TWI457472B - 從鉻電極電解溶解鉻 - Google Patents
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Description
本發明廣泛關於從鉻電極以三價鉻電解溶解鉻。
鉻電鍍係一種在技藝中熟知的電化學方法。有二種一般型式的鉻電鍍，硬鉻電鍍及裝飾性鉻電鍍。硬鉻電鍍包括將厚的鉻塗層塗佈到鋼基板上，典型用來防止磨損，及該厚度的存在範圍係約10至約1000微米。裝飾性鉻電鍍係塗佈更薄的鉻層，其範圍在約0.25至約1.0微米及提供極薄但是硬而用於美觀目的的塗層，以達成閃耀的反射表面及/或保護下層金屬對抗銹晦、腐蝕及刮傷。
對裝飾目的來說，通常將鉻塗佈在鎳塗層上。鉻提供一層硬的耐磨耗層，及由於鉻層相對於下層的鎳沉積層係呈陰極而獲得優良的腐蝕性能。下層鎳層變成在腐蝕電池中的陽極及優先地腐蝕，而遺留鉻層不受腐蝕。
傳統上，裝飾性鉻已使用例如從氧化鉻(CrO3
)與硫酸所製備的鉻酸水溶液浴，從包含六價鉻的電解質電鍍。但是，已經進行許多嘗試來發展商業上可接受之使用僅包含三價鉻離子的電解質來電鍍鉻的方法。使用包含三價鉻鹽的電解質之動機發生係因為六價鉻顯示出嚴重的健康及環境危害。六價鉻離子及其溶液具有技術限制，包括電鍍浴及洗滌水的處理成本不斷增加。再者，從實質上包含六價鉻離子的浴進行電鍍之操作具有操作限制，其增加產生商業上不能接受的沉積物之機率。
使用鉛陽極，從包含鉻酸的電解質來電沉積鉻已有許多年。通常使用鉛陽極係因為該方法的陰極效率相當低(通常不高於25%)，如此不可能使用可溶的鉻陽極，因為此將造成鉻金屬在電鍍浴中積聚。鉛陽極的二級功能為再氧化於電鍍浴之陰極處所產生的三價鉻，此係經由在電解期間於陽極表面處形成二氧化鉛塗層而達成。在這些浴中，鉻金屬可簡單地藉由加入更多鉻酸而置換。
因為鉻酸的毒性，近來已發展出以三價鉻為主的鉻電鍍電解質。雖然這些浴比使用六價浴較安全，但它們依賴電鍍溶液之帶出液(dragout)來保持該溶液平衡。無法隨著這些方法使用諸如帶出液回收或部分"封閉回路"技術之技術，因為在該浴中的鉻金屬來源係鉻鹽(典型為硫酸鉻)。當從該浴中電鍍出鉻時，必需加入更多的硫酸鉻，此造成在該浴中積聚硫酸鹽，若使用帶出液回收或"封閉回路"系統時，此可導致問題。
雷諾(Reynolds)的Re. 35,730(其主題於此全文以參考方式併入本文)描述出一種以離子交換樹脂(較佳為陽離子交換樹脂)來再生包含三價鉻陽離子的電鍍浴，以便選擇性從該電鍍浴中移除雜質之方法及裝置。該離子交換管柱連接至電鍍槽。但是，此系統需要使用及抛棄離子交換樹脂。
因此，若在三價電鍍浴中的鉻金屬可藉由鉻金屬之電解溶解補充以維持該浴的金屬含量時，此係優良。雖然此似乎可為簡單地將陽極位能施加至鉻金屬陽極的事件，事實上，此於實務上係不可能。此理由為鉻係非常活潑的金屬，其容易地在表面上形成氧化物層，而使該鉻呈惰性。在將陽極位能施加至此惰性鉻後，發生鉻些微溶解，直到位能變成足夠地陽極以至於超過該過鈍態電位。在此時，電流增加及鉻開始溶解。但是，在此步驟所需要的高陽極位能下，鉻會以六價鉻溶解，其對三價鉻電解質來說係一種強烈的毒藥且將防止該電解質作用。因此，對鉻金屬電極來說，尚未知曉以三價鉻連續電解溶解鉻的方法。
惰性鉻可藉由讓其陰極化及在表面釋放氫而活化。不幸的是，其非常快速地再惰化。驚人的是，本發明之發明人等已發現藉由對鉻電極施加一交替系列的陰極及陽極電流"脈衝"，讓鉻容易地從鉻金屬電極以三價鉻形式溶解。對在包含三價鉻的方法(包括例如鉻電鍍及鉻惰化方法)中維持鉻金屬含量來說，本發明具有許多有潛力的應用。
本發明的目標為提供一種補充三價鉻電解質之經改良的方法。
本發明的另一個目標為從金屬鉻電極以三價鉻電解溶解鉻。
本發明的又另一個目標為使用交替脈衝電流從金屬鉻電極中溶解出三價鉻。
本發明的更另一個目標為提供一種從鉻金屬製造三價鉻鹽之經改良的方法。
本發明的又另一個目標為提供一種使用脈衝反向電流來電解溶解鉻之經改良的電解電池。
為此目的，在較佳的具體實例中，本發明廣泛關於一種補充三價鉻電解質的鉻含量之方法，該方法包括下列步驟：
a)將鉻電極及第二電極沉浸在該鉻電解質中；及
b)施加交替脈衝電流穿越該鉻電極及第二電極；
其中鉻係從該鉻電極電解地溶解，及沉浸該鉻電極的電解質之鉻含量經富含化。
在另一個較佳的具體實例中，本發明廣泛關於一種補充三價鉻電解質的鉻含量之電解電池，該電解電池包含：
a)鉻電極及第二電極，其可沉浸在鉻電解質中；及
b)脈衝產生單元，其能提供交替脈衝電流穿越該鉻電極及第二電極；
其中施加交替脈衝電流當穿越該鉻電極及第二電極時，鉻會從該鉻電極電解地溶解及沉浸該鉻電極的電解質之鉻含量經富含化。
本發明係關於從金屬鉻電極以三價鉻電解溶解鉻。本發明之方法能夠在以三價鉻為主的鉻電鍍浴中補充金屬。於此所描述的方法亦可使用來從鉻金屬製造鉻(III)鹽。
本發明之發明人等已發現藉由施加合適頻率的交流電，鉻可從鉻金屬電極以三價鉻溶解。脈衝性週期反向電流係藉由在正向與反向循環間交替該電流調變而產生。在一個具體實例中，此可藉由將電流從陰極反轉成陽極模式(此中斷該其它方面固定直流電偏極化效應)而達成。
脈衝產生單元提供該脈衝性週期反向電流(施加該電流穿越二個電極)，及合適的脈衝產生系統具有產生相同或較佳為不同大小的正向及反向電流之能力。
在一個較佳的具體實例中，本發明廣泛關於一種補充或增加三價鉻電解質的鉻含量之方法，該方法之步驟包括：
a)將包含鉻的電極及第二電極沉浸在包含三價鉻離子之電解質中；及
b)施加交替脈衝電流穿越該鉻電極及第二電極；
其中鉻係從鉻電極以三價鉻離子形式電解地溶解，及沉浸該鉻電極的電解質之三價鉻含量經補充或富含化。
較佳的是，該鉻電極包含在鈦籃中的鉻金屬片。鉻電極的其它安排亦已被熟習該項技術者所知悉及可使用在本發明中。
每個正向脈衝與每個反向脈衝之持續時間典型在約0.1至約2秒間。在較佳的具體實例中，該循環時間在約0.1至約2秒間。
在本發明之實行中可使用多種波形形狀，及未發現波形形狀在從鉻電極溶解鉻時為關鍵因子。該波形的每個循環包括一陰極(正向)電流脈衝，接著一陽極(反向)脈衝，及選擇性地，一個鬆弛週期。陰極準時(on-time)、陽極準時與鬆弛時間的總和係該脈衝的週期，及該脈衝的週期之倒數定義為該脈衝電流的頻率。在陰極準時與陽極準時期間的電流密度已知各別為陰極電流密度及陽極電流密度。該陰極準時、陽極準時及鬆弛時間和陰極與陽極波峰脈衝電流密度係可用以控制電鍍方法的額外參數。在一個較佳的具體實例中，在每個反向電流脈衝後有一個鬆弛週期。
該脈衝的反向電流之頻率範圍可在約0.5赫茲至約50赫茲內。該正向脈衝的工作週期範圍可從約40%至約60%，及該反向脈衝的工作週期範圍可從約40%至約60%。最好該正向及反向脈衝交替，以便在每對正向前脈衝間插入一個反向脈衝，及陽極與陰極脈衝二者的工作週期較佳為50%。
該波形可例如為方形、梯形、正弦曲線、不規則或其類似形狀，只要它們提供用於正向陰極工作週期及反向陽極工作週期。不對稱的正弦波將亦為合適的波形。在特別應用中所使用的波形之實際形狀將由電流提供設備的實際考慮來決定。
不意欲由理論所限制，本發明的發明人等相信發生下列電極反應(1)及(2)：
(1)在該循環的陽極相期間，於鉻電極處：
Cr→
Cr3+
+3e-
(1)
H2 →
2H+
+2e-
(2)
(2)在該循環的陰極相期間，於鉻電極處發生下列反應(3)及(4)：
2H2
O+2e- →
H2
+2OH-
(3)
2H+
+2e- →
H2
(4)
因此，在陰極相期間發生氫釋放，且在陽極相期間一起發生三價鉻溶解及氫的再氧化。驚人的是，所吸附的氫之存在顯露出促進鉻以三價鉻溶解，此大概藉由防止在陽極相期間發生鉻電極之"惰化"。
比較上，當由鉻製得在DC電路中的陽極時，其發生惰化，此導致鉻以六價鉻溶解，如顯示在下列方程式(5)中：
2Cr+7H2
O→
Cr2
O7 2-
+14H+
+12e-
(5)
二級反應係氧之產生，如顯示在下列方程式(6)中：
2H2
O→
O2
+4H+
+4e-
(6)
在較佳的具體實例中，該工作電鍍浴可經由外部電池而循環，其中交流電通過二個鉻電極間，或再者，鉻電極與不溶電極間。於此時，從該鉻電鍍電池中移出該電解質的一部分至外部電池，及將該電極沉浸在該移出部分中。一旦該電解質之經移出部分的鉻已經補充至想要的濃度，可將其循環回該鉻電鍍浴。
欲補充的鉻電解質典型包含硫酸鹽及硼酸。可在該電解質中使用多種硫酸鹽，及較佳的硫酸鹽係硫酸鉀。此外，該電解質典型維持在溫度約25至約40℃間，較佳為在約30-35℃。該電解質亦至少實質上無六價鉻，此意謂著存在於該電解質組成物中的六價鉻應該不超過微小微量。
在較佳的具體實例中，攪拌或混合該電解質，當電極沉浸在其中時。
將該交替脈衝電流施加至電極一段足以將該電解質的鉻含量補充至想要的程度之時間週期，其可小如15或20分鐘及長如2小時。在較佳的具體實例中，將該交替脈衝電流連續地施加至電極，以便連續地補充該電鍍浴。
在較佳的具體實例中，該不溶電極可包括塗佈銥/氧化鉭的鈦電極。可在本發明之實行時使用的其它不溶電極包括選自由下列所組成之群的導電材料：塗佈銥/鉭的鈦、鍍鉑的鈦、碳及其它實質上不溶於該電解質的導電材料，以實施例說明之且非為限制。
如上述討論，在另一個較佳的具體實例中，使用二個鉻電極。此加倍溶解速率，因為電流將不浪費在對應電極處產生氧。
在另一個較佳的具體實例中，本發明廣泛關於一種用來補充三價鉻電解質的鉻含量之電解電池，該電解電池包含：
a)包含鉻的電極及第二電極，其沉浸在一包含三價鉻離子的電解質中；及
b)脈衝產生單元，其能提供交替脈衝電流穿越該鉻電極及第二電極；
其中當施加交替脈衝電流穿越該鉻電極及第二電極時，鉻從鉻電極以三價鉻離子形式電解地溶解，及沉浸鉻電極的電解質之三價鉻離子含量經補充或富含化。
於此所描述用於鉻及電解電池的電解溶解方法亦在三價鉻鹽之產生或任何包含三價鉻的方法之補充上具有應用。
現在，將伴隨著參照下列非為限制的實施例說明本發明。
將具有表面積10平方公分的鉻碟懸浮在500毫升由150克/升硫酸鉀與50克/升硼酸組成之溶液中。在溫度30℃下攪拌該溶液1小時。然後，移除該鉻碟及分析該溶液之鉻含量。測量該溶液的鉻含量，其係少於2 ppm。
此實施例闡明鉻藉由化學方法溶解的速率非常低。
將具有表面積10平方公分的鉻碟懸浮在500毫升由150克/升硫酸鉀與50克/升硼酸組成之溶液中。攪拌該溶液及以鉻碟製得陽極，在溫度30℃下使用平均電流密度2 ASD的直流電1小時。使用塗佈銥/氧化鉭的鈦電極作為相對電極。然後，移除該鉻碟及分析該溶液。已觀察到該溶液的顏色係黃色。以酸化的二苯基卡肼溶液獲得紫色顏色，其指示出六價鉻存在。隨後的分析顯露出實質上存在於溶液中的全部鉻顯現如為六價鉻，及該鉻含量經測量係50毫克/升。
根據法拉第定律進行計算及該電解溶解效率經測量係38%。很可能使用剩餘的電流來產生氧。
將具有表面積10平方公分的鉻碟懸浮在500毫升由150克/升硫酸鉀與50克/升硼酸組成之溶液中。攪拌該溶液，及在溫度30℃下，於2 ASD的平均脈衝(陽極及陰極)電流密度下，使用方形波交流電(400毫秒陰極，400毫秒陽極)電解該鉻碟1小時。使用塗佈銥/鉭的鈦電極作為相對電極。然後，移除鉻碟及分析該溶液。已觀察到該溶液的顏色係藍色/綠色。以酸化的二苯基卡肼溶液並無獲得紫色顏色，此指示出缺乏六價鉻，及該鉻濃度經測量係55毫克/升。
根據法拉第定律進行計算及該電解溶解效率經測量係42.3%。很可能使用剩餘的電流來氧化氫。
將二片鉻碟(每片具有表面積10平方公分)懸浮在500毫升由150克/升硫酸鉀與50克/升硼酸組成的溶液中。攪拌該溶液，及在溫度30℃下，於2 ASD的平均脈衝(陽極及陰極)電流密度下，使用方形波交流電(400毫秒陰極，400毫秒陽極)電解該鉻碟1小時。然後，移除鉻碟及分析該溶液。已觀察到該溶液的顏色係藍色/綠色。以酸化的二苯基卡肼溶液並無獲得紫色顏色，此指示出缺乏六價鉻。該鉻濃度經測量係115毫克/升。
根據法拉第定律進行計算及該電解溶解效率經測量係44.6%。很可能使用剩餘的電流來氧化氫。
從實施例2的結果可看見，當施加交流電時，鉻離子的法拉第產率藉由對兩個電極使用鉻而加倍。
亦欲了解的是，下列申請專利範圍想要涵蓋本發明於本文所描述之一般及特定特徵全部，及本發明取決於語言的範圍之全部說明可落在此之間。
Claims (25)
- 一種補充或增加三價鉻電解質的鉻含量之方法，該方法包括下列步驟：a)將包含鉻的電極及第二電極沉浸在包含三價鉻離子的電解質中；及b)施加交替脈衝電流穿越該鉻電極及第二電極；其中鉻從該鉻電極以三價鉻離子形式電解地溶解，及沉浸該鉻電極的電解質之三價鉻含量經補充或富含化；其中該交替脈衝電流包含正向陰極電流脈衝及反向陽極電流脈衝。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二電極包含鉻。
- 如申請專利範圍第2項之方法，其中二個鉻電極皆包括數片在鈦籃中的鉻金屬。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中每個正向脈衝與每個反向脈衝的持續時間在約0.1至約2秒間。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其在每個反向電流脈衝後包括一個鬆弛週期。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中所施加的交替脈衝之電流密度係在約0.2至約10 ASD間。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其包括在步驟a)前將該鉻電解質的一部分移出至分離的電池之步驟，其中在該經移出的部分中之鉻含量經富含化及；之後讓該已富含化的鉻電解質返回鉻電鍍電池。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鉻電極包括數片在鈦籃中的鉻金屬。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二電極係對應電極，其包含一個實質上不溶於該電解質的導電材料。
- 如申請專利範圍第9項之方法，其中該對應電極包含一個選自由下列所組成之群的導電材料：塗佈銥/鉭的鈦、鍍鉑的鈦、碳及實質上不溶於該電解質的其它導電材料。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中在陰極正向脈衝期間形成氫及在陽極反向脈衝期間溶解鉻。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解溶解效率係至少約40%。
- 如申請專利範圍第12項之方法，其中該電解溶解效率係至少約45%。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該交替脈衝電流的波形係選自由下列所組成之群：方形、梯形、正弦曲線、不規則、不對稱的正弦波及前述一種以上的組合。
- 如申請專利範圍第14項之方法，其中該波形係方形波形及該交替脈衝電流的持續時間係約400毫秒的正向陰極脈衝及400毫秒的陽極反向脈衝。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解質維持在溫度約25至約40℃之間。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解質至少實 質上無六價鉻。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解質經攪拌。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中對該電極施加交流電一段足以將該電解質的鉻含量補充至想要的程度之時間週期。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鉻電解質包含硫酸鹽及硼酸。
- 一種用以補充或增加三價鉻電解質的鉻含量之電解電池，該電解電池包含：a)包含鉻的電極及第二電極，其沉浸在三價鉻電解質中；及b)脈衝產生單元，其能提供交替脈衝電流穿越該鉻電極及第二電極；其中當施加該交替脈衝電流穿越該鉻電極及第二電極時，從該鉻電極電解地溶解出三價鉻，及沉浸鉻電極的電解質之三價鉻含量經富含化；其中該第二電極係對應電極，其包含一個實質上不溶於該電解質的導電材料。
- 如申請專利範圍第21項之電解電池，其中該第二電極包含鉻。
- 如申請專利範圍第22項之方法，其中二個鉻電極皆包含數片在鈦籃中的鉻金屬。
- 如申請專利範圍第21項之電解電池，其中該鉻電極包含數片在鈦籃中的鉻金屬。
- 如申請專利範圍第21項之方法，其中該對應電極包含 一個選自由下列所組成之群的導電材料：塗佈銥/鉭的鈦、鍍鉑的鈦、碳及實質上不溶於該電解質的其它導電材料。
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