CN110373706A - 一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法 - Google Patents

Abstract

一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法，属于电镀技术领域。本发明在循环过滤槽入口处固定装载有不溶性固体强氧化剂的部件，使得进入循环过滤槽中的镀液先经过固体强氧化剂后再回流至电镀槽中；所述不溶性固体强氧化剂与镀液中还原性副产物反应生成小分子磺酸和金属化合物，其中不溶性产物会被循环过滤装置的滤芯所拦截，而可溶性产物在镀液中浓度极低，且不会降低酸性镀铜电镀液性能。由此去除还原性副产物，不再通过循环装置重新进入电镀主槽中，实现镀液的维护。本发明在化学物质选择、实施过程、维护机制、外界条件和维护时效方面均区别于传统双氧水维护方法，可实现在线维护，持续地将镀液性能维持在良好的状态中，处理效果温和又不失效率。

Description

一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法

技术领域

本发明属于电镀技术领域，特别涉及一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法。

背景技术

印制电路板作为电子产品的核心组件之一，为适应高密度、高精度、微型化的需要，其制造技术与工艺有了很大的变化，其中涉及到用于连接电子元器件的导电图形的制作技术也成为了学者研究的焦点。导电图形的制作技术是指在印制电路板表面沉积设计好的金属图形，从而使印制电路板满足设计者所需要的连通特性。电镀作为一种为基体表面提供非固有的表面特性的表面工程技术，在印制电路板制作过程中占有重要位置，是确保印制电路板的可焊接性能、电气连通性能、防护耐磨性能等的重要手段。其中电镀铜是PCB制作中的一个重要工艺，其随着电子设备的多功能化和小型化而飞速发展。

酸性电镀铜技术最早追溯至十九世纪初期，1810年提出酸性硫酸盐镀铜工艺，1930年确定镀液的基本成分是硫酸和硫酸铜，其中不含任何添加剂，在电镀行业并无实用价值。1963年美国公司发明了以有机染料、聚醚及有机硫化物等合成的光亮剂，酸性硫酸盐镀铜工艺才被广泛应用于电镀行业，其最大特点是分散能力和深镀能力差。直到二十世纪八十年代初，酸性硫酸盐镀铜工艺才被进一步改进为高酸低铜工艺，提高了分散能力和深镀能力，在印制电路板行业被广泛应用至今。

现在市售电镀铜添加剂一般为含硫的有机化合物、聚环氧乙烷衍生物等等，常见的有聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、巯基丙烷磺酸钠(MPS)、聚乙二醇(PEG)等。部分含硫的有机小分子在一定浓度下能够在氯离子(Cl^-)协同下起到去极化作用，达到加速铜沉积的效果，因此，氯离子也作为常用电镀添加剂。在印制电路板制造过程中，电镀铜镀液往往要持续使用半年或一年以上，期间各类添加剂会随着电镀的进行而不断消耗，并根据消耗量进行添加补充。另一方面，目前已有学者证明，光亮剂分子在电镀过程中会生成少量的还原性副产物，相关研究具体请参考文献Choe S等人发表的文章《Degradation of bis(3-sulfopropyl)disulfide and its influence on copper electrodeposition forfeature filling》。光亮剂分子在电镀过程中生成还原性副产物的反应过程具体如下：

SPS^2-+O₂+H₂O→PDS^2-+MPSA^-

+H⁺(oxidation by molecular oxygen)

SPS^2-+6H₂O→2PDS^2-+10e^-+12H⁺(anodic-oxidation)

SPS^2-+oxidant(dissolved O₂，anode)→2PDS^2-(overall)

根据其实验研究，SPS、MPS、PDS(1，3-丙烷基二磺酸)都能在镀液中较稳定存在并检测出来，其中SPS和MPS的最终氧化产物小分子磺酸PDS在电镀液中无电化学活性(即不会影响镀液的电镀性能)，仅能提高溶液电导率和维持酸度。还原性副产物MPS如果累积到较高浓度时将会明显影响镀液的分散能力、稳定性、寿命以及电镀铜镀层的品质，这也是镀液需要维护的原因之一。对印制电路板生产厂商来说，定期对电镀铜镀液进行维护以确保在长期的电镀生产中，镀液性能使其保持稳定、符合生产需求是非常重要的举措。酸性电镀铜溶液的维护是印制电路板生产中非常重要的一环，直接影响着印制电路板的电镀质量。

如今大多数的印制电路板厂采用双氧水和吸附性活性炭进行酸性镀铜电镀液的维护和再生。具体维护过程如下：将待维护的酸性镀铜电镀液转移到活性炭处理槽中，根据镀液体积加入一定量的双氧水，增加温度至50℃以上并保温一段时间；然后倒入一定量的吸附性活性炭，继续保持温度50℃并加以搅拌2～4小时，最后升温到60℃以上，除去未反应完全的双氧水。过滤回收活性炭后再导入电镀槽中，重新补充添加剂原液开缸。该流程至少需要耗费1天时间。该维护方法的原理是利用双氧水在加温条件下的强氧化性，使其与镀液中还原性副产物发生氧化还原反应，并利用活性炭对有机物的吸附性使其附着于活性炭上，再通过过滤将其与镀液分离。这种技术操作存在以下诸多问题：处理时必须停产；效率低、时间长；操作主要依赖经验；双氧水和活性炭都需要加到过量，耗费物料多；双氧水容易残留，对后续操作造成影响；造成添加剂消耗，增大成本等。

发明内容

针对目前印制电路板酸性镀铜电镀液维护存在的诸多问题，本发明提供一种基于固体氧化剂处理的酸性镀铜电镀液维护方法，实现镀液的在线、稳定维护。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案具体如下：

一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法，其特征在于，在循环过滤槽入口处固定装载有固体强氧化剂的部件，使得进入循环过滤槽中的镀液先经过固体强氧化剂后再回流至电镀槽中；所述固体强氧化剂不溶于镀液，而与镀液中还原性副产物反应以实现维护。

进一步地，所述镀液包括硫酸，硫酸铜和电镀添加剂。

其中，电镀添加剂包括光亮剂和/或抑制剂、整平剂中任一种或其组合。

进一步地，所述光亮剂包括烷基磺酸硫醇及其衍生物中的任一种或几种，光亮剂的浓度为0.1～20mg/L。

作为一种具体实施方式，所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠，其还原性副产物为3-巯基-1-丙烷磺酸钠，无影响副产物为1,3-丙烷基二磺酸钠。

进一步地，抑制剂包括非离子表面活性剂中的一种或几种，抑制剂的浓度不高于1000mg/L。

进一步地，所述整平剂包括有机胺盐及其衍生物中的任一种或几种，整平剂的浓度不高于100mg/L。

进一步地，所述镀液还包括氯离子，氯离子的浓度为0.1～100mg/L。

进一步地，本发明固体强氧化剂的选择应选择不溶于酸性光亮镀铜电镀液，且与镀液中还原副产物反应后，其产物不会影响酸性镀铜电镀液的性能。本发明中固体强氧化剂与镀液中还原性副产物反应生成可滤除的固态金属化合物沉淀或者不影响镀液性能的可溶性金属化合物。

具体的，所述固体强氧化剂通常为高价金属氧化物，包括二氧化铈、二氧化锰、二氧化铅中任一种或几种，也可以是固体超强酸，包括杂多酸，稀土掺杂的氧化物中任一种或几种，诸如H₄SiW₁₂O₄₀，H₃PMo₁₂O₄₀，SO₄ ^2-/ZrO₂。

进一步地，所述固体强氧化剂装载于多孔材料上进行镀液维护。

进一步地，所述循环过滤槽中具有滤芯，用于拦截固体强氧化剂与还原性副产物反应后生成的不溶性物质(沉淀)，避免其跟随镀液进入电镀槽中。

进一步地，所述固体强氧化剂装载装置为新增设装置，对原有的循环过滤槽结构改变较小，易于改装和使用。

在图形电镀过程中，电镀铜槽内会存在固体颗粒(如铜粉)或其他杂质，因此进行图形电镀的电镀槽需要连接有安装循环过滤装置进行持续性过滤并定期更换滤芯。酸性电镀铜循环过滤装置包括循环过滤槽，循环泵和滤芯；其中循环泵能够将酸性电镀铜槽(简称为电镀槽)中的电镀液抽取至循环过滤槽中；滤芯能够过滤抽入循环槽中的酸性镀铜电镀液再回流至电镀铜缸中。本发明通过改进循环过滤装置，将不溶性固体强氧化剂固定于循环过滤装置的进液口前端，使得镀液在不断循环过程中流经不溶性固体强氧化剂，固体强氧化剂与镀液中的极少量的还原性副产物充分反应，生成少量不可溶性固体金属化合物(金属氧化物或金属硫酸盐类)和少量的可溶性氧化产物(小分子磺酸)，或者生成不影响镀液性能的可溶性金属化合物和小分子磺酸，固体产物会被循环过滤装置的滤芯所拦截，而可溶性产物在镀液中浓度极低，且不会降低酸性镀铜电镀液性能。经过固体强氧化剂的处理，不含还原性副产物和杂质的酸性镀铜电镀液通过循环装置重新进入电镀主槽中。

本发明所提供酸性镀铜电镀液维护方法与传统双氧水维护方法在原理上相似，均是利用强氧化剂的氧化特性，但是具体构思、维护过程和技术效果完全不同，主要表现在以下几点：

(1)本发明与传统双氧水维护方法所采用的化学物质不同：传统维护方式采用的是液体氧化剂过氧化氢和活性炭；而本发明所述维护方式仅需要不溶性的固体强氧化剂，配合电镀铜缸自身的循环系统和简单的多孔材料即可达到镀液维护的效果。

(2)本发明与传统双氧水维护方法的实施过程不同：传统维护方式需要停止生产数天进行镀液转移、氧化、吸附、过滤等数个流程，耗时耗力；而本发明所述维护方式仅需将装嵌有固体强氧化剂的多孔材料固定在过滤缸的入口出即可完成在线维护，可以简化操作步骤，大大节省物料、人工、时间成本。

(3)本发明与传统双氧水维护方法的维护机制不同：传统维护方式采用的是液体氧化剂过氧化氢来氧化还原性副产物的，在维护过程中过氧化氢会扩散到全镀液中，是一种全镀液氧化机制；而本发明采用的是不溶性固体强氧化剂与还原性副产物进行氧化还原反应，反应仅在镀液通过固体强氧化剂表面时进行，可避免镀液中的添加剂被过度消耗。

(4)本发明与传统双氧水维护方法的外界条件不同：传统维护方式需要将镀液转移到另外的炭处理槽中，从而需要对镀液升温、过滤以避免双氧水和活性炭粉残留于电镀铜缸中；而本发明所述维护方式则无需进行镀液转移，也无需额外的炭处理槽及升温处理，只需使镀液在日常的循环中先通过装嵌有固体强氧化剂的多孔材料后，再通过棉质滤芯回流至电镀槽中即可完成维护。

(5)本发明与传统双氧水维护方法的维护时效不同：传统方法用双氧水进行镀液维护是任由副产物在镀液内积累到一定程度后再耗费人力物力进行处理，处理效果高效但粗暴；而固体强氧化剂维护镀液则是持续地将镀液性能维持在良好的状态中，处理效果温和又不失效率。

附图说明

图1为本发明利用固体强氧化剂进行镀液维护的装置示意图；图中：1为固定在进液口的部件，2为装载固体强氧化剂的多孔材料，3为循环过滤槽，4为棉质滤芯，5为循环过滤槽进液口，6为循环过滤槽出液口。

图2为本发明提供维护方法利用固体强氧化剂进行镀液处理的流程示意图。

图3为本发明提供维护方法的效果图。

具体实施方式

为了使得所属领域技术人员能够更加清楚本发明方案及原理，下面结合附图和具体实施例进行详细描述。本发明的内容不局限于任何具体实施例，也不代表是最佳实施例，本领域技术人员所熟知的一般替代也涵盖在本发明的保护范围内。

本发明的目的是提供一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法，如图1所示，在循环过滤槽3的进液口5处固定部件1，所述部件1中具有不溶性固体强氧化剂的多孔材料2，使得循环泵工作时，进入循环过滤槽3中的镀液先经过固体强氧化剂后再从出液口6流出，回流至电镀槽中；所述不溶性固体强氧化剂与镀液中还原性副产物反应生成可滤除沉淀以实现维护，下面结合图2详述维护原理：

本发明提供镀液维护方法是利用不溶于酸的固体强氧化剂的氧化性实施的。

固体强氧化剂一般为高价金属氧化物或者固体超强酸。在镀液维护过程中，只有当镀液流经固体强氧化剂表面时才会发生氧化还原反应。强氧化剂(M_xO_y)在与还原性副产物(HS-(CH₂)₃-SO₃ ^-)反应时只会产生少量的小分子磺酸(SO₃ ^--(CH₂)₃-SO₃ ^-)和金属化合物(M_x’(SO₄)_y’)，反应方程式如下所示：

HS-(CH₂)₃-SO₃ ^-+M_xO_y+SO₄ ^2--SO₃ ^-(CH₂)₃-SO₃ ^-+M_x′(SO₄)_y′+H₂O

其中，还原性副产物被氧化后会变为带磺酸根的小分子，这类物质在镀液中能够稳定镀液的酸度和提高电导率，且不影响电镀效果；而还原产物为低价金属盐，所述低价金属盐在镀液中的溶解度(浓度)极低，且该类金属离子的标准电极电势相比铜离子负很多，因此金属杂质离子不会大量共沉积到铜镀层中而影响镀层品质，并且某些强氧化剂的还原产物在镀液中是以固体形式存在的，在镀液循环时能够被循环过滤槽内棉质滤芯拦截，不会随镀液进入后续的电镀槽中。

具体的，当强氧化剂选择为二氧化铅，具体反应方程式如下

HS-(CH₂)₃-SO₃ ^-+3PbO₂+3SO4^2-+5H⁺→^-SO₃ ^-(CH₂)₃ ^-SO₃ ^-+3PbSO₄↓+3H₂O

其中，二氧化铅(正四价)会被还原成硫酸铅(正二价)，硫酸铅在酸性镀铜电镀液中是以固体形式存在的。

具体的，当强氧化剂选择为二氧化锰，具体反应方程式如下：

HS-(CH₂)₃ ^-SO₃ ^-+3MnO₂+5H⁺→^-SO₃ ^-(CH₂)₃-SO₃ ^-+3Mn²⁺+3H₂O

其中，二氧化锰(正四价)会被还原成硫酸锰(正二价)，Mn²⁺/Mn的标准电极电势为-1.185V，Cu²⁺/Cu⁺的标准电极电势为+0.153V，Cu⁺/Cu的标准电极电势为+0.521V，在电极反应中铜离子会优先进行电化学还原，因此极微量的正二价锰离子不会大量共沉积到铜镀层从而影响到铜镀层的质量。

本发明通过以下方法实现：

步骤一：将固体强氧化剂装嵌到多孔材料中，并保持固体强氧化剂与多孔材料之间的结合良好，不会在液体经过的时候轻易分离脱落；

步骤二：将装嵌有固体强氧化剂的多孔材料固定在循环过滤槽入口处，在进液管道与进液口接口处安装好密封圈防止漏液，并保证液体只会从装有固体强氧化剂的多孔材料中的孔隙通过；

步骤三：根据通入循环过滤装置的酸性镀铜电镀液流量、镀液中添加剂的含量以及电镀情形和时间更换使用的固体强氧化剂、多孔材料以及过滤棉芯。

步骤一中使用的固体强氧化剂、多孔材料均可为市售产品或自行合成生产。固体强氧化剂应不溶于酸性镀铜电镀液，多孔材料应耐腐蚀，能够在酸性环境中稳定工作6～12个月。

在实装后，含有还原性副产物的酸性镀铜电镀液必须先经过该多孔材料再进入循环槽，这样还原性副产物会和多孔材料中的固体强氧化剂充分接触，发生氧化还原反应。为了测试本发明的实际效果，我们取得了某工厂连续生产约10个月的酸性镀铜电镀液。该镀液由于长时间的连续生产且未经过炭处理，镀液内堆积了大量还原性副产物，导致原本蓝色的酸性硫酸铜镀液颜色呈绿色。测试在含还原性副产物的酸性镀铜电镀液内加入固体强氧化剂，通过机械搅拌模拟镀液流过固体强氧化剂表面，确保镀液与固体强氧化剂充分接触并反应。

所述酸性镀铜电镀液的原始组成如表所示：

表1酸性镀铜电镀液的配方

成分	五水硫酸铜	硫酸	氯离子	光亮剂	抑制剂
						浓度	75g/L	240g/L	60mg/L	1mg/L	1000mg/L

实施例1：

用固体强氧化剂二氧化铅进行了两组实验，分别取用250毫升含还原性副产物的酸性镀铜电镀液于锥形瓶内，并加入0.5g自行合成的二氧化铅，两组实验搅拌6小时和12小时。搅拌后的镀液用滤纸过滤，取滤液对比颜色，并进行霍尔槽实验验证电镀效果。本实施例中霍尔槽实验的电流密度为2A/dm³，电镀温度为25℃，打开打气，时间为10分钟。

本实施例得到的电镀结果见表2，处理后的镀液颜色对比见图3(a)，图3(a)中从右到左依次为含代谢杂质的镀液、PbO₂处理6小时的镀液、PbO₂处理12小时的镀液、纯净酸铜镀液。

实施例2：

用固体强氧化剂二氧化锰进行了三组实验，分别取用250毫升含还原性副产物的酸性镀铜电镀液于锥形瓶内，并加入0.5g购买的AR级二氧化锰。三组实验依次搅拌1小时，12小时和22小时。搅拌后的镀液用滤纸过滤，取滤液对比颜色，并进行霍尔槽实验验证电镀效果。本实施例中霍尔槽实验的电流密度为2A/dm³，电镀温度为25℃，打开打气，时间为10分钟。

本实施例得到的电镀结果见表2，处理后的镀液颜色对比见图3(b)，图3(b)中从右到左依次为含代谢杂质的镀液、MnO₂处理1小时的镀液、MnO₂处理12小时的镀液、MnO₂处理22小时的镀液、纯净酸铜镀液。

表2实施例1和2得到的霍尔槽片的分析结果

通过表1和图3中各组别可以看出，采用本发明所述方法能够有效地清除镀液中的还原性副产物。实施例1和实施例2中长时间的剧烈搅拌会导致添加剂消耗增加，添加剂的损耗导致霍尔槽片大面积烧焦，这是因为光亮剂中烷基磺酸硫醇基团也会与强氧化剂发生反应，其反应方程式如下所示：

-O₃S-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-SO₃ ^-+M_xO_y+SO₄ ^2-→-SO₃ ^-(CH₂)₃-SO₃ ^-+M_x'(SO₄)_y'

但通过补加添加剂后基于本方法进行维护后，烧焦现象明显受到抑制，随着反应时间越长，烧焦区越小，基本上达到了新配标准镀液的水平，同时，结合图3的处理后镀液颜色对比，长时间搅拌处理后的镀液和新配置的酸性镀铜电镀液相差无几，证明本发明所述的镀液维护方法是可行的。

本发明实施例采用的含代谢产物的镀液为连续生产接近一年的酸性镀铜电镀液，镀液内的还原性副产物已累积较多，因此需要较长的时间才能清除干净镀液中的还原性副产物。由于实际生产过程中，酸性电镀铜镀槽体积较大，循环装置循环一次整槽镀液可能需要十几个小时。而循环过程中，镀液与固体强氧化剂装置的接触时间较短，恰好能够将生产中产生的还原性副产物实时消除又不过量消耗其他添加剂。因此本发明可以在生产的同时进行在线镀液维护。

根据以上理论分析，本发明提供的酸性镀铜电镀液维护方法对电镀液生产厂商及产品系列无特殊要求，即含有任意品质合格、质量稳定的烷基磺酸硫醇或其衍生物光亮剂的酸性电镀铜电镀液均可采用本发明所述维护方法。装嵌的固体强氧化剂可以自行合成或直接购买正规厂商的高纯度产品，多孔材料和固定装置能够稳固装在于循环过滤槽的入口处即可。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法，其特征在于，在循环过滤槽入口处固定装载有固体强氧化剂的部件，使得进入循环过滤槽中的镀液先经过固体强氧化剂后再回流至电镀槽中；所述固体强氧化剂不溶于镀液，而与镀液中还原性副产物反应以实现维护。

2.根据权利要求1所述的一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法，其特征在于，所述镀液包括硫酸，硫酸铜和电镀添加剂。

3.根据权利要求2所述的一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法，其特征在于，所述电镀添加剂包括光亮剂和/或抑制剂、整平剂中任一种或其组合。

4.根据权利要求3所述的一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法，其特征在于，所述光亮剂包括烷基磺酸硫醇及其衍生物中的任一种或几种，光亮剂的浓度为0.1～20mg/L。

5.根据权利要求4所述的一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法，其特征在于，所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠。

6.根据权利要求3所述的一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法，其特征在于，整平剂包括有机胺盐中的任一种或几种，抑制剂的浓度不高于100mg/L。

7.根据权利要求3所述的一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法，其特征在于，抑制剂包括非离子表面活性剂中的一种或几种，整平剂的浓度不高于1000mg/L。

8.根据权利要求1所述的一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法，其特征在于，所述镀液还包括氯离子，氯离子的浓度为0.1～100mg/L。

9.根据权利要求1所述的一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法，其特征在于，所述固体强氧化剂为高价金属氧化物，包括二氧化铈、二氧化锰、二氧化铅中任一种或几种；或者为不溶性固体超强酸，包括不溶性杂多酸和稀土掺杂的不溶性氧化物中任一种或几种。

10.根据权利要求1所述的一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法，其特征在于，所述固体强氧化剂装载于多孔材料上进行镀液维护。