JPH08120500A - Ｃｒ３＋含有めっき浴のイオン補給方法 - Google Patents
Ｃｒ３＋含有めっき浴のイオン補給方法Info
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- JPH08120500A JPH08120500A JP6250386A JP25038694A JPH08120500A JP H08120500 A JPH08120500 A JP H08120500A JP 6250386 A JP6250386 A JP 6250386A JP 25038694 A JP25038694 A JP 25038694A JP H08120500 A JPH08120500 A JP H08120500A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】金属クロムをカソードとして通電してめっき液
に溶解することによりＣｒ3+イオンの補給を行う方法を
提供することを目的とする。 【構成】Ｃｒ3+イオンを含有する酸性めっき浴に、金属
クロムを溶解することによりＣｒ3+イオンの補給を行う
に際し、酸性溶液中において、金属クロムをカソードと
して通電、金属クロム表面の不働態皮膜を除去し、溶解
活性とすることを特徴とするＣｒ3+含有めっき浴のイオ
ン補給方法。
に溶解することによりＣｒ3+イオンの補給を行う方法を
提供することを目的とする。 【構成】Ｃｒ3+イオンを含有する酸性めっき浴に、金属
クロムを溶解することによりＣｒ3+イオンの補給を行う
に際し、酸性溶液中において、金属クロムをカソードと
して通電、金属クロム表面の不働態皮膜を除去し、溶解
活性とすることを特徴とするＣｒ3+含有めっき浴のイオ
ン補給方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛−クロム（Ｚｎ−
Ｃｒ）合金めっきなどめっき金属中にクロム（Ｃｒ）を
含有する表面処理鋼板の電気めっきによる製造方法に関
し、さらに詳しくは連続的な操業を行うための金属イオ
ンの補給方法に関する。
Ｃｒ）合金めっきなどめっき金属中にクロム（Ｃｒ）を
含有する表面処理鋼板の電気めっきによる製造方法に関
し、さらに詳しくは連続的な操業を行うための金属イオ
ンの補給方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、亜鉛系電気めっき浴の金属イオン
の補給は、めっき浴中へのアニオンの蓄積を防ぐために
炭酸塩や可溶性の酸化物の溶解により行われていた。ま
た、亜鉛の場合、金属の溶解速度が比較的速いことか
ら、直接めっき浴と金属を接触溶解させる方法も用いら
れていた。
の補給は、めっき浴中へのアニオンの蓄積を防ぐために
炭酸塩や可溶性の酸化物の溶解により行われていた。ま
た、亜鉛の場合、金属の溶解速度が比較的速いことか
ら、直接めっき浴と金属を接触溶解させる方法も用いら
れていた。
【０００３】しかし、亜鉛−クロム系のめっき浴のよう
にＣｒ3+イオンをイオン源とするめっき浴の場合、該イ
オンを補給するに適した可溶性の炭酸塩、酸化物は存在
しなかった。めっき層中へのクロムの電析量が少ない場
合には、硫酸塩や塩化物により補給を行った場合でも、
ドラグアウトによる対アニオンの持ち出しにより、バラ
ンスさせることは可能であるが、めっき中のＣｒ含有量
が５％を超えるようなめっきを製造する場合には何らか
の手段を講じる必要があった。
にＣｒ3+イオンをイオン源とするめっき浴の場合、該イ
オンを補給するに適した可溶性の炭酸塩、酸化物は存在
しなかった。めっき層中へのクロムの電析量が少ない場
合には、硫酸塩や塩化物により補給を行った場合でも、
ドラグアウトによる対アニオンの持ち出しにより、バラ
ンスさせることは可能であるが、めっき中のＣｒ含有量
が５％を超えるようなめっきを製造する場合には何らか
の手段を講じる必要があった。
【０００４】特開平１−２１５９９７号公報には、Ｃｒ
6+化合物をめっき浴へ添加して、これを金属亜鉛と接触
させＣｒ3+に還元することによりイオン補給を行う方法
が開示されている。しかし、浴中のＣｒ6+はめっき品質
を著しく劣化させることがわかっており、未反応Ｃｒ6+
の流出などを考慮した場合必ずしも最良の方法とは言え
なかった。また、Ｃｒ6+化合物は特定化学物質に該当
し、その取り扱いには厳重な注意を要した。
6+化合物をめっき浴へ添加して、これを金属亜鉛と接触
させＣｒ3+に還元することによりイオン補給を行う方法
が開示されている。しかし、浴中のＣｒ6+はめっき品質
を著しく劣化させることがわかっており、未反応Ｃｒ6+
の流出などを考慮した場合必ずしも最良の方法とは言え
なかった。また、Ｃｒ6+化合物は特定化学物質に該当
し、その取り扱いには厳重な注意を要した。
【０００５】また、金属クロムは常温、大気雰囲気にお
いて不働態となっており希酸や濃厚な酸、アルカリのい
ずれにもほとんど溶解しない。したがって亜鉛などで適
用されている金属溶解法は適用できない。アノード電解
による溶解も考えられるが、過不働態状態でのみ溶解可
能であり、このときに生成するイオンはＣｒ6+であるた
め、適用することができない。
いて不働態となっており希酸や濃厚な酸、アルカリのい
ずれにもほとんど溶解しない。したがって亜鉛などで適
用されている金属溶解法は適用できない。アノード電解
による溶解も考えられるが、過不働態状態でのみ溶解可
能であり、このときに生成するイオンはＣｒ6+であるた
め、適用することができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】めっき層中のＣｒ含有
率が５％を超える亜鉛クロム系の電気めっき鋼板を連続
製造するためには、品質面への影響を危惧することな
く、かつアニオンの蓄積が起こらないＣｒ3+イオンの供
給方法を確立することが必要である。本発明は、酸性溶
液中において、金属クロムをカソードとして通電し、金
属クロム表面の不働態皮膜の一部もしくは全体を除去
し、溶解活性とした後に通電を停止し、めっき液に溶解
することによりＣｒ3+イオンの補給を行う方法を提供す
ることを目的とする。
率が５％を超える亜鉛クロム系の電気めっき鋼板を連続
製造するためには、品質面への影響を危惧することな
く、かつアニオンの蓄積が起こらないＣｒ3+イオンの供
給方法を確立することが必要である。本発明は、酸性溶
液中において、金属クロムをカソードとして通電し、金
属クロム表面の不働態皮膜の一部もしくは全体を除去
し、溶解活性とした後に通電を停止し、めっき液に溶解
することによりＣｒ3+イオンの補給を行う方法を提供す
ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで、本願発明者ら
は、この点に注目して、金属クロムの表面を覆っている
不働態皮膜を除去することができれば、金属亜鉛と同様
に容易にめっき浴に溶解することができるものと考え、
不働態皮膜を除去する方法について鋭意検討を行った。
その結果、酸性溶液中で金属クロムをカソードとして
０．２５ｃ／ｄｍ2 以上通電することにより、金属クロ
ム表面の不働態皮膜を溶解活性な状態に変換することが
可能であることを見出した。さらに、本願発明者らは、
活性態に変換したクロムを不働態である別のクロムの塊
に接触させることで、表面に不働態皮膜を有するこのク
ロムの塊を活性態へと変換することが可能なことを見出
した。
は、この点に注目して、金属クロムの表面を覆っている
不働態皮膜を除去することができれば、金属亜鉛と同様
に容易にめっき浴に溶解することができるものと考え、
不働態皮膜を除去する方法について鋭意検討を行った。
その結果、酸性溶液中で金属クロムをカソードとして
０．２５ｃ／ｄｍ2 以上通電することにより、金属クロ
ム表面の不働態皮膜を溶解活性な状態に変換することが
可能であることを見出した。さらに、本願発明者らは、
活性態に変換したクロムを不働態である別のクロムの塊
に接触させることで、表面に不働態皮膜を有するこのク
ロムの塊を活性態へと変換することが可能なことを見出
した。
【０００８】すなわち、本発明は、Ｃｒ3+イオンを含有
する酸性めっき浴に、金属クロムを溶解することにより
Ｃｒ3+イオンの補給を行うに際し、酸性溶液中におい
て、金属クロムをカソードとして通電、金属クロム表面
の不働態皮膜を除去し、溶解活性とすることを特徴とす
るＣｒ3+含有めっき浴のイオン補給方法である。また、
本発明は、カソード電解時の金属クロムに対する通電量
を０．２５ｃ／ｄｍ2 以上とすることを特徴とする。さ
らに、本発明は、アノードとしてＰｔまたはＰｔ系合金
電極、酸化イリジウム電極、炭素電極を使用することを
特徴とする。さらにまた、本発明は、亜鉛系めっき浴へ
のイオン補給方法として適用するに際して、金属亜鉛を
アノードとして電解することを特徴とする。加えて、本
発明は、金属クロムの一部を電解還元により活性化した
後、電解液ごと溶解槽に移し、溶解しようとする金属ク
ロム全体を活性化することを特徴とする。
する酸性めっき浴に、金属クロムを溶解することにより
Ｃｒ3+イオンの補給を行うに際し、酸性溶液中におい
て、金属クロムをカソードとして通電、金属クロム表面
の不働態皮膜を除去し、溶解活性とすることを特徴とす
るＣｒ3+含有めっき浴のイオン補給方法である。また、
本発明は、カソード電解時の金属クロムに対する通電量
を０．２５ｃ／ｄｍ2 以上とすることを特徴とする。さ
らに、本発明は、アノードとしてＰｔまたはＰｔ系合金
電極、酸化イリジウム電極、炭素電極を使用することを
特徴とする。さらにまた、本発明は、亜鉛系めっき浴へ
のイオン補給方法として適用するに際して、金属亜鉛を
アノードとして電解することを特徴とする。加えて、本
発明は、金属クロムの一部を電解還元により活性化した
後、電解液ごと溶解槽に移し、溶解しようとする金属ク
ロム全体を活性化することを特徴とする。
【０００９】以下に、本発明の亜鉛−クロム系めっき浴
のＣｒ3+イオンの補給方法を詳細に説明する。
のＣｒ3+イオンの補給方法を詳細に説明する。
【００１０】本発明の方法は、酸性溶液中で金属クロム
をカソードとして通電してＣｒ3+とし、このイオンをＣ
ｒ3+イオンを含有する酸性めっき浴に補給する。用いる
酸性溶液は、ｐＨ４．０以下のものであれば特に限定さ
れないが、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸またはこれら
の任意の混酸で、好ましくは、ｐＨ３．０以下の水溶液
である。もちろん、Ｃｒ3+イオンを補給される酸性めっ
き浴をこの場合に酸性溶液として用いてもよい。用いる
溶液の温度は、特に限定されないが、２５〜７０℃が好
ましい。
をカソードとして通電してＣｒ3+とし、このイオンをＣ
ｒ3+イオンを含有する酸性めっき浴に補給する。用いる
酸性溶液は、ｐＨ４．０以下のものであれば特に限定さ
れないが、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸またはこれら
の任意の混酸で、好ましくは、ｐＨ３．０以下の水溶液
である。もちろん、Ｃｒ3+イオンを補給される酸性めっ
き浴をこの場合に酸性溶液として用いてもよい。用いる
溶液の温度は、特に限定されないが、２５〜７０℃が好
ましい。
【００１１】本発明の方法において、カソード電解に必
要なカソード電流密度は、用いる電解液の組成により変
化するが、概ね１ｍＡ／ｄｍ2 〜１０Ａ／ｄｍ2 程度が
適当である。１ｍＡ／ｄｍ2 未満では処理時間が２５０
秒を超えて長くなり、１０Ａ／ｄｍ2 を超えると水素発
生により局部的にｐＨが上昇し、再不働態化を併発する
恐れがある。より好ましくは、１０〜１００ｍＡ／ｄｍ
2 である。カソード電解時の金属クロムに対する通電量
は、０．２５ｃ／ｄｍ2 以上であることが好ましく、
０．２５ｃ／ｄｍ2 未満の通電量では電解後の自発的な
溶解が困難である。
要なカソード電流密度は、用いる電解液の組成により変
化するが、概ね１ｍＡ／ｄｍ2 〜１０Ａ／ｄｍ2 程度が
適当である。１ｍＡ／ｄｍ2 未満では処理時間が２５０
秒を超えて長くなり、１０Ａ／ｄｍ2 を超えると水素発
生により局部的にｐＨが上昇し、再不働態化を併発する
恐れがある。より好ましくは、１０〜１００ｍＡ／ｄｍ
2 である。カソード電解時の金属クロムに対する通電量
は、０．２５ｃ／ｄｍ2 以上であることが好ましく、
０．２５ｃ／ｄｍ2 未満の通電量では電解後の自発的な
溶解が困難である。
【００１２】また、前述のように電解により除去すべき
不働態皮膜はあくまでも部分的であり、カソード全体に
均一な電流を流す必要はないことから、小片状や粒状な
どカソード面積が明瞭でない場合あるいは極間距離にば
らつきがある場合には、アノード面積またはアノードと
対向するクロム充填層断面積により電流密度を求め、カ
ソード電流密度として代用することも可能である。ただ
し極端な電流集中を避けるためには、アノードに対向す
る充填層表面はできる限り平坦となるよう充填すること
が望ましい。さらに平均極間距離は、極間のばらつきに
比較し大きい程好ましい。
不働態皮膜はあくまでも部分的であり、カソード全体に
均一な電流を流す必要はないことから、小片状や粒状な
どカソード面積が明瞭でない場合あるいは極間距離にば
らつきがある場合には、アノード面積またはアノードと
対向するクロム充填層断面積により電流密度を求め、カ
ソード電流密度として代用することも可能である。ただ
し極端な電流集中を避けるためには、アノードに対向す
る充填層表面はできる限り平坦となるよう充填すること
が望ましい。さらに平均極間距離は、極間のばらつきに
比較し大きい程好ましい。
【００１３】カソード電解時のアノードには、不溶性ア
ノード、可溶性アノードのいずれを使用しても差し支え
ない。ただし、不溶性アノードの場合、浴中Ｃｒ3+の酸
化速度が小さい、ＰｔあるいはＰｔ系合金電極、酸化イ
リジウム電極、炭素電極などの使用が特に好ましい。ま
た、可溶性アノードでは、浴成分と共通の材質、例えば
亜鉛系めっき浴の場合、亜鉛電極の使用が好ましい。不
溶性アノードの材質を上述のように限定する理由は、例
えばＰｂ系合金電極を使用した場合、Ｃｒ3+の電解酸化
速度が速く、生成するＣｒ6+によってめっき品質の劣化
を招く恐れがあることによる。また、可溶性アノードで
は、浴成分と異なる材質を使用した場合、溶出した電極
成分がめっき品質に影響を及ぼす恐れがあるためであ
る。
ノード、可溶性アノードのいずれを使用しても差し支え
ない。ただし、不溶性アノードの場合、浴中Ｃｒ3+の酸
化速度が小さい、ＰｔあるいはＰｔ系合金電極、酸化イ
リジウム電極、炭素電極などの使用が特に好ましい。ま
た、可溶性アノードでは、浴成分と共通の材質、例えば
亜鉛系めっき浴の場合、亜鉛電極の使用が好ましい。不
溶性アノードの材質を上述のように限定する理由は、例
えばＰｂ系合金電極を使用した場合、Ｃｒ3+の電解酸化
速度が速く、生成するＣｒ6+によってめっき品質の劣化
を招く恐れがあることによる。また、可溶性アノードで
は、浴成分と異なる材質を使用した場合、溶出した電極
成分がめっき品質に影響を及ぼす恐れがあるためであ
る。
【００１４】カソードとなるクロムへの給電部としては
ＰｔあるいはＰｔ系合金、Ｃ、Ｃｕなどの使用する浴へ
の給電部の溶解による損耗の少ない材質とすることが望
ましい。また、アノード−カソード給電部間にクロムを
介さない電流が直接流れることを防ぐために、例えば、
アノードを電解槽上部に配置した場合、カソード側給電
部は電解槽底部にするなどアノードから離れた位置とす
ることが望ましい。
ＰｔあるいはＰｔ系合金、Ｃ、Ｃｕなどの使用する浴へ
の給電部の溶解による損耗の少ない材質とすることが望
ましい。また、アノード−カソード給電部間にクロムを
介さない電流が直接流れることを防ぐために、例えば、
アノードを電解槽上部に配置した場合、カソード側給電
部は電解槽底部にするなどアノードから離れた位置とす
ることが望ましい。
【００１５】カソード電解による不働態クロムの活性化
は、溶解槽に投入するクロム全体に対して行っても良い
が、上述のように活性態に変換したクロムには不働態ク
ロムを活性態に変換する能力があり、反応は連鎖的に進
行することを勘案した場合、一部のクロムに対してのみ
行うほうが溶解槽の設備の小型化が可能であり有利であ
る。具体的には、溶解槽とは別に不働態クロムの活性化
操作のための小型反応槽で少量のクロムに対して上述の
ようなカソード電解を行い、活性化したクロムを反応液
ごと溶解槽に移すという方法が妥当である。
は、溶解槽に投入するクロム全体に対して行っても良い
が、上述のように活性態に変換したクロムには不働態ク
ロムを活性態に変換する能力があり、反応は連鎖的に進
行することを勘案した場合、一部のクロムに対してのみ
行うほうが溶解槽の設備の小型化が可能であり有利であ
る。具体的には、溶解槽とは別に不働態クロムの活性化
操作のための小型反応槽で少量のクロムに対して上述の
ようなカソード電解を行い、活性化したクロムを反応液
ごと溶解槽に移すという方法が妥当である。
【００１６】活性化後のクロムを溶解する設備として
は、特に限定されるものではないが、攪拌式や流動槽式
などの型式が適用できる。局部的なｐＨ上昇を防止する
観点から、強攪拌が可能な装置が望ましく、金属亜鉛を
溶解することができる設備であれば適用して差し支えな
い。
は、特に限定されるものではないが、攪拌式や流動槽式
などの型式が適用できる。局部的なｐＨ上昇を防止する
観点から、強攪拌が可能な装置が望ましく、金属亜鉛を
溶解することができる設備であれば適用して差し支えな
い。
【００１７】本発明の方法を適用してＣｒ3+イオンを補
給するめっき浴は、特に制限されず、Ｃｒ3+イオンを必
須成分とする電気めっき浴である。例えば、亜鉛−クロ
ムめっき浴、亜鉛−クロム−シリカめっき浴、亜鉛−ク
ロム−鉄族金属（ニッケル・コバルト・鉄）めっき浴、
亜鉛−コバルト−クロム−アルミナめっき浴などが挙げ
られる。
給するめっき浴は、特に制限されず、Ｃｒ3+イオンを必
須成分とする電気めっき浴である。例えば、亜鉛−クロ
ムめっき浴、亜鉛−クロム−シリカめっき浴、亜鉛−ク
ロム−鉄族金属（ニッケル・コバルト・鉄）めっき浴、
亜鉛−コバルト−クロム−アルミナめっき浴などが挙げ
られる。
【００１８】また、必要に応じて；シリカ、チタニア、
アルミナなどの酸化物微粒子；カテコールなどの酸化防
止剤；アセチレングリコール、ポリアミン、ポリエチレ
ングリコールなどの有機添加剤；ホウ酸などのｐＨ緩衝
剤など、この種のめっき浴に一般的に配合されるものを
含んでいてもよい。これらめっき浴は、浴組成にもよる
がｐＨ≦４．０の酸性浴であることが好ましく、特に、
金属クロムの溶解速度を適正な範囲とすることができる
点で、ｐＨ≦３．０であることが望ましい。
アルミナなどの酸化物微粒子；カテコールなどの酸化防
止剤；アセチレングリコール、ポリアミン、ポリエチレ
ングリコールなどの有機添加剤；ホウ酸などのｐＨ緩衝
剤など、この種のめっき浴に一般的に配合されるものを
含んでいてもよい。これらめっき浴は、浴組成にもよる
がｐＨ≦４．０の酸性浴であることが好ましく、特に、
金属クロムの溶解速度を適正な範囲とすることができる
点で、ｐＨ≦３．０であることが望ましい。
【００１９】
【作用】ところで、クロムやニッケル、コバルト、鉄な
どの鉄族金属元素は、不働態と呼ばれる異常に高い耐食
性を示す状態を取りやすいことが知られている。特に、
金属クロムは大気中においても容易に酸化皮膜を形成
し、酸やアルカリに対してそれらの濃度に関係なく高い
耐食性を示すことが知られている。この性質を利用した
のがステンレス鋼であり、表面処理分野でもクロムめっ
きなどに利用されている。よって、このような高い耐食
性を有した金属クロムをめっき浴に溶解しようとしても
ほとんど溶解しない。
どの鉄族金属元素は、不働態と呼ばれる異常に高い耐食
性を示す状態を取りやすいことが知られている。特に、
金属クロムは大気中においても容易に酸化皮膜を形成
し、酸やアルカリに対してそれらの濃度に関係なく高い
耐食性を示すことが知られている。この性質を利用した
のがステンレス鋼であり、表面処理分野でもクロムめっ
きなどに利用されている。よって、このような高い耐食
性を有した金属クロムをめっき浴に溶解しようとしても
ほとんど溶解しない。
【００２０】しかし、平衡論的にはクロム溶解反応の標
準電極電位は、Ｃｒ3+／Ｃｒ0 ＝−０．７４Ｖで金属亜
鉛の溶解反応のＺｎ2+／Ｚｎ0 ＝−０．７６Ｖと比較し
ても溶解反応の活性は高いといえる。本願発明者らは、
この点に注目して、金属クロムの表面を覆っている不働
態皮膜を除去することができれば、金属亜鉛と同様に容
易にめっき浴に溶解することができるものと考え、不働
態皮膜を除去する方法について鋭意検討を行った。
準電極電位は、Ｃｒ3+／Ｃｒ0 ＝−０．７４Ｖで金属亜
鉛の溶解反応のＺｎ2+／Ｚｎ0 ＝−０．７６Ｖと比較し
ても溶解反応の活性は高いといえる。本願発明者らは、
この点に注目して、金属クロムの表面を覆っている不働
態皮膜を除去することができれば、金属亜鉛と同様に容
易にめっき浴に溶解することができるものと考え、不働
態皮膜を除去する方法について鋭意検討を行った。
【００２１】その結果、金属クロムをカソードとして
０．２５ｃ／ｄｍ2 以上通電することにより、不働態皮
膜を溶解活性な状態に変換することが可能であることを
見いだした。通常、アノード電解によりクロムや鉄表面
に不働態皮膜を形成するためには、１．０ｃ／ｄｍ2 程
度の電気量が必要であるとされている。このデータを考
慮すると電解還元により不働態皮膜を完全に除去するた
めには、１．０ｃ／ｄｍ2 程度の電気量が必要であるこ
とがわかる。しかし、本願発明者らは、０．２５ｃ／ｄ
ｍ2 以上の通電により、不働態皮膜中のクロムが溶解活
性となることを見いだした。これは、クロムを溶解活性
とするために不働態皮膜を完全に除去する必要はなく、
皮膜の一部が除去されて、部分的にでも活性な金属面を
露出させることで、全体を溶解活性にできることを示し
ていると考えられる。
０．２５ｃ／ｄｍ2 以上通電することにより、不働態皮
膜を溶解活性な状態に変換することが可能であることを
見いだした。通常、アノード電解によりクロムや鉄表面
に不働態皮膜を形成するためには、１．０ｃ／ｄｍ2 程
度の電気量が必要であるとされている。このデータを考
慮すると電解還元により不働態皮膜を完全に除去するた
めには、１．０ｃ／ｄｍ2 程度の電気量が必要であるこ
とがわかる。しかし、本願発明者らは、０．２５ｃ／ｄ
ｍ2 以上の通電により、不働態皮膜中のクロムが溶解活
性となることを見いだした。これは、クロムを溶解活性
とするために不働態皮膜を完全に除去する必要はなく、
皮膜の一部が除去されて、部分的にでも活性な金属面を
露出させることで、全体を溶解活性にできることを示し
ていると考えられる。
【００２２】さらに、本願発明者らは、活性態に変換し
たクロムを不働態である別のクロムの塊に接触させるこ
とで、不働態であるこのクロムの塊を活性態へと変換す
ることが可能なことを見出した。このことは、溶解不活
性なクロムが部分的にでも活性化されると、その後は不
活性なクロムと接触するごとに、連鎖反応的に不活性な
クロムを活性化させる反応が進行することを示してい
る。すなわち、酸化されていない表面を露出させたクロ
ムは、あくまでもクロムの活性化反応を開始するための
起爆剤的な役割を担っているのであって、電解により活
性化すべきクロムの量は溶解槽に充填する全量ではな
く、そのごく一部でよいことを示している。
たクロムを不働態である別のクロムの塊に接触させるこ
とで、不働態であるこのクロムの塊を活性態へと変換す
ることが可能なことを見出した。このことは、溶解不活
性なクロムが部分的にでも活性化されると、その後は不
活性なクロムと接触するごとに、連鎖反応的に不活性な
クロムを活性化させる反応が進行することを示してい
る。すなわち、酸化されていない表面を露出させたクロ
ムは、あくまでもクロムの活性化反応を開始するための
起爆剤的な役割を担っているのであって、電解により活
性化すべきクロムの量は溶解槽に充填する全量ではな
く、そのごく一部でよいことを示している。
【００２３】クロムなどの表面を覆っている不働態皮膜
がどのような構造の物質であるかについては、必ずしも
明らかになっている訳ではないが、活性態との外見上の
差違がないことから、厚さ１０ｎｍ以下の極薄い酸化物
層であると考えられている。見方を変えると、最外層表
面の不働態皮膜を除けば、それ以外の内部はすべて未酸
化の活性な金属であるということがいえる。すなわち、
クロムの溶解反応を妨害しクロムを不働態としているの
は、このような最外層表層の薄い酸化物皮膜であり、短
時間のカソード電解により容易に除去できるものと考え
られる。
がどのような構造の物質であるかについては、必ずしも
明らかになっている訳ではないが、活性態との外見上の
差違がないことから、厚さ１０ｎｍ以下の極薄い酸化物
層であると考えられている。見方を変えると、最外層表
面の不働態皮膜を除けば、それ以外の内部はすべて未酸
化の活性な金属であるということがいえる。すなわち、
クロムの溶解反応を妨害しクロムを不働態としているの
は、このような最外層表層の薄い酸化物皮膜であり、短
時間のカソード電解により容易に除去できるものと考え
られる。
【００２４】この他の一般的に知られているクロムの不
働態皮膜の特徴として、酸やアルカリにともに難溶で電
子伝導性であることなどがあり、この酸化物層は、Ｃｒ
2 Ｏ 3 ないしはこれに似た構造を持った酸化物であるも
のと推測される。酸化皮膜がＣｒ2 Ｏ3 であるものと仮
定すると、本願発明の方法による不働態皮膜を破壊する
機構は、次のように説明することができる。
働態皮膜の特徴として、酸やアルカリにともに難溶で電
子伝導性であることなどがあり、この酸化物層は、Ｃｒ
2 Ｏ 3 ないしはこれに似た構造を持った酸化物であるも
のと推測される。酸化皮膜がＣｒ2 Ｏ3 であるものと仮
定すると、本願発明の方法による不働態皮膜を破壊する
機構は、次のように説明することができる。
【００２５】例えば、カソード電解によりクロム表面
の酸化皮膜の一部が還元されて、露出した未酸化金属面
のアノード溶解が起こる。アノード溶解により発生し
た電子がクロム表面を覆っている酸化皮膜Ｃｒ2 Ｏ3 の
一部が還元され、Ｃｒ2+イオンとなって液相に溶解す
る。酸化膜が除去されてむき出しとなった金属クロム
がアノード溶解する。さらに、金属クロムのアノード
溶解により発生した電子が、の酸化皮膜の還元を促進
し、酸化皮膜の除去が自発的に進行する。また、活性態
に変換されたクロムが不働態のクロムに接触した場合、
活性態クロムのアノード溶解により発生した電子の一部
が移動して、〜の反応が進行し、不働態クロムの活
性化が連鎖的に進行するものと考えられる。
の酸化皮膜の一部が還元されて、露出した未酸化金属面
のアノード溶解が起こる。アノード溶解により発生し
た電子がクロム表面を覆っている酸化皮膜Ｃｒ2 Ｏ3 の
一部が還元され、Ｃｒ2+イオンとなって液相に溶解す
る。酸化膜が除去されてむき出しとなった金属クロム
がアノード溶解する。さらに、金属クロムのアノード
溶解により発生した電子が、の酸化皮膜の還元を促進
し、酸化皮膜の除去が自発的に進行する。また、活性態
に変換されたクロムが不働態のクロムに接触した場合、
活性態クロムのアノード溶解により発生した電子の一部
が移動して、〜の反応が進行し、不働態クロムの活
性化が連鎖的に進行するものと考えられる。
【００２６】クロムについて調べられている電位−ｐＨ
平衡図を基にさらに考察を進めると、Ｃｒ2 Ｏ3 の還元
反応は次式［１］で表すことが可能である。 Ｃｒ2 Ｏ3 ＋６Ｈ+ ＋２ｅ- → ２Ｃｒ2+＋３Ｈ2 Ｏ・・・・式［１］ このときの電極電位は次式［２］のように表される。 Ｅ0 ＝ 0.289−0.177 pH−0.0591 log［Ｃｒ2+］ ・・・・式［２］ 浴のｐＨがｐＨ≦１．６３かつ［Ｃｒ2+］≦１．０ｍｏ
ｌ／Ｌであれば、Ｅ0≧０となり、平衡論的には自発的
に進行しうる反応であることがわかる。
平衡図を基にさらに考察を進めると、Ｃｒ2 Ｏ3 の還元
反応は次式［１］で表すことが可能である。 Ｃｒ2 Ｏ3 ＋６Ｈ+ ＋２ｅ- → ２Ｃｒ2+＋３Ｈ2 Ｏ・・・・式［１］ このときの電極電位は次式［２］のように表される。 Ｅ0 ＝ 0.289−0.177 pH−0.0591 log［Ｃｒ2+］ ・・・・式［２］ 浴のｐＨがｐＨ≦１．６３かつ［Ｃｒ2+］≦１．０ｍｏ
ｌ／Ｌであれば、Ｅ0≧０となり、平衡論的には自発的
に進行しうる反応であることがわかる。
【００２７】また、不働態皮膜がＣｒ2 Ｏ3 であると仮
定すると、皮膜の形成反応は次式［３］で表すことが可
能で、 Ｃｒ3+＋３Ｈ2 Ｏ → Ｃｒ2 Ｏ3 ＋６Ｈ+ ・・・・式［３］ さらに皮膜を形成するｐＨとＣｒ3+濃度の関係は次式
［４］で示すことができる。 ｐＨ＝ 3.93 − (1/3) ・ log［Ｃｒ3+］ ・・・・式［４］
定すると、皮膜の形成反応は次式［３］で表すことが可
能で、 Ｃｒ3+＋３Ｈ2 Ｏ → Ｃｒ2 Ｏ3 ＋６Ｈ+ ・・・・式［３］ さらに皮膜を形成するｐＨとＣｒ3+濃度の関係は次式
［４］で示すことができる。 ｐＨ＝ 3.93 − (1/3) ・ log［Ｃｒ3+］ ・・・・式［４］
【００２８】上式より浴のｐＨが、ｐＨ≦３．７４のと
きＣｒ3+≦３．５ｍｏｌ／Ｌであれば、一度活性態とな
ったクロムの再不働態化は起こらないことがわかる。さ
らに通常、亜鉛−クロム系電気めっきはそのほとんどが
浴のｐＨ≦３．０、Ｃｒ3+≦３．０ｍｏｌ／Ｌで行われ
ることから、攪拌を充分に行うことにより、再不働態化
をすることなく連続的に溶解することが可能である。ま
た、液流停止などにより再不働態化が起こった場合にお
いても、再度通電することにより活性化が可能であり、
なんら問題とはならない。
きＣｒ3+≦３．５ｍｏｌ／Ｌであれば、一度活性態とな
ったクロムの再不働態化は起こらないことがわかる。さ
らに通常、亜鉛−クロム系電気めっきはそのほとんどが
浴のｐＨ≦３．０、Ｃｒ3+≦３．０ｍｏｌ／Ｌで行われ
ることから、攪拌を充分に行うことにより、再不働態化
をすることなく連続的に溶解することが可能である。ま
た、液流停止などにより再不働態化が起こった場合にお
いても、再度通電することにより活性化が可能であり、
なんら問題とはならない。
【００２９】
【実施例】以下に、実施例および比較例により本発明を
具体的に説明するが、本発明は何等これらの実施例に限
定されるものではない。 （比較例１）１Ｎ硫酸に金属クロム（純度９９．９９
％、１０〜２０ｍｍフレーク状）を投入し、室温で２４
時間、クロム自体は流動することがない程度の緩やかな
攪拌を行った後に水洗し乾燥し、重量変化を測定したが
全く溶解していなかった。
具体的に説明するが、本発明は何等これらの実施例に限
定されるものではない。 （比較例１）１Ｎ硫酸に金属クロム（純度９９．９９
％、１０〜２０ｍｍフレーク状）を投入し、室温で２４
時間、クロム自体は流動することがない程度の緩やかな
攪拌を行った後に水洗し乾燥し、重量変化を測定したが
全く溶解していなかった。
【００３０】（比較例２）０．１Ｎ硫酸中、金属クロム
（純度９９．９％、厚さ２ｍｍ板状）をカソード、Ｐｔ
電極をアノードとして電流密度２５ｍＡ／ｄｍ2 ×５
秒、すなわち０．１２５ｃ／ｄｍ2 通電した後、室温で
２４時間緩やかに攪拌した後、溶解残渣を水洗し乾燥
し、重量変化を測定したが全く溶解していなかった。
（純度９９．９％、厚さ２ｍｍ板状）をカソード、Ｐｔ
電極をアノードとして電流密度２５ｍＡ／ｄｍ2 ×５
秒、すなわち０．１２５ｃ／ｄｍ2 通電した後、室温で
２４時間緩やかに攪拌した後、溶解残渣を水洗し乾燥
し、重量変化を測定したが全く溶解していなかった。
【００３１】（実施例１）０．１Ｎ硫酸中、金属クロム
（純度９９．９％、厚さ２ｍｍ板状）をカソード、Ｐｔ
電極をアノードとして電流密度２５ｍＡ／ｄｍ2 ×１０
秒、すなわち０．２５ｃ／ｄｍ2 通電した後、室温で２
４時間緩やかに攪拌した後、溶解残渣を水洗し乾燥し、
重量変化を測定したところ、投入したクロムの重量１ｋ
ｇあたり４８３ｇ溶解していることがわかった。
（純度９９．９％、厚さ２ｍｍ板状）をカソード、Ｐｔ
電極をアノードとして電流密度２５ｍＡ／ｄｍ2 ×１０
秒、すなわち０．２５ｃ／ｄｍ2 通電した後、室温で２
４時間緩やかに攪拌した後、溶解残渣を水洗し乾燥し、
重量変化を測定したところ、投入したクロムの重量１ｋ
ｇあたり４８３ｇ溶解していることがわかった。
【００３２】（実施例２）０．１Ｎ硫酸中、金属クロム
（純度９９．９％、厚さ２ｍｍ板状）をカソード、Ｉｒ
Ｏ2 電極をアノードとして電流密度５０ｍＡ／ｄｍ2 ×
５秒、すなわち０．２５ｃ／ｄｍ2 通電した後、室温で
２４時間緩やかに攪拌した後、溶解残渣を水洗し乾燥
し、重量変化を測定したところ、投入したクロムの重量
１ｋｇあたり４６６ｇ溶解していることがわかった。
（純度９９．９％、厚さ２ｍｍ板状）をカソード、Ｉｒ
Ｏ2 電極をアノードとして電流密度５０ｍＡ／ｄｍ2 ×
５秒、すなわち０．２５ｃ／ｄｍ2 通電した後、室温で
２４時間緩やかに攪拌した後、溶解残渣を水洗し乾燥
し、重量変化を測定したところ、投入したクロムの重量
１ｋｇあたり４６６ｇ溶解していることがわかった。
【００３３】（実施例３）０．１Ｎ硫酸を満たした直径
３００ｍｍの円筒型流動溶解槽に金属クロム（純度９
９．９９％、１０〜２０ｍｍフレーク状）を充填した
後、溶解槽上部より挿入したＰｔ電極をアノードとして
１Ａ／ｄｍ2 ×１０秒、すなわち１０ｃ／ｄｍ 2 通電
し、その後アノードを抜いて、液温５０℃で８時間、空
塔速度０．３ｍ／秒で０．１Ｎ硫酸を送り込み、流動攪
拌した後、溶解残渣を水洗し乾燥し、重量変化を測定し
たところ、投入したクロムの重量１ｋｇあたり１６７ｇ
溶解していることがわかった。
３００ｍｍの円筒型流動溶解槽に金属クロム（純度９
９．９９％、１０〜２０ｍｍフレーク状）を充填した
後、溶解槽上部より挿入したＰｔ電極をアノードとして
１Ａ／ｄｍ2 ×１０秒、すなわち１０ｃ／ｄｍ 2 通電
し、その後アノードを抜いて、液温５０℃で８時間、空
塔速度０．３ｍ／秒で０．１Ｎ硫酸を送り込み、流動攪
拌した後、溶解残渣を水洗し乾燥し、重量変化を測定し
たところ、投入したクロムの重量１ｋｇあたり１６７ｇ
溶解していることがわかった。
【００３４】（実施例４）金属クロムを充填した円筒型
流動溶解槽（直径３００ｍｍ）に、亜鉛−クロムめっき
浴［硫酸亜鉛１．０Ｍ、硫酸クロム０．３Ｍ、硫酸ナト
リウム０．３Ｍ、アセチレングリコール（分子量１，１
００）１．０ｇ／Ｌ、ｐＨ＝１．５］を満たした状態
で、Ｐｔ電極をアノードとして１０Ａ／ｄｍ2 ×５秒、
すなわち５０ｃ／ｄｍ2 通電し、浴温５０℃の亜鉛−ク
ロムめっき浴を空塔速度０．３ｍ／ｓｅｃで送り込み、
連続溶解を行った。５時間運転後の溶解残渣を水洗し乾
燥後重量減少を測定したところ、クロムの充填量１ｋｇ
あたりの溶解量は９４．４ｇであった。重量測定後のク
ロムを再度充填槽に充填し、カソード電解無しに１時間
通液し重量変化を測定したが、全く溶解していなかっ
た。同じクロムを再充填し、１０Ａ／ｄｍ2 ×５秒のカ
ソード電解後、１時間通液したところ充填量１ｋｇあた
り１８．１ｇ溶解していた。
流動溶解槽（直径３００ｍｍ）に、亜鉛−クロムめっき
浴［硫酸亜鉛１．０Ｍ、硫酸クロム０．３Ｍ、硫酸ナト
リウム０．３Ｍ、アセチレングリコール（分子量１，１
００）１．０ｇ／Ｌ、ｐＨ＝１．５］を満たした状態
で、Ｐｔ電極をアノードとして１０Ａ／ｄｍ2 ×５秒、
すなわち５０ｃ／ｄｍ2 通電し、浴温５０℃の亜鉛−ク
ロムめっき浴を空塔速度０．３ｍ／ｓｅｃで送り込み、
連続溶解を行った。５時間運転後の溶解残渣を水洗し乾
燥後重量減少を測定したところ、クロムの充填量１ｋｇ
あたりの溶解量は９４．４ｇであった。重量測定後のク
ロムを再度充填槽に充填し、カソード電解無しに１時間
通液し重量変化を測定したが、全く溶解していなかっ
た。同じクロムを再充填し、１０Ａ／ｄｍ2 ×５秒のカ
ソード電解後、１時間通液したところ充填量１ｋｇあた
り１８．１ｇ溶解していた。
【００３５】（実施例５）亜鉛−クロム−ニッケルめっ
き浴［硫酸亜鉛１．０Ｍ、硫酸クロム０．２５Ｍ、硫酸
ニッケル０．２５Ｍ、硫酸ナトリウム０．２Ｍ、ポリエ
チレングリコール（分子量１５００）１．０ｇ／Ｌ、ほ
う酸５．０ｇ／Ｌ、ｐＨ＝１．２］中、流動槽充填量の
１重量％に相当する金属クロムをカソードとして、１０
０ｍＡ／ｄｍ2 ×５秒、すなわち０．５ｃ／ｄｍ2 通電
し、活性化した金属クロムを空気に触れないように注意
して浴ごと流動槽に移し、浴温５０℃の亜鉛−クロム−
ニッケルめっき浴を空塔速度０．３ｍ／ｓｅｃで送り込
み、連続溶解を行った。５時間運転後の溶解残渣を水洗
し乾燥後重量減少を測定したところ、クロムの充填量１
ｋｇあたりの溶解量は８１．３ｇであった。
き浴［硫酸亜鉛１．０Ｍ、硫酸クロム０．２５Ｍ、硫酸
ニッケル０．２５Ｍ、硫酸ナトリウム０．２Ｍ、ポリエ
チレングリコール（分子量１５００）１．０ｇ／Ｌ、ほ
う酸５．０ｇ／Ｌ、ｐＨ＝１．２］中、流動槽充填量の
１重量％に相当する金属クロムをカソードとして、１０
０ｍＡ／ｄｍ2 ×５秒、すなわち０．５ｃ／ｄｍ2 通電
し、活性化した金属クロムを空気に触れないように注意
して浴ごと流動槽に移し、浴温５０℃の亜鉛−クロム−
ニッケルめっき浴を空塔速度０．３ｍ／ｓｅｃで送り込
み、連続溶解を行った。５時間運転後の溶解残渣を水洗
し乾燥後重量減少を測定したところ、クロムの充填量１
ｋｇあたりの溶解量は８１．３ｇであった。
【００３６】（実施例６）亜鉛−クロム−コバルトめっ
き浴［硫酸亜鉛１．０Ｍ、硫酸クロム０．４０Ｍ、硫酸
コバルト０．１０Ｍ、硫酸ナトリウム０．２Ｍ、アセチ
レングリコール（分子量１１００）１．０ｇ／Ｌ、ｐＨ
＝１．２］中、流動槽充填量の１重量％に相当する金属
クロムをカソードとして 1００ｍＡ／ｄｍ2 ×５秒、す
なわち０．５ｃ／ｄｍ2 通電し、活性化した金属クロム
を空気に触れないように注意して浴ごと流動槽に移し、
浴温５０℃の亜鉛−クロム−コバルトめっき浴を空塔速
度０．３ｍ／ｓｅｃで送り込み、連続溶解を行った。５
時間運転後の溶解残渣を水洗し乾燥後、重量減少を測定
したところ、クロムの充填量１ｋｇあたりの溶解量は８
２．４ｇであった。
き浴［硫酸亜鉛１．０Ｍ、硫酸クロム０．４０Ｍ、硫酸
コバルト０．１０Ｍ、硫酸ナトリウム０．２Ｍ、アセチ
レングリコール（分子量１１００）１．０ｇ／Ｌ、ｐＨ
＝１．２］中、流動槽充填量の１重量％に相当する金属
クロムをカソードとして 1００ｍＡ／ｄｍ2 ×５秒、す
なわち０．５ｃ／ｄｍ2 通電し、活性化した金属クロム
を空気に触れないように注意して浴ごと流動槽に移し、
浴温５０℃の亜鉛−クロム−コバルトめっき浴を空塔速
度０．３ｍ／ｓｅｃで送り込み、連続溶解を行った。５
時間運転後の溶解残渣を水洗し乾燥後、重量減少を測定
したところ、クロムの充填量１ｋｇあたりの溶解量は８
２．４ｇであった。
【００３７】（実施例７）０．０１Ｎ硫酸中、流動槽充
填量の１重量％に相当する金属クロムをカソードとして
１Ａ／ｄｍ2 ×１秒、すなわち１ｃ／ｄｍ2 通電し、活
性化した金属クロムを空気に触れないように注意して浴
ごと流動槽に移し、浴温５０℃の亜鉛−クロム−アルミ
ナめっき浴［硫酸亜鉛１．２Ｍ、硫酸クロム０．２０
Ｍ、硫酸ナトリウム０．２Ｍ、アルミナゾル５．０ｇ／
Ｌ、ｐＨ＝２．２］を空塔速度０．３ｍ／ｓｅｃで送り
込み、連続溶解を行った。５時間運転後の溶解残渣を水
洗し乾燥後重量減少を測定したところ、クロムの充填量
１ｋｇあたりの溶解量は５１．５ｇであった。
填量の１重量％に相当する金属クロムをカソードとして
１Ａ／ｄｍ2 ×１秒、すなわち１ｃ／ｄｍ2 通電し、活
性化した金属クロムを空気に触れないように注意して浴
ごと流動槽に移し、浴温５０℃の亜鉛−クロム−アルミ
ナめっき浴［硫酸亜鉛１．２Ｍ、硫酸クロム０．２０
Ｍ、硫酸ナトリウム０．２Ｍ、アルミナゾル５．０ｇ／
Ｌ、ｐＨ＝２．２］を空塔速度０．３ｍ／ｓｅｃで送り
込み、連続溶解を行った。５時間運転後の溶解残渣を水
洗し乾燥後重量減少を測定したところ、クロムの充填量
１ｋｇあたりの溶解量は５１．５ｇであった。
【００３８】（実施例８）０．０１Ｎ硫酸中、金属クロ
ム（純度９９．９％、２ｍｍ厚板状）をカソード、Ｐｔ
電極をアノードとし、電流密度と通電時間を変化させて
通電し、溶解活性に変化が生じるか否かを調べた。結果
を図１に示す。
ム（純度９９．９％、２ｍｍ厚板状）をカソード、Ｐｔ
電極をアノードとし、電流密度と通電時間を変化させて
通電し、溶解活性に変化が生じるか否かを調べた。結果
を図１に示す。
【００３９】図１に示すように、通電量が０．２５ｃ／
ｄｍ2 以上になると、不働態クロムが活性化されて溶解
することが明らかになった。
ｄｍ2 以上になると、不働態クロムが活性化されて溶解
することが明らかになった。
【００４０】
【発明の効果】本発明の亜鉛−クロム系めっき浴のＣｒ
3+イオン補給方法によれば、金属クロム表面に形成され
ている不働態皮膜をカソード電解して除去することによ
り、金属クロムのめっき浴中への活性溶解が可能とな
り、Ｃｒ3+イオンの補給源として金属クロムを適用する
ことが可能となった。
3+イオン補給方法によれば、金属クロム表面に形成され
ている不働態皮膜をカソード電解して除去することによ
り、金属クロムのめっき浴中への活性溶解が可能とな
り、Ｃｒ3+イオンの補給源として金属クロムを適用する
ことが可能となった。
【図１】 酸性溶液中における通電量と、金属クロム表
面の溶解活性を示す図である。
面の溶解活性を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朝比奈 秀 一 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼研究所内 (72)発明者 中小路 尚 匡 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼研究所内 (72)発明者 望 月 一 雄 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】Ｃｒ3+イオンを含有する酸性めっき浴に、
金属クロムを溶解することによりＣｒ3+イオンの補給を
行うに際し、酸性溶液中において、金属クロムをカソー
ドとして通電、金属クロム表面の不働態皮膜を除去し、
溶解活性とすることを特徴とするＣｒ3+含有めっき浴の
イオン補給方法。 - 【請求項２】カソード電解時の金属クロムに対する通電
量を０．２５ｃ／ｄｍ2 以上とすることを特徴とする請
求項１記載のＣｒ3+含有めっき浴のイオン補給方法。 - 【請求項３】アノードとしてＰｔまたはＰｔ系合金電
極、酸化イリジウム電極、炭素電極を使用することを特
徴とする請求項１記載のＣｒ3+含有めっき浴のイオン補
給方法。 - 【請求項４】亜鉛系めっき浴へのイオン補給方法として
適用するに際して、金属亜鉛をアノードとして電解する
ことを特徴とする、請求項１記載のＣｒ3+含有めっき浴
のイオン補給方法。 - 【請求項５】金属クロムの一部を電解還元により活性化
した後、電解液ごと溶解槽に移し、溶解しようとする金
属クロム全体を活性化することを特徴とする請求項１記
載のＣｒ3+含有めっき浴のイオン補給方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6250386A JPH08120500A (ja) | 1994-10-17 | 1994-10-17 | Ｃｒ３＋含有めっき浴のイオン補給方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6250386A JPH08120500A (ja) | 1994-10-17 | 1994-10-17 | Ｃｒ３＋含有めっき浴のイオン補給方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08120500A true JPH08120500A (ja) | 1996-05-14 |
Family
ID=17207152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6250386A Withdrawn JPH08120500A (ja) | 1994-10-17 | 1994-10-17 | Ｃｒ３＋含有めっき浴のイオン補給方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08120500A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012067725A1 (en) * | 2010-11-16 | 2012-05-24 | Macdermid Acumen, Inc. | Electrolytic dissolution of chromium from chromium electrodes |
| JP2022516243A (ja) * | 2018-12-21 | 2022-02-25 | マシーネンファブリック カスパル ヴァルター ゲーエムベーハー ウント ツェーオー カーゲー | 電解液とクロム層の製造方法 |
| CN115976535A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-04-18 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 酸性体系中铬铁电化学氧化制备三价铬盐的方法及装置 |
| WO2024041968A1 (de) * | 2022-08-25 | 2024-02-29 | Maschinenfabrik Kaspar Walter Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur steuerung der chromzufuhr in einem elektrolyseverfahren zur herstellung von chromschichten sowie eine elektrolysezelle hierfür |
-
1994
- 1994-10-17 JP JP6250386A patent/JPH08120500A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012067725A1 (en) * | 2010-11-16 | 2012-05-24 | Macdermid Acumen, Inc. | Electrolytic dissolution of chromium from chromium electrodes |
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| JP2013543062A (ja) * | 2010-11-16 | 2013-11-28 | マクダーミッド アキューメン インコーポレーテッド | クロム電極からのクロムの電解溶解 |
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| CN103210125B (zh) * | 2010-11-16 | 2015-09-16 | 麦克德米德尖端有限公司 | 从铬电极电解溶解铬 |
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| CN115976535A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-04-18 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 酸性体系中铬铁电化学氧化制备三价铬盐的方法及装置 |
| CN115976535B (zh) * | 2022-12-23 | 2023-08-18 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 酸性体系中铬铁电化学氧化制备三价铬盐的方法及装置 |
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