JPH02290977A

JPH02290977A - 置換メッキ方法

Info

Publication number: JPH02290977A
Application number: JP11175989A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yamada; 稔山田; Eiichiro Kawasaki; 川崎　英一郎; Takashi Sasaki; 敬佐々木; Hideji Fukushima; 福島　秀治
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1989-04-29
Filing date: 1989-04-29
Publication date: 1990-11-30
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JP2564394B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、置換メッキ方法に係り、特に硫酸銅により銅
イオンを供給する硫酸洞置換メッキ法を一例とする置換
メッキ方法において、従来の置換メッキ方式とは本質的
に異なる新規なメッキ方法に関する。（従来の技術）従来、硫酸銅置換メッキは、単に被メッキ材をメッキ浴
中に一定時間浸漬して行われている。この際、メッキ浴
中では，銅イオンが消費されて減少し、一方，被メッキ
材である銅よりも卑な金属元素は銅との置換反応により
、イオン化して溶解し，浴中に蓄積される。洛中の銅イオンが減少すると，必要なメッキ厚さが得ら
れないなどの不都合が生しるため、連続又は半連続的に
銅イオンを補給する必要があるが、これには、従来より
専ら硫酸銅が用いられている。すなわち、硫酸銅がラフな浴管理でよい場合又はメッキ
浴内が強く撹拌されている場合は、粉又は粒状のものが
直接浴中に投入され、一方，厳密な浴管理が必要な場合
は予め水に溶解しておき、その水溶液がメッキ浴に一定
量供給されている。銅イオンの供給源としては、硫酸銅が使用されているが
、硫酸銅のほかに金，＠銅が考えられ、金属銅を使用で
きれば経済的である。両者を銅分のみの単価で比較する
と、硫酸銅は金屈銅の約３倍と非常に高くつくことがわ
かる。例えば、金属銅が３００円／ｋｇとすると，硫酸
銅は２３０円／ｋｇであるが、Ｃｕ換算では９２０円／
Ｃｕｌｋｇになる。しかし、従来から一般に使われている硫酸銅、硫酸，硫
酸鉄からなるメッキ液に単に金属銅を接触させるだけで
は金属銅を殆ど溶かすことができないため、銅イオンの
補給源として使うことはできなかった。一方、被メッキ材中の金属元素が溶解した金属イオンは
、メッキ洛中で濃度が上昇するとメッキ析出速度が遅く
なるなどの不都合が生じるため、ある上限値を超えると
、そのメッキ液はもはや使えなくなり、廃液とされてい
る。また，被イオン材が鋼である場合、操業によりメッキ液
中にはＦｅ”＋イオンが蓄積され，これは前述の如く高
濃度になるとメッキ能率性が低下するため、浴寿命の一
つの指標となるが、一方で液が空気に触れることにより
、Ｆｅ”“イオンが時間の経過と共に徐々に酸化されて
Ｆｅ３＋イオンとなり，この濃度が高くなると、メッキ
密着性を阻害するため、Ｆｅ”＋イオンの濃度も浴寿命
の指標となる。しかし、従来、Ｆｅ’＋イオンを減らす有効な手段がな
いため、Ｆｅ”イオンが上限値に達していなくてもＦａ
３＋イオンがある値を超えるとその浴を廃液とせざるを
得ず、浴寿命が短かった。このように，従来の硫酸銅置換メッキ法では，浴寿命が
短く、また浴管理面でも問題が多い。このような問題は
硫酸銅置換メッキ以外の置換メッキにおいても同様であ
った。本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであって、置換メッキにおけるメッキ金属イオ
ンを安定的且つ経済的に供給でき、かつ浴寿命を向上で
きる新規な百換メッキ方法を提供することを目的とする
ものである。（課題を解決するための手段）前記目的を達成するため、本発明者は、硫酸銅置換メッ
キにおいて、硫酸銅に替わる銅イオンの補給源として安
価な金属銅が使えるよう、金属銅の溶かし方について電
気的な方法、薬品を用いる方法等、種々検討した中で、
酸化還元の平衡電位の考え方を取入れて実験した結果、
新規且つ経済的な溶解法を見い出した。すなわち、メッキ液を酸化雰囲気と接触させて置換反応
により液中に溶解した金属イオンのイオン価数を増し、
金属銅をこのイオンを含む液に接触させることにより溶
解し得ることを見い出した．？こで更に、この溶解法を
利用した置換メッキ法が他の置換メッキ法にも適用でき
ることを確認し、ここに本発明をなしたものである。すなわち、本発明は、要するに，被メッキ材を、メッキ
する金属を溶解した液と接触させ、置換反応により被メ
ッキ材上にメッキを施す方法において、被メッキ材にお
いて置換反応に係わる金属元素をＭ１、メッキする金属
をＭ２とする時、置換反応により液中に生じたＭ、イオ
ン（Ｍ１ｎ＋）のイオン価数を、液を酸化雰囲気と接触
させて酸化をすすめることにより増加させ（Ｍ１　，但
し１ｍ＞ｎ）、このＭ，ｍ＋を含んだ液を金属固体Ｍ２
と接触させ、Ｍ■　＋Ｍ２→Ｍエ　＋Ｍ２の反応によりメッキ液中にＭ２イオンを供給することを
特徴とする置換メッキ方法を要旨とするものである。以下に本発明を更に詳細に説明する。（作用）被メッキ材の代表例である鋼の場合を例にとり説明する
と，この場合、銅との置換反応により、？ッキ液中にＦ
ｅ”（第一鉄イオン）が生しるが、この液を酸化雰囲気
と接触させると．Ｆｅ”（第二鉄イオン）となる。この
Ｆｅ”が本発明の主目的である置換生成イオンのイオン
価数の増したもので、金属銅を溶解する能力を有してい
るが、一方では高濃度になると、メッキ密着性を阻害す
る有害イオンでもある。本発明においては、金属銅をＦｅ’＋を含んだ液と接触
させることにより、Ｆｅ３＋は、次式の如くＦｅ　　＋
Ｃｕ−＋Ｆｅ　　＋Ｃｕ” 金属銅を溶解すると同時に、自身は還元されてｐ　ｃｉ
”となり、無害化されるため、メッキ密着性の阻害要因
を作らず、浴寿命を大幅に長くできるという面でも大き
な利点を有している。被メッキ材中の金属元素のうち、置換反応に関わる金属
元素をＭ■とし、メッキする金属をＭ２とすると、上記
の例のように、イオン価数を増したＭ．″ｒ１＋がＭ２
をイオン化（Ｍ２′＋）してメッキ液中に溶解し得るか
どうかは，各々の酸化還元電位の大小から推察できる。すなわち、Ｍｌ”，！　Ｍ１ｍ”＋　（ｍ　−　ｎ　）　ｅｌ十Ｍ２≠Ｍ２＋Ｑｅ？平衡反応の標Ｐ！酸化還元電位を各々Ｅ■゜（Ｖ）、
Ｅ２゜（ｖ）とすルト，Ｅ１゜＞Ｅ２゜ナラハ、Ｍ１ｍ
＋がＭ２を溶解し得ると考えられる。ここで、ｅ″″は
電子を表わし、標準酸化還元電位の値は標桑水素電極を
基準としている。但し、Ｍエについては、Ｍ１ｎ”が酸化雰囲気との接触
により，実際にＭエ”（ｍ＞ｎ）の如くイオン価数が増
すものに限られる。この原理を、被メッキ材（置換反応に関わる金属元素Ｍ
ｘ　）が１で、メソキする金厘（Ｍ２）が銅の場合につ
いて適用すると、Ｆｅ＋Ｃｕ　　→Ｆｅ　　＋Ｃｕにより置換反応が起こる。そこで、Ｆｅ”を酸化雰囲気と接触させると７Ｆｅ３＋
となり，各々の酸化還元電位は次式のようになる。Ｆｅ”≠Ｆｅ”＋ｅ−の場合、？．　　＝０．７　７　１　　　（Ｖ）Ｃ　ｕ　：　Ｃ
　ｕ２”　＋　２　ｅ一の場合、Ｅ２　　＝０．３　３
　７　　　（Ｖ）したがって、Ｅ■゜〉Ｅ２゜であるか
ら、２Ｆｅ”＋Ｃｕ→２Ｆｅ”＋Ｃｕ”−−■の反応に
より、金属銅を溶解できる。この点は、実施例１によっ
ても確認される。上記のように、置換反応によりメッキ液中に生じたＭ，
イオン（Ｍｌｎ＋）のイオン価数を増加させるには、メ
ッキ液を酸化雰囲気（例、０２ガス、空気など）に接触
させればよく、例えば、このメッキ液を酸化雰囲気中で
スプレー状にすれば効率的である。具体的には、被メッ
キ材にメッキ液を空気中でスプレー状に噴射させるが、
メッキ液中に空気を吹き込んだりすることも可能である
。一方、イオン価数が増加したＭ１ｍ“のメッキ液中での
濃度が高くなりすぎると、メッキ密着性を害することに
なる。従来、メッキ液が空気に触れることにより徐々に
酸化されていたが、Ｍ１ｍ＋を減らす手段がなかったた
め、その濃度がある一定値に達する前に廃液としていた
。この点，本発明によれば、イオン価数の増したＭ１ｍ＋
を固体金属（Ｍ２）に接触させると、Ｍ１ｍ４が還元さ
れてＭエ　となり、この還元を制御することにより，メ
ッキ液中のＭＸ　ａ度をコントロールすることができ、
メッキ密着性を害することがない。例えば、鋼表面に銅を置換メッキする場合，メッキ密看
性の低下を防止するには、メッキ液中のＦｅ”濃度を５
０ｇ／ｆｆ以下にするのが望ましい。そのためには、Ｆｅ’＋を含んだメッキ液を金属銅と接
触させて、Ｆｅ”＋Ｃｕ−＋Ｆｅ”＋Ｃｕ” の反応を生じさせ、Ｆｅ’“をＦｅ２＋に還元する。なお、以上の説明では、被メッキ材が鋼であり、メッキ
する金属が銅である場合の置換メッキについて説明した
が、置換反応によりメッキ液中に生じた金属イオンのイ
オン価数を酸化雰囲気によって増し、そのイオンの酸化
力によってメッキする金属を溶解できる金属元素であれ
ば可能であり、そのような金属元素としては、被メッキ
材が鋼である場合，ヒ素、黄銅、青銅、カドミウム、釦
，ニッケル，スズなどが挙げられる。（実施例）次に本発明の実施例を示す。去１］リエ本例は、酸化雰囲気により金ｇｔ！Ｉ１を溶解できるこ
とを示す例である。第１図に示す如く、硫酸銅メッキ液と金属銅をビーカー
に入れて，マグネットスターラーにより液を撹拌しなか
ら０２ガスを吹き込み，一定時間後の金属銅の重量減を
測定した。なお、メッキ条件は以下のとおりである。メッキ液量：ＩＱメッキ液温度：４０’ＣＯ２ガス吹込５２　：　Ｌ　Ｑ　／ｍｉｎメッキ液組成
：Ｃ　ｕ　Ｓ　Ｏ　４　・５　Ｈ　２　０−・２　０　ｇ
　／　ＱＨ，　　Ｓ　　Ｏ　２　　　　　　　　　　　
　・・・　４　０　　　　ノｌＦｅＳＯ４・７Ｈ２０・
・・３０ｌ！実験結果は、第１表に示すように、０２ガス吹き込み時
間と共に金属鋼溶解量は増しており，液を酸化雰囲気と
接触させることにより、金属銅を溶解できることが確認
された。試験結果は，第２表に示すように、金ｇＣｖＪの重量減
の実測値と理論値がほぼ等しいことから、金属銅の溶解
反応は前記■式に従うことが確認された．次に、金属銅が前記■式に従って溶解するかどうかを確
認するために、第１図に示した装置を用い、予めＦｅ’
＋濃度を上げたメッキ液中に金属銅を入れ、０２ガスを
吹き込まずにメッキ液の撹拌のみを行い、ｌｈｒ後の銅
の重量減と液中のＦｅ”濃度を測定して、金属鋼の溶解
を調べた。なお、当初のＦｅ”；Ｊ１度（Ａ）は、金属銅を入れず
、０２ガス吹き込みにより上げた。また、金属銅の重量
減の理論値は、当初のＦｅ’＋濃度の実測値（Ａ）とｌ
ｈｒ後のＦｅ’＋濃度の実測値（Ｂ）を用いて、（Ａ−
Ｂ）Ｘ（Ｃｕの原子量）÷（２ｘ（Ｆｅの原子量）｝の
式により求めた。更に、液の酸化雰囲気との接触の仕方について、０２ガ
スの替わりにに空気を吹き込．んだ場合と、第２図に示
すように０２雰囲気中で液を噴射させた場合或いは空気
中で同様にして液を噴射させた場合について、試験した
ところ、程度の差はあるものの、いずれの場合も金Ｆｉ
１銅を溶解できることを確認した．失意週１本例は、溶接用鋼ワイヤに適用した例である。溶接用鋼ワイヤに通常の浸漬メッキ方式による硫酸銅置
換メッキを行うに当り，第３図に示すように、メッキ液
中に金属銅を入れ、空気を吹き込みながら，以下の試験
条件でメッキを行った。く試験条件〉供試ワイヤ：溶接用鋼ワイヤワイヤ径：１．３５＋ｎ＋ｏφ ワイヤ走行速度：　２　０　Ｏｎ／ｍｉｎメッキ液組成
：実施例１と同じまた、比較のために、第３図に示した装匝において、金
属銅を入れず、空気を吹き込まない従来方式でメッキを
行った。メッキ後、メッキ密着性を調べると共に、コストの対比
を行い、それらの結果を第３表に示す。なお、メッキ密着性の評価については、サンプルワイヤ
を第４図に示すように共巻きにし、巻き付けたワイヤの
表面のメッキ剥離状況を倍率３０倍に拡大して目視ｗｔ
察し、剥離が全くない場合を◎印、剥離の痕跡がある場
合をＯ印、剥離が若干ある場合をΔ印、剥離が多い場合
をＸ印にて評価した。なお，この評価基準は以下の実施
例おいても同様である。また、トータル銅コストは、硫ｖｔ銅と金凪銅の単価比
を１　：　１．３とし，比較例のコストを１として計算
した。第３表に示すように、本発明例は比較例に比べてメッキ
密着性に差がなく，シかも銅源として、硫酸銅の一部が
安価な金ｍ銅に置き替わるため，トータル銅コストが安
くなっている。なお、本実験を、鋼製外皮を有するフランクス入りワイ
ヤに対して適用したところ、溶接用鋼ワイヤと同様の効
果が得られた。［以下余白１第３表実施例３本例も、溶接用鋼ワイヤに適用した例である。溶接用鋼ワイヤにスプレー状にメッキ液を噴射させて，
硫酸鋼置換メッキを行うに当り、第５図に示す如く、メ
ッキ液内に金属銅を入れ、メッキ液を噴射循環させなが
らメッキを行った。なお、試験条件は実施例２の場合と
同様である。また、比較のために、第５図に示した装置において、金
属銅を入れずにメッキを行った。試験結果は、第４表に示すように，本発明例は実施例２
での本発明例の場合と同様の効果が得られていることが
わかる。但し、メッキ密着性は本例の方が実施例２の場
合よりも良くなっている。

【以下余白１去１目生先本例は、鋼表面に硫酸鋼置換メッキを施す際に、メッキ
液中のＦｅ３“濃度とメッキ密着性の関係を調κたもの
である。第５図に示した装置を使用し、以下の試験条件でＦｅ’
＋濃度を変えてメッキを行い，メッキ密着性を調べた。その結果を第５表に示す。〈テスト条件〉メッキ浴組成：ＣｕＳ０４・５Ｉ−Ｉ，Ｏ−・５０ｇ／ｌＨ２ＳＯ４　
　　　・・・’／ｌｎｔｏｔａｌ　Ｆ　ｅ　　　　　−　８　０その他（１）
：実施例３と同じ。但し、メッキ液中に金属銅を入れな
い。その他（２）　：　Ｆｅ’“濃度は本テス１・開始前に
液を噴射循環させて調整した。第５表からわかるように．Ｆｅ３＋濃度が５０ｇ／ｌを
超えると、メッキ密着性が悪くなっている。これは、第５図に示したように、メッキ液をスプレー状
に噴射させると、従来の浸漬方式よりもメッキ密着性が
良くなるものの、長時間運転を行うと、液中のＦｅ２＋
が空気酸化されてＦｅ：ｌ＋となり，Ｆｅ’“が高濃度
になると、メッキ密着性を害するようになるためである
。【以下余白｝第表去Ｊ１岨二実施例４と同様の実験を、メッキ液中に金属銅を入れて
行い、Ｆ　ｅ”濃度とメッキ密箔性の関係を調べた。テスト条件は、メッキ液中に金属銅を入れたほかは、実
施例４と同じであり、Ｆｅ３“濃度は、金属銅投入量と
メッキ液の噴射時間により調整した。試験結果は，第６表に示すように、実施例４の場合と同
様、Ｆｅ’１１度が５０ｇ／ｌを超えるとメッキ密着性
が悪くなっていることがわかる。【以下余白１去ｎ影第５図に示した装置を用いて、ワイヤを通さずに、金属
銅を入れた場合と入れない場合についてメッキ液を噴射
循環させ、Ｆｅ”＋濃度の経時変化を調べた。テスト条
件は以下のとおりである。くテス１へ条件〉メッキ液組成：実施例４と同じ金属投入量＝２００ｋｇ試験結果は、第７表に示すように、金属銅を入れない場
合は３０ｈｒでＦｅ”Ｊ１度上限５０ｇ／ｌを超え，こ
の時点で浴寿命が尽きるのに対し、金属銅を入れた場合
は、Ｆｅ３＋濃度はほぼ一定となり、上限５ｏｇ／ｌを
超えることがないため、Ｆｅ”濃度によって浴寿命が尽
きることはないことがわかる。この結果から、本発明法を最も効果的に適用すには以下
の態様が好ましいことがわかる。まず、メッキ浴中に金
属銅を投入すると共に、メッキ浴とは別に銅イオン補給
槽を設け、この銅イオン補給槽に金属銅を投入し、槽内
の液を撹拌乃至循環させ、銅イオンの生成速度を増すと
同時にＦｅ”イオン濃度を低下させる。そして、この処
理後のメッキ液をメッキ洛中に供給すれば，メッキ液の
長寿命化が図れる。【以下余白】（発明の効果）以上詳述したように、本発明によれば、置換反応により
液中に生じた金属イオンのイオン価数を，液を酸化雰囲
気と接触させて酸化を促進することによって増し，この
金属イオンを含んだ液を固体金属Ｍ２と接触させて溶解
し、メッキ液中にＭ２イオンを供給するので、メッキコ
ストを著減でき、また長時間運転に伴う浴寿命の低下を
防止することもできる。特に、鋼の置換メッキに適用した場合、銅源として高価
な硫酸銅の全部又は一部を安価な金属銅に置換すること
により、大幅なコストダウンが図れる。硫酸銅の全部を
金属銅に置換する場合は、硫酸銅補給用の諧設儒が不要
になって、設備的に極めて簡易なものとなり、また作業
面でも同様に簡略化され、省人化を図ることができ、硫
酸銅の一部を置換する場合でも、硫酸銅の補給量又は頻
度が減少するため、やはり作業面から省人化が期待でき
る。１、

【図面の簡単な説明】

第１図は０２ガス吹き込みによる金属銅溶解装置を示す
説明図，第２図は０２雰囲気中でメッキ液を噴射循環さ
せる装置を示す説明図、第３図は浸漬メッキ方式で液を
噴射循環させる装置を示す説明図、第４図はワイヤの共
巻き状態を示す説明図、第５図はワイヤにスプレー液を
当てるメッキ方式で液を循環させる装置を示す説明図で
ある。１・・・メッキ液，２・・・金属銅、３・・・ビーカ、
４・・・マグネットスターラ，５・・・メッキ槽、６・
・・ノズル、７・・・ワイヤ（被メッキ材）。第図特許出願人　　株式会社神戸製Ｉ所代理人弁理士　中　　村　　　尚第図手続補正書１．事件の表示平成１年特許願第１１１７５９号第４図第５図住所　神戸市中央区脇浜町１丁目３番１８号名称　（１
１９）株式会社神戸製鋼所４．代理人住所　〒１１６東京都荒川区西日慕里５丁目３５？欄８．補正の内容（１）明細書第１頁第４行〜第３頁第６行目（特許請求
の範囲）の記載を別紙のとおりに訂正する。（２）同第７頁第１３行目の「Ｍ■　＋Ｍ２→ｎ十　　
　　皇十Ｍ■　十Ｍｚ　　Ｊの記載を以下のとおりに訂正する。ｍ　−　ｎ　Ｊ　　　　　　　　　　ｒｎ　−　ｎ　　
　　　　　　　　　　　Ｊ（３）同第８頁第１０行目及
び第１１頁第１３行目のｒＦｅ”＋Ｃｕ−＋Ｆｅ”＋Ｃ
ｕ”Ｊの記載をｒ２Ｆｅ”＋Ｃｕ→２Ｆｅ”＋Ｃｕ”Ｊ
に訂正する。（４）　　同第１２頁第１９行目（７）　ｒＨ，ＳＯ２
Ｊ　（７）記載を「Ｈ２Ｓ０４」に訂正する。【以下余白１（別紙）２．特許請求の範囲（１）　被メッキ材を、メッキする金属を溶解した液と
接触させ、置換反応により被メッキ材上にメッキを施す
方法において、被メッキ材において置換反応に係わる金
属元素をＭ．、メノキする金属をＭ２とする時、置換反
応により液中に生じたＭ、イオン（Ｍ１ｎ＋）のイオン
価数を、液を酸化雰囲気と接触させて酸化をすすめるこ
とにより増加させ＜　Ｍ　１ｍ　＋、但し、ｍ　＞　ｎ
　）、このＭ１ｍ＋を含んだ液を金属固体Ｍ２と接触さ
せ、１２Ｑ −Ｍ，　　＋Ｍ２−｝−Ｍ１ｎ’＋Ｍ２”ｍ＋ ■−ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　ｍ　−　ｎの
反応によりメッキ液中にＭ２イオンを供給することを特
徴とする置換メッキ方法。（２）　前記被メッキ材が鋼であって、メッキする金属
が銅であり、２Ｆｅ　　＋Ｃｕ−＋２Ｆｅ　　＋Ｃｕの反応によりメ
ッキ液中に銅イオンを供給する請求項１に記載の方法。（３）　　ｗ４表面に硫酸銅置換メッキを施す方法にお
いて，Ｆｅ＋Ｃｕ２＋→Ｆｅ”＋Ｃｕの置換反応により液中に生じたＦｅ”２＋を、液を酸化
雰囲気と接触させることによりＦｅ゛′″濃度を上げる
と共に，液を金属銅と接触させることにより、２　Ｆｅ
　　＋Ｃｕ−＋２　Ｆｅ　　＋Ｃｕ”なる反応を生じせ
しめ、液中に銅イオンを供給することを特徴とする溶接
用鋼ワイヤ及びフランクス人リワイヤの硫酸銅置換メッ
キ方法。（４）　置換反応により生したＭ，イオン（Ｍ．ｎ”）
を含んだメッキ液を，酸化雰囲気中でスプレー状に被メ
ッキ材に噴射させる請求項１，２又は３に記戟の置換メ
ッキ方法。（５）鋼表面に銅メッキを施す方法において、メッキ液
中のＦｅ”濃度を常に５　０　ｇ　／　Ｑ以下にするこ
とを特徴とする硫酸銅置換メッキ方法。（６）　　Ｆｅ”を含んだメッキ液を金ＦＡ銅と接触さ
せることにより、２Ｆｅ”＋Ｃｕ→２Ｆｅ　　＋Ｃｕなる反応を生しせしめ、メッキ液中のＦｅ３＋をＦｅ”
＋に還元し、被メッキ材と接触するメッキ液中のＦｅ”
Ｑ度を常に５　０　ｇ　／　Ｑ以下にすることを特徴と
する請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸銅置換メッキ
方法。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）被メッキ材を、メッキする金属を溶解した液と接
触させ、置換反応により被メッキ材上にメッキを施す方
法において、被メッキ材において置換反応に係わる金属
元素をＭ＿１、メッキする金属をＭ＿２とする時、置換
反応により液中に生じたＭ＿１イオン（Ｍ＿１＾ｎ＾＋
）のイオン価数を、液を酸化雰囲気と接触させて酸化を
すすめることにより増加させ（Ｍ＿１＾ｍ＾＋、但し、
ｍ＞ｎ）、このＭ＿１＾ｍ＾＋を含んだ液を金属固体Ｍ
＿２と接触させ、Ｍ＿１＾ｍ＾＋＋Ｍ＿２→Ｍ＿１＾ｎ＾＋＋Ｍ＿２＾ｌ
＾＋の反応によりメッキ液中にＭ＿２イオンを供給する
ことを特徴とする置換メッキ方法。
（２）前記被メッキ材が鋼であって、メッキする金属が
銅であり、Ｆｅ＾３＾＋＋Ｃｕ→Ｆｅ＾２＾＋＋Ｃｕ＾２＾＋の反
応によりメッキ液中に銅イオンを供給する請求項１に記
載の方法。
（３）鋼表面に硫酸銅置換メッキを施す方法において、Ｆｅ＋Ｃｕ＾２＾＋→Ｆｅ＾２＾＋＋Ｃｕの置換反応により液中に生じたＦｅ＾２＾＋を、液を酸
化雰囲気と接触させることによりＦｅ＾３＾＋濃度を上
げると共に、液を金属銅と接触させることにより、Ｆｅ
＾３＾＋＋Ｃｕ→Ｆｅ＾２＾＋＋Ｃｕ＾２＾＋なる反応
を生じせしめ、液中に銅イオンを供給することを特徴と
する溶接用鋼ワイヤ及びフラックス入りワイヤの硫酸銅
置換メッキ方法。
（４）置換反応により生じたＭ＿１イオン（Ｍ＿１＾ｎ
＾＋）を含んだメッキ液を、酸化雰囲気中でスプレー状
に被メッキ材に噴射させる請求項１、２又は３に記載の
置換メッキ方法。
（５）鋼表面に銅メッキを施す方法において、メッキ液
中のＦｅ＾３＾＋濃度を常に５０ｇ／ｌ以下にすること
を特徴とする硫酸銅置換メッキ方法。
（６）Ｆｅ＾３＾＋を含んだメッキ液を金属銅と接触さ
せることにより、Ｆｅ＾３＾＋＋Ｃｕ→Ｆｅ＾２＾＋＋Ｃｕ＾２＾＋なる
反応を生じせしめ、メッキ液中のＦｅ＾３＾＋をＦｅ＾
２＾＋に還元し、被メッキ材と接触するメッキ液中のＦ
ｅ＾３＾＋濃度を常に５０ｇ／ｌ以下にすることを特徴
とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸銅置換メッ
キ方法。