DE102022121557A1

DE102022121557A1 - Verfahren zur steuerung der chromzufuhr in einem elektrolyseverfahren zur herstellung von chromschichten sowie eine elektrolysezelle hierfür

Info

Publication number: DE102022121557A1
Application number: DE102022121557.1A
Authority: DE
Inventors: Christoph Gschossmann; Michael Fürholzer; Patrick Kauer
Original assignee: VOPELIUS CHEMIE AG; Maschinenfabrik Kaspar Walter GmbH and Co KG
Current assignee: VOPELIUS CHEMIE AG, DE; Maschinenfabrik Kaspar Walter GmbH and Co KG
Priority date: 2022-08-25
Filing date: 2022-08-25
Publication date: 2024-03-07
Also published as: WO2024041968A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Steuerung der Chromzufuhr in einem Elektrolyseverfahren zur Herstellung einer Chromschicht mittels Gleichstrom und Verwendung einer Anode (44, 144, 244) und einer Kathode (48, 148, 248), umfassend, während der elektrolytischen Abscheidung von Chrom unter Bildung einer Chromschicht:(E) Anlegen einer kathodischen Spannung an die erste Zusatzelektrode (54, 154, 254), wodurch sich die Passivierungsschicht des Chrommetalls auflöst und Chrommetall in Form von Chrom(III)-Ionen beginnt im Elektrolyt (25, 125, 225) in Lösung zu gehen;(F) nach dem Auflösen der Passivierungsschicht Beenden der Stromzufuhr zur bzw. Abschalten der Spannung an der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254); und(G) stromloses in Lösung gehen des Chrommetalls aus der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) in Form von Chrom(III)-Ionen durch Einwirkung des Elektrolyt (25, 125, 225).Durch jeweiliges Auffüllen des Chrommetalls in der ersten Zusatzelektrode während Schritt (G) können die Schritte (E), (F) und (G) beliebig oft wiederholt werden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Chromzufuhr in einem Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Chromschichten sowie eine Elektrolysezelle hierfür.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Im Stand der Technik sind galvanische Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen seit langem bekannt. Die erhaltenen beschichteten Gegenstände verfügen über besonders vorteilhafte Oberflächeneigenschaften, wie beispielweise größere Härte, verbesserte Korrosionsbeständigkeit, metallisches Aussehen, Glanz und dergleichen. Unter Verwendung eines galvanischen Bades, welches das abzuscheidende Metall als Salz in Lösung enthält, wird das Metall mittels Gleichstrom auf dem als Kathode geschalteten Gegenstand abgeschieden. Der zu beschichtende Gegenstand ist daher in der Regel ein metallisches Material oder wird einer zusätzlichen Metallisierung der Oberfläche unterzogen, um elektrisch leitend zu werden.
Ein Metall, das hierzu verwendet wird, ist Chrom. Das Aufbringen von Chromschichten unter Verwendung galvanischer Bäder kann zu dekorativen Zwecken unter Bildung von hellen und hoch reflektierenden Chromschichten dienen. Es besteht auch die Möglichkeit, das Verchromen von Gegenständen zur technischen Anwendung einzusetzen, beispielweise um die Verschleißbeständigkeit zu erhöhen, die Abrasionsstabilität zu verbessern sowie die Hitze- und Korrosionsbeständigkeit zu steigern. Dies kommt beispielweise bei verchromten Kolben, Zylindern, Laufbuchsen, Achslagern oder dergleichen zum Einsatz.
Bekanntermaßen werden in den galvanischen Bädern Chrom(VI)-Salze, wie CrO₃, und Schwefelsäure eingesetzt. Dies hat aber eine Reihe an Nachteilen: So führt die Entwicklung von Gas, insbesondere von Wasserstoff, und in geringem Maß auch von Sauerstoff zur Bildung saurer, korrodierender und zum Teil auch toxischer Chromsäurenebel. Dies macht eine intensive Absaugung der Oberfläche des galvanischen Bades und die Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen bzw. Netzmitteln zur Eindämmung des auftretenden Chromsäurenebels erforderlich. Zudem ist der Chrom(VI)-Elektrolyt hochgiftig und karzinogen. Es wäre daher besser, ungiftige Chrom(III)-Salz-haltige galvanische Bäder einzusetzen.
Bei der galvanischen Verchromung unter Verwendung von Chrom(III)-Salzen ist zu berücksichtigen, dass Chromschichten in geeigneter, nicht zu dünner, Schichtstärke abgeschieden werden können, und dass der Anlagenaufbau nicht zu komplex ist, damit eine industrielle Verwendung möglich bleibt.
Die Abscheidung von Chrom aus dem im Elektrolyten vorliegenden Chrom(III)-Salz bewirkt ein Absinken der Konzentration von Chrom(III)-Ionen im Elektrolyten. Jedoch kann die Zugabe von Cr(III) nur in Form von Chrom(III)-Salzen erfolgen, wodurch eine unerwünschte allmähliche Anreicherung des im Salz vorhandenen Anions im Elektrolyten resultiert. Dies erfordert eine regelmäßig durchzuführende Verdünnung mit anschließender Nachdosierung der weiteren Bestandteile und damit eine ständige Kontrolle und Überwachung des Systems.
Zudem ist es nicht möglich, eine anodische Spannung bzw. ein anodisches Potential an eine Chrommetallanode anzulegen, da das Chrom als sehr aktives Metall sofort eine Oxidschicht auf seiner Oberfläche bildet, die das Chrom passiviert. Beim Anlegen einer anodischen Spannung an dieses passive Chrom wird nur wenig Chrom aufgelöst. Legt man eine hohe anodische Spannung an, dann löst sich das Chrom jedoch als Chrom(VI)-Ionen, die nicht nur karzinogen sind, sondern auch eine unerwünschte Störung für Chrom(III)-Elektrolyte darstellen und die Funktion des Elektrolyten beeinträchtigen. Es ist daher sehr schwierig, Chrom elektrolytisch kontinuierlich als dreiwertiges Chrom dem Elektrolyt zur Verfügung zu stellen.
Aus dem Stand der Technik sind hierzu bereits die folgenden Lösungsvorschläge bekannt geworden:

Gemäß der EP 2 640 873 A1 ( WO 2012/067725 A1 ) wird ein Verfahren zum Ergänzen oder Erhöhen des Chromgehalts eines Elektrolyten mit dreiwertigem Chrom beschrieben, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
1. a) Eintauchen einer Chrom enthaltenden Elektrode und einer zweiten Elektrode in einen Elektrolyten, der dreiwertige Chromionen enthält; und
2. b) Anlegen eines gepulsten Wechselstroms an die Chrom-Elektrode und die zweite Elektrode; wobei Chrom elektrolytisch von der Chrom-Elektrode in der Form von dreiwertigen Chrom-Ionen gelöst wird und der Chrom(III)-Gehalt des Elektrolyten, in den die Chrom-Elektrode eingetaucht ist, wieder aufgefüllt oder angereichert wird. Die Dauer jedes Vorwärtspulses und jedes Rückwärtspulses liegt typischerweise zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Sekunden. Beispielsweise kann als Wellenform eine Rechteckwellenform verwendet werden, wobei die Dauer des Wechselstromimpulses etwa 400 ms kathodischer Vorwärtspuls und 400 ms anodischer Rückwärtspuls beträgt. Nachteilig an diesem Vorschlag ist die komplexe Technik, wobei dauerhaftes Umpolen den Einsatz eines teuren Pulsgleichrichters erfordert.

Weiterhin offenbart die GB 414 939 ein Verfahren zum Elektroplattieren von Chrom, bei dem ein Gleichstrom von einer Chromanode zu einer zu plattierenden Kathode geleitet wird und dem Plattierungsstrom ein Wechselstrom überlagert wird, um das Chrom von der Anode zu aktivieren und aufzulösen. Beispielsweise zeigt 2 ein Schaltbild einer Anordnung, die verwendet werden kann, wenn der Wechselstrom nur an der Anode überlagert wird. H ist eine Hilfselektrode, wobei der Wechselstromgenerator WG über einen Transformator T mit der Anode A und der Hilfselektrode H verbunden ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu vermeiden und ein Verfahren bzw. eine Elektrolysezelle bereitzustellen, welche eine gesteuerte Zufuhr von Chrommetall während der Elektrolyse ermöglichen, ohne eine Anreicherung von unerwünschten Anionen und ohne Bildung von Chrom(VI)-Ionen zu bewirken. Die bereitgestellten Chromschichten sollen zudem die Anforderungen erfüllen, die an Chrombeschichtungen, insbesondere auf Tiefdruckzylindern, gestellt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die geschilderte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Lehren der unabhängigen Ansprüche gelöst. Die Lehren der Unteransprüche stellen vorteilhafte Ausführungsformen dar.
Insbesondere wird ein Verfahren zur Steuerung der Chromzufuhr in einem Elektrolyseverfahren zur Herstellung einer Chromschicht bereitgestellt, wobei die Chromschicht durch elektrolytische Abscheidung von Chrom aus einem Elektrolyten mittels Gleichstrom und Verwendung einer Anode und einer Kathode, hergestellt wird, umfassend die folgenden Schritte:

(A) Bereitstellen einer ersten Zusatzelektrode, die Chrommetall aufweist oder hieraus besteht;
(B) Bereitstellen einer zweiten Zusatzelektrode in Form einer Inertelektrode,
(C) Eintauchen beider Zusatzelektroden in den Elektrolyt, der zumindest ein Chrom(III)-Salz enthält;
(D) Zusammenschalten der ersten Zusatzelektrode und der zweite Zusatzelektrode in einen von der Kathode und Anode separaten Stromkreis; und während der elektrolytischen Abscheidung von Chrom unter Bildung einer Chromschicht:
(E) Anlegen einer kathodischen Spannung an die erste Zusatzelektrode, wodurch sich die Passivierungsschicht des Chrommetalls auflöst und Chrommetall in Form von Chrom(III)-Ionen beginnt im Elektrolyt in Lösung zu gehen;
(F) nach dem Auflösen der Passivierungsschicht Beenden der Stromzufuhr zur bzw. Abschalten der Spannung an der ersten Zusatzelektrode; und
(G) stromloses in Lösung gehen des Chrommetalls aus der ersten Zusatzelektrode in Form von Chrom(III)-Ionen durch Einwirkung des Elektrolyten.

Das Verfahren kann auch wieder gezielt beendet werden, beispielweise wenn der zu beschichtende Gegenstand vollständig beschichtet wurde. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren während Schritt (G) beendet werden durch

- Anlegen einer anodischen Spannung an die erste Zusatzelektrode oder
- Herausziehen der ersten Zusatzelektrode aus dem Elektrolyt oder Abpumpen des Elektrolyt aus der Elektrolysezelle, so dass die erste Zusatzelektrode mit der Umgebungsluft in Kontakt kommt oder
- kein Auffüllen des Chrommetalls der ersten Zusatzelektrode, so dass das stromlose in Lösung gehen des Chrommetalls aus der ersten Zusatzelektrode in Form von Chrom(III)-Ionen durch Einwirkung des Elektrolyten endet, sobald das Chrom vollständig in Lösung gegangen ist.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Elektrolysezelle zur Steuerung der Chromzufuhr zu einem Elektrolyt, umfassend

- eine Anode;
- eine Kathode;
- einen Elektrolyt, der zumindest ein Chrom(III)-Salz enthält;
- die Anode und Kathode in den Elektrolyt eingetaucht sind;
- eine erste Schaltung, welche die Anode und Kathode verbindet und die Abscheidung einer Chromschicht durch elektrolytische Abscheidung von Chrom aus einem Elektrolyten mittels Gleichstrom auf der Kathode bewirkt;
- eine erste Zusatzelektrode, die Chrommetall aufweist oder hieraus besteht;
- eine zweite Zusatzelektrode in Form einer Inertelektrode,
- beide Zusatzelektroden in den Elektrolyt eingetaucht sind;
- eine zweite Schaltung, welche die erste Zusatzelektrode und die zweite Zusatzelektrode in einem von der Kathode und Anode separaten Stromkreis verbindet; wobei entweder
- eine kathodischen Spannung an die erste Zusatzelektrode angelegt ist, damit sich die Passivierungsschicht des Chrommetalls an der ersten Zusatzelektrode auflöst; oder
- keine Spannung an die erste Zusatzelektrode angelegt ist, damit das Chrommetall nach aufgelöster Passivierungsschicht stromlos aus der ersten Zusatzelektrode in Form von Chrom(III)-Ionen in den Elektrolyt in Lösung geht; oder
- eine anodische Spannung an die erste Zusatzelektrode angelegt ist, damit sich die Passivierungsschicht an der ersten Zusatzelektrode wieder bildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Elektrolysezelle beruhen daher auf dem chemischen Lösen von Chrom in Form von Chrom(III)-Ionen im Elektrolyt, das durch Stromfluss aktiviert, ohne Stromfluss weiterläuft und, wenn gewünscht, wieder durch Stromfluss oder in anderer Weise beendet werden kann.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die geschilderten und andere Aspekte, Vorteile und Merkmale gemäß der vorliegenden Erfindung werden in den nachfolgenden Abschnitten auch anhand der beigefügten Zeichnungen in näheren Einzelheiten beschrieben. In den Zeichnungen zeigt:

1 ein Flussdiagramm zur Veranschaulichung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;
2a eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle während einer Galvanisierungsphase, wobei an die erste Zusatzelektrode eine kathodischen Spannung angelegt ist;
2b eine schematische Darstellung derselben Ausführungsform wie bei 2a, wobei an die erste Zusatzelektrode keine Spannung angelegt ist;
2c eine schematische Darstellung derselben Ausführungsform wie bei 2a, wobei an die erste Zusatzelektrode eine anodische Spannung angelegt ist;
3a eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einer Schaltung, umfassend eine erste, zweite und dritte Zusatzelektrode, wobei an die erste Zusatzelektrode eine kathodische Spannung angelegt ist;
3b eine schematische Darstellung derselben Ausführungsform wie bei 3a, wobei an die Zusatzelektroden keine Spannung angelegt ist;
3c eine schematische Darstellung derselben Ausführungsform wie bei 3a, wobei an die erste Zusatzelektrode eine anodische Spannung angelegt ist;
4a eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einer Schaltung, umfassend zusammengeschaltete Einheiten von Zusatzelektroden, um eine Reihenschaltung zu veranschaulichen, wobei an die ersten Zusatzelektroden eine kathodische Spannung angelegt ist;
4b eine schematische Darstellung derselben Ausführungsform wie bei 4a, wobei an die Zusatzelektroden keine Spannung angelegt ist;
4c eine schematische Darstellung derselben Ausführungsform wie bei 4a, wobei an die ersten Zusatzelektroden eine anodische Spannung angelegt ist;
5a eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle während einer Galvanisierungsphase, wobei an die erste Zusatzelektrode eine kathodische Spannung angelegt ist;
5b eine schematische Darstellung derselben Ausführungsform wie bei 5a, wobei an die Zusatzelektroden keine Spannung angelegt ist;
5c eine schematische Darstellung derselben Ausführungsform wie bei 5a, wobei an die erste Zusatzelektrode eine anodische Spannung angelegt ist;
6a eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle während einer Galvanisierungsphase, wobei an die erste Zusatzelektrode eine kathodischen Spannung angelegt ist;
6b eine schematische Darstellung derselben Ausführungsform wie bei 6a, wobei an die Zusatzelektroden keine Spannung angelegt ist; und
6c eine schematische Darstellung derselben Ausführungsform wie bei 6a, wobei an die erste Zusatzelektrode eine anodische Spannung angelegt ist.

TERMINOLOGIE UND DEFINITIONEN
Unter „Elektrolyseverfahren“ oder „Elektrolyse“ wird die Abscheidung von Metall, hier Chrom, aus einer Lösung, welche die entsprechenden Metallionen enthält, unter Verwendung von elektrischem Strom verstanden. Diese dient zur Erzeugung von Metallschichten, im vorliegenden Fall dem Verchromen.
Die Begriffe „kathodische Spannung“ oder „kathodisches Potential“ werden in der vorliegenden Erfindung synonym und austauschbar verwendet und sind so zu verstehen, dass an eine Elektrode oder Zusatzelektrode eine Spannung angelegt wird, so dass die Elektrode bzw. Zusatzelektrode als Kathode dient.
Die Begriffe „anodische Spannung“ oder „anodisches Potential“ werden in der vorliegenden Erfindung ebenfalls synonym und austauschbar verwendet und sind so zu verstehen, dass an eine Elektrode oder Zusatzelektrode eine Spannung angelegt wird, so dass die Elektrode bzw. Zusatzelektrode als Anode dient.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Steuerung der Chromzufuhr findet während eines Elektrolyseverfahrens zur Herstellung einer Chromschicht statt. Es wird daher zunächst das Elektrolyseverfahren zur Herstellung einer Chromschicht beschrieben, da das erfindungsgemäße Verfahren hiermit in engem Zusammenhang steht:

Die elektrolytische Abscheidung von Chromschichten wird in der Regel in einer Elektrolysezelle durchgeführt, die mit dem Elektrolyten gefüllt ist. Als Behältnis, für die Elektrolysezelle kann jedes für den Fachmann in Frage kommende Gefäß verwendet werden, wie es insbesondere in der Galvanotechnik eingesetzt wird.

Als Kathode dient üblicherweise der zu beschichtende Gegenstand, auf dem die Chromschicht abgeschieden werden soll, beispielweise ein Tiefdruckzylinder.
Als Anode können dem Fachmann an sich bekannte Anoden eingesetzt werden. Insbesondere wird als Anode eine Inertelektrode eingesetzt, die aus ein oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien aufgebaut ist, die unlöslich im Elektrolyt sind. Als Materialien für eine unlösliche Anode bzw. Inertelektrode werden z.B. eingesetzt:

- platiniertes Titan,
- ein Streckmetall aus Titan, gegebenenfalls beschichtet mit einem Mischoxid oder beschichtet mit Graphit,
- Kohlenstoffmaterialien, wie Graphit,
- mit Indium und/oder Tantal beschichtetes Titan,
- Mischmetalloxide: insbesondere Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid;
- - Mischmetalloxide, wobei Titan als Anodengrundmaterial dient, das mit Platin-, Iridium-, Tantal- und/oder Palladium-Oxid beschichtet ist;
- - mit Mischmetalloxiden beschichtetes Titan-, Niob- oder Tantalblech;
- - mit Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid beschichtetes Titan, Tantal oder Niob;

Die Form der Anode kann vom Fachmann dem jeweiligen Zweck entsprechend angepasst werden. Die Anode kann beispielweise ein Flachmaterial, Plattenmaterial, Sintermaterial oder Streckmaterial sein.
Die Anode und Kathode sind in einen Elektrolyt eingetaucht. Als Elektrolyt kommt jeder dem Fachmann für die Galvanotechnik bekannte Elektrolyt in Frage. Bei Anlegen einer Gleichspannung an die beiden Elektroden - Anode und Kathode - werden Chrom(III)-Ionen aus dem Elektrolyt auf dem Gegenstand, d.h. der Kathode, abgeschieden. Ist der Gegenstand nicht metallisch leitend, kann er durch eine Vorbehandlung elektrisch leitend gemacht werden.
Der oben geschilderte Aufbau kann, wie in der WO 2008/014987 A2 offenbart, auch dahingehend variiert werden, dass in der Elektrolysezelle der Elektrolyt durch eine semipermeable Membran in einen Katholyt (Elektrolyt im Kathodenraum) und einen Anolyt (Elektrolyt im Anodenraum) getrennt wird. Die Kathode als zu beschichtender Gegenstand taucht in den Katholyt ein, der die abzuscheidenden Chrom-Ionen enthält. Bei Anlegen einer Spannung fließt ein Strom über den Anolyt durch die Membran in den Katholyten.
Das Anodensystem kann beispielsweise auch eines sein, bei dem die Anode in direktem Kontakt mit einer Membran steht, d.h. die Anode mit einer Membran beschichtet ist. Es handelt sich dabei um eine sogenannte Direktkontakt-Membrananode, wie sie aus der DE 10 2010 055 143 A1 bekannt ist.
Die Herstellung der Chromschicht kann bei einer Temperatur von 20°C bis 60°C durchgeführt werden, wobei die Temperatur des Elektrolyten durch entsprechende Heiz- und Kühlvorrichtungen eingestellt wird. Die Chromschicht kann bei einer Stromdichte von beispielweise 5 bis 60 A/dm² hergestellt werden.
Der Elektrolyt kann während die Elektroden darin eingetaucht sind, gerührt oder gemischt werden. Insbesondere kann auch eine Umwälzung erfolgen. Bevorzugt wird ein Umwälzen von fünf Badvolumen, d.h. Volumen des Elektrolyten, pro Stunde durchgeführt.
Der zu beschichtende Gegenstand kann ebenfalls bewegt werden. Wenn ein Tiefdruckzylinder beschichtet werden soll, kann dieser beispielsweise mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 m/min bewegt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es nunmehr die Chromzufuhr in einem Elektrolyseverfahren zur Herstellung einer Chromschicht zu steuern. Hierzu werden eine erste Zusatzelektrode (Schritt (A)) und eine zweite Zusatzelektrode (Schritt (B)) bereitgestellt, die beide in einen Elektrolyt eintauchen (Schritt (C)).
Die erste Zusatzelektrode weist Chrommetall auf oder besteht hieraus und wird hier daher auch als ,Chromelektrode' bezeichnet. Die erste Zusatzelektrode oder Chromelektrode ist beispielsweise aus Chromformkörpern aufgebaut, die in einem Gerüst oder einer Halterung gehalten werden können. Die Formkörper können eine regelmäßige oder unregelmäßige Gestalt aufweisen, können glatt oder porös sein. Dies sind beispielweise Stücke, Brocken, Klumpen, Plättchen, Barren, Drähte und/oder Gitter; ein Pulver soll hiervon nicht umfasst sein. Das Gerüst oder die Halterung ist ein gegen den sauren Elektrolyt beständiges Material, das den Strom leiten kann oder nicht. Ein derartiges stromleitendes Material kann ein Metall sein, wie beispielweise Titan. Ein derartiges nicht den Strom leitendes Material ist ein Kunststoff, beispielweise Polypropylen oder Polyvinylchlorid. Wenn das Gerüst oder die Halterung nicht den Strom leitet, wird beispielweise zusätzlich ein Leitblech angebracht, um die Chromformkörper unter Strom setzen zu können.
Gemäß einer Ausführungsform werden als Chromformkörper Chrommetallstücke, die hier auch als ,Chromnuggets' bezeichnet werden, in einem Kunststoffgerüst untergebracht.
Die Form der ersten Zusatzelektrode kann vom Fachmann entsprechend gewählt werden. Für die Form, insbesondere die Formkörper aus Chrommetall ist von Bedeutung, dass eine größere Oberfläche des Chrommetalls eine höhere Löserate im Elektrolyt bewirkt. Der Fachmann kann daher eine geeignete Form auswählen.
In einer Ausführungsform kann die Oberfläche des metallischen Chroms 1 % bis 50 % oder 1 % bis 100 % der Oberfläche der ersten Zusatzelektrode betragen. Auf diese Weise kann eine besonders gute Auflösung des Chroms und eine Nachlieferung von Chrom(III) erreicht werden.
Die zweite Zusatzelektrode ist eine Inertelektrode, die aus ein oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien aufgebaut ist, die unlöslich im Elektrolyt sind. Das Material für die Inertelektrode ist nicht weiter beschränkt, sofern es die geschilderten Eigenschaften aufweist. Beispielweise kommen dieselbe Materialien wie für die Anode des oben geschilderten Elektrolyseverfahrens zur Chrombeschichtung in Frage.
Die Form der zweiten Zusatzelektrode kann vom Fachmann entsprechend den baulichen Gegebenheiten ausgewählt werden. Die zweite Zusatzelektrode kann beispielweise ein Flachmaterial, Plattenmaterial, Sintermaterial oder Streckmaterial sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberfläche der ersten Zusatzelektrode genauso groß gewählt wie die Oberfläche der zweiten Zusatzelektrode. In diesem Fall ist es zweckmäßig, wenn die Oberfläche des metallischen Chroms 100 % der Oberfläche der ersten Zusatzelektrode beträgt.
In der Elektrolysezelle liegen zwei separate Stromkreise vor: So sind in einem ersten Stromkreis die Anode und Kathode zusammengeschaltet, um die im Elektrolyt gelösten Chrom(III)-Ionen in Form eine Chromschicht auf einen Gegenstand, der als Kathode geschaltet ist, aufzubringen. Es wird Gleichstrom verwendet und es findet keine Umpolung zwischen Anode und Kathode statt. Die Anode bleibt stets die Anode und die Kathode bleibt stets die Kathode.
In einem zweiten Stromkreis werden in einer Ausführungsform eine erste Zusatzelektrode und eine zweite Zusatzelektrode in einen von der Kathode und Anode separaten Stromkreis zusammengeschaltet (Schritt (D)). Der erste Stromkreis von Anode und Kathode und der zweite Stromkreis von erster und zweiter Zusatzelektrode sind nicht miteinander verbunden, sondern vollständig voneinander getrennt geschaltet. Die Ansteuerung des zweiten Stromkreises erfolgt daher unabhängig vom ersten Stromkreis. Im zweiten Stromkreis wird Gleichstrom verwendet, der aber nach bestimmten Zeitintervallen, die jedoch deutlich länger sind als bei gepulstem Wechselstrom (beispielsweise mit einer Dauer von 0,1 bis 2 s) umgepolt wird. Dies bewirkt, dass zunächst die erste Zusatzelektrode als Kathode arbeitet und die zweite Zusatzelektrode als Anode und zu einem späteren Zeitpunkt die erste Zusatzelektrode als Anode arbeitet und die zweite Zusatzelektrode als Kathode. Diese Art der Umpolung ist aus dem Stand der Technik, wenn auch in anderem Zusammenhang und für andere Zwecke, bekannt, so dass die technische Umsetzung für den Fachmann ohne weiteres möglich ist. Beispielweise kann die Umpolung durch einen Gleichrichter mit Polwender erreicht werden.
Der zweite Stromkreis kann zweckmäßigerweise während der elektrolytischen Abscheidung von Chrom unter Bildung einer Chromschicht in Funktion gesetzt werden, da dieser unabhängig vom ersten Stromkreis arbeitet. Hierzu wird zunächst eine kathodische Spannung an die erste Zusatzelektrode angelegt. Die erste Zusatzelektrode ist damit die Kathode und die zweite Zusatzelektrode ist die Anode. Die kathodische Spannung wird hier auch als kathodisches Potential bezeichnet und wirkt auf das Chrommetall reduzierend. Dadurch beginnt die Passivierungsschicht, die sich auf der Oberfläche des Chrommetalls der ersten Zusatzelektrode gebildet hat, sich abzubauen.
Obwohl Chrom chemisch eigentlich unedler ist als Eisen, verhält es sich bei Korrosion gegenüber Luft und Wasser fast wie ein Edelmetall. Dies liegt an einer sehr dünnen, praktisch unsichtbaren Chromoxidschicht von einigen Nanometer Dicke (bei Chrom-Nickel-Stahl etwa 50 Atomlagen, bei reinem Chrom etwa 5 Atomlagen stark), welche das Metall vor der Atmosphäre und Oxidation schützt. Die passivierende Schicht behindert zudem die Diffusion zum Metall, sodass eine weitere Korrosion des Metalls unterbleibt. Die Passivierungsschicht wird daher durch Anlegen einer kathodischen und damit reduzierend wirkenden Spannung aufgelöst.
Es wird daher zunächst eine kathodische (also reduzierende) Spannung an die erste Zusatzelektrode angelegt (Schritt (E)). Dementsprechend wird die Gegenelektrode, die zweite Zusatzelektrode, zur Anode. Die kathodische Spannung reduziert die Passivierungsschicht in Form der vorliegenden Chromoxidschicht, welche sich auf der Oberfläche des Chrommetalls ausgebildet hat. Hierbei wird Chromoxid zu metallischem Chrom reduziert (Cr₂O₃ → Cr_metallisch). Diese kathodische Spannung oder dieses kathodische Potential wird derart hoch gewählt, dass der Abbau der Chromoxidschicht erreicht wird. Der reduzierende Gleichstrom löst daher die Passivierungsschicht auf und Chrom(III)-Ionen beginnen in Lösung zu gehen.
Die kathodische Spannung kann zum Abbau der Passivierungsschicht beispielweise in einem Bereich von 1,0 bis 10,0 Volt, bevorzugt 2,0 bis 9,0 Volt, bevorzugter 2,5 bis 8,5 Volt, noch bevorzugter 2,5 bis 8,0 Volt, ganz besonders bevorzugt 3,0 bis 7,0 Volt eingestellt werden. Die Stromdichte liegt beispielweise im Bereich von 2,5 bis 4 A/dm², vorzugsweise 3,4 A/dm². Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn die Stromdichte nicht höher als 4 A/dm² eingestellt wird, da hierdurch in jedem Fall die Bildung von unerwünschtem Chrom(VI) unterbleibt. Typischerweise kann die Passivierungsschicht dann innerhalb von etwa 5 bis 60 Sekunden, bevorzugt etwa 5 bis 45 Sekunden, noch bevorzugter etwa 5 bis 30 Sekunden, abgebaut werden. Dies kann jedoch auch in Einzelfällen unter- oder überschritten werden und hängt von zahlreichen Parametern des Verfahrens ab, wie dem eingestellten pH-Wert, der Stromdichte, der Dicke der abzuscheidenden Chrommetall-Schicht, der Temperatur, der gewählten Spannung und der Art der verwendeten Zusatzelektroden. Der angegebene Bereich dient nur als Orientierung für den Fachmann, der anhand weniger Versuche die optimale Höhe der Spannung und Dauer für den kathodischen Stromfluss an der ersten Zusatzelektrode für den jeweiligen Anwendungsfall bestimmen kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es nun, an der ersten Zusatzelektrode die Passivierungsschicht, die am oder auf dem Chrommetall als Nebenreaktion entstanden ist und passivierend wirkt, abzubauen und bringt dadurch Chrom(III)-Ionen in Lösung, ohne dass Chrom(VI)-Ionen entstehen. Es hat sich herausgestellt, dass der Abbau der Passivierungsschicht eine Voraussetzung ist, um die Bildung von Chrom(VI)-Ionen beim elektrolytischen Auflösen von Chrom zu vermeiden.
Eine rein chemische Auflösung von Chrom durch Säuren wäre nur bei sehr niedrigem pH-Wert von < 0,5 möglich, dies wäre aber für die Prozessbedingungen in galvanischen Bädern nachteilig. Erfindungsgemäß liegt im Elektrolyt üblicherweise ein pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 3,5, insbesondere 2,1 bis 3,4, bevorzugt 2,2 bis 3,3, bevorzugter 2,3 bis 3,2, noch bevorzugter 2,4 bis 3,1, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 3,0 vor. Der bevorzugt verwendete pH-Wert des Elektolyts allein reicht daher nicht aus, um die vorhandene Passivierungsschicht auf dem Chrom zu entfernen und die chemische Auflösung zu starten. Aus diesem Grund wird das Auflösen des Chrommetalls als Chrom(III)-Ionen daher durch Anlegen einer kathodischen Spannung quasi ausgelöst und gestartet.
Die Auflösung der Passivierungsschicht an der ersten Zusatzelektrode kann in einfacher Weise durch die auftretende Bläschenbildung an der Oberfläche der Zusatzelektrode beobachtet werden. Sobald Chrom(III)-Ionen im Elektrolyt in Lösung gehen, bildet sich Wasserstoffgas, das in Form von Bläschen sichtbar wird. Vereinfacht kann man daher davon ausgehen, dass bei Auftreten einer Bläschenbildung über die gesamte Oberfläche des Chrommetalls an der ersten Zusatzelektrode die Passivierungsschicht aufgelöst ist. Dies ist beispielweise nach etwa 5 bis 30 Sekunden erfolgt, wie bereits erläutert wurde.
Es hat sich nun in überraschender Weise bei Versuchen gezeigt, dass nach dem Anlegen der kathodischen Spannung an die erste Zusatzelektrode als Kathode und Auflösen der Passivierungsschicht des Chrommetalls, die Reaktion des Lösens, erkennbar an der Wasserstoffbildung (Bläschen), nicht aufhört, wenn die Spannung abgeschaltet wird, sondern stromlos weitergeht. Die Auflösung des metallischen Chroms lässt sich daher beobachten. Ohne hieran gebunden zu sein, wird angenommen, dass bei Vorhandensein von Chrom(III) kathodisch Chrom(II) während der Reduktion entsteht. Dieses dürfte die Auflösung des metallischen Chroms begünstigen. Gleichzeitig verhindert es die Bildung von Chrom(VI) bei der Oxidation, d.h. bei der Auflösung von metallischem Chrom während der Elektrolyse entsteht kein Chrom(VI).
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird nach dem Auflösen der Passivierungsschicht daher die Stromzufuhr zur ersten Zusatzelektrode beendet (Schritt (F)); die erste und zweite Zusatzelektrode stehen dann nicht mehr unter Spannung. Würde man die kathodische Spannung nach Auflösung der Passivierungsschicht aufrechterhalten, würden sich Chrom(VI)-Ionen bilden, was aus den bereits genannten Gründen vermieden werden soll. Die Bildung wird dadurch unterbunden, dass die Spannung abgeschaltet wird.
Es findet dann ein stromloses in Lösung gehen des Chrommetalls aus der ersten Zusatzelektrode in Form von Chrom(III)-Ionen durch Einwirkung des Elektrolyten statt (Schritt (G)). Sobald die Chromoxidschicht abgebaut ist, wird das Chrom daher vom sauren Elektrolyten angegriffen und chemisch gelöst. Hierfür ist es vorteilhaft, dass der Elektrolyt einen sauren pH-Wert im Bereich von beispielweise 2,0 bis 3,5 aufweist. In diesem pH-Bereich ist der Elektrolyt sauer genug, so dass er ohne Strom das Metall in Lösung bringt, nachdem die Passivierungsschicht aufgelöst ist. Durch Anlegen eines relativ kurzen kathodischen Stroms wird daher die Passivierungsschicht soweit abgebaut, dass der saure Elektrolyt das elementare Chrom der ersten Zusatzelektrode angreifen kann. Bei einem Elektrolyt im angegeben pH-Bereich findet dann nach Abbau der Passivierungsschicht von alleine kein erneuter Aufbau der Passivierung des Chrommetalls statt, sondern das Lösen des Chroms dauert an, bis der Lösevorgang abgebrochen wird oder das Chrommetall in der ersten Zusatzelektrode erschöpft ist und nicht mehr ergänzt wird.
In einer Ausführungsform erfolgt ein Auffüllen des Chrommetalls in der ersten Zusatzelektrode während Schritt (G), d.h. während dem stromlosen in Lösung gehen der Chrom(III)-Ionen in den Elektrolyten und anschließend werden die Schritte (E), (F) und (G), wie offenbart, nacheinander in dieser Reihenfolge, bevorzugt ohne Zwischenschritte, durchgeführt. Diese Ausführungsform umfasst daher

- ein Auffüllen des Chrommetalls in der ersten Zusatzelektrode während Schritt (G);
1. (E) Anlegen einer kathodischen Spannung an die erste Zusatzelektrode, wodurch sich die Passivierungsschicht des Chrommetalls auflöst und Chrommetall in Form von Chrom(III)-Ionen beginnt im Elektrolyt in Lösung zu gehen;
2. (F) nach dem Auflösen der Passivierungsschicht Beenden der Stromzufuhr zur bzw. Abschalten der Spannung an der ersten Zusatzelektrode; und
3. (G) stromloses in Lösung gehen des Chrommetalls aus der ersten Zusatzelektrode in Form von Chrom(III)-Ionen durch Einwirkung des Elektrolyten.

Dieses Vorgehen kann beliebig oft wiederholt werden, wobei das Chrommetall immer wieder aufgefüllt und als Chrom(III)-Ionen für die abzuscheidende Chromschicht in Lösung gebracht wird.
Um das Verfahren zu beenden, d.h. das Lösen von Chrom(III)-Ionen in den Elektrolyt zu stoppen, gibt es mehrere Möglichkeiten:

Gemäß einer Ausführungsform wird eine anodische Spannung an die erste Zusatzelektrode angelegt, wodurch sich die Passivierungsschicht des Chrommetalls wieder bildet und dadurch das Lösen von Chrom(III)-Ionen im Elektrolyt beendet wird. Das Lösen des Chroms im Elektrolyt kann daher zu jedem gewünschten Zeitpunkt durch Anlegen einer anodische Spannung (oxidierendes Potential) an die erste Zusatzelektrode gestoppt werden. Dementsprechend wird die zweite Zusatzelektrode, bevorzugt in Form einer Inertelektrode als Gegenelektrode dann zur Kathode. Dies führt zunächst für ganz kurze Zeit dazu, dass das metallische Chrom als Chrom(III) in Lösung geht, aber parallel zum Lösen der Cr(III)-Ionen bildet sich wieder die zuvor beschriebene Passivierungsschicht aus Cr₂O₃, da die Chromoberfläche mit dem im Wasser enthaltenen Sauerstoff reagiert. Die anodische Spannung wird dabei so gewählt, dass sich die Passivierungsschicht in Form einer Chromoxidschicht aufbaut. Dies kann in einfacher Weise durch die verschwindende Bläschenbildung an der Oberfläche der Zusatzelektrode beobachtet werden. Sobald keine Chrom(III)-Ionen mehr in den Elektrolyt in Lösung gehen, bildet sich auch kein Wasserstoffgas mehr, das in Form von Bläschen sichtbar wäre. Vereinfacht kann man daher davon ausgehen, dass nach Verschwinden der Bläschenbildung über die gesamte Oberfläche des Chrommetalls an der ersten Zusatzelektrode die Passivierungsschicht wieder gebildet wurde.

Die anodische Spannung kann zum erneuten Aufbau der Passivierungsschicht beispielweise in einem Bereich von 1,0 bis 10,0 Volt, bevorzugt 2,0 bis 9,0 Volt, bevorzugter 2,5 bis 8,5 Volt, noch bevorzugter 2,5 bis 8,0 Volt, ganz besonders bevorzugt 3,0 bis 7,0 Volt eingestellt werden. Die Stromdichte liegt beispielweise im Bereich von 2,5 bis 4 A/dm², vorzugsweise 3,4 A/dm². Typischerweise wird die Passivierungsschicht dann innerhalb von etwa 5 bis 60 Sekunden, bevorzugt etwa 5 bis 45 Sekunden, noch bevorzugter etwa 5 bis 30 Sekunden erneut erzeugt. Dies kann jedoch auch in Einzelfällen unter- oder überschritten werden und dient nur als Orientierung für den Fachmann, der anhand weniger Versuche die Höhe der anodischen Spannung und die Dauer für den anodischen Stromfluss an der ersten Zusatzelektrode für den jeweiligen Anwendungsfall bestimmen kann.
Um das Verfahren zu beenden, besteht auch die Möglichkeit, den Elektrolyt aus der Zelle abzupumpen. Eine weitere Möglichkeit ist es, die Chromelektrode aus dem Elektrolyt herauszuziehen, so dass diese an Umgebungsluft kommt und sich dadurch die Passivierungsschicht wieder ausbildet und die chemische Reaktion beendet wird. Alternativ kann auch das Chrommetall in der vorhandenen ersten Zusatzelektrode nicht mehr nachgefüllt werden, so dass man die Chromelektrode leer laufen lässt.
Damit kann Chrom in diesem Verfahren stromlos in Lösung gebracht und mittels eingesetztem Gleichstrom unter Verwendung von 2 Zusatzelektroden in beliebiger Weise zu einem definierten Zeitpunkt gestartet, durch Auffüllen des Chrommetalls so oft wie gewünscht beliebig fortgesetzt und zu einem definierten Zeitpunkt wieder beendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dieser Ausführungsform beruht daher auf dem chemischen Lösen von Chrom in Form von Chrom(III)-Ionen im Elektrolyt, das durch einen definierten Stromfluss bzw. eine definierte Spannung aktiviert, stromlos fortgesetzt und durch eine der beschriebenen Möglichkeiten beendet werden kann.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird zusätzlich zur ersten und zweiten Zusatzelektrode eine dritte Zusatzelektrode vorgesehen. Die dritte Zusatzelektrode ist eine Inertelektrode. Gemäß einer Ausführungsform sind die erste Zusatzelektrode in Form einer Chromelektrode, die zweite Zusatzelektrode und die dritte Zusatzelektrode im 2. Stromkreis dann zu ein oder mehreren Einheiten zusammengeschaltet. Eine Einheit ist dann wie folgt aufgebaut: $\begin{matrix} Inertelektrode - & Chromelektrode - & Inertelektrode \\ (2. Zusatzelektrode) & (1. Zusatzelektrode) & (3. Zusatzelektrode) \end{matrix}$
Mit anderen Worten ist die erste Zusatzelektrode von der zweiten und dritten Zusatzelektrode umgeben.
Es können auch zwei oder mehr Einheiten aus Zusatzelektroden zusammengeschlatet werden, wobei bei zwei Einheiten dann die folgende Reihenfolge vorliegt: $Inertelektrode - Chromelektrode - Inertelektrode - Chromelektrode - Inertelektrode .$
Die Einheiten sind dabei bevorzugt in Reihe geschaltet, ähnlich wie in einer Autobatterie. Die Reihenschaltung hat den Vorteil, dass dies eine besonders platzsparende Unterbringung der Einheiten ermöglicht. Es wird zudem eine höhere Lösekapazität für die Chrom(III)-Ionen zur Verfügung gestellt.
Das Verfahren mit drei oder mehr Zusatzelektroden wird analog zu dem bereits im Einzelnen geschilderten Verfahren mit erster und zweiter Zusatzelektrode durchgeführt:

Zum Auflösen der Passivierungsschicht an der(den) Chromelektrode(n) dienen die sie umgebenden Inertelektroden jeweils als Anoden und die dazwischenliegende(n) Chromelektrode(n) als Kathode(n). Nach dem Auflösen der Passivierungsschicht lösen sich die Chrom(III)-Ionen aus der(den) Chromelektrode(n) stromlos im Elektrolyt. Zum Fortführen des Verfahrens kann das Chrommetall in den Chromelektroden während des stromlosen Lösens jeweils wieder aufgefüllt werden. Das Verfahren kann dann weitergeführt werden, indem die Passivierungsschicht wieder abgebaut und ein erneutes Lösen der Chrom(III)-Ionen in den Elektrolyten erfolgt. Kurz bevor das Chrommetall verbraucht ist kann dieses jeweils wieder aufgefüllt werden. Diese Verfahrensschritte können so oft wie gewünscht wiederholt werden.

Zum erneuten Aufbauen der Passivierungsschicht an der(den) Chromelektrode(n) werden die Inertelektroden dann als Kathode(n) geschaltet und die Chromelektrode(n) ist(sind) die Anode(n). Alternativ wird(werden) die Chromelektrode(n) während Schritt (G) aus dem Elektrolyt herausgezogen oder der Elektrolyt wird entfernt; in beiden Fällen baut sich durch Kontakt mit der Umgebungsluft erneut eine Passivierungsschicht an der(den) Chromelektrode(n) auf. Es besteht auch die Möglichkeit, das Chrommetall in der(den) Chromelektrode(n) nicht mehr aufzufüllen, so dass kein Chrommetall-Nachschub mehr vorliegt.
In 1 ist anhand eines Flussdiagramms eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht:

Während der elektrolytischen Abscheidung von Chrom an der Kathode, wird an der ersten Zusatzelektrode oder Chromelektrode die Passivierungsschicht in Schritt (E) entfernt. Nach dem Auflösen der Passivierungsschicht wird die Stromzufuhr zur ersten Zusatzelektrode beendet bzw. die Spannung abgeschaltet (Schritt (F)) und Chrom(III)-Ionen gehen stromlos aus der ersten Zusatzelektrode in den Elektrolyten in Lösung (Schritt (G)). Hiernach kann das Verfahren entweder fortgesetzt oder beendet werden. Dies ist in 1 mit der Raute dargestellt in der „Beenden des Verfahrens?“ steht. Wenn das Verfahren nicht beendet werden soll (Abzweigung „Nein“ in 1), können die ein oder mehreren Chromelektroden mit Chrommetall aufgefüllt werden - sofern dies erforderlich ist - und es können dann wieder die Verfahrensschritte (E) bis (G) durchgeführt werden. Dies kann so oft wie gewünscht wiederholt werden.

Soll das Verfahren beendet werden (Abzweigung „Ja“ in 1), dann kann die Passivierungsschicht wieder neu aufgebaut werden, indem eine anodische Spannung an die ein oder mehreren Chromelektroden angelegt werden. Alternativ kann auch das Chrommetall in der(den) ersten Zusatzelektrode(n) nicht mehr nachgefüllt werden, so dass man die Chromelektrode leer laufen lässt. Eine weitere Alternative, das Verfahren zu beenden, ist es, den Elektrolyt aus der Zelle abzupumpen oder die Chromelektrode(n) aus dem Elektrolyt herauszuziehen, so dass die Chromelektrode(n) an Luft kommt(en) und sich dadurch die Passivierungsschicht wieder ausbildet und die chemische Reaktion beendet wird.
Der Elektrolyt für das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht besonders beschränkt, sofern dieser für die Elektrolyse geeignet ist. Es kann jeder dem Fachmann bekannte Elektrolyt eingesetzt werden. Der Elektrolyt enthält als Lösungsmittel Wasser. Bevorzugt weist der Elektrolyt einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 3,5 auf. In einer weiteren Ausführungsform kann der Elektrolyt auch einen pH-Wert im Bereich von 2,1 bis 3,4, bevorzugt 2,2 bis 3,3, bevorzugter 2,3 bis 3,2, noch bevorzugter 2,4 bis 3,1, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 3,0 aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst der Elektrolyt:

(a) ein oder mehrere Chrom(III)-Salze,
(b) eine Verbindung der Formel (I)
wobei R ausgewählt wird aus NH₂, OH oder SO₃H, und/oder deren Salze, insbesondere Salze mit einwertigen Kationen, wie Na⁺ und/oder K⁺, oder zweiwertigen Kationen, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt,
(c) Ameisensäure und/oder deren Salze, insbesondere Salze mit einwertigen Kationen, wie Na⁺ und/oder K⁺, oder zweiwertigen Kationen und
(d) optional ein oder mehrere Additive.

Bestandteil (a) des Elektrolyten gemäß dieser Ausführungsform sind ein oder mehrere Chrom(III)-Salz. Unter dem Begriff „Chrom(III)-Salz“ wird in der vorliegenden Erfindung jedes Chrom(III)-Salz verstanden, mit dem Chrom als Metallschicht auf Gegenstände abgeschieden werden kann. Das Chrom(III)-Salz ist ausgewählt aus einem anorganischen oder organischen Chrom(III)-Salz oder Mischungen dieser. Das anorganische Chrom(III)-Salz ist beispielweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus, aber nicht beschränkt auf Kaliumchromalaun, Ammoniumchromalaun, Chromsulfat, Chrom(hydroxy)sulfat (alkalisches Chromsulfat), Chromsulfoacetat, Chromnitrat, Chromsulfamat (Amidosulfonat), Chromchlorid, Chrombromid, Chromjodid, Chromphosphat, Chrompyrophosphat (Diphosphat), Chromphosphonat, und Mischungen von zwei oder mehreren davon. Das organische Chrom(III)-Salz ist beispielweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus, aber nicht beschränkt auf Chromcitrat, Chromformiat, Chromsulfoacetat, Chromoxalat, Chrom-Methansulfonat, Chrom-Dimethansulfonat und Mischungen von zwei oder mehreren dieser. Anorganische und organische Chrom(III)-Salze können auch in einer Mischung eingesetzt werden.
Es ist beispielweise zweckmäßig, wenn die Menge des Chrom(III)-Salzes im Bereich von 0,25 Mol/L bis 2,0 Mol/L, bezogen auf den Elektrolyt, ausgewählt wird. Dieser Mengenbereich hat sich als besonders vorteilhaft für die Herstellung von Chromschichten auf metallischen Gegenständen durch elektrolytische Abscheidung erwiesen.
Bestandteil (b) des Elektrolyten gemäß dieser Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salz. Vorzugsweise ist die Verbindung der Formel (I) ausgewählt aus Glycin, Glycolsäure, Sulfoessigsäure, Natrium-Sulfoacetat, Kalium-Sulfoacetat oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Verbindungen.
Die Menge der Verbindung der Formel (I) im Elektrolyten beträgt bevorzugt 0,5 Mol/L bis 1,5 Mol/L, bezogen auf den Elektrolyt. Diese kann zur Einstellung des pH-Wertes des Elektrolyten dienen.
Im Elektrolyt liegt als weiterer Bestandteil (c) gemäß der vorliegenden Ausführungsform Ameisensäure vor, die dazu eingesetzt wird, den aus dem Chrom(III)-Salz freiwerdenden Sauerstoff durch Umsetzung zu CO₂ und H₂O zu entfernen. Die Menge der Ameisensäure im Elektrolyten beträgt vorteilhafterweise 1,0 Mol/L bis 3,0 Mol/L, bezogen auf den Elektrolyt vor der Chromabscheidung. Der genannte Mengenbereich hat sich für die Einstellung des pH-Werts des Elektrolyts als besonders zweckmäßig herausgestellt.
Anstelle oder zusätzlich zur Ameisensäure können auch deren Salze eingesetzt werden. Beispielhaft erwähnt sind die Alkali- und/oder Erdalkaliformiate, insbesondere Natriumformiat.
Als Bestandteil (d) des Elektrolyten werden optional ein oder mehrere Additive eingesetzt. Als Additiv kommt jede Verbindung oder Mischung von Verbindungen in Frage, die dem galvanischen Bad vorteilhafte Eigenschaften verleihen kann. Diese Verbindungen sind dem Fachmann im Stand der Technik bekannt.
Beispielweise werden die Additive ausgewählt aus Komplexbildnern, Alkali- oder Erdalkalisalzen, Netzmitteln, Katalysatoren oder Mischungen dieser.
Bei den Komplexbildnern handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen mit kurzkettigen Alkylketten (z.B. 1 - 5 C-Atome), die 1 oder 2 Carboxylgruppen oder deren Derivate oder 1 oder 2 Thio- und/oder Sulfon-Gruppen aufweisen. Beispielweise wird die folgende Verbindung verwendet:
wobei
R₁ einen C_1-5-Alkylrest, insbesondere CH₃CH₂-, darstellt;
X ein oder mehrere Metallkationen zum Ausgleich der negativen Ladung, wie Na⁺, K⁺ darstellt; wobei
n eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 3, ist.
Besonders bevorzugt ist als Komplexbildner die Verbindung N,N-Dimethyl-dithiocarbamylpropylsulfonsäure-Natriumsalz (DPS). Die Verwendung von DPS kann vorteilhaft sein, da besonders gute Chromschichten erhalten werden können.
Netzmittel bewirken die Herabsetzung der Oberflächenspannung, so dass sich gebildete H₂-Bläschen von der Kathode ablösen können. Dadurch wird die Porenbildung in der Chromschicht vermieden und gleichmäßigere Chromschichten können erhalten werden. Bevorzugte Netzmittel sind beispielweise polyfluorierte Mono- und/oder Di-Alkylphosphate und PEG-(Polyethylenglykol-)Derivate von Salzen oder Estern der Phosphorsäure, insbesondere PEGylierte Phosphate.
Zur Erhöhung der Leitfähigkeit können Sulfate oder Acetosulfate eingesetzt werden, wie z.B. Alkali- oder Erdalkalisalze, insbesondere Natriumsulfat, Natriumsulfoacetat, Kaliumsulfat oder Magnesiumsulfat.
Die Menge des Sulfats oder Acetosulfats kann 5 mM bis 30 mM, beispielsweise 10 mM bis 20 mM, betragen.
Die Menge des oder der im Elektrolyten vorliegenden Additive kann 0,01 g/l bis 2,0 g/l, bezogen auf den Elektrolyt, betragen. Bei Verwendung beispielsweise von PEG 6000 als Netzmittel ergibt sich eine Stoffmengenkonzentration von 0,001 mMol/L bis 0,3 mMol/L
Im Elektrolyt wird, wie bereits erläutert, bevorzugt ein pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 3,5 eingestellt. Die Einstellung des pH-Werts kann beispielweise durch die Verbindung der Formel (I), die Ameisensäure und/oder deren Salze erfolgen.
Der Elektrolyt ist im Wesentlichen frei von Chrom(VI)-Ionen, d.h. es liegen nur unvermeidbare Verunreinigungen von Chrom(VI)-Ionen in der Elektrolytzusammensetzung vor. Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Gehalt an Chrom(VI)-Ionen unterhalb der Nachweisgrenze.
Gemäß einer Ausführungsform kann es bevorzugt sein, wenn der Elektrolyt keine Stickstoff-haltige-Verbindung enthält. In diesem Fall enthält die gebildete Chromschicht ebenfalls keine Stickstoff-haltige Verbindung, was zu einer Beschichtung mit besonders vorteilhaften Eigenschaften führt.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Elektrolysezelle zur Steuerung der Chromzufuhr zu/in einem Elektrolyten, umfassend

- eine Anode;
- eine Kathode;
- einen Elektrolyt, der zumindest ein Chrom(III)-Salz enthält;
- die Anode und Kathode in den Elektrolyt eingetaucht sind;
- eine erste Schaltung, welche die Anode und Kathode verbindet und die Abscheidung einer Chromschicht durch elektrolytische Abscheidung von Chrom aus einem Elektrolyten mittels Gleichstrom auf der Kathode bewirkt;
- eine ersten Zusatzelektrode, die Chrommetall aufweist oder hieraus besteht;
- eine zweite Zusatzelektrode in Form einer Inertelektrode,
- beide Zusatzelektroden in den Elektrolyt eingetaucht sind;
- eine zweite Schaltung, welche die erste Zusatzelektrode und die zweite Zusatzelektrode in einem von der Kathode und Anode separaten Stromkreis verbindet.

Die Elektrolysezelle nimmt jeweils einen der 3 folgenden Zustände ein:

- eine kathodischen Spannung ist an die erste Zusatzelektrode angelegt, damit sich die Passivierungsschicht des Chrommetalls an der ersten Zusatzelektrode auflöst; oder
- keine Spannung ist an die erste Zusatzelektrode angelegt, damit das Chrommetall nach aufgelöster Passivierungsschicht stromlos aus der ersten Zusatzelektrode in Form von Chrom(III)-Ionen in den Elektrolyt in Lösung geht; oder
- eine anodische Spannung ist an die erste Zusatzelektrode angelegt, damit sich die Passivierungsschicht an der ersten Zusatzelektrode wieder bildet.

Als Behältnis, das als Elektrolysezelle eingesetzt werden kann, kann jeder für den Fachmann in Frage kommende Behälter, Gefäß oder Tank verwendet werden, wie insbesondere üblicherweise in der Galvanotechnik eingesetzt.
Die obigen Ausführungen zum Verfahren zur Steuerung der Chromzufuhr in einem Elektrolyseverfahren zur Herstellung einer Chromschicht gelten in Bezug auf die Elektrolysezelle gleichermaßen und werden daher nicht wiederholt.
Die Elektrolysezelle kann nicht nur einteilig sein, diese kann auch zweiteilig ausgeführt sein: In einer Ausführungsform kann sich das Verchromungsbad in einer ersten Zelle befinden, in der zwischen einer Anode und einer Kathode, eingetaucht in Elektrolyt, ein Gleichstrom fließt. In einer zweiten Zelle, die mit der ersten Zelle verbindbar ist, wird beispielweise eine Chromelektrode und eine Inertelektrode, die beide in Elektrolyt eintauchen, zusammengeschaltet. Alternativ können auch ein oder mehrere Einheiten, jeweils aufgebaut aus Inertelektrode - Chromelektrode - Inertelektrode in der zweiten Zelle zusammengeschaltet sein. In der ersten Zelle findet die Verchromung eines Gegenstandes statt. In der zweiten Zelle wird der Elektrolyt mit Chrom(III)-Ionen bis zu einer gewünschten Konzentration angereichert und kann dann wieder in das Verchromungsbad zurückgeführt werden. Andere Ausführungen sind ebenfalls möglich.
Das beschriebene Verfahren oder die Elektrolysezelle werden insbesondere verwendet um in einem Elektrolyt verbrauchtes Cr³⁺ zu ergänzen oder nachzufüllen. Das stromlose Lösen des Chroms wird beispielweise über einen Zeitraum durchgeführt, der ausreicht, um den Chromgehalt des Elektrolyten auf ein gewünschtes Niveau zu bringen, was von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden dauern kann.
Alternativ wird ein Gleichgewicht eingestellt, so dass zum Beschichtungsbad kontinuierlich Chrom(III)-Ionen zugeführt werden und dieses kontinuierlich arbeitet. Die Dauer des Lösens von Chrom als Chrom(III)-Ionen wird vorteilhafterweise so gewählt, dass eine gleichbleibende Konzentration an Chrom(III)-Ionen im Elektrolyt resultiert, insbesondere ein stabiles Gleichgewicht zwischen Chrom(III)-Ionen-Zufuhr und -Verbrauch erhalten wird.
Bevorzugt kann das Chrommetall während des Verfahrens auf- bzw. nachgefüllt werden. Das Auffüllen der Chromformkörper der ersten Zusatzelektrode wird bevorzugt während des stromlosen in Lösung gehens der Chrom(III)-Ionen durch Einwirkung des Elektrolyts in Schritt (G) durchgeführt. In diesem Zustand kann das Auffüllen problemlos erfolgen und unterbricht das Verfahren dadurch nicht zusätzlich. Es versteht sich, dass bei den neu aufgefüllten Chromformkörpern zunächst wieder die Passivierungsschicht - wie bereits geschildert - entfernt werden muss (Schritt (E)), bevor sich die Chrom(III)-Ionen wieder stromlos im Elektrolyt lösen (Schritte (F) und (G)).
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Konstant halten des Chrom(III)-Gehaltes in einem Elektrolyten in dem hier offenbarten Verfahren, indem das Gewicht des eingesetzten Chrommetalls in der ersten Zusatzelektrode mit dem Gewicht des für die Chromschicht aufgebrauchten Chrommetalls verglichen und das Chrommetall in der ersten Zusatzelektrode aufgefüllt wird, bevor der Chrom(III)-Gehalt im Elektrolyten absinkt. Die Steuerung des Chrom(III)-Gehalts durch eine Gewichtserfassung des in der ersten Zusatzelektrode vorliegenden Chrommetalls im Vergleich zu dem durch die Beschichtung verbrauchten Chrommetall erlaubt es, den Chrom(III)-Gehalt im Elektrolyt konstant zu halten. Die Gewichtserfassung kann beispielsweise durch Drucksensoren erfolgen.
Die Zufuhr von metallischem Chrom in den Elektrolyten ermöglicht es, den Chrom(III)-Gehalt bei stattfindender Elektrolyse über einen langen Zeitraum von beispielweise mehreren Stunden bis zu mehreren Monaten annährend konstant zu halten, wobei Chrom(III)-Ionen dem an Chrom(III) verarmenden Elektrolyten nachgeliefert werden. Unter Konstant halten des Chrom(III)-Gehalts im Elektrolyt wird dabei verstanden, dass der Chrom(III)-Gehalt sich bevorzugt nur um ± 10 % verändert.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des Verfahrens zur Herstellung einer Chromschicht auf einem Gegenstand.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der Elektrolysezelle zur Herstellung einer Chromschicht auf einem Gegenstand.
Die Vorteile der Erfindung sind außerordentlich vielschichtig:

Das erfindungsgemäße Verfahren oder die erfindungsgemäße Elektrolysezelle beruht auf einer technischen Ausführung, die ohne weiteres vom Fachmann umgesetzt werden kann. Ein fortwährendes Umpolen unter Verwendung eines teuren Pulsgleichrichters ist nicht erforderlich. Vielmehr kann ein einfacher Gleichrichter mit Polwender zum Einsatz kommen, wobei das Umpolen nur zu Beginn und am Ende des Lösens der Chrom(III)-Ionen eingesetzt wird.

Ein weiterer großer Vorteil ist, dass das Lösen der Chrom(III)-Ionen, nach erfolgter Auflösung der Passivierungsschicht, stromlos erfolgt. Hierzu ist kein zusätzlicher Energieeinsatz während dem Lösen notwendig. Dies ist insbesondere bei großindustriellen Anlagen von Bedeutung. Die Energiekosten für das Verfahren oder die Elektrolysezelle werden hierdurch deutlich reduziert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch ein Konstant halten des Chrom(III)-Gehaltes im Elektrolyten, beispielweise indem das Gewicht des Chrommetalls in der ersten Zusatzelektrode mit dem Gewicht des durch die Beschichtung verbrauchten Chrommetalls korreliert und entsprechend gesteuert wird. Hierdurch gelingt es, den Chrom(III)-Gehalt bei stattfindender Elektrolyse über einen langen Zeitraum von beispielweise mehreren Stunden bis zu mehreren Monaten annährend konstant zu halten, wobei Chrom(III)-Ionen dem an Chrom(III) verarmenden Elektrolyten nachgeliefert werden. Unter Konstant halten des Chrom(III)-Gehalts im Elektrolyt wird dabei verstanden, dass der Chrom(III)-Gehalt sich bevorzugt nur um ± 10 % verändert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann zudem vorteilhafterweise die elektrolytische Abscheidung erfolgen, ohne dass eine semipermeable Membran eingesetzt wird. Bisher wurden semipermeable Membranen verwendet, um die Anode von der Kathode zu trennen, damit kein Chrom(VI) gebildet wird. Dies ist bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung nicht erforderlich. Im erfindungsgemäßen Verfahren und der bereitgestellten Elektrolysezelle wird die Chrom(VI)-Bildung während und nach der elektrolytischen Abscheidung von Chrom generell vermieden. Chrom(VI) kann im erfindungsgemäßen Verfahren nicht nachgewiesen werden.
Die Chrombeschichtung kann so in einfacher, schneller und kostengünstiger Weise auch für längere Zeiträume durchgeführt werden.
Gemäß einer Ausführungsform kann es bevorzugt sein, wenn der Elektrolyt keine Stickstoff-haltige-Verbindung enthält, so dass auch die gebildete Chromschicht keine Stickstoff-haltige Verbindung aufweist. Dies führt zu einer Beschichtung mit besonders vorteilhaften Eigenschaften.
Die Chromschicht kann zur Dekoration oder aus technischen Gründen durch elektrolytische Abscheidung von Chrom aufgebracht werden. Beispiele für Gegenstände, bei denen das Verchromen aus technischen Gründen eingesetzt wird, sind rotationssymmetrische Gegenstände, wie Stangen, Kolben und Zylinder, insbesondere Tiefdruckzylinder. Mit Tiefdruckzylindern bzw. Tiefdruckwalzen wird die Druckform für den Tiefdruck bezeichnet. Der Grundzylinder ist im Allgemeinen ein Stahlrohrkern, der in einem elektrolytischen Bad zuerst mit Kupfer und nach dem Aufbringen der Bilddaten mit Chrom beschichtet wird. Dieser Vorgang erfolgt durch eine galvanische Beschichtung des Tiefdruckzylinders mit Chrom.
Erfindungsgemäß werden Chrombeschichtungen von ganz besonders hervorragender Qualität erhalten, die überraschenderweise auch die an Tiefdruckzylindern gestellten hohen Anforderungen erfüllen. Es werden glatte, gleichmäßige Oberflächen erhalten, die im Wesentlichen keine Poren, Pocken oder Krater aufweisen. Die Schichtdicke der erhaltenen Chromschichten kann dicker als bei im Stand der Technik üblicherweise erhaltenen Schichten sein. Es können Schichtdicken von 100 µm und mehr erhalten werden. Ferner können Chromschichten von hoher Härte hergestellt werden, insbesondere von über 900 HV. Die erhaltenen Chromschichten sind korrosionsbeständig, verschleißfest, weisen günstige Reibungseigenschaften auf und sind thermisch und chemisch beständig; diese sind hell und gut reflektierend und eignen sich daher auch für dekorative Zwecke.
Nachfolgend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben, die schematisch und nicht maßstabsgetreu gezeichnet sind, so dass keine Annahme über genaue geometrische Werte in Bezug auf die Originalgröße gemacht werden kann. Die Figuren der vorliegenden Offenbarung sind Bestandteil der Beschreibung und stellen einen Teil dieser dar und veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung, ohne sich auf die beschriebenen spezifischen Ausführungsformen zu beschränken. Die Zeichnungen dienen zusammen mit der Beschreibung dazu, die vorliegende Offenbarung zu erläutern.
Die 2a, 2b und 2c zeigen eine Ausführungsform für den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. die Zustände einer Elektrolysezelle zum gesteuerten Zuführen von Chrom(III)-Ionen durch Start, Andauern und Beenden des Lösens der Chrom(III)-Ionen im Zusammenhang mit einem Elektrolyseverfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chromschichten. 2a, 2b und 2c zeigen daher die verschiedenen Zustände einer Elektrolysezelle, welche die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer Ausführungsform veranschaulichen:
2a zeigt eine Elektrolysezelle 10 in Form einer Badvorrichtung zu einem Zeitpunkt, während dem eine Chromschicht durch elektrolytische Abscheidung von Chrom aus einem Elektrolyten 25 mittels Gleichstrom unter Verwendung einer Anode 44 und einer Kathode 48 hergestellt wird. Im gezeigten Beispielfall ist die Kathode ein Tiefdruckzylinder 48, der beispielweise mittels eines nicht dargestellten Krans in die Badvorrichtung eingebracht wurde. Der Tiefdruckzylinder 48 wird durch zu einer Lagereinrichtung gehörende Lagerbrücken 30 gehalten. Die Mantelfläche des Tiefdruckzylinders 48 soll mit Chrom beschichtet werden. Selbstverständlich könnte auch ein anderer Gegenstand, insbesondere rotationssymmetrischer Gegenstand, anstelle des gezeigten Tiefdruckzylinders 48 beschichtet werden.
Die Elektrolysezelle 10 weist eine Wanne 15 auf, in der sich ein flüssiger Elektrolyt 25, umfassend das Lösungsmittel Wasser, befindet, der zumindest ein Cr(III)-Salz enthält: Der Elektrolyt 25 weist im gezeigten Beispielfall einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 3,5 auf. Gemäß einer Ausführungsform hat der Elektrolyt die folgende Zusammensetzung:

(a) ein oder mehrere Chrom(III)-Salze, wie bereits im Einzelnen erläutert;
(b) eine Verbindung der Formel (I)
wobei R ausgewählt wird aus NH₂, OH oder SO₃H, und/oder deren Salze, insbesondere Salze mit einwertigen Kationen, wie Na⁺ und/oder K⁺ oder zweiwertigen Kationen, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt;
(c) Ameisensäure und/oder deren Salze, insbesondere Salze mit einwertigen Kationen, wie Na⁺ und/oder K⁺, oder zweiwertigen Kationen und
(d) optional ein oder mehrere Additive, wie bereits im Einzelnen beschrieben.

Andere Zusammensetzungen des Elektrolyten sind ebenfalls möglich.
In der Wanne 15 ist weiterhin eine vertikal bewegliche Anodeneinrichtung vorgesehen, die im Wesentlichen aus einer Anodenschiene 42 und einem mit der Anodenschiene 42 elektrisch und mechanisch gekoppelten und als Metallhalteeinrichtung dienenden Anodenkorb 44 besteht. Der Anodenkorb 44 kann auch aus mehreren zusammengesetzten Anodenkörben bzw. -gittern bestehen. Die Anode 44 stellt eine unlösliche Anode bzw. Inertelektrode dar und kann beispielsweise folgende Materialien umfassen oder aus diesen bestehen: platiniertes Titan, Kohlenstoffmaterialien, wie Graphit, mit Indium und/oder Tantal beschichtetes Titan sowie Mischmetalloxide, wie Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titanmischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid; Mischmetalloxide, wobei Titan als Anodengrundmaterial dient, das mit Platin-, Iridium-, Tantal- und/oder Palladium-Oxid beschichtet ist; mit Mischmetalloxiden beschichtetes Titan-, Niob- oder Tantalblech; mit Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid beschichtetes Titan, Tantal oder Niob; oder ein Streckmetall aus Titan, oder ein Streckmetall aus Titan, beschichtet mit einem Mischoxid, oder beschichtet mit Graphit sowie Materialkombinationen dieser.
Zur Vereinfachung und besseren Darstellbarkeit ist in 2a von den Lagerbrücken 30 nur eine dargestellt. Beispielweise sind die beiden Lagerbrücken 30 auf Schienen (nicht gezeigt) in Achsrichtung des Tiefdruckzylinders 48 mittels Spindeln oder anderer geeigneter Verstellmechanismen bewegbar, so dass sie den Tiefdruckzylinder 48 zwischen sich einklemmen und drehbar halten.
Wie in 2a erkennbar, bleibt durch die einseitig tragenden Lagerbrücken 30 ein Teil der Wanne 15 oben frei zugänglich, so dass die dort sich parallel zur Achsrichtung des Tiefdruckzylinders 48 erstreckende Anodenschiene 42 frei vertikal bewegbar ist. Die Vertikalbewegung der Anodenschiene 42 mit dem Anodenkorb 48 ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, so dass eine detaillierte Beschreibung und Darstellung nicht erforderlich ist.
2a zeigt die Elektrolysezelle 10 in der Galvanisierungsphase, bei der der Tiefdruckzylinder 48 fast vollständig eingetaucht ist. Insbesondere lassen sich Tauchtiefen bei großen Zylindern (Umfang 1500 mm) von mehr als 65% und bei kleineren Zylindern (Umfang 800 mm) bis etwa 80% erreichen.
Zum Galvanisieren, d.h. Aufbringen der Chromschicht auf den Tiefdruckzylinder 48, wurde der Anodenkorb 44 bereits seitlich hochgezogen, so dass dieser mit seiner großen Korboberfläche den eingetauchten Tiefdruckzylinder 48 umgibt.
Die Anode 44 und Kathode 48 bilden daher einen ersten Stromkreis (nicht dargestellt) aus.
In einem zweiten Stromkreis, der hiervon unabhängig und separat geschaltet ist, so dass keine Verbindung zwischen beiden Stromkreisen vorliegt, sind eine erste Zusatzelektrode 54 und eine zweite Zusatzelektrode 56 miteinander verbunden.
Die erste Zusatzelektrode 54 weist Chrommetall auf oder besteht hieraus und kann daher auch als ,Chromelektrode' bezeichnet werden. Diese ist beispielsweise aus Chromformkörpern 54a aufgebaut, die in einer Halterung, wie einem Gerüst oder Korb, gehalten werden. Die Formkörper können eine regelmäßige oder unregelmäßige Gestalt aufweisen und können glatt oder porös sein. Beispielweise kommen hierfür Stücke, Brocken, Klumpen, Plättchen, Barren, Drähte und Gitter, aber keine Pulver, in Frage. Die Halterung ist ein gegen den sauren Elektrolyt beständiges Material und kann den Strom leiten oder nicht. Leitende Materialien sind beispielweise Metalle, wie Titan. Nichtleitende Materialien sind beispielweise Kunststoffe, wie Polypropylen und Polyvinylchlorid. In der gezeigten beispielhaften Ausführungsform werden Chrommetallstücke 54a, die insbesondere auch als Chromnuggets bezeichnet werden, in einem Kunststoffgerüst, beispielweise einem Polypropylenkorb, untergebracht.
Die Form der ersten Zusatzelektrode 54 ist nicht weiter beschränkt, sofern sich diese für den beabsichtigten Zweck eignet. Dem Fachmann sind geeignete Formen bekannt.
Die gewählte Form der Chrommetallformkörper bestimmt deren Oberfläche, wobei eine größere Oberfläche eine höhere Löserate im Elektrolyt bewirkt. Der Fachmann kann daher eine geeignete Form auswählen.
Die zweite Zusatzelektrode 56 ist eine Inertelektrode, die aus ein oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien aufgebaut und unlöslich im Elektrolyt ist. Das Material für die Inertelektrode ist nicht weiter beschränkt, sofern es die geschilderten Eigenschaften aufweist. Beispielweise kommt dasselbe Material wie für die Anode 44 in Frage. Die Form der zweiten Zusatzelektrode 56 kann vom Fachmann entsprechend den baulichen Gegebenheiten ausgewählt werden. Die zweite Zusatzelektrode 56 kann beispielweise ein Flachmaterial, Plattenmaterial, Sintermaterial oder Streckmaterial sein.
In 2a ist die Elektrolysezelle 10 zu einem Zeitpunkt gezeigt, bei dem eine kathodische Spannung unter Verwendung von Gleichstrom an die erste Zusatzelektrode 54 angelegt ist, damit sich die Passivierungsschicht des Chrommetalls an der ersten Zusatzelektrode 54 auflöst. Dies stellt Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Die erste Zusatzelektrode 54 ist damit die Kathode und die zweite Zusatzelektrode 56 die Anode. Es wird eine Stromquelle 58, die mit einem Gleichrichter und einem Polwender (nicht dargestellt) versehen ist, eingesetzt. Die kathodische Spannung wirkt auf die Chrommetallstücke 54a reduzierend und die Passivierungsschicht, die sich auf der Oberfläche der Chrommetallstücke 54a der ersten Zusatzelektrode 54 gebildet hat, beginnt sich abzubauen und aufzulösen.
Die angelegte kathodische Spannung kann beispielweise im Bereich von 1,0 bis 10,0 Volt, bevorzugt 2,0 bis 9,0 Volt, bevorzugter 2,5 bis 8,5 Volt, noch bevorzugter 2,5 bis 8,0 Volt, ganz besonders bevorzugt 3,0 bis 7,0 Volt liegen. Die Stromdichte liegt bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 4 A/dm², besonders bevorzugt bei 3,4 A/dm². Die Passivierungsschicht ist nach 5 bis 60 Sekunden, bevorzugt 5 bis 45 Sekunden, besonders bevorzugt 5 bis 30 Sekunden abgebaut. Je nach den gewählten Elektrolysebedingungen, insbesondere dem pH-Wert, der Temperatur, der gewählten Spannung, der Stromdichte, der Dicke der abzuscheidenden Chrommetall-Schicht und Art der verwendeten Zusatzelektroden kann die Dauer auch unter- oder überschritten werden.
In 2b ist die Passivierungsschicht an der ersten Zusatzelektrode 54 bereits abgebaut, wobei durch Auftreten von Bläschen 55 (Wasserstoffbildung durch in Lösung gehen von Chrom(III)-Ionen) über die gesamte Oberfläche des Chrommetalls an der ersten Zusatzelektrode 54 angezeigt wird, dass die Passivierungsschicht aufgelöst ist.
In 2b ist die Passivierungsschicht daher bereits aufgelöst und die Stromzufuhr zur ersten Zusatzelektrode 54 und zur zweiten Zusatzelektrode 56 ist unterbrochen (Schritt (F)). Die Spannung ist abgeschaltet. Dies ist in 2b anhand des nicht geschlossenen elektrischen Schalters 59 schematisch dargestellt. Es findet ein stromloses in Lösung gehen des Chrommetalls aus der ersten Zusatzelektrode 54 in Form von Chrom(III)-Ionen durch Einwirkung des Elektrolyts 25 statt (Schritt (G)), der hier einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 3,5 aufweist. Die Chrommetallstücke 54a werden daher vom sauren Elektrolyten angegriffen und chemisch gelöst. Dies geschieht stromlos. Die gebildeten Chrom(III)-Ionen wandern im Elektrolyt 25 zur Oberfläche des als Kathode geschalteten Tiefdruckzylinders 48, wo sich diese in Form eines Chromüberzugs abscheiden.
Durch Lösen der Chrom(III)-Ionen im Elektrolyten nimmt das Chrommetall in der ersten Zusatzelektrode (54) daher ab. Das Chrommetall in der ersten Zusatzelektrode 54 kann nun während Schritt (G), repräsentiert durch 2b, aufgefüllt werden. Anschließend werden die Schritte (E), (F) und (G) des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederholt. Dies kann so oft wie gewünscht fortgesetzt werden. Es wird daher quasi ein kontinuierliches Verfahren etabliert, repräsentiert durch: 2a -> 2b -> Auffüllen -> 2a -> 2b -> Auffüllen ->etc.
In 2c wird das Lösen der Chrom(III)-Ionen im Elektrolyt abgebrochen, indem eine anodische Spannung an die erste Zusatzelektrode 54 angelegt wird, wodurch sich die Passivierungsschicht des Chrommetalls an der ersten Zusatzelektrode 54 wieder bildet und dadurch das Lösen von Chrom(III)-Ionen im Elektrolyt 25 beendet wird. Die dargestellte erste Zusatzelektrode 54 wird dann zur Anode und die zweite Zusatzelektrode 56 oder Inertelektrode wird zur Kathode. Es fließt wieder Gleichstrom, aber mit umgekehrter Polarität.
Beispielweise kann die Umpolung von 2a (erste Zusatzelektrode 54 ist Kathode) zu 2c (erste Zusatzelektrode 54 ist Anode) durch einen Gleichrichter mit Polwender erreicht werden, der an eine Stromquelle 58 angeschlossen ist.
Im gezeigten Beispielfall ist in 2c die Passivierungsschicht bereits wieder vollständig ausgebildet, die Bläschen 55 an der Chrommetalloberfläche, d.h. den Chromformkörpern 54a, sind vollständig verschwunden, da keine Chrom(III)-Ionen mehr in den Elektrolyt in Lösung gehen.
Die angelegte anodische Spannung kann beispielweise im Bereich von 1,0 bis 10,0 Volt, bevorzugt 2,0 bis 9,0 Volt, bevorzugter 2,5 bis 8,5 Volt, noch bevorzugter 2,5 bis 8,0 Volt, ganz besonders bevorzugt 3,0 bis 7,0 Volt liegen. Die Stromdichte liegt beispielweise im Bereich von 2,5 bis 4 A/dm², vorzugsweise bei 3,4 A/dm². Die Passivierungsschicht ist nach etwa 5 bis 60 Sekunden, bevorzugt etwa 5 bis 45 Sekunden, besonders bevorzugt etwa 5 bis 30 Sekunden, aufgebaut. Je nach den gewählten Elektrolysebedingungen, insbesondere dem pH-Wert, der Temperatur, der gewählten Spannung, der Stromdichte, der Dicke der abzuscheidenden Chrommetall-Schicht und Art der verwendeten Zusatzelektroden kann die Dauer auch unter- oder überschritten werden.
Das Verfahren kann alternativ dadurch beendet werden, dass während Schritt (G) die erste Zusatzelektrode 54 aus dem Elektrolyt 25 herausgezogen wird oder der Elektrolyt 25 aus der Elektrolysezelle 10 abgepumpt wird (nicht gezeigt), so dass die erste Zusatzelektrode 54, insbesondere die Chromformkörper 54a, mit der Umgebungsluft in Kontakt kommt und so eine Passivierungsschicht aufbaut. Alternativ kann das Chrommetall der ersten Zusatzelektrode 54 nicht mehr nachgefüllt werden, so dass das stromlose in Lösung gehen des Chrommetalls aus der ersten Zusatzelektrode 54 in Form von Chrom(III)-Ionen durch Einwirkung des Elektrolyten endet, sobald das vorhandene Chrommetall vollständig in Lösung gegangen ist.
Die Bildung von Chrom(VI)-Ionen konnte während des Verfahrens nicht nachgewiesen werden.
In den 3a bis 3c ist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt, wobei eine dritte Zusatzelektrode neben der ersten und zweiten Zusatzelektrode vorhanden ist. Die dritte Zusatzelektrode ist wie die zweite Zusatzelektrode eine Inertelektrode. Es liegt eine zusammengeschaltete Einheit von Zusatzelektroden vor, welche beispielweise die Schaltung aus erster Zusatzelektrode 54 und zweiter Zusatzelektrode 56 in 2a ersetzen kann. 3a zeigt 2 Inertelektroden 56.1 und 56.2, die hier auch als zweite und dritte Zusatzelektrode bezeichnet werden. Diese umgeben quasi die Chromelektrode 54, die hier auch als erste Zusatzelektrode bezeichnet wird. In der gezeigten Ausführungsform liegt an den Inertelektroden 56.1 und 56.2 eine anodische Spannung und an der Chromelektrode 54 eine kathodische Spannung an. Es handelt sich um den Schritt (E), in dem die Passivierungsschicht aufgelöst wird.
In 3b ist die Ausführungsform gemäß 3a dargestellt, wobei jedoch keine Spannung an die Zusatzelektroden angelegt ist (Schritt (F)) und in 3c ist eine anodische Spannung an die erste Zusatzelektrode angelegt (Beenden des Verfahrens während Schritt (G)).
Gemäß weiteren Variationen der vorliegenden Erfindung könnte die Ausführungsform mit einer dritten Zusatzelektrode (3a, 3b und 3c) auch die zweite Schaltung in den 2a, 2b und 2c jeweils ersetzen.
In den 4a, 4b und 4c ist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt, wobei eine Reihenschaltung der Elektroden veranschaulicht werden soll. Es sind Inertelektroden 56.1, 56.2, 56.3 und 56.4 dargestellt, die sich jeweils mit Chromelektroden 54.1, 54.2 und 54.3 abwechseln. Die Inertelektroden 56.1 und 56.4 stellen jeweils Randelektroden dar, da sich diese außen am Rand der Elektroden befinden. Es liegen zusammengeschaltete Einheiten von Zusatzelektroden vor, welche beispielweise die zweite Schaltung aus erster Zusatzelektrode 54 und zweiter Zusatzelektrode 56 in den 2a, 2b und 2c jeweils ersetzen könnte.
In der gezeigten Ausführungsform in 4a liegt an den Inertelektroden 56.1, 56.2, 56.3 und 56.4 jeweils eine anodische Spannung und an den Chromelektroden 54.1, 54.2 und 54.3 jeweils eine kathodische Spannung an. Es handelt sich um den Schritt (E), in dem die Passivierungsschicht aufgelöst wird.
In 4b ist die Ausführungsform gemäß 4a dargestellt, wobei jedoch keine Spannung an die Zusatzelektroden angelegt ist (Schritt (F)) und in 4c ist eine anodische Spannung jeweils an die erste Zusatzelektrode angelegt (Beenden des Verfahrens während Schritt (G)).
In den 5a, 5b und 5c ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung dargestellt. Die 5a, 5b und 5c zeigen eine weitere Ausführungsform für den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. die Zustände einer Elektrolysezelle zum gesteuerten Zuführen von Chrom(III)-Ionen durch Start, Andauern und Beenden des Lösens der Chrom(III)-Ionen im Zusammenhang mit einem Elektrolyseverfahrens zur elektrolytischen Abscheidung von Chromschichten.
In 5a ist die Wanne der Elektrolysezelle 100 in Form einer Badvorrichtung in eine Oberwanne 110 und eine darunter angeordnete Unterwanne 120 aufgeteilt. In der Oberwanne 110 und in der Unterwanne 120 befindet sich ein flüssiger Elektrolyt 125, der mittels einer Pumpe 160 aus der Unterwanne 120 in die Oberwanne 110 gepumpt wird und über einen vertikal in wenigstens zwei Stellungen beweglichen Überlauf 127 wieder zurück in die Unterwanne 120 fließt. Alternativ ist es auch möglich, zwei wechselseitig öffenbare Überläufe auf unterschiedlichen Höhenniveaus anzuordnen.
In der Oberwanne 110 ist, wie bereits bei den 2a, 2b und 2c erläutert, eine vertikal bewegliche Anodeneinrichtung angeordnet, die im Wesentlichen aus einer Anodenschiene 142 und einem mit der Anodenschiene 142 elektrisch und mechanisch gekoppelten und als Metallhalteeinrichtung dienenden Anodenkorb 144 besteht. Der Anodenkorb 144 kann auch aus mehreren zusammengesetzten Anodenkörben bzw. -gittern bestehen. Der Anodenkorb 144 ist Teil einer unlöslichen Anode.
Die Kathode 148, hier ein Tiefdruckzylinder, wird von zwei Lagerbrücken 130 (nur eine gezeigt) auf Schienen in Achsrichtung des Tiefdruckzylinders 148 mittels geeigneter Verstellmechanismen bewegbar gehalten, so dass der Tiefdruckzylinder 148 zwischen diesen eingeklemmt und drehbar gehalten wird. Die obere Hälfte der Oberwanne 110 ist daher frei zugänglich, so dass die Anodenschiene 142 vertikal bewegbar ist.
Der Füllungsgrad des Elektrolyten 125 in der Oberwanne 110, d.h. das Höhenniveau des Elektrolyten 125, lässt sich mit Hilfe des vertikal beweglichen Überlaufs 127 in geeigneter Weise einstellen.
5a zeigt die Elektrolysezelle 100 in der Galvanisierungsphase, bei der der Tiefdruckzylinder 148 fast vollständig eingetaucht ist. Zum Galvanisieren, d.h. Aufbringen der Chromschicht auf den Tiefdruckzylinder 148, wurde der Anodenkorb 144 bereits seitlich hochgezogen, so dass dieser mit seiner großen Korboberfläche den eingetauchten Tiefdruckzylinder 148 umgibt.
Die Anode 144 und Kathode in Form eines Tiefdruckzylinders 148 bilden daher einen ersten Stromkreis (nicht dargestellt) aus. In einem zweiten Stromkreis, der unabhängig vom ersten Stromkreis arbeitet, sind in der Unterwanne 120 eine erste Zusatzelektrode 154 und eine zweite Zusatzelektrode 156 miteinander verbunden.
Die erste Zusatzelektrode 154 weist Chrommetall auf oder besteht hieraus und wird hier auch als ,Chromelektrode' bezeichnet. Der Aufbau der Chromelektrode 154 und Inertelektrode 156 sind wie bereits bei 2a (dort: Chromelektrode 54 und Inertelektrode 56) erläutert.
In der in 5a gezeigten Elektrolysezelle 100 wird nun zunächst eine kathodische Spannung unter Verwendung von Gleichstrom an die erste Zusatzelektrode 154 angelegt, damit sich die Passivierungsschicht des Chrommetalls an der ersten Zusatzelektrode 154 auflöst (Schritt (E)). Die erste Zusatzelektrode 154 ist damit die Kathode und die zweite Zusatzelektrode 156 die Anode. Es wird beispielweise ein an die Stromquelle 158 angeschlossener Gleichrichter mit Polwender (nicht gezeigt) verwendet. Die kathodische Spannung wirkt auf die Chrommetallstücke 154a reduzierend und die Passivierungsschicht, die sich auf der Oberfläche der Chrommetallstücke 154a der ersten Zusatzelektrode 154 gebildet hat, beginnt sich abzubauen.
Die angelegte kathodische Spannung kann beispielweise im Bereich von 1,0 bis 10,0 Volt, bevorzugt 2,0 bis 9,0 Volt, bevorzugter 2,5 bis 8,5 Volt, noch bevorzugter 2,5 bis 8,0 Volt, ganz besonders bevorzugt 3,0 bis 7,0 Volt liegen. Die Stromdichte liegt beispielweise im Bereich von 2,5 bis 4 A/dm², vorzugsweise bei 3,4 A/dm². Die Passivierungsschicht ist nach etwa 5 bis 60 Sekunden, bevorzugt etwa 5 bis 45 Sekunden, besonders bevorzugt etwa 5 bis 30 Sekunden abgebaut. Je nach den gewählten Elektrolysebedingungen, insbesondere dem pH-Wert, der Temperatur, der gewählten Spannung, der Stromdichte, der Dicke der abzuscheidenden Chrommetall-Schicht und Art der verwendeten Zusatzelektroden kann die Dauer auch unter- oder überschritten werden.
In 5b ist das Verschwinden der Passivierungsschicht an der ersten Zusatzelektrode 154 durch Auftreten von Bläschen 155, hervorgerufen durch eine Wasserstoffbildung durch in Lösung gehen von Chrom(III)-Ionen, gezeigt. Die Bläschen 155 sind hier über die gesamte Oberfläche des Chrommetalls an der ersten Zusatzelektrode 154 vorhanden, wenn die Passivierungsschicht vollständig aufgelöst ist.
Sobald die Passivierungsschicht aufgelöst ist, wird die Stromzufuhr zur ersten Zusatzelektrode 154 und zur zweiten Zusatzelektrode 156 unterbrochen (Schritt (F)). Dies ist in 5b anhand des elektrischen Schalters 159 schematisch dargestellt, der den Strom unterbricht.
Im Folgenden findet ein stromloses in Lösung gehen des Chrommetalls aus der ersten Zusatzelektrode 154 in Form von Chrom(III)-Ionen durch Einwirkung des Elektrolyt 125 in der Unterwanne 120 statt (Schritt (G)), wobei der Elektrolyt 125 beispielweise einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 3,5 aufweist. Die Chrommetallstücke 154a werden vom sauren Elektrolyten angegriffen und chemisch gelöst. Dies geschieht ohne Zufuhr von Strom zu den Zusatzelektroden 154, 156. Die gebildeten Chrom(III)-Ionen verteilen sich im Elektrolyt 125, der mittels der Pumpe 160 aus der Unterwanne 120 in die Oberwanne 110 gepumpt wird und über einen vertikal in wenigstens zwei Stellungen beweglichen Überlauf 127 wieder zurück in die Unterwanne 120 fließt. Die Chrom(III)-Ionen wandern über den Elektrolyt 125 zur Oberfläche des als Kathode geschalteten Tiefdruckzylinders 144 und bilden dort einen Chromüberzug aus.
Zur Verringerung der Elektrolytmenge in der Oberwanne 110 ist die Oberwanne 110 beispielweise im unteren Bereich verjüngt. Die Verjüngung kann mit Hilfe zusätzlich eingesetzter Bleche 133 oder durch entsprechende Anpassung der Wände der Oberwanne 110 erfolgen. Es können auch Blöcke oder Kästen eingesetzt werden, um Volumen zu verdrängen. Die Begrenzung bzw. Verminderung des Volumens der Oberwanne 110 hat den Vorteil, dass aus der Unterwanne 120 nicht übermäßig viel Elektrolyt 125 nach oben gepumpt werden muss. Dementsprechend besteht nicht die Gefahr, dass die Unterwanne 120 vollständig entleert wird und die Pumpe 160 trockenläuft.
Das Chrommetall der ersten Zusatzelektrode 154 kann, wenn gewünscht, während der Durchführung von Schritt (G) - gemäß 5b - aufgefüllt werden und so das Verfahren entsprechend fortgesetzt und die Schritte (E), (F) und (G) wiederholt werden, so dass ein Verfahrensablauf: 5a -> 5b -> Auffüllen -> 5a -> 5b -> Auffüllen -> ....... vorliegt.
Soll die Zufuhr von Chrom(III)-Ionen zum Elektrolyt abgebrochen werden, so wird eine anodische Spannung an die erste Zusatzelektrode 154 angelegt, wodurch sich die Passivierungsschicht des Chrommetalls an der ersten Zusatzelektrode 154 wieder bildet und das Lösen von Chrom(III)-Ionen im Elektrolyt beendet wird. Dies ist in 5c dargestellt. Die erste Zusatzelektrode 154 wird zur Anode und die zweite Zusatzelektrode 156 oder Inertelektrode wird zur Kathode. Es fließt wieder Gleichstrom, aber mit umgekehrter Polarität.
Die angelegte anodische Spannung kann beispielweise im Bereich von 1,0 bis 10,0 Volt, bevorzugt 2,0 bis 9,0 Volt, bevorzugter 2,5 bis 8,5 Volt, noch bevorzugter 2,5 bis 8,0 Volt, ganz besonders bevorzugt 3,0 bis 7,0 Volt liegen. Die Stromdichte liegt beispielweise wieder im Bereich von 2,5 bis 4 A/dm², vorzugsweise bei 3,4 A/dm². Die Passivierungsschicht ist nach etwa 5 bis 60 Sekunden, bevorzugt etwa 5 bis 45 Sekunden, besonders bevorzugt etwa 5 bis 30 Sekunden aufgebaut. Je nach den gewählten Elektrolysebedingungen, insbesondere dem pH-Wert, der Temperatur, der gewählten Spannung, der Stromdichte, der Dicke der abzuscheidenden Chrommetall-Schicht und Art der verwendeten Zusatzelektroden kann die Dauer auch unter- oder überschritten werden.
Beispielweise kann die Umpolung (erste Zusatzelektrode 154 als Kathode, dann als Anode) durch einen Gleichrichter mit Polwender erreicht werden, der an eine Stromquelle 158 angeschlossen ist.
Ist die Passivierungsschicht wieder vollständig ausgebildet, kann man keine Bläschen 155 mehr an der Chrommetalloberfläche der ersten Zusatzelektrode 154 beobachten, da kein Wasserstoffgas mehr gebildet wird und keine Chrom(III)-Ionen mehr in den Elektrolyt 125 in Lösung gehen.
Alternativ könnte zur Beendigung des Verfahrens auch das Auffüllen des Chrommetalls in der ersten Zusatzelektrode 154 unterbleiben, so dass das stromlose in Lösung gehen des Chrommetalls aus der ersten Zusatzelektrode 154 in Form von Chrom(III)-Ionen durch Einwirkung des Elektrolyten 125 endet, sobald das vorhandene Chrommetall vollständig in Lösung gegangen ist. Oder die erste Zusatzelektrode 154 wird aus dem Elektrolyt 125 herausgezogen oder der Elektrolyt 125 wird aus der Elektrolysezelle 100 abgepumpt (nicht gezeigt).
Die Bildung von Chrom(VI)-Ionen war während der gesamten Verfahrensdurchführung nicht nachweisbar.
Nach Beendigung der Galvanisierungsphase wird die Anodenschiene 142 mit dem Anodenkorb 144 nach unten in die Oberwanne 110 verfahren. Gleichzeitig oder zeitversetzt wird der Überlauf 127 abgesenkt, so dass der Elektrolyt 125 bis zu einem geeigneten Höhenniveau in die Unterwanne 120 abfließt. Es lässt sich dadurch ein Zustand erreichen, in dem der Anodenkorb 144 immer noch vollständig durch den Elektrolyt 125 abgedeckt ist, während der Tiefdruckzylinder 148 vollständig frei über dem Flüssigkeitsspiegel des Elektrolyten 125 steht und dort leicht mit dem nicht dargestellten Kran ausgehoben werden kann.
In den 6a, 6b und 6c ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung in schematischer Form dargestellt. Im Unterschied zu der Ausführungsform der 5a, 5b und 5c ist keine Unter- und Oberwanne vorgesehen, sondern eine erste Wanne 210 und eine zweite Wanne 220, die nebeneinander angeordnet sind. Beide Wannen sind durch eine Leitung mit einer Pumpe 260 miteinander verbunden, so dass der Elektrolyt 225 mittels der Pumpe 260 aus der ersten Wanne 210 in die zweite Wanne 220 gepumpt werden kann und über einen (nicht gezeigten) Überlauf wieder zurück in die erste Wanne fließen kann. Ansonsten entspricht die Funktionsweise den 5a, 5b und 5c, so dass hier keine Wiederholung der dortigen Ausführungen erforderlich ist.
Alternativ könnte in den 5a-5c und 6a-6c jeweils zusätzlich eine dritte Zusatzelektrode (nicht gezeigt) als Inertelektrode vorgesehen werden, wobei die zweite Zusatzelektrode (56, 156, 256) und die dritte Zusatzelektrode, wie in den 3a bis 3c dargestellt, derart angeordnet sind, dass sich die Chromelektrode (54, 154, 254) zwischen diesen befindet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform könnten auch mehrere dieser Einheiten aus Inertelektrode-Chromelektrode-Inertelektrode in Reihe geschaltet sein - wie dies in den 4a bis 4c dargestellt ist - undkönnten jeweils die zweite Schaltung in den 5a-5c und 6a-6c ersetzen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle kann man daher Chromschichten mit den gewünschten Eigenschaften insbesondere auf Tiefdruckzylindern in besonders vorteilhafter Art und Weise erhalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen. Sie sollen in keinem Fall so verstanden werden, dass diese die Erfindung einschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Schritten (A) bis (G) wurde wie folgt durchgeführt:

Ein Elektrolyt mit folgender Zusammensetzung wurde bereitgestellt:
- - Chrom(III)-Sulfat (Dichte = 1,26 g/mL; 3 % Cr(III) -> 37,8 g/L -> 0,727 M) 18,6 L
- - Na-Sulfoacetat (8,3 Gew.-% -> 104,6 g/L -> 0,568 M) 6,27 kg
- - Na-Formiat (8 Gew.-% -> 100,8 g/L -> 1,482 M) 6,05 kg
- - Na-Sulfat, 1,7 Gew.-% -> 21,4 g/L -> 17 mM) 1,29 kg

Ein Liter Elektrolyt wurde im Becherglas bei konstantem Rühren auf 40°C aufgeheizt und ein pH-Wert von 2,6 eingestellt. Danach wurden 2 Elektroden parallel zueinander und einander gegenüber liegend in einem Abstand von 10 cm in das Becherglas eingebracht und mit einer Gleichstromquelle verbunden. Eine Elektrode war ein Mischoxid-beschichtetes (MMO) Titan-Streckmetall, die als Anode eingesetzt wurde. Die andere Elektrode war eine Chromplatte, die als Kathode eingesetzt wurde. Die Anoden- bzw. Kathodenfläche wurde so gewählt, dass bei einem Strom von 3 Ampere die Arbeitsstromdichte in etwa 4 A/dm² betrug. Die Anodenoberfläche wurde dabei gleich groß wie die Kathodenoberfläche gewählt.
Zum Auflösen der Passivierungsschicht an der Chromelektrode (erfindungsgemäß: 1. Zusatzelektrode) wurde eine kathodische Spannung angelegt. Die andere Elektrode war die Inertelektrode, die als Anode fungierte.
Im vorliegenden Beispiel konnte nach kurzer Zeit von etwa 20 s beobachtet werden, dass eine Gasentwicklung an der Chromelektrode stattfand und Gasbläschen an die Oberfläche hochstiegen. Dies bedeutete eine Auflösung von metallischem Chrom in Form von Chrom(III)-Ionen. Nach Beobachtung des Starts der Auflösung wurde der Stromfluss, im vorliegenden Fall nach 60 Sekunden, abgestellt, so dass die Anode und Kathode nicht mehr mit Gleichstrom beaufschlagt waren. Dabei wurde festgestellt, dass die Auflösung nicht stoppte, sondern in gleicher Weise weiterging.
Zu den Zeitpunkten 0, 2, 4, 6 Stunden während des Versuchs wurde je eine 1,0 mL Probe entnommen und der Chromgehalt bestimmt. Es wurde festgestellt, dass die Cr(III)-Menge im Betrachtungszeitraum linear zugenommen hatte. Zusätzlich wurde dies durch eine gravimetrische Untersuchung der Chromelektrode bestätigt. Bei der gelösten Chromspezies handelte es sich ausschließlich um dreiwertiges Chrom. Hexavalentes Chrom (Cr (VI)) konnte zu keinem Zeitpunkt nachgewiesen werden.
Anschließend wurde die stromlose Lösung gestoppt, indem die Chromelektrode aus dem Elektrolyten entfernt wurde. Alternativ könnte auch der Elektrolyt aus dem Becherglas entfernt werden. Hierdurch ist die Chromelektrode einer Oberflächenoxidation an der Umgebungsluft ausgesetzt und bildet die Passivierungsschicht wieder aus. Nach Aufbau der Passivierungsschicht führte ein erneutes Einsetzen der Chromelektrode in den Elektrolyten - beispielweise nach einer Verweilzeit von 30 Sekunden in der Umgebungsluft - nicht mehr zu einem Starten des Löseprozesses.
Anstelle des Entfernens der Chromelektrode aus dem Elektrolyt wurde zum Stoppen der stromlosen Lösung die Polarität gewechselt, d.h. die Chromelektrode wurde für kurze Zeit positiv beaufschlagt, bis die Wasserstoffbildung an der Chromelektrode stoppte. Die Wasserstoffbildung war nach 60 Sekunden gestoppt. Nach Beenden der sichtbaren Gasentwicklung wurde der Strom abgeschaltet, so dass das Lösen von Chrom dauerhaft gestoppt war.
Beispiel 2
Variation des pH-Wertes
Beispiel 1 wurde erneut durchgeführt, jedoch wurde der pH-Wert verändert. Im Einzelnen wurde bei gleichem Aufbau wie in Beispiel 1 schrittweise der pH-Wert von 3,1 auf 2,8, 2,6 und 2,4 abgesenkt. In einem weiteren Versuch wurde der pH-Wert von 3,1 auf 3,3 und 3,5 erhöht. Es wurde in beiden Fällen die gleichen Ergebnisse wie bei Beispiel 1 beschrieben erhalten. Jedoch war die Chromlöserate bei höherem pH-Wert geringer.
Bezugszeichenliste:

10, 100, 200: Elektrolysezelle
15: Wanne
25, 125, 225: Elektrolyt
30, 130, 230: Lagerbrücke
42, 142, 242: Anodenschiene
44, 144, 244: Anode, Anodenkorb
48, 148, 248: Kathode, Tiefdruckzylinder
54, 54.1, 54.2, 54.3, 154, 254: erste Zusatzelektrode, Chromelektrode
54a, 154a, 254a: Chromformkörper
55, 55.1, 55.2, 55.3, 155, 255: Wasserstoffbläschen
56, 56.1,156, 256: zweite Zusatzelektrode
56.2: dritte Zusatzelektrode
56.3, 56.4: weitere Zusatzelektroden
58, 158, 258: Stromquelle
59, 159, 259: Schalter
110: Oberwanne
120: Unterwanne
127: Überlauf
160, 260: Pumpe
210: erste Wanne
220: zweite Wanne

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2640873 A1 [0008]
WO 2012/067725 A1 [0008]
GB 414939 [0009]
WO 2008/014987 A2 [0025]
DE 102010055143 A1 [0026]

Claims

Verfahren zur Steuerung der Chromzufuhr in einem Elektrolyseverfahren zur Herstellung einer Chromschicht, wobei die Chromschicht durch elektrolytische Abscheidung von Chrom aus einem Elektrolyten (25, 125, 225) mittels Gleichstrom und Verwendung einer Anode (44, 144, 244) und einer Kathode (48, 148, 248), hergestellt wird, umfassend die folgenden Schritte: (A) Bereitstellen einer ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254), die Chrommetall aufweist oder hieraus besteht; (B) Bereitstellen einer zweiten Zusatzelektrode (56, 156, 256) in Form einer Inertelektrode, (C) Eintauchen beider Zusatzelektroden (54, 56, 154, 156, 254, 256) in den Elektrolyt (25, 125, 225), der zumindest ein Chrom(III)-Salz enthält; (D) Zusammenschalten der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) und der zweite Zusatzelektrode (56, 156, 256) in einen von der Kathode (48, 148, 248) und Anode (44, 144, 244) separaten Stromkreis; und während der elektrolytischen Abscheidung von Chrom unter Bildung einer Chromschicht: (E) Anlegen einer kathodischen Spannung an die erste Zusatzelektrode (54, 154, 254), wodurch sich die Passivierungsschicht des Chrommetalls auflöst und Chrommetall in Form von Chrom(III)-Ionen beginnt im Elektrolyt (25, 125, 225) in Lösung zu gehen; (F) nach dem Auflösen der Passivierungsschicht Beenden der Stromzufuhr zur ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254); und (G) stromloses in Lösung gehen des Chrommetalls aus der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) in Form von Chrom(III)-Ionen durch Einwirkung des Elektrolyten (25, 125, 225).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Auffüllen des Chrommetalls in der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) während Schritt (G) erfolgt und anschließend Durchführen der Schritte (E), (F) und (G) von Anspruch 1 nacheinander in dieser Reihenfolge.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zum Beenden des Verfahrens während Schritt (G) - eine anodische Spannung an die erste Zusatzelektrode (54, 154, 254) angelegt wird oder - die erste Zusatzelektrode (54, 154, 254) aus dem Elektrolyt (25, 125, 225) herausgezogen wird oder - der Elektrolyt aus der Elektrolysezelle (10, 100, 200) abgepumpt wird oder - kein Auffüllen des Chrommetalls der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Elektrolyt (25, 125, 225) ein pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 3,5, insbesondere 2,1 bis 3,4, bevorzugt 2,2 bis 3,3, bevorzugter 2,3 bis 3,2, noch bevorzugter 2,4 bis 3,1, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 3,0 eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine, zwei oder mehrere der folgenden Bedingungen erfüllt werden: - die kathodische Spannung in Schritt (E) im Bereich von 1,0 bis 10,0 Volt, bevorzugt 2,0 bis 9,0 Volt, bevorzugter 2,5 bis 8,5 Volt, noch bevorzugter 2,5 bis 8,0 Volt, ganz besonders bevorzugt 3,0 bis 7,0 Volt eingestellt wird; - die anodische Spannung zum Beenden des Verfahrens während Schritt (G) in einem Bereich von 1,0 bis 10,0 Volt, bevorzugt 2,0 bis 9,0 Volt, bevorzugter 2,5 bis 8,5 Volt, noch bevorzugter 2,5 bis 8,0 Volt, ganz besonders bevorzugt 3,0 bis 7,0 Volt eingestellt wird; - die Oberfläche der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) genauso groß gewählt wird wie die Oberfläche der zweiten Zusatzelektrode (56, 156, 256); - die Stromdichte im Bereich von 2,5 bis 4 A/dm², vorzugsweise bei 3,4 A/dm² liegt; - die Passivierungsschicht durch das Anlegen der kathodischen Spannung an der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) in Schritt (E) innerhalb von 5 bis 60 Sekunden, bevorzugt 5 bis 45 Sekunden, besonders bevorzugt 5 bis 30 Sekunden abgebaut wird; - die Passivierungsschicht durch das Anlegen der anodischen Spannung an der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) innerhalb von 5 bis 60 Sekunden, bevorzugt 5 bis 45 Sekunden, besonders bevorzugt 5 bis 30 Sekunden zum Beenden des Verfahrens während Schritt (G) wieder gebildet wird; und - das Chrommetall der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) als Chromformkörper vorliegt, ausgewählt aus Stücken, Brocken, Klumpen, Plättchen, Barren, Drähten und Gittern, die in einem gegen den sauren Elektrolyt (25, 125, 225) beständigen Material gehalten werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine dritte Zusatzelektrode in Form einer Inertelektrode bereitgestellt wird, wobei die erste Zusatzelektroden (54,154, 254) in Form einer Chromelektrode, die zweite Zusatzelektrode (56, 56.1, 156, 256) und die dritte Zusatzelektrode (56b) zu ein oder mehreren Einheiten zusammengeschaltet werden, wobei eine Einheit ausgewählt wird aus: Inertelektrode (56.1) - Chromelektrode (54) - Inertelektrode (56.2), wobei bevorzugt eine Reihenschaltung eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile des Elektrolyts (25, 125, 225) ausgewählt werden aus: (a) ein oder mehreren Chrom(III)-Salzen, ausgewählt aus anorganischen und/oder organischen Chrom(III)-Salzen; (b) einer Verbindung der Formel (I)
wobei R ausgewählt wird aus NH₂, OH oder SO₃H und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, und/oder deren Salze, insbesondere Salze mit einwertigen Kationen, wie Na⁺ und/oder K⁺, oder zweiwertige Kationen; (c) Ameisensäure und/oder deren Salze, insbesondere Salze mit einwertigen Kationen, wie Na⁺ und/oder K⁺, oder zweiwertigen Kationen und (d) optional ein oder mehreren Additiven, insbesondere ausgewählt aus Komplexbildnern, Alkali- oder Erdalkalisalzen, Netzmitteln, Katalysatoren oder Mischungen dieser.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Chrom(III)-Gehalt im Elektrolyten (25, 125, 225) konstant gehalten wird, indem das Gewicht des eingesetzten Chrommetalls in der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) mit dem Gewicht des für die Chromschicht aufgebrauchten Chrommetalls verglichen und das Chrommetall in der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) aufgefüllt wird, bevor der Chrom(III)-Gehalt im Elektrolyten (25, 125, 225) absinkt.
Elektrolysezelle (10, 100, 200) zur Steuerung der Chromzufuhr zu einem Elektrolyt (25, 125, 225), umfassend - eine Anode (44, 144, 244); - eine Kathode (48, 148, 248); - einen Elektrolyt (25, 125, 225), der zumindest ein Chrom(III)-Salz enthält; - die Anode (44, 144, 244) und Kathode (48, 148, 248) in den Elektrolyt (25, 125, 225) eingetaucht sind; - eine erste Schaltung, welche die Anode (44, 144, 244) und Kathode (48, 148, 248) verbindet und die Abscheidung einer Chromschicht durch elektrolytische Abscheidung von Chrom aus einem Elektrolyten (25, 125, 225) mittels Gleichstrom auf der Kathode (48, 148, 248) bewirkt; - eine erste Zusatzelektrode (54, 154, 254), die Chrommetall aufweist oder hieraus besteht; - eine zweite Zusatzelektrode (56, 156, 256) in Form einer Inertelektrode, - beide Zusatzelektroden (54, 56, 154, 156, 254, 256) in den Elektrolyt (25, 125, 225) eingetaucht sind; - eine zweite Schaltung, welche die erste Zusatzelektrode (54, 154, 254) und die zweite Zusatzelektrode (56, 156, 256) in einem von der Kathode (48, 148, 248) und Anode (44, 144, 244) separaten Stromkreis verbindet; wobei entweder - eine kathodischen Spannung an die erste Zusatzelektrode (54, 154, 254) angelegt ist, damit sich die Passivierungsschicht des Chrommetalls an der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) auflöst; oder - keine Spannung an die erste Zusatzelektrode (54, 154, 254) angelegt ist, damit das Chrommetall nach aufgelöster Passivierungsschicht stromlos aus der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) in Form von Chrom(III)-Ionen in den Elektrolyt (25, 125, 225) in Lösung geht; oder - eine anodische Spannung an die erste Zusatzelektrode (54, 154, 254) angelegt ist, damit sich die Passivierungsschicht an der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) wieder bildet.
Elektrolysezelle (10, 100, 200) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle (10, 100, 200) aus einer Wanne (15), zwei übereinander angeordnete Wannen, insbesondere einer Oberwanne (110) und einer Unterwanne (120), oder zwei nebeneinander angeordnete Wannen, insbesondere einer ersten Wanne (210) und einer zweiten Wanne (220), aufgebaut ist.
Elektrolysezelle (10, 100, 200) nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass eines, zwei oder mehr der folgenden Merkmale erfüllt sind: - im Elektrolyt (25, 125, 225) liegt ein pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 3,5, insbesondere 2,1 bis 3,4, bevorzugt 2,2 bis 3,3, bevorzugter 2,3 bis 3,2, noch bevorzugter 2,4 bis 3,1, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 3,0 vor; - die kathodische Spannung an der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) liegt im Bereich 1,0 bis 10,0 Volt, bevorzugt 2,0 bis 9,0 Volt, bevorzugter 2,5 bis 8,5 Volt, noch bevorzugter 2,5 bis 8,0 Volt, ganz besonders bevorzugt 3,0 bis 7,0 Volt oder die anodische Spannung an der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) liegt in einem Bereich von 1,0 bis 10,0 Volt, bevorzugt 2,0 bis 9,0 Volt, bevorzugter 2,5 bis 8,5 Volt, noch bevorzugter 2,5 bis 8,0 Volt, ganz besonders bevorzugt 3,0 bis 7,0 Volt; - die kathodische Spannung an der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) ist 5 bis 60 Sekunden, bevorzugt 5 bis 45 Sekunden, besonders bevorzugt 5 bis 30 Sekunden angelegt oder die anodische Spannung an der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) ist 5 bis 60 Sekunden, bevorzugt 5 bis 45 Sekunden, besonders bevorzugt 5 bis 30 Sekunden angelegt; - die Oberfläche der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) ist genauso groß gewählt wie die Oberfläche der zweiten Zusatzelektrode (56, 156, 256); - die Stromdichte ist im Bereich von 2,5 bis 4 A/dm², vorzugsweise bei 3,4 A/dm² eingestellt; - das Chrommetall der ersten Zusatzelektrode (54, 154, 254) liegt als Chromformkörper vor, ausgewählt aus Stücken, Brocken, Klumpen, Plättchen, Barren, Drähten und Gittern, die in einem gegen den sauren Elektrolyt (25, 125, 225) beständigen Material gehalten werden; und/oder - die Bestandteile des Elektrolyten (25, 125, 225) sind ausgewählt aus: (a) ein oder mehreren Chrom(III)-Salzen, ausgewählt aus anorganischen und/oder organischen Chrom(III)-Salzen; (b) einer Verbindung der Formel (I)
wobei R ausgewählt ist aus NH₂, OH oder SO₃H und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; und/oder deren Salze, insbesondere Salze mit einwertigen Kationen, wie Na⁺ und/oder K⁺, oder zweiwertige Kationen; (c) Ameisensäure und/oder deren Salze, insbesondere Salze mit einwertigen Kationen, wie Na⁺ und/oder K⁺, oder zweiwertigen Kationen und (d) optional ein oder mehreren Additiven, insbesondere ausgewählt aus Komplexbildnern, Alkali- oder Erdalkalisalzen, Netzmitteln, Katalysatoren oder Mischungen dieser.
Elektrolysezelle nach einem der vorangehenden Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine dritte Zusatzelektrode in Form einer Inertelektrode vorgesehen ist, wobei die erste Zusatzelektroden (54, 154, 254) in Form einer Chromelektrode, die zweite Zusatzelektrode (56, 56.1, 156, 256) und die dritte Zusatzelektrode (56b) zu ein oder mehreren Einheiten zusammengeschaltet sind, wobei eine Einheit ausgewählt ist aus: Inertelektrode (56.1,) - Chromelektrode (54) - Inertelektrode (56.2), wobei bevorzugt eine Reihenschaltung der Einheiten vorliegt.
Verwendung der Elektrolysezelle (10, 100, 200) nach einem der vorangehenden Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung von Chromschichten auf rotationssymmetrischen Bauteilen, insbesondere Tiefdruckzylindern (48, 148, 248).