CN107923042A - 金属镀层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种金属离子源和爆轰纳米金刚石的金属镀液，其中爆轰纳米金刚石基本不含带负电荷的官能团，本发明还涉及制备该溶液的方法。本发明还涉及金属镀覆方法，和包含金属和基本不含带负电荷官能团的爆轰纳米金刚石的金属镀层。

Description

金属镀层及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属镀液和制备金属镀液的方法。本发明还涉及镀覆方法和金属镀层。
背景技术
镀覆是从包含金属盐的水溶液(电解液)在表面上沉积金属所用的过程。所述过程可电解进行(施加电流)，或不加外部电流源纯粹作为化学反应进行(无电镀覆)。化学和电化学方法可进一步细分成三种不同子类：电解镀覆、自催化镀覆和离子交换(置换镀覆)镀覆。
无电镀覆，也称为无电金属镀覆或化学或自催化镀覆，包括不用外电源进行的在水溶液中的数个同时反应。在由还原剂(一般次磷酸钠)释放氢并氧化，从而在该部分的表面上提供负电荷时，反应完成。最一般的无电金属镀覆方法是无电镀镍，虽然也可以此方式施加例如银、金和铜层。
无电镀镍(EN)为用于在固体基体(例如，金属、陶瓷或聚合物材料)上沉积镍-磷或镍-硼合金层的自催化化学技术。该方法依赖存在还原剂与金属离子反应沉积金属，还原剂如水合次磷酸盐钠(NaPO2H2·H2O)。
具有不同百分比磷的合金被称为低磷、中磷(有时称为中间磷)和高磷。合金的冶金学性质取决于磷的百分比。
无电镀镍的常见形式产生镍磷合金镀层。无电镍镀层中的磷含量可以为例如2%至13%。它一般用于其中需要耐磨、硬度和腐蚀保护的工程镀层应用。所有Ni-P类型可按均匀镀层厚度施用，而且用于大多数复杂表面上。所得镀层的磨损和硬度性质不仅极大受浴组合物影响，而且受沉积温度、pH和浴龄(age of the bath)影响。已知无电镍镀层在正确镀覆时提供极度表面附着。无电镍层不容易焊接，也不在压力下粘住其它金属或另一个无电镀镍工件。与纯金属镀层比较电阻较高。
无电镀镍浴对金属和有机杂质敏感。即使很低量的这些杂质也可导致镀覆失败，例如钝度、点蚀，或者浴可自发镀出。
电解镀覆，也称为电镀，是最广泛应用的镀覆技术。它需要外部电源，且镀覆正常用整个表面积浸入液体进行。金属源由金属离子组成，也可由金属阳极组成，在金属镀覆进行时它将连续溶解。在一些情况下，阳极只为由例如铂涂覆钛或石墨制成的惰性导电电极(也称为尺寸稳定阳极，DSA)，在此，金属离子只从电解质提供，它逐渐消耗，因此，有必要经常将更多离子加到电解质(补充)。
典型工业电镀镀层包括硬铬(也称为六价铬(Cr6+))、装饰铬和各种镍镀层。
硬铬的主要应用可见于油气工业、机动车和航空航天工业内和各种工业机械部件上。六价铬镀层的一个功能缺点是低阴极效率，导致不良布散能力。因此，镀层变得不均匀，镀层厚度在镀覆组件边缘较高。为了克服这一难题，部件可全镀并研磨到一定尺寸，或者可围绕难镀区域使用辅助阳极。总而言之，这导致高电消耗和成本。从健康观点，六价铬是铬的最毒性形式。在美国，环境保护局(EPA)对其严加管制。EPA将六价铬列为危险空气污染物，因为它是一种人致癌物，在Clean Water Act (净水法案)下为“重点污染物”，在Resource Conservation and Recovery Act (资源保护和回收法案)下为“危险成分”。由于其低阴极效率和高溶液粘度，从浴释放水和六价铬的毒雾。由于显著健康风险，欧盟禁止或严格限制在其地域内使用硬铬。
在某些应用和厚度，三价铬是六价铬镀层的替代，例如装饰镀层。镀层厚度显著薄于硬铬。由于缺乏典型在硬铬镀层中的应变释放裂纹而产生的应变和随后镀层层离，导致所述镀层厚度受到限制。从健康观点，三价铬比六价铬固有为较小毒性。缺点包括：其受限的厚度和因此受限的耐磨和耐腐蚀性质，需要用各种添加剂调节镀层颜色，和对于金属杂质的敏感性。
镀金是通常在铜或银上沉积金薄层的一种方法。可通过电解和无电方法沉积金。有可划分金镀层的数种标准，但通常将它们分成纯金和硬金，可进一步基于其pH水平或是否包含氰化物划分。纯金镀层的耐磨性和硬度差，一般低于130HV。通过使所述金镀层与过渡金属成合金，最通常使用钴或镍，可改善金硬度性质。硬金的硬度在120-300HV之间。硬金只能从基于酸性氰化物的浴产生。钴或镍硬化的金不能在半导体工业用于芯片裸片接合，因为它们干扰过程。然而，欧盟正计划禁止使用钴合金，因此，确定需要通过其它方法改善金镀层耐磨和耐腐蚀性质。由于改善镀层耐磨性会有利于较薄镀层厚度而不损害镀层寿命，可实现显著节省金材料和加工成本。
由于银的电导率高于铜，在电子应用内银经常作为顶镀层施加于铜上。由于表皮效应，这尤其有效用于高频应用。
在银层多孔或包含裂纹时，下面的铜容易经历电化腐蚀，剥落镀层，并且使铜自身暴露，这一过程被称为红斑。因此，改善镀银镀层耐腐蚀性会提高镀层寿命。另外，改善镀层耐磨性和耐腐蚀性会有利于较薄镀层厚度而不损害镀层寿命，并可实现显著节省银材料和加工成本。
也可电解镀覆镍磷镀层。镀层一般包含约11-13%磷，这解释镀层的良好耐腐蚀性。电解NiP镀层的硬度一般为约550-600HV。相对于无电镍磷镀层的优点是例如可较容易地控制镀覆速率和厚度，由于可溶镍阳极不必加金属，且没有镍镀出。
电镀镍-硅碳化物组合物镀层用于例如二冲程发动机，例如缸筒镀层。方法一般被称为Nikasil法。镀层一般比常规镍镀层具有更高耐磨性，但由于不规则形状SiC颗粒的性质，接触表面的工件将快速磨损，除非使用润滑。在镀层中共沉积的碳化硅颗粒(Nikasil)改善镀镍镀层对油和润滑剂的亲和性，因此，减小摩擦对内的总体摩擦。浴(电解质)SiC颗粒浓度一般为40g/l。
电解和无电镀覆可在酸性、中性和碱性条件中进行，这对其中不同微粒的稳定性有影响。电解质中的颗粒稳定性越低，它们越倾向于附聚。这一问题传统上通过增加颗粒添加剂含量和使用各种适合表面活性剂解决。
纳米金刚石可通过合成或爆轰法制造。
可通过数种已知方法制造合成纳米金刚石，例如化学气相沉积或高压高温(HPHT)方法，随后粉碎并将所得金刚石颗粒过筛。这些颗粒粒径分布(PSD)宽，粒径(D50)从几十纳米至数百微米变化。以此方式制备的纳米金刚石不显示表面官能化，它们的表面也不能用共价键表面官能官能化。另外，它们的形状不规则，且颗粒显示硬边缘。
通过爆轰合成制造的纳米金刚石也称为爆轰纳米金刚石。即，爆轰纳米金刚石产生于爆轰法。
爆轰纳米金刚石，也称为超纳米结晶金刚石或超分散金刚石(UDD)，是一种独特的纳米材料，可通过爆轰合成以数千千克生产。
爆轰纳米金刚石或产生于爆轰法的纳米金刚石，首先在1963年由USSR的研究者在非氧化介质中利用负氧平衡通过爆炸分解高爆炸性混合物合成。典型爆炸性混合物为三硝基甲苯(TNT)和六素精(RDX)的混合物，且TNT/RDX的优选重量比为40/60。
作为爆轰合成的结果，得到含有金刚石的烟灰，也称为爆轰混合物。这种混合物包含一般具有约2至8nm平均粒径的球形纳米金刚石颗粒，和不同种类被来自爆轰室材料和所用炸药的金属和氧化物颗粒污染的非金刚石碳。爆轰混合物中纳米金刚石的含量一般在30%重量和75%重量之间。
从爆轰得到的包含纳米金刚石的混合物包含一样硬的附聚物，一般具有高于1mm直径。这些附聚物难以破碎。另外，混合物的粒径分布很宽，一般从数微米至几十微米。
金刚石碳包括sp3碳，非金刚石碳主要包括sp2碳种类，例如，洋葱碳、碳富勒烯壳、无定形碳、石墨碳或其任何组合。另外，纳米金刚石混合物包含金属杂质，金属杂质主要源自爆轰室，但有时也源自应用的炸药。
纯化爆轰混合物有多种方法。纯化阶段被认为是制备纳米金刚石中最复杂和昂贵的阶段。
为了分离最终含有金刚石的产物，使用涉及溶解或气化材料中存在的杂质的复杂化学操作。通常，杂质有两类：非碳(金属离子、金属氧化物、盐等)和非金刚石形式的碳(石墨、碳黑、无定形碳)。
化学纯化技术基于金刚石和非金刚石形式碳对氧化剂的不同稳定性。液相氧化剂提供相对于气体或固体系统的优势，因为它们允许在反应区域中得到较高反应剂浓度，因此，提供高反应速率。
由于在例如化学机械抛光、油和润滑剂添加剂、各种聚合物机械和热复合材料内的几种现有应用，纳米金刚石已受到关注。
与例如通过粉碎和过筛从微米金刚石得到的纳米金刚石对比，爆轰纳米金刚石的适用性是基于爆轰纳米金刚石的外表面被不同表面官能覆盖。一般爆轰纳米金刚石表面包含带相反电荷的官能的混合物，并因此在低总ζ电势性质显示高附聚强度。附聚指单一纳米金刚石颗粒倾向于形成纳米金刚石颗粒簇，这些簇从几十纳米形成毫米大小的附聚物。
根据表面官能化的类型，基本单官能化的纳米金刚石具有高的正或负ζ电势值。
ζ电势值可与胶体分散体的稳定性相关。ζ电势表示分散体或悬浮体中相邻的类似带电荷颗粒之间的排斥程度。对于足够小的分子和颗粒，高ζ电势给予稳定性，即，溶液或分散体将抗聚集。在电势低时，吸引力大于排斥力，分散体将破坏和絮凝。因此，具有高ζ电势(负或正)的胶体电稳定，而具有低ζ电势的胶体倾向于凝结或絮凝。如果ζ电势为0至±5mV，则胶体经历快速凝结或絮凝。±10mV至±30mV的ζ电势值表示胶体(分散体)的初始不稳定性，±30mV至±40mV的值表示中度稳定性，±40mV至±60mV的值表示良好稳定性，只有在大于±60mV的ζ电势达到极佳稳定性。测定材料ζ电势的一般方法之一是激光多普勒微电泳法。对分子的溶液或颗粒的分散体施加电场，然后以与其ζ电势相关的速度移动。该速度用激光干涉仪技术测定，也称为M3-PALS(相分析光散射)。这使得能够计算电泳淌度，并由此计算ζ电势和ζ电势分布。
已研发用不同官能基使爆轰纳米金刚石官能化的数种方法。典型官能化纳米金刚石为氢化纳米金刚石、羧基化纳米金刚石、羟基化纳米金刚石和氨基官能化纳米金刚石。例如，PCT/FI2014/050290公开制备负ζ纳米金刚石分散体的方法和负ζ纳米金刚石分散体，PCT/FI2014/050434公开正ζ氢化纳米金刚石粉末、正ζ单位数氢化纳米金刚石分散体及其制备方法，PCT/FI2014/051018公开正ζ氨基官能化纳米金刚石粉末、正ζ氨基官能化纳米金刚石分散体及其制备方法。
近几年来，为了提高例如无电镀覆金属镀层的耐磨性，在无电镀覆领域纳米金刚石已受到更多关注。
KR 100795166 B1公开使用纳米金刚石粉末溶液改善金属硬度、耐磨性和耐腐蚀性的无电镀覆方法。方法包括i)将纳米金刚石粉末在室温加到水；ii)通过用超声处理分散纳米金刚石粉末溶液；和iii)将经分散纳米金刚石粉末溶液通过超声处理加入无电镀镍溶液。
WO 2011/089933公开制备复合镀液和在金属镀膜中沉积金刚石微颗粒以给予功能(例如，耐磨性)的方法。具有阴离子官能基(例如COOH)的金刚石微颗粒与离子或非离子表面活性剂作为分散剂一起分散，以制备分散体，并将分散体加到金属镀液。
EP 1288162 A2公开包含爆轰纳米金刚石和阳离子表面活性剂的金属镀液。爆轰纳米金刚石在纳米金刚石颗粒表面上具有大量带负电荷的官能基。阳离子表面活性剂被纳米金刚石表面上的带负电荷官能基吸引，并因此使溶液稳定。
基于以上公开，仍需要容易使用并产生具有改善的机械、腐蚀和热性质的包含爆轰纳米金刚石的金属镀层的更有效和经济的无电和电解镀覆方法。
发明概述
本发明涉及权利要求1的无电金属镀液。
本发明还涉及权利要求8的制备无电金属镀液的方法。
另外，本发明涉及权利要求12的无电镀覆方法。
另外，本发明还涉及权利要求14的金属镀层。
现已意外地发现，通过将基本不含带负电荷官能团的爆轰纳米金刚石引入无电金属镀液，形成的金属镀层的耐磨性和摩擦性质显著改善。甚至在使用不含带负电荷官能团的爆轰纳米金刚石时，得到更佳结果。
例如，与无爆轰纳米金刚石的金属镀层比较，测定镀层耐磨性的泰伯磨耗指数(TWI)减小至少10%，优选至少100%，更优选至少200%。不限于任何理论，设想镀层性质改善基于纳米金刚石颗粒优化所得复合镀层晶粒大小和结构的能力。
通过使用基本不含带负电荷官能团的爆轰纳米金刚石，镀液中爆轰纳米金刚石的浓度可保持为低，仍得到改善性质，使镀覆方法经济上可行。
也意外地发现，通过使用基本不含带负电荷官能团或不含带负电荷官能团的爆轰纳米金刚石，在无电金属镀液中不需要表面活性剂就得到包含爆轰纳米金刚石的稳定无电或电解金属镀液。即，没有发生爆轰纳米金刚石和/或金属离子附聚。所述爆轰纳米金刚石可有利应用于极酸性、弱酸性、中性、弱碱性和/或碱性电解质条件。即使在碱性条件，纳米金刚石添加剂也不失去正电荷；为了颗粒添加剂有效用于复合镀层形成，正电荷是必要的，因此，无带负电荷的表面官能存在是必要的。
已发现，具有带负电荷表面官能团的纳米金刚石与金属镀液中的阳离子金属原子相互作用，因此，形成容易沉降到罐底部的絮凝物。由于非优化的总表面电荷，纳米金刚石添加剂失去其参与镀层形成过程的能力。因此，带负电荷纳米金刚石表面官能团的含量越低，纳米金刚石添加剂成为形成的复合镀层的部分的能力越佳，纳米金刚石添加剂在电解质自身中的稳定性越高。因此，有利在镀覆电解质中施加带正电荷的纳米金刚石作为添加剂。纳米金刚石正电荷越高，电解质中纳米金刚石添加剂的稳定性(抗附聚)越高。另外，电解质中纳米金刚石添加剂稳定性越高，生产具有改善的机械、腐蚀和热性质的金属镀层在电解质中需要的纳米金刚石添加剂颗粒越少。电解质中纳米金刚石添加剂越少，达到所述制备金属镀层机械、腐蚀和热性质的改善所使用和需要的纳米金刚石越少。
由于电解质中纳米金刚石添加剂浓度低，运行镀覆过程变得容易和可再现。另外，由于纳米金刚石添加剂浓度可保持低，对电解质总电导率没有有害影响。
提供纳米金刚石颗粒正电荷的纳米金刚石典型表面官能团包括但不限于氢、胺和羟基官能团。
也意外地发现，基本不含带负电荷官能团的爆轰纳米金刚石可不用超声处理分散并保持分散于电解质。这对镀层生产总成本有积极影响。
另外意外地发现，通过使包含爆轰纳米金刚石的形成的金属镀层经过热处理，例如退火过程，可比相应未退火的含纳米金刚石的镀层以甚至更高程度改善镀层性质。由于纳米金刚石添加剂对镀层结构具有不可逆影响，至少部分影响镀层的机械、化学和热性质，也可使镀层经过高于纳米金刚石添加剂耐受性的温度。纳米金刚石颗粒氧化开始于约450℃，在真空中石墨化发生于1150℃和以上。
另外发现，也可在电镀方法中类似使用基本不含、优选不含带负电荷官能团的爆轰纳米金刚石。在将基本不含、优选不含带负电荷官能团的爆轰纳米金刚石引入电解金属镀液时，形成的金属镀层的性质显著改善。另外发现，可类似地有利在极酸性、弱酸性、中性、弱碱性和碱性电解质中利用基本不含、优选不含带负电荷官能团的纳米金刚石。
附图简述
图1显示本发明和参比的镀覆态样品对Al2O3的摩擦系数。
图2显示在400℃退火1小时的本发明和参比的样品对Al2O3的摩擦系数。
图3显示在400℃退火1小时的本发明和参比的样品对钢的摩擦系数。
图4显示电解镍、Ni-SiC、本发明的Ni-ND 0.01g/、Ni-ND 1g/l和Ni-ND 7.5g/l的摩擦系数。
图5a和5b显示电解镍和本发明的Ni-ND Hydrogen D 7.5g/l的磨痕的SEM图像。
发明详述
在本发明的第一个方面，本发明提供一种无电金属镀液。所述金属镀液也可以为电解金属镀液。
更具体地讲，本发明提供包含至少一种金属离子源和爆轰纳米金刚石的无电金属镀液，也称为电解质，其中爆轰纳米金刚石基本不含带负电荷的官能团。
金属选自镍、铜、金、钴、钯、铁和银或其混合物，优选金属为镍。
在一个实施方案中，镍离子源选自硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、甲基磺酸镍或其混合物。
镀液中金属的量可根据无电金属镀覆过程中形成镀层的需要性质调节。在一个实施方案中，镀液中金属的量为0.1-10g/l，优选3-6.5g/l。
纳米金刚石材料前体可基本为纯爆轰纳米金刚石材料，优选具有至少87%重量纳米金刚石含量，更优选至少97%重量。爆轰纳米金刚石可包含源自制备爆轰纳米金刚石的石墨和无定形碳。它们也可包含作为金属、金属盐或呈金属氧化物、氮化物或卤代形式的一些残余金属杂质。
本发明的爆轰纳米金刚石基本不含带负电荷的官能团。术语“基本不含带负电荷的官能团”指所加爆轰纳米金刚石材料酸值小于5.0。关于测定酸值的详尽说明可见于实施例部分。
爆轰纳米金刚石表面包含的酸性端基可通过勃姆滴定法测定。勃姆滴定是一种测定碳材料上酸性端基的广泛使用的方法。方法的基本原则是可通过用不同强度的碱中和来确定具有酸性性质(羧基、内脂和酚)的碳材料的表面氧基。该方法最常用于测定可用弱碱碳酸氢钠(NaHCO3)中和的表面羧基的量。
在一个实施方案中，爆轰纳米金刚石酸值小于4.0，优选小于3.5，例如0-3.5。
带负电荷官能团的实例包括但不限于羧酸、磺酸和硝酸官能团及其各种盐。
在一个优选的实施方案中，爆轰纳米金刚石不含带负电荷的官能团，即酸值为0。
不存在纳米金刚石表面包含的酸性、带负电荷官能团可通过勃姆滴定检测和确定，该方法更详尽描述于“Rivka Fidel, Evaluation and implementation of methodsfor quantifying organic and inorganic components of biochar alkalinity, IowaState University, Digital Repository at Iowa State University, 2012”。该方法基于强酸和碱将分别与所有碱和酸反应，而弱酸的共轭碱只从较强酸(即，具有较低pKa值的酸)接受质子的原理。
爆轰纳米金刚石上不带负电荷的官能团的实例为氢、胺和羟基末端。此类爆轰纳米金刚石可以购得。在一个优选实施方案中，爆轰纳米金刚石用氢和/或胺官能团官能化。
在本发明的一个实施方案中，爆轰纳米金刚石可包括爆轰烟灰，如石墨和无定形碳，可氧化碳的含量优选为至少5%重量，更优选至少10%重量。
优选爆轰纳米金刚石为单位数形式。在一个实施方案中，单位数形式爆轰纳米金刚石颗粒具有1nm至10nm的平均一次粒径，优选2nm至8nm，更优选3nm至7nm，最优选4nm至6nm。此粒径可例如通过TEM(隧道电子显微镜)测定。
在一个实施方案中，爆轰纳米金刚石分散体的粒径分布D90不大于100nm，例如1-100nm，优选不大于20nm，例如1-20nm，最优选不大于12nm，例如1-12nm。这种粒径分布可例如通过动态光散射方法测定。
镀液中爆轰纳米金刚石的量为0.005-15g/l，例如0.01-10g/l，优选0.01-3g/l，更优选0.01-2g/l，甚至更优选0.01-1g/l，甚至更优选0.01-0.5g/l，最优选0.01-0.1g/l，例如0.05g/l。镀液(电解质)中纳米金刚石的g/l指每升镀液(电解质)的金刚石颗粒克数。
在一个实施方案中，用激光多普勒微电泳法测定，爆轰纳米金刚石显示至少+40mV的ζ电势，优选至少+45mV，更优选至少+50mV。
镀液可进一步包含一种还原剂或数种还原剂。还原剂的实例为次磷酸盐化合物(例如次磷酸钠)和硼化合物(例如硼氢化钠(NaBH4))。
镀液中还原剂的量可根据无电金属镀覆过程中形成镀层的需要性质调节。
在一个实施方案中，镀液可进一步包含添加组分，例如稳定剂、表面活性剂、增亮剂和/或pH调节剂。镀液的pH可调节到任何适合pH值。在一个实施方案中，将pH调节到3-6。适合pH调节剂为例如碳酸钾、氢氧化铵和硫酸。
镀液也可包含对无电或电解金属镀覆过程得到的最终金属镀层性质有作用的颗粒。这些颗粒可以为软或硬颗粒。软颗粒减小镀层的摩擦系数，但削弱其磨耗和硬度性质。硬颗粒增强镀层的硬度和磨耗，但削弱镀层摩擦性质。软颗粒的实例为石墨、石墨烯、碳纳米管、聚四氟乙烯(PTFE)、六边形氮化硼、氟化钙和二硫化钼(MoS2)。硬颗粒的实例为碳化硅、大于15nm的金刚石颗粒、氧化铝、二氧化硅、碳化硼、碳化铬、碳化钛和碳化钨，但也包括其它固体颗粒。镀液可包含软和硬颗粒二者，例如PTFE和碳化硅。
在一个实施方案中，镀液不含表面活性剂。
在本发明的第二个方面，本发明提供一种制备无电金属镀液的方法。所述提供的金属镀液也可以为电解金属镀液。
更具体地讲，本发明提供一种制备上述无电或电解金属镀液的方法，所述方法包括将基本不含、优选不含带负电荷官能团的爆轰纳米金刚石加到包含至少一种金属离子源的溶液，并混合该溶液。
爆轰纳米金刚石基本不含带负电荷的官能团。术语“基本不含带负电荷的官能团”指所加爆轰纳米金刚石材料酸值小于5.0。酸值可通过电位滴定测定。
在一个优选的实施方案中，爆轰纳米金刚石不含带负电荷的官能团，即酸值为0。
基本不含带负电荷官能团的爆轰纳米金刚石可作为干燥粉末加到包含至少一种金属离子源的溶液。优选爆轰纳米金刚石作为水性悬浮体加入，更优选作为水性分散体加入。悬浮体指具有高于100nm粒径分布D90的纳米金刚石悬浮体。分散体指具有最高100nm粒径分布D90的纳米金刚石悬浮体。粒径分布D90指90%颗粒小于指定粒径，10%颗粒大于指定粒径。
在一个优选实施方案中，爆轰纳米金刚石作为不含表面活性剂的水性分散体加入。
在一个实施方案中，电解质基于水。在另一个实施方案中，电解质基于离子液体。在后一实施方案中，纳米金刚石粉末、悬浮体或分散体可加并混入离子液体，在另一个实施方案中，随后蒸发纳米金刚石分散体包含的水或另一种溶剂。也可在加入任何其它电解质组分之前将纳米金刚石颗粒加到离子液体。
纳米金刚石粉末、悬浮体或分散体可混入就绪的电解质或混入由其制备电解质的任何组分。
在一个实施方案中，将镀液的pH调节到0-14。优选将pH调节到3-6，更优选4-6，例如5。
纳米金刚石混入溶液(也称为电解质)可用任何适合方法进行。此类方法的实例为机械混合(例如磁搅拌)或超声处理。在一个优选实施方案中，不使用超声处理。
在本发明的第三个方面，本发明提供一种无电镀覆方法。所述提供的金属镀覆方法也可以为电解金属镀覆方法。
更具体地讲，本发明提供一种无电镀覆方法，所述方法包括将基体浸入包含上述无电金属镀液的镀浴。
在一个实施方案中，将基体浸入镀浴1-360min，优选1-90min，最优选30-90min。如果产生很薄的金属镀层，也可只将基体浸到镀浴几秒时间。如果产生很厚的镀层，或者这种方法用于电铸成形目的，可将基体浸入镀浴较长时间，包括超过360分钟时间。
在一个实施方案中，镀浴的温度为20-100℃，优选50-95℃，更优选80-95℃，例如90℃。
金属和纳米金刚石的沉积速率取决于多种因素，例如浴的磷含量、浴温度、浴pH、浴活性、搅拌和浴龄。
基体可以为任何适合基体。基体可以为金属、合金、陶瓷或聚合物材料。在一个实施方案中，金属选自钢、铜、金、铁、锌、铝、钴、镍、铑、钯和铂。丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物为适合聚合物的实例。
可在浸入步骤前预处理基体。这些预处理方法包括机械清洁基体(即喷砂)、溶剂清洁、热脱脂和电清洁(如阴极或阳极电清洁)。可使基体经过一种或数种预处理方法。在预处理后，可用例如水清洗基体。在预处理步骤后，也可在浸入步骤前使基体表面活化。例如，优选在镀覆前活化聚合物表面。
在一个实施方案中，基体首先用金属底镀，任选清洗，然后浸入包含上述无电或电解金属镀液的镀浴，产生包含爆轰纳米金刚石的金属层作为最外层。任选在包含爆轰纳米金刚石的金属层上镀覆另外的层。
在一个实施方案中，如果必要，在无电或电解镀覆过程期间监测并调节pH、还原剂浓度、金属浓度和爆轰纳米金刚石浓度。
在一个实施方案中，无电或电解镀覆方法进一步包括后处理步骤，例如清洗、钝化和/或热处理形成的金属镀层。优选热处理为退火过程。利用退火过程，使金属镀层的结晶结构改性。退火在100-1000℃的升高温度(优选100-700℃，例如400℃)进行15分钟至2小时，例如1小时。热处理温度和时间取决于所需性质而变化。退火可在空气气氛或在还原气氛进行，例如95%氮和5%氢，或者可使用空气。使用惰性气体也可减少镀层氧化。
在本发明的第四个方面，本发明提供一种金属镀层。
更具体地讲，本发明提供优选用以上方法产生的金属镀层，该镀层包含金属和爆轰纳米金刚石，其中纳米金刚石基本不含带负电荷的官能团。
爆轰纳米金刚石基本不含带负电荷的官能团。术语“基本不含带负电荷的官能团”指所加爆轰纳米金刚石材料酸值小于5.0。酸值可通过电位滴定测定。
在一个优选的实施方案中，爆轰纳米金刚石不含带负电荷的官能团，即酸值为0。
在一个实施方案中，用以上公开方法产生金属镀层。
金属镀层中爆轰纳米金刚石的量为基于金属镀层总重量0.01-4.0%重量，优选0.01-1.0%重量，更优选0.01-0.5%重量，例如0.2%重量。
在一个实施方案中，金属镀层的厚度为0.01-100μm，更优选10-30μm，如25μm。
与无爆轰纳米金刚石的金属镀层比较，该金属镀层显示泰伯磨耗指数(TWI)减小。与无爆轰纳米金刚石的镀层比较，TWI减小至少10%，优选至少50%，更优选至少100%，最优选至少200%。
与无爆轰纳米金刚石添加剂的镀层比较，金属镀层摩擦系数增加不大于15%。
与无纳米金刚石添加剂的镀层比较，通过中性盐喷雾检验测定，金属镀层耐腐蚀性减小不大于5 Rp单位。中性盐喷雾检验，指钢基体用某些材料的金属镀层和应用相关厚度镀覆，并暴露于5%重量NaCl蒸气预定时间。关于其防止钢生锈的能力评价样品。检验步骤和装置的更详细描述说明于ASTMB117、EN ISO 9227:2012和EN ISO 10289:2001标准。
可使金属镀层经过热处理，优选退火。与无爆轰纳米金刚石的金属镀层比较，这种热处理(优选退火)镀层显示TWI减小优选大于100%，更优选大于200%，最优选大于300%。
以上限定的爆轰纳米金刚石也可用于电解镀覆方法。在基本不含、优选不含带负电荷官能团的爆轰纳米金刚石引入电金属镀液时，与无爆轰纳米金刚石的镀层比较，形成的金属镀层的摩擦学性质(例如磨耗)和硬度及耐腐蚀性显著改善。
电解(也称为电)金属镀液包含至少一种金属离子源和爆轰纳米金刚石，其中爆轰纳米金刚石基本不含带负电荷的官能团。
爆轰纳米金刚石基本不含带负电荷的官能团。术语“基本不含带负电荷的官能团”指所加爆轰纳米金刚石材料酸值小于5.0。酸值可通过电位滴定测定。
在一个优选的实施方案中，爆轰纳米金刚石不含带负电荷的官能团，即酸值为0。这种酸性表面官能团的存在可通过例如电位滴定或勃姆滴定测定。
爆轰纳米金刚石上不带负电荷的官能团的实例为氢、胺和羟基末端。此类爆轰纳米金刚石可以购得。在一个优选实施方案中，爆轰纳米金刚石用氢和/或胺官能团官能化。
在一个实施方案中，电解金属镀液进一步包含酸。适合酸的实例为硫酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸和乳酸。
在其它实施方案中，电解金属镀液进一步包含适合碱性添加剂。适合碱的实例包括但不限于氢氧化铵和氢氧化钠。
铬金属基电解质的实例为六价铬(Cr6+)和三价铬(Cr3+)。三氧化铬是典型的六价铬源。硫酸铬或氯化铬是典型的三价铬源。可不仅电镀大量其它纯金属，而且可电镀包含两种或更多种金属的合金。可电解沉积的金属和类金属包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb和Bi。典型工业电镀耐磨和耐腐蚀镀层包括硬铬、装饰铬和各种镍镀层。硬铬(也称为六价铬(Cr6+))用三氧化铬(也称为铬酐)作为主要成分。硬铬不仅可应用于金属基体上(典型基底金属包括钢、铜、合金或铝)，而且可应用于塑料和陶瓷上。其性质包括显著的耐磨性、硬度和低摩擦性质。其主要应用可见于油气工业、机动车和航空航天工业内和各种工业机械部件上。典型镀层厚度为10-50微米，但可厚达500微米，例如在美国生产的汽车减震器中。
电镀液中爆轰纳米金刚石的量为0.005-15g/l，优选0.01-3g/l，更优选0.01-2g/l，甚至更优选0.01-1g/l，甚至更优选0.01-0.5g/l，最优选0.01-0.1g/l，例如0.1g/l。
电解镀液可进一步包含添加组分，例如稳定剂、表面活性剂、络合剂、电导盐、抑雾剂、增亮剂、pH缓冲剂和/或pH调节剂。
制备电解镀液的方法包括将基本不含、优选不含带负电荷官能团的爆轰纳米金刚石加到包含至少一种金属离子源的溶液，并混合溶液。
基本不含带负电荷官能团的爆轰纳米金刚石可作为干燥粉末加到包含至少一种金属离子源和酸的溶液。优选爆轰纳米金刚石作为水性悬浮体加入，更优选作为水性分散体加入。
在一个优选实施方案中，爆轰纳米金刚石作为不含表面活性剂的水性分散体加入。
在一个实施方案中，在加爆轰纳米金刚石前调节电镀液的pH。
混合可用任何适合方法进行。此类方法的实例为磁搅拌或超声处理。在一个优选实施方案中，不使用超声处理。
可在浸入步骤前预处理基体。这些预处理方法为机械清洁基体(即喷砂)、溶剂清洁、热脱脂、电清洁及反向浸蚀。可使基体经过一种或数种预处理方法。在预处理方法后，可用例如水清洗基体。在预处理步骤后，也可在浸入步骤前使基体表面活化。例如，优选在镀覆前活化聚合物表面。
在一个实施方案中，基体首先用金属底镀，任选清洗，然后浸入包含上述无电金属镀液的镀浴，产生包含爆轰纳米金刚石的金属层作为最外层。可任选在包含爆轰纳米金刚石的金属层上镀覆另外的层。
关于电镀方法的实例包括以下步骤：
i)活化基体表面
ii)任选清洗经活化基体表面
iii)将经活化基体浸入包含以上限定电镀液的电镀浴，并施加电流
iv)任选清洗经电镀基体至少一次。
在一个优选实施方案中，进行步骤ii)和iv)的任选清洗。
可在活化步骤前预处理基体。这些预处理方法为机械清洁基体(即喷砂)、溶剂清洁、热脱脂和电清洁。可使基体经过一种或数种预处理方法。在预处理方法后，可用例如水清洗基体。
在一个实施方案中，基体首先用金属底镀，任选清洗，然后浸入包含以上限定电镀液的镀浴，产生包含爆轰纳米金刚石的金属层作为最外层。可任选在包含爆轰纳米金刚石的金属层上镀覆另外层。
基体可以为任何适合基体。基体可以为金属(如钢、铜、铝)、合金、陶瓷或聚合物材料，优选钢、铜或铝。
基体表面的活化可在活化浴中进行。在一个实施方案中，活化浴包括酸，如硫酸或铬酸。在一个示例性实施方案中，活化浴包括铬酸，并且利用反向电流穿过它。这浸蚀基体表面，并去除任何污垢。
在一个实施方案中，在包含以上限定电镀液的电镀浴中进行活化步骤。
在步骤iii)中电流可以为直流或交流，或者可改变电流为首先直流，然后交流，或者首先交流，然后直流。可在镀覆过程期间切换电流通和断。
在一个实施方案中，在电镀步骤iii)期间，电流密度在10-130安/平方分米之间。
在电镀步骤iii)中，基体可浸入浴5-90秒。
在一个实施方案中，电镀浴温度为20-70℃。
可清洗经电镀基体至少一次，任选干燥或钝化。
在一个实施方案中，如果必要，在电镀过程期间监测并调节pH、金属浓度和爆轰纳米金刚石浓度。
在一个实施方案中，在基体上镀覆六价铬，也称为硬铬。六价铬(Cr6+)用三氧化铬(也称为铬酸酐)作为主要成分。典型镀层厚度为10-50微米，但可厚达500微米。在一个示例性实施方案中，六价铬镀覆方法包括过程步骤：(a)活化，(c)电镀，(d)至少一次清洗。活化浴优选为有反向电流穿过的铬酸罐。这浸蚀基体表面，并去除任何污垢。在一个实施方案中，在铬液(电镀浴)中进行活化步骤。铬浴包含三氧化铬(CrO3)和硫酸，其比例在75:1重量至250:1重量之间，另外包含爆轰纳米金刚石。这得到具有pH 0的酸性浴。浴中温度和电流密度影响亮度和最终覆盖率。对于硬镀层，温度为40至75℃。温度也取决于电流密度，因为较高电流密度需要较高温度。任选搅拌浴，以保持温度平稳，并达到均匀沉积。在铬浴中镀覆过程后，清洗具有镀层的经镀覆基体至少一次。
在一个实施方案中，在基体上沉积三价铬。三价铬镀层，也称为三-铬、Cr3+和铬(III)镀层，用硫酸铬或氯化铬作为主要组分。三价铬镀覆方法类似于六价铬镀覆方法，不同之处在于浴化学组成和阳极组合物。在一个实施方案中，浴为还包含硫酸和爆轰纳米金刚石的氯化物基或硫酸盐基电解质，使用石墨或复合阳极，且另外包含添加剂，以防止三价铬氧化到阳极。在其它实施方案中，浴为还包含硫酸和爆轰纳米金刚石的硫酸盐基浴，使用利用硫酸填充的罩包围的铅阳极(称为受保护阳极)，它防止三价铬在阳极氧化。在其它实施方案中，浴为还包含硫酸和爆轰纳米金刚石的硫酸盐基浴，使用不溶性催化阳极，它保持防止氧化的电极电势。与六价铬比较，三价铬镀覆方法可以类似温度、速率和硬度镀覆工件。在一个实施方案中，镀覆温度为30至50℃。三价铬典型镀层厚度为0.10至1.30µm，但目前可扩展到10微米厚度。为了在大多数工业应用中代替六价铬，镀层厚度应达到100微米，在指定应用中厚度超过500微米。
在一个实施方案中，电镀方法进一步包括热处理形成的金属镀层的步骤。优选热处理为退火过程。利用退火过程，使金属镀层的结晶结构改性。退火在100-1300℃的升高温度(例如400℃)进行15分钟至24小时，例如1小时。热处理温度和时间取决于所需性质而变化。退火可在空气气氛或在还原气体中进行，例如95%氮和5%氢，或者可使用空气。使用惰性气体也可减少镀层氧化。
在一个实施方案中，镍复合镀层用硫酸镍作为其主要组分，硼酸作为pH缓冲剂，并用专用添加剂稳定浴。镀覆温度可优选在40-50℃之间，更优选在43-47℃之间，例如45℃。镀覆电流可在1-40A/dm2之间变化。
金属镀层，优选用以上限定电镀方法产生，包含金属和爆轰纳米金刚石，其中纳米金刚石基本不含、优选不含带负电荷的官能团。
金属镀层中爆轰纳米金刚石的量为基于金属镀层总重量0.01-4.0%重量，优选0.01-1.5%重量，更优选0.01-0.5%重量，甚至更优选0.01-0.4%重量，例如0.2%重量。
金属镀层的厚度取决于沉积的金属和过程条件。用贵金属的镀层可高达0.2µm，用铬的镀层可高达数mm。
与无爆轰纳米金刚石的金属镀层比较，该金属镀层显示泰伯磨耗指数(TWI)减小。与无爆轰纳米金刚石的镀层比较，TWI减小至少50%，优选至少100%，更优选至少200%。
可使金属镀层经过热处理，优选退火。与无爆轰纳米金刚石的金属镀层比较，这种热处理镀层显示TWI减小优选大于100%，更优选大于200%，最优选大于300%。
以下更详细通过实施例描述本发明。这些实施例不是要限制权利要求的范围。
实施例
装置和材料
超声装置：Hielscher UP400S，购自公司Hielscher GmbH，Sonicator tip(超声发生器端头) H22.
退火炉：KERAKO管式炉，购自公司Keracomp Oy。
退火保护气：氩。
球盘式装置：CSM Instrument Tribometer(摩擦计)，购自Company CSMInstruments SA。在University of Eastern Finland, Joensuu, Finland和在DanmarksTeknologisk Universitet, Kgs., Lyngby, Denmark进行检测。
辉光放电发射光谱装置：Spectrum Analytic(光谱分析) GDA 750，购自公司Spectruma Analytic Inc.。在University of Oulu, Oulu, Finland进行检测。
显微硬度检验仪：Future-Tech FM-700，购自公司Future-Tech Corp.。在Danmarks Teknologisk Universitet, Kgs., Lyngby, Denmark进行检测。
耐磨性检验仪：泰伯旋转研磨器 5135，购自公司Taber InstrumentsCorporation。在Carbodeon’s laboratory, Vantaa, Finland进行检测。
盐喷雾室：Q-FOG CCT-1100。在Metropolia School of Applied Sciences,Vantaa, Finland进行检测。用于盐喷雾检验的基体材料：CR4钢板，购自CompanyErichsen，板符合ISO 3574，对于有机涂料，符合DIN EN ISO 9227。
天平：Sartorius CPA324S，购自Company Sartorius。
扫描电子显微镜：Jeol JSM 5900，购自Company JEOL。在Danmarks TeknologiskUniversitet, Kgs., Lyngby, Denmark进行成像。
隧道电子显微镜：Tecnai Spirit G2，购自Company FEI
磨轮：CS-10，购自公司Taber Instruments Corporation。
磨光盘：S-11，购自公司Taber Instruments Corporation。
基体材料：无氧铜(CW008)。
电清洁浴：Uniclean 251，购自Company Atotech GmbH。
活化浴：Uniclean 675，购自Company Atotech GmbH。
亮镍电解质：Supreme Plus，购自Company Atotech GmbH。
中磷无电镍浴：Nichem 1122，购自Company Atotech GmbH。
中磷无电镍浴：Kemtek Ni-508，购自公司Artek Surfin Chemicals Ltd.。
低磷无电镍浴：Kemtek Ni-515，购自公司Artek Surfin Chemicals Ltd.。
电解镀镍浴：Scanimet®，购自Company Atotech GmbH。
碳化硅颗粒：Scanimet®碳化硅。
施加的爆轰纳米金刚石添加剂：
Hydrogen D为不仅以水性分散体形式而且在一定范围极性有机溶剂中得到的氢官能化爆轰纳米金刚石。Hydrogen D包含的纳米金刚石也可以产品名Hydrogen P作为粉末级产品得到。Hydrogen D和P产品可购自Carbodeon Ltd Oy, Finland。Hydrogen P和D产品显示高正ζ电势，商品表现最低+50mV的ζ电势。水性纳米金刚石分散体在pH 3至9无附聚，也在很酸性条件比例如Carbodeon商品纳米金刚石分散体uDiamond Andante显示更高正ζ电势。水中Hydrogen D纳米金刚石浓度为2.5%重量，即，1升Hydrogen D纳米金刚石分散体包含25克纳米金刚石颗粒。
Amine D为不仅以其水性分散体形式而且在一定范围极性有机溶剂中可得到的胺官能化爆轰纳米金刚石。Amine D包含的纳米金刚石也可以产品名Amine P作为粉末级产品得到。Amine D和P产品可购自Carbodeon Ltd Oy, Finland。Amine P和Amine D产品显示高正ζ电势，商品表现最低+50mV ζ电势。水中Amine D纳米金刚石浓度为0.5%重量，即，1升Amine D纳米金刚石分散体包含5克纳米金刚石颗粒。
Vox D为不仅以其水性分散体形式而且在一定范围极性有机溶剂中可得到的羧基官能化爆轰纳米金刚石。Vox D包含的纳米金刚石也可以产品名Vox P作为粉末级产品得到。Vox D和P产品可购自Carbodeon Ltd Oy, Finland。Vox P和Vox D产品显示高负ζ电势，商品表现最低-50mV ζ电势。水性纳米金刚石分散体在pH 5至12无附聚。水中Vox D纳米金刚石浓度为5.0%重量，即，1升Vox D纳米金刚石分散体包含50克纳米金刚石颗粒。
所加爆轰纳米金刚石材料可以为显示小于5.0酸值的无论什么爆轰纳米金刚石材料。商品爆轰纳米金刚石分散体uDiamond Andante酸值≥5.0，将其有效引入所应用的金属电解质需要使用超声处理。另外，包含酸性官能(包括羧酸官能团)的表面引起含金属离子的电解质絮凝。水性Andante爆轰纳米金刚石添加剂在pH 3至6无附聚。uDiamond Andante纳米金刚石浓度为5%重量，即，1升Andante纳米金刚石分散体包含50克纳米金刚石颗粒。酸值可通过电位滴定测定。
通过电位滴定测定爆轰纳米金刚石酸值
爆轰纳米金刚石粉末和分散体酸值可通过电位滴定测定，方法包括以下步骤：以每次滴定1.5g样品量，每个样品测定进行两次。滴定用自动Metrohm滴定仪进行。测定酸官能：精确称重固体样品(1.5g)。用Hielscher 400 W超声装置使制备的样品分散进入75ml中和乙醇(水含量0.5%重量)。利用酚酞(phenoliftalene)作为指示剂，用0.1M KOH(在甲醇中)滴定所制备样品。在滴定期间，用氩气流连续处理样品。利用Methrohm Solvotrode电极，通过使用指示剂和电位滴定装置并绘制滴定曲线检测滴定终点。酸值测定为中和1g纳米金刚石材料中酸性官能团所需KOH(氢氧化钾)的毫克量。测定可能受水性相包含的各种碳酸盐干扰，因此，显示高于所研究爆轰纳米金刚石样品的测定值。
所研究羧基化纳米金刚石粉末样品，也称为Vox P产品，显示34.7酸值。所研究羧基化纳米金刚石水性分散体样品，也称为水中Vox D产品，显示30.2酸值。
所研究氢化纳米金刚石粉末样品，也称为Hydrogen P产品，显示1.3酸值。所研究氢化纳米金刚石水性分散体样品，也称为水中Hydrogen D产品，显示1.8酸值。
所研究胺封端纳米金刚石粉末样品，也称为Amine P产品，显示3.0酸值。所研究氢化纳米金刚石水性分散体样品，也称为水中Amine D产品，显示3.1酸值。
勃姆滴定测定爆轰纳米金刚石表面包含的酸性官能基
一般方法：
使1.5g爆轰纳米金刚石粉末混入50ml (VB) 0.05M (cB) NaHCO3溶液。摇动混合物24小时，使碱中和纳米金刚石的所有表面羧基。然后，利用8240相对离心力(RCF)将溶液离心30分钟。另外，通过0.8μm膜过滤溶液，以提取所有金刚石颗粒。用返滴定法测定已由羧基中和的NaHCO3分子的量。为了执行返滴定，用20ml 0.05M HCl溶液中和10ml (Va)经过滤样品。用氩流通过样品使这种新混合物脱气2小时，以避免由溶解CO2引起的误差。最后用0.05MNaOH溶液滴定经脱气样品。由于HCl为强酸，NaOH为强碱，滴定的当量点设定为7.00。
对于返滴定，羧基的量可通过以下公式确定：
其中nCSF表示碳表面官能团的量，cB和Vb为与金刚石粉末混合的碱的浓度和体积，Va为用HCl溶液中和的样品的体积。比率nHCl/nB为反应化学的化学计量系数，在碳酸氢钠情况下等于1。得到的nCSF进一步除以碳材料质量，因此，结果的单位为μmol/g。
Hydrogen P爆轰纳米金刚石粉末：
应用勃姆滴定法测定Carbodeon的uDiamond Hydrogen P爆轰粉末上酸性基团的量。测定结果为-73.9μmol/g。负结果可由Hydrogen P纳米金刚石粉末与水混合时，浆料为碱性(pH>7)来解释。Hydrogen P粉末本身增加需要在返滴定中由HCl中和的羟基的量。因此，结果为负，并且可推断Hydrogen P纳米金刚石粉末不含羧基。
用超声混合制备包含爆轰纳米金刚石的无电镍电解质
根据供应商的说明书制备无电镍电解质(无电镍镀液)。将电解质的pH调节到5，并搅拌过夜，以使浴稳定。
将1升室温电解质取入2升烧杯。将爆轰纳米金刚石分散体吸移入电解质，并用满功率进行超声混合10分钟。为了制备5升包含爆轰纳米金刚石的电解质，重复此步骤5次。
不用超声混合制备包含爆轰纳米金刚石的无电镍电解质
根据供应商的说明书制备无电镍电解质(无电镍镀液)。将电解质的pH调节到5，并搅拌所得电解质过夜，以使浴稳定。
将所需量爆轰纳米金刚石量入小烧杯，用250ml DI水稀释，轻轻搅拌。将该经稀释分散体加入无电镍浴，并在将浴加热到操作温度前用磁搅拌混合15分钟。
用超声混合制备包含爆轰纳米金刚石的电解镍电解质
制备电解镍电解质，以便第一个500g/l Scanimet镍盐NiSO4(H2O)6溶入DI水。然后溶解40g/l硼酸，最后加入16.5ml/l Scanimet TA添加剂，并充分混合。将爆轰纳米金刚石分散体吸移入电解质，并进行超声混合10分钟。一旦加入，就不超声处理也检验的碳化硅颗粒。
无电镍样品的镀覆步骤
根据下述工艺路线镀覆所有无电镍样品。
阴极电清洁20s，2A/dm2->用DI水清洗2次->活化20s，室温->用DI水清洗->光亮镍冲击90s，55℃，4A/dm2->用DI水清洗2次->活化20s->清洗->无电镀镍1小时，89℃±1℃。
根据制造商的说明书监测和调节电解质的pH和镍浓度，并保持在制造商制定的限度内。
电解镍样品的镀覆步骤
使铜板经阴极脱脂3分钟，在DeWeKa干酸中活化，并利用搅拌在55℃在3.5A/dm2电流密度在镍SLOTONIK 40®中电镀11.5分钟 。
用30A/dm2电流密度镀覆电解镍-纳米金刚石复合材料，并镀覆30分钟。
热处理步骤(退火)
在氩气氛下在400℃进行热处理1小时，以防止镍镀层氧化。热处理温度和时间可取决于所需性质而变化。本领域的技术人员熟知，无电镍磷形成部分无定型镀层，即，可用热处理过程改变结晶度。也已知保护气体也可以为还原气体，例如95%氮和5%氢，或者还可使用空气。
耐磨性检测
耐磨性检测用泰伯研磨器5135旋转研磨器进行。使用具有1kg重量的CS-10磨辊。检验长度为6000转，每1000转检测基体。每1000转平均重量损失mg(排除第一个1000转)为镀层的泰伯磨耗指数。在每1000转后对磨辊进行表面重修。检验按照ASTM B733标准，但不同之处为镀层厚度和基体材料。
显微硬度检测
利用10克负荷，用Future-Tech FM-700显微硬度检验仪进行维克氏显微硬度检测。
测定镀层中的碳含量
在University of Oulu, Finland，使用辉光放电发射光谱(GDOES)在整个镀层厚度得到碳含量，进行碳(金刚石)含量检测。
实施例1
使用超声混合以0.05g/l和0.1g/l浓度(如纳米金刚石浓度中计算)，使水中纳米金刚石Hydrogen D分散进入购自Atotech GmbH的电解质Nichem 1122，并用上述路线镀覆。0.05g/l指1升电解质中0.05克纳米金刚石颗粒。0.1g/l指1升电解质中0.1克纳米金刚石颗粒。检验经退火和镀覆态样品二者的耐磨性。结果显示于表1中。与不用Hydrogen D纳米金刚石添加剂镀覆的参比样品比较，用0.05g/l Hydrogen D包含的纳米金刚石颗粒镀覆的板给予216%耐磨性改善，用0.1g/l Hydrogen D包含的纳米金刚石颗粒镀覆的板给予252%耐磨性改善。利用0.05g/l Hydrogen D包含的纳米金刚石颗粒的退火板给予296%镀层耐磨性改善。与不用Hydrogen D纳米金刚石添加剂镀覆的退火参比样品比较，利用0.1g/lHydrogen D包含的纳米金刚石颗粒的退火板给予346%镀层耐磨性改善。
表1.
TWI，镀覆态 TWI，经退火
Hydrogen D 0.05 g/l 5.8 2.7
Hydrogen D 0.1 g/l 5.2 2.4
实施例2
使用超声混合以0.05g/l和0.1g/l浓度(如纳米金刚石浓度中计算)，使水中纳米金刚石Amine D分散进入购自Atotech GmbH的电解质Nichem 1122，并用上述路线镀覆。检验经退火和镀覆态样品二者的耐磨性。结果显示于表2中。与不用Amine D纳米金刚石添加剂镀覆的参比样品比较，用0.05g/l Amine D包含的纳米金刚石颗粒镀覆的板给予195%耐磨性改善，用0.1g/l Amine D包含的纳米金刚石颗粒镀覆的板给予216%耐磨性改善。利用0.05g/l Amine D包含的纳米金刚石颗粒的退火板给予282%的镀层耐磨性改善。与不用Amine D纳米金刚石添加剂镀覆的退火参比样品比较，利用0.1g/l Amine D包含的纳米金刚石颗粒的退火板给予406%的镀层耐磨性改善。
表2.
TWI，镀覆态 TWI，经退火
Amine D 0.05 g/l 6.2 2.8
Amine D 0.1 g/l 5.8 2.1
实施例3(参比)
使用超声混合以0.05g/l浓度(如纳米金刚石浓度中计算)，使水中纳米金刚石分散体Vox D分散进入购自Atotech GmbH的电解质Nichem 1122，并用上述路线镀覆。检验镀覆态样品的耐磨性。结果显示于表3中。结果清楚地显示，包含羧酸和其它酸性官能的纳米金刚石表面削弱对镀层耐磨性的影响。用0.05g/l Vox D包含的纳米金刚石镀覆的板只给予49%耐磨性改善，结果很好地与公布数据符合，但利用显著较高纳米金刚石浓度。
表3.
TWI，镀覆态
Vox D 0.05 g/l 12.3
实施例4
不使用超声混合，以0.1g/l浓度(如纳米金刚石浓度中计算)使纳米金刚石Hydrogen D分散进入购自Atotech GmbH的电解质Nichem 1122，并用上述路线镀覆。检验经退火和镀覆态样品二者的耐磨性。与不用Hydrogen D纳米金刚石添加剂镀覆的参比样品比较，利用0.1g/l Hydrogen D包含的纳米金刚石颗粒镀覆的板给予221%耐磨性改善。与不用Hydrogen D纳米金刚石添加剂镀覆的退火参比样品比较，利用0.1g/l Hydrogen D包含的纳米金刚石颗粒的退火板给予312%的镀层耐磨性改善。结果显示于表4中。结果清楚地显示，不需要用超声处理使纳米金刚石分散进入电解质，但不用超声处理步骤也可达到类似性能。
表4.
TWI，镀覆态 TWI，经退火
Hydrogen D 0.1 g/l 5.7 2.6
实施例5
不用超声混合，以0.05g/l和0.1g/l浓度(如纳米金刚石浓度中计算)，使纳米金刚石Amine D分散进入购自Atotech GmbH的电解质Nichem 1122，并用上述路线镀覆。检验经退火和镀覆态样品二者的耐磨性。与不用Amine D纳米金刚石添加剂镀覆的参比样品比较，利用0.1g/l Amine D包含的纳米金刚石颗粒镀覆的板给予190%耐磨性改善。利用0.05g/lAmine D包含的纳米金刚石颗粒的退火板给予157%的镀层耐磨性改善。与不用Amine D纳米金刚石添加剂镀覆的退火参比样品比较，利用0.1g/l Amine D包含的纳米金刚石颗粒的退火板给予365%的镀层耐磨性改善。结果显示于表5中。
表5.
TWI，镀覆态 TWI，经退火
Amine D 0.05 g/l - 3
Amine D 0.1 g/l 6.3 2.3
实施例6(参比)
利用Nichem 1122电解质，用上述路线镀覆参比样品，然而，镀液不含任何纳米金刚石。检验经退火和镀覆态样品二者的耐磨性。结果显示于表6中。
表7.
TWI，镀覆态 TWI，经退火
参比 18.3 10.7
可从表1-6看到，本发明的样品得到比参比样品更佳的TWI结果。在退火样品内改善甚至更加明显。
实施例7
不使用超声混合，以0.1g/l浓度(如纳米金刚石浓度中计算)使纳米金刚石Hydrogen D分散进入购自Artek Chemicals Ltd.的电解质Kemtek Ni-508，并用上述路线镀覆。检验经退火和镀覆态样品二者的耐磨性。与不用Hydrogen D纳米金刚石添加剂镀覆的参比样品比较，利用0.1g/l Hydrogen D包含的纳米金刚石颗粒镀覆的板给予76%耐磨性改善。与不用Hydrogen D纳米金刚石添加剂镀覆的退火参比样品比较，利用0.1g/l Hydrogen D包含的纳米金刚石颗粒的退火板给予155%的镀层耐磨性改善。结果显示于表7中。
表7.
TWI，镀覆态 TWI，经退火
参比 19.0 10.7
Hydrogen D 0.1 g/l 10.8 4.2
实施例8 (Hydrogen D，在低磷无电镍中)
不使用超声混合，以0.1g/l浓度(如纳米金刚石浓度中计算)使纳米金刚石Hydrogen D分散进入购自Artek Chemicals Ltd.的电解质Kemtek Ni-515，并用上述路线镀覆。检验经退火和镀覆态样品二者的耐磨性。与不用Hydrogen D纳米金刚石添加剂镀覆的参比样品比较，利用0.1g/l Hydrogen D包含的纳米金刚石颗粒镀覆的板给予63%耐磨性改善。与不用Hydrogen D纳米金刚石添加剂镀覆的退火参比样品比较，利用0.1g/l Hydrogen D包含的纳米金刚石颗粒的退火板给予110%的镀层耐磨性改善。结果显示于表8中。
表8.
TWI，镀覆态 TWI，经退火
参比 6.2 4.4
Hydrogen D 0,1 g/l 3.8 2.1
碳含量分析
用辉光放电光谱法测定碳含量。从用购自Atotech GmbH的Nichem 1122镀覆的样品得到的碳分析结果显示于表9中。“经超声处理”指在纳米金刚石引入电解质期间应用超声工具。在实际样品镀覆期间不应用超声处理。“不经超声处理”指在纳米金刚石引入到电解质期间和在样品镀覆期间都不应用超声工具。
表9.
样品 碳含量[%重量]
Hydrogen D 0.05g/l，经超声处理 0.15
Hydrogen D 0.1g/l，经超声处理 0.28
Hydrogen D 0.1g/l，不经超声处理 0.28
Amine D 0.1g/l，不经超声处理 – 样品1 0.22
Amine D 0.1g/l，不经超声处理 – 样品2 0.16
摩擦系数测定结果
用球盘法对用购自Atotech gmbH的Nichem 1122镀覆的选择样品进行摩擦系数测定。镀覆样品，并对Al2O3和硬化钢球测定摩擦系数。进行测定的温度为24±1℃。施加力为2N，旋转速度为5cm/s。结果显示于图1-3中。
图1显示本发明和参比的镀覆态样品对Al2O3的摩擦系数。
图2显示在400℃退火1小时的本发明和参比的样品对Al2O3的摩擦系数。
图3显示在400℃退火1小时的本发明和参比的样品对钢的摩擦系数。
可从图1-3看到，本发明的镀覆样品得到比参比样品更低的摩擦系数。
耐腐蚀性检测
用中性盐喷雾(96小时)检测经镀覆无电镍样品的耐腐蚀性。用购自Atotech GmbH的Nichem 1122在Erichsen钢板上沉积镀层到25.4μm±2μm厚度。用以下方式进行镀覆：
乙醇清洁基体，清洗，阳极电清洁- Uniclean 251 4A/dm2 120s，2次清洗，活化-Uniclean 675 20s，2次清洗，无电镀镍- Atotech Nichem 1122至25.4μm。
目视检查所制备样品保护钢层的能力(生成红锈)。96小时后，用自来水清洗样品，并用加压空气干燥。试验结果显示于表10中。
表10. 利用和不利用纳米金刚石的无电镍镀层的腐蚀防护能力.
样品 厚度[μm] Rp-值
参比，经退火 24.3 9
参比，经退火 25.8 9
参比，镀覆态 26.1 9
参比，镀覆态 25.5 9
Amine D，0.1g/l，无超声处理，经退火 24.7 9
Amine D，0.1g/l，无超声处理，经退火 25.1 9
Amine D，0.1g/l，无超声处理，经退火 24.5 9
Hydrogen D，0.1g/l，无超声处理，经退火 26.7 9
Hydrogen D，0.1g/l，无超声处理，经退火 26.4 9
Hydrogen D，0.1g/l，无超声处理，经退火 23.0 9
Hydrogen D，0.1g/l，无超声处理，经退火 26.8 9
Hydrogen D，0.05g/l，超声处理，经退火 23.7 9
Hydrogen D，0.05g/l，超声处理，经退火 24.7 9
Hydrogen D，0.05g/l，超声处理，经退火 23.7 8
Hydrogen D，0.05g/l，超声处理，镀覆态 25.6 8
Hydrogen D，0.05g/l，超声处理，镀覆态 25.7 8
Hydrogen D，0.05g/l，超声处理，镀覆态 27.3 8
Hydrogen D，0.05g/l，超声处理，镀覆态 27.2 8
Hydrogen D，0.05g/l，超声处理，经退火 24.6 8
Hydrogen D，0.1g/l，超声处理，经退火 24.5 8
Hydrogen D，0.1g/l，超声处理，镀覆态 8
Hydrogen D，0.1g/l，超声处理，镀覆态 8
Hydrogen D，0.1g/l，超声处理，镀覆态 8
Hydrogen D，0.1g/l，超声处理，镀覆态 8
Hydrogen D，0.1g/l，无超声处理，镀覆态 24.3 8
Amine D，0.1g/l，无超声处理，镀覆态 25.8 8
Amine D，0.1g/l，无超声处理，镀覆态 24.2 8
Amine D，0.1g/l，无超声处理，镀覆态 24.2 8
Amine D，0.1g/l，无超声处理，经退火 24.8 8
Hydrogen D，0.1g/l，无超声处理，镀覆态 23.7 7
Hydrogen D，0.1g/l，无超声处理，镀覆态 24.2 7
Amine D，0.1g/l，无超声处理，镀覆态 26.0 7
Hydrogen D，0.1g/l，无超声处理，镀覆态 23.7 6
实施例9(电解镍)
如上所述以0.01g/l、1g/l和7.5g/l浓度(如纳米金刚石浓度中计算)使纳米金刚石Hydrogen D分散进入浴。SiC浴中碳化硅颗粒浓度为40g/l，参比Ni不含任一种颗粒。所有浴用30A/dm2镀覆30分钟。在烧杯中用镀铂钛网作为阳极进行镀覆。
图4显示所有样品对Al2O3球的摩擦系数。检验的长度为500米，所用力为10N，速度10cm/s。从图4可以看到，与Ni或Ni-SiC镀层比较，所有ND复合镀层显示较佳耐磨性。也可看到，与SiC颗粒一样，在镀层中加爆轰纳米金刚石颗粒不增加表面粗糙度。
图5a和5b显示对于电解镍和Ni-ND 7.5g/l用SEM成像的磨痕。通过查看磨痕宽度和外观，显然包含纳米金刚石的镀层(图5b)具有较高耐磨性。图5a体现从纯电解镍镀覆的镀层的磨痕特征，图5b体现利用7.5g/l Hydrogen D包含的爆轰纳米金刚石从电解质制造的磨痕特征。

Claims (21)

1.一种无电金属镀液，其包含至少一种金属离子源、还原剂和爆轰纳米金刚石，其中爆轰纳米金刚石的酸值小于5.0。
2.权利要求1的无电金属镀液，其中金属选自镍、铜、金、钴、钯、铁和银或其混合物，优选金属为镍。
3.权利要求1或2的无电金属镀液，其中镀液中爆轰纳米金刚石的量为0.005-15g/l，优选0.01-3g/l，更优选0.01-2g/l，甚至更优选0.01-1g/l，甚至更优选0.01-0.5g/l，最优选0.01-0.1g/l，例如0.05g/l。
4.权利要求1至3中任一项的无电金属镀液，其中加到电解质的爆轰纳米金刚石分散体的粒径分布D90不大于100nm，优选不大于20nm，最优选不大于12nm。
5.权利要求1至4中任一项的无电金属镀液，其中用激光多普勒微电泳法测定，爆轰纳米金刚石分散体显示至少+40mV的ζ电势，优选至少+45mV，更优选至少+50mV。
6.权利要求1至5中任一项的无电金属镀液，其中爆轰纳米金刚石的酸值为0。
7.权利要求1至6中任一项的无电金属镀液，其中溶液进一步包含添加组分，优选石墨、石墨烯、碳纳米管、大于15nm的金刚石颗粒、碳化硼、碳化铬、氟化钙、碳化钨、碳化钛、聚四氟乙烯(PTFE)、氮化硼、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、任何其它固体颗粒添加剂或其混合物。
8.一种制备权利要求1至7中任一项的无电金属镀液的方法，所述方法包括将具有小于5.0酸值的爆轰纳米金刚石加到包含至少一种金属离子源和还原剂的溶液，并混合该溶液。
9.权利要求8的方法，其中爆轰纳米金刚石作为水性分散体加入，优选作为不含表面活性剂的水性分散体加入。
10.权利要求8或7的方法，其中加到电解质的爆轰纳米金刚石分散体的粒径分布D90不大于100nm，优选不大于20nm，最优选不大于12nm。
11.权利要求8至10中任一项的方法，其中用激光多普勒微电泳法测定，加到电解质的爆轰纳米金刚石分散体显示至少+40mV的ζ电势，优选至少+45mV，更优选至少+50mV。
12.一种无电镀覆方法，所述方法包括将基体浸入包含利要求1至7中任一项的无电金属镀液的镀浴。
13.权利要求12的无电镀覆方法，其中该方法进一步包括将形成的镀层热处理，优选退火的步骤。
14.一种包含金属和爆轰纳米金刚石的金属镀层，其中爆轰纳米金刚石的酸值小于5.0。
15.权利要求14的金属镀层，其中爆轰纳米金刚石的酸值为0。
16.权利要求14或15的金属镀层，其中爆轰纳米金刚石的量为基于镀层总重量0.01-4.0%重量，优选0.01-1.0%重量，更优选0.01-0.5%重量。
17.权利要求14至16中任一项的金属镀层，其中与无爆轰纳米金刚石的金属镀层比较，TWI减小至少10%，优选至少100%，更优选至少200%。
18.权利要求14至17中任一项的金属镀层，其中与无爆轰纳米金刚石添加剂的镀层比较，镀层摩擦系数增加不大于15%。
19. 权利要求14至18中任一项的金属镀层，其中与无纳米金刚石添加剂的镀层比较，通过中性盐喷雾检验测定，镀层耐腐蚀性减小不大于5 Rp单位。
20.权利要求14或15的金属镀层，其中镀层已经过热处理，优选退火。
21.权利要求20的金属镀层，其中与无爆轰纳米金刚石的金属镀层比较，TWI减小优选大于100%，更优选大于200%，最优选大于300%。
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