CN103917691A

CN103917691A - 使电镀液再生的方法、电镀方法和电镀装置

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Publication number: CN103917691A
Application number: CN201280054964.3A
Authority: CN
Inventors: 坂野龙也; 后藤胜博; 金泽统广
Original assignee: Fuji Shoji Co Ltd
Current assignee: Fuji Shoji Co Ltd
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2032-11-27
Also published as: US20170283953A1; WO2013080978A1; WO2013080326A1; US20150037512A1; DE112012004983T5; JP6033234B2; KR102074433B1; KR20140098056A; DE112012004983T8; US9702044B2; CN103917691B; JPWO2013080978A1

Abstract

待解决的问题是用于以简单的方式从电镀排出液体中使电镀液再生的方法和使用该再生方法的电镀方法。通过以下重复产生含有铜离子的溶液的处理过程进行用于从钢经历镀铜之后产生的包含Fe、Cu和Sn的离子的电镀排出液体中使电镀液再生的方法：在其中电镀排出液体(11)与电解质(12)通过阴离子交换膜(13)连接的情形中通过使用电镀排出液体(11)作为负电极(15)和使用电解质(12)作为正电极(16)使得电流流动；通过在与电镀排出液体(11)接触的负电极(15)上析出铜来形成铜析出电极以制备通过分离铜来完全处理的剩余液体；以及使用之前形成的铜析出电极作为正电极(16)在电解质(12)中洗脱铜。

Description

使电镀液再生的方法、电镀方法和电镀装置

技术领域

本发明涉及通过使用在钢上进行镀铜或镀青铜之后产生的电镀废液再生新鲜电镀液的方法，以及涉及能够通过采用所述再生方法减少所述废液的量的电镀方法和电镀装置。

背景技术

作为用于在钢上进行镀铜或镀青铜的方法中的一种，存在将待镀覆的部件浸入含硫酸铜或含硫酸铜和硫酸锡的电镀液中的浸镀。该浸镀利用铁与铜或锡之间离子化倾向的差异，并且相当于所镀覆的铜或青铜的量的铁的量溶解于电镀废液中。

由于电镀废液含例如Cu离子、Fe离子等的阳离子和例如硫酸根离子等的离子，所以电镀废液被中和，之后通过添加凝结剂以将阳离子凝结来从所述电镀废液中回收金属，从而排出由此纯化的低浓度的电镀废液。

另外，作为用于从电镀废液中回收金属的方法，公开了如下方法，在该方法中迫使含有Fe离子和Sn离子的镀锡废液穿过强酸性阳离子交换树脂以通过将阳离子吸附至交换树脂来回收所述阳离子，并且在该方法中，随后迫使酸穿过吸附阳离子的交换树脂以在酸中回收该阳离子，以及之后通过沉淀分离Sn(专利文件1)。

现有技术文件

专利文件

专利文件1：JP7-3500A(涉及权利要求书等)

发明内容

本发明待解决的问题

但是，在专利文件1等的方法中，需要强酸以从强酸性阳离子交换树脂中回收阳离子，或者需要从外部添加化学药品(例如添加氢氧化钠)以沉淀阳离子，因此需要大量的时间和精力用于回收和处理所添加的化学药品。另外，需要用于中和的化学药品。

本发明已将前述情况考虑在内，并且将一个待解决的问题设定为提供一种以简单和容易的方式从电镀废液中使电镀液再生的方法。

另外，作为另一待解决的问题，本发明提供一种能够通过利用前述电镀液再生方法减少电镀废液量的电镀方法和电镀装置。

问题的解决方案

根据权利要求1的用于解决前述问题的电镀液再生方法的特征在于用于从因在钢上进行镀铜产生的并且含Fe离子和Cu离子的电镀废液中使电镀液再生的电镀液再生方法，所述方法重复地进行以下处理步骤：

在电镀废液与电解质溶液通过阴离子交换体连接的情形中，在作为阴极的电镀废液侧和作为阳极的电解质溶液侧施加电流；通过由于在与所述电镀废液接触的电极上析出铜而制得铜析出电极使铜分离于电镀废液，以将电镀废液变成经处理的剩余液体；以及使用之前形成的铜析出电极作为阳极并且使铜溶解于所述电解质溶液中以产生含有铜离子的溶液。

在用于通过使钢浸入含有铜离子的电镀液中进行电镀的浸镀方法中，随着电镀的进行，电镀液中的Cu离子经消耗而减少并且Fe离子增加了相当于所消耗的Cu离子的量。关于所消耗的Cu离子，可以以合适的方式(例如连续恒定速率泵等)补充相当于所消耗的量的铜离子量。由于Fe离子的增加导致阻碍镀铜或镀青铜的进程，所以有必要以更新液体等方式减少Fe离子的量，使得Fe离子增加至某一不会影响电镀的水平。

通过将电流施加至包含Cu离子和Fe离子的电镀废液，可在优先的基础上在阴极上析出Cu，其离子化倾向比Fe小。因此，通过控制所施加电流的量至相当于Cu离子的量的适当量，可几乎在Fe的析出之前结束Cu的析出。将包含于电镀废液中的硫酸根离子移动至阳极侧的电解质溶液中。

通过施用其上析出有铜的电极作为下一步骤的阳极，在阳极铜离子溶解于电解质溶液中，从而电镀液可再生。在铜离子变得不足的情况中，补充铜离子使其能够将可使用的电镀液再生。因此，变得没有必要处理含有铜离子和硫酸根离子的废液。

根据权利要求2的发明从属于权利要求1的发明，电镀废液中包含Sn离子。Sn离子比Fe离子更容易析出，因此在移除Fe离子时自然可以实现析出。因此，还可以在不花费许多工时的情况下容易地进行移除Sn。用于镀青铜的电镀液可示例为包含Sn离子的电镀废液。

根据权利要求3的发明从属于权利要求1或2的发明，本发明包括铁移除步骤，所述铁移除步骤通过采用经处理的剩余液体作为阴极侧和采用通过阴离子交换体与经处理的剩余液体连接的新电解质溶液作为阳极侧以及之后通过施加电流来析出含有铁元素的物质；以及

该方法包括使用铁移除步骤之后的阳极侧上的水溶液作为处理步骤时的电解质溶液。

由于铁的移除导致减少了阻碍电镀进程的物质，所以移除铁后水溶液本身可再生为电解质溶液。因此，可以减少或消除废液的量。

根据权利要求4的发明从属于权利要求3的发明，在所述铁移除步骤之前提供添加包含H₂O₂、O₃或H₂O的含氧化合物以提高pH的pH控制步骤。为了促进铁移除步骤中铁的析出，期望使得pH到某一水平(例如，到pH2至pH3的水平)。尽管可通过在铁移除步骤中连续施加电流来提高pH，但是如果pH可通过添加一些物质提高，那么提高pH所需的电流和施加该电流所花费的时间就变得没有必要。因此，期望选择包括H₂O₂、O₃或H₂O的含氧化合物作为待添加的物质，该含氧化合物不会阻碍电镀步骤或立即溶解以变为无害物质的物质。

根据权利要求5的发明从属于权利要求1至4中任一项的发明，可在处理步骤中施加相当于以下电流量中较大一个的量的电流：相当于在所述电镀废液中所含的铜离子的量的电流量和相当于粘附于铜析出电极的铜的量的电流量。

通过施加相当于铜离子的量的电流量，可使铜元素和铁元素分开至在实际应用中不出现问题的程度。

根据权利要求6的发明从属于权利要求1至5中任一项的发明，本发明包括铁移除步骤，所述铁移除步骤通过采用经处理的剩余液体作为阴极侧和采用通过阴离子交换体与所述经处理的剩余液体连接的新电解质溶液作为阳极侧以及之后通过施加电流来析出含有铁元素的物质；以及

该方法包括使用铁移除步骤之后阴极侧上的水溶液作为处理步骤的电解质溶液。

由于移除包含于经处理的剩余液体中的铁离子使其能够再用作处理步骤中的电解质溶液，所以可以减少因不能被处理或消除废液而排出系统外的废液的量。

根据权利要求7的电镀方法是用于利用含有Cu离子的电镀液电镀钢制线材的方法，其中所述方法包括：

预处理步骤，其包括通过使线材浸入脱脂液体中利用所施加的电流在线材的表面上进行电解脱脂的电解脱脂步骤，以使所述线材变为经预处理的线材；

电镀步骤，其通过使线材浸入电镀液中来电镀所述经预处理的线材以使所述线材变为经电镀的线材；以及

精加工(finishing)步骤，包括通过使经电镀的线材浸入采用水作为主要成分的清洗液中来洗涤经电镀的线材表面的洗涤步骤和使经洗涤的线材干燥的干燥步骤；

其中所述方法包括：

通过前述电镀液再生方法使所述电镀液再生的再生步骤，其中使得由电镀步骤中的电镀液所产生的电镀废液接触阴极，并且使得在洗涤步骤中的废液接触阳极；

将再生步骤中的经处理的剩余液体添加至电解脱脂步骤中的脱脂液体中，并且将含铜离子的溶液添加至电镀步骤中的电镀液中；

通过移除包含于脱脂液体中的Fe离子的铁移除步骤来处理电解脱脂步骤中的脱脂液体，以降低Fe离子浓度；以及

使添加至洗涤步骤的清洗液中的水的量与电解脱脂步骤的蒸发的水的量大致均衡。

在现有电镀方法中，可以使得所装载的水的量与所消耗的水的量之间的平衡大约一致。因此，不会产生过多的电镀废液，从而可简化电镀废液的处理或使该处理变得没有必要。

根据权利要求8的发明从属于权利要求7中的发明，预处理步骤包括在电解脱脂步骤之前，移除在线材的表面上的氧化膜的氧化膜移除步骤；

氧化膜的移除可通过用于长线状制品的表面处理设备进行，该表面处理设备对能够移动地穿过粉末的长线状制品进行表面处理，所述粉末装载于弹性管中能够供应至所述管或从所述管中排出；以及

所述表面处理设备包括至少一个表面处理单元，所述表面处理单元的特征在于包括：

所述管，其装载有可供应至所述管或从所述管中排出的粉末，并且长线状制品能够移动地穿过所述粉末；

加压装置，其用于循环地加压和释放所述管；以及

进料装置，其用于使长线状制品移动穿过所述粉末。

所述表面处理设备是干燥型设备并且能够以颗粒的形式回收存在于线材表面上的氧化物。因此，不会出现也在氧化膜移除步骤中产生废液的情形。

根据权利要求9的电镀装置是利用含有Cu离子的电镀液来电镀钢制线材的电镀装置，并且所述装置包括：

预处理部，其包括通过使线材浸入脱脂液体中时利用所施加的电流在线材的表面上进行电解脱脂以使所述线材变为经预处理的线材的电解脱脂部；

电镀部，其通过使线材浸入电镀液中来电镀所述经预处理的线材以使所述线材变为经电镀的线材；以及

精加工部，包括通过使经电镀的线材浸入采用水作为主要成分的清洗液中来对经电镀的线材进行洗涤的洗涤部和使经洗涤的线材干燥的干燥部；

所述装置包括：

通过前述电镀液再生方法使所述电镀液再生的再生部，其中使得由电镀部中的电镀液所产生的电镀废液接触阴极，并且使得在洗涤部中的废液接触阳极；

将再生部中的经处理的剩余液体添加至电解脱脂部中的脱脂液体中，并且将含铜离子的溶液添加至电镀部中的电镀液中；

通过移除包含于脱脂液体中的Fe离子的铁移除部来处理电解脱脂部的脱脂液体，以降低Fe离子浓度；以及

使添加至洗涤部的清洗液中的水的量与电解脱脂部中蒸发的水的量大致均衡。

所述装置根据前述根据本发明的电镀方法正确地具体化并且能够实现与之前描述的电镀方法中的操作和效果相同的操作和效果。

本发明的效果

通过采取前述设计，本发明的电镀废液再生方法、电镀方法和电镀装置使得能够有效地回收或分离包含于电镀废液中的金属离子(Cu离子和Fe离子以及视情况而定的Sn离子)，已从其中移除金属离子的经处理的剩余液体变得易于再利用，使得可显著地降低排出系统外的废液的量。

附图说明

[图1]为优选地可用于在一个实施方案的描述中所使用的再生方法的装置的示意图。

[图2]为在本发明的方法中追踪反应的图表。

具体实施方式

在后文中，基于一个实施方案，将就根据本发明的电镀废液再生方法、电镀方法和电镀装置进行具体的描述。本实施方案中的电镀液再生方法是从对由采用铁作为主要成分的材料(钢)制成的待电镀的部件进行镀铜(浸镀)之后产生的电镀废液中，使在进行电镀中可再次使用的电镀液再生的方法。电镀液包含Cu离子并且还包含作为相反离子的硫酸根离子。另外，可使得电镀液包含如Sn的元素(比Fe更易变(variable)的元素)的离子以及Cu离子。Sn以及Cu一起电镀在待电镀的部件上(镀青铜)。通过使用电镀液，通过本实施方案中的电镀方法和电镀装置进行电镀。

(电镀液再生方法)

对于从电镀废液中使电镀液再生的目的，本实施方案中的电镀液再生方法分离并回收包含于电镀废液中的Cu离子和硫酸根离子并且使得Cu离子和硫酸根离子溶解于水中以使电镀液再生。将Fe离子和Sn离子还原以作为铁和锡回收。

用于从电镀废液中回收Cu离子和硫酸根离子的方法通过使电极(阴极侧)浸入电镀废液中并通过施加电流来进行。使阳极侧的电极浸入电解质溶液中。使得电解质溶液通过阴离子交换体与电镀废液连通。因此，通过通电，电镀废液中的硫酸根离子通过阴离子交换体移动至电解质溶液中。可通过在通电的过程中添加硫酸来补充硫酸根离子。

对于阳极侧的电解质溶液而言，含有在再生步骤的较早阶段能够通电的程度的电解质就足够了。特别地，优选含硫酸根离子的电解质作为电解质溶液。另外，可使用未经处理的水。通过包含于水中的杂质或通过从阴离子交换体略微溶解的离子是足可够以通电的。作为阴离子交换，示例性的阴离子交换树脂(特别地，优选膜状阴离子交换树脂，另外，更优选在厚度上薄的阴离子交换树脂)具有阳离子基团如氨基。

在通过对电镀废液通电进行Cu离子回收之后在阴极侧的液体中，Fe离子作为金属离子保留并且当原始电镀液包含Sn离子时Sn离子也保留。因此，为了回收Fe离子和Sn离子，阴极侧的液体经历下一步骤。特别地，施加使得Fe离子和Sn离子能够析出的水平的电压。由于一部分Sn离子也在析出Cu离子的前面的步骤中形成沉淀，可通过将液体中的沉淀分级(fractionating)来分离Sn元素。阳极侧的电解质溶液是在最开始的步骤(其中没有析出的铜粘附于阳极)之后浓度升高的稀硫酸并且可用于将水和硫酸根离子补充至电镀液中。另外，在第二次或任意随后次数的步骤(其中其上析出有铜的用作阳极)，阳极侧上的电解质溶液已变成如下溶液，在该溶液中硫酸铜通过阳极表面上析出的铜的溶解而溶解。可通过在需要时向其中补充的铜离子、锡离子或硫酸根离子或者反之通过用水稀释而将溶液用作电镀液的原料。通过在第一次的通电，氧从阳极中产生。

作为电极，使用在Cu离子能够析出和溶解的电压范围内不会溶解和融掉的那些。例如，电极可由难以侵蚀的金属(例如铂、铱、不锈钢等(可使用在表面上电镀有铂、铱等的那些))、具有导电性的氧化物质(例如氧化铱等)、导电树脂、碳材料等构成。另外，期望电极(阴极)的表面积根据包含于电镀废液中Cu离子的量确定。阴极具有其上析出的Cu，所析出的铜随着析出的铜在厚度上的增加而变得容易脱落。由于回收已脱落的Cu的操作复杂，所以期望将阴极的表面积做得大以减少析出的Cu的厚度，使得Cu的脱落难以发生。另外，为了对析出的Cu的脱落做好准备，期望电极由网状物围住或者在其下布置有的碟状物或捕获网。期望网状物、碟状物、捕获网等与电极电连接。

施加至电极的电压设定为足以使Cu离子能够析出的大小。另外，期望通过将电压设定为不会引起水电解的水平的电压来抑制水的电解。另外，期望将电压设定为Sn离子和Fe离子不会析出的大小，因为其可避免锡或铁与析出的铜混合(即，锡或铁与待再生的电镀液混合)。

根据Cu离子待析出的程度或使得铁能够与析出的铜混合的程度来确定电流大小和电流总量。期望地，施加为相当于Cu离子的量的电流量。通过施加相当于Cu离子的量的电流量，可在Sn离子和Fe离子析出之前停止反应。当希望析出的铜纯度更高时，期望施加比相当于在电镀废液中包含的Cu离子的量的量稍小量的电流。另外，当希望Cu离子的回收量增加时，铜的析出量可通过施加比相当于在废液中存在的Cu离子的量的量更多量的电流来增加。另外，停止施加电流的标准可通过测量有关与铜离子的量相关的现象的增加或减少的状态量来判断。例如，作为状态量，可以举例电镀废液的颜色、电镀废液的pH、所经历的时间(涉及所施加电流的总量)、电镀废液的导电性、阴极和阳极之间流动的电流的值等。

在后文中，在本实施方案中电镀液再生方法的一个实例将参照附图(图1和2)进行描述。将电镀液填充入电镀槽30中。电镀槽30中的电镀液以固定速率与电镀液循环槽40中的电镀液交换(f1：从电镀槽30至电镀液循环槽40的流，f2：从电镀液循环槽40至电镀槽30的流)。通过在本实施方案中应用电镀液再生方法，电镀液循环槽40中的电镀液以固定频率(或适当的频率)再生。因此，电镀液循环槽40中的电镀液逐渐进行再生，并据此，电镀槽30中的电镀液进行再生。

电镀液循环槽40中的电镀液(电镀废液)以固定量速率移动至铜析出物溶解器10的铜析出槽11中(f3)。铜析出槽11还通过由阴离子交换体构成的阴离子交换膜13和与铜析出槽11相邻的铜溶解器12连通。与之后提及的铁析出槽21连通的电解质槽22中的电解质溶液通过阴离子交换膜23移动至铜溶解器12中(f6)。

阴极15插入铜析出槽11中的电镀废液中。作为阴极15，使用在前面的操作中插入铜溶解器12中的电极(即，由于溶解其上粘附的铜而恢复至原始外形的电极)(图2(a))。作为插入铜溶解器12中的阳极16，与阴极15相同的阳极16可未加改变地在最开始时使用。因为在使用中交换，所以期望使用相同的电极作为阴极15和阳极16。之后，在电镀液再生方法中的第二次或任意随后次数中，将在之前的操作(电镀液再生方法)时用作阴极15并且已经回收了表面上析出的铜的电极用作阳极(图2(d))。

·最开始的步骤：当在图2(a)中所示的状态中从直流电源14将电流施加至阴极15和阳极16之间时，Cu在图2(b)所示的阴极15上进行析出，硫酸根离子通过阴离子交换膜13移动至阳极侧的电解质溶液中，在阳极16上发生水的电解以产生氧气。通电继续，直到阴极侧电镀废液中的Cu离子消失(图2(c))。Cu离子消失的铜析出槽11中的电镀废液移动至铁移除槽20的阴极25侧的铁析出槽21中。新的电镀废液从电镀液循环槽40供应至空的铜析出槽11中(图2(d))并经历电镀液再生。

·第二次或任意随后次数的步骤：随后，当在图2(d)所示的状态中电流施加至阴极15和阳极16之间时，Cu在阴极15上进行析出，其中粘附于阳极表面的铜继续从阳极16溶解至电解质溶液中，如图2(e)所示。硫酸根离子通过阴离子交换膜13移动至阳极侧的电解质溶液中。继续通电，直到阴极侧的电镀废液中的Cu离子消失或直到阳极16上的铜消失(图2(f))。Cu离子消失的铜析出槽11中的电镀废液移动至铁移除槽20的阴极25侧的铁析出槽21中。新的电镀废液从电镀液循环槽40供应至空的铜析出槽11中(图2(d))并经历电镀液再生。此后，通过重复进行第二次或任意随后次数的步骤，包含于电镀废液中的铜离子或硫酸根离子可以以高纯度回收，并且可实现电镀液的再生。

·移除铁的步骤：阴极25插入铁移除槽20中的铁析出槽21中，阳极26插入通过阴离子交换膜23(对此，可使用与阴离子交换膜13相同的阴离子交换膜23)与铁析出槽21连通的电解质槽22中，并且从直流电源24施加电流，从而Fe离子(当含有Sn离子时与Sn离子一起)在阴极25的表面上析出。可能是这样的情况，Sn离子在铜析出槽11中在前述通电时构成沉淀物，并因此，通过当废液从铜析出槽11移动时分离沉淀物，可更可靠地移除Sn离子。电解质槽22中的液体和移除铁和锡之后铁移除槽20的铁析出槽21中的液体可用来控制电镀液的浓度或可用作待放入前述铜溶解器12中的电解质溶液(f6，f7)。水补充至铁析出槽21和电解质槽22中，这是因为包含于其中的量因铁析出期间的蒸发而减少(f8)。在考虑易于分离析出的铁时，期望选择钛或不锈钢作为阴极侧的电极。

·其他

在铜析出槽11、铜溶解器12和铁析出槽21中，可提供用于搅拌其中液体的搅拌设备。通过提供搅拌设备，可使从电极脱落的铜等再次接触电极，并从而以进行期望的反应进程。特别地，铜溶解器12中的搅拌使脱落的铜再次接触阳极16以进行铜的溶解。

(电镀方法和电镀装置)

在本实施方案的电镀方法中，采用铜作为主要成分的电镀(镀铜或镀青铜)在钢制线材(相当于前述待电镀的部件)的表面进行。本实施方案中的电镀方法包括使电镀容易进行的预处理步骤，实际上进行电镀的电镀步骤，进行移除粘附于线材表面的电镀液的精加工步骤，以及使通过电镀步骤产生的电镀废液再生的再生步骤。本实施方案中的前述电镀液再生方法可不加改变地适用于再生步骤。另外，本实施方案中的电镀装置为实现这些方法的装置。

·预处理步骤

预处理步骤包括电解脱脂步骤。预处理步骤是预处理线材以制作易于电镀的相同经预处理的线材的步骤。易于电镀的线材使钢的表面暴露为未覆盖的。电解脱脂步骤为通过将电流施加至线材与脱脂液体之间(其中线材浸入脱脂液体中)来移除粘附于线材表面的污物的步骤。传导电流的液体足以作为脱脂液体，例如，可以举例具有例如几种电解质溶解在其中的的水溶液。作为电解质，可以举例酸(例如硫酸、盐酸等)、碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)、盐(例如氯化钠等)。特别地，期望使用包含于电镀液中的硫酸。当使用硫酸时，即使将线材浸入未加改变电镀液中，也不会出现大问题。

当电流施加至作为电极的线材时，气体(氢和氧)从线材表面产生，并且表面由与气泡产生一起发生的物理作用清洁。另外，线材表面本身的融化导致表面的清洁。

预处理步骤可包括电解脱脂步骤之前的氧化膜移除步骤。氧化膜移除步骤为移除线材表面上存在的氧化膜的步骤。对于移除氧化膜的方法没有给出特别的限制。除了从线材表面机械移除氧化膜的方法以外，还可施用例如在浓度上比例如用于电解脱脂步骤中的酸更高的这种酸进行清洁的方法。作为机械移除方法，可以举例将一股粉末喷射至线材表面的方法(类似于喷丸的方法)、用粉末颗粒如磨粒研磨表面的方法等。当通过像这样的物理技术移除氧化膜时，线材表面上呈现粗糙性，使得被覆金属粘附的强度增加。

在一个特定的方法中，氧化膜的移除通过使用表面处理设备进行，所述表面处理设备对穿过粉末的线材进行表面处理，所述粉末装载于弹性管中以便能够供应至所述管或从所述管中排出。该表面处理设备具有至少一个表面处理单元，并且该单元是设置有管、加压装置和进料装置的设备，所述管具有能够供应至管或从管中排出的所装载的粉末并且使得线材能够可移动地穿过粉末，所述加压装置用于循环地加压和释放管，进料装置用于使线材移动穿过粉末。线材通过管两端的开口。可将氧化铝用作粉末。

经移除的氧化膜在粉末中积累，其因此定期地与新鲜粉末交换。使用后回收的粉末可通过将积累的氧化膜和破碎的粉末通过筛分从其中移除来再生。

·电镀步骤

电镀步骤为通过将经预处理的线材浸入电镀液(浸镀)来电镀经预处理的线材以制成经电镀的线材的步骤。电镀液包含至少铜离子。作为铜离子的相反离子，可以举例硫酸根离子，但是对其没有给出特别限制。除了铜离子以外，对于电镀液而言可包含锡离子。当包含锡离子时，可进行镀青铜。对铜离子等的浓度没有给出特别限制。由于铜离子的浓度随着在电镀步骤中对经预处理的线材进行电镀而降低，所以当浓度低至固定水平或以下时补充铜离子。随着浸镀的进程，电镀液中的Fe离子浓度升高，因此，当浓度升高至固定水平或更高时，在再生步骤回收并处理部分或全部的电镀液。在再生步骤中，回收剩余的铜离子，并在需要时也移除Fe离子。当在再生步骤中没有移除铁离子，那么可在后面提及的电解脱脂步骤中移除铁离子。已下降至不足的铜离子可通过添加硫酸铜等来补充。

·精加工步骤

精加工步骤包括洗涤步骤和干燥步骤。洗涤步骤为通过将经电镀的线材浸入清洗液中来洗涤经电镀的线材以移除粘附于表面的电镀液的步骤。洗涤效果通过以与经电镀的线材移动的相反方向使得清洗液流动而改善。清洗液采用水作为主要成分。干燥步骤为干燥并移除粘附于经电镀线材表面的清洗液的步骤。作为干燥和移除的方法，可举例通过在高温下加热线材使清洗液蒸发的方法、使线材暴露于吹风下以将清洗液吹走的方法、这两种方法之组合的方法等。

·关于水的平衡

将再生步骤中经处理的和剩余的液体添加至电解脱脂步骤中的脱脂液体中。将再生步骤的含有铜离子的溶液添加至电镀步骤的电镀液中。考虑这样的情况，其中含有铜离子的溶液本身没有满足铜离子和硫酸根离子所需的浓度(在镀青铜的情况中也没有满足锡离子的浓度)。在这种情况中，浓度可通过添加含有铜和锡的硫酸盐来控制。另外，在很小的可能性中，如果含有铜离子和锡离子的溶液的浓度高于所需要的浓度，那么含有铜离子的溶液可通过向其中添加水来稀释。

电解脱脂步骤的脱脂液体降低了移除包含于脱脂液体中Fe离子的铁移除步骤中的Fe离子浓度。在铁移除步骤中，Fe离子通过被氧化成三价以提高pH来沉淀和移除。氧化方法可通过暴露于氧(空气)或臭氧或者通过添加过氧化氢水来完成。没有必要要求将铁的移除进行至直到浓度完全变为零，使浓度低至一定水平就足够了。所述铁移除步骤可以与在再生步骤中进行“铁移除步骤”一起进行。

在本实施方案的电镀方法的水流的解释中，需要铜离子等浓度低的水作为用于洗涤步骤中的清洗液，因此使用从外部补充的水。由于包含很少的电解质，所以洗涤经电镀的线材之后的水可不经处理地用于再生步骤中的阳极侧电解质溶液。在该位置，在阳极上析出的铜溶解，包含在阴极存在的电镀废液中的硫酸根离子来到其中，从而水变为包含硫酸铜的含有铜离子的溶液并且将其不经处理地或添加硫酸铜之后放入电镀液。随着电镀步骤的进行，电镀液的铜离子(同样包含的锡离子)浓度降低，并且由于从线材溶解，铁离子浓度增加。当铜离子浓度减少至固定水平或更低或者当铁离子浓度增加至固定水平或更高时，在电镀进程受到影响之前，取出部分或全部电镀液作为电镀废液。将电镀废液放入再生步骤的阴极侧，在这里回收溶解的铜离子并且其中包含的硫酸根离子向阳极侧移动，使得电镀废液的铜离子和硫酸根离子的浓度降低。其后，在移除铁的步骤中移除铁，并且将离子浓度变为固定水平或更低的经处理的剩余液体放入电解脱脂步骤的脱脂液体中。在电解脱脂步骤，所包含的水通过电解的分解或通过与电解一起发生的蒸发而减少。在该情况中，通过将一连串的水流量控制成为固定量，在洗涤步骤所添加的水移动至一个接一个的相继步骤并最终通过电解脱脂步骤中的蒸发等减少。因此，不发生必须处理到外部的废液产生。另外，在电解脱脂步骤中，由于铁离子浓度逐渐增加，适当地(连续地或间歇地)进行铁离子移除(铁移除步骤)。铁作为固体物质移除。

实施的实施例

(实施例1：电极材料的评估)

电镀液再生方法在表1所示的阴极和阳极(阴极：-，阳极：+)之间的组合中进行，并且评估电极的材料。作为使用的电镀废液和电解质溶液，在2升的量中使用铜浓度为5.2g/l和铁浓度为21.4g/l的电镀废液，并施加电流。

在铜溶解器中，使用的溶液为30ml量的75％硫酸溶解于2升的量的水中。作为与铜析出槽和铜溶解器连通的阴离子交换膜，使用商标为AAV(由AGC ENGINEERING CO.,LTD.制造)，其具有弱碱性官能团。结果示于表1中。

在表1中，使得电压/电流的设定值(意指采用两个值各自作为调节的上限)接近。例如，其中设定为5A下35V，当到达35V时电压将不会提高，即使电流值没有达到2A也是如此，或当电流到达2A时，电压不会进一步提高(其后同样如此)。另外，表1中，IrO₂(Ti)表示其上电镀有氧化铱的钛。

[表1]

如表1清楚地所示，领会了在其他实验实施例(实验实施例1、2、4和5)中而非在使用钛作为阳极的实验实施例3中，电流流动直到铜完全析出。在实验实施例3中，认为由于钛构成阳极的表面被氧化因而在钝化状态中出现导电性较低而使电流流动变小。

之后，在阳极耐久性的方面中，在采用电镀有氧化铱的钛的实验实施例1和2中显示出高耐久性，然而很难说在其他实验实施例中显示出足够的耐久性。当阳极采用铜(实验实施例4)或不锈钢(实验实施例5)时，观察到阳极溶解至电解质溶液中。作为阳极的铜溶解至电解质溶液中，这点是有利的，原因是用于将铜补充至电镀液中。

在阴极的抗酸性的评估中，领会了在所有实验实施例1、2、3、4和5中表现出足够的抗酸性。

在基于前述结果的综合判断中，领会了实验实施例1和2的各自组合是优越的，虽然成本较高。认为由于高耐久性，所以高成本是可接受的。

作为铁析出时的阴极侧电极，为了易于铁的析出，期望由不如铁贵重的金属组成或包含不如铁贵重的金属的钛、不锈钢等，而作为阳极侧电极，提出Pt(Ti)、Ir(Ti)或IrO₂(Ti)以避免溶解。考虑到剥落阴极上析出的铁的容易性以及价格和性能两方面，领会了期望选择不锈钢电极作为阴极以及IrO₂(Ti)作为阳极。

(实施例2：镀铜废液的再生)

·第一次再生

通过使用电镀有氧化铱的钛电极用于阴极和阳极二者，向阴极侧的铜浓度为5.6g/l和铁浓度为12.6g/l的电镀废液(100升)以及向阳极侧的铜浓度为0.0g/l和铁浓度为0.0g/l的电解质溶液施加电流28小时。通电的条件设定为20A下60V。结果，通电开始时的20A下14.7V变为通电终止时的20A下9.4V。通电终止后，铜浓度变为0.5g/l，铁浓度变为12.9g/l。通电前阴极侧的pH为1.5，通电后为2.0，通电前阳极侧的pH为1.2，通电后还为1.2。

·第二次的再生步骤(其中将前述阴极(其上析出有铜)不加改变地用作阳极)

第一次再生完成之后阴极侧用过的废液移动至铁析出步骤的阴极槽，并且将100升的量的新废液放入空槽中。通过使用电镀有氧化铱的钛电极用于阴极和阳极二者，向阴极侧的铜浓度为5.6g/l和铁浓度为11.9g/l的电镀废液以及向阳极侧的铜浓度为0.0g/l和铁浓度为0.0g/l的电解质溶液施加电流28小时。将前次的阴极(在表面上析出有铜的阴极)用于阳极侧。

通电的条件设定为20A下60V。结果，通电开始时20A下12.1V变为通电终止时20A下2.5V。通电终止后，阴极侧的废液变为铜浓度为0.6g/l以及铁浓度成为12.1g/l。阳极的电解质溶液变为铜浓度为3.0g/l和铁浓度成为0.1g/l。通电前阴极侧的pH为1.3，通电后为1.8，以及通电前阳极侧的pH为1.0，通电后为1.1。

当铜析出和溶解时pH在0.75至2.0的范围内是良好的。难以通过使用化学药品保持低于0.75，而2.0或更高导致功消耗的增加。有利地，pH在1.0至1.5的范围内是良好的。

·铁析出步骤

在镀铜废液的再生中，将阴极侧用过的废液移动至铁析出步骤的阴极侧槽。通过使用不锈钢电极用作阴极和电镀有氧化铱的钛电极用于阳极，向铜浓度为0.6g/l和铁浓度为11.9g/l的电镀废液(22升)以及向阳极侧的铜浓度为0.0g/l和铁浓度为0.0g/l的电解质溶液施加电流60小时。

为了平稳地进行铁析出，通过添加pH控制化学药品将阴极的pH控制在2.0或更高至低于3.0的范围中。通过控制pH为2.0或更高，可立即开始铁析出，使得消耗电力，直到可保存铁析出物。通过控制pH低于3.0，可使铁容易析出。当pH成为3或更高时，铁构成难以析出的氢氧化铁。作为pH控制化学药品，期望采用不会影响液体再循环的化学药品，特别地，可利用由氧和氢组成的过氧化氢、臭氧等。尽管通过添加氧可预期pH的升高，但是本实验显示添加过氧化氢或臭氧而非添加氧有效地帮助铁的最终析出。

通电的条件设定为10A下60V。结果，通电终止时通电的实际电压和实际电流分别成为28.6V和10A。通电终止后，阴极侧的废液变成铜浓度为0.0g/l以及铁浓度成为2.0g/l，而阳极的电解质溶液铜浓度保持为0.0g/l和铁浓度保持为0.0g/l没有任何变化。通电前阴极侧的pH为2.0，通电后为2.1，以及通电前阳极侧的pH为1.0，通电后为0.8。

(实验3：镀青铜废液的再生)

·第一次再生

通过使用电镀有氧化铱的钛电极用于阴极和阳极二者，向铜浓度为5.5g/l、铁浓度为12.8g/l和锡浓度为0.2g/l的电镀废液(100升)施加电流28小时。通电的条件设定为20A下60V。结果，从通电开始时20A下14.7V变为通电终止时20A下9.4V。通电终止后，铜浓度变为0.5g/l、铁浓度变为13.0g/l，以及锡浓度变为0.0g/l。通电前阴极侧的pH为0.8，通电后为1.0，以及通电前阳极侧的pH为1.0，通电后为0.9。

·第二次的再生步骤(其中将前次的阴极未加改变地用作阳极)

作为阴极侧的电解质溶液，新放入并使用与第一次再生中使用的相同液体。未加改变地使用阳极侧的电解质溶液。阳极侧的电解质溶液的铜浓度为0.0g/l、铁浓度为0.0g/l和锡浓度为0.0g/l(100升)。利用阴极和阳极互相交换的电极施加电流28小时。

通电的条件设定为20A下60V。结果，通电开始时20A下12.1V变为通电终止时20A下2.5V。通电终止后，阴极侧的废液变为铜浓度为1.0g/l、铁浓度变为12.9g/l和锡浓度为0.0g/l，而阳极的电解质溶液变为铜浓度为2.9g/l、铁浓度变为0.1g/l和锡浓度为0.0g/l。通电前阴极侧的pH为0.8，通电后为1.1，以及通电前阳极侧的pH为0.8，通电后为0.9。

·铁析出步骤

通过使用不锈钢电极用于阴极和氧化铱电极用于阳极，从铁析出开始向阴极侧废液中铜浓度为0.7g/l、铁浓度成为12.3g/l和锡浓度为0.0g/l的电镀废液(22.0升)以及向在阳极侧铜浓度为0.0g/l、铁浓度成为0.0g/l和锡浓度为0.0g/l的电解质溶液(22.0升)施加电流60小时。

通电的条件设定为10A下60V。结果，通电开始时10A下32.3V变为通电终止时8.7A下60V。通电终止后，阴极侧的废液成为铜浓度为0.0g/l、铁浓度成为2.4g/l和锡浓度为0.0g/l，而阳极的电解质溶液铜浓度保持为0.0g/l、铁浓度保持为0.0g/l和锡浓度保持为0.0g/l没有任何变化。通电前阴极侧(废液侧)的pH为1.9，通电后为2.1，以及通电前阳极侧的pH为1.1，通电后为0.6。

·结果

如实验2和3清楚地所示，包含于电镀废液中的铜和铁能够以高产率回收。另外，关于铜，领会到当需要时可将经回收的铜溶解于液体中，以及可使铜电镀液再生。关于锡，领会到可通过因通电造成的温度变化作为沉淀物而完成分离，没有等待通过通电的析出。青铜电镀液可通过将硫酸锡溶解于经再生的铜电镀液中而再生。

(实验4：关于电镀方法中水的平衡(循环))

下文示出对于水流量以及对于流动中间过程中离子浓度进行实验的结果。在本实验中，以预处理步骤(氧化膜移除步骤和电解脱脂步骤)、电镀步骤和结束步骤(洗涤步骤和干燥步骤)的顺序处理线材。氧化膜移除步骤通过使用前述表面处理设备进行。

在电解脱脂步骤中，从前面循环的再生步骤中排出的经处理的剩余液体用作脱脂液体。电解脱脂步骤的脱脂液体部分循环至铁移除设备用于进行铁移除步骤并且被处理以连续从其中移除铁。在电解脱脂步骤，水因蒸发等以65升/预定单位时间的速率减少。使用在再生步骤中所再生的通过添加硫酸铜等控制离子浓度之后的含有铜离子的溶液作为电镀液。在电镀步骤产生的电镀废液在已从其中移除锡之后移动至再生步骤。废液以80升/单位时间的速率移动至再生步骤。废液在再生步骤的阴极侧进一步减少并以65升/单位时间的速度移动至电解脱脂步骤。作为洗涤步骤的清洁液，使用未经处理的城市用水。所使用的城市用水以80升/单位时间的速率未经处理地移动至再生步骤的阳极侧，并且未经处理地以80升/单位时间的速度转移至下一循环的用作电镀液。表2示出主要离子的浓度，其中该循环重复三次。在表2中，“下一步骤”意指液体转移至当前步骤之后的步骤。可以是这样的情况，在转移至下一步骤之前，液体经历一些处理(例如，当从1-4转移至2-1时，液体经历移除Fe离子的步骤)。另外，关于第三次的步骤，描述了没有列于表中的第四次的步骤(列为“4-3”。“4-3”意指在第四次中转移至电镀液)。

[表2]

如表2清楚地示出，领会到通常各个离子浓度类似地增加和降低并且是连续可持续的。在重复该循环中从外部补充的是在洗涤步骤使用的水以及相当于从电镀液中减少的那些的铜离子和锡离子。之后，排出外部的是电解脱脂步骤中产生的气体形式的水和固态的铁。

总之，没有观察到产生应处理的废液等。

工业实用性

通过采用前述设计，本发明能够提供以简单和容易的方式从电镀废液中使电镀体液再生的方法。

另外，通过利用前述电镀液再生方法，本发明能够提供能够减少电镀废液的量的电镀方法和电镀装置。

附图标记说明

10…铜析出物溶解器 11…铜析出槽 12…铜溶解器 13…阴离子交换膜 14…直流电源 15…阴极 16…阳极

20…铁移除槽 21…铁析出槽 22…电解质槽 23…阴离子交换膜24…直流电源 25…阴极26…阳极

30…电镀槽

40…电镀液循环槽

Claims

1.一种电镀液再生方法，其用于从因在钢上进行镀铜而产生的并且包含Fe离子和Cu离子的电镀废液中使电镀液再生，所述方法的特征在于重复地进行以下处理步骤：

在所述电镀废液与电解质溶液通过阴离子交换体连接的情形中，在作为阴极的所述电镀废液侧和作为阳极的所述电解质溶液侧施加电流；通过由于在与所述电镀废液接触的电极上析出铜而制得的铜析出电极使铜分离于所述电镀废液，以将所述电镀废液变成经处理的剩余液体；以及使用之前形成的铜析出电极作为所述阳极并且使铜溶解于所述电解质溶液中以产生含有铜离子的溶液。

2.根据权利要求1所述的电镀液再生方法，其中锡离子包含在所述电镀废液中。

3.根据权利要求1或2所述的电镀液再生方法，其包括：

铁移除步骤，所述铁移除步骤通过采用所述经处理的剩余液体作为阴极侧和采用通过阴离子交换体与所述经处理的剩余液体连接的新电解质溶液作为阳极侧以及之后通过施加电流来析出含有铁元素的物质；以及

所述方法包括使用所述铁移除步骤之后的所述阳极侧的水溶液作为所述处理步骤的所述电解质溶液。

4.根据权利要求3所述的电镀液再生方法，其在所述铁移除步骤之前提供添加包含H₂O₂、O₃或H₂O的含氧化合物以提高pH的pH控制步骤。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的电镀液再生方法，其包括在所述处理步骤中施加相当于以下电流量中较大一个的电流量：相当于在所述电镀废液中包含的铜离子的量的电流量和相当于粘附于所述铜析出电极的铜的量的电流量。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的电镀液再生方法，其包括：

所述方法包括使用所述铁移除步骤之后所述阴极侧的水溶液作为所述处理步骤的所述电解质溶液。

7.一种利用含有Cu离子的电镀液电镀钢制线材的方法，所述方法包括：

预处理步骤，其包括通过使所述线材浸入脱脂液体中时施加电流在所述线材的表面上进行电解脱脂的电解脱脂步骤，以使所述线材变为经预处理的线材；

电镀步骤，其通过使所述线材浸入所述电镀液中来电镀所述经预处理的线材，以使所述线材变为经电镀的线材；以及

精加工步骤，包括通过使所述经电镀的线材浸入采用水作为主要成分的清洗液中来洗涤所述经电镀的线材的表面的洗涤步骤和使所述经洗涤的线材干燥的干燥步骤；

所述方法包括：

通过权利要求1至6中任一项所述的电镀液再生方法使所述电镀液再生的再生步骤，其中使得由所述电镀步骤的所述电镀液所产生的电镀废液接触阴极，并且使得所述洗涤步骤的废液接触阳极；

将所述再生步骤的所述经处理的剩余液体添加至所述电解脱脂步骤的所述脱脂液体中，并且将含有铜离子的溶液添加至所述电镀步骤的所述电镀液中；

通过移除包含于所述脱脂液体中的Fe离子的铁移除步骤来处理所述电解脱脂步骤的所述脱脂液体，以降低Fe离子浓度；以及

使添加至所述洗涤步骤的所述清洗液中的水的量与所述电解脱脂步骤的蒸发的水的量大致均衡。

8.根据权利要求7所述的电镀方法，其中：

所述预处理步骤包括在所述电解脱脂步骤之前，移除在所述线材的表面上的氧化膜的氧化膜移除步骤；

所述氧化膜的移除通过用于长线状制品的表面处理设备进行，所述表面处理设备对能够移动地穿过粉末的所述长线状制品进行表面处理，所述粉末装载于弹性管中能够供应至所述管或从所述管中排出；以及

所述表面处理设备包括至少一个表面处理单元，所述表面处理单元的特征在于，包括：

所述管，其装载有可供应至所述管或从所述管中排出的粉末，并且所述长线状制品能够移动地穿过所述粉末；

加压装置，其用于循环地加压和释放所述管；以及

进料装置，其用于使所述长线状制品移动穿过所述粉末。

9.一种利用含有Cu离子的电镀液来电镀钢制线材的电镀装置，所述装置包括：

预处理部，其包括通过使所述线材浸入脱脂液体中时通过施加电流在所述线材的表面上进行电解脱脂的电解脱脂部，以使所述线材变为经预处理的线材；

电镀部，其利用使所述经预处理的线材浸入所述电镀液中来电镀所述经预处理的线材，以使所述线材变为经电镀的线材；以及

精加工部，包括对浸入采用水作为主要成分的清洗液中的所述经电镀的线材的表面进行洗涤的洗涤部和使经洗涤的线材干燥的干燥部；

所述装置包括：

通过权利要求1至6中任一项所述的电镀液再生方法使所述电镀液再生的再生部，其中使得由所述电镀部中的所述电镀液产生的电镀废液接触阴极，并且使得所述洗涤部中的废液接触阳极；

将所述再生部中的经处理的剩余液体添加至所述电解脱脂部中的所述脱脂液体中，并且将含有铜离子的溶液添加至所述电镀部中的所述电镀液中；

通过移除包含于所述脱脂液体中的Fe离子的铁移除部来处理所述电解脱脂部中的所述脱脂液体，以降低Fe离子浓度；以及

使添加至所述洗涤部的所述清洗液中的水的量与所述电解脱脂部中蒸发的水的量大致均衡。