピーク（２８８ｅＶ付近）が観測された。

また、図７（Ｂ）に示されるように、実施例１〜３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体では〔図７（Ｂ）中の（ｂ）〜（ｄ）〕、共有性の強いＣ−Ｆ結合に基づくと考えられるＦ１ｓ電子についての原子核への結合エネルギーのピーク（６９０ｅＶ付近）が観測された。さらに、グラファイト微粒子の集合体をフッ素化させたとき、反応温度が高くなるにしたがってＦ１ｓ電子について原子核への結合エネルギーが大きくなり、グラファイト微粒子の表面または層間にフッ素が順次導入されていることがわかる。

次に、フッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体（調製例１）および実施例１〜３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の表面上に水滴（直径：約１ｍｍ）を滴下し、接触角計〔協和界面科学（株）製、品番：ＤＭ−７０１〕を用いて室温（約２５℃）における水との接触角を測定した。その結果を図８に示す。

図８において、（ａ）は、フッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体（調製例１）の水との接触角の測定結果を示す図面代用写真、（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれ順に実施例１〜３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の水との接触角の測定結果を示す図面代用写真である。

図８（ａ）に示されるように、フッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体（調製例１）では、水との接触角が９°であり、当該集合体は親水性を呈するのに対し、実施例１で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体では、水との接触角が１３９°であることから撥水性に優れていることがわかる。当該撥水性は、フッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の表面に存在しているＣ−Ｆ結合に起因するものと考えられる。

また、反応温度を高くしてフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体を調製した場合には（実施例３）、水との接触角が１５６°であることから、さらに撥水性が高められることがわかる。これは、グラファイト微粒子の集合体のフッ素化の進行が促進されることに基づくものと考えられる。

次に、フッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体（調製例１）および各実施例で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体をそれぞれ０．０１ｇずつ秤量し、水１０ｍＬを入れた各試験管内に入れ、超音波洗浄機で１時間程度超音波を照射することにより、室温中で十分に撹拌して均一な組成となるように分散させた分散液を得た。

前記で得られた各分散液を１時間静置した後の状態を図９に示す。図９において、（ａ）は、フッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体（調製例１）が用いられた分散液を静置した後の図面代用写真、（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれ順に実施例１〜３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体が用いられた分散液を静置した後の図面代用写真である。

図９（ａ）に示されるように、フッ素化させる前のグラファイト微粒子の集合体（調製例１）が用いられた分散液を静置した場合、当該集合体は、水中に懸濁されていることがわかる。これに対して、実施例１〜３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体が用いられた分散液では、図９（ｂ）〜（ｄ）に示されるように、水面にフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体が浮遊しており、水中にフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体が懸濁していないことがわかる。なかでも、実施例１および実施例３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体が用いられた分散液では、図６（ｂ）および（ｄ）に示されるように、当該集合体は、水面に浮いており、水中が透明であることがわかる。このことから、実施例１および実施例３で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体は、撥水性が強いＣ−Ｆ結合を有するものと考察される。

実施例４
グラファイト微粒子の集合体〔（株）神戸製鋼製、面間隔：０．３５〜０．３８ｎｍ、一次粒子の平均粒子径：５ｎｍ±１ｎｍ、二次粒子の平均粒子径：２０μｍ±５μｍ〕を定温乾燥器〔デンケン（株）製、品番：ＫＤＦ７５〕に入れ、２１０℃の大気中で３時間加熱した。加熱が維持された状態のグラファイト微粒子の集合体０．１ｇを直径８ｍｍの鋼球〔タカタニ金属工業（株）製、ＳＵＪ２鋼球〕２０個とともにニッケル製反応容器（容量：約０．２５Ｌ）内に入れた後、１００℃で反応容器内を１．０×１０^-1Ｐａに減圧することにより、残留水分を除去したグラファイト微粒子の集合体を得た。

前記で得られた乾燥させたグラファイト微粒子の集合体を収容した前記反応容器内にフッ素ガス（純度：９９．７％）を導入した。管路におけるフッ素ガスの流量の調整弁を操作することにより、反応容器の表面温度が約４０℃となるようにフッ素ガスの導入量を調整した。

前記反応容器にステンレス鋼製のフレキシブルチューブ（Ｓｗａｇｌｏｋ社製、１／４インチフレキシブルチューブ、長さ３０ｃｍ）を接続し、１０分間経過ごとに手動で当該フレキシブルチューブを上下左右に搖動させて反応容器内の鋼球を上下左右に搖動させた後、デジタル圧力計〔（株）ピュアロンジャパン製、品番：ＰＳＤ−０２Ａ〕で反応容器内の圧力を測定した。反応容器内の圧力が１０１．３ｋＰａに達した時点でフッ素ガスの供給を停止した後、１００℃で１時間反応容器を静置することにより、フッ素化されたグラファイト微粒子の集合体を得た。

次に、反応容器の内部を減圧することにより、フッ素ガスを除去し、アルゴンガスを大気圧となるまで当該反応容器内に導入した後、フッ素化されたグラファイト微粒子の集合体を反応容器から取り出した。

実施例４で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の走査型電子顕微鏡写真を前記と同様にして撮影した。その結果を図１０に示す。また、実施例４で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の粉末Ｘ線回折を前記と同様にして調べた。その結果を図１１に示す。

次に、実施例４で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＣ１ｓスペクトルおよびＦ１ｓスペクトルを前記と同様にして調べた。Ｃ１ｓスペクトルおよびＦ１ｓスペクトルの測定結果をそれぞれ図１２（Ａ）および（Ｂ）に示す。

次に、実施例４で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体におけるフッ素含有率を燃焼−イオンクロマトグラフィーで測定したとき、当該フッ素含有率は、約６５重量％であった。ここで、フッ素と炭素との質量比（フッ素／炭素）の値が１．５８であることから、フッ素が炭素に平均的に付着しているとしたとき、ほぼ全ての炭素がフッ素と反応していることが確認された。

次に、実施例４で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときの透過型電子顕微鏡写真を図１３に示す。図１３において、（ａ）は実施例４で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の粉末状態での透過型電子顕微鏡写真、（ｂ）は前記（ａ）で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体の透過型電子顕微鏡写真の拡大写真である。

図１３に示した結果から、実施例４で得られたフッ素化されたグラファイト微粒子の集合体では、フッ素化に伴い、積層の間隔が０．３５ｎｍから０．６９ｎｍに拡大していることがわかる。なお、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の測定条件を以下に示す。

〔透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の測定条件〕
・透過型電子顕微鏡：日本電子（株）製、品番：ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ
・測定方法：懸濁法（分散溶媒：メタノール）
・加速電圧：２００ｋＶ
・ＣＣＤカメラ：Ｇａｔａｎ社製、商品名：ＵｌｔｒａＳｃａｎ

１ 原料
２ 爆発性物質
３ 爆発容器
４ 冷却材
５ 金属製容器
６ 伝爆薬
７ 雷管
８ 架台
９ 穴あき円板

Claims (4)

1. 積層構造を有するグラファイト微粒子をフッ素化させてなるフッ素化グラファイト微粒子集合体であって、前記フッ素化グラファイト微粒子の積層面間隔が０．３〜１．１ｎｍであり、前記フッ素化グラファイト微粒子の積層方向に対して垂直の方向における長さが１．５〜１０ｎｍであることを特徴とするフッ素化グラファイト微粒子集合体。
2. 請求項１に記載のフッ素化グラファイト微粒子集合体を含有してなる撥水性付与剤。
3. 積層構造を有するグラファイト微粒子をフッ素化させてなるフッ素化グラファイト微粒子集合体を製造する方法であって、積層面間隔が０．２〜１ｎｍであり、積層方向に対して垂直の方向における長さが１．５〜１０ｎｍであるグラファイト微粒子の集合体をフッ素ガス雰囲気中で１００℃以下の温度でフッ素化させることを特徴とするフッ素化グラファイト微粒子集合体の製造方法。
4. 積層構造を有するグラファイト微粒子が、爆轟法によって製造された積層構造を有するグラファイト微粒子である請求項３に記載のフッ素化グラファイト微粒子集合体の製造方法。