KR20180025959A - 금속 코팅 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 음하전된 관능기를 실질적으로 포함하지 않는 폭발 나노다이아몬드 및 적어도 1종의 금속 이온 공급원을 포함하는 금속 도금 용액 및, 상기 용액의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 금속 도금 방법 및 음하전된 관능기를 실질적으로 포함하지 않는 폭발 다이아몬드와 금속을 포함하는 금속 코팅에 관한 것이기도 하다.

Description

금속 코팅 및 그 제조 방법

본 발명은 금속 도금 용액 및 상기 금속 도금 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 도금 방법 및 금속 코팅에 관한 것이다.

도금(plating)은 금속 염을 함유하는 수용액 (전해액)으로부터 표면에 금속을 침착시키는데 사용되는 공정이다. 상기 프로세스는 외부 전류원을 인가함이 없이 순전히 화학 반응(무전해 도금: electroless plating)으로서, 또는 전해적으로(전류 인가) 일어날 수 있다. 화학 및 전기 화학 공정은 전해 도금, 자동 촉매 도금 및 이온 교환 (치환 도금) 도금의 세 가지 하위 그룹으로 더 세분될 수 있다.

무전해 금속 도금 또는 화학 도금 또는 자동 촉매 도금으로도 알려진 무전해 도금은 외부 전력을 사용하지 않고 발생하는, 수용액에서의 여러 가지 동시 반응을 수반한다. 이 반응은 수소가 환원제, 일반적으로 소듐 하이포포스파이트에 의해 방출되고 산화되어 부품의 표면에 음전하를 제공할 때 달성된다. 가장 일반적인 무전해 금속 도금 방법은 무전해 니켈 도금이지만, 예를 들어 은, 금 및 구리 층 역시도 이러한 방식으로 적용될 수 있다.

무전해 니켈 도금 (EN)은 금속, 세라믹 또는 폴리머 재료와 같은 고체 기판에 니켈-인 또는 니켈-붕소 합금 층을 증착하는데 사용되는 자동 촉매 화학 기술이다. 이 프로세스는 금속을 증착하기 위해 금속 이온과 반응하는, 예컨대 수하된 소듐 하이포포스파이트(NaPO₂H₂ ·H₂O)와 같은 환원제의 존재에 의존한다.

인의 비율을 달리하는 합금들은 낮은 인, 중간 인 (때때로 중간 인이라고도 함) 및 높은 인이라고 한다. 합금의 야금학적 특성은 인의 백분율에 달려 있다.

일반적인 형태의 무전해 니켈 도금에 의해 니켈 인 합금 코팅이 생성된다. 무전해 니켈 코팅의 인 함량은 예를 들어 2% 내지 13% 범위 일 수 있다. 이것은 내마모성, 경도 및 부식 방지가 요구되는 엔지니어링 코팅 분야에서 일반적으로 사용된다. 모든 Ni-P 유형은 가장 복잡한 표면에서도 균일한 코팅 두께로 적용될 수 있다. 결과적인 코팅의 마모 및 경도 특성은 도금 배쓰(plating bath)의 조성뿐만 아니라 증착 온도, pH 및 도금 배쓰의 수명(age)에 의해서도 크게 영향을 받는다. 무전해 니켈 도금층은 적절하게 도금될 경우 극단적인 표면 접착력을 제공하는 것으로 알려져 있다. 무전해 니켈 층은 쉽게 솔더링할 수 없고 가압 하에서 다른 금속 또는 다른 무전해 니켈 도금 작업물을 붙잡을 수도 없다. 전기 저항은 순수 금속 도금에 비해 높다.

무전해 니켈 도금 배쓰는 금속 및 유기 불순물에 민감하다. 이러한 불순물은 그함량이 아무리 낮다 해도 무딤(dullness), 패임(pitting)과 같은 결함을 일으킬 수 있고 또는 도금 배쓰가 자발적으로 도금 될 수도 있다.

전기도금(electroplating)이라고도 알려진 전해 도금은 가장 널리 사용되는 도금 기술이다. 이 기술은 외부 전원이 필요하며 일반적으로 액체에 침지된 표면 전체에 대해 도금이 행해진다. 금속 공급원은 금속 이온 및 가능한 경우, 금속 도금이 진행됨에 따라 지속적으로 용해되는 금속 어노드(anode)로 구성된다. 몇몇 경우, 어노드는 단지 백금 코팅된 티타늄 또는 흑연(치수 안정한 어노드, DSA(dimensionally stable anodes)로 알려짐)으로 만들어진 비활성 전도성 전극일 뿐으로, 이 경우 금속 이온은 점차 소모되는 전해질로부터만 공급되므로, 전해질에 이온을 더 자주 더 많이 공급할 필요가 있다 (보충).

일반적인 산업용 전기 도금 코팅에는 경질 크롬 (6가 크롬 (Cr 6⁺) 이라고도 알려짐), 장식용 크롬 및 다양한 니켈 코팅이 있다.

경질 크롬의 주요 용도는 석유 및 가스 산업, 자동차 및 우주 산업 및 다양한 산업 기계 부품에서 찾을 수 있다. 6가 크롬 도금의 한 가지 기능상의 단점은 낮은 캐소드(cathod) 효율인데, 이로 인해 균일 전착성(throwing power)이 나빠진다. 따라서, 코팅은 불균일 해지고 도금 두께는 도금된 부품 가장자리(edge)에서 더 두꺼워진다. 이 문제를 극복하기 위해 부품을 오버도금하고(over-plated), (원하는) 크기가 되도록 연마하거나, 도금하기 어려운 부분 주변에 보조 애노드를 사용할 수도 있다. 전체적으로 이것은 높은 전력 소비와 비용을 초래한다. 건강상의 관점에서 볼 때, 6가 크롬은 가장 독성이 강한 크롬 형태이다. 미국에서는 환경 보호국(Environmental Protection Agency, EPA)이 이를 엄격하게 규제한다. 6가 크롬은 인간에 대해 발암물질이기 때문에, EPA는 6가 크롬을 유해 대기 오염물질로서 규정하고 있고, 청정수법(Clean Water Act)에 따라 "주요 오염물질"로, 그리고 자원보존 및 복구법(Resource Conservation and Recovery Act) 하에 "유해 성분"으로 지정하고 있다. 낮은 캐소드 효율과 높은 용액 점도로 인해 물과 6가 크롬의 독성 미스트가 도금 배쓰로부터 방출된다. 심각한 건강 위험 때문에 유럽 연합은 자국 내 경질 크롬 사용을 금지하거나 엄격히 제한하고 있다.

3가 크롬은 장식용 도금과 같이 특정 용도와 두께에서 6가 크롬 도금의 대안이다. 도금 두께는 경질 크롬보다 현저히 얇다. 상기 코팅 두께는, 경질 크롬 도금의 경우 전형적인 응력 방출 균열이 없기 때문에 응력 및 후속적인 코팅 박리로 인해 제한된다. 보건 관점에서 3가 크롬은 본질적으로 6가 크롬보다 독성이 적다. 단점으로는 그 제한된 두께로 인해, 따라서 내마모성 및 내부식성이 떨어지고, 코팅 색을 조절하기 위해 다양한 첨가물이 필요하며, 금속성 불순물에 대해 민감하다는 것을 들 수 있다.

금 도금은 일반적으로 구리 또는 은에 얇은 금 층을 증착하는 방법이다. 금은 전해 및 무전해 방법으로 침전될 수 있다. 금 도금을 나눌 수 있는 몇 가지 기준이 있지만 종종 순금(pure gold)과 경질 금(hard gold)으로 나뉘며 pH 수준이나 시안화물 함유 여부에 따라 더 세분될 수 있다. 순금 코팅의 내마모성과 경도는 일반적으로 130 HV 미만으로 매우 낮다. 금 경도 특성은 상기 금 코팅을 전이 금속으로 합금화함으로써 향상될 수 있으며, 코발트 또는 니켈이 가장 빈번하게 사용된다. 딱딱한 금의 경도는 120-300 HV이다. 경질 금은 산성 시안화물 기반의 도금 배쓰에서만 생산 될 수 있다. 코발트 또는 니켈 경화 금은 공정을 방해하기 때문에 반도체 산업에서 다이 본딩에 사용될 수 없다. 그러나 유럽 연합은 코발트 합금의 사용을 금지할 계획을 갖고 있으므로, 다른 방법으로 금 코팅 마모 및 내 부식성을 향상시킬 필요가 있다. 개선된 코팅 내마모성은 코팅 수명을 손상시키지 않으면서 더 얇은 코팅 두께를 용이하게 하므로, 금 재료 및 프로세싱 비용 측면에서 상당한 절감이 달성될 수 있다.

은의 전기 전도성이 구리의 전기 전도도보다 높기 때문에, 전자 응용 분야에서 구리 위에 종종 탑 코트로서 은이 도포된다. 이는 스킨 효과로 인해 고주파 응용 분야에서 특히 유효하다.

은 층이 다공성이거나 균열을 포함할 경우, 밑에 있는 구리는 쉽게 갈바니 부식될 수 있고, 도금에서 벗겨져 나와 구리 자체가 노출되는데, 이 과정은 레드 플라크 (red plaque)라고 알려져 있다. 따라서 은도금 코팅 내식성이 개선되면 코팅 수명이 향상된다. 뿐만 아니라 향상된 코팅 마모 및 내 부식성은 코팅 수명을 저하시키지 않으면서 더 얇은 코팅 두께를 용이하게할 수 있으며 은 재료 및 프로세싱 비용을 크게 절감할 수 있다.

니켈 인 코팅은 전해 도금도 가능하다. 이 코팅은 일반적으로 약 11-13%의 인을 함유하는데, 이는 이 코팅의 우수한 내부식성을 설명해주는 것이다. 전해 NiP 코팅의 경도는 일반적으로 약 550-600 HV이다. 무전해 니켈 인 도금에 비해 유리한 점은 예컨대 도금 속도와 두께를 더 쉽게 조절할 수 있고, 가용성 니켈 애노드 때문에 금속 첨가가 필요하지 않으며 니켈이 없는 판이 없다는 것이다.

전기 도금된 니켈 - 실리콘 카바이드 복합 코팅은 예컨대 실린더 보어 코팅과 같은 2 스트로크 엔진에서 사용된다. 이 프로세스는 일반적으로 Nikasil 프로세스로 알려져 있다. 코팅은 일반적으로 일반 니켈 코팅보다 높은 내마모성을 갖지만 윤활제가 사용되지 않는 한, 표면에 닿는 소재는 불규칙한 모양의 SiC 입자의 특성으로 인해 빨리 마모된다. 코팅에 공-증착된 실리콘 카바이드 입자 (Nikasil)는 도금 된 니켈 코팅의 오일 및 윤활제에 대한 친 화성을 향상시켜 마찰 쌍 내부의 전체 마찰을 감소시킨다. 도금 배쓰(전해질) SiC 입자 농도는 일반적으로 40g/l이다.

전해 및 무전해 도금은 산성, 중성 및 알칼리 조건 모두에서 일어날 수 있으며, 다양한 미립자 안정성에 영향을 미친다. 전해질 내 입자 안정성이 낮을수록 응집되는 경향이 더 크다. 이 문제는 전통적으로 입자 첨가제 함량을 증가시키고 여러 가지 적합한 계면활성제를 사용함으로써 해결되어 왔다.

나노다이아몬드는 합성 또는 폭발(detonation) 과정을 통해 생산될 수 있다.

합성 나노다이아몬드는 화학적 기상 증착 또는 고압 고온 (HPHT) 방법과 같은 여러 가지 공지된 방법에 의해 제조되고, 이어서 생성된 다이아몬드 입자를 분쇄 및 체질할 수 있다. 이러한 입자 입도 분포 (PSD)는 넓고 입자 크기 (D50)는 수십 나노 미터에서 수백 마이크론 크기까지 다양하다. 이 방법으로 생산된 나노다이아몬드는 표면 관능화를 나타내지 않을 뿐 아니라, 공유결합된 표면 관능기를 이용하여 이들의 표면을 관능화시킬 수도 없다. 또한, 그 형상은 불규칙하고 입자는 딱딱한 모서리를 나타낸다.

폭발 생성에 의해 생성된 나노다이아몬드는 폭발 나노다이아몬드 (detonation nanodiamonds)라고 불린다. 즉, 폭발 나노다이아몬드는 폭발 과정에서 비롯된 것이다.

울트라나노결정 다이아몬드 또는 울트라분산된 다이아몬드 (UDD: ultradispersed diamond)라고도 칭해지는 폭발 다이아몬드는, 폭발 생성 합성에 의해 수천 킬로그램의 양으로 생산될 수 있는 독특한 나노 물질이다.

폭발 나노다이아몬드 또는 폭발 과정에서 유래한 나노다이아몬드는 비 산화 매질 내에서 음의 산소 균형을 갖는 고 폭발성 혼합물의 폭발적 분해로 1963년 소련 연구진에 의해 처음으로 합성되었다. 일반적인 폭발성 혼합물은 트리 니트로 톨루엔 (TNT)과 헥소겐 (hexoxogen) (RDX)의 혼합물이며, TNT/RDX의 바람직한 중량비는 40/60이다.

폭발 합성의 결과로서, 폭발 블렌드 (debonation blend)라고도 칭해지는 다이아몬드-산생 그을음이 얻어진다. 이 블렌드는 전형적으로 약 2 내지 8 nm의 평균 입자 크기를 갖는 구형 나노다이아몬드 입자 및 폭발물 및 폭발물의 물질로부터 나오는 금속 및 금속 산화물 입자에 의해 오염된 상이한 종류의 비-다이아몬드 탄소를 포함한다. 폭발 블렌드 내 나노다이아몬드의 함량은 일반적으로 30 내지 75 중량%이다.

폭발로부터 얻어진 나노다이아몬드 함유 블렌드는 직경이 전형적으로 1 nm를 상회하는, 동일한 경질 응집체를 함유한다. 이러한 응집체는 부서지기 어렵다. 또한, 블렌드의 입자 크기 분포는 일반적으로 수 마이크론에서 수십 마이크론 범위로 매우 광범위하다.

다이아몬드 탄소는 sp³ 탄소를 포함하고, 비 다이아몬드 탄소는 주로 sp² 탄소 종, 예를 들어 탄소 양파, 탄소 풀러렌 쉘, 비정질 탄소, 흑연 탄소 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 또한, 나노다이아몬드 블렌드는 주로 폭발 챔버에서 비롯된 금속 불순물을 포함하지만 때로는 응용 폭발물로부터 비롯된 금속 불순물도 포함한다.

폭빌 블렌드의 정제 방법에는 여러 가지가 있다. 정제 단계는 나노다이아몬드 제조시 가장 복잡하고 비용이 많이 드는 단계로 간주된다.

최종 다이아몬드-산생 제품을 분리하기 위해, 재료에 존재하는 불순물을 용해 또는 가스화시키는 화학 작용 복합체가 사용된다. 불순물은 원칙적으로 비-탄소 (금속 이온, 금속 산화물, 염 등)와 비-다이아몬드 형태의 탄소 (흑연, 카본 블랙, 무정형 탄소)의 두 가지 종류가 있다.

화학적 정제 기술은 산화제에 대한 탄소의 다이아몬드와 비-다이아몬드 형태의 상이한 안정성에 기반한다. 액상 산화제의 경우 반응 구역에서보다 높은 반응물 농도를 얻을 수 있고, 따라서 높은 반응 속도를 제공할 수 있기 때문에 가스 또는 고체 시스템에 비해 이점을 제공한다.

나노다이아몬드는 예를 들어 기계 연마, 오일 및 윤활제 첨가제, 다양한 폴리머 기계 및 열 합성물 분야의 기존 응용 분야로 인해 주목을 받아 왔다.

폭발 나노다이아몬드의 유용성은 폭발 다이아몬드의 외부 표면이, 예를 들어, 분쇄 및 체질(sieving)에 의해 미크론 다이아몬드로부터 유래되는 나노다이아몬드와는 반대로, 다양한 표면 관능기로 덮여있다는 사실에 기인한다. 전형적으로 폭발 나노다이아몬드 표면은 반대로 하전된 관능기들의 혼합물을 함유하고 이에 따라 전체적으로 낮은 제타-전위 특성에서 높은 응집 강도를 나타낸다. 응집(agglomeration)과 관련하여 이것은 하나의 나노다이아몬드 입자가 나노다이아몬드 입자 클러스터를 형성하는 경향을 의미하며, 이러한 클러스터들은 수십 나노 미터에서 밀리미터 크기의 응집체를 형성한다.

실질적으로 단관능성(mono-functionalized) 나노다이아몬드는 표면 관능화 의 유형에 따라 높은 양의 또는 음의 제타 전위 값을 갖는다.

제타 전위 값은 콜로이드 분산의 안정성과 관련될 수 있다. 제타 전위는 디스퍼젼 또는 서스펜션 중 인접한 유사하게 하전된 입자 사이의 반발 정도를 나타낸다. 충분히 작은 분자 및 입자의 경우, 높은 제타 전위가 안정성을 부여하여, 즉 용액이나 디스퍼젼이 응집에 저항을 나타낸다. 전위가 낮으면 인력이 반발력을 상회하여 디스퍼젼이 파괴되어 응집될 것이다. 따라서 높은 제타 전위 (음 또는 양)를 가진 콜로이드는 전기적으로 안정한 반면 제타 전위가 낮은 콜로이드는 응집(coagulate) 또는 결집(flocculate)하는 경향이 있다. 제타 전위가 0 내지 ± 5 mV이면, 콜로이드는 신속하게 응집 또는 결집한다. 제타 전위가 ± 10 mV 내지 ± 30 mV 범위이면 콜로이드(디스퍼젼)이 불안정한 조짐을 가리키는 것이고, ± 30 mV 내지 ± 40 mV 범위이면 보다 안정한 것을, ± 40 mV 내지 ± 60 mV 범위이면 우수한 안정성을 나타내며 탁월한 안정성은 제타 전위가 ± 60 mV를 상회하는 경우에서만 달성된다. 물질의 제타 전위를 측정하는 일반적인 방법 중 하나는 레이저 도플러 마이크로-전기 영동법이다. 분자의 용액 또는 입자의 분산 물에 전계를 가하면 제타 전위와 관련된 속도로 움직인다. 이 속도는 M3-PALS(위상 분석 광산란법)이라 칭해지는 레이저 간섭 기법을 사용하여 측정된다. 이것은 전기영동 이동성의 계산을 가능하게 하고, 이로부터 제타 전위 및 제타 전위 분포를 계산할 수 있다.

상이한 관능기들을 갖는 폭발 나노다이아몬드를 관능화시키기 위한 몇 가지 방법이 개발되었다. 전형적인 관능화된 나노다이아몬드는 카르복실화된 나노다이아몬드, 히드록실화된 나노다이아몬드 및 아미노-관능화된 나노다이아몬드이다. 예컨대, PCT/FI2014/050290에는 제타 네가티브 나노다이아몬드 디스퍼젼 및 제타 네가티브 나노다이아몬드 디스퍼젼을 제조하는 방법이 개시되어 있고, PCT/FI2014/050434에는 제타 포지티브 수소화된 나노다이아몬드 분말, 제타 포지티브 단일 자리 수소화 된 나노다이아몬드 디스퍼젼이 기재되어 있으며 PCT/FI2014/051018에는 제타 포지티브 - 아미노-관능화된 나노다이아몬드 분말, 제타 포지티브 아미노-관능화된 나노다이아몬드 디스퍼젼 및 이의 제조방법이 개시되어 있다.

최근 나노다이아몬드는 예를 들어 무전해 도금된 금속 코팅의 마모를 증가시키기 위한 시도에서, 무전해 도금 분야에서 보다 많은 관심을 받고 있다.

KR 100795166 B1에는 금속의 경도, 내마모성 및 내식성을 향상시키는 나노다이아몬드 분말 용액을 이용한 무전해 코팅 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 i) 실온에서 물에 나노다이아몬드 분말을 삽입하는 단계; ii) 초음파를 이용하여 나노다이아몬드 분말 용액을 분산시키는 단계; 및 iii) 상기 분산된 나노다이아몬드 분말 용액을 초음파에 의해 무전해 니켈 코팅 용액에 삽입하는 단계를 포함한다.

WO 2011/089933에는 복합 도금 용액을 제조하고, 다이아몬드 미립자를 금속 도금 막에 침착시켜 내마모성 등의 기능을 부여하는 방법이 개시되어 있다. COOH와 같은 음이온성 관능기를 갖는 다이아몬드 미립자를, 분산제로서 이온성 또는 비이 온성 계면활성제와 함께 분산시켜 디스퍼젼을 제조하고, 디스퍼젼을 금속 도금 용액에 첨가한다.

유럽 특허공개 1288162 A2호에는 폭발 나노다이아몬드 및 양이온성 계면활성제를 포함하는 금속 도금 용액이 개시되어 있다. 폭발 나노다이아몬드는 나노다이아몬드 입자 표면에 음으로 하전된 관능기를 대량 가지고 있다. 양이온성 계면활성제는 나노다이아몬드 표면상의 음으로 하전된 관능기에 이끌려서 용액을 안정화시킨다.

상기 개시 내용에 기초하여, 사용하기 쉽고, 개선된 기계적 특성, 부식 특성 및 열적 특성을 갖는 폭발성 나노다이아몬드를 함유하는 금속 코팅을 얻을 수 있는 보다 효율적이고 경제적인 무전해 도금 및 전해 도금 방법이 여전히 요구되고 있다.

발명의 개요

본 발명은, 제1항에 기재된 무전해 도금 용액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 제8항에 기재된 무전해 도금 용액의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.

이에 더해, 본 발명은 제12항에 기재된 무전해 도금 방법에 관한 것이다.

추가로, 본 발명은 또한 제14항에 따른 금속 코팅에 관한 것이다.

놀랍게도, 실질적으로 음으로 하전된 관능가 없는 폭발 나노다이아몬드를 무전해 금속 도금 용액에 도입함으로써, 형성된 금속 코팅의 마모 및 마찰 특성이 현저히 개선된다는 것을 발견했다. 음으로 하전된 관능기가 없는 폭발 나노다이아몬드가 사용될 경우 더 나은 결과가 얻어진다.

예를 들어, 코팅의 연마 마모성을 측정하는 테이퍼 마모 지수 (TWI)의 감소는 폭발 나노다이아몬드가 없는 금속 코팅과 비교하여 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 100%, 더욱 바람직하게는 적어도 200%이다. 코팅 특성의 향상은 결과적인 복합 코팅의 입자 크기 및 구조를 최적화하는 나노다이아몬드 입자의 능력에 기반하는 것으로 추정되나, 특정한 이론에 구속되는 것은 아니다.

음으로 하전된 관능기가 실질적으로 없는 폭발 나노다이아몬드를 사용함으로써, 도금 용액 내의 폭발 나노다이아몬드의 농도를 낮게 유지하면서도 개선된 특성을 여전히 얻을 수 있어, 이러한 도금 방법이 경제적으로 실현 가능하게 된다.

또한 놀랍게도, 음으로 하전된 관능기가 실질적으로 없거나 또는 음으로 하전된 관능기가 없는 폭발 나노다이아몬드를 무전해 금속 도금 용액에 사용할 경우, 폭발 나노다이아몬드를 함유하는 안정한 무전해 도금 용액이나 또는 전해 도금 용액을 수득하는데 있어 계면활성제가 필요하지 않다는 것도 발견되었다. 즉, 폭발 나노다이아몬드 및/또는 금속 이온의 응집이 발생하지 않는다. 상기 폭발 나노다이아몬드는 매우 산성이고, 약산성, 중성, 약 알칼리성 및 알칼리성 전해질 조건 모두에서 유리하게 적용될 수 있다. 나노다이아몬드 첨가제는 알칼리 조건에서도 양전하를 잃지 않는다; 양전하 및 그에 따른, 음하전된 표면 관능기의 부재는 복합 코팅 형성시 입자 첨가제의 효율적인 사용에 있어 필수적이다.

음으로 하전된 표면 관능기를 갖는 나노다이아몬드는 금속 도금 용액 내의 양이온 금속 원자와 상호 작용함으로 해서, 탱크 바닥에 쉽게 침전되는 응집체를 형성하는 것으로 밝혀졌다. 최적화되지 않은 전체 표면 전하 때문에 나노다이아몬드 첨가제는 코팅 형성 과정에 참여할 수 있는 능력을 잃어버린다. 따라서, 음으로 하전된 나노다이아몬드 표면 관능기의 함량이 낮을수록, 형성된 복합 코팅의 일부가 될 수 있는 나노다이아몬드의 첨가제의 능력이 더 우수하며, 전해질 자체에서의 나노다이아몬드 첨가제 안정성도 더 높다. 따라서, 도금 전해질에 첨가제로서 양으로 하전된 나노다이아몬드를 적용하는 것이 유리하다. 나노다이아몬드의 양전하가 높을수록, 전해질에서의 나노다이아몬드 첨가제 안정성(응집에 대한)이 높아진다. 또한, 전해질에서의 나노다이아몬드 첨가제 안정성이 높을수록, 개선된 기계적 특성, 부식 특성 및 열 특성을 갖는 금속 코팅을 제조하기 위해 전해질에서 필요한 나노다이아몬드 첨가제 입자량이 더 적다. 전해질 내에 나노다이아몬드 첨가제가 적을수록, 제조된 금속 코팅의 기계적 특성, 부식 특성 및 열적 특성의 개선에 도달하기 위해 더 적은 나노다이아몬드가 사용 및 요구된다.

전해질 내의 나노다이아몬드 첨가제 농도가 낮기 때문에, 도금 공정의 실행이 용이해지고 재현 가능해진다. 또한, 나노다이아몬드 첨가제 농도가 낮게 유지 될 수 있기 때문에, 전해질 전체 전기 전도도에 해로운 영향이 없다.

나노다이아몬드 입자 양전하를 제공하는 나노다이아몬드의 전형적인 표면 관능기들은 수소, 아민 및 히드록실 관능기를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.

또한 놀랍게도 음으로 하전된 관능기가 실질적으로 없는 폭발 나노다이아몬드는 초음파 처리 없이도 전해액에 분산되어 분산을 유지할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이것은 코팅 제조 전체 비용에 긍정적인 영향을 미친다.

이에 더해, 놀랍게도, 폭발 나노다이아몬드를 함유하는 형성된 금속 코팅을 어닐링 공정 등 열처리 함으로써, 코팅 특성이 각각의 어닐링되지 않은 나노다이아몬드 함유 코팅보다 훨씬 더 향상될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 나노다이아몬드 첨가제는 코팅 구조에 비가역적 영향을 미치고, 코팅의 기계적, 화학적 및 열적 특성에 적어도 부분적으로 영향을 미치기 때문에, 코팅은 나노다이아몬드 첨가제의 내성 온도보다 더 높은 온도에 노출될 수 있다. 나노다이아몬드 입자 산화는 약 450℃에서 시작되고, 진공 중 흑연화는 1150℃에서 발생하여 지속된다.

또한, 음으로 하전된 관능기들이 실질적으로 없는, 좋기로는 없는 폭발 나노다이아몬드는 전기 도금 방법에서도 유사하게 이용될 수 있음이 추가로 발견되었다. 음으로 하전된 관능기들이 실질적으로 없는, 좋기로는 없는, 폭발 나노다이아몬드가 전해 도금 용액에 도입되면, 형성된 금속 코팅의 특성이 현저히 개선된다. 또한, 음으로 하전된 관능기가 실질적으로 없거나, 좋기로는 없는 나노다이아몬드는 매우 산성, 약산성, 중성, 약 알칼리성 및 알칼리성 전해질 모두에서도 유사하게 유리하게 이용 될 수 있다는 것도 추가로 밝혀졌다.

도 1은 본 발명에 따른 도금된 대로의(as-plated) 샘플과 레퍼런스의 Al₂O₃에 대한 마찰 계수를 나타낸다.
도 2는 400℃에서 1시간 어닐링된 레퍼런스와 본 발명에 따른 샘플의 Al₂O₃에 대한 마찰 계수를 나타낸다.
도 3은 400℃에서 1시간 어닐링된 레퍼런스와 본 발명에 따른 샘플의 강철에 대한 마찰 계수를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 전해 니켈, Ni-SiC, Ni-ND 0.01g/, Ni-ND 1g/l 및 Ni-ND 7.5g/l의 마찰 계수를 나타낸다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따른 전해 니켈 및 Ni-ND Hydrogen D 7.5 g/l의 마모 트랙의 SEM 이미지를 나타낸다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 제1 측면에서, 무전해 금속 도금 용액이 제공된다. 상기 금속 도금 용액은 또한 전해 금속 도금 용액일 수 있다.

보다 구체적으로, 금속 이온과 폭발 다이아몬드 중 적어도 하나의 공급원을 포함하는, 무전해 금속 도금 용액(전해질로이라고도 칭해짐)이 제공되며, 여기서 상기 폭발 나노다이아몬드에는 실질적으로 음으로 하전된 관능기가 없다.

금속은 니켈, 구리, 금, 코발트, 팔라듐, 철 및 은, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 금속은 니켈이다.

니켈 이온 공급원의 일 구체예에서, 니켈 이온은 니켈 설페이트, 니켈 클로라이드, 니켈 아세테이트, 니켈 메틸 술포네이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

도금 용액 중의 금속의 양은 무전해 금속 도금 공정에서 코팅 형성의 원하는 특성에 따라 조정될 수 있다. 일 구체예에서, 도금 용액 중의 금속의 양은 0.1-10g/l, 바람직하게는 3-6.5g/l이다.

전구체 나노다이아몬드 물질은 실질적으로 순수한 폭발 다이아몬드 물질일 수 있으며, 바람직하게는 적어도 87 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 97 중량%의 나노다이아몬드 함량을 갖는다. 폭발 나노다이아몬드는 폭발 나노다이아몬트 생산으로부터 유래되는 흑연과 무정형 탄소를 함유할 수도 있다. 이들은 또한 잔여 금속 불순물을 금속, 금속염으로서 또는 금속 산화물, 질화물 또는 할로겐산염 형태로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 폭발 나노다이아몬드는 음으로 하전된 관능기가 실질적으로 없다. 용어 "음으로 하전된 관능기가 실질적으로 없다"라는 표현은 적용된 폭발 나노다이아몬드 물질의 산가(acid value)가 5.0 미만임을 의미한다. 산가를 결정하는 것에 대한 포괄적인 설명은 실시예 섹션에서 찾아볼 수 있다.

폭발 나노다이아몬드 표면에 함유된 산성 말단기는 Boehm 적정법으로 결정할 수 있다. Boehm 적정은 탄소 재료의 산성 말단기를 결정하기 위해 널리 사용되는 방법이다. 이 방법의 기본 원리는 산 성질을 갖는 탄소 재료 (카르복시, 락톤 및 페놀)의 표면 산소기가, 이들을 강도를 달리하는 염기로 중화시킴으로써 동정될 수 있다는데 기초한다. 이 방법은 약염기, 중탄산나트륨 (NaHCO3)으로 중화 될 수 있는 표면 카르복시기의 양을 결정하는데 가장 빈번하게 사용된다.

일 구체예에서, 폭발 나노다이아몬드의 산가는 4.0 미만, 바람직하게는 3.5 미만, 예를 들어 0-3.5이다.

음으로 하전된 관능기의 예로는 카르복실산, 술폰산 및 질산 관능기 및 이들의 다양한 염을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

바람직한 구체예에서, 폭발 나노다이아몬드는 음으로 하전된 관능기가 없으며, 즉 산가는 0이다.

나노다이아몬드 표면의 산성의 음전하를 띤 관능기의 부재는 Boehm 적정법을 통해 알아낼 수 있는데, 이 방법은 "Rivka Fidel, Evaluation and implementation of methods for quantifying organic and inorganic components of biochar alkalinity, Iowa State University, Digital Repository at Iowa State University, 2012"에 보다 상세히 설명되어 있다. 이 방법은 강산과 강염기는 각각 모든 염기 및 산과 반응할 것인 반면, 약산의 공액 염기들은 보다 강한 산(즉, 낮은 pKa 값의 산)으로부터의 양성자만을 받아들일 것이라는 이론에 기반한다.

음으로 하전되지 않은 폭발 나노다이아몬드의 관능기의 예로는 수소, 아민 및 히드록실 말단을 들 수 있다. 이러한 폭발 나노다이아몬드는 상업적으로 구입 가능하다. 바람직한 일 구체예에서, 폭발 나노다이아몬드는 수소 및/또는 아민 관능기로 관능화되는 것이 좋다.

본 발명의 일 구체예에서, 폭발 나노다이아몬드는 흑연 및 무정형 탄소와 같은 폭발 그을음(detonation soot)을 포함할 수 있으며, 산화가능한 탄소의 함량은 바람직하게는 적어도 5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 10 중량%이다.

바람직하게는 폭발 나노다이아몬드는 한 자릿수 형태로 존재하는 것이 좋다. 일 구현 예에서, 한 자릿수 형태의 폭발 나노다이아몬드 입자는 1nm 내지 10nm, 바람직하게는 2nm 내지 8nm,더욱 바람직하게는 3nm 내지 7nm, 가장 바람직하게는 4nm 내지 6nm의 평균 1차 입자 크기(average primary particle size)가 를 갖는다. 이러한 입자 크기는 예를 들어 TEM (터널링 전자 현미경)에 의해 구해질 수 있다.

일 구체예에서, 폭발 나노다이아몬드 디스퍼젼의 입자 크기 분포 D90은 100 nm 이하, 예컨대 1 내지 100 nm, 바람직하게는 20 nm 이하, 예를 들어 1 내지 20 nm, 가장 바람직하게는 12 nm 이하, 예컨대 1-12 nm이다. 이러한 입자 크기 분포는 예를 들어 동적 광산란법에 의해 측정될 수 있다.

도금 용액 중의 폭발 나노다이아몬드의 양은 0.005 - 15g/l, 바람직하게는 0.01 - 10g/l, 바람직하게는 0.01 - 3g/l, 더욱 바람직하게는 0.01 - 2g/l, 더더욱 바람직하게는 0.01 - 1g/l, 더더욱 바람직하게는 0.01-0.5 g/l, 가장 바람직하게는 0.01-0.1 g/l 예컨대 0.05 g/l이다. 도금 용액(전해질) 중 나노다이아몬드의 g/l은 도금 용액 (전해질) 1 리터 당 다이아몬드 그램을 의미한다.

일 구체예에서, 폭발 나노다이아몬드는 Laser Doppler Micro-Electrophoresis를 이용하여 측정되는 바와 같이 적어도 + 40mV, 바람직하게는 적어도 + 45mV, 더욱 바람직하게는 적어도 + 50mV의 제타 전위를 나타낸다.

도금 용액은 1종의 환원제 또는 수 종의 환원제를 추가로 포함할 수 있다. 환원제의 예로는 하이포포스파이트 화합물, 예컨대 소듐 하이포포스파이트 및 붕소 화합물, 예컨대 소듐 보로하이드라이드(NaBH₄)를 들 수 있다.

도금 용액 중의 환원제의 양은 무전해 금속 도금 공정에서의 코팅 형성의 원하는 특성에 따라 조정될 수 있다.

일 구체예에서 도금 용액은 안정화제, 계면활성제, 증백제 및/또는 pH 조절제와 같은 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 도금 용액의 pH는 임의의 적합한 pH 값으로 조절 될 수 있다. 일 구체예에서 pH는 3-6으로 조정된다. 적합한 pH 조절제는 예를 들어 탄산칼륨(포타슘 카보네이트), 수산화암모늄(암모늄 히드록사이드) 및 황산이다.

도금 용액은 또한 무전해 도금 또는 전해 금속 도금 공정에 의해 얻어진 최종 금속 코팅의 성질에 영향을 미치는 입자를 포함할 수도 있다. 이들 입자들은 연질 또는 경질 입자일 수 있다. 연질 입자들은 코팅의 마찰 계수를 감소시키지만 그의 마찰 마모특성과 경도 특성을 훼손시킬 수 있다. 경질 입자는 코팅의 경도와 피마모성을 개선하지만, 코팅의 마찰 특성을 손상시킨다. 연질 입자의 예로는 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 육방정계 질화 붕소, 불화 칼슘 및 몰리브덴 디설파이드(MoS₂)를 들 수 있다. 경질 입자의 예로는 탄화규소(실리콘 카바이드), 15 nm 보다 큰 크기의 다이아몬드 입자, 산화 알루미늄, 이산화규소, 탄화붕소, 탄화크롬, 탄화티타늄 및 탄화텅스텐 뿐만 아니라 다른 고체 입자를 들 수 있다. 도금 용액은 PTFE 및 실리콘 카바이드와 같이 연질 및 경질 입자를 모두 포함할 수 있다.

일 구체예에서, 도금 용액에는 계면활성제가 없다.

본 발명의 제2 측면에서 무전해 금속 도금 용액을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 제공된 금속 도금 용액은 또한 전해 도금 용액일 수도 있다.

보다 구체적으로, 음하전된 관능기가 실질적으로 없는, 좋기로는 없는 폭발 나노다이아몬드를, 적어도 1종의 금속 이온 공급원을 포함하는 용액에 첨가하고, 상기 용액을 혼합하는 단계를 포함하는, 전술한 무전해 또는 전기 도금 용액의 제조방법이 제공된다.

폭발 나노다이아몬드는 음으로 하전된 관능기를 실질적으로 함유하지 않는다. 용어 "음으로 하전된 관능기가 실질적으로 없다"라는 표현은 적용된 폭발 나노다이아몬드 재료의 산가가 5.0 미만인 것을 의미한다. 산가는 전위차 적정에 의해 측정될 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 폭발 나노다이아몬드는 음하전된 관능기들이 실제로 없으며, 즉, 산가가 0이다.

음하전된 관능기들이 실제로 없는 폭발 나노다이아몬드는 적어도 1종의 금속 이온 공급원을 포함하는 용액에 건조 분말로서 첨가될 수 있다. 좋기로는 폭발 나노다이아몬드는 수성 서스펜션으로서, 더욱 좋기로는 수성 디스퍼젼으로서 첨가된다. 서스펜션(suspension)이라 함은 입자 크기 분포 D90이 100 nm를 초과하는 나노다이아몬드 서스펜션을 의미한다. 입자 크기 분포 D90은 입자의 90%가 주어진 입자 크기 보다 작고 입자의 10%는 주어진 입자 크기 보다 큰 것을 의미한다.

바람직한 일 구체예에서 폭발 나노다이아몬드는 계면활성제가 없는 수성 디스퍼젼(aqueous dispersion)으로서 첨가된다.

일 구체예에서, 전해질은 물에 기초한다. 또 다른 구체예에서, 전해질은 이온성 액체에 기초한다. 후자의 구체예에서, 나노다이아몬드 분말, 서스펜션 또는 디스퍼젼은 이온성 액체에 첨가 및 혼합될 수 있고, 이어서 부가적인 일 구체예에서 나노다이아몬드 디스퍼젼 함유 물 또는 다른 용매가 증발된다. 나노다이아몬드 입자들은 또한 다른 전해질 성분 첨가에 앞서 이온성 액체에 첨가될 수 있다.

나노다이아몬드 분말, 서스펜션 또는 디스퍼젼은 즉석 전해질 또는 전해질의 원료가 되는 여하한 성분들과 혼합될 수 있다.

일 구체예에서 도금 용액의 pH는 0-14로 조절된다. 바람직하게는, pH는 3-6으로, 더욱 좋기로는 4-6 예컨대 5로 조정되는 것이 바람직하다.

전해질로도 칭해지는 용액 내로의 나노다이아몬드의 혼합은 임의의 적합한 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 방법의 예로는 자기 교반과 같은 기계적 혼합 또는 초음파 방법을 들 수 있다. 바람직한 일 구체예에서 초음파는 사용되지 않는다.

본 발명의 제3 측면에서, 무전해 도금 방법이 제공된다. 상기 제공된 금속 도금 방법은 또한 전해 도금 방식일 수도 있다.

보다 구체적으로, 상술한 무전해 도금 용액을 함유하는 도금 배쓰 내에 기판을 침지시키는 것을 포함하는 무전해 도금 방법이 제공된다.

일 구체예에서, 기판은 1-360 분, 바람직하게는 1 내지 90 분, 가장 바람직하게는 30-90분간 도금 배쓰에 침지되는 것이 좋다. 매우 얇은 금속 코팅을 제조하는 경우, 기판은 단지 수 초 동안만 도금 배쓰에 침지될 수 있다. 만일 매우 두꺼운 코팅을 제조하거나 또는 이 방법을 전기주조 목적에 적용할 경우, 기판을 보다 장시간 동안, 예컨대 360분 이상 도금 배쓰에 침지시킬 수 있다.

일 구체예에서 도금 배쓰의 온도는 20-100℃, 좋기로는 50-95℃, 더욱 좋기로는 80-95℃, 예컨대 90℃인 것이 바람직하다.

금속 및 나노다이아몬드의 증착 속도는 도금 배쓰의 인 함량, 도금배쓰의 온도, 도금 배쓰의 pH, 도금 배쓰의 활성, 도금 배쓰의 교반 및 수명과 같은 다양한 요인에 따라 달라진다.

기판은 임의의 적합한 기판 일 수 있다. 기판은 금속, 합금, 세라믹 또는 폴리머 재질일 수 있다. 일 구체예에서 금속은 강철, 구리, 금, 철, 아연, 알루미늄, 코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택된다. 아크릴렌니트릴부타디엔스티렌(ABS) 중합체가 적합한 중합체의 예이다.

기판을 침지 단계에 앞서 예비 처리할 수 있다. 이러한 전처리 방법은 기판의 기계적 세정, 즉 샌드블라스팅, 용제 세척, 온수 탈지(hot degreasing) 및 전기 세정, 예컨대 캐소드 또는 애노드 전기세척을 포함한다. 기판은 한 가지 또는 여러 가지 전처리 방법으로 처리할 수 있다. 전처리 후, 기판을 예컨대 물로 헹굴 수 있다. 기판 표면은 또한 침지 단계에 앞서 전처리 단계(들) 후에 활성화될 수도 있다. 예를 들어 폴리머 표면(들)은 도금 전에 활성화되는 것이 바람직하다.

일 구체예에서, 최외곽층으로서 금속층을 포함하는 폭발 나노다이아몬드의 제조를 위해, 기판을 금속으로 먼저 언더플레이트시키고, 임의로 헹군 다음 전술한 무전해 또는 전해 금속 도금 용액을 포함하는 도금 배쓰에 침지시킨다. 임의로, 부가적인 층(들)을 폭발 나노다이아몬드 함유 금속 층에 도금할 수 있다.

일 구체예에서, 필요하다면 무전해 혹은 전해 도금 처리시의 pH, 환원제 농도, 금속 농도 및 폭발 나노다이아몬드 농도를 모니터링 및 조정한다.

일 구체예에서, 무전해 또는 전해 도금 방법은, 예컨대, 헹굼과 같은 처리 단계(들) 후, 형성된 금속 코팅의 부동태화(passivation) 및/또는 열처리를 더 포함한다. 좋기로는 열처리는 어닐링 공정인 것이 바람직하다. 어닐링 공정에서 금속 코팅의 결정 구조가 변형된다. 어닐링은 바람직하게는 100-1000℃의 고온, 좋기로는 100-700℃ 예컨대 400℃에서 15분-2 시간, 예컨대 1 시간 동안 수행된다. 열처리 온도와 시간은 원하는 특성에 따라 달라진다. 어닐링은 공기 분위기에서 또는 95% 질소 및 5% 수소 가스와 같은 환원 가스 분위기에서 수행될 수 있고 또는 공기가 사용될 수 있다. 또한 불활성 가스의 사용은 도금의 산화를 감소시킬 수 있다.

본 발명의 제4 측면에서, 금속 코팅이 제공된다.

보다 구체적으로, 음하전된 관능기들을 실질적으로 갖지 않는 폭발 나노다이아몬드와 금속을 포함하고, 좋기로는 상기 방법에 의해 제조되는 금속 코팅이 제공된다.

폭발 나노다이아몬드는 음하전된 관능기들을 실질적으로 갖지 않는다. "음하전된 관능기가 실질적으로 없다"라 함은 적용된 폭발 나노다이아몬드 재료의 산가가 5.0 미만임을 의미한다. 산가는 전위차 적정에 의해 측정될 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 폭발 나노다이아몬드는 음하전된 관능기가 없으며, 즉 산가가 0이다.

일 구체예에서, 금속 코팅은 위에 기재된 방법으로 제조된다.

금속 코팅 중 폭발 나노다이아몬드의 양은 금속 코팅의 총 중량에 대해 0.01-4.0 중량%, 바람직하게는 0.01-1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 예컨대 0.2 중량%이다.

일 구체예에서, 금속 코팅은 두께는 0.01 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛, 예컨대 25 μm이다.

폭발 나노다이아몬드 없는 금속 코팅에 비해 상기 금속 코팅은 Taber 마모지수(TWI: Taber wear index)의 감소를 나타낸다. TWI의 감소는 폭발 나노다이아몬드 없는 코팅에 비해, 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 100%, 가장 바람직하게는 적어도 200%이다.

상기 금속 코팅의 마찰계수는 폭발 나노다이아몬드 첨가제가 없는 코팅에 비해, 15% 이상 증가하지 않는다.

중성염(neutral salt) 분사 시험에 의해 측정되는 바와 같이, 금속 코팅 내식성은 폭발 나노다이아몬드 첨가제가 없는 코팅에 비해, 5 R_p 유닛 이상 감소하지 않는다. 중성염 분사 시험에서는 소정의 재료와 용도 관련 두께로 기판을 금속 코팅하고 5 중량% NaCl 증기에 소정 시간 동안 노출시킨다. 강철에 녹이 스는 것을 방지하는 샘플의 능력을 평가한다. 이 테스트 공정 및 장치에 관한 보다 상세한 설명은 STMB117에 EN ISO 9227에 개시되어 있다.

금속 코팅은 열 처리, 바람직하게는, 어닐링 처리될 수 있다. 이러한 열 처리된, 좋기로는 어닐링된, 코팅은 폭발 나노다이아몬드가 없는 금속 코팅에 비해 TWI의 감소가 바람직하게는 100% 이상, 더욱 바람직하게는 200% 이상 및 가장 바람직하게는 300% 이상이다.

상기 정의된 폭발 다이아몬드는 또한 전해 도금 방법에서도 이용되리 수 있다. 음하전된 관능기들이 실제로 없는, 좋기로는 아예 없는 폭발 나노다이아몬드를 전기 금속 도금 용액에 도입하면, 형성된 금속 코팅의 마찰 특성 에컨대 마모성 및 경도, 그리고 내부식성이, 폭발 나노다이아몬드를 갖지 않는 코팅에 비해 현저히 개선된다.

전해질 금속 도금 용액(또한 전기 금속 도금 용액이라고도 칭함)은 적어도 1종의 금속 이온 공급원 및 폭발 나노다이아몬드를 포함하며, 여기서 상기 폭발 나노다이아몬드는 음하전된 관능기들을 실제로 갖지 않는다.

폭발 나노다이아몬드는 실질적으로 음으로 하전된 관능기들이 없다. "음으로 하전된 관능기가 실질적으로 없다"라는 표현은 적용된 폭발 나노다이아몬드 소재의 산가가 5.0 미만임을 의미한다. 산가는 전위차 적정에 의해 측정될 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 나노다이아몬드는 음하전된 관능기들이 없다. 즉, 산가가 0이다. 산성 표면 관능기의 이러한 존재 여부는 예컨대 전위차 적정 또는 Boehm 적정에 의해 알아낼 수 있다.

폭발 나노다이아몬드 상의 음으로 하전되지 않은 관능기의 예로는 수소, 아민 및 히드록실 말단기를 들 수 있다. 이러한 폭발 다이아몬드는 시중에서 구입가능하다. 바람직한 일 구체예에서, 폭발 다이아몬드는 수소 및/또는 아민 관능기에 의해 관능화된다.

일 구체예에서, 전해 금속 도금 용액은 산을 더 포함한다. 적합한 산의 예로는 황산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 타르타르산 및 락트산을 들 수 있다.

또 다른 구체예에서, 전기 도금 용액은 또한 적합한 염기성 첨가제 또는 첨가제들을 포함한다. 적합한 염기의 예로는 수산화암모늄 및 수산화나트륨들 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

크롬 금속 기반 전해질의 예로는 6가 크롬 (Cr^{6 +})과 3가 크롬 (Cr^{3 +})을 들 수 있다. 삼산화크롬은 6가 크롬의 전형적인 원료이다. 황산크롬 또는 염화크롬은 3가 크롬의 전형적인 원료이다. 다른 많은 순수한 금속 뿐만 아니라 2종 이상의 금속으로 된 이들의 합금 역시도 전기 도금할 수 있다. 전해 증착될 수 있는 금속 및 준금속(metalloids)으로는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb 및 Bi를 들 수 있다. 전형적인 마모 및 부식 방지 산업용 전기 코팅은 경질 크롬, 장식용 크롬 및 다양한 니켈 코팅을 포함한다. 6가 크롬(Cr^{6 +})으로도 알려진 경질 크롬은 또한 주요 성분으로서 삼산화크롬(무수 크롬이라고도 알려짐)을 사용한다. 경질 크롬은 금속 기판(전형적인 베이스 금속으로 강철, 구리, 합금 또는 알루미늄을 들 수 있다) 뿐만 아니라, 플라스틱 및 세라믹 상에도 적용될 수 있다. 이것의 속성으로는 현저한 내마모성, 경도, 낮은 마찰 특성을 들 수 있다. 주요 적용예는 석유 및 가스 산업, 자동차 및 항공우주 산업 및 각종 산업 기계 부품에서 찾을 수 있다. 전형적인 코팅 두께는 10 내지 50 마이크론이지만 미국에서 생산되는 자동차 충격 흡수 장치의 경우 예컨대 500 마이크론 정도로 두꺼울 수도 있다.

전기 도금 용액 내 폭발 나노다이아몬드의 양은 0.005-15 g/l, 바람직하게는 0.01-3 g/l, 더욱 바람직하게는 0.01 g/L 0.01 g/l, 더더욱 바람직하게는 0.01-0.5이며 g/l, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1 g/l, 예컨대 0.1 g/l이다.

전기 도금 용액은 또한 안정화제, 계면활성제, 착화제, 전도성 염, 미스트 억제제, 광택제, pH 완충제 및/또는 pH 조정제 등의 추가 성분을 포함할 수 있다.

전해 도금 용액의 제조 방법은 음하전된 관능기들이 실제로 없는, 좋기로는 없는 폭발 나노다이아몬드를 적어도 1종의 금속 이온 공급원을 포함하는 용액에 첨가하고 상기 용액을 혼합하는 것을 포함한다.

음하전된 관능기들이 실제로 없는 폭발 나노다이아몬드는 적어도 1종의 금속 이온 공급원과 산을 포함하는 용액에 건조 분말로서 첨가될 수 있다. 좋기로는 폭발 나노다이아몬드는 수성 서스펜션으로서, 더욱 좋기로는 수성 디스퍼젼으로서 첨가되는 것이 바람직하다.

바람직한 일 구체예에서, 폭발 나노다이아몬드는 계면활성제가 없는 수성 디스퍼젼으로서 첨가된다.

일 구체예에서, 폭발 나노다이아몬드를 첨가하기 전에 전기 도금 용액의 pH를 조정한다.

혼합은 임의의 적합한 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 방법의 예로는 자기 교반 또는 초음파 처리를 들 수 있다. 바람직한 일 구체예에서, 초음파는 사용되지 않는다.

기판을 침지 단계에 앞서 예비 처리할 수 있다. 이러한 전처리 방법은 기판의 기계적 세정, 즉 샌드블라스팅, 용제 세척, 온수 탈지(hot degreasing), 전기 세정, 및 역엣칭(reverse etching)을 포함한다. 기판은 한 가지 또는 여러 가지 전처리 방법으로 처리할 수 있다. 전처리 후, 기판을 예컨대 물로 헹굴 수 있다. 기판 표면은 또한 침지 단계에 앞서 전처리 단계(들) 후에 활성화될 수도 있다. 예를 들어 폴리머 표면(들)은 도금 전에 활성화되는 것이 바람직하다.

일 구체예에서, 최외곽층으로서 금속층을 포함하는 폭발 나노다이아몬드의 제조를 위해, 기판을 금속으로 먼저 언더플레이트시키고, 임의로 헹군 다음 전술한 무전해 또는 전해 금속 도금 용액을 포함하는 도금액에 침지시킨다.

전기도금 방법의 일례는 다음 단계들을 포함한다:

i) 기판의 표면을 활성화시키는 단계

ii) 기판의 활성화된 표면을 임의로 헹구는 단계

iii) 상기 정의된 전기 도금 용액을 포함하는 전기 도금액에 상기 활성화된 기판을 침지시키고 전류를 가하는 단계

iv) 전기 도금된 기판을 임의로 적어도 1회 헹구는 단계.

바람직한 일 구체예에서, 단계 ii) 및 iv)의 임의의 헹굼을 실시한다.

기판은 활성화 단계 전에 전처리할 수 있다. 이러한 전처리 방법은 기판의 기계적 세정, 즉 샌드블라스팅, 용제 세척, 온수 탈지(hot degreasing), 및 전기 세정이다. 기판은 한 가지 또는 여러 가지 방법으로 전처리할 수 있다. 전처리 실시 후 기판을 예컨대 물로 헹굴 수도 있다.

일 구체예에서, 최외곽층으로서 금속층을 포함하는 폭발 나노다이아몬드의 제조를 위해, 기판을 금속으로 먼저 언더플레이트시키고, 임의로 헹군 다음 상기 정의된 전기 도금 용액을 포함하는 도금 배쓰에 침지시킨다. 임의로, 부가적인 층(들)을 폭발 나노다이아몬드 함유 금속 층에 도금할 수 있다.

기판은 임의의 적합한 기판일 수 있다. 기판은 강철, 구리, 알루미늄, 합금, 세라믹, 폴리머 재료, 바람직하게는 강철, 구리 또는 알루미늄과 같은 금속일 수 있다.

기판의 표면 활성화는 활성화 배쓰(activation bath)에서 수행 될 수 있다. 일 구체예에서 활성화 배쓰는 황산 또는 크롬산과 같은 산을 포함한다. 일 구체예에서 활성화 배쓰는 크롬산을 포함하고, 역방향 전류를 흘려보낸다. 이는 기판 표면을 식각하고 여하한 스케일을 모두 제거한다.

일 구체예에서, 상기 활성화 단계는 상기 정의된 전기 도금 용액을 포함하는 전기 도금 배쓰에서 수행된다.

단계 iii)에서 전류는 직류 또는 교류일 수 있고, 또는 전류는 먼저 직류였다가 이어서 교류로 변경될 수 있고 또는 처음에는 교류였다가 나중에 직류로 변경될 수도 있다. 전류는 도금 공정이 진행되는 동안 켜거나 끌 수 있다.

일 구체예에서, 전기 도금 단계 iii)에서, 전류 밀도는 1 평방 데시미터 당 10-130 amps 이다.

전기 도금 단계 iii)에서 기판은 도금 배쓰 내에 5-90초 동안 침지될 수 있다.

일 구체예에서 도금 배쓰의 온도는 20-70℃이다.

전기 도금된 기판은 적어도 1회 헹굴 수 있고 임의로 건조 또는 부동태화시킬 수 있다.

일 구체예에서, 전기 도금 공정 동안의 pH, 금속 농도 및 폭발 나노다이아몬드 농도를 모니터하고 필요하다면 조정한다.

일 구체예에서, 겨질 크롬이라고도 알려진, 6가 크롬을 기판 상에 도금한다. 6가 크롬(Cr^{6 +})은 주성분으로서 삼산화크롬(무수 크롬이라고도 알려짐)을 사용한다. 전형적인 코팅 두께는 10 내지 50 마이크론이지만 500 마이크론 정도로 두꺼울 수도 있다. 예시적인 일 구체예에서6가 크롬 도금 공정은 다음의 단계들, 즉:(a) 활성화 단계, (c) 전기 도금 단계, (d) 적어도 1회의 헹굼 단계를 포함한다. 활성화 배쓰(activation bath)는 좋기로는 활성화 배쓰를 통해 역전류가 흐르는 크롬산 탱크인 것이 바람직하다. 이것은 기판 표면을 식각하여 어떠한 스케일이든 제거한다. 일 구체예에서 활성화 단계는 크롬 배쓰(전기도금 배쓰)에서 행해진다. 크롬 배쓰는 삼산화크롬(CrO₃)과 황산을 75:1 내지 250:1 사이의 가변적인 중량비로 함유하며, 부가적으로 폭발 다이아몬드를 포함한다. 이에 의해 pH가 0인 산성 배쓰가 결과된다. 배쓰 내의 온도 및 전기 밀도는 밝기와 최종 커버리지에 영향을 미친다. 경질 코팅의 경우 온도는 40 내지 75℃ 범위이다. 온도는 또한 전류 밀도에도 의존하는데, 이는 전류 밀도가 높을수록 더 높은 온도가 필요하기 때문이다. 온도를 일정하게 유지하고 균질한 증착을 위해 필요에 따라 배쓰를 계속 교반한다. 크롬 배쓰 내에서의 도금 공정 후, 코팅이 입혀진 도금된 기판을 적어도 1회 헹군다.

일 구체예에서, 3가 크롬이 기판 상에 증착된다. 트리-크롬이라고도 알려진 3가 크롬 도금, 즉 Cr^{3 +} 및 크롬(III) 도금은 주성분으로서 황산크롬(크롬 설페이트) 또는 염화크롬(크롬 클로라이드)을 사용한다. 3가 크롬 도금 공정은 배쓰 화학 및 애노드 조성을 제외하고, 6가 크롬 도금 공정과 유사하다. 일 구체예에서 배쓰는 흑연 또는 복합 전극을 이용하는 폭발 다이아몬드와 황산을 포함하고, 부가적으로 3가 크롬이 애노드로 산화되는 것을 방지하기 위한 첨가제 역시도 포함하는, 클로라이드- 또는 설페이트-기반 전해질이다, 또 다른 구체예에서 배쓰는 3가 크롬이 애노드에서 계속 산화되도록 하는 황산으로 충전된 박스들(쉴드 애노드라고도 알려짐)에 의해 둘러싸인 납 애노드를 이용하는, 황산과 폭발 다이아몬드 역시도 포함하는 설페이트-기반 배쓰이다. 또 다른 구체예에서, 배쓰는 산화를 방지하는 전극 전위를 유지시켜주는, 불용성 촉매 애노드를 이용하는, 황산과 폭발 다이아몬드 역시도 포함하는 설페이트-기반 배쓰이다. 3가 크롬-도금 공정은 6가 크롬 도금과 비교시 유사한 온도, 속도 및 경도로 작업 대상을 도금할 수 있다. 일 구체예에서 도금 온도는 30 내지 50℃ 범위이다. 전형적인 3가 크롬 코팅 두께는 0.10 내지 1.30 μm이지만 현재 10 마이크론 두께가지 확장될 수 있다. 대부분의 산업 응용에서 6가 크롬을 대체하기 위해, 코팅 두께는 100 마이크론에 달해야 하고, 전용 응용시 두께는 500 마이크론을 상회하여야 한다.

일 구체예에서, 전기도금 방법은 형성된 금속 코팅을 열처리하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 열처리는 어닐링 공정이다. 어닐링 공정에 의해 금속 코팅의 결정 구조가 변형된다. 어닐링은 100-1300℃로 예컨대 400℃의 고온에서 15분 - 24 시간, 예컨대 1 시간 동안 수행된다. 열처리 온도 및 시간은 목적하는 특성에 따라 달라진다. 어닐링은 공기 분위기 또는 환원성 가스 예컨대, 95% 질소 및 5% 수소 또는 공기 중에서 수행될 수 있다. 또한, 불활성 가스의 사용은 도금의 산화를 감소시킬 수 있다.

일 구체예에서, 니켈 복합물 피막은 그 주성분으로서 니켈 설페이트, pH 완충제로서 붕산 및 배쓰를 안정화하기 위한 전용 첨가제를 사용한다. 도금 온도는 좋기로는 40-50℃, 더욱 좋기로는 43-47℃, 예컨대 45℃일 수 있다. 도금 전류는 1-40 A/dm² 범위로 가변적이다.

바람직하게는 상기 정의된 전기도금법으로 제조된 금속 코팅은, 금속과 폭발 나노다이아몬드를 포함하되, 여기서 상기 나노다이아몬드는 음하전된 관능기들이 실질적으로 없거나, 좋기로는 없는 것이다.

금속 코팅 내 폭발 나노다이아몬드의 양은 금속 코팅의 총 중량에 기초하여 0.01-4.0 중량%, 바람직하게는 0.01-1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.01-0.4 중량%, 예컨대 0.2 중량인 것이 좋다.

금속 코팅의 두께는 증착된 금속 및 공정 조건에 따라 달라진다. 귀금속을 이용한 코팅에서는 최대 0.2 μm일 수 있고, 크롬 코팅의 경우 최대 수 mm일 수 있다.

이러한 금속 코팅은 폭발 나노다이아몬드가 없는 금속 코팅에 비해 Taber 마모지수(TWI: Taber wear index)의 감소를 나타낸다. TWI의 감소는 폭발 나노다이아몬드 없는 코팅에 비해, 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 100%, 더욱 바람직하게는 적어도 200%이다.

금속 코팅은 열처리, 좋기로는 어닐링 처리될 수 있다. 이와 같이 열처리된 코팅은 폭발 나노다이아몬드가 없는 금속 코팅에 비해 좋기로는 100% 이상, 더욱 좋기로는 200% 이상, 가장 좋기로는 300% 이상의 TWI 감소를 나타낸다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이러한 실시예의 목적은 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

기구 및 재료

초음파 장치: Hielscher GmbH사의 Hielscher UP400S. 소니케이터 팁 H22.

소둔로(annealing furnace): Keracomp Oy사의 KERAKO 시험관로.

어닐링 보호 가스: 아르곤.

디스크 장치 상의 볼(ball): CSM Instrument SA사의 CSM Instrument Tribometer. 측정은 핀란드, 조엔수에 소재하는, 유니버시티 오브 이스턴 핀란드 및 덴마크 케이지에스 링비에 소재하는 단마크 테크놀로지스크 유니버시테트에서 수행하였다.

글로우 방전 광학 방출 분광기: Spectruma Analytic Inc.사의 Spectrum Analytic GDA 750. 측정은 핀란드 오울루에 소재하는 유니버시티 오브 오울루에서 수행하였다.

마이크로 경도 시험기: Future-Tech Corp 사의 Future-ech FM-700. 측정은 덴마크 케이지에스 링비에 소재하는 단마크 테크놀로지스크 유니버시테트에서 수행하였다.

내마모성 시험기: Taber Instruments Corporation사의 Taber Rotary braser 5135. 측정은 핀란드 반타에 소재하는 카보디온 실험실에서 수행하였다.

염수 분무 챔버: Q-FOG CCT-1100. 핀란드 반타에 소재하는 메트로폴리아 스쿨 오브 어플라이드 사이언시즈에서 수행하였다. 염수 분무 테스팅을 위한 기판 재료: Erichsen사의 CR4 강판. DIN EN ISO 9227에 따른 유기 코팅을 위해 ISO 3574에 의거한 플레이트 면적.

스케일: Sartorius사의 Sartorius CPA324S.

주사전자현미경: JEOL사의 JEOL JSM 5900. 이미징은 덴마크 케이지에스 링비에 소재하는 단마크 테크놀로지스크 유니버시테트에서 수행하였다.

터널링전자현미경: FEI사의 Tecnai Spirit G2

연마 휠: Taber Instrument Corporation사의 CS-10.

리페이싱(Refacing) 디스크 : Taber Instrument Corporation사의 S-11.

기판 재료: 산소가 없는 구리 (CW008).

전기세정 배쓰: Atotech GmbH사의 Uniclean 251.

활성화 배쓰: Atotech GmbH사의 Uniclean 675.

브라이트 니켈 전해질: Atotech GmbH사의 Supreme Plus.

미디움 인(medium phosphorous) 무전해 니켈 배쓰: Atotech GmbH사의 Nichem 1122.

미디움 인(medium phosphorous) 무전해 니켈 배쓰: Artek Surfin Chemicals Ltd.사의 Kemtek Ni-508.

로우 인(low phosphorous) 무전해 니켈 배쓰: Artek Surfin Chemicals Ltd.사의 Kemtek Ni-515.

전해 니켈 도금 배쓰: Atotech GmbH사의 Scanimet®.

실리콘 카바이드 입자: Scanimet® 실리콘 카바이드.

응용 폭발 나노다이아몬드 첨가제:

Hydrogen D는 그의 수성 디스퍼젼 형태 뿐만 아니라 일련의 범위의 극성 유기 용매에 포함된 형태로 입수가능한 수소 관능화된 폭발 나노다이아몬드이다. Hydrogen D 함유 나노다이아몬드는 Hydrogen P라는 제품명의 분말 등급 제품으로도 입수가능하다. Hydrogen D 및 P 제품은 핀란드의 Carboden Ltd Oy사가 판매하고 있다. Hydrogen D 및 P 제품은 높은 양의 제타 전위를 나타내는데, 이 시판 제품은 최소 + 50 mV의 제타전위를 나타낸다. 수성 나노다이아몬드 디스퍼젼은 pH 3 내지 9에서 응집이 없으며, 매우 산성인 조건하에서도 예컨대 Carboden사가 시판하는 나노다이아몬드 디스퍼젼인 uDiamond Andante 보다 더 높은 양의 제타 전위를 나타낸다. 물에서의 Hydrogen D 나노다이아몬드 농도는 2.5 중량%로서, 즉, Hydrogen D 나노다이아몬드 디스퍼젼 1 리터는 25 그램의 나노다이아몬드 입자를 함유한다.

Amine D는 그의 수성 디스퍼젼 형태 뿐만 아니라 일련의 범위의 극성 유기 용매에 포함된 형태로 입수가능한 아민 관능화된 폭발 나노다이아몬드이다. Amine D 함유 나노다이아몬드는 Amine P라는 제품명의 분말 등급 제품으로도 입수가능하다. Amine D 및 P 제품은 핀란드의 Carboden Ltd Oy사가 판매하고 있다. Amine D 및 P 제품은 높은 양의 제타 전위를 나타내는데, 이 시판 제품은 최소 + 50 mV의 제타 전위를 나타낸다. 물에서의 Amine D 나노다이아몬드 농도는 0.5 중량%로서, 즉, Amine D 나노다이아몬드 디스퍼젼 1 리터는 5 그램의 나노다이아몬드 입자를 함유한다.

Vox D는 그의 수성 디스퍼젼 형태 뿐만 아니라 일련의 범위의 극성 유기 용매에 포함된 형태로 입수가능한 카르복실 관능화된 폭발 나노다이아몬드이다. Vox D 함유 나노다이아몬드는 Vox P라는 제품명의 분말 등급 제품으로도 입수가능하다. Vox D 및 P 제품은 핀란드의 Carboden Ltd Oy사가 판매하고 있다. Vox D 및 Vox P 제품은 높은 음의 제타 전위를 나타내는데, 이 시판 제품은 최소 - 50 mV의 제타 전위를 나타낸다. 이 수성 나노다이아몬드 디스퍼젼은 pH 5 내지 12에서 응집이 없다. 물에서의 Vox D 나노다이아몬드 농도는 5.0 중량%로서, 즉, Vox D 나노다이아몬드 디스퍼젼 1 리터는 50 그램의 나노다이아몬드 입자를 함유한다.

적용되는 폭발 나노다이아몬드 재료는 산가가 5.0 미만이기만 하면 어떠한 폭발 나노다이아몬드 재료이건 ankd하다. 시판되는 폭발 나노다이아몬드 디스퍼젼 uDiamond Andante의 산가는 ≥ 5.0인데 적용된 금속 전해질에 이것을 효율적으로 도입하기 위해서는 초음파 처리가 요구된다. 뿐만 아니라, 표면은 카릅실산 관능기를 빌하여 산성 관능기들을 포함하므로, 전해질에 함유된 금속 이온들의 응집이 야기된다. 수성 Andante 폭발 나노다이아몬드 첨가제는 pH 3 내지 6에서 응집이 없다. uDiamond Andante 나노다이아몬드 농도는 5 중량%로서, 즉, Andante 나노다이아몬드 디스퍼젼 1 리터는 50 그램의 나노다이아몬드 입자를 함유한다. 산가는 전위차 적정에 의해 측정가능하다.

전위차 적정에 의한 폭발 나노다이아몬드 산가(acid value) 측정

폭발 나노다이아몬드 분말 및 디스퍼젼의 산가는 전위차 적정에 의해 측정가능한데 이 적정법은 다음 단계들을 포함한다: 모든 샘플 측정은 2회 수행하였으며 샘플 크기는 매 적정 당 1.5 g이었다. 적정은 자동화된 Metrohm 적정기를 이용하여 수행하였다. 산 관능기의 결정: 고체 샘플들을 정확히 칭량하였다(1.5 g). 준비된 샘플들을 Hielscher 400 W 초음파 장치를 이용하여, 75 ml의 중화 에탄올(물 함량 0.5 중량%)에 분산시켰다. 준비된 샘플들을 표시자로서 페놀리프탈렌(phenoliftalene)을 사용하여 0.1 M KOH(메탄올 중)로 적정하였다. 적정이 이루어지는 동안 샘플들을 아르곤 가스 흐름으로 끊임없이 처리하였다. 적정 종말점은 나노다이아몬드 재료 1 g 중 산 관능기들을 중화시키는데 요구되는 KOH(수산화칼륨)의 밀리그램 양으로서 구하였다. 측정은 다양한 카보네이트들을 함유하는 수성상에 의해 간섭될 수 있으므로, 조사된 폭발 나노다이아몬드 샘플보다 더 높은 측정값이 나타날 수 있다.

Vox P 제품이라고도 알려진, 연구대상인 카르복실화된 나노다이아몬드 분말 샘플은 34.7의 산가를 나타내었다. Vox D 제품이라고도 알려진, 연구대상인 카르복실화된 나노다이아몬드 수성 디스퍼젼 샘플은 30.2의 산가를 나타내었다.

Hydrogen P 제품으로도 알려진 연구대상인 수소화 나노다이아몬드 분말 샘플은, 1.3의 산가를 나타내었다. Hydrogen D 제품으로도 알려진 연구대상인 수소화 나노다이아몬드 수성 디스퍼젼 샘플은, 1.8의 산가를 나타내었다.

Amine P 제품이라고도 알려진 연구대상인 아민-종결된 나노다이아몬드 분말 샘플은, 3.0의 산가를 나타내었다. Amine D라고도 알려진 연구대상인 수소화 나노다이아몬드 수성 디스퍼젼 샘플은, 3.1의 산가를 나타내었다.

폭발 나노다이아몬드 표면에 함유된 산성 관능기들을 알아내기 위한 Boehm 적정

일반적인 방법:

폭발 나노다이아몬드 분말 1.5 g을 0.05 M(C_B) NaHCO₃ 용액 50 ㎖(V_B)와 혼합한다. 이 혼합물을 24 시간 진탕시켜 나노다이아몬드의 표면 카르복실기 전부를 염기 중화시킨다. 이어서 이 용액을 상대적인 원심분리력(RCR) 8240으로 30분간 원시분리시킨다. 또한, 이 용액을 0.8 ㎛ 막을 통해 여과시켜 모든 다이아몬드 입자들을 추출한다. 역-적정(back-titration)을 이용하여 카르복실기에 의해 중화된 NaHCO₃ 분자들의 양을 구한다. 역-적정을 실시하기 위해, 여과된 샘플 10 ml (V_a)를 20 ml의 0.05 M HCl 용액으로 중화시킨다. 용존 CO₂로 인한 오차를 피하기 위해, 이 새로운 혼합물을 샘플을 통해 아르곤 플럭스를 2시간 동안 흘려 가스제거하였다.가스가 제거된 이 샘플을 마지막으로 0.05 M NaOH 용액으로 적정한다. HCl은 강염기이고 NaOH는 강산이므로 적정의 평형점도 7.00으로 설정된다.

역-적정을 위한 카르복실기의 양은 다음과 같이 구할 수 있다:

상기 식 중 n_CSF는 표면 탄소 관능기들의 양을 나타내고, c_B 및 V_b는 다이아몬드 분말과 혼합된 염기의 농도 및 부피를 나타내며, V_a는 HCl 용액으로 중화된 샘플의 부피이다. 비율 n_HCl/n_B는 반응 화학의 화학양론적 인자로서, 중탄산나트륨에서의 경우 이 값은 1이다. 결과적인 n_CSF는 탄소 재료 질량에 의해 다시 나누어지고, 이에 의해 결과적인 단위는 μmol/g이 될 것이다.

Hydrogen P 폭발 나노다이아몬드 분말:

Carbodeon사의 uDiamond Hydrogen P 폭발 분말 상의 산성 기들의 양을 측정하기 위해 Bohm 적정법을 이용하였다. 그 결과 -73.9 μmol/g의 값이 얻어졌다. 이 음의 값은 Hydrogen P 나노다이아몬드 분말이 물과 혼합될 때 슬러리가 염기성(pH > 7)이라는 사실에 의해 설명될 수 있다. Hydrogen P 분말은 그 자체로, 역-적정시 HCl에 의해 중화될 필요가 있는 히드록실기들의 양을 증가시킨다. 따라서 그 결과는 음의 값이며 Hydrogen P 나노다이아몬드 분말은 카르복실기가 없다고 결론지을 수 있다.

폭발 나노다이아몬드를 함유하는 무전해 니켈 전해질의 초음파 혼합을 이용한 제조

무전해 니켈 전해질(무전해 니켈 도금 용액)을 공급업자의 지침에 따라 제조하였다. 전해질의 pH를 5로 조정하고 배쓰를 안정화시키기 위해 밤새 교반하였다.

실온의 전해질 1 리터를 2 리터 들이 비커에 넣었다. 폭발 나노다이아몬드 디스퍼젼을 전해질 내로 피펫팅하고 최대 전력으로 10분간 초음파 혼합을 수행하였다. 폭발 나노다이아몬드 함유 전해질 5 리터를 얻기 위해 이 공정을 5분간 반복하였다.

폭발 나노다이아몬드를 함유하는 무전해 니켈 전해질의 초음파 혼합을 이용 하지 않은 제조

무전해 니켈 전해질(무전해 니켈 도금 용액)을 공급업자의 지침에 따라 제조하였다. 전해질의 pH를 5로 조정하고 배쓰를 안정화시키기 위해 결과적인 전해질을 밤새 교반하였다.

목적하는 양의 폭발 나노다이아몬드를 소형 비이커에 계량하여 담고 250 ml의 탈이온수(DI-water)로 희석하고 가볍게 교반하였다. 이 희석된 디스퍼젼을 무전해 니켈 배쓰에 첨가하고 자석 교반을 이용하여 15분간 방치 혼합한 다음 배쓰를 작업 온도로 가열하였다.

폭발 나노다이아몬드를 함유하는 전해 니켈 전해질의 초음파 혼합을 이용한 제조

전해 니켈 전해액을 제조하여 먼저 500 g/l의 Scanimet 니켈 염 NiSO₄(H₂O)₆을 탈이온수(DI-water)에 용해시켰다. 이어서, 40 g/l의 붕산을 용해시키고 마지막으로 165 ml/l의 Scanimet TA 첨가제를 첨가하고 완전히 혼합하였다. 폭발 나노다이아몬드 디스퍼젼을 전해질 내로 피페팅하고 초음파 혼합을 10분간 실시하였다. 역시 테스트된 실리콘 카바이드 입자들은 일단 첨가되면 초음파처리하지 않았다.

무전해 니켈 샘플의 도금 공정

모든 무전해 니켈 샘플의 도금은 후술하는 공정 경로에 따라 수행하였다:

캐소드 전기세정 20초, 2A/dm² --> 탈이온수로 2회 헹굼 --> 실온에서 20초간 활성화 --> 탈이온수로 헹굼 --> 55℃, 4A/dm²에서 90초간 브라이트 니켈 스트라이크 90초 --> 탈이온수로 2회 헹굼 --> 20초간 활성화 --> 헹굼 --> 89℃ ± 1℃에서 1 시간 동안 무전해 니켈 도금.

전해질의 pH 및 니켈 농도를 모니터링하고 제조자의 지시에 따라 조정하여 제조업자가 설정한 범위 내로 유지하였다.

전해 니켈 샘플의 도금 공정

구리 플레이트를 3분간 캐소드로(음극으로) 기름제거하고, DeWeKa 건조 산에서 활성화시킨 다음 55℃에서 3.5 A/dm²의 전류 밀도로 11.5분간 교반하면서 SLOTONIK 40^® 니켈에서 전기영동시켰다.

전해 니켈-나노다이아몬드 복합재를 30 A/dm²의 전류 밀도를 이용하여 도금하고 30분간 도금하였다.

열처리 공정( 어닐링 )

니켈 코팅의 산화를 방지하기 위해 400℃ 1 시간 동안 아르곤 분위기 하에서 열처리를 수행하였다. 열처리 온도 및 시간은 목적하는 특성에 따라 변할 수 있다. 통상의 기술자에게는 무전해 니켈 인 형태가 부분적으로 무정형인 코팅을 형성한다는 것과 이러한 코팅의 결정성이 열처리 공정을 이용하여 변형가능하다는 것이 잘 알려져 있다. 보호용 가스도 95% 질소 및 5% 수소와 같은 환원 가스일 수 있다는 것 또는 공기 역시도 사용가능하다는 것도 잘 알려져 있다.

내마모성 측정

Taber 마모기 5135 회전 마모기를 이용하여 내마모성 측ㅈ겅을 수행하였다. 1 kg 중량의 CS-10 마모 롤러가 사용되었다. 테스트 길이는 6000 회전수였고, 기판을 매 1000 회전 수 당 측정하였다. 1000 회전 당 mg 단위의 평균 중량 손실(최초의 1000 회전을 제외함)이 도금의 Taber Wear Index이다. 매 1000 회전 후마다 마모 롤러 표면을 보수하였다. 이 테스트는 ASTM B733 스탠다드를 따르지만, 코팅 두께와 기판 재질은 달리한다.

미세경도 측정

Future-Tech FM-700 미세경도 테스터를 이용하여 10 그램 로드에서 Vickers 미세 경도 측정을 수행하였다.

코팅 내 탄소 함량 결정

전체 코팅 두께에 걸친 탄소 함량을 알려주는 글로우 방전 광학방출 분광법(GDOES)을 이용하여, 핀란드의 University of Oulu에서 탄소(다이아몬드) 함량 측정을 실시하였다.

실시예 1

물 중 나노다이아몬드 Hydrogen D를, 0.05 g/l 농도 및 0.1 g/l 농도(나노다이아몬드 농도로서 계산시)로 초음파 처리를 이용하여 Atotech GmbH사의 전해질 Nichem 1122 내로 분산시키고 전술한 경로를 이용하여 도금하였다. 0.05 g/l은 전해질 1 리터에 나노다이아몬드 입자 0.05 g이 함유됨을 의미한다. 0.1 g/l은 전해질 1 리터의 나노다이아몬드 입자 0.1 g이 함유됨을 의미한다. 어닐링된 두 가지 모두의 도금된 대로의 샘플들의 내마모성을 테스트하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. Hydrogen D 나노다이아몬드 첨가제 없이 도금된 레퍼런스 샘플과 비교할 때, 0.05 g/l의 Hydrogen D 함유된 나노다이아몬드 입자로 도금된 패널은 내마모성이 216% 개선되었고 0.1 g/l의 Hydrogen D 함유된 나노다이아몬드 입자로 도금된 패널은 내마모성이 252% 개선되었다. Hydrogen D 나노다이아몬드 첨가제 없이 도금된 어닐링된 레퍼런스 샘플과 비교할 때, 0.05 g/l의 Hydrogen D 함유된 나노다이아몬드 입자가 있는 어닐링된 패널은 코팅 내마모성이 296% 향상되었다. 0.1 g/l의 Hydrogen D 함유된 나노다이아몬드 입자가 있는 어닐링된 패널은 코팅 내마모성이 346% 향상되었다.

실시예 2

물 중 나노다이아몬드 Amine D를, 0.05 g/l 농도 및 0.1 g/l 농도(나노다이아몬드 농도로서 계산시)로 초음파 처리를 이용하여 Atotech GmbH사의 전해질 Nichem 1122 내로 분산시키고 전술한 경로를 이용하여 도금하였다. 어닐링된 두 가지 모두의 도금된 대로의 샘플들의 내마모성을 테스트하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. Amine D 나노다이아몬드 첨가제 없이 도금된 레퍼런스 샘플과 비교할 때, 0.05 g/l의 Amine D 함유된 나노다이아몬드 입자로 도금된 패널은 내마모성이 195% 개선되었고 0.1 g/l의 Amine D 함유된 나노다이아몬드 입자로 도금된 패널은 내마모성이 216% 개선되었다. Amine D 나노다이아몬드 첨가제 없이 도금된 어닐링된 레퍼런스 샘플과 비교할 때, 0.05 g/l의 Amine D 함유된 나노다이아몬드 입자가 있는 어닐링된 패널은 코팅 내마모성이 282% 향상되었다. 0.1 g/l의 Amine D 함유된 나노다이아몬드 입자가 있는 어닐링된 패널은 코팅 내마모성이 406% 향상되었다.

실시예 3( 레퍼런스 )

물 중 나노다이아몬드 Vox D를, 0.05 g/l 농도(나노다이아몬드 농도로서 계산시)로 초음파 처리를 이용하여 Atotech GmbH사의 전해질 Nichem 1122 내로 분산시키고 전술한 경로를 이용하여 도금하였다. 도금된 대로의 샘플들의 내마모성을 테스트하였다. 결과를 표 3에 나타내었다 그 결과 카르복실산 및 기타 산성 관능기들을 함유한 나노다이아몬드 표면은 코팅의 내마모성 특성이 손상되었음이 명확히 입증되었다. 0.05 g/l의 Vox D 함유된 나노다이아몬드 입자로 도금된 패널은 내마모성이 겨우 49% 개선되었을 뿐인데, 이 결과는 나노다이아몬드 농도가 현저히 높은 공개된 데이터와 일맥상통하는 것이다.

실시예 4

나노다이아몬드 Hydrogen D를, 0.1 g/l 농도(나노다이아몬드 농도로서 계산시)로, 초음파 혼합 처리를 이용하지 않고, Atotech GmbH사의 전해질 Nichem 1122 내로 분산시키고 전술한 경로를 이용하여 도금하였다. 어닐링된 두 가지 모두의 도금된 대로의 샘플들의 내마모성을 테스트하였다. Hydrogen D 나노다이아몬드 첨가제 없이 도금된 레퍼런스 샘플과 비교할 때, 0.1 g/l의 Hydrogen D 함유된 나노다이아몬드 입자로 도금된 패널은 내마모성이 221% 개선되었다. Hydrogen D 나노다이아몬드 첨가제 없이 도금된 어닐링된 레퍼런스 샘플과 비교할 때, 0.1 g/l의 Hydrogen D 함유된 나노다이아몬드 입자가 있는 어닐링된 패널은 코팅 내마모성이 312% 향상되었다. 결과를 표 4에 나타내었다. 이 결과는 전해질 내로 분산된 나노다이아몬드를 얻기 위해 초음파 처리를 이용할 필요가 없다는 것과 초음파 단계 없이도 유사한 성능을 얻을 수 있다는 것을 명확히 나타낸다.

실시예 5

물 중 나노다이아몬드 Amine D를, 0.05 g/l 농도 및 0.1 g/l 농도(나노다이아몬드 농도로서 계산시)로 초음파 처리를 이용하여 Atotech GmbH사의 전해질 Nichem 1122 내로 분산시키고 전술한 경로를 이용하여 도금하였다. 어닐링된 두 가지 모두의 도금된 대로의 샘플들의 내마모성을 테스트하였다. Amine D 나노다이아몬드 첨가제 없이 도금된 레퍼런스 샘플과 비교할 때, 0.1 g/l의 Amine D 함유된 나노다이아몬드 입자로 도금된 패널은 내마모성이 190% 개선되었다. 0.05 g/l의 Amine D 함유된 나노다이아몬드 입자가 있는 어닐링된 패널은 코팅 내마모성이 157% 개선되었다. Amine D 나노다이아몬드 첨가제 없이 도금된 어닐링된 레퍼런스 샘플과 비교할 때, 0.1 g/l의 Amine D 함유된 나노다이아몬드 입자가 있는 어닐링된 패널은 코팅 내마모성이 365% 개선되었다. 결과를 표 5에 나타내었다.

실시예 6 ( 레퍼런스 )

Nichem 1122 전해질을 이용하여 전술한 경로에 따라 레퍼런스 샘플을 도금하였으나, 단 도금 용액은 나노다이아몬드를 전혀 함유하지 않았다. 도금된 대로의 어닐링된 샘플 두 가지 모두에 대해 내마모성을 테스트하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

표 1-6로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 샘플들은 레퍼런스 샘플에 비해 더 우수한 TWI 결과를 나타내었다. 이러한 개선은 어닐링된 샘플에서 더 두드러졌다.

실시예 7

나노다이아몬드 Hydrogen D를, 0.1 g/l 농도(나노다이아몬드 농도로서 계산시)로, 초음파 혼합 처리를 이용하지 않고, Atotech GmbH사의 전해질 Kemtek Ni-508 내로 분산시키고 전술한 경로를 이용하여 도금하였다. 어닐링된 두 가지 모두의 도금된 대로의 샘플들의 내마모성을 테스트하였다. Hydrogen D 나노다이아몬드 첨가제 없이 도금된 레퍼런스 샘플과 비교할 때, 0.1 g/l의 Hydrogen D 함유된 나노다이아몬드 입자로 도금된 패널은 내마모성이 76% 개선되었다. Hydrogen D 나노다이아몬드 첨가제 없이 도금된 어닐링된 레퍼런스 샘플과 비교할 때, 0.1 g/l의 Hydrogen D 함유된 나노다이아몬드 입자가 있는 어닐링된 패널은 코팅 내마모성이 155% 향상되었다. 결과를 표 7에 나타내었다.

실시예 8 ( 로우 -인 무전해 니켈 내 Hydrogen D)

나노다이아몬드 Hydrogen D를, 0.1 g/l 농도(나노다이아몬드 농도로서 계산시)로, 초음파 혼합 처리를 이용하지 않고, Atotech GmbH사의 전해질 Kemtek Ni-515 내로 분산시키고 전술한 경로를 이용하여 도금하였다. 어닐링된 두 가지 모두의 도금된 대로의 샘플들의 내마모성을 테스트하였다. Hydrogen D 나노다이아몬드 첨가제 없이 도금된 레퍼런스 샘플과 비교할 때, 0.1 g/l의 Hydrogen D 함유된 나노다이아몬드 입자로 도금된 패널은 내마모성이 63% 개선되었다. Hydrogen D 나노다이아몬드 첨가제 없이 도금된 어닐링된 레퍼런스 샘플과 비교할 때, 0.1 g/l의 Hydrogen D 함유된 나노다이아몬드 입자가 있는 어닐링된 패널은 코팅 내마모성이 110% 향상되었다. 결과를 표 8에 나타내었다.

탄소 함량 분석

글로우 방전 광학현미경법을 이용하여 탄소 함량을 측정하였다. Atotech GmbH사의 Nichem 1122로 도금된 샘플로부터 얻어진 탄소 분석 결과를 표 9에 나타내었다. "초음파 처리"라는 기재의 의미는 나노다이아몬드를 전해질 내로 도입하는 동안 초음파 도구가 적용되었음을 의미한다. 실제의 샘플 도금시에는 초음파가 적용되지 않았다. 초음파 미처리라는 표시는 나노다이아몬드를 전해질 내로 도입하는 동안이나, 샘플을 도금하는 동안에도 초음파 도구가 적용되지 않았음을 의미한다.

마찰 계수 측정 결과

마찰 계수의 측정은 Atotech GmbH사의 Nichem 1122로 도금된 선택된 샘플에 대해 볼 온 디스크(ball on disk) 법을 이용하여 실시하였다. 샘플들을 도금하고 Al₂O₃ 및 경질 강철 볼에 대해 마찰 계수를 측정하였다. 측정이 수행되느 sdhs도는 24 ± 1℃로 하였다. 적용된 힘은 2N이었고 회전 속도는 5cm/s였다. 결과를 도 1-3에 나타내었다.

도 1은 본 발명에 따른 도금된 대로의(as-plated) 샘플과 레퍼런스의 Al₂O₃에 대한 마찰 계수를 나타낸다.

도 2는 400℃에서 1시간 어닐링된 레퍼런스와 본 발명에 따른 샘플의 Al₂O₃에 대한 마찰 계수를 나타낸다.

도 3은 400℃에서 1시간 어닐링된 레퍼런스와 본 발명에 따른 샘플의 강철에 대한 마찰 계수를 나타낸다.

도 1 내지 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 도금 샘플은 레퍼런스 샘플에 비해 더 낮은 마찰 계수를 결과시켰다.

내식성 측정

도금된 무전해 니켈 샘플의 내식성을 중성염 분무(96시간)를 이용하여 측정하였다. Atotech GmbH사의 Nichem 1122를 이용하여 Erichsen 강철 패널 위에 25.4 μm의 ± 2 ㎛의 두께로 도금을 증착시켰다. 다음과 같이 도금을 수행하였다:

기판의 에탄올 세척, 헹굼, 애노드 전기세정 - Uniclean 251 4A/dm2 120ch, 2회 헹굼, 활성화 - Uniclean 675 20초, 2회 헹굼, 무전해 니켈 도금 - Atotech Nichem 1122 두께 25.4 ㎛.

제조된 샘플들의 강철층(붉은 녹의 형성) 보호능을 육안으로 검사하였다. 96 시간 후 샘플들을 수돗물로 헹구고 가압 공기로 건조시켰다. 테스트 결과를 표 10에 나타내었다.

실시예 9 (전해 니켈)

나노다이아몬드 Hydrogen D를 전술한 바와 같이 0.01 g/l, 1 g/l 및 7.5 g/l 농도 (나노다이아몬드 농도로서 계산됨)로 배쓰 내로 분산시켰다. SiC-배쓰 내의 실리콘 카바이드 입자 농도는 40 g/l이었고 레퍼런스 Ni는 어떠한 입자도 함유하지 않았다. 모든 배쓰드을 30 A/dm²로 30분간 도금하였다. 도금은 애노드로서 백금화 티타늄 웹을 이용하여 비이커에서 실시하였다.

도 4는 Al₂O₃에 대한 모든 샘플의 마찰 계수를 나타낸다. 테스트 길이는 500 미터였고, 사용된 힘은 10N이었으며 속도는 10cm/s였다. 도 4로부터 모든 ND-복합재 코팅이 Ni 또는 Ni-SiC 코팅에 비해 더 우수한 내마모성을 나타냈다는 것을 알 수 있다. 코팅 내 폭발 나노다이아몬드 입자를 첨가하면 SiC-입자의 경우만큼 표면 거칠기가 증가하지 않는다는 것도 알 수 있다.

도 5a 및 도 5b는 전해 니켈 및 Ni-ND 7.5 g/l에 대한, SEM 이미지화된 마모 트랙을 나타낸다. 마모 트랙의 폭과 그의 외관을 볼 때, 나노다이아몬드 함유 코팅(도 5b)이 더 높은 내마모성을 갖는다는 것이 명백하다. 도 5a는 순수한 전해 니켈로부터 도금된 코팅의 마모 트랙을 나타내고, 도 5b는 7.5 g/l의 Hydrogen D 함유 폭발 나노다이아몬드를 갖는 전해질로부터 제조된 마모 트랙의 경우를을 나타낸다.

Claims (21)

1. 적어도 1종의 금속 이온 공급원, 환원제 및 폭발 나노다이아몬드를 포함하는 무전해 금속 도금 용액으로서, 상기 폭발 나노다이아몬드의 산가(acid value)는 5.0 미만인 것인 무전해 금속 도금 용액.
2. 제1항에 있어서, 금속은 니켈, 구리, 금, 코발트, 팔라듐, 철, 및 은, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 좋기로는 금속은 니켈인 것인, 무전해 금속 도금 용액.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도금 용액 중의 폭발 나노다이아몬드의 양은 0.005-15 g/l, 좋기로는 0.01-3 g/l, 더욱 좋기로는 0.01-2 g/l, 더더욱 좋기로는 0.01-1 g/l, 더욱 좋기로는 0.01-0.5 g/l이고 가장 좋기로는 0.01-0.1 g/l, 예컨대 0.05 g/l인 것인 무전해 금속 도금 용액.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전해질에 첨가되는 폭발 나노다이아몬드 디스퍼젼의 입자 크기 분포 D90은 100 nm 이하, 좋기로는 20 nm 이하, 가장 좋기로는 12 nm 이하인 것인 무전해 금속 도금 용액.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폭발 나노다이아몬드 디스퍼젼은 레이저 도플러 마이크로-전기영동법으로 측정시 적어도 +40 mV, 좋기로는 적어도 +45 mV, 더욱 좋기로는 적어도 +50 mV의 제타 전위를 나타내는 것인 무전해 금속 도금 용액.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폭발 나노다이아몬드의 산가는 0인 것인 무전해 금속 도금 용액.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용액은 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 15 nm보다 큰 크기의 다이아몬드 입자, 탄화붕소, 탄화크롬, 불화칼슘, 탄화텅스텐, 탄화티타늄, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 질화붕소, 탄화규소, 산화알루미늄, 이산화규소, 그 밖의 고체 입자 첨가제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인 무전해 금속 도금 용액.
8. 적어도 1종의 금속 이온 공급원 및 환원제를 포함하는 용액에 산가가 5.0 미만인 폭발 나노다이아몬드를 첨가하고 용액을 혼합하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 기재된 무전해 금속 도금 용액의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 폭발 나노다이아몬드는 수성 디스퍼젼으로서, 좋기로는 계면활성제가 없는 수성 디스퍼젼으로서 첨가되는 것인 방법.
10. 제8항 또는 제7항에 있어서, 전해질에 첨가되는 폭발 나노다이아몬드 디스퍼젼의 입자 크기 분포 D90은 100 nm 이하, 좋기로는 20 nm 이하, 가장 좋기로는 12 nm 이하인 것인 방법.
11. 제8항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전해질에 첨가되는 폭발 나노다이아몬드 디스퍼젼은 레이저 도플러 마이크로-전기영동법으로 측정시 적어도 +40 mV, 좋기로는 적어도 +45 mV, 더욱 좋기로는 적어도 +50 mV의 제타 전위를 나타내는 것인 방법.
12. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 기재된 무전해 금속 도금 용액을 포함하는 도금 배쓰 내로 기판을 침지시키는 것을 포함하는 무전해 도금 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 방법은 형성된 도금에 대해 열처리, 좋기로는 어닐링을 실시하는 단계를 추가로 포함하는 것인 무전해 도금 방법.
14. 금속 및 폭발 나노다이아몬드를 포함하는 금속 코팅으로서, 상기 폭발 나노다이아몬드의 산가는 5.0 미만인 것인 금속 코팅.
15. 제14항에 있어서, 폭발 나노다이아몬드의 산가는 0인 것인 금속 코팅.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 폭발 나노다이아몬드의 양은 코팅의 총 중량에 기초하여 0.01-4.0 중량%, 좋기로는 0.01-1.0 중량%, 더욱 좋기로는 0.01-0.5 중량%인 것인 금속 코팅.
17. 제14항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, TWI의 감소는 폭발 나노다이아몬드가 없는 금속 코팅에 비해 적어도 10%, 좋기로는 적어도 100%, 더욱 좋기로는 적어도 200%인 것인 금속 코팅.
18. 제14항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 코팅의 마찰 계수는 폭발 나노다이아몬드 첨가제가 없는 코팅에 비해 15% 이상 증가하지 않는 것인 금속 코팅.
19. 제14항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 코팅의 내부식성은 중성염 분무 테스트에 의해 측정시, 나노다이아몬드 첨가제가 없는 코팅에 비해 5 R_p 유닛 이상 감소하지 않는 것인 금속 코팅.
20. 제14항 또는 제15항에 있어서, 코팅은 열처리, 좋기로는 어닐링 처리된 것인 금속 코팅.
21. 제20항에 있어서, TWI는 폭발 나노다이아몬드가 없는 금속 코팅에 비해 좋기로는 적어도 100%, 더욱 좋기로는 적어도 200%, 가장 좋기로는 적어도 300% 감소된 것인 금속 코팅.

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