CN107075683A

CN107075683A - 于基材上产生金属‑陶瓷覆层的镀覆或涂覆方法

Info

Publication number: CN107075683A
Application number: CN201580039431.1A
Authority: CN
Inventors: 胡泊; 熊超; 高唯; 王宇鑫; 舒心; 魏尚海; 加兹欧夫·索欧尔; 郑思琳; 鞠颖; 夏瑞菲·马齐; 古迪·克里斯多夫·W; 斯拉特·葛连
Original assignee: Oakland United Services
Current assignee: Oakland United Services
Priority date: 2014-05-27
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2017-08-18
Also published as: WO2015181706A1; TWI674332B; EP3149222A1; TW201610225A; EP3149222A4; US20170101722A1

Abstract

提供于一基材上产生一金属‑陶瓷复合覆层的一种镀覆或涂覆方法。该方法包括添加一陶瓷相的溶胶至一镀覆溶液或电解液，并控制该镀覆溶液或电解液的pH值、混合度及/或温度。也提供一种包括一基材及位于该基材上的一金属‑陶瓷复合覆层的物品或表面，该金属‑陶瓷复合覆层包括具有平均直径为1纳米至100纳米的分散非晶体陶瓷粒子的一陶瓷相。

Description

于基材上产生金属-陶瓷覆层的镀覆或涂覆方法

技术领域

本发明涉及一种于一基材上产生一金属-陶瓷复合覆层的经改善镀覆或涂覆方法。

背景技术

在电镀覆(有时称为电沈积)中，将形成一阴极的欲进行金属镀覆的一导电物品及一阳极浸渍于含有一或多种溶解金属盐的电解液中。一电池或整流器供应直流电。在一种方法中，阳极由镀覆金属构成且该阳极的金属经氧化并溶解于电解液中。在阴极处，溶解的金属离子经还原并镀覆于该阴极/物品上。在另一方法中，阳极是不可消耗的且镀覆金属的离子提供于电解液中且必须周期性地补充。

无电镀覆或沈积为一非流电镀覆或涂覆方法，其中存于水溶液中的一还原剂，通常次磷酸钠还原溶液中来自阳极的镀覆金属的金属离子，这些金属离子沈积于该阴极/物品上。无电镍镀覆可用于沈积一镍(例如Ni-P或Ni-B)的覆层于一基材上，该基材可为一金属或塑料基材。

通常实施一物品或表面的镀覆或涂覆以将一期望性质提供至原本缺少彼性质的一表面或物品，或以改善一性质，例如，耐磨损性或耐磨性、耐腐蚀性或一特定外观。

本发明的一目的在于提供一种经改善的镀覆或涂覆方法，或至少为公众提供一有用选择。

发明内容

在广义上，在一个实施例中，本发明包括一种于一基材上产生一金属-陶瓷复合覆层的镀覆或涂覆方法，该方法包括：添加一陶瓷相的溶胶至一镀覆溶液或电解液，并控制该镀覆溶液或电解液的pH值、混合度(degree of mixing)及/或温度。

在另一实施例中，本发明包括通过本文所述或所定义的本发明的一镀覆或涂覆方法镀覆或涂覆的一物品或表面。

在另一实施例中，本发明包括一种包括一基材及位于该基材上的一金属-陶瓷复合覆层的物品或表面，该金属-陶瓷复合覆层包括具有平均直径为1纳米至100纳米的分散非晶体陶瓷粒子的一陶瓷相。

以下实施例适用于以上所述中的任一者。

在一个实施例中，控制该镀覆溶液或电解液的pH值、混合度或温度。在一个实施例中，控制该镀覆溶液或电解液的pH值及混合度；pH值及温度；或混合度及温度。在一个实施例中，控制该镀覆溶液或电解液的pH值、混合度及温度。

在一个实施例中，控制该pH值、混合度及/或温度，使得陶瓷相的纳米粒子直接形成于该基材上或该基材处。

在一个实施例中，控制该pH值、混合度及/或温度，使得该金属-陶瓷覆层以一主要为晶体的结构形成于该基材上。在一个实施例中，除该陶瓷相以外，该金属-陶瓷覆层实质上为晶体。

在一个实施例中，控制该pH值、混合度及/或温度，以实质上避免在该镀覆溶液或电解液中陶瓷相的纳米粒子或微米粒子的形成及/或该陶瓷相的粒子的积聚。

在一个实施例中，控制该pH值、混合度及/或温度，以减少(相较于其中pH值、混合度及/或温度均未受控制的一对应镀覆或涂覆方法)或防止在该镀覆溶液或电解液中陶瓷相的可见粒子及/或积聚体(agglomerate)的沉淀。

在一个实施例中，控制该pH值、混合度及/或温度，以减少(相较于其中pH值、混合度及/或温度均未受控制的一对应镀覆或涂覆方法)或防止在该镀覆溶液或电解液中具有平均直径大于100纳米、大于50纳米、大于30纳米、大于25纳米、大于20纳米或大于15纳米的该陶瓷相的粒子及/或粒子积聚体的形成。

在一个实施例中，控制该pH值、混合度及/或温度，使得在该镀覆溶液或电解液中该陶瓷相的粒子的平均直径小于约2纳米或小于约1纳米。

在一个实施例中，控制该pH值、混合度及/或温度，以在该镀覆溶液或电解液中提供陶瓷相的粒子，这些粒子在无混合的情形下及/或在温度低于溶胶添加至镀覆溶液或电解液所处的温度下在该镀覆溶液或电解液中保持悬浮。

在一个实施例中，控制该pH值、混合度及/或温度，使得具有以下平均直径的陶瓷相的非晶体粒子并入至金属-陶瓷复合覆层中：约1纳米至约100纳米、约3纳米至约100纳米、约1纳米至约50纳米、约3纳米至约50纳米、约1纳米至约30纳米、约3纳米至约30纳米、约1纳米至约25纳米、约3纳米至约25纳米、约1纳米至约20纳米、约3纳米至约20纳米、约1纳米至约12纳米或约3纳米至约12纳米。

在一个实施例中，控制该pH值、混合度及/或温度，使得该陶瓷相的非晶体粒子分散于整个该金属-陶瓷复合覆层中。在一个实施例中，控制该pH值、混合度及/或温度，使得该陶瓷相的非晶体粒子实质上均匀地分散于整个该金属-陶瓷覆层中。

在一个实施例中，在将溶胶添加至镀覆溶液或电解液之前、期间或之后，控制该镀覆溶液或电解液的该pH值。在一个实施例中，在添加该溶胶期间控制该pH值。在一个实施例中，在镀覆或涂覆期间控制该pH值。

在一个实施例中，监测该镀覆溶液或电解液的该pH值。在一个实施例中，在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间监测该pH值。在一个实施例中，该pH值通过比色法或电测法监测。在一个实施例中，该pH值使用一pH计监测。

在一个实施例中，在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液或电解液的该pH值维持于一预定pH范围内。在一个实施例中，预定pH范围小于约1、小于约0.9、小于约0.8、小于约0.7、小于约0.6、小于约0.5、小于约0.4、小于约0.3或小于约0.2pH单位。在一个实施例中，该预定pH范围适用于利用金属-陶瓷复合覆层来镀覆或涂覆该基材。

在一个实施例中，在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，pH值维持于一预定pH范围内，其中该预定pH范围适用于利用金属-陶瓷复合覆层来镀覆或涂覆该基材且有效的实质上避免陶瓷相的纳米粒子或微米粒子的形成及/或陶瓷相的粒子的积聚。

在一个实施例中，在添加溶胶之前、期间或之后调整该镀覆溶液或电解液的该pH值。在一个实施例中，在添加溶胶之前或期间调整该镀覆溶液或电解液的该pH值。在一个实施例中，在添加溶胶期间调整该pH值。

在一个实施例中，在添加溶胶之前或期间调整镀覆溶液的pH值，使得在添加该溶胶期间，该镀覆溶液或电解液的pH值维持在预定pH范围内。

在一个实施例中，该pH值通过添加酸或碱调整。在一个实施例中，该酸或碱为有机或无机酸或碱。

在一个实施例中，在添加该溶胶期间，该镀覆溶液或电解液的pH值维持在小于约8、小于约7、小于约6、小于约5、小于约4、小于约3或小于约2的pH值。

在一个实施例中，pH值为约2至约7、约2至约6、约2至约5、约2至约4、约3至约7、约3至约6、约3至约5、约4至约7、约4至约6、约5至约7或约5至约6。在另一实施例中，pH值为约7至约14、8至14、9至14、10至14、11至14、12至14、8至13.5、9至13.5、10至13.5、11至13.5、11.5至13.5、8至13、9至13、10至13、11至13、11.5至13或12至13。

在一个实施例中，在该基材的镀覆或涂覆期间，控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度。在一个实施例中，在该基材的镀覆或涂覆期间，控制该镀覆溶液或电解液的该pH值。

在一个实施例中，该方法还包括控制该镀覆溶液或电解液中的溶胶添加速率。

在一个实施例中，该方法包括将一陶瓷相作为一溶胶以足够低而使该陶瓷相的纳米粒子直接形成于该基材上或该基材处的量添加至该镀覆溶液或电解液。

在另一实施例中，该方法包括将一陶瓷相作为一溶胶，以足够低而使金属-陶瓷覆层以一主要为晶体的结构形成于该基材上的量添加至该镀覆溶液或电解液。

在另一实施例中，该方法包括将一陶瓷相作为一溶胶以足够低以实质上避免在该镀覆溶液或电解液中陶瓷相的纳米粒子的形成及/或陶瓷相的粒子的积聚的量添加至镀覆溶液。

在某些实施例中，在实施镀覆或涂覆的同时且以一受控的溶胶添加速率添加溶胶，该溶胶添加速率足够低而使陶瓷相的纳米粒子直接形成于该基材上或该基材处及/或该金属-陶瓷覆层以一主要为晶体的结构形成于该基材上及/或以实质上避免在该镀覆溶液或电解液中陶瓷相的纳米粒子的形成及/或陶瓷相的粒子的积聚。在其中在镀覆期间溶胶以一受控的缓慢速率添加至镀覆溶液的这些实施例中，具有溶胶浓度为20克至250克或更佳地25克至150克陶瓷相/每升溶胶的一溶胶可以30毫升至250毫升或更佳地100毫升至150毫升溶胶/每升镀覆溶液的一速率添加至该镀覆溶液，且溶胶可以在范围0.001毫升至0.1毫升或更佳地0.005毫升至0.02毫升/秒中的一速率添加。

在其他实施例中，溶胶在实施镀覆或涂覆之前添加。该溶胶以低量添加，使得陶瓷相的纳米粒子直接形成于该基材上或该基材处及/或该金属-陶瓷覆层以一主要为晶体的结构形成于该基材上及/或以实质上避免在该镀覆溶液或电解液中陶瓷相的纳米粒子的形成及/或陶瓷相的粒子的积聚。在其中该溶胶在镀覆之前添加至该镀覆溶液的这些实施例中，具有溶胶浓度为20克至250克或更佳地25克至150克陶瓷相/每升溶胶的一溶胶可以0.5毫升至100毫升或更佳地1.25毫升至25毫升溶胶/每升镀覆溶液的一比率添加至该镀覆溶液。

在其他实施例中，溶胶可在镀覆或涂覆之前及期间添加。

在一些实施例中，溶胶以约0.06毫升至约250毫升/升镀覆溶液或电解液/分钟的一速率添加至该镀覆溶液或电解液。在一些实施例中，溶胶以约1毫升至约250毫升/升镀覆溶液或电解液/分钟的一速率添加至该镀覆溶液或电解液。

在一个实施例中，该溶胶具有一浓度，使得该溶胶实质上不含该陶瓷相的可见积聚体。在一个实施例中，该溶胶实质上不含具有平均直径大于2纳米的陶瓷相的粒子。

在一个实施例中，该方法包括该溶胶以0.5毫升至250毫升溶胶/每升该镀覆溶液的一速率添加。

在一个实施例中，该溶胶以30毫升至250毫升溶胶/每升该镀覆溶液的一速率添加。在一个实施例中，该溶胶以100毫升至150毫升溶胶/每升该镀覆溶液的一速率添加。

在一个实施例中，该方法包括该溶胶以0.5毫升至100毫升溶胶/每升该镀覆溶液的一比率添加。在一个实施例中，该方法包括该溶胶以1.25毫升至25毫升溶胶/每升该镀覆溶液的一比率添加。

在某些实施例中，该溶胶以约1.25毫升至约50毫升溶胶/每升该镀覆溶液的一速率添加。

在一个实施例中，该溶胶为水性的。在一个实施例中，该水性溶胶包括至少约75％、80％、85％或90％水。

在一替代实施例中，该溶胶为有机的。在一个实施例中，该有机溶胶包括在镀覆或涂覆条件下无反应性的一非质子性或质子性有机溶剂。在一个实施例中，该有机溶剂为醇或酮。在一个实施例中，该有机溶剂包括乙醇。在一个实施例中，该有机溶胶包括至少约60％、65％、70％、75％、80％或85％有机溶剂。在一个实施例中，该方法包括在添加该溶胶至镀覆溶液或电解液之后，自该镀覆溶液或电解液移除有机溶剂。在一些实施例中，该有机溶剂在添加溶胶及/或镀覆或涂覆期间及/或之后周期性地自该镀覆溶液或电解液移除。

在一个实施例中，该方法包括在产生该金属-陶瓷复合覆层之前或之后，于该基材上产生至少一个额外覆层。

在一个实施例中，该陶瓷相为一金属或类金属(metalloid)的一单一或混合氧化物、碳化物、或氮化物或其中任意两种或更多者的一组合。

在一个实施例中，该陶瓷相为选自周期表的第3至第12族的第5至第7周期、第13族的第2至第6周期、第14族的第3至第6周期及第15族的第4至第6周期的一金属或类金属的一单一或混合氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物或其中任意两种或更多者的一组合。

在某些实施例中，该陶瓷相为Ti、W、Si、Zr、Al、Y、Cr、Fe、Pb、Co或稀土元素的一单一或混合氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物。

在一个实施例中，该陶瓷相包括TiO₂、AlO₂、Al₂O₃、ZrO₂、SiC、SiO₂、SiC、CeO₂或ZnO。在某些实施例中，该陶瓷相包括TiO₂、AlO₂、Al₂O₃、ZrO₂或SiC。在某些实施例中，该陶瓷相包括TiO₂、AlO₂、ZrO₂或SiC。

在一个实施例中，除该陶瓷相以外，该覆层包括选自第3族的第5至第6周期、第4至第12族的第5至第7周期、第13族的第3至第6周期及第14及第15族的第4至第6周期的一金属或类金属或其中任意两种或更多者的一合金。

在一个实施例中，除该陶瓷相以外，该覆层包括选自Zn、Cd、Cu、Ni、Cr、Sn、Au、Ag、Pb、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Fe、Co、In、As、Sb、Bi、Mn、Re、Al、Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta、W及Mo的一金属或类金属或其中任意两种或更多者的一合金。

在某些实施例中，除该陶瓷相以外，该覆层包括Ni、Ni-P、Ni-W-P、Ni-Cu-P、Ni-B、Au-Ni、Ni-Zn、Ni-Co、Ni-W、Ni-Fe、Cr、Cu、Zn、Ag、Au或Pd。

在某些实施例中，除该陶瓷相以外，该覆层包括Ni、Ni-P、Ni-W-P、Ni-Cu-P、Ni-B、Au-Ni、Ni-Zn、Ni-Co、Cr、Cu、Ag、Au或Pd。

在某些实施例中，除该陶瓷相以外，该覆层包括Ni、Ni-P、Ni-W-P、Ni-Cu-P、Ni-B、Cu、Ag、Au或Pd。

在某些实施例中，除该陶瓷相以外，该覆层包括Au-Ni、Ni-Co、Ni-P、Ni-B或Ni-Zn。在某些实施例中，除该陶瓷相以外，该覆层包括Au-Ni、Ni-Co或Ni-Zn。在某些实施例中，除该陶瓷相以外，该覆层包括Ni-Co或Ni-Zn。

在某些实施例中，该陶瓷相包括Ti、W、Si、Zr、Al、Y、Cr、Fe、Pb、Co或稀土元素的一单一或混合氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物；且除该陶瓷相以外，该覆层包括Ni、Ni-P、Ni-W-P、Ni-Cu-P、Ni-B、Au-Ni、Ni-Zn、Ni-Co、Ni-W、Ni-Fe、Cr、Cu、Zn、Ag、Au或Pd。

在某些实施例中，该陶瓷相包括TiO₂、AlO₂、Al₂O₃、ZrO₂、SiC、SiO₂、SiC、CeO₂或ZnO；且除该陶瓷相以外，该覆层包括Ni、Ni-P、Ni-W-P、Ni-Cu-P、Ni-B、Au-Ni、Ni-Zn、Ni-Co、Ni-W、Ni-Fe、Cr、Cu、Zn、Ag、Au或Pd。

在某些实施例中，该陶瓷相包括TiO₂、Al₂O₃或ZrO₂；且除该陶瓷相以外，该覆层包括Ni、Ni-P、Ni-W-P、Ni-Cu-P、Ni-B、Au-Ni、Ni-Zn、Ni-Co、Ni-W、Ni-Fe、Cr、Cu、Zn、Ag、Au或Pd。

在某些实施例中，该陶瓷相包括TiO₂、Al₂O₃或ZrO₂；且除该陶瓷相以外，该覆层包括Ni、Ni-P、Ni-B、Au-Ni、Ni-Zn、Ni-Co、Cu、Zn、Ag或Au。

在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Au-Ni-TiO₂、Ni-Co-TiO₂、Ni-Zn-Al₂O₃、Ni-P-TiO₂、Ni-B-TiO₂、Cu-TiO₂、Ni-P-ZrO₂、Ni-TiO₂、Au-TiO₂、Ag-TiO₂、Cu-ZrO₂或Cu-Al₂O₃。在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Au-Ni-TiO₂、Ni-Co-TiO₂、Ni-Zn-Al₂O₃、Ni-P-TiO₂、Ni-B-TiO₂、Cu-TiO₂、Ni-P-ZrO₂、Ni-TiO₂、Au-TiO₂、Cu-ZrO₂或Cu-Al₂O₃。

在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Au-Ni-TiO₂、Ni-Co-TiO₂、Ni-Zn-Al₂O₃、Ni-B-TiO₂、Ni-P-ZrO₂或Ag-TiO₂。在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Au-Ni-TiO₂、Ni-Co-TiO₂、Ni-Zn-Al₂O₃、Ni-B-TiO₂或Ni-P-ZrO₂。在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Au-Ni-TiO₂、Ni-Co-TiO₂、Ni-Zn-Al₂O₃或Ni-B-TiO₂。在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Au-Ni-TiO₂、Ni-Co-TiO₂或Ni-Zn-Al₂O₃。在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Ni-Co-TiO₂或Ni-Zn-Al₂O₃。在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Ag-TiO₂。

在一个实施例中，该方法包括在产生该金属-陶瓷复合覆层之前于该基材上产生至少一个额外覆层。

在某些实施例中，该方法包括在产生该金属-陶瓷复合覆层之前或之后，于该基材上产生至少一个额外覆层；且除该陶瓷相以外，该金属-陶瓷覆层包括Ni-P。

在某些实施例中，该额外覆层包括Ni，且该额外覆层在产生该金属-陶瓷复合覆层之前产生。

在某些实施例中，该额外覆层包括Ni-P，且该额外覆层在产生该金属-陶瓷复合覆层之前产生。

在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Ni-P-ZrO₂，该额外覆层包括Ni-P，且该额外覆层在产生该金属-陶瓷复合覆层之前产生。

在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Ni-P-ZrO₂；该额外覆层包括Ni-P；该额外覆层在产生该金属-陶瓷复合覆层之前产生；且该金属-陶瓷覆层的磷含量大于该额外覆层的磷含量。

镀覆或涂覆的该方法包括用该镀覆溶液或电解液涂覆一基材。在某些实施例中，该基材为一金属基材或一非金属基材。

在某些实施例中，该基材为一金属基材。在某些实施例中，该基材包括钢(steel)、Mg、Al、Zn、Sn、Cu、Ti、Ni、Co、Mo、Pb或其中的一合金。

在某些实施例中，该基材为一金属基材，例如一软钢(mild steel)、合金钢(alloysteel)、Mg、Al、Zn、Sn、Cu、Ti、Ni、Co、Mo、Pb或一合金。在某些实施例中，该基材包括软钢、合金钢、碳钢(carbon steel)、不锈钢(stainless steel)、黄铜(brass)或Mg、Cu、Al或其中的一合金。

在其他实施例中，该基材为一非金属基材，例如一塑料或陶瓷基材。

用语“溶胶”在此说明书中意指陶瓷相或其一前驱物的一溶液或胶态悬浮液。不希望受理论约束，据信陶瓷相的分子(例如TiO₂或其前驱物的分子，例如羟基氧化物(oxyhydroxide))存在于该溶胶中，且在该镀覆制程期间反应以形成该金属-陶瓷复合覆层。

该镀覆制程可为一无电镀覆或涂覆制程，或另一选择可为一流电镀覆制程(galvanic plating process)。在该镀覆制程为一流电镀覆制程的情形中，该镀覆电流可在10毫安/平方公分(mA/cm²)至300毫安/平方公分，较佳20毫安/平方公分至100毫安/平方公分的范围内。在一些实施例中，该镀覆电流在以下范围内：5毫安/平方公分至300毫安/平方公分、5毫安/平方公分至250毫安/平方公分、5毫安/平方公分至200毫安/平方公分、5毫安/平方公分至150毫安/平方公分、5毫安/平方公分至125毫安/平方公分、5毫安/平方公分至100毫安/平方公分、10毫安/平方公分至300毫安/平方公分、10毫安/平方公分至250毫安/平方公分、10毫安/平方公分至200毫安/平方公分、10毫安/平方公分至150毫安/平方公分、10毫安/平方公分至125毫安/平方公分、10毫安/平方公分至100毫安/平方公分、15毫安/平方公分至300毫安/平方公分、15毫安/平方公分至250毫安/平方公分、15毫安/平方公分至200毫安/平方公分、15毫安/平方公分至150毫安/平方公分、15毫安/平方公分至125毫安/平方公分、15毫安/平方公分至100毫安/平方公分、20毫安/平方公分至300毫安/平方公分、20毫安/平方公分至250毫安/平方公分、20毫安/平方公分至200毫安/平方公分、20毫安/平方公分至150毫安/平方公分、20毫安/平方公分至125毫安/平方公分或20毫安/平方公分至100毫安/平方公分。

在某些实施例中，该镀覆电流是连续的。在其他实施例中，该镀覆电流以脉波方式施加。

在某些实施例中，该镀覆电流以约1赫兹至1000赫兹的速率及约1％至50％的脉波宽度脉波输送。在某一实施例中，脉波速率为约10赫兹至1000赫兹、20赫兹至1000赫兹、30赫兹至1000赫兹、50赫兹至1000赫兹、75赫兹至1000赫兹、100赫兹至1000赫兹、10赫兹至800赫兹、20赫兹至800赫兹、30赫兹至800赫兹、50赫兹至800赫兹、75赫兹至800赫兹、100赫兹至800赫兹、10赫兹至700赫兹、20赫兹至700赫兹、30赫兹至700赫兹、50赫兹至700赫兹、75赫兹至700赫兹、100赫兹至700赫兹、10赫兹至600赫兹、20赫兹至600赫兹、30赫兹至600赫兹、50赫兹至600赫兹、75赫兹至600赫兹、100赫兹至600赫兹、10赫兹至500赫兹、20赫兹至500赫兹、30赫兹至500赫兹、50赫兹至500赫兹、75赫兹至500赫兹、100赫兹至500赫兹、10赫兹至400赫兹、20赫兹至400赫兹、30赫兹至400赫兹、50赫兹至400赫兹、75赫兹至400赫兹、100赫兹至400赫兹、10赫兹至250赫兹、20赫兹至250赫兹、30赫兹至250赫兹、50赫兹至250赫兹、75赫兹至250赫兹或100赫兹至250赫兹。在某些实施例中，脉波宽度为约5％至50％、10％至50％或20％至50％。

在一些实施例中，在添加溶胶之前、期间或之后控制该温度及/或混合度。在一些实施例中，在添加该溶胶期间控制该温度及/或混合度。在一些实施例中，在镀覆或涂覆期间控制该温度及/或混合度。

在某些实施例中，在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间监测该温度及/或混合度。

在某些实施例中，在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该温度及/或混合度维持于一预定范围内。在某些实施例中，该预定范围适于用该金属-陶瓷复合覆层镀覆或涂覆该基材。

在某些实施例中，该温度维持于一预定温度的±2℃、1℃、0.75℃、0.5℃或0.25℃内。

在某些实施例中，在添加该溶胶期间及/或在镀覆或涂覆期间，该温度为自约室温至90℃。

在某些实施例中，该温度为约室温。在一替代实施例中，该温度为自约35℃至45℃，例如40℃。

在一个实施例中，该方法为一流电镀覆或涂覆制程，且该温度为自约室温至90℃、自约室温至85℃、自约35℃至85℃、自约室温至45℃、自约35℃至45℃、约室温或约40℃。

在另一实施例中，该温度为自约75℃至95℃，例如自约80℃至90℃。在某些实施例中，该温度为约80℃。

在一个实施例中，该方法为一无电镀覆或涂覆制程且在镀覆或涂覆期间的温度为自约75℃至95℃、自约80℃至90℃或约80℃。

在一些实施例中，控制该混合度使得该陶瓷相的溶胶实质上均匀地分散于整个该镀覆溶液或电解液中。在一些实施例中，控制该混合度使得该陶瓷相的溶胶实质上均匀地分散于整个该镀覆溶液或电解液中，且实质上避免该陶瓷相的纳米粒子或微米粒子的形成及/或该陶瓷相的粒子的积聚。

在一些实施例中，通过控制该镀覆溶液或电解液的搅拌度来控制该混合度。在一些实施例中，通过机械搅拌、气体搅拌、振动搅拌或其中任意两种或更多者的任意组合来控制该混合度。在一些实施例中，该机械搅拌包括使一构件(例如，一棒、叶片、叶轮或桨叶)在该镀覆溶液或电解液中旋转或摇动包括该镀覆溶液或电解液的一容器。在一些实施例中，该气体搅拌包括使空气或适用于该镀覆溶液的另一气体鼓泡穿过该镀覆溶液或电解液。在一些实施例中，该振动搅拌包括超音波搅拌。

在一些实施例中，通过使一构件在该镀覆溶液或电解液中旋转来控制混合度。在一些实施例中，旋转速率为自约50rpm至1500rpm，例如100rpm至1200rpm。

在某些实施例中，旋转速率为自约50rpm至150rpm、约75rpm至125rpm或约100rpm。在其他实施例中，旋转速率为自100rpm至300rpm、约150rpm至250rpm或约200rpm。在其他实施例中，旋转速率为自约400rpm至1500rpm、约500rpm至1400rpm、约550rpm至1300rpm、约600rpm至1200rpm、约700rpm至1200rpm、约800rpm至1200rpm、约1000rpm至1200rpm或约1200rpm。

在某些实施例中，旋转速率维持于一预定速率的±200rpm、150rpm、100rpm、75rpm、50rpm、25rpm、20rpm、15rpm、10rpm或5rpm。

在一个实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Au-Ni-TiO₂；

该陶瓷相包括TiO₂；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液或电解液的该pH值为自约3至5；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液的温度为自约35℃至45℃；且

该陶瓷相的溶胶以约10毫升至约15毫升/升的镀覆溶液或电解液的量添加至该镀覆溶液或电解液。

在一个实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Au-Ni-TiO₂；

该陶瓷相包括TiO₂；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液或电解液的该pH值为约3.8；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液或电解液的温度为约40℃；且

该陶瓷相的溶胶以约12.5毫升/升的镀覆溶液或电解液的量添加至该镀覆溶液或电解液。

在一个实施例中，包括Au-Ni-TiO₂的该金属-陶瓷复合覆层使用约80毫安/平方公分的电流密度产生。

在一个实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Ni-Co-TiO₂；

该陶瓷相包括TiO₂；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液或电解液的该pH值为自约2至4；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液的温度为自约50℃至60℃；且

该陶瓷相的溶胶以约10毫升至15毫升/升的镀覆溶液或电解液的量添加至该镀覆溶液或电解液。

在一个实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Ni-Co-TiO₂；

该陶瓷相包括TiO₂；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液或电解液的该pH值为约3.5；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液的温度为约55℃；且

在一个实施例中，包括Ni-Co-TiO₂的该金属-陶瓷复合覆层使用约20毫安/平方公分的电流密度产生

在一个实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Ni-Zn-Al₂O₃；

该陶瓷相包括Al₂O₃；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液或电解液的该pH值为自约1至3；

该陶瓷相的溶胶以约4毫升至约8毫升/升的镀覆溶液或电解液的量添加至该镀覆溶液或电解液。

在一个实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Ni-Zn-Al₂O₃；

该陶瓷相包括Al₂O₃；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液或电解液的该pH值为约2；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液的温度为约40℃；且

该陶瓷相的溶胶以约6毫升/升的镀覆溶液或电解液的量添加至该镀覆溶液或电解液。

在一个实施例中，包括Ni-P的一额外覆层在产生该金属-陶瓷复合覆层之前产生于该基材上；

该金属-陶瓷复合覆层包括Ni-P-ZrO₂；

该陶瓷相包括ZrO₂；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液或电解液的该pH值为自约5至7；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液的温度为自约70℃至90℃；且

该陶瓷相的溶胶以约20毫升至约30毫升/升的镀覆溶液或电解液的量添加至该镀覆溶液或电解液。

该金属-陶瓷复合覆层包括Ni-P-ZrO₂；

该陶瓷相包括ZrO₂；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液或电解液的该pH值为约6；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液的温度为约80℃；且

该陶瓷相的溶胶以约25毫升/升的镀覆溶液或电解液的量添加至该镀覆溶液或电解液。

在一个实施例中，在产生包括Ni-P的该额外覆层时，该镀覆溶液或电解液的该pH值为自约3至5；且

在产生该额外覆层时，该镀覆溶液或电解液的温度为自约70℃至90℃。

在一个实施例中，在产生包括Ni-P的该额外覆层时，该镀覆溶液或电解液的该pH值自约4；且

在产生该额外覆层时，该镀覆溶液或电解液的温度为自约80℃。

在一个实施例中，在产生该金属-陶瓷复合覆层之前产生于该基材上的包括Ni-P的该额外覆层通过一无电制程产生；且

包括Ni-P-ZrO₂的该金属-陶瓷复合覆层通过一无电制程产生。

在一个实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Ni-B-TiO₂；

该陶瓷相包括TiO₂；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液或电解液的该pH值为自约3至4；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液的温度为自约40℃至50℃；且

在一个实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Ni-B-TiO₂；

该陶瓷相包括TiO₂；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液的温度为约45℃；且

在各个实施例中，该金属陶瓷覆层包括Ag-TiO₂；

该陶瓷相包括TiO₂；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液或电解液的该pH值为自约11.5至13.5；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液的温度为自约25℃至约35℃；且

该陶瓷相的溶胶以约5至约15毫升/升、例如10至约15毫升/升的镀覆溶液或电解液的量添加至该镀覆溶液或电解液。

在各个实施例中，该金属陶瓷覆层包括Ag-TiO₂；

该陶瓷相包括TiO₂；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液或电解液的该pH值为约12.5；

在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液的温度为约30℃；且

在各个实施例中，包括Ag-TiO₂的该金属-陶瓷复合覆层使用约10毫安/平方公分的电流密度产生。

在某些实施例中，该物品或表面包括一金属-陶瓷复合覆层，该金属-陶瓷复合覆层包括具有平均直径为约3纳米至约30纳米的分散非晶体粒子的一陶瓷相。

在某些实施例中，该陶瓷相的非晶体粒子具有为约1纳米至约100纳米、约3纳米至约100纳米、约1纳米至约50纳米、约3纳米至约50纳米、约1纳米至约30纳米、约3纳米至约30纳米、约1纳米至约25纳米、约3纳米至约25纳米、约1纳米至约20纳米、约3纳米至约20纳米、约1纳米至约12纳米或约3纳米至约12纳米的一平均直径。

在某些实施例中，这些非晶体陶瓷粒子实质上均匀地分散于整个金属-陶瓷复合覆层中。

在某些实施例中，这些非晶体陶瓷粒子之间的粒子间距在整个金属-陶瓷复合物中实质上相同。在某些实施例中，粒子间距为自约15纳米至约50纳米。

在某些实施例中，该物品或表面包括位于该金属-陶瓷覆层之下或顶上的至少一个额外覆层。

在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层具有较在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层小至少约5％的晶粒大小。

在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层具有较在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层大至少约10％的一维氏微硬度(Vickers microhardness)。

在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层具有较在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层小至少约10％的一磨损损失体积(wear loss volume)。

在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层具有在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层的约±3％内的一电阻率(electrical resistivity)及/或电导率(conductivity)。

在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层具有实质上与在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层相同或大于其的一耐腐蚀性。

在某些实施例中，该物品或表面包括位于该金属-陶瓷覆层之下或顶上的至少一个额外覆层；且覆层的该组合具有实质上相同于或大于在无该陶瓷相的情形下的一对应覆层组合的一耐腐蚀性。

在一个实施例中，该覆层具有至少约5微米、20微米、80微米、100微米、200微米、400微米、600微米、800微米或1000微米的一厚度，且有用范围可在这些值的任意者之间来选择(例如，约5微米至约1000微米、约20微米至约1000微米、约80微米至约1000微米、约200微米至约1000微米、约2微米至约600、80微米至约600微米或约200微米至约600微米)。在一个实施例中，该厚度为自约20微米至600微米。

在一个实施例中，该覆层具有至少约20微米的一厚度及至少约750千克/平方毫米的一维氏硬度。

在各个实施例中，该维氏硬度可为至少约750千克/平方毫米、至少约800千克/平方毫米、至少约850千克/平方毫米、至少约900千克/平方毫米、至少约950千克/平方毫米、至少约1,000千克/平方毫米、至少约1,050千克/平方毫米、至少约1,100千克/平方毫米、至少约1,150千克/平方毫米、至少约1,200千克/平方毫米或至少约1,250千克/平方毫米，且有用范围可在这些值的任意者之间来选择(例如，约750千克/平方毫米至约1,250千克/平方毫米、约800千克/平方毫米至约1,250千克/平方毫米、约850千克/平方毫米至约1,250千克/平方毫米、约900千克/平方毫米至约1,250千克/平方毫米、约950千克/平方毫米至约1,250千克/平方毫米、约1,000千克/平方毫米至约1,250千克/平方毫米、约850千克/平方毫米至约1,200千克/平方毫米、约900千克/平方毫米至约1,200千克/平方毫米、约950千克/平方毫米至约1,200千克/平方毫米或约1,000千克/平方毫米至约1,200千克/平方毫米)。

在一个实施例中，除该陶瓷相以外，该覆层包括Ni-P或Ni-B；具有自约800至约1,250的一维氏硬度；及约20微米至600微米的一厚度。

在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层具有大于在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层的光滑度。

在本说明书中，镀覆及涂覆可互换使用。

在本说明书中所用的用语“包括”意指“至少部分地由…组成”。当解释本说明书中包括用语“包括”的每一语句时，也可存在除该术语外的特征或由该术语开始的彼等特征。相关用语(例如“包括(comprise及comprises)”)意欲以相同方式解释。

本文所用的在一名词之后的“(s)”意指该名词的复数及/或单数形式。

本文所用的用语“及/或”意指“及”或者“或”或者两者。

对本文所提供数值范围(例如，1至10)的提及也意欲并入对彼范围内所有有理数(例如，1、1.1、2、3、3.9、4、5、6、6.5、7、8、9及10)以及彼范围内有理数的任意范围(例如，2至8、1.5至5.5及3.1至4.7)的提及，且因此本文明确提供的所有范围的所有子范围特此明确公开。这些仅为特别期望的实例且所枚举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合视为以类似方式在本申请中明确说明。

本发明在广义上也可说在于本申请的说明书中个别地或共同提及或指示的部分、组件及特征，以及任意两个或更多个这些部分、组件或特征的任意或所有组合，并且在本文提到的特定整数在本发明所属领域中有已知等效值的情况下，这些已知等效值被视为并入本发明中，就如同其个别陈述一般。

尽管本发明已如上文广泛地定义，但熟习此项技术者将了解本发明并不限于此，且本发明也包括以下说明给出实例的实施例。

本文所述的实施例及较佳实施例可单独或以任意两个或更多的任意组合涉及以上所述中的任一者。

附图说明

在随后说明中，参照以下附图，其中：

图1显示以下的表面形貌：(a)一单层Ni-P覆层；(b)一双层Ni-P/Ni-P覆层；(c)一双层Ni-P/Ni-P-25ZrO₂覆层；及(d)一双层Ni-P/Ni-P-50ZrO₂覆层。

图2显示以下的横截面形貌：(a)一双层Ni-P/Ni-P覆层；(b)一双层Ni-P/Ni-P-5ZrO₂覆层；(c)一双层Ni-P/Ni-P-20ZrO₂覆层；(d)一双层Ni-P/Ni-P-25ZrO₂覆层；(e)一双层Ni-P/Ni-P-50ZrO₂覆层；及(f)一Ni-P/Ni-P-50ZrO₂覆层的元素线扫描(elemental linescan)。

图3显示一单层Ni-P覆层及一双层Ni-P/Ni-P覆层的XRD谱图。

图4显示使用不同溶胶浓度沈积的一双层NiP/Ni-P覆层及Ni-P/Ni-P-XZrO₂覆层的XRD谱图。

图5显示双层Ni-P/Ni-P-XZrO₂覆层的微硬度随溶胶浓度而变。

图6显示于室温下于3.5重量％NaCl水溶液中，一AZ31Mg合金基材、一单层Ni-P覆层、一双层Ni-P/Ni-P覆层及双层Ni-P/Ni-P-XZrO₂覆层的电化学极化曲线。

图7显示具有不同涂覆时间的一内层Ni-P覆层的孔隙率及厚度。

图8显示使用不同溶胶浓度所沈积Zn-Ni覆层的微硬度及Ni含量。

图9显示一Zn-Ni覆层的一代表性XRF谱图。

图10显示在不同溶胶浓度下所沈积Zn-Ni覆层的XRD谱图。

图11显示使用不同溶胶浓度及搅拌速度所沈积Zn-Ni覆层的Ni含量。

图12显示使用不同溶胶浓度及搅拌速度所制备Zn-Ni覆层的微硬度。

图13显示使用不同溶胶浓度在1200rpm的搅拌速度下所沈积Zn-Ni覆层的XRD谱图。

图14显示描绘在浴液中使用以下溶胶浓度所沈积Zn-Ni覆层的表面形貌的ESEM影像：a)0；b)2毫升/升；c)6毫升/升；d)12毫升/升，及e)20毫升/升。电镀覆参数：i＝80毫安/平方公分，600rpm，40℃及10分钟。

图15显示在浴液中使用以下溶胶浓度所沈积Zn-Ni覆层的横截面形貌：a)0；b)2毫升/升；c)6毫升/升；d)12毫升/升，及e)20毫升/升。

图16显示在a)0；b)2毫升/升；c)6毫升/升；d)12毫升/升，及e)20毫升/升的溶胶浓度下在两个搅拌速度下所沈积Zn-Ni覆层的表面形貌的ESEM影像。

图17显示使用以下溶胶浓度所沈积Zn-Ni覆层的磨损痕迹：a)0；b)2毫升/升；c)6毫升/升；d)12毫升/升，及e)20毫升/升。

图18显示在不同溶胶浓度下及1200rpm的一搅拌速度下所沈积Zn-Ni覆层的OCP测试数据。

图19显示在不同溶胶浓度下及1200rpm的一搅拌速度下所沈积Zn-Ni覆层的极化曲线。

图20显示使用不同溶胶浓度所沈积Zn-Ni覆层的尼奎斯特图表(Nyquistplot)及等效电路。

图21显示一Zn-Ni覆层在盐雾测试(salt spray test)之后的一代表性XRF谱图。

图22显示在盐雾测试之后一经腐蚀覆层的一XRD结果。

图23显示在不同溶胶浓度下溶胶增强的Au-Ni-TiO₂纳米复合覆层的XRD图案。

图24显示以下的横截面形貌：(a)Au-Ni，及(b)溶胶增强的Au-Ni-TiO₂纳米复合覆层。

图25显示以下溶胶增强的Au-Ni-TiO₂纳米复合覆层的表面形貌：(a)Au-Ni，(b)Au-Ni-12.5毫升/升TiO₂及(c)Au-Ni-50毫升/升TiO₂。

图26显示溶胶增强的Au-Ni-TiO₂纳米复合覆层的以下纳米压痕分析(nanoindentation analysis)：(a)纳米硬度，(b)划痕位移(scratch displacement)。

图27显示溶胶增强的Au-Ni-TiO₂纳米复合覆层的电阻率及电导率。

图28显示以下覆层的TEM影像及晶粒大小分布：a)22CT Au-Ni；b)具有添加至与溶胶等效的一体积的TiO₂粉末的22CT Au-Ni覆层；c)具有12.5毫升/升TiO₂溶胶的22CT Au-Ni。

图29显示以下覆层的TEM绕射影像：a)22CT Au-Ni；b)具有添加至与溶胶等效的一体积的TiO₂粉末的22CT Au-Ni覆层；c)具有12.5毫升/升TiO₂溶胶的22CT Au-Ni。

图30显示以下覆层的TEM影像：a)具有添加至与溶胶等效的一体积的TiO₂粉末的22CT Au-Ni覆层；及b)具有12.5毫升/升TiO₂溶胶的22CT Au-Ni。

图31显示(a)一“未掺杂”Ni-B覆层；及(b)一“经掺杂”Ni-B覆层的表面形貌。

图32显示Ni-Co及溶胶增强的Ni-Co-TiO₂纳米复合覆层的XRD谱图。

图33显示Ni-Co及溶胶增强的Ni-Co-TiO₂纳米复合覆层的横截面形貌：(a)Ni-Co，(b)Ni-Co-12.5毫升/升TiO₂，及(c)Ni-Co-50毫升/升TiO₂。

图34显示(a)一Ni-Co覆层及(b)一溶胶增强的Ni-Co-12.5毫升/升TiO₂覆层的TEM影像。(b)中的箭头指示TiO₂纳米粒子。

图35显示Ni-Co及溶胶增强的Ni-Co-TiO₂纳米复合覆层的磨损痕迹影像：(a)Ni-Co，(b)Ni-Co-12.5毫升/升TiO₂，及(c)Ni-Co-50毫升/升TiO₂。

图36显示以下各项于3.5％NaCl水溶液中的动电位极化曲线(potentiodynamicpolarization curves)：(a)Ni，(b)Ni-Co，(c)Ni-Co-12.5毫升/升TiO₂，及(d)Ni-B-50毫升/升TiO₂。

图37显示溶胶增强的纳米复合物Ag-TiO₂覆层的XRD图案。

图38显示覆层的横截面形貌：(a)纯Ag覆层，(b)Ag-12.5毫升/升TiO₂复合覆层，及(c)Ag-20毫升/升TiO₂复合覆层。

图39显示溶胶增强的Ag-TiO₂纳米复合覆层的一明视野影像。

图40显示溶胶增强的Ag-TiO₂纳米复合覆层的一HAADF影像。

具体实施方式

本发明包括于一基材上产生一金属-陶瓷复合覆层的方法，该方法包括：添加一陶瓷相的溶胶至一镀覆溶液或电解液，及控制该镀覆溶液或电解液的pH值、混合度及/或温度。发明人已发现，通过添加一陶瓷相的溶胶至一镀覆溶液或电解液并控制该镀覆溶液或电解液的pH值、混合度及/或温度，可提供具有期望性质(例如，硬度、耐磨性、化学惰性及耐腐蚀性)的金属-陶瓷复合覆层。

该溶胶可具有一定浓度的陶瓷相，使得该溶胶为透明的(该陶瓷相的粒子未可见地存在于溶胶中)。在一个实施例中，该溶胶具有一定浓度的陶瓷相，使得该溶胶实质上不含陶瓷相的可见粒子及/或积聚体。在一个实施例中，该溶胶实质上不含具有平均直径大于2纳米的陶瓷相的粒子。

在某些实施例中，该溶胶可具有以下的陶瓷相浓度：约10克/升、约20克/升、约35克/升、约40克/升、约50克/升、约75克/升、约100克/升、约125克/升、约150克/升、约175克/升、约200克/升、约225克/升、约250克/升的溶胶、约300克/升、约350克/升或约400克/升，且有用范围可在这些值的任意者之间来选择(例如，约10克/升至约400克/升、约10克/升至约300克/升、约10克/升至约250克/升、10克/升至约200克/升、约10克/升至约175克/升、约10克/升至约150克/升、约10克/升至约125克/升、约10克/升至约100克/升、约20克/升至约400克/升、约20克/升至约300克/升、约20克/升至约250克/升、约20克/升至约200克/升、约20克/升至约175克/升、约20克/升至约150克/升、约20克/升至约125克/升、约20克/升至约100克/升的溶胶、约25克/升至约400克/升、约25克/升至约300克/升、约25克/升至约250克/升、约25克/升至约200克/升、约25克/升至约175克/升、约25克/升至约150克/升、约25克/升至约125克/升或约25克/升至约100克/升的溶胶)。

该溶胶可以一定量并在有效提供该陶瓷相的具有平均直径为1纳米至约100纳米的粒子于该金属-陶瓷复合覆层中的一实质上均匀分散液的条件下添加至该镀覆溶液或电解液，同时实质上避免在该镀覆溶液或电解液中该陶瓷相的沉淀。

该溶胶可以0.5毫升至250毫升溶胶/每升该镀覆溶液的一速率添加。在一些实施例中，该溶胶以以下速率或比率添加：约0.5毫升、0.75毫升、1毫升、1.25毫升、1.5毫升、2毫升、2.5毫升、3毫升、3.5毫升、4毫升、4.5毫升、5毫升、5.5毫升、6毫升、6.5毫升、7毫升、7.5毫升、8毫升、9毫升、9.5毫升、10毫升、10.5毫升、11毫升、11.5毫升、12毫升、12.5毫升、13毫升、14毫升、15毫升、20毫升、25毫升、30毫升、40毫升、50毫升、75毫升、100毫升、125毫升、150毫升、200毫升或250毫升溶胶/每升该镀覆溶液，且有用范围可在这些值的任意者之间来选择(例如，约0.5毫升至约250毫升、约0.5毫升至约200毫升、约0.5毫升至约150毫升、约0.5毫升至约100毫升、约0.5毫升至约75毫升、约0.5毫升至约50毫升、约0.5毫升至约25毫升、约0.5毫升至约20毫升、约0.5毫升至约15毫升、0.5毫升至约12.5毫升、约0.5毫升至约10毫升、约0.5毫升至约8毫升、约0.5毫升至约6毫升、约1毫升至约250毫升、约1毫升至约200毫升、约1毫升至约150毫升、约1毫升至约100毫升、约1毫升至约75毫升、约1毫升至约50毫升、约1毫升至约25毫升、约1毫升至约20毫升、约1毫升至约15毫升、1毫升至约12.5毫升、约1毫升至约10毫升、约1毫升至约8毫升、约1毫升至约6毫升、约1.25毫升至约250毫升、约1.25毫升至约200毫升、约1.25毫升至约150毫升、约1.25毫升至约100毫升、约1.25毫升至约75毫升、约1.25毫升至约50毫升、约1.25毫升至约25毫升、约1.25毫升至约20毫升、约1.25毫升至约15毫升、1.25毫升至约12.5毫升、约1.25毫升至约10毫升、约1.25毫升至约8毫升、约1.25毫升至约6毫升、约2毫升至约250毫升、约2毫升至约200毫升、约2毫升至约150毫升、约2毫升至约100毫升、约2毫升至约75毫升、约2毫升至约50毫升、约2毫升至约25毫升、约2毫升至约20毫升、约2毫升至约15毫升、2毫升至约12.5毫升、约2毫升至约10毫升、约2毫升至约8毫升、约2毫升至约6毫升、约3毫升至约250毫升、约3毫升至约200毫升、约3毫升至约150毫升、约3毫升至约100毫升、约3毫升至约75毫升、约3毫升至约50毫升、约3毫升至约25毫升、约3毫升至约20毫升、约3毫升至约15毫升、3毫升至约12.5毫升、约3毫升至约10毫升、约3毫升至约8毫升、约3毫升至约6毫升、约5毫升至约250毫升、约5毫升至约200毫升、约5毫升至约150毫升、约5毫升至约100毫升、约5毫升至约75毫升、约5毫升至约50毫升、约5毫升至约25毫升、约5毫升至约20毫升、约5毫升至约15毫升、5毫升至约12.5毫升、约5毫升至约10毫升、约5毫升至约8毫升、约5毫升至约6毫升、约6毫升至约250毫升、约6毫升至约200毫升、约6毫升至约150毫升、约6毫升至约100毫升、约6毫升至约75毫升、约6毫升至约50毫升、约6毫升至约25毫升、约6毫升至约20毫升、约6毫升至约15毫升、6毫升至约12.5毫升、约6毫升至约10毫升、约6毫升至约8毫升、约10毫升至约250毫升、约10毫升至约200毫升、约10毫升至约150毫升、约10毫升至约100毫升、约10毫升至约75毫升、约10毫升至约50毫升、约10毫升至约25毫升、约10毫升至约20毫升、约10毫升至约15毫升、10毫升至约12.5毫升、约15毫升至约250毫升、约15毫升至约200毫升、约15毫升至约150毫升、约15毫升至约100毫升、约15毫升至约75毫升、约15毫升至约50毫升、约15毫升至约25毫升、约15毫升至约20毫升、约20毫升至约250毫升、约20毫升至约200毫升、约20毫升至约150毫升、约20毫升至约100毫升、约20毫升至约75毫升、约20毫升至约50毫升或约20毫升至约25毫升溶胶/每升该镀覆溶液)。

该溶胶可为水性的或有机的。在将一有机溶胶添加至该镀覆溶液或电解液的情形中，有机溶剂可在该镀覆溶液或电解液中累积且可在方法期间通过此项技术中已知的任意适宜方法移除。在一些实施例中，该溶胶为有机的且以约12.5毫升/升镀覆溶液或电解液的速率添加至该镀覆溶液或电解液。在一些实施例中，该溶胶为水性的且以约6毫升/升镀覆溶液或电解液的速率添加至该镀覆溶液或电解液。

该陶瓷相的溶胶可在镀覆或涂覆制程之前及/或期间添加至该镀覆溶液或电解液。在该陶瓷相的溶胶在镀覆制程期间添加至该溶液或电解液的情形中，其可在整个镀覆或涂覆制程期间或在某些实施例中小于所有镀覆制程的持续时间但至少80％或至少70％或至少60％或至少50％的镀覆制程的持续时间添加。视需要，在这些实施例中，一定量的溶胶可在开始镀覆或涂覆之前添加至溶液或电解液。

溶胶可以足以在金属-陶瓷覆层中提供期望浓度的陶瓷相而不会影响镀覆或涂覆制程的速率添加至该镀覆溶液或电解液。

在某些实施例中，溶胶可以小于约0.02毫升每秒/每升该镀覆溶液或电解液的一速率添加，且可以小于约0.01毫升每秒/每升，且较佳地小于约0.007毫升每秒/每升，且在约0.001毫升至约0.005毫升每秒/每升范围内的速率添加。在一些实施例中，溶胶添加速率小于约0.02毫升、0.015毫升、0.01毫升、0.009毫升、0.008毫升、0.007毫升、0.006毫升、0.005毫升、0.003毫升、0.002毫升或0.001毫升每秒/每升镀覆溶液，且有用范围可在这些值的任意者之间来选择(例如，约0.02毫升至约0.001毫升、约0.015毫升至约0.001毫升、约0.01毫升至约0.001毫升、约0.009毫升至约0.001毫升、约0.008毫升至约0.001毫升、约0.007毫升至约0.001毫升、约0.006毫升至约0.001毫升或约0.005毫升至约0.001毫升每秒/每升镀覆溶液)。该溶胶可以所需缓慢速率通过将溶胶滴落或喷洒于镀覆溶液中或通过可用于以所需缓慢速率添加溶胶的任意其他技术添加至镀覆溶液。

关于一些实施例，据信若该陶瓷相在镀覆期间且以足够缓慢速率及低浓度作为溶胶添加，则来自溶胶的陶瓷相分子原位或在基材的表面处形成纳米粒子，且形成具有一大部分为晶体而非非晶体结构的一金属-陶瓷复合覆层。

在某些实施例中，该陶瓷相为一金属或类金属的一单一或混合氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物。金属类金属可选自周期表的第3至第12族的第5至第7周期、第13族的第2至第6周期、第14族的第3至第6周期及第15族的第4至第6周期或其中任意两种或更多者的一组合。举例而言，该陶瓷相可为Ti、W、Si、Zr、Al、Y、Cr、Fe、Pb、Co、或稀土元素的单一或混合氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物。

在该方法中控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度。该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度可在将溶胶添加至镀覆溶液或电解液之前、期间或之后进行控制，且也可在镀覆或涂覆制程期间进行控制。

在各个实施例中，控制该pH值、混合度及/或温度，使得金属-陶瓷复合覆层中的该陶瓷相的非晶体粒子具有以下平均直径：约1纳米、约2纳米、约3纳米、约4纳米、约5纳米、约6纳米、约7纳米、约8纳米、约9纳米、约10纳米、约11纳米、约12纳米、约13纳米、约14纳米、约15纳米、约20纳米、约25纳米、约30纳米、约40纳米、约50纳米、约60纳米、约70纳米、约80纳米、约90纳米或约100纳米，且有用范围可在这些值的任意者之间来选择(例如，约1纳米至约100纳米、约3纳米至约100纳米、约1纳米至约50纳米、约3纳米至约50纳米、约1纳米至约30纳米、约3纳米至约30纳米、约1纳米至约25纳米、约3纳米至约25纳米、约1纳米至约20纳米、约3纳米至约20纳米、约1纳米至约12纳米、约3纳米至约12纳米)。

可监测该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度。在某些实施例中，在添加该溶胶期间且视需要在镀覆或涂覆期间，该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度维持于一预定范围内。该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度可视需要通过此项技术中已知的任意适宜方法来调整。

尽管不希望受理论限制，但据信通过在添加该溶胶期间，且视需要在镀覆或涂覆期间控制pH值、混合度及/或温度，可限制该镀覆溶液或电解液中且并入至该金属-陶瓷复合覆层中的陶瓷相粒子的大小。

该镀覆溶液或电解液的该pH值可维持于在添加该溶胶期间，且视需要在镀覆或涂覆期间有效维持该陶瓷相呈悬浮液的一预定pH范围内，使得该镀覆溶液或电解液实质上不含陶瓷相(或其前驱物)的可见粒子及/或积聚体。

实施该方法的温度通常取决于欲产生的覆层及所采用的镀覆或方法。无电镀覆法通常在高于流电方法的温度下实施。该溶胶可在适于实施该镀覆或涂覆方法的温度下添加至该镀覆溶液或电解液。或者，溶胶可在高于或低于实施镀覆或涂覆方法的温度的温度下添加至该镀覆溶液或电解液，且然后将该镀覆溶液或电解液加热或冷却至该镀覆或涂覆制程实施的温度。镀覆或涂覆的温度可经选择以达成提供质量适用于其期望目的的镀覆或覆层表面的镀覆反应速度。

将该镀覆溶液或电解液混合以有效使陶瓷相分散在该镀覆溶液或电解液中。混合也可防止或减少在该镀覆溶液或电解液中陶瓷相的粒子的沉淀及/或积聚。混合度可经控制，使得具有平均直径为约1纳米至100纳米的陶瓷相的非晶体粒子实质上均匀地分散于整个该金属-陶瓷覆层中。

混合方法可基于所用镀覆或涂覆方法来选择。实例包括再循环、曝气、搅拌及诸如此类。熟习此项技术者应了解，混合度可影响覆层的表面质量。举例而言，一高混合度可有效防止或减少在该镀覆溶液或电解液中陶瓷相之粒子的沉淀及/或积聚，但也可阻止镀覆或涂覆于该基材上的有效沈积。

可在产生该金属-陶瓷复合覆层之前或之后于该基材上产生一额外覆层。在各个实施例中，一额外覆层在产生该金属-陶瓷复合覆层之前产生于该基材上。该额外覆层可(例如)增强金属-陶瓷覆层的黏着或经涂覆基材的一些其他性质，例如耐腐蚀性。

在某些实施例中，该基材为一金属基材，例如软钢、合金钢、Mg、Al、Zn、Sn、Cu、Ti、Ni、Co、Mo、Pb或一合金。在其他实施例中，该基材为一非金属基材，例如一塑料及陶瓷基材。

在某些实施例中，该基材在该基材与镀覆溶液或电解液接触或用该镀覆溶液或电解液浸渍之前经预处理。

在各个实施例中，预处理制程包括以下步骤其中的一或二者：预涂覆、机械抛光、电解抛光、碱洗、酸洗、脱脂及电活化。

在一个实施例中，该方法包括在产生该金属-陶瓷复合覆层之前于该基材上产生至少一个额外覆层。在一个实施例中，该基材为不锈钢、Cu或黄铜且该额外覆层为光亮镍。

在一个实施例中，该基材为碳钢且该碳钢经历包括以下步骤的一预处理制程：

(a)抛光，

(b)碱洗，

(c)酸洗，及

(d)于水中洗涤。

在另一实施例中，该基材为铝且该铝经历包括以下步骤的一预处理制程：

(a)抛光，

(b)脱脂，

(c)酸洗，

(d)Zn浸渍，

(d)酸洗，及

(e)Zn浸渍。

在再一实施例中，该基材为镁且该镁经历包括以下步骤一预处理制程：

(a)抛光，

(b)脱脂，

(c)碱洗，

(d)酸洗，

(d)利用强酸活化，及

(e)于水中洗涤。

在一个实施例中，该基材为不锈钢且该不锈钢经历包括以下步骤的一预处理制程：

(a)抛光，

(b)碱洗，

(c)强酸洗，

(d)用镍镀覆，及

(d)于水中洗涤。

在另一实施例中，该基材为铜或黄铜且该铜或黄铜经历包括以下步骤的一预处理制程：

(a)抛光，

(b)碱洗，

(c)强酸洗，

(d)电化学洗涤，及

(d)于水中洗涤。

在各个实施例中，该基材为软钢且该软钢经历包括以下步骤的预处理制程：(a)抛光，(b)脱脂，及(c)酸洗。

在另一实施例中，预处理包括沈积一闪镀或预镀Ni。利用Ni闪镀可(例如)改善表面光滑度且防止扩散，此对于有价值的覆层(例如，彼等包括Au或Ag者)可为有用的。

可实施镀覆或涂覆以提供一物品或表面的经改善耐磨损性或耐磨性或耐腐蚀性，以在一表面或物品上提供导电覆层，或以改变光学性质用于(例如)装饰性目的。

通过本发明的方法，已能够达成具有微硬度为约1025HV的Ni-P-TiO₂覆层。在其中TiO₂纳米粒子在开始镀覆之前添加至该镀覆溶液而非一溶胶的一现有电镀覆制程，通常达成约为670HV至800HV的硬度。

在其中该基材为软碳钢的另一具体实施例中，通过本发明的制程镀覆或涂覆的基材具有极低光反射，即，为超黑的。

该镀覆制程可为一无电镀覆或涂覆制程，其中该阳极包括镀覆金属，阴极欲镀覆或涂覆的物品，且该陶瓷相作为一溶胶添加至包括一还原剂(例如次磷酸钠、硼氢化钠、甲醛、葡萄糖(dextrose)、罗谢尔盐(rochelle salts)、乙二醛(glyoxal)、硫酸肼(hydrazinesulfate))的溶液。

或者，该镀覆制程可为一流电镀覆制程，其中阳极包括镀覆金属，或镀覆金属的离子提供于电解液中，阴极包括欲镀覆的物品，且该陶瓷相作为一溶胶添加至电解液。

不希望受理论约束，据信覆层中陶瓷粒子的形成破坏覆层的晶粒生长，相较于在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层(例如，通过实质上相同方法制备，但未作为一溶胶或以其他方式添加陶瓷相的一覆层及/或在没有在无陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层的情形下所制备的实质上相同覆层)，此导致晶粒大小减小。

在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层具有较在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层小至少约5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、25％、30％、35％或40％的一晶粒大小，且有用范围可在这些值的任意者之间来选择(例如，较在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层小约5％至约40％、约5％至约35％、约5％至约30％、约5％至约25％、约5％至约20％、约10％至约40％、约10％至约35％、约10％至约30％、约10％至约25％、约10％至约20％、约15％至约40％、约15％至约35％、约15％至约30％、约15％至约25％、约15％至约20％、约20％至约40％、约20％至约35％、约20％至约30％、约20％至约25％)。

该金属-陶瓷复合覆层相较于无陶瓷相的相当覆层具有经改善硬度。对于厚覆层而言，硬度可通过(例如)维氏微硬度量测。对于例如Au或Ag的薄覆层而言，举例而言，硬度可通过(例如)纳米压痕量测。所得纳米硬度值可转换为一维氏硬度值。

硬度测试可使用(例如)纳米或微压痕器执行，如此项技术中所熟知。所选测试参数取决于覆层材料及覆层厚度。举例而言，可使用不同尖端来测试不同覆层。

量测可在用于纳米压痕测试的一Hysetron上执行。负荷及时间取决于覆层厚度。量测直接提供一力位移曲线。所得数据接着可(例如)通过使用适当软件转换成一硬度量测值。

维氏硬度量测也可使用(例如)一标准金刚石棱锥尖端使用一MTS-XP纳米压痕器。再次，负荷取决于覆层厚度。量测直接提供一力位移曲线，其接着可转换成一硬度量测值。

在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层具有较在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层大至少约10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％的一维氏微硬度，且有用范围可在这些值的任意者之间来选择(例如，较在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层大约10％至约60％、约10％至约50％、约10％至约40％、约10％至约35％、约10％至约30％、约10％至约25％、约10％至约20％、约15％至约60％、约15％至约50％、约15％至约40％、约15％至约35％、约15％至约30％、约15％至约25％、约15％至约20％、约20％至约60％、约20％至约50％、约20％至约40％、约20％至约35％、约20％至约30％、约20％至约25％、约25％至约60％、约25％至约50％、约25％至约40％、约25％至约35％或约25％至约30％)。

在某些实施例中，当利用一50克负荷测试达15秒的一保持时间时，覆层具有至少约750HV、775HV、800HV、810HV、820HV、825HV或850HV的一维氏微硬度。在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括Ni-P-ZrO₂；且该物品或表面在该金属-陶瓷复合覆层下包括含有Ni-P的一额外覆层。在某些实施例中，该金属-陶瓷覆层包括Ni-Co-TiO₂。

在某些实施例中，当利用一100克负荷测试达15秒的一保持时间时，覆层具有至少约250HV₁₀₀、260HV₁₀₀、270HV₁₀₀、280HV₁₀₀、290HV₁₀₀、300HV₁₀₀或310HV₁₀₀的一维氏微硬度。在某些实施例中，该金属-陶瓷覆层包括Zn-Ni-Al₂O₃。

在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层具有较在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层大至少约5％、10％、15％、20％、30％、35％、40％、45％或50％的一纳米硬度，且有用范围可在这些值的任意者之间来选择(例如，较在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层大约5％至约50％、约5％至约40％、约5％至约30％、约10％至约50％、约10％至约40％或约10％至约30％)。

在某些实施例中，该覆层具有至少约2.7GPa、2.8GPa、2.9GPa、3.0GPa、3.1GPa、3.2GPa、3.3GPa或3.4GPa的一纳米硬度。在某些实施例中，该金属-陶瓷覆层包括Au-Ni-TiO₂。

在各个实施例中，该覆层(例如包括Ag-TiO₂的一覆层)具有至少约1.4GPa、1.45GPa、1.5GPa、1.55GPa或1.6GPa的一纳米硬度。

某些金属-陶瓷复合覆层相较于无该陶瓷相的对应覆层也具有经改善磨损性质，例如磨损损失体积、划痕位移及/或磨损痕迹宽度。

在一个实施例中，该金属-陶瓷复合覆层具有较在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层小至少约20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％或80％的一磨损损失体积，且有用范围可在这些值的任意者之间来选择(例如，较在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层小约20％至80％、约20％至70％、约20％至60％、约20％至50％、约20％至40％、约30％至80％、约30％至70％、约30％至60％、约30％至50％、约30％至40％、约40％至80％、约40％至70％、约40％至60％或约40％至50％)。在一个实施例中，该磨损损失体积根据ASTMG133来量测。

磨损体积可利用一微摩擦计(Nanovea,USA)量测。磨损距离、尖端型式及负荷取决于覆层类型。对在相同条件下利用相同仪器的两个覆层的量测值之间进行比较。

在一个实施例中，该覆层具有小于约6×10^-3立方毫米、5×10^-3立方毫米、4×10^-3立方毫米、3×10^-3立方毫米或2×10^-3立方毫米的一磨损损失体积。在一个实施例中，该覆层包括Zn-Ni-Al₂O₃。

在一个实施例中，该覆层具有小于约225×10^-6立方毫米、200×10^-6立方毫米、175×10^-6立方毫米、150×10^-6立方毫米、125×10^-6立方毫米、100×10^-6立方毫米、95×10^-6立方毫米、90×10^-6立方毫米、85×10^-6立方毫米或80×10^-6立方毫米的一磨损损失体积。在一个实施例中，该覆层包括Au-Ni-TiO₂。

在一个实施例中，该覆层具有小于约2.3×10^-13立方米、2.0×10^-13立方米、1.8×10^-13立方米、1.6×10^-13立方米、1.4×10^-13立方米、1.2×10^-13立方米、1.0×10^-13立方米或0.8×10^-13立方米的一磨损损失体积。在一个实施例中，该覆层包括Ni-B-TiO₂。

在各个实施例中，该覆层(例如包括Ni-Co-TiO₂的一金属-陶瓷覆层)具有小于约4×10^-13立方米、3.5×10^-13立方米、3×10^-13立方米、2.5×10^-13立方米、2.2×10^-13立方米、2.0×10^-13立方米、1.8×10^-13立方米或1.6×10^-13立方米的一磨损损失体积。

在一个实施例中，该金属-陶瓷复合覆层具有较在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层窄至少约5％、10％、15％、20％或30％的一磨损痕迹宽度，且有用范围可在这些值的任意者之间来选择(例如，约5％至30％、约5％至20％或约5％至10％)。

磨损痕迹利用承载于一磨损尖端上的负荷(例如，一陶瓷或塑料球)重复通过覆层的一段达一设定持续时间(通常5分钟)及总通过距离(通常约20米)来形成。接着量测痕迹的结构及宽度。

在一个实施例中，覆层具有小于约280微米、270微米、260微米、250微米、240微米、230微米、225微米、220微米或210微米的一磨损痕迹宽度。在一个实施例中，该覆层包括Zn-Ni-Al₂O₃。

在一个实施例中，覆层具有小于约90微米、80微米、70微米、65微米、60微米或55微米的一磨损痕迹宽度。在一个实施例中，该覆层包括Au-Ni-TiO₂。

在各个实施例中，覆层(例如，包括Ni-Co-TiO₂的一金属-陶瓷覆层)具有小于约380微米、360微米、350微米、340微米、330微米、320微米或310微米的一磨损痕迹宽度。

在一些实施例中，金属-陶瓷覆层的电阻率及/或电导率实质上与在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层相同。在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层具有在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层的约±3、2.5、2、1.5或1％内的电阻率及/或电导率。

在一个实施例中，该金属-陶瓷覆层具有与在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层实质上相同或大于其的一腐蚀电位及/或实质上与其相同或小于其的腐蚀电流密度。

在某些实施例中，该金属-陶瓷覆层具有较在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层大的一腐蚀电位及/或小于约90％、95％、97％、98％或99％的腐蚀电流密度。

在某些实施例中，该金属-陶瓷复合覆层包括于该覆层的表面上的一钝化层。

该物品或表面可包括位于该金属-陶瓷覆层之下或顶上的至少一个额外覆层。这些额外覆层可通过在产生该金属-陶瓷复合覆层之前或之后产生额外覆层来提供，如熟习此项技术者所了解。相较于在无该陶瓷相的情形下的一对应覆层组合(即，与金属-陶瓷复合覆层对应、但无陶瓷相的覆层之下或顶上的该至少一个额外覆层)，覆层的组合可具有经改善物理及/或化学性质。

在某些实施例中，该物品或表面包括位于该金属-陶瓷覆层之下或顶上的至少一个额外覆层；且覆层的该组合具有实质上相同于或大于在无该陶瓷相的情形下的一对应覆层组合及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层组合的耐腐蚀性。

在某些实施例中，覆层的该组合具有实质上相同于或大于在无该陶瓷相的情形下的一对应覆层组合及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层组合的一耐腐蚀性；且具有小于在无该陶瓷相的情形下的一对应覆层组合及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层组合的一磨损损失体积，及/或大于在无该陶瓷相的情形下覆层的一对应覆层组合及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层组合的一维氏硬度。

实例

实验工作的以下说明进一步通过实例说明本发明：

实例1

此实例展示使用无电镀覆的一镁合金的溶胶增强的Ni-P-ZrO₂覆层，且研究该覆层的微结构、微硬度及腐蚀性质。

方法

镁合金板的制备

使用粒度(grit)为^#1200的SiC砂纸机械抛光40×25×3立方毫米的镁合金AZ31板，在50克/升NaOH及10克/升Na₃PO₄·12H₂O溶液中于60℃下清洁10分钟，在110毫升/升HNO₃及125克/升CrO₃溶液中于约25℃下酸洗40秒，然后通过38.5体积％HF于约25℃下活化10分钟。样品在各步骤之后经水洗涤。

无电镀覆程序

在两种镀覆浴液中实施连续无电制程。浴液组成及操作条件阐释于表1中。首先在浴液A中镀覆样品以沈积高磷内层，然后在浴液B中镀覆以沈积ZrO₂外层。使用Yang等人2011年于《应用纳米科学》1(1)：19-26(Applied Nanoscience 1(1):19-26)中所述的两步制程来制备透明ZrO₂溶胶。

命名Ni-P/Ni-P-XZrO₂用于阐述双层覆层，其中X指浴液B中的溶胶的量(毫升/升)。“Ni-P/Ni-P覆层”意指在涂覆样品时浴液B不含有任何ZrO₂溶胶。

表1：浴液组成及无电镀覆参数

形貌、元素组成及微硬度分析

双层Ni-P/Ni-P-XZrO₂覆层的形貌及元素组成通过FEI Quanta 200F FEG ESEM以及能量色散光谱仪(energy dispersive spectroscopy；EDS)系统来确定。该覆层的晶体结构使用具有Cu靶的Bruker D₂Phaser X-射线绕射(X-ray diffraction；XRD)来确定。试样表面的维氏微硬度使用50克的负荷利用15秒的负荷时间来量测。报告各表面的九次量测的平均值。

耐腐蚀性评价

电化学测试使用CHI604D电化学工作站使用典型三电极电解池(three-electrodecell)实施，其中铂作为反电极、Ag/AgCl作为参考电极，且具有1平方公分暴露面积的覆层试样作为工作电极。动电位极化在5重量％NaCl溶液中于约25℃下以1毫伏s^-1的一扫描速率来量测。所报告的所有电位均参考Ag/AgCl电极。

一盐雾测试根据ASTM B117标准(5重量％NaCl于35℃下连续喷雾)来实施。内层Ni-P覆层的孔隙率关于涂覆时间的变化形式通过Zhang等人2007年于《应用表面科学》253(11)：5116-5121(Applied Surface Science 253(11):5116-5121)及Lian等人2006年于《表面及涂覆技术》200(20-21)：5956-5962(Surface and Coatings Technology 200(20-21):5956-5962)中所述的方法测试。简言之，将1平方公分滤纸浸泡于包括NaCl(10克/升)及酚酞(0.1克/升)的溶液中。将滤纸黏贴至镍覆层上达10分钟。通过确定红色斑点面积对滤纸覆盖的总面积的比率来评价覆层的相对孔隙率。

结果

覆层的表面及横截面形貌

所有覆层具有为无电Ni-P覆层所共有的一结节状(nodular)表面形貌，如图1中所示。单层Ni-P覆层的结节大小小于双层覆层的结节大小。相较于低磷外层，由于Ni晶粒的较小晶粒大小及增加的成核位点而在高磷内层中观察到较小的结节大小。在利用溶胶浓度>25毫升/升所沈积的覆层的表面上观察到小孔，此可能是由于ZrO₂粒子被洗掉。

覆层的总厚度大约为40微米，包括约15微米内层及约25微米外层，如图2中所示。覆层的厚度未受浴液B中溶胶浓度的影响。由于晶粒边界因酸浸处理(浴液A)侵蚀而使合金基材与内层覆层之间的接口极粗糙，此可通过改善覆层与基材之间的机械互锁而增强覆层黏着。内层与外层之间的接口为均匀的且清洁，而无任何掺和杂质。双层Ni-P/Ni-P-25ZrO₂覆层的机械破坏展示基材与内层覆层之间的覆层失效，此指示两个层之间的坚固黏着。在无溶胶覆层与添加溶胶的覆层之间未观察到横截面形貌的差异。

在图2中所呈现的EDS结果指示外层的磷(P)含量不受溶胶掺杂的影响。内层及外层的磷含量分别为11.8重量％及5.0重量％，如图2(f)中所示。两个层的磷梯度由图2f中的箭头显示。观察到覆层中所沈积的小的黑色斑点，如图2c中所示。当所添加溶胶的量增加至50毫升/升时，观察到分布于整个覆层中的较大沉淀区域(图2e)。覆层中所存在的沉淀物包括19.1重量％Zr(图2f)。

覆层的相结构

在单层Ni-P覆层的XRD谱中存在一宽Ni(111)峰，其为非晶体结构的指示(图3)。相比之下，在双层Ni-P/Ni-P覆层的XRD谱中看到一陡峭强度峰，此指示具有外层的Ni(111)组织的一晶体结构。具有不同P含量的覆层显示不同晶体结构，此与覆层的EDS结果一致。

尽管溶胶掺杂的量不改变沈积物的形貌，但其影响覆层的结晶特征，如图4中所示。镍晶粒随溶胶添加增加而越来越无规定向。覆层的磷含量未受溶胶掺杂的影响，此与EDS分析一致。Ni(111)峰强度(图4中未示出)对于所有沈积物而言是类似的。

覆层硬度

覆层的微硬度随溶胶添加增加而增加，如图5中所示利用25毫升/升溶胶增加至约820HV的峰。相比之下，无溶胶添加的覆层硬度仅为约660HV。当溶胶含量增加至50毫升/升时，硬度降低至约730HV，此可能是由于覆层中ZrO₂粒子的积聚。

腐蚀性能

相较于未经涂覆的AZ31合金基材，对于单层及双层覆层两者均观察到腐蚀电位的大的正向位移及腐蚀电流密度的降低，如图6及表2中所示。高P含量的单层Ni-P覆层具有最正的电位且因此具有最佳耐腐蚀性。尽管溶胶增强的覆层的腐蚀电位小于无溶胶覆层的腐蚀电位，但溶胶增强的覆层的钝化平台更宽许多且在钝化状态中腐蚀电流密度降低更多。

表2：自极化曲线获得的腐蚀电位及腐蚀电流密度

基材单独及经涂覆基材的盐雾测试(salt fog spray test)的结果显示于表3中。Ni-P/Ni-P双层覆层展示对盐雾侵蚀的极佳抗性。直至盐雾测试结束也未发生渗透至基材中，且双层覆层表面在大于480小时暴露之后保持良好状态。在220小时之后仅在双层Ni-P/Ni-P-15ZrO₂覆层的表面上出现单一黑色腐蚀斑点，此可能是由于镀覆期间的H₂释放。

表3：盐雾测试的结果

覆层的厚度随越长的涂覆时间而线性增加，如图7中所示。仅在镀覆的80分钟后才达成基材被覆层的完全覆盖。此很可能是由于此涂覆浴液的低镀覆速率，该涂覆浴液将一低pH值与使用强错合剂组合以确保达成覆层的高磷含量。在镀覆80分钟的试样中看到单一红色斑点。对于镀覆长于80分钟的覆层，未观察到红色区域。当施加一第二层时，有效地阻止腐蚀介质对基材的渗透。

这些结果展示镁合金的溶胶增强的Ni-P-ZrO₂覆层提供有效耐腐蚀性及期望机械性质。

实例2

此实例展示使用电沈积的钢薄片的溶胶增强的Zn-Ni-Al₂O₃覆层，且研究该覆层的化学及机械性质。

方法

覆层的制备

使用500毫升酸性硫酸盐浴液来电镀覆Zn-Ni及Zn-Ni-Al₂O₃覆层。组成及电镀覆参数汇总于表4中。1小时磁力搅拌之后，通过添加稀H₂SO₄将pH值自4.8调整至2。基材为25×25毫米的软钢薄片，其中两个镍板在两侧作为阳极。将试样利用600粒度SiC砂纸机械碾磨且接着在95体积％乙酸及5体积％高氯酸中于20伏下电抛光达3分钟，随后用蒸馏水洗涤并立即放置于电解液中。电沈积之后，将镀覆样品用蒸馏水及乙醇洗涤，并空气干燥。

表4：Zn-Ni沈积的组成及操作参数

透明Al₂O₃溶胶如下制备。以0.01:12.4的莫耳比使用97％三-第二丁醇铝(Al tri-sec-butoxide；ATSB)及蒸馏水。将少量无水乙醇添加至烧杯中以溶解ATSB。在磁力搅拌下，缓慢添加去离子水。添加30％硝酸以将pH值调整至3.5并使溶液成胶状。将溶液于60℃下搅拌，直至所有白色沉淀溶解为止，此产生透明溶胶。为研究溶胶浓度对Zn-Ni覆层性质的影响，在40℃下将不同溶胶浓度(2-20毫升/升)添加至电沈积浴液。

覆层的表征

覆层的形貌及组成使用一场发射扫描电子显微镜以及一能量色散光谱仪(EDS)系统分析。使用具有铑管及旋转器的一MiniPal 2PW4025X-射线光谱仪(XRF)用于组成分析。覆层的相结构使用X射线绕射(XRD)利用Cu Kα辐射(U＝40千伏，I＝40毫安)测定。绕射图案在20-90°范围内的2θ以0.02°/秒的扫描速率及0.1秒/步的步长来记录。所有化学组成值使用XRF及EDS以重量百分数引用，其代表至少三次量测的平均值。晶粒大小量测根据谢乐线展宽方程式(Scherrer line broadening equation)实施。

微硬度利用一维氏硬度测试仪使用100克的负荷以15秒的负荷时间量测。线性往复式磨损测试使用一NANOVEA摩擦计实施。使用直径6毫米的一ZrO₂球作为磨粒球，且测试在0.5N下及以100rpm于室温下以及约50％的相对湿度、无润滑实施5分钟。

电化学分析

覆层的流电性能基于开路电位(open circuit potential；OCP)评价。覆层的耐腐蚀性在开路电位下在10^-2至10⁵赫兹的频率下使用一电化学工作站在3.5重量％NaCl电解液中通过动电位极化曲线及电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy；EIS)估测，其中扰动电压的幅值为10毫伏。所有腐蚀测试均在室温约25℃下使用一标准平板电解池(standard flat cell)利用三电极系统实施：铂网作为辅助电极，饱和甘汞电极(Saturated Calomel Electrode；SCE)作为参考电极且经涂覆样品作为工作电极。极化曲线在0.01毫伏/秒的恒定扫描速度下量测。腐蚀电流密度及腐蚀电位基于塔菲尔外推(Tafel's extrapolation)来确定。所有试样的暴露表面积均为1平方公分。使用ZVIEW程序测定等效电路(electrical circuit；EC)。

盐雾测试基于ASTM-B117标准使用5重量％NaCl溶液实施。在覆层试样的中心仅暴露1.5×1.5平方公分面积。

结果

覆层的Ni含量及微硬度

当溶胶浓度>12.5毫升/升溶胶时，覆层的Ni含量降低，如图8中所示。图9显示一代表性XRF结果。Fe峰由钢基材产生。当溶胶浓度在浴液中增加直至6毫升/升时，硬度自208HV₁₀₀显著增加至293HV₁₀₀。添加12毫升/升及20毫升/升分别使硬度降低至244HV₁₀₀及200HV₁₀₀。

覆层的相结构

如图10中所示，使用<6毫升/升溶胶沈积的覆层保持单一γ相—Zn-Ni覆层的期望相结构。当溶胶的量增加直至12毫升/升时，出现与η相对应的低强度的极低峰。然而，当使用20毫升/升溶胶时，由于覆层的Ni含量降低，相结构包括两个γ-Ni₅Zn₂₁及η相的混合物。通过XRD未检测到Al₂O₃峰，此表明与Al₂O₃相关联的相浓度低于XRD的检测限值。

当浴液中的溶胶浓度增加直至12毫升/升时，观察到晶粒大小自30纳米至23纳米的对应降低。所有覆层的晶粒大小均为纳米标度，此证实Zn-Ni及Zn-Ni-Al₂O₃复合覆层的纳米晶体结构。

搅拌速度的影响

当搅拌速度自600rpm加倍至1200rpm时，覆层的Ni含量降低，如图11中所示，而如图12中所示覆层的微硬度增加。此指示随着搅拌速度增加，更多氧化铝溶胶并入至覆层中。对于在较高搅拌速度(1200rpm)下沈积的Zn-Ni覆层而言，峰变宽且峰强度降低更显著，如图13中所示。在较高搅拌速度下，晶粒大小通过溶胶浓度增加直至12毫升/升而自27纳米降低至17纳米。此外，利用12毫升及20毫升/升溶胶在1200rpm下沈积的覆层相较于在600rpm下沈积的覆层，η相峰强度较高，此证实在增加的搅拌速度下Ni含量降低。

覆层的表面及横截面形貌

添加Al₂O₃溶胶显著影响Zn-Ni覆层的形貌及晶粒大小二者，如图14中所示。由于不存在溶胶(图14a)，因此观察到平均大小为6微米的相对均匀半球形结节。对于利用溶胶沈积的覆层而言，覆层表面较光滑，具有约2微米的较精细结节。对于利用6毫升/升溶胶制备的覆层而言，观察到花椰菜状形貌(图14c)。

电沈积层的结晶及生长受浴液中溶胶的存在的影响。随着浴液中溶胶浓度的增加(12毫升/升，图14d)，观察到花椰菜簇的大小减小。利用20毫升/升溶胶(图14e)，观察到堆栈于彼此之上的薄细长结晶片及六边形条。此形貌类似于具有六边形柱形貌的Zn覆层。

Zn-Ni覆层展现穿透覆层至基材的裂纹，此在溶胶增强的覆层中几乎不存在，如图15中所示。

在1200rpm的搅拌速度下利用或未利用2毫升/升溶胶沈积的覆层的表面形貌类似于彼等在600rpm下所制备者，如图16b中所示。然而，对于利用6毫升或12毫升/升溶胶制备的覆层而言，在1200rpm下观察到于600rpm下未观察到的复合物(图16c、图16d)。此表明较高的搅拌速度减小覆层的结节大小，此提供更光滑的表面形貌。

覆层的耐磨性

在溶胶存在时沈积的溶胶增强的Zn-Ni-Al₂O₃复合覆层上的磨损痕迹比Zn-Ni覆层窄且浅，如图17a、图17c及表5中所示。耐磨性显示随溶胶浓度增加而降低。此可由于微硬度因Ni含量减少而降低。

表5：利用不同氧化铝溶胶浓度在1200rpm下沈积的Zn-Ni覆层的磨损痕迹宽度及耐磨性

覆层的耐腐蚀性

覆层的OCP值随着溶胶浓度增加而正向移位，此显示腐蚀电流密度降低的趋势，如图18中所示。随着溶胶增加直至6毫升/升，腐蚀电位正向移位，且腐蚀电流密度降低，如图19及表6中所示。然而，高于6毫升/升溶胶，观察到腐蚀电流密度增加而耐腐蚀性降低。此可由于随着溶胶增加Ni含量降低且覆层结构改变。

表6：自极化曲线提取的腐蚀参数

自EIS数据产生的覆层的阻抗曲线展示两个环路：在高频率下的一大电容性环路，其稍微受抑制，及在低频率下的一感应环路，其表征为Z_real及Z_img降低，如图20中所示。在EC中，CPE为恒定相组件(constant phase element)，Rct为电荷转移电阻，R1及L1与感应环路相关联的组件，且RS为未补偿溶液电阻。表7中所示电路组件的计算值显示在浴液中具有6毫升/升溶胶的Zn-Ni覆层具有Rct的最大值，且因此展现所测试覆层的最佳耐腐蚀性。

表7：Zn-Ni合金及复合覆层于3.5％NaCl溶液中的等效电路中的组件的拟合值

在暴露于盐雾约24小时之后，所有覆层表面上显示白锈。在约1560小时之后利用浴液中6毫升/升氧化铝溶胶的Zn-Ni覆层上首次观察到红锈，与此相比无溶胶的Zn-Ni合金覆层上约1486小时后观察到。两种覆层的红锈形成时间均较文献中关于无钝化的Zn-Ni覆层所报告的值(Baldwin等人1993年《腐蚀剂科学》35(5-8)：1267-72(Corros Sci.35(5-8):1267-72)；Ganesan等人2007年《表面及涂覆技术》201(18)：7896-904(Surface andCoatings Technology 201(18):7896-904)；Ramanauskas等人1997年《表面及涂覆技术》6:92(1-2)：16-21(Surface and Coatings Technology 6:92(1-2):16-21))较佳。

在盐雾测试之后在经侵蚀试样上实施XRF及XRD测试。对于两种覆层，除Zn、Ni及Fe外也检测Cl(图21)。XRD分析公开主要腐蚀产物为氯化锌氢氧化锌水合物(ZnCl₂.4Zn(OH)₂.H₂O)、水锌矿(2Zn(CO₃).3Zn(OH)₂)及氢氧化锌(图22)。

这些结果展示使用6毫升/升溶胶的钢薄片的溶胶增强的Zn-Ni-Al₂O₃覆层改善覆层的耐腐蚀性，而不影响覆层的Ni含量或相结构。

实例3

此实例展示使用电镀覆的黄铜板的溶胶增强的Au-Ni-TiO₂纳米复合覆层，并研究覆层的化学及机械性质。

方法

覆层的制备

将Au-Ni及溶胶增强的Au-Ni-TiO₂复合覆层电镀覆于包括64重量％Cu及36％Zn的黄铜板基材(20×15×0.6立方毫米)上。为阻止Cu基材与Au之间的相互扩散，将约7微米厚的亮Ni层沈积于基材表面上。将基材以10毫安/平方公分电流密度于80℃下在碱性溶液中预处理30秒，接着以20毫安/平方公分电流密度在室温下在HF溶液中电活化20秒。基材在电镀覆之前在蒸馏水中冲洗。

TiO₂溶胶如NZ 578038中所述制备。将8.68毫升原钛酸四丁基酯(tetrabutylorthotitanate)“Ti(OBu)₄”溶解于35毫升乙醇及2.82毫升二乙醇胺的溶液中。磁力搅拌2小时之后，通过在磁力搅拌下逐滴添加0.45毫升去离子水及4.5毫升乙醇使溶液水解。电解液组成及镀覆参数列示于表8中。表8：电镀覆浴液组成及镀覆参数

形貌、组成及纳米硬度分析

Au-Ni-TiO₂覆层的表面形貌及组成如实例1中所述分析。覆层的相结构通过XRD利用Cu Kα辐射(V＝30千伏，I＝15毫安)来表征。绕射图案在20°至80°的2θ范围内以1°/分钟的扫描速率来记录。复合覆层中TiO₂纳米粒子的形貌及分布通过透射式电子显微镜(transmission electron microscope；TEM)使用FEI Tecnai F20-ST场致发射枪显微镜来研究，该场致发射枪显微镜配备有一能量色散X射线(EDX)装置、gatan成像过滤器(gatanimaging filter,GIF)且具有扫描透射式电子显微镜(scanning transmission electronmicroscopy；STEM)能力。

纳米压痕测试在纳米压痕仪(Nanoindentor)(Hystron,USA)上实施。由于表面粗糙度低于10纳米的水平，因此利用一Berkevich金刚石尖端在初始覆层样品上执行九条压痕至50纳米的峰深度以用于纳米硬度量测。抗纳米划痕性测试利用一1000μN恒定负荷利用一圆锥形尖端执行达10微米距离。

覆层的磨损性质使用一微摩擦计(Nanovea,USA)利用6毫米直径的一红宝石球作为摩擦配对物来测试。使用10米的总滑行距离以及1N的负荷及2米/分钟的滑行速度。所有磨损测试均在干燥无润滑状态下在约25℃下执行。覆层上的磨损痕迹影像使用一高分辨率光学显微镜观察。

样品的电阻率使用系统源表(System Source Meter)(Keithley 2602)通过四点探针方法量测。在测试期间，将四点探针以共线方式彼此间以相同间距放置于试样表面上。电流经过两个外部探针并量测两个内部探针之间的电位。虑及覆层的厚度(d)远短于长度，因此电阻率(ρ)使用以下方程式获得。

ρ＝(π/ln2)(V/I)×d

每一试样执行10次测试，且将电阻率值转换为电导率值。

结果

溶胶增强的纳米复合物Au-Ni-TiO2覆层的微结构

所测试所有Au-Ni覆层的XRD图案显示典型半晶体结构，如图23中所示。未看到复合覆层的TiO₂峰，可能是由于低数量的TiO₂粒子及高强度的其他绕射峰。覆层的主要平面为Au(111)、Au(200)、Ni(200)、Au(220)及Au(311)。

覆层横截面形貌的分析显示Ni覆层的厚度为大约7.2微米，如图24中所示。覆层与基材之间存在一清晰边界，且在覆层的接口处未观察到中断或裂纹。所有覆层均以约1.2微米的一均一厚度紧密结合，此指示约0.125微米/分钟的一镀覆速率。溶胶增强的Au-Ni-TiO2复合覆层展现一均匀结构，而无可见TiO₂粒子。

Au-Ni覆层表现出典型颗粒形貌，其中一较大突出大小为约400纳米，如图25(a)中所示。12.5毫升/升TiO₂溶胶增强的复合覆层具有具有大小为约300纳米的一均一球状结节结构(图25(b))。在50毫升/升TiO₂溶胶增强的复合覆层的表面上观察到许多大小为约50纳米至150纳米的黑色点，如由图25(c)中的白色箭头所指示。一些黑色点可归因于TiO₂纳米粒子所形成的簇，此乃因彼等区域中的Ti浓度高于其他区域中的Ti浓度。在围绕这些簇的区域中形成多孔结构。其他黑色点为空隙，此可能归因于电沈积制程期间的H₂释放。

溶胶增强的纳米复合物Au-Ni-TiO2覆层的机械性质

在低溶胶浓度下，随着TiO₂浓度增加直至12.5毫升/升TiO₂，纳米硬度增加且划痕位移减少，如图26中所示。12.5毫升/升TiO₂溶胶增强的复合覆层具有3.20±0.15GPa的一纳米硬度及22.5±4.3纳米的划痕位移。当TiO₂浓度增加至50毫升/升时，纳米硬度降低至2.66±0.12GPa，且划痕位移增加至32.3±2.1纳米。

Au-Ni覆层展现出最大磨损损伤，其中一痕迹宽度为95±3微米。相比之下，TiO₂溶胶增强的Au-Ni-TiO₂覆层的磨损痕迹宽度较窄，其中对于12.5毫升及50毫升/升TiO₂溶胶增强的覆层宽度分别为65±4微米及82±4微米。

12.5毫升/升TiO₂溶胶增强的Au-Ni-TiO₂复合覆层展现出所测试的覆层的最佳耐磨性，其中一磨损体积损失为76.3±4.2×10^-6立方毫米。Au-Ni覆层及50毫升/升复合覆层的磨损体积损失分别为238.2±8.3×10^-6立方毫米及153.2±7.7×10^-6立方毫米。

溶胶增强的纳米复合物Au-Ni-TiO2覆层的电阻率

随着TiO₂溶胶含量增加，电阻率增大且电导率降低，如图27中所示。对于50毫升/升复合覆层，电阻率为3.38±0.05(×10^-8Ω·m)且电导率为50.9±0.8(％IACS)，与此相比Au-Ni覆层为3.25±0.03(×10^-8Ω·m)及52.9±0.5(％IACS)。

溶胶增强的Au-Ni-TiO2纳米复合覆层的强化机制

溶胶增强的Au-Ni-TiO₂纳米复合覆层的经改善强度可主要归因于以下两个因素：(1)来自纳米晶体Au基质的晶粒大小细化强化，及(2)来自TiO₂纳米粒子的分散强化。

溶胶增强的复合覆层的晶粒大小根据谢乐公式(Scherrer’s formula)自XRD谱图计算且结果显示于表9中。12.5毫升/升溶胶增强的Au-Ni-TiO₂纳米复合覆层的晶粒大小最低。

表9：溶胶增强的Au-Ni-TiO2纳米复合覆层的晶粒大小

通过高角度环状暗视野(high angle annular dark-field；HAADF)技术成像且使用纳米级探针EDX分析的溶胶增强的Au-Ni-TiO₂纳米复合覆层的微结构检查显示出3纳米至12纳米的TiO₂纳米粒子均匀地分散于覆层基质中。

覆层的平均摩擦系数显示于表10中。12.5毫升/升TiO₂溶胶增强的覆层具有最低的摩擦系数。

表10：溶胶增强的Au-Ni-TiO2纳米复合覆层的摩擦系数

覆层的磨损速率与覆层表面硬度成反比且与摩擦系数成正比(Hou及Chen，2011年《应用表面科学》257：6340-6346(Appl.Surf.Sci.257:6340-6346))。此实例的结果显示添加12.5毫升/升TiO₂溶胶增加硬度且降低摩擦系数，此指示经改善的耐磨性。

这些结果展示出通过电沈积的黄铜基材的溶胶增强的Au-Ni-TiO₂覆层提供增强的机械性质、有效耐划痕及耐磨性及类似于纯Au-Ni覆层的电阻率。

实例4

此实例检查一溶胶增强的电镀覆Au-Ni覆层的纳米结构。使用一市售22CT Au/Ni溶液(6621)使预涂覆有大约7微米亮镍的一黄铜基材经受电镀覆。电镀覆之后进行预处理及电活化。所有覆层的镀覆参数相同。

覆层中这些粒子的晶粒细化及分布使用透射式电子显微镜(TEM)表征。覆层的TEM影像显示于图28中。晶粒分布使用自动化粒径分析自这些影像量测。图28及表11中呈现的结果显示在基质中纳入TiO₂溶胶使晶粒大小显著减小至较TiO₂粉末更大的程度。

表11：Au-Ni覆层的晶粒大小分布

含有TiO₂溶胶的Au-Ni的绕射图案类似于未强化覆层的绕射图案，如图29中所示，此指示TiO₂为非晶形。相比之下，包括TiO₂粉末的覆层的绕射图案指示存在晶体TiO₂。

在利用TiO₂粉末制备的Au-Ni覆层的表面上观察到大的TiO₂粒子(图30a)，此证实在电镀覆所需的相对低的搅拌速度下浴液中粒子积聚直至200纳米。此大小及数量的粒子不能促进分散强化，且对晶粒细化仅具有一有限影响。相比之下，在TiO₂溶胶增强的覆层中观察到大量陶瓷粒子(图30b)，此提供高数量的晶粒破坏点。粒子的表观大小范围为3纳米至20纳米。大约2％的影像包括陶瓷粒子。

实例5

此实例检查一溶胶增强的电镀覆NiB覆层的表面形貌及耐磨性。

在添加或不添加12.5毫升/升TiO₂溶胶至镀覆组合物的情况下电镀覆一软钢基材以沈积一NiB覆层。浴液组成及条件阐述于表12中。

表12：浴液组成及电镀覆参数

溶胶增强的NiB覆层具有较仅NiB覆层显著光滑的表面(图31)。溶胶增强的覆层相较于未经增强的覆层，在一7N负荷下也具有耐磨性的58％的改善。NiB覆层的磨损体积为2.46×10^-13立方米且溶胶增强的覆层的磨损体积为1.05×10^-13立方米，改善50％。相比之下，一粉末掺杂的覆层具有1.05×10^-13立方米的一磨损体积，仅提供磨损体积损失的21％改善。

实例6

此实例展示使用电镀覆的软钢的溶胶增强的Ni-Co-TiO₂覆层，并研究覆层的化学及机械性质。

方法

覆层的制备

Ni-Co覆层及溶胶增强的Ni-Co-TiO₂纳米复合覆层使用一经修改瓦兹浴液(watt’s bath)进行电镀覆。浴液使用Sigma分析级试剂制备且含有250克/升NiSO₄-6H₂O、40克/升NiCl₂-6H₂O、30克/升CoSO₄-7H₂O、35克/升H₃BO₃及0-50毫升/升TiO₂溶胶。浴液的pH值通过H₂SO₄及NaOH调整至3.5左右。TiO₂溶胶如NZ 578038中所报告进行制备。

电镀覆系统由一软钢试样作为阴极及一Ni板作为阳极组成。使用SiC砂纸将这些钢基材机械抛光至#1200的粒度，接着在乙醇中超音波脱脂并在1莫耳/升HCl溶液中预处理2分钟。接着，将基材用蒸馏水充分冲洗，并通过使用一TENMA 72-8355直流电源供应器电镀覆。将电解液以400rpm的速率磁力搅拌并维持在55℃下。电流密度设定为2A/dm²，且涂覆实施30分钟。

覆层表征

覆层的形貌及组成使用一场发射扫描电子显微镜(FEI Quanta 200)以及一能量色散光谱仪(EDS)系统来分析。覆层的相结构及较佳定向使用具有Cu-Kα辐射的在30千伏及10毫安下操作的(D2Bruker X-射线绕射仪)通过XRD来确定。TEM分析通过使用一FEITecnai T12透射式电子显微镜来实施。

维氏微硬度使用100克的负荷以15秒的保持时间量测。硬度的结果为5次量测的平均值。覆层的磨损性质在25℃、约50％的相对湿度及干燥无润滑状态下在空气中使用微摩擦计(Nanovea,USA)测试。所有磨损测试均在5N的负荷、2米/分钟的滑行速度及6毫米的接触半径下执行20米的总滑行距离。电化学测试使用典型三电极系统在电化学工作站(CHI604D)中实施。动电位极化测试在3.5重量％NaCl溶液中于室温下以1毫伏s^-1的一扫描速率实施。

结果

覆层的XRD谱

Ni-Co及溶胶增强的Ni-Co-TiO₂纳米复合覆层的X射线绕射(XRD)图案显示于图32中。所有绕射图案均呈现为具有Ni(111)、Ni(200)及Ni(220)的峰的一面心立方固溶体(face centered cubic solid solution)。自溶胶增强的Ni-Co-TiO₂纳米复合覆层未看到TiO₂峰，此可能是由于低数量的TiO₂纳米粒子分散于整个覆层中。

覆层的横截面

Ni-Co覆层及溶胶增强的Ni-Co-TiO₂纳米复合覆层的横截面形貌通过ESEM分析，如图33中所示。所有覆层具有大约9微米的一相似厚度。覆层的沈积速率随镀覆溶液中溶胶含量的增加实质上保持恒定。在Ni-Co或溶胶增强的Ni-Co-12.5毫升/升TiO₂覆层的界面处未观察到缺陷或裂缝(图33(a)及图33(b))。此表明钢基材与覆层之间的良好黏着。在Ni-Co-12.5毫升/升TiO₂覆层的横截面中未观察到明显TiO₂粒子。

利用浴液中50毫升/升的TiO₂溶胶浓度，在覆层中可看到分离及裂纹-参见图33(c)。沿裂纹存在小的Ti富集区域，此由EDS探针确认。少量TiO₂溶胶的添加倾向于造成TiO₂纳米粒子的积聚，且在晶粒边界处产生一多孔结构，此导致覆层黏着的一劣化。

微硬度

表13呈现如此沈积的Ni-Co-TiO₂纳米复合覆层的微硬度值随浴液中TiO₂溶胶浓度的变化。Ni-Co覆层(无TiO₂溶胶)的微硬度为约651HV。在一低溶胶浓度下，微硬度随溶胶添加增加而显著增加。当TiO₂溶胶浓度为12.5毫升/升时，微硬度增加至约834HV的一峰值。TiO₂溶胶浓度的进一步增加导致覆层微硬度的降低。当溶胶浓度等于或大于20毫升/升时，覆层的微硬度降至与纯Ni-Co覆层相同的水平。

微硬度的改善可归因于由于覆层基质中的高度分散的TiO₂纳米粒子所致的分散强化(dispersion hardening)。

表13：溶胶增强的Ni-Co-TiO₂纳米复合覆层的微硬度随TiO₂溶胶浓度的变化

图34显示Ni-Co及溶胶增强的Ni-Co-12.5毫升/升TiO₂覆层的TEM影像及电子绕射图案。Ni-Co覆层显示一混合晶体结构，此由图34(a)中的所插入电子绕射图案来确认。在溶胶增强的覆层中，平均大小低于15纳米的高度分散的TiO₂纳米粒子均匀地分布于整个覆层中，如图34(b)中所示。此结果展示将12.5毫升/升TiO₂溶胶添加至电解液可有效地避免粒子积聚并产生TiO₂纳米粒子于覆层基质中的高度分散，当在上文所指示条件下涂覆时，此显著改善覆层的机械性质。

耐磨性

研究了Ni-Co-TiO₂覆层的摩擦学及磨损性质。下表14显示覆层的平均摩擦系数。

表14：Ni-Co及Ni-Co-TiO2覆层的摩擦系数

Ni-Co覆层相较于溶胶处理的覆层具有最高摩擦系数(0.619)。利用12.5毫升/升溶胶产生的覆层显示出0.547的平均摩擦系数。Ni-Co-50毫升/升TiO₂的平均摩擦系数增加至0.579。

Ni-Co-TiO₂覆层的摩擦系数降低可能是由于覆层基质中的TiO₂纳米粒子在磨损过程期间可充当固体润滑剂。

相较于12.5毫升/升TiO2，使用50毫升/升TiO₂溶胶导致摩擦系数增加及较粗糙的覆层表面。然而，此摩擦系数仍低于Ni-Co覆层。

Ni-Co覆层及溶胶增强的纳米复合物Ni-Co-TiO₂覆层的磨损痕迹影像、磨损痕迹宽度及磨损体积损失显示于图35及表15中。

表15：Ni-Co及Ni-Co-TiO2覆层的磨损痕迹宽度、磨损体积损失及磨损深度

可观察到Ni-Co覆层具有一相对宽的磨损痕迹，其中宽度、深度及体积损失分别为约409微米、约7.0微米及约4.59×10^-13立方米。磨损表面上存在清晰的犁线(plowingline)及一些大的磨损碎屑。

将TiO₂溶胶添加至镀覆溶液之后，磨损面积减小且犁线(plough line)变得较浅且较均一。

在利用12.5毫升/升溶胶产生的覆层上，对应磨损痕迹宽度及磨损体积损失分别降低至约308微米、约3.96微米及约1.47×10^-13。耐磨性的此显著改善与覆层的增加的硬度及降低的摩擦系数有关。尽管Ni-Co-50毫升/升TiO₂覆层的硬度与Ni-Co覆层处于相同水平，但由于其较低的摩擦系数而使耐磨性(约340微米、约4.82微米及约2.19×10^-13)显著大于纯Ni-Co覆层的耐磨性。

覆层的腐蚀性质

图36呈现Ni、Ni-Co及TiO₂溶胶增强的Ni-Co纳米复合覆层的极化曲线。自动电位曲线获得的电化学性质列举于表16中。

表16：自塔菲尔曲线计算的动电位极化曲线的电化学参数

Ni覆层的腐蚀电位E_corr及腐蚀电流密度I_corr分别为约-0.385伏及3.112微安/平方公分，而Ni-Co覆层的E_corr及I_corr值分别为约-0.488伏及7.064微安/平方公分。原则上，较高的腐蚀电位及较低的腐蚀电流密度指示一较佳的耐腐蚀性。Ni沈积物显示出较佳的耐腐蚀性，此乃因相较于Ni-Co沈积物其致密性及无局部缺陷。

观察到溶胶增强的Ni-Co-12.5毫升/升TiO₂覆层的腐蚀电位E_corr及腐蚀电流密度I_corr分别为约-0.403伏及约5.244微安/平方公分，此指示相较于Ni-Co覆层一增加的耐腐蚀性。增加的溶胶添加造成复合覆层的耐腐蚀性劣化，如由溶胶增强的Ni-Co-50毫升/升TiO₂覆层的-0.454伏的E_corr及约5.903微安/平方公分的增加的I_corr所证明。

当添加12.5毫升的TiO₂溶胶时，精细TiO₂纳米粒子均匀地并入至覆层基质中，如图33(b)及图34(b)中所示。TiO₂纳米粒子嵌入Ni-Co基质中并填充于间隙、裂纹及微孔中，此导致较致密的微结构。另外，这些纳米大小的TiO₂粒子自身具有高耐腐蚀性且可充当缺陷腐蚀开始及发展的惰性物理障壁，实质上改善覆层的耐腐蚀性。

当将50毫升/升TiO₂溶胶添加至电解液中时，耐腐蚀性降低。然而，耐腐蚀性仍大于Ni-Co。

实例7

此实例展示使用电镀覆的黄铜的溶胶增强的Ag-TiO₂覆层，并研究覆层的化学及机械性质。

方法

覆层的制备

将纯Ag及溶胶增强的Ag-TiO₂纳米复合覆层电镀覆于黄铜基材(20×20×0.6立方毫米)上。黄铜的组成为64重量％Cu及36重量％Zn。为阻止Cu离子的相互扩散，首先将约7微米厚的一亮Ni层沈积于基材表面上。在电镀覆之前，将样品在10毫安/平方公分电流密度下于80℃下在碱性溶液中预处理30秒，接着以20毫安/平方公分电流密度在室温下在含有HF的溶液中电活化20秒。这些样品在通过蒸馏水清洁之后进行电镀覆。

TiO₂溶胶如NZ 578038中所述制备。电解液组成及沈积参数列示于表17中。

表17：电镀覆浴液组成及镀覆参数

覆层的表征

覆层的相结构通过X射线绕射(XRD)利用Cu Kα辐射(V＝30千伏，I＝15毫安)来表征。绕射图案在20°至80°的2θ范围内以1°/分钟的扫描速率来记录。覆层的横截面影像使用一场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope；FESEM)以及一能量色散光谱仪(EDS)系统来研究。

复合覆层的微结构及相分布通过利用一透射式电子显微镜(TEM)来研究。TEM分析在一FEI Tecnai F20-ST场致发射枪显微镜(200千伏)上研究，该场致发射枪显微镜配备有一能量色散X射线(EDX)装置、gatan成像过滤器(GIF)且具有扫描透射式电子显微镜(STEM)能力。

纳米压痕测试于纳米压痕仪(Hystron,USA)上实施。由于表面粗糙度低于10纳米的水平且Ag覆层的厚度为约10微米，因此利用一Berkevich金刚石尖端在初始覆层样品上在2mN的恒定负荷下执行九条压痕至约200纳米的峰深度以用于纳米硬度研究。

电化学分析

样品的电阻率使用系统源表(Keithley 2602)通过四点探针方法来量测。在测试期间，将四点探针以共线方式彼此间以相同间距放置于试样表面上。电流经过两个外部探针并量测两个内部探针之间的电位。

在各试样上执行10次测试，且将如此获得的电阻率值转换为电导率。为估计溶胶添加对银覆层的电导率的影响，测试复合覆层的电导率并基于纯Ag覆层的电导率绘制一比例柱状图。

结果

覆层的X-射线图案

图37显示纯Ag覆层及溶胶增强的Ag-TiO₂纳米复合覆层的XRD谱图的比较。覆层的主要平面为Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)及Ag(311)。在Ag-TiO₂复合覆层中未能看到TiO₂峰，可能是由于低数量的TiO₂纳米粒子及高强度的Ag峰。

覆层的横截面影像

图38显示Ag及溶胶增强的Ag-TiO₂覆层的横截面形貌，这些覆层沈积于Ni涂覆的黄铜基材上。Ni覆层的厚度为约7微米。Ag(图38(a))及溶胶增强的Ag-TiO₂两者具有约10微米的类似厚度，此指示约30微米/小时的一沈积速度。可在Ni层与Ag层之间看到一清晰边界。该覆层展现一良好黏着，因为在覆层的接口处并未观察到裂纹及中断。在溶胶增强的Ag-12.5毫升/升TiO₂覆层的横截面中未看到明显的TiO₂纳米粒子(图38(b))。然而，随着TiO₂溶胶添加增加至20毫升/升，可看到积聚的TiO₂粒子(图38(c)中方框所框出)且在覆层中也观察到空隙。

机械性质

表18显示纳米复合物Ag-TiO₂覆层的纳米硬度。Ag覆层的纳米硬度为约1.33GPa，纯Ag覆层的典型值。添加少量TiO₂溶胶(5毫升/升)之后，纳米硬度显著增加至约1.61GPa。接着随着溶胶添加增加，覆层的纳米硬度逐渐增加且在5毫升/升至15毫升/升的范围内保持高于1.60GPa的一稳定值。12.5毫升/升TiO₂溶胶增强的复合覆层具有约1.64GPa的最高纳米硬度，其相较于纯Ag改善23.3％。溶胶浓度进一步增加至20毫升/升导致纳米硬度降低至约1.30GPa。

表18：纳米复合物Ag-TiO₂覆层之纳米硬度

表19显示根据谢乐公式自所量测XRD图案计算的晶粒大小。可看出，当添加适当溶胶时，复合覆层的晶粒大小显示一明显降低。

表19：溶胶增强的Ag-TiO₂纳米复合覆层的晶粒大小

图39及图40分别呈现溶胶增强的Ag-TiO₂纳米复合覆层的明视野影像及高角度环状暗视野(HAADF)影像。在晶粒边界及覆层基质中可看到许多白色的小纳米粒子(圈出者)，如图39中所示。

HAADF影像(图40)呈现一较高对比度度及一较佳影像。许多大小为10纳米至25纳米的黑色点(若干圈出者)均匀地分布于晶粒边界及覆层基质(白色)中。通过EDS探针证实这些黑色点为TiO₂纳米粒子。溶胶增强的Au-Ni-TiO₂纳米复合覆层的经改善强度可主要归因于以下两个因素：(1)来自纳米晶体Au基质的晶粒大小细化强化，及(2)来自TiO₂纳米粒子的分散强化。

溶胶增强的纳米复合物Ag-TiO₂覆层的强度可主要归因于以下两个因素：(1)晶粒细化强化及(2)分散强化。

当将12.5毫升/升的TiO₂溶胶添加于溶液中时，TiO₂纳米粒子高度分散于该覆层基质及晶粒边界中，此导致一显著分散强化效应。当将20毫升/升TiO₂溶胶添加于电解液中时，TiO₂纳米粒子在覆层基质中开始积聚且倾向于造成如图38(c)中所示的一多孔结构，此使覆层的机械性质降低。

电导率

作为电子材料的一良好候选物，电导率是银的一重要参数。Ag及溶胶增强的Ag-TiO₂覆层的电阻率显示于表20中。结果显示12.5毫升/升TiO₂溶胶增强的Ag-TiO₂覆层具有仅稍微大于纯Ag覆层的一电阻率。

表20：溶胶增强的Ag-TiO₂覆层的电阻率

以下段落定义本发明的形式及实施例：

1.一种于一基材上产生一金属-陶瓷复合覆层的镀覆或涂覆方法，该方法包括：添加一陶瓷相的溶胶至一镀覆溶液或电解液，及控制该镀覆溶液或电解液的pH值、搅拌及/或温度。

2.如段落1所述的镀覆或涂覆方法，其中控制该pH值、搅拌及/或温度，使得该陶瓷相的纳米粒子直接形成于该基材上或该基材处。

3.如段落1或2所述的镀覆或涂覆方法，其中控制该pH值、搅拌及/或温度，使得该金属-陶瓷覆层以一主要为晶体的结构形成于该基材上。

4.如段落1至3中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中控制该pH值、搅拌及/或温度，以实质上避免在该镀覆溶液或电解液中该陶瓷相的纳米粒子或微米粒子的形成及/或该陶瓷相的粒子的积聚。

5.如段落1至4中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中控制该pH值、搅拌及/或温度，以减少或防止在该镀覆溶液或电解液中具有平均直径大于1000纳米的该陶瓷相的粒子的形成。

6.如段落1至5中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中控制该pH值、搅拌及/或温度，使得具有平均直径为约1纳米至约100纳米的该陶瓷相的非晶体粒子并入至该金属-陶瓷复合覆层中。

7.如段落6所述的镀覆或涂覆方法，其中该平均直径为自约3纳米至约30纳米。

8.如段落6或7所述的镀覆或涂覆方法，其中这些非晶体粒子分散于整个该金属-陶瓷复合覆层中。

9.如段落8所述的镀覆或涂覆方法，其中这些非晶体粒子实质上均匀地分散于整个金属-陶瓷复合覆层中。

10.如段落1至9中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中监测该镀覆溶液或电解液的该pH值。

11.如段落1至10中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中在添加该溶胶期间，该镀覆溶液或电解液的该pH值维持于一预定pH范围内。

12.如段落11所述的镀覆或涂覆方法，其中该预定pH范围小于约1pH单位。

13.如段落11或12所述的镀覆或涂覆方法，其中该预定pH范围适用于利用该金属-陶瓷复合覆层来镀覆或涂覆该基材。

14.如段落1至13中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中在添加溶胶之前、期间或之后，调整该镀覆溶液或电解液的该pH值。

15.如段落14所述的镀覆或涂覆方法，其中该pH值通过添加酸或碱调整。

16.如段落1至15中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中在该基材的镀覆或涂覆期间，控制该镀覆溶液或电解液的pH值、搅拌及/或温度。

17.如段落1至16中任一者所述的镀覆或涂覆方法，还包括：控制该镀覆溶液或电解液中的溶胶添加速率。

18.如段落17所述的镀覆或涂覆方法，包括该溶胶以小于约0.02毫升每秒/每升该镀覆溶液或电解液的一速率添加。

19.如段落17或18所述的镀覆或涂覆方法，包括通过将该溶胶滴落或喷洒于该镀覆溶液中添加该溶胶。

20.如段落1至19中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中该溶胶具有一浓度，使得该溶胶实质上不含该陶瓷相的可见粒子及/或积聚体。

21.如段落1至20中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中该溶胶具有10克至400克该陶瓷相/每升该溶胶的一溶胶浓度。

22.如段落21所述的镀覆或涂覆方法，包括该溶胶以0.5毫升至250毫升溶胶/每升该镀覆溶液的一速率添加。

23.如段落21或22所述的镀覆或涂覆方法，其中该溶胶以1.25毫升至50毫升溶胶/每升该镀覆溶液的一速率添加。

24.如段落1至23中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中该溶胶为水性的。

25.如段落1至23中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中该溶胶为有机的。

26.如段落1至25中任一者所述的镀覆或涂覆方法，包含在产生该金属-陶瓷复合覆层之前或之后，于该基材上产生至少一个额外覆层。

27.如段落1至26中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中该陶瓷相为一金属或类金属的一单一或混合氧化物、碳化物或氮化物或其中任意两种或更多者的一组合。

28.如段落1至27中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中该陶瓷相为选自周期表的第3至第12族的第5至第7周期、第13族额第2至第6周期、第14族的第3至第6周期及第15族的第4至第6周期的一金属或类金属的一单一或混合氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物或其中任意两种或更多者的一组合。

29.如段落1至28中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中该陶瓷相为Ti、W、Si、Zr、Al、Y、Cr、Fe、Pb、Co或稀土元素的一单一或混合氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物。

30.如段落1至29中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中该陶瓷相包括TiO₂、AlO₂、Al₂O₃、ZrO₂、SiC、SiO₂、SiC、CeO₂或ZnO。

31.如段落1至30中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中除该陶瓷相以外，该覆层包括选自第3族的第5至第6周期、第4至第12族的第5至第7周期、第13族的第3至第6周期及第14及15族的第4至第6周期的一金属或类金属或其中任意两种或更多者的一合金。

32.如段落1至31中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中除该陶瓷相以外，该覆层包括选自Zn、Cd、Cu、Ni、Cr、Sn、Au、Ag、Pb、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Fe、Co、In、As、Sb、Bi、Mn、Re、Al、Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta、W及Mo的一金属或类金属或其中任意两种或更多者的一合金。

33.如段落1至32中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中除该陶瓷相以外，该覆层包括Ni、Ni-P、Ni-W-P、Ni-Cu-P、Ni-B、Au-Ni、Ni-Zn、Ni-Co、Ni-W、Ni-Fe、Cr、Cu、Zn、Ag、Au或Pd。

34.如段落1至33中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中除该陶瓷相以外，该覆层包括Ni、Ni-P、Ni-B、Au-Ni、Ni-Zn、Ni-Co或Au。

35.如段落1至34中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中该金属-陶瓷复合覆层包括Ni-Co-TiO₂或Ni-Zn-Al₂O₃。

36.如段落26至35中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中除该陶瓷相以外，该覆层包括Ni-P。

37.如段落36所述的镀覆或涂覆方法，其中该额外覆层包括Ni-P，且该额外覆层在产生该金属-陶瓷复合覆层之前产生。

38.如段落37所述的镀覆或涂覆方法，其中该金属-陶瓷复合覆层包括Ni-P-ZrO₂，且该金属-陶瓷覆层的磷含量大于该额外覆层的磷含量。

39.如段落1至38中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中该基材为一金属基材。

40.如段落1至39中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中该基材包括钢、Mg、Al、Zn、Sn、Cu、Ti、Ni、Co、Mo、Pb或其中的一合金。

41.如段落1至40中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中该基材包括软钢、合金钢、碳钢、不锈钢、黄铜或Mg、Cu、Al或其中的一合金。

42.如段落1至38中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中该基材为一非金属基材。

43.如段落1至38中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其中该基材为一塑料或陶瓷基材。

44.如段落1至43中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其为一无电镀覆或涂覆制程。

45.如段落44所述的镀覆或涂覆方法，其中该溶液包括次磷酸钠、硼氢化钠、甲醛、葡萄糖、罗谢尔盐、乙二醛或硫酸肼作为一还原剂。

46.如段落1至43中任一者所述的镀覆或涂覆方法，其为一流电镀覆制程。

47.如段落46所述的镀覆或涂覆方法，其中该镀覆电流处于5毫安/平方公分至300毫安/平方公分范围内。

48.一种通过如段落1至47中任一者所述的方法镀覆或涂覆的物品或表面。

49.一种物品或表面，包括一基材及位于该基材上的一金属-陶瓷复合覆层，该金属-陶瓷复合覆层包括具有平均直径为1纳米至100纳米的分散非晶体陶瓷粒子的一陶瓷相。

50.如段落49所述的物品或表面，其中这些非晶体陶瓷粒子具有1纳米至30纳米的平均直径。

51.如段落49或50所述的物品或表面，其中该非晶体陶瓷粒子实质上均匀地分散于整个金属-陶瓷复合覆层中。

52.如段落49或51所述的物品或表面，其中该金属-陶瓷复合覆层如前述段落中任一者中所定义。

53.如段落49至52中任一者所述的物品或表面，其中该物品或表面包括位于该金属-陶瓷覆层之下或顶上的至少一个额外覆层。

54.如段落49至53中任一者所述的物品或表面，其中该额外覆层如前述段落中任一者中所定义。

55.如段落49至54中任一者所述的物品或表面，其中该金属-陶瓷复合覆层具有较在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、搅拌及/或温度的情形下所制备的一对应覆层小至少约5％的一晶粒大小。

56.如段落49至55中任一者所述的物品或表面，其中该金属-陶瓷复合覆层具有较在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、搅拌及/或温度的情形下所制备的一对应覆层大至少约10％的一维氏微硬度。

57.如段落49至56中任一者所述的物品或表面，其中该金属-陶瓷复合覆层具有较在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、搅拌及/或温度的情形下所制备的一对应覆层小至少约30％的一磨损损失体积。

58.如段落49至57中任一者所述的物品或表面，其中该金属-陶瓷复合覆层具有在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、搅拌及/或温度的情形下所制备的一对应覆层的约±3％内的一电阻率及/或电导率。

59.如段落49至58中任一者所述的物品或表面，其中该金属-陶瓷复合覆层具有实质上相同于或大于在无该陶瓷相的情形下所制备的一对应覆层及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、搅拌及/或温度的情形下所制备的一对应覆层的一耐腐蚀性。

60.如段落49至59中任一者所述的物品或表面，其中该物品或表面包括位于该金属-陶瓷覆层之下或顶上的至少一个额外覆层；且这些覆层的组合具有实质上相同于或大于在无该陶瓷相的情形下覆层的一对应覆层组合及/或在未控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度的情形下所制备的一对应覆层组合的一耐腐蚀性。

上文阐述了本发明，包括其实施例及实例。对于熟悉此项技术者将显而易见的替代及修改，均应包含在权利要求书所界定之本发明的保护范围内。

Claims

1.一种于一基材上产生一金属-陶瓷复合覆层的镀覆或涂覆方法，其特征在于，该方法包括：添加一陶瓷相的溶胶至一镀覆溶液或电解液，并控制该镀覆溶液或电解液的pH值、混合度及/或温度，以减少或防止在该镀覆溶液或电解液中该陶瓷相的可见粒子及/或积聚体的沉淀。

2.如权利要求1所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，控制该pH值、混合度及/或温度，以使该金属-陶瓷覆层以一主要为晶体的结构形成于该基材上。

3.如权利要求1或2所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，控制该pH值、混合度及/或温度，以减少或防止在该镀覆溶液或电解液中具有平均直径大于100纳米的该陶瓷相的粒子及/或粒子积聚体的形成。

4.如权利要求1至3中任一项所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，控制该pH值、混合度及/或温度，以使具有平均直径为约1纳米至约100纳米的该陶瓷相的非晶体粒子并入至该金属-陶瓷复合覆层中。

5.如权利要求4所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，这些非晶体粒子分散于整个该金属-陶瓷复合覆层中。

6.如权利要求1至5中任一项所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，监测该镀覆溶液或电解液的该pH值。

7.如权利要求1至6中任一项所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，在添加该溶胶期间，使该镀覆溶液或电解液的该pH值维持于一预定pH范围内。

8.如权利要求1至7中任一项所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，在该基材的镀覆或涂覆期间，控制该镀覆溶液或电解液的该pH值、混合度及/或温度。

9.如权利要求1至8中任一项所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，还包括：控制该镀覆溶液或电解液中的溶胶添加速率。

10.如权利要求9所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，包括：该溶胶以小于约0.02毫升每秒/每升该镀覆溶液或电解液的一速率添加。

11.如权利要求1至10中任一项所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，该溶胶具有10克至400克该陶瓷相/每升该溶胶的一溶胶浓度。

12.如权利要求11所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，包括：该溶胶以0.5毫升至250毫升溶胶/每升该镀覆溶液的一速率添加。

13.如权利要求1至12中任一项所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，包括：在产生该金属-陶瓷复合覆层之前或之后，于该基材上产生至少一个额外覆层。

14.如权利要求1至13中任一项所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，该陶瓷相为Ti、W、Si、Zr、Al、Y、Cr、Fe、Pb、Co或稀土元素的一单一或混合氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物。

15.如权利要求1至14中任一项所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，该陶瓷相包括TiO₂、AlO₂、Al₂O₃、ZrO₂、SiC、SiO₂、SiC、CeO₂或ZnO。

16.如权利要求1至15中任一项所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，除该陶瓷相以外，该覆层包括选自Zn、Cd、Cu、Ni、Cr、Sn、Au、Ag、Pb、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Fe、Co、In、As、Sb、Bi、Mn、Re、Al、Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta、W及Mo的一金属或类金属或其中任意两种或更多者的一合金。

17.如权利要求1至16中任一项所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，该陶瓷相以外，该覆层包括Ni、Ni-P、Ni-W-P、Ni-Cu-P、Ni-B、Au-Ni、Ni-Zn、Ni-Co、Ni-W、Ni-Fe、Cr、Cu、Zn、Ag、Au或Pd。

18.如权利要求1至17中任一项所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，该金属-陶瓷复合覆层包括Au-Ni-TiO₂、Ni-Co-TiO₂、Ni-Zn-Al₂O₃或Ni-B-TiO₂。

19.如权利要求1至18中任一项所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，该金属-陶瓷复合覆层包括Ni-Co-TiO₂或Ni-Zn-Al₂O₃。

20.如权利要求1至17中任一项所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，该金属-陶瓷复合覆层包括Ni-P-ZrO₂，该额外覆层包括Ni-P，且该额外覆层在产生该金属-陶瓷复合覆层之前产生。

21.如权利要求1至17中任一项所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，该金属-陶瓷复合覆层包括Ag-TiO₂。

22.如权利要求1至21中任一项所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，该基材为一金属基材、塑料或陶瓷基材。

23.如权利要求1至22中任一项所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，其为一种无电镀覆或涂覆制程，其中该溶液包括次磷酸钠、硼氢化钠、甲醛、葡萄糖、罗谢尔盐、乙二醛或硫酸肼作为一还原剂。

24.如权利要求1至22中任一项所述的镀覆或涂覆方法，其特征在于，其为一种流电镀覆制程，其中镀覆电流处于5毫安/平方公分至300毫安/平方公分范围内。

25.一种包括一基材及位于该基材上的一金属-陶瓷复合覆层的物品或表面，其特征在于，该金属-陶瓷复合覆层包括具有平均直径为1纳米至100纳米的分散非晶体陶瓷粒子的一陶瓷相。

26.如权利要求25所述的物品或表面，其特征在于，该物品或表面包括位于该金属-陶瓷覆层之下或顶上的至少一个额外覆层。