DE2165329A1 - Verfahren zum schnellen galvanischen Niederschlagen von Nickel - Google Patents

Description

• Verfahren zum schnellen galvanischen Niederschlagen von Nickel Die Erfindung bezieht sich auf schnelles galvanisches Niederschlagen von Nickel, nachstehend Elektroplattierung mit Nickel genannt und betrifft insbesondere verbesserte Verfahren, bei denen die Elektroden, die Elektrolyten und die Arbeitsbedingungen so beschaffen sind, daß bei viel höheren Bällungsgeschwindigkeiten bessere Niederschläge als bei bis--her-bekannten Verfahren erzielt werden.
• Das galvanische Niederschlagen von Nickel ist ein allgemein bekanntes verfahren zur Herstellung von Folien und Sieben zur galvanischen Formung von Gegenständen komplexer Gestalt und zur Anbringung von dekorativen und Korrosionsschutzüberzügen auf leitfähige Unterlagen, im allgemeinen Metalle oder dergleichen, wie Stahl, Kupfer, Messing oder iruckgußstllcke auf Zinkbasis. Die Elektroplattierungsindustrie hat die Grösse der Anlagen bereits vergrößert, um moderne große Produktionen zu ermöglichen. Hierbei werden die Gegenstände, die einer Elektroplattierung unterzogen werden sollen, auf Gestellen befestigt, welche von einer Bearbeitungsstation zur anderen befördert werden, wo die Metalloberfläche vor der Nickel-Blektroplattierung vorgereinigt und vorbereitet wird.
• Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung können die Unterlagen, die elektroplattiert werden sollen, durch eine einzige Bearbeitungsstation hindurchgefördert werden, in die die geeigneten Lösungen nacheinander bei hoher Geschwindigkeit geleitet werden, statt das Werkstück von einer Station zur anderen zu transportieren. Die Elektroplattierungsindustrie und die Herstellervon Artikeln, wie Nickelsieben und Folien, standen lange vor folgenden Problemen: Geringe Niederschlagsgeschwindigkeiten, Verlust durch Verschwendung von Nickel, bedingt durch schlechte Verteilung auf den Unterlagen, wodurch Schwankungen in der Dicke bis zu 400 % auftraten, und die Notwendigkeit, kostspielige langsame Reinigungsver- Bisher war die Industrie auch hinsichtlich der physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften des elektroplattierten Nickels nicht zufriedengestellt, weil einige seiner guten Eigenschaften nur durch Niederschlagen aus einem bestimmten elektrolytischen Bad bei bestimmten Bedingungen erzielt werden. Die Betriebe, die Nickel-Elektroplattierung für Korrosionsschutz- oder für Überzüge zu Dekorationszwecken -urchführen,mußten kostspielige Zssat-zmaterialien, gewöhnlich organische Zusatzmaterialien, entwickeln, die in verschiedener Porm als Kornverfeinerer, Ebner (leveler) und Aufheller bekannt sind, wozu kostspielige Verfahren zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Konzentration im Bad erforderlich sind, um die gewünschte Kristallstruktur und das gewünschte Aussehen der Oberflächen der Nickelplatten zu-erhalten.
• Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Elektroplattierung mit Nickel zur Herstellung von Drähten, Sieben oder Folien vora zur Anbringung von Nickelüberzagen auf korrodierende, elektrisch leitende Unterlagen ynd up Herstellung zweite oder drei-dimensionaler Galvano-i?lastielectroforms);, und zwar mit höheren Geschwindigkeiten als bisher und derart, daß die physikalischen Eigenschaften der Niederschläge ständig kontrolliert werden und bei Nickeldrähten, Folien oder Sieben ecreens) nach Belieben verändert werden können.
• Durch die Erfindung ergeben sich ungewöhnliche Kombinationen physikalischer, mechanischer und elektrischer Eigenscbaften, wie Dichte, Bruchfestigkeit, Dehnung, Härte und spezifischer elektrischer Widerstand, die bei den bekannten Verfahren nicht erreicht wurden. Ferner wird elektrisch niedergescblagenes Nickel in Form von Drähten, Sieben, Folien, Elektroplattierungen und Galvano-Plasti-Kenhergestellt, das wesentlich geringere Konzentrationen gelösten Wasserstoffs und Sauerstoffs im Niederschlag enthält als bei bekannten Verfahren gebräuchlich ist. Dies ist vor allem dann vorteilhaft, wenn der Nickelniederschlag auf eine-Unterlage aufgebracht werden soll, die aufgrund gelösten elektrolytischen Wasserstoffgases zur Versprödung neigt, das an der Kathode bei unter 100 % Stromleistung entwickelt wird.
• Durch das Verfahren nach der Erfindung ist es möglich geworden, Metallteile unzähliger Gestaltungen mit Nickelablagerungen zu elektroplattieren, deren Dicke um nicht mehr als etwa 15 % von der durchschnittlichen Dicke abweicht, wobei die Plattierung etwa 70 % schneller als bei bekannten Verfahren erfolgt.
• Bei dem herkömmlichen Verfahren zur elektrolytischen Reduktion von Nickel, wie galvanischer Nickelfällung oder -elektroplattierung, werden Äblagerungsgeschwindigkeiten bis zu 0,0045 mm/min entsprechend Kathodenstromdichten von 0,216 amp/ cm2 erzielt, wenn die Kathoden in dem Elektrolyten zum Schwingen gebracht werden oder der Elektrolyt durch einen luftstrom gerührt wird. Die Erfindung schafft Elektrolytzusammensetzungen und Bedingungen für die Elektroreduktion, bei denen Ablagerungsgeschwindigkeiten bis-zu 0,318 mm pro Minute erzielt werden bei Verwendung von Kathodenstromdichten bis etwa 16,14 amp/cm2. Die Nickelablagerungsgeschwindigkeiten sind also bis zu 70 mal so hoch wie die oben genannten"'schnellen (tank electroplating Bedingungen, die der Elektroplattierung in Behältern entsprechen Es können auch leitfähige Substrate mit glänzenden Elektroplattierungen hergestellt werden, ohne daß es nötig ist, andere, als Aufheller (brightener) wirkende Chemikalien zuzusetzen, die gewöhnlich bei anderen Elektroplattierverfahren verwendet werden.
• Die Erfindung verwendet neuartige Elektrolytlösungen mit optimaler elektrischer Leitfähigkeit, und folglich wird zur Plattierung viel weniger Energie benötigt als bei den bekannten Lösungszusammensetzungen und werden-hiermit die günstigen Plattierungsgeschwindigkeiten erzielt.
• Ein modernes Elektrolysebad vom Typ Watts zur Elektroplattierung ist durch die folgenden Formeln und Arbeitsväriablen dargestellt: NiSO 7 H20 240 - 540 g / lt 0,85 - 1,i5 M NiCl2 6 H2O 30 - 60g / lt 0,125 - 0,25 M E203 30 - 40 g / lt 0,5 - 0,67 M Die Stromdichte beträgt etwa 0,031 bis 0,062 amp/cm2 für einen pH-Wert zwischen 3.0 und 5.0 und eine Temperatur. zwischen 35 und 650 C.
• Die Geschwindigkeit der Elektroplattierung von Nickel nach der /also Erfindung tstwenigstens 2,5 bis 250 mal höher als die gewöhnlich bei modernen Nickel-Elektroplattierungsverfahren verwendete Geschwindigkeit.
• Die elektrische Leitfähigkeit der oben beschriebenen Zusammensetzung ist wesentlich niedriger als die der Lösungen nach der Erfindung.
• Die physikalischen Eigenschaften der Niederschläge, wie Dichte, Härte, Festigkeit, Dehnung (stress), elektrische Leitfähigkeit, Gasgehalt und chemische Reinheit, können innerhalb bestimmter Toleranzen gehalten oder nach Wunsch über weite Bereiche verändert und eingestellt werden. Die für die elektroplattierenden Metalle benötigten Stromkosten sind vermindert, weil der Elektrolytwiderstand und die Niederschlagsgeschwindigkeit wesentlich geringer sind. Metallunreinheiten, die in handelsüblichen Plattierungssalzen vorhanden sind und unbeabsichtigt bei der Behandlung von Werkstücken in Plattierungslösungen eingeführt werden, können mit Geschwindigkeiten wieder entfernt werden, die den hohen Metallablagerungsgeschwindigkeiten nach der Erfindung entsprechen, während bisher bei herkömmlichen Elektroplattierverfahren langwierige und langsame Verfahren der iösungsreinigung, sog. " dummying" verwendet werden. mußten.
• -Bei- -den odernen -für -Nickel-Elektrolattierung erwendeten Elektrolyten haben winzige Mengen metallischer Verunreinigungen, wie Eisen, Zink, Kupfer oder Blei, eine starke Wirkung auf Aussehen, Korrosionsbeständigkeit und Polierfähigkeit des Niederschlags bzw. der Plattierung. Eisen vergrößert gewöhnlich die Sprödigkeit und Dehnung (stress) in den Elektroplattierungen und verschlechtert Polierfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit.
• Kupfer bewirkt dunkel gefärbte Niederschläge, beeinträchtigt die Polierfähigkeit und die Korrosionsbeständigkeit und verursacht Pickelbildung, besonders in Elektroiyten mit niederem pH-Wert. Zink verursacht Sprünge und beeinträchtigt die Korrosionsbeständigkeit. Blei verursacht einen abgeblätterten, feinkörnigen und brüchigen Niederschlag. Die meisten Metallunreinheiten können durch Ausfällen als unlösliches Salz und Filterung erfolgreich entfernt werden. In stahlverarbeitenden Anlagen ist Eisen die vorwiegende Verunreinigung. Es kann in einem'langwierigen Prozeß entfernt werden, indem Nickelkarbonat oder Nickelhydroxid der Lösung zugesetzt wird, während diese gerührt wird, bis der pH-Wert etwa 5s5 beträgt. Aluminiumhydroxid schlägt sich bei einem pH-Wert von 4,0 nieder, Zinkhydroxid bei 5,5. Jegliches aus der Zersetzung und Reaktion von Nickelkarbonat ausgeschiedene Kohlendioxyd muß entfernt werden, um Sprödigkeit der anschließend niedergeschlagenen Nickelplattierung zu vermeiden.
• In Kupfer, Messing oder Druckgußstücke auf Zinkbasis verarbeitenden Anlagen sind die wichtigsten Verunreinigungen wahrscheinlich Kupfer oder Zink. Diese Verunreinigungen fallen in den Bereichen niederer Stromdichte des Arbeitsganges aus. Wenn Kupfer in beträchtlichen Mengen vorhanden ist, kann es durch das langwierige Verfahren einer elektrolytischen Verschiebung auf Eisen- oder Nickelpulver entfernt werden, wonach die Lösung noch derart behandelt werden muß, daß der pH-Wert auf den Punkt ansteigt, bei dem Eisen ausfällt, so daß es ausgefiltert werden kann.
• Es ist unwahrscheinlich, daß bei Anwendung von Ausfällverfahren die metallischen Verunreinigungen vollständig entfernt werden.
• Diese Verfahren sind zwar recht wirksam, jedoch kostspielig, da die Lösung über eine lange Zeitspanne völlig unbenutzt bleiben muß. Es wird heute allgemein gefordert, die metallischen Unreinheiten durch eine Elektrolyse mit niederer Stromdichte tzu entfernen, vorzugsweise kontinuierlich während des Elektroplattierungsverfahrens. Bei richtiger Wahl der Stromdichte und der Kathodenform können Eisen, Zink, Kupfer und Blei während der ein---und--derselban Elektrolyseperiode entfernt werden. Die Stromdichte beträgt gewöhnlich bis zu O,0054 amp/cm2 oder etwa 0,0046 amp/ cm . Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird Eisen bei Stromdichten von bis zu 0,064 amp/cm2 entfernt, d.i. 12 mal schneller als üblich..Bei der Erfindung werden im wesentlichen zylinderförmige Kathoden zum Entfernen von Eisen verwendet. Die zur Reinigungestimmte, sich drehende Kathode kann natürlich auch kegelförmig oder gewellt ausgebildet sein, ähnlich der bei dem bekannten sog. "dummying"-Reinigungsverfahren verwendeten Kathode, wodurch ein Stromdichtenbereich an der Kathode entsteht, der zur Entfernung der metallischen Verunreinigungen zugleich mit der Anwendung des gleichen Elektrolysestroms und der gleichen Drehgeschwindigkeit geeignet ist.
• Das Verfahren nach der Erfindung liefert ferner einen Niederschlag der ausgewählten Metalle mit gleichmäßiger Kristallform und mit vorgegebener Korngröße und Xornfeinheit, was für die Einstellung der physikalischen Eigenschaften und das Oberflächenaussehen der Niederschläge wichtig ist. Eine gleichmäßige Dicke der Metallniederschläge kann nach dem bisher bekannten Stand der Technik vielfach nur unter Verwendung kostspieliger Hilfsanoden erreicht werden, die bei der Vorrichtung nach der Erfindung nicht. erforderlich sind.
• Die Erfindung sieht weiterhin die Verwendung löslicher und unlöslicher Anoden in Verbindung mit speziellen Elektrolytlösungen vor,durch die die erheben Niederschlagsgeschwindigkeiten ermöglicht werden. Ferner können diesen Elektrolytlösungen Zusätze zugefügt werden, um ihre Zasammensetzung aufrechtzuerhalten und ihren pH-Wert zu regeln, so daß eine gleichmäßige Qualität der Elektroplattierungen, Elektroformen bzw.
• Förmungen (electroforms), Folien, Drähten oder Siebeßund eine gleichmäßige Dicke von zwischen 0,140 bis 2,54 mm gebildet wird.
• Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung werden sich absondernde Teilchen der löslichen Nickel-, Nickel Kohlenstoff- oder Nickel-Schwefel-Anoden mit dem Elektrolysestrom weggespült und können durch passende Siebe oder Magnetfilter entfernt werden. Dies stellt eine Verbesserung der herkömmlichen Elektroplattierungsverfahren dar, bei denen die Anoden gewöhnlich von Beuteln umgeben sind, welche die abgesonderten Anodenteilchen aufnehmen.
• Ferner sorgt die Erfindung für Turbulenz in der Elektrolysezone, was ein wesentlicher Bestandteil der Erfindung ist und zur Erzielung der hohen Niederschlagsgeschwindigkeiten sowie der Qualität und gewünschten physikalischen Eigenschaften der Niederschläge dient. Dabei erlaubt die Erfindung die kontinuierliche Herstellung jeder gewünschten länge von Folien, Drähten oder Sieben und eine Oberflächenvorbereitung der die Kathoden bildenden Fläche zur Herstellung gewünschter Oberflächenüberzüge sowie kontinuierliches und einwandfreies Äbnehmender Drähte, Siebe, Folien oder Galvano-Plast-iken von dieser Kathodenunterlage.
• Mit der Erfindung wird ferner die Nickelplattierung und Anodenauflösung bei fast hundertprozentigem Stromwirkungsgrad möglich. Unter Bedingungen, bei denen-der Kathodenstrom-Wirkungsgrad etwas weniger als 100 % beträgt und Wasserstoffgas sich entwickelt, wird die bei herkömmlicher Elektroplattierung beobachtete Gaspuckelbildung vermieden, da der Elektrolytstrom die ausgeschiedenen Gasblasen fortschwemat.
• Ein typisches schnell wirkendes galvanisches Niederschlagsverfahren mit Nickel ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrisch leitende Kathode und Anode angeordnet sind, deren Oberfläche im wesentlichen aus Nickel, mit Platin plattiertem Nickel, Blei oder einer Legierung von Blei mit eieinem geringeren-- Anteil -Zinn- besteht, sobei-zwisch-en-Iathode und Anode eine Elektrolysezone in einem Elektrolyt gebildet wird, der im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung eines Nickelsulfats, -sulfamats, -fluorids, -chlorids, -bromids, -iodids, -fluorborats, -fluorsiaikats, -phosphats oder -phosphits, oder einer Mischung aus mehr als einem dieser Stoffe und einer Säure besteht, die ein Sulfat-, Sulfamat-, Fluorid-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Fluorborat-, FluorsilikatL, Phosphat-, Phosphit- oder@ Boration enthält oder eine Mischung aus mehr als einem dieser -Stoffe, wobei der pH-Wert etwa 0 - 5 beträgt und eine Temperatur zwischen etwa Zimmertemperatur und der untersten Siedetemperatur der Lösung in der Elektrolysezone herrscht, und daß ferner zwischen Kathode und Anode eine elektrische Potentialdiff-erenz angelegt wird, die ausreicht, vm eine Stromdichte von etwa 0,155 - 15,5 A/cm2 im Elektrolyt in der Elektrolysezone zu liefern, und in der Elektrolysezone zwischen dem Elektrolyt und der Kathode ein Druck und eine relative Bewegung hergestellt werden, die ausreichen, um volle Turbulenz in dieser Zone aufrechtzuerhalten.
• Bei einer charakteristischen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Abstand zwischen der Kathode und der Anode in der Elektrolysezone ungefähr 0,25 bis 6,44 mm; bei einer anderen Ausführungsform kann der Abstand etwa zwischen 0,25 mm und 15,2 cm betragen. Um die grösste Beitfähigkeit und somit den geringsten Spannungsabfall zu erzielen, soll der Elektrolyt eine im wesentlichen eutektische Zusammensetzung haben und vorzugsweise Borsäure enthalten.
• Wenn die Anode praktisch unlöslich ist, sollte dem Elektrolyten ein Nickelsalz zugesetzt und darin aufgelöst werden, um das Nickel zu ersetzen, das an der Kathode niedergeschlagen wird.
• Verunreinigungen in diesem zugesetzten Salz sollen fortlaufend durch Elektrolyse mittels einer zweiten Kathode entfernt werden, bevor sie die erste Elektrolysezone erreichen. Bei einer charakteristischen Ausführungsform besteht die zweite Kathode aus einen sich drehenden Z;inder, der in einer Kammer angebracht ist, durch Eie das aufgelöste zusätzliche Salz auf seineu weg zur ersten Elektrolysezone hindurchströmt. Eine typische zweite Kathode kann auch Teile aufweisen oder aus Teilen bestehen, die in engem elektrischen- Kontakt miteinander innerhalb einer Umhüllung angebracht sind, welche eine gelochte Ober-fläche besitzt, wobei der Elektrolyt durch diese Oberfläche und zwischen den Teilen hindur'chströmta ie'-praktisch unlösliche Anode wird vorzugsweise relativ zur Kathode so zurückgezogen bzw. zurückgesetzt, dass der Abstand zwischen Anode und Kathode in der EleStrolysezone im wesentlichen konstant bleibt. Das relative Zurücksetzen der Anode von der Kathode weg kann entweder durch Verschiebung der Anode oder durch Verschieben der Kathode oder beider voneinander weg bewirkt werden.
• Ist die Anode löslich, so wird sie vorzugsweise relativ zur Kathode so zu ihr hingeschoben, dass der Abstand zwischen Anode und Kathode in der Elektrolysezone im wesentlichen konstant bleibt. Diese Relativverschiebung kann durch Verschieben der Anode oder der Kathode oder beider aufeinander zu bewirkt werden; wenn aber die arbeitende Oberfläche der Anode und der Kathode in derselben Stellung gehalten werden sollen, kann die Anode auf die Kathode zu verschoben werden, während gleichzeitig die Kathode von der Anode weg bewegt wird.
• Soll durch fortlaufendesgalvanisches Niederschlagen eine Folie, Draht, ein Sieb oder dergleichen hergestellt werden, so besitzt die Kathode vorzugsweise einen sich drehenden Zylinder oder besteht aus einem solchen, der einen beständigen tiberzug aus einem Oxydfilm aufweist, der es erlaubt, das galvanisch niedergeschlagene Nickel von der Kathode zu trennen; in diesem Fall ist der Abstand zwischen der Kathode und der Anode über die ganze Elektrolysezone im wesentlichen der gleiche. Der Elektrolyt strömt normalerweise praktisch parallel zu der in der Elektrolysezope liegenden Achse der Kathode oder praktisch senkrecht zu dieser Achse; in diesem Falle dreht sich die Kathode in der Elektrolyse zone vorzugsweise in der entgegengesetzten Richtung. Bei einer anderen typischen Ausführungsform der Kathode besteht diese aus einem Streifen, der in einem --praktisch konstanten Abstand von der Anode durch die Elektrolysezone bewegt wird. Zweckmässig strömt dann der Elektrolyt in einer Richtung durch die Elektrolysezone, während sich der Kathodenstreifen in der entgegengesetzten Richtung durch diese Zone bewegt.
• Für Vorgänge der galvanischen Herstellung und Formung von Gegenständen besitzt die Kathode normalerweise eine elektrisch leitende Unterlage, die von dem auf ihr niedergeschlagenen Nickel bzw. Nickelgegenstand abgenommen werden kann, ober sie besteht aus einer solchen Unterlage. Für das Elektropiattieren besteht die Kathode vorzugsweise aus einer elektrisch leitenden Unterlage, an der das darauf abgeschiedene Nickel fest anhaftet.
• Gewtinschtenfalls können in der Oberfläche der Anode in der Elektrolysezone Öffnungen vorgesehen sein und kann der Elektrolyt durch diese Öffnungen hindurchströmen. Für gewöhnlich strömt dann der Elektrolyt in einander entgegengesetzten Richtungen durch aufeinanderfolgende Öffnungen.
• Bei einer zweckmässigen Ausführungsform besitzt die Anode Teile oder besteht aus Teilen, die sich innerhalb einer äusseren UmhUllung befinden, welche im wesentlichen elektrochemisch inert bzw. beständig ist und eine Vielzahl von gelochten Oberflächenteilen aufweist, wobei einer dieser Oberflächenteile im wesentlichen die Form der in der Elektrolysezone befindlichen bemachbaren Kathodenoberfläche hat und die Anodenteile in dichtem elektrischen Kontakt und in Kontakt mit dem letztgenannten Oberflächenteil gehalten werden, und wobei der Elektrolyt durch die gelochten Oberflächenteile und zwischen den Anodenteilen hindurchströmt.
• Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen beispielsweise erläutert, und zwar zeigen: Fig. 1 schematisch eine Ansicht einer für die Durchführung der Erfindung geeigneten und typischen Vorrichtung, die einerVorderansicht, teilweise im Schnitt, ähn--ich ist, Fig. 2 eine schaubildliche Ansicht einer für die Durchführung der Erfindung dienenden und geeigneten Anode in einer typischen Ausführung, und Fig. 3 eine schaubildliche, zum Teil abgeschnittene Ansicht einer anderen typischen Ausführungsform einer Anode, die zur Durchführung der Erfindung geeignet ist.
• Nachstehend werden die bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung beschrieben.
• Gemäss Fig. 1 besteht eine für die Erfindung typische und bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zum Niederschlagen von Nickel mit hoher Geschwindigkeit darin, dass man eine elektrisch leitende Kathode 10 und eine Anode 12 anbringt, deren Oberfläche im wesentlichen aus Nickel oder mit Platin plattiertem Nickel oder Blei oder einer Legierung von Blei mit einem geringeren Anteil von Zin besteht, wobei durch die -Anordnung der Kathode und der Anode in einem Elektrolyt 13 eine Elektrolysezone gebildet wird und dieser Elektrolyt im -wesentlichen aus einer wässrigen Lösung folgender Stoffe besteht: a) einem Nickelsulfat oder -sulfamat oder -fluorid oder -chlorid oder -bromit oder -åodid oder -fluorborat oder -fluorsilikat oder -phosphat oder phosphit oder einer Mischung von mehreren dieser Stoffe, und b) einer Säure , die ein Sulfat- oder Sulfamat-oder Fluorid oder Chlorid- oder Bromid- oder Jodid- oder Fluorborat- oder Fluorsilikat- oder Phosphat- oder Phosphit- oder Borat-Ion oder eine Mischung aus mehreren dieser Stoffe enthält, wobei der Elektrolyt Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der niedrigsten Siedetemperatur der Lösung in der Elektrolysezone 11 (d.h., da wo der Druck am geringsten ist) und einen pH-Wert von ungefähr 0 bis 5 hat. Eine vorteilhafte Art solche oder beliebig erhöhte Temperaturen herzustellen, besteht darin, die Kathode 10 und die Anode 12 zu erhitzen.
• Zwischen Kathode 10 und Anode 12 wird eine elektrische Potentialdifferenz angelegt, die dazu ausreicht, eine Stromdichte von etwa 0,155 bis 15,5 A/cm2 durch den Elektrolyten 13-hindurch in der Elektrolysezone 11 zu erzeugen. Eine regelbare Gleichstromquelle1%ann, wie in Fig. 1 in ausgezogenen Linien dargestellt ist, mit einer Leitung 17, die von der negativen Klemme zu einem Kontakt 18 führt, der ein an der Kathode 10 schleifender Kontakt ist, und mit einer Leitung 19 verbunden werden, die von der positiven Klemme der Spannungsquelle 16 zu einem Kontakt 20 führt, der mit der Anode 12 entweder fest oder gleitend elektrisch verbunden ist.
• Wie durch die Pfeile 14'und 15 angedeutet ist, werden Druck und Relativbewegung zwischen dem Elektrolyt 13 und der Kathode 10 in der Elektrolysezone 11 in solcher Grösse hergestellt, dass sie dazu ausreichen, in der Elektrolysezone 11 vollständige Turbulenz zu erzeugen. Vorstehend und in der nachstehenden Beschreibung ist unter"vollständiger Turbulenz' eine Turbulenz bei einer Reynoldsschen Zahl von mindestens etwa 5000 -zu-verstehen; sie wird r-egelmässig erreicht, wenn der Elektrolyt 13 mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von mindestens 244 cm/sec relativ zur Kathode 10 strömt, deren Arbeitsfläche ungefähr ?,5mm von der Arbeitsfläche der Anode 12 angeordnet ist und der Elektrolyt 13 bei solcher Temperatur gehalten wird, dass seine kinematischeViskosität ungefähr 1,25 Centistoke beträgt. Wenn der Abstand der Elektroden ungefähr 6,45 mm beträgt, so soll die Durchschnittsgeschwindigkeit des Elektrolyten 13 relativ zur Kathode 10 bei der gleichen kinematischen Viskosität mindestens etwa 91 cm/sec betragen'und ist der Elektrodenabstand ungefähr 0,25 mm gewählt, so soll die Relativgeschwindigkeit des Elektrolyten mindestens 24,5 m/sec betragen.
• Im allgemeinen soll die in cm/sec gemessene durchschnittliche Relativgeschwindigkeit multipliziert mit dem in cm gemessenen Zlek-trodenabstand-mind-estens ungefähr das 48,5-fache der kinematischen Viskosität des Elektrolyten in Centistoke betragen, damit sich eine Reynoldssche Zahl von mindestens etwa 5000 ergibt. f Bei den typischsten Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Abstand zwischen der Kathode 10 in der Elektrolysezone 11 vorzugsweise ungefähr 0,25 mm bis 6,35 mm. Bei manchen Ausführungsformen kann jedoch dieser Abstand bis zu etwa 15,3 cm betragen, wobei gleichzeitig die Relativbewegung, die vorwiegend durch die Drehung der zylindrischen Kathode 10 hergestellt wird, wie der Pfeil 14 anzeigt, so gewählt wird, dass die Oberflächengeschwindigkeit mindestens etwa 2,45 m/sec beträgt, wobei die kinematische Viskosität des Elektrolyten 13 zwischen etwa 0,1 bis 1,5 Centistoke betragen kann. Eine typische Kathode 10, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, dreht sich in Pfeilrichtung 14 mit einer Umfangsgeschwindigkeit, die viel geringer ist als die Geschwindigkeit, mit der sich der Elektrolyt 13 durch die Elektrolysezone 11 bewegt, wie es der Pfeil 15 anzeigt. Somit entsteht eine Relativbewegung zwischen dem Elektrolyt 13 und der Kathode 10. Die Vorrichtung nach Fig. 1 kann auch so betrieben werden, dass die Leitung 19 gemäss der gestrichelten Verbindungslinie 36 mit einer Anode 35, statt mit der Anode 12 oder einem an dieser eingesetzten T¢:l verbunden ist. Wird diese Verbindung hergestellt, so strömt der Elektrolyt 43-in-er Pfeil-rschtung 33 und-dreht sich -die Kathode -10 in der Elektrolysezone 34, die zwischen der Kathode 10 und der Anode 35 gebildet wird, in Gegenrichtung zum Pfeil 14. Natürlich können unabhängig von der angewendeten Drehrichtung der Kathode 10 mehrere Anoden der Bauart 12 oder 35 um den Umfang der Trommet herum angeordnet sein, um die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit der Folien, Drähte oder Siebe durch galvanische Niederschläge gebildet werden. In diesem Fall kann die Elektrolytlösung in den Zwischenraum zwischen einem Paar von Anoden so eingeführt werden, dass sie aus dem Zwischenraum zwischen dem nächsten Paar austritt. Dieses abwechselnde Einströmen und Ausströmen der Lösung dient vorteilhaft dazu, einer Erschöpfung an Metallionen am Umfang rings um die Trommel herum abzuhelfen, wodurch verhindert wird, dass eine Veränderung der physikalischen Eigenschaften über die Dicke einer Folie eintritt, während diese durch den galvanischen Niederschlag hergestellt wird.
• Fig. 2 stellt eine ähnliche Strömung des Elektrolyten für den Fall einer einzigen Anode 38 dar.
• Wenn der Teil 75 nicht als Anode verwendet wird, kann er ansbeliebigem@geeigneten Material bestehen, z.B. aus Bucite oder gewünschtenfalls aus einem anderen Isoliermaterial. Unabhängig davon, ob der Teil-35 als Anode verwendet wird oder nicht, soll dieser Teil oder ein anderer ihm ungefähr ähnlicher Teil vor handen sein, um. einen engen Kanal 47 für den Eintritt des Elektrolyten zwischen diesem Teil und einem isolierenden Glied 37 aus beliebigem geeignetem Werkstoff, z.B. Sucite, zu bilden. Der Eintrittskanal 47 soll etwa ebenso eng sein wie der Abstand zwischen der Kathode 10 und den Anoden 12 und 35 in den Elektrolysezonen 11 bzw. 34, und seine Länge sollte mindestets das 40-fache dieser Spaltbreite betragen, um eine voll entwickelte Turbulenz in den Elektrolysezonen 11 bzw. 34 herbei zuführen.
• Beispiel 1, Eutektisches Gemisch.
• Ausgezeichnetes galvanisches Niederschlagen bzw. Elektroplattieren mit hoher Geschwindigkeit wurdemi-t-einem Elektrolyten 13 erzielt, der Borsäure enthielt und praktisch eutektische Zusammensetzung besass. Nickel, das eine gleichmässige säulenförmige Kristallstruktur besitzt und auf 1 Million Teile an Wasserstoffgas nicht mehr als etwa 10 Teile hat, und das eine Dichte von ungefahr 8,3 bis 9,6 g/cm , eine Härte von ungefähr 150 bis 550, gemessen mit einem Tucon-Prüfgerät, besitzt, bei dem ein Gewicht von 25 g verwendet wird, wobei der elektrische spezifische Widerstand des Zwickels ungefähr 2,8 bis 3,4 Mikroohm.Inch = 7,1 bis 8,65 Mikroohm.cm und seine prozentuale Dehnung ungefähr 5 - 55 % beträgt, wobei ferner das Nickel einer Streckgrenze von ungefähr 3.500 bis 9.100 kp/cm2 und eine grösste Zerreissfestigkeit von ungefähr 6.300 bis 18.200 kp/cm2 besitzt, Nickel also mit diesen Eigenschaften wird mit Stromdichten von ungefähr 0,62 bis 2,48 A/cm2 aus einer Lösung niedergeschlagen, die ungefähr 1,75 firammol,an Nickelsulfat, ungefähr 0,16 Grammol Borsäure und soviel Schwefelsäure enthält, dass der pH-Wert bei die ungefähr 2,5 ist, wobet Temperatur in der Elektrolysezone von 0 ungefähr 60-75°C gehalten wird, und der Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit umgepumpt wird, dass die Durchschnittsströmungsgeschwindigkeit in der Elektrolyse zone ungefähr 2,45 m/sec relativ zur Oberfläche 31 der Kathode 10 beträgt, während der Abstand zwischen den Elektroden ungefähr 2,5 mm ist.
• Für den Fachmann in der Technik des elektrolytischen Niederschlagens von Nickelfolien, die zur Herstellung von zerreissfesten elektrischen Schalttafelverbindungen oder für chemische Abfräsverarbeitung verwendet werden, ergibt sich insbesondere, dass die gleichmässige säulenförmige Kristallstruktur des niedergeschlagenen Nickels, die bei Anwendung der Erfindung erzielt wird, sich besonders für Präzisionsätzvorgänge eignet, bei denen eine gute Abgrenzung bewirkt wird, weil der Lösungsvorgang hauptsächlich in der Richtung der säulenförmigen Kristalle vor sich geht, die senkrecht zur Ebene der Folien verläuft.
• In der nachstehenden Tabelle I sind die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Nickel;. das gemäss dem Beispiel 1 niedergeschlagen wurde, in Spalte 1 aufgeführt; Spalte 2 gibt die Eigenschaften von in herkömmlicher Weise - nach dem sog. Behälterverfahren ("wank platins") niedergeschlagenen bzw. elektropl&ttiertem Nickel und die dritte Spalte die gleichen Eigenschaften für geschmiedetes Nickel zum Vergleich an..
• Aus der Tabelle I ist ersichtlich, dass durch die Anwendung der Erfindung weitere.Bereiche der physikalischen und mechanischen Eigenschaften geschaffen werden. Man erhält gleichwertige Grössen für die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des niedergeschlagenen Nickels, wenn man bei der Durchführung der Erfindung andere Lösungen anwendet.
• Tabelle I Experimentell gefundene Werte bzw. Wertbereiche der physikalischen Eigenschaften von Nickelfolien Erfindungege- Bekanntes Be- Geschmiedemässes Nieder- hälter-Nieder- tes Nickel schlagen nach schlagverfahren Beispiel 1 (Tank Plating) 1.75 M NiSO 1.0 M NiSO4 0.3 M H3BO34 0.17 M H3BO3 Stromdichte in A/cm2 0,62 - 2,48 0,00054 - 0,026-Dichte in g/cm3 8,28 - 9,58 8,91 - 8,92 8,26 - 8,90 Härte nach Knoop 182 - 520 250 - 485 260 Spezifischer Widerstand in Mikroohrn.cm 7,20 - 9,63 7,88 -10,85 6,83 - 7,98 Dehnung in Prozent 56 - 6 20 - 6 30(a) Streckgrenze in kp/cm25.430- 8.890 .1.750 -12.250 595(a) Zerreissfestigkeit (@) in kp/cm 6.510-17.850 3.500 - 15.750 (a) Geglüht Natürlich können die bei der Durchführung irgendeiner der Ausführungsformen der Ausführungsform erzielten Werte der physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften einzeln für sich und unabhäng-ig voneinander verändert werden und man kann unübliche Kombinationen dieser Werte durch geeignete Wahl der chemischen Zusammensetzung der Lösung erhalten, z.B. durch die Wahl des Verhältnisses der Ivienge des einen Nickelsalzes oder durch die Wahl des Mengenanteils eines Nickelsalzes oder eines anderen in der Lösung, oder durch die Wahl des Verhältnisses des Anteils am Nickel salz zur enge an Säure und durch geeignete Wahl der iiblichen Variablen des Verfahrens z.B. der Kathodenstromdichte, der Bewegungsgeschwindigkeit der Elektrolytlösung relativ zur Kathode, derart, dass eine stärkere Turbulenz und Rührwirkung dieser Strömung eintritt, und durch geeignete Wahl der Temperatur und des Drucks in der Elektrolysezone.
• Beispiel 2, Eutektisches Gemisch.
• Dichtes, kohärentes, halb-glänzendes Nickel mit säulenförmiger Kristallstruktur und einer Härte ton ungefähr 425 bis 450, gemessen mit einem Tucon-Prüfgerät unter Verwendung einer Belastung von 100 g wurde aus einer Lösung niedergeschlagen, die im wesentlicher. ein eutektisehes Gemisch war und nur ungefähr 1,75 Grammol von Nickel und soviel Schwefelsäure enthielt, dass ohne Zusatz von Borsäure ein pH-Wert von ungefähr 2,5 hergestellt wurde, wobei eine Kathodenstromdichte von ungefähr 0,155 bis 3 f 89 A/cm2 angewendet--und die- temperatur der Lösung in der Elektrolysezone auf ungefähr 75 0C bis 900C gehalten wurde und wobei eine Relativbewegung zwischen der Elektrolytlösung und der Kathode in solcher Grösse hergestellt wurde, dass sich in der Elektrolysezone eine voll entwickelte Turbulenzströmung ergab.
• Die. spezifische Beitfähigkeit des eutektischen Gemischs, die 1,75 Grammol von Nickelsulfat pro Liter und soviel SchweSelsäure-Zusatz enthielt, dass der pH-Wert ungefähr 3,0 war, betrug 0,095 Siemens/cm (mho/cm); dies war ein Maximum des Nickel---sulfat-tassersystems bei einer Temperatur von 600C, hingegen betrug die spezifische Leitfähigkeit für Lösungen, die 1,3 Grammol von Nickelsulfat bei gleichem pH-Wert und gleicher Temperatur enthielten, nur 0,085 Siemens/cm.
• Da der Spannungsabfall in der Elektrolysezone der Elektrolytlösung das Produkt der Stromdichte und des Blektrodenabstandes dividiert durch die spezifische Beitfähigkeit ist, ist ersichtlich, das der Spannungsabfall für die eutektische Zusammensetzung am geringsten war.
• Wenn die Niekelsulfatlösung mit im. wesentlichen eutektischem Gemisch genügend Schwefelsäure enthielt, um einen pH-Wert von etwa 3 zu erzeugen, so ergab sich eine Grenzstromdichte in dem Sinne, dass der Wirkungsgrad des Kathodenstromes unter 100 94 abnahm, und zwar zufolge der Entwicklung von Wasserstoff zugleich mit dem Niederschlag des Nickels, wobei die Stromdichte' in der Elektrolysezone bei einer Temperatur von etwa 90 0C 4,65 A/cm2 betrug, wenn die zylindrische Kathode mit einer Umfangsgeschwindigkeit von ungefähr 254 cm/sec gedreht wurde, so dass an der Oberfläche der Elektrolytlösung Turbulenz erzeugt wurde; hingegen ergab sich mit Lösungen, die 1 bzw. 3 Grammol pro Liter enthielten, eine Grenzstromdichte von nur 3,4 bzw. 2,32 A/cm2, wenn die Lösung den gleichen Niederschlagsbedingungen unterworfen wurde wie das eutektische Gemisch.
• Beispiel 3, Korrosionshindernde Eigenschaften.
• Es wiirde nahezu 0,02 mm Nickel mit einer Stromdichte von 0,017 A/cm2 aus einer Nickelsulfat-Borsäurelösung niedergeschlagen, die im wesentlichen eutektisches Gemisch hatte, und zwar mit einer Bewegungsgeschwindigkeit der Lösung, bei der die Reynoldssche Zahl im wesentlichen 8000 betrug. Der iiiederschlag erfolgte auf einer Schicht von 0,05 mm Kupfer, die sich auf Stahl befand und auf die eine Schicht von ungefähr 0,05 mm Chrom folgte. - Das' Ergebnis zeigte nach 44 Stunden mit Kupfer beschleunigter Salzbesprühung kein Rosten des Stahls und keine Pleckenbildung des Überzugs. Da der korrosionsschutz durch -die Dichte ren Kristalle des gereinigten Nickelniederschlags bei diesem Verfahren ausgezeichnet ist, kann die erforderliche Dicke des -Nickelniederschlages wesentlich herabgesetzt werden.
• Beispiel 4, Härte.
• Nickel, das eine Härte von etwa 350 bis 750, gemessen mittels eines Tucon-Prüfgerätes, bei dem eine Belastung von 100 g verwendet wurde, besass, wurde mit säulenförmiger Kristallstruktur bei Stromdichten von ungefähr 0,39 bis 9,3 A/cm2 aus einer Lösung, die etwa 0,1 bis 6,0 Grammol von Sickelchlorid, etwa 0,16 GraEmol Borsäure und genügend Salzsäure enthielt, um den pH-Wert auf ungefähr 2,0 zu bringen, - bei einer Tempe- 0niedergeschlagen ratur in der Elektrolysezone von ungefähr 88 (4 wobei eine Strömung des Elektrolyten erzeugt wurde, die schnell genug war, um eine voll entwickelte Turbulenz in der Elektrolysezone herzustellen.
• Beispiel 5, Niederschläge in Gestalt von galvanoplastischen Gebilden.(3lectroforms).
• Im-wesentlichen glatte galvanoplastische Gebilde aus Nickel mit bis zu ungefähr 2,0 mm Dicke wurden aus einer Lösung niedergeschlagen, die ungefähr 1,75 Grammol Nickelsulfat, 1,0 Grammol Nickelchlorid, 0,33 Grammol Borsäure und soviel Salzsäure oder Schwefelsäure enthielt, dass sich ein pH-Wert von etwa 0,5 ergab, wobei eine Stromdichte von etwa 1,55 A/cm2 verwendet wurde und die Temperatur in der Elektrolytzone ungefähr 58 bis 62°O betrug, während die Lösung mit einer Gesehwindigkeit bewegt wurde, bei der voll entwickelte Turbulenzströmung in der Elektrolysezone herrschte.
• Beispiel 6, Elektroplattierung.
• Ein galvano- bzw. elektroplattiertes Gebilde (Electroplate) aus gla-ttem und dichtem Nickel, das eine säulenförmige Kristallstruktur aufwies, wurde auf die Kathode aus einer Lösung niedergeschlagen, die ungefähr 1,75 Grammol Nickelsulfat, etwa 1 Grammol Nickelchlorid und 0,16 Grammol Borsäure pro Liter enthielt, und zwar bei Stromdichten zwischen 0,155 A/cm2 bei einem mittels Schwefelsäure auf ungefähr 4,5 eingestellten pH-Wert'der Lösung, wobei sich eine Härte von ungefähr 450, gemessen mit einem Tucon-Messgerät, das mit 100 g belastet war, ergab, bis zu Stromdichten von 7,75 A/cm2 bei einem pH-Wert von 2,0, wobei die Härte ungefähr 350 betrug und die Temperatur der Lösung in der Elektrolysezone bei ungefähr 75C und die Strömung in dieser Zone bei voll entwickelter Turbulenz gehalten wurde.
• Tabelle II Vergleich der Faktoren, die beim galvanischen Niederschlagen von 0,0356 mm Nickel durch das herkömmliche Verfahren und beim erfindungsgemäßen Verfahren den Verbrauch an elektrischer Energie beeinflussen.
• (a) Stromdichte Elektroden- Spannung Elektroden- Angelegte Nieder- Energiedichte in cm2 abstand in cm pro cm2 spannung in Spannung schlags- bei d.Elektro-Herkömmliches Volt Volt zeit sec lyse kwh/cm2 Niederschlagsverfahren (b) 0,062 25,4 0,0089 2.0 10.3 1620 0,000301 Verfahren nach 3,11 1,27 0,00108 3.1 4.1 33.6 0,000102 der Erfindung (c) (a) Diese Spannung entspricht der Energie, die für freien Energieaustausch an der Kathode und an der Anode und zum Ausgleich von Polarisationsverlusten erforderlich ist.
• (b) Werte für eine Nickellösung der Wattszusammensetzung, die etwa 1 Grammol Nickelsulfat, 0,25 Grammol Nickelchlorid, 0,2 Grammol Borsäure und genügend Säure enthält, um einen pH-Wert von etwa 3 bei 65°C zu erzielen.
• (c) Werte für die Lösung mit 1,9 Grammol Nickelsulfat, 1,1 Grammol Nickelchlorid, 0,3 Grammol Borsäure und genügend Schwefelsäure, um einen pH-Wert von 2.0 bei 60°C zu erzielen.
• Beispiel 7, Energieverbrauch.
• Ein Beispiel für die Herabsetzung des elektrischen Energieverbrauchs, die bei Anwendung der Erfindung erzielt wird, ist in Tabelle II dargestellt, die die Werte der verschiedenen Faktoren aufzeigt, welche zu dem gesamten elektrischen Energieverbrauch beitragen, der zum Niederschlagen von 0,0355 mm Nickel für einen dekorativen ueberzug benötigt wird, wobei - das Nickel über Kupfer elektroplattiert wird und dann der Überzug dadurch fertiggestellt wird, daß über das Nickel -eine-dünne Schicht eines glänzenden Chromniederschlags galvanisch aufgebracht wird.
• Beispiel 8, Gleichmäßigkeit.
• Nickel kann gemäß der Erfindung gleichmäßiger niederschlagen als bei herkömmlichen Elektroplattierungsverfahren, wodurch Kosten gespart werden. Die Verteilung von galvanisch niedergeschlagenem Nickel auf einer Formkathode, fiir die ein Elektrodenzwischenraum von bis zu 0,635 cm in einer Sulfat-Chloridlösung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1,216 m - 4,864 m/sec vorgesehen ist, zeigte eine durchschnittliche Schwankung der Dicke um + 10, während sich bei herkömmlicher Behälterplattierung eine durchschnittliche Schwankung um + 300% ergibt. Pür einen 0,00254 cm dicken Überzug ergibt sich also eine Ersparnis an Nickelmetall von etwa 0,0975 g/cm2.
• Beispiel 9, Säulenstruktur.
• Matte bis halbglänzende Nickelablagerungen, die eine insgesamt säulenförmige Eristallstruktur haben, die zum Herstellen von galvanoplastischen Gebilden geeignet ist, und einerHärte von nur etwa 200, gemessen mit einem Tucon - Prüfgerät bei einer Belastung von X00 g, wurden aus einer Lösung niedergeschlagen, die im wesentlichen aus einer eutektischen Mischung von etwa 1,6 Grammol Nickelsulfamat, etwa 0,3 Grammol Borsäure pro Liter und genügend Sulfamin besteht, um einen pH-Wert von etwa 4,5 zu ergeben, unter Verwendung einer Eathodenstromdichte von etwa 0,77 A/cm2, einer Temperatur in der Elektrolysezone von etwa 600C und einer hlektrolytlösungsströmnngsgeschwindigkeit, die ausreicht, um volle Turbulenz in dieser Zone zu erhalten.
• Beispiel 10, Härte.
• Die Härte des aus einer Sulfamatlösung niedergeschlagenen Nickels kann durch Erhöhen solcher Faktoren wie der Lösung pH-Wert und die Kathodenstromdichte erhöht werden. So wurden z.B. kohärente Ilickelaolagerungen mit feiner säulenförmiger kristalliner Struktur mit einer Härte von etwa 300, gemessen mit einem Tucon-Prüfgerät unter Verwendung einer Belastung von 100 g, bei einer Kathodenstromdichte von etwa 0,93 A/cm2 erzielt; Niederschläge mit einer Härte von etwa 400, gemessen auf gleiche Weise, wurden bei einer Katho--tenstromdichte von etwa 1,55 A/cm2 erzielt.
• Beispiel 11, Halbglanz.
• Halbglänzende bis glänzende Niederschläge von Nickel mit einer kristallinen Struktur, die aus einer Mischung von Säulen und grossen Körnern besteht, für dekorative Überzüge, zum Herstellen von galvanoplastischen Folien oder grossen galvanoplastischen Gebilden mit einer Härte von etwa 500, gemessen mit einem Tucon-Prüfgerät unter Verwendung einer Belastung von 100 g, wurden aus einer Lösung gewonnen, die 2,5 Grammol Nickelfluorborat, 0,3 Grammol Borsäure und genügend Fluorbor-.
• säure enthielt, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 0,5 bis 2,5 einzustellen, und zwar bei einer Temperatur in der Elektrolysezone von nicht wesentlich mehr als etwa 50°C und einer Elektrolytlösungsströiiiungsgeschwindigkeit, die ausreicht, um volle Turbulenz in dieser zu erhalten.
• Beispiel 12, Glanz.
• Glänzende Niederschläge von Nickel mit einem feinen säulenförmigen kristallinen Gewebe, die für dekorative Überzüge gegemessen eignet sind, -mit einer Härte von etwa 50 unter Verwendung eines Tucon-Prüfgeräts und einer Belastung von 100 g, wurden aus einer Lösung gewonnen, die etwa 0,7 Grammol Nickelfluorsilikat und genügend Siliziumfluorwasserstoff aufweist, um einen pH-Wert von etwa 2,5 zu erhalten, und zwar bei einer Temperatur in der Elektrolysezone von etwa 82°C unter Verwendung einer Kathodenstromdichte von etwa 1,55 A/cm2, wobei die Kathode mit einer Oberflächengeschwindigkeit von etwa 2,44 m/sec in einem Abstand'von etwa 5,08 cm von der Nickelanode gedreht wird.
• Beispiel 13, Dekoration.
• Helle Nickelniederschläge mit einem Gefüge, das aus sehr feinen Kriçtalliten und lagenweise oder streifenweise aus Zonen von nicht sichtbarer Struktur besteht und das für Dekorationsüberzüge und abnutzungsfeste Überzüge geeignet ist, mit einer Härte von etwa 800, gemessen mit einem Tucon-Prüfgerät und einer Belastung von 100 g, wurden aus einer Lösung gewonnen, die etwa 1 Grammol Nickelsulfat, 0,2 Grammol Nickelchlorid, 0,2 Grammol Phosphorsäure und 0,5 Grammol Phosphorsäure pro Liter enthält, und eine Kathodenstromdichte von etwa 4,65 A/cm2 und zwar bei einer Temperatur in der Elektrolysezone von etwa 600C, wobei die Kathode mit einer Oberflächengeschwindigkeit von etwa 2,44 m/sec in einem Abstand von etwa 5,08 cm von der Nickelanode gedreht wurde.
• Bei einer typischen Ausführungsform d-er Erfindung, z.B. für die Herstellung von galvanoplastischen Gebilden, ist die Anode 12 im wesentlichen unlöslich und wird, wie durch den Pfeil 28 angedeutet, relativ von der Kathode 10 weggezogen, um den Abstand zwischen Kathode und Anode in der Elektrolysezone 11 im wesent--lichen konstant zu halten. Die Anode kann beispielsweise aus mit Platin plattiertem Nickel, Blei oder etwa 7 r Zinn und dem Rest im wesentlichen Blei bestehen. Wenn erwünscht, kann die relative Bewegung dadurch bewirkt werden, dass die Kathode von der Anode fortbewegt wird, anstatt der oder zusätzlich zur Bewegung der-Anode weg von der Kathode. In diesen Fällen, wie meistens bei der Herstellung von galvanoplastischen Gebilden, wird die Kathode dann nicht als sich drehender Zylinder ausgebildet, sondern hSt an ihrer Arbeitsfläche eine beliebige geeignete Form und ist zweckentsprechend gelagert und mit Vorrichtungen zu ihrer Bewegung versehen.
• Um das Nickel im Elektrolyt 13 zu ersetzen, in dem Maße wie es an der Kathode 10 niedergeschlagen wurde, wird ein Nickelsalz -bei- 24-in einen-Püllbehälter-25 gegeben und durch e-ine-Schüttel-Fördervorrichtung 21 in die (in Fig. 1) rechte Kammer 22 eines Reinigungsbehälters 23 befördert, in welchem es durch einen Rnhrer 96 verteilt wird undìsich auflöst. Eine Trennwand 27 trennt die rechte Kammer 22 von der linken Kammer 29 des Reinigungsbehälters 23. Verunreinigungen im Nickelsalz 24 werden fortlaufend durch Elektrolyse mit einer zweiten Kathode 26 entfernt, bevor sie die erste Elektrolysezone 11 oder 34 erreichen können. Die zweite Kathode besteht aus einem sich drehenden Zylinder 26 in der Kammer 27, durch welche das aufgelöste Salz 24 auf seinem Weg ztir ersten Elektrolysezone 11 oder 34 strömt. Die zweite Kathode 26 besteht im wesentlichen aus rostfreiem Stahl oder Aluminium, kann aber aus jedem beliebigen elektrisch leitenden Material bestehen.
• In einer abgeänderten Ausführungsform kann die zweite Kathode 26 hohl sein und eine gelochte Oberfläche besitzen, die eine äussere Umhüllung bildet, in der Teile leitenden Materials in engem elektrischen Kontakt gehalten sind und durch die hindurch und zwischen den Teilen Elektrolyt strömt. Die zweite Kathode 26, die Teine aufweist, welche in engem elektrischen Kontakt in der gelochten Umhüllung gehalten sind, braucht nicht gedreht zu werden. Sie kann beliebig gestaltet sein, ähnlich der Anode in Pig. 3.
• Beispiel 14, Reinigung.
• Metallverunreinigungen, die durch Nickelkarbonatzusätze in den Reinigungsbehälter 23 gelangen, werden wirksam durch Elektrolyse durch Niederschlagen auf der Kathode 26 entfernt, wenn diese sich mit einer Oberflächengeschwindigkeit von etwa 3,66 m/sec dreht. Bei einer Stromdichte von 0,00108 A/cm2 beträgt die Geschwindigkeit, mit der Kupfer aus der Elektrolytlösung entfernt wird, die es in einer Anfangskonzentration von etwa 50 mg pro Liter enthält, etwa 20 mg pro Ampereminute. Dies bedeutet -e-ime 75d,oige -Verbesserung- gegenüber bisher gebräuchlichen Reinigungsverfahren. Bei anderen gewöhnlich bei der Nickel-Elektroplattierung angetroffenen Verunreinigungen, wie etwa Zink und Eisen, wirdßannähernd dieselbe Erhöhung der Geschwindigkeit bei der Entfernung erzielt. Zur Herstellung von Nickelfolie bei etwa 0,0108 A/cm2 durch Niederschlagen auf eine Oberfläche von etwa 61,3 cm2 werden etwa 100 g Nickel in 60 Minuten niedergeschlagen. Dies erfordert die Zufügung von etwa 220 -g Nickelkarbonat, um die richtige Lösungszusammensetzung aufrechtzuerhalten. Kupfer und Nickelverunreinigungen werden laufend durch Reinigung bei einer Stromdichte von etwa 0,0054 A/cmS entfernt, wobei die Oberflächengeschwindigkeitder Kathode 26 etwa 2,44 m/ sec beträgt und insgesamt 70 Ampereminuten durch Reinigungsbehälter geleitet werden.
• Bei einer anderen typischen Ausführungsform der Erfindung, z.B. dem kontinuierlichen Herstellen von galvanoplastischen Folien, ist die Anode 12 löslich und wird, wie durch den Pfeil 28 angedeutet, relativ zur Kathode 10 vorgeschoben, um den Abstand zwischen Kathode und Anode in der Elektrolysezone 11 im wesentlichen konstant zu halten. Die relative Vorwärtsbewegung kann auch dadurch geschehen, dass die Kathode gegen die Anode geschoben wird, zusätzlich zur oder anstatt einer Bewegung der Anode zu der-Kathode. In manchen Fällen von galvanoplastischen Axbeitsgängen, in denen es erwünscht ist, die Elektrolysezone an derselben Stelle zu halten, damit sich sich mit der Eingangs-und Auslassleitung für den Elektrolyt deckt, wird die lösliche Anode auf die Kathode zu verschoben, um die sich auflösende arbeitende Oberfläche während des Vorgangs an derselben Stelle zu halten, und die Kathode wird von der Anode weggezogen, um die sich bildende'arbeitende Oberfläche am entgegengesetzten Ende der Elektrolysezone an derselben Stelle zu halten. In derartigen Pällen können Kathode und Anode beliebige Form und beliebige geeignete Lagerungen, Vorschiebe- und Zurückziehvorrichtungen haben.
• Eine -lbsliche Anode 12- kann im wesentlichen aus handelsüblichem reinen Nickel bestehen; nämlich etwa 99 Rew.-°p Nickel und dem Rest Kohlenstoff; oder SD-Nickel, eine für die Elektroplattierung handelsübliche Nickelform mit etwa 0,005 bis 0,5 Gew.-dispergiertem Schwefel.
• Soll bei einer typischen Ausfuhrungsform der Erfindung entweder mit einer löslichen oder einer im wesentlichen--unlöslichen Anode durch fortlaufendes galvanisches Niederschlagen eine Folie, ein Draht, ein Sieb oder dergleichen 30 hergestellt werden, so besteht die Kathode 10 aus einem sich drehenden Zylinder (Fig. 1), der einen beständigen Überzug aus einem Oxydfilm 31 aufweist, der es erlaubt, das galvanisch niedergeschlagene Nickel von der Kathode zu trennen (32); in diesem Fall ist der Abstand zwischen der Kathode 10 und der Anode 12 oder 35 über die ganze Elektrolysezone 11 oder 34 im wesentlichen der gleiche. Wenn die Kathode 19 aus rostfreiem Stahl 316 hergestellt ist und einen Uberzug aus etwa 320er bis 600er grit bzw. Kies oder Metallsand aufweist, kann ein ausgezeichneter Überzug aus einem Oxydfilm durch Behandeln der Oberfläche der Kathode 10 mit Salpetersäure hergestellt werden, welche ein spezifisches Gewicht von etwa 1,42 hat und mit etwa einer gleichen Menge Wasser verdünnt ist und die dann durch Abspülen mit destilliertem Wasser wieder entfernt wird. Der Elektrolyt 13 kann im wesentlichen parallel zu der in den Elektrolysezonen 11, 34 (senkrecht zur Zeichenebene in Fig. 1) liegenden Achse der Kathode 10 strömen, wobei die Kathode sich in der Elektrolysezone 34 in entgegengesetzter Richtung dreht, wie der Pfeil 14 zeigt; oder der Elektrolyt 13 kann in der Richtung 15 strömen, wobei die Kathode 10 sich in der Elektrolysezone 11 in derselben Richtung 14 dreht, jedoch mit einer wesentlich anderen Geschwindigkeit.
• Bei einer anderen typischen Ausführungsform der Erfindung zum fortlaufenden galvanischen Niederschlagen von Folien, Drähten, Sieben oder dergleichen besitzt die Kathode 10 ein sohn einer Spule 57 geliefertes Band 56 aus leitendem Material, das durch die-Drehung des Zylinders 10 in einem im wesentlichen konstanten Abstand von der Anode 35 durch die Elektrolyse zone 34 und in einem im wesentlichen konstanten Abstand von der Anode 12 durch die Elektrolysezone 11 bewegt wird. Gewünschtenfalls kann das Band 56 durch andere Einrichtungen und Anordnungen durch die Elektrolysezone bewegt werden, und es können andere Anodenforiaen benutzt werden. Bei jeder Ausführung strömt der Elektrolyt 13 in einer Richtung durch die Elektrolysezone, während sich das Kathodenband 56 in der entgegengesetzten Richtung durch diese Zone bewegt (z.B. 33), aber es sind auch andere relative Bewegungen möglich, z.B. wie die im Zusammenhang mit der Drehkathode 10 beschriebenen.
• Beispiel 15, Drehkathode.
• Als Kathode 10 dient eine symmetrische sich drehende Kathode mit einem Durchmesser von etwa 8,9 cm, die sich wie die Kathode 26 mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 2,55 m/sec (576 U/min) dreht und von einer Anode 12 oder 35 (ähnlich Anode 80) umgeben ist, die in einem radialen Abstand von etwa 6,35 cm angeordnet ist, so dass die Reynoldssche Zahl, dh. das Produkt der Oberflächengeschwindigkeit in cm/sec mal - Xathodenradius in cm, geteilt durch die kinematische Viskosität der Elektrolytlösung in Stokes etwa 80,000 beträgt, das ist 10 mal mehr als der zur Erzielung einer vollen Turbulenz in der Elektrolytlösung in der Elektrolysezone erforderliche Wert. - Die kritische Reynoldssche Zahl, die überschritten werden muss, um volle Turbulenz in der Elektrolytlösung zu gewährleisten, ist abhängig von den Radien der Kathode (r1) und der Anode (r2) gemäss der folgenden Gleichung: wobei sich der äussere Zylinder oder die Anode (Radius r2) nicht dreht. (Lin, C.C., Theory of Hydrodynamic Stability, Cambridge University Press, 1955, Seiten 15-26).
• Es können im Rahmen der Erfindung auch andere Betriebsweisen der zylindrischen Zelle zur Erzielung einer Strömungsinstabilität in Porm einer Turbulenz an einer oder beiden Elektroden gewählt werden, derart, dass die Übertragungsgeschwindigkeit der Reaktionsmittel und Produkte und damit die Geschwindigkeit des Nickelplattierens gesteigert wird. Für jede Betriebsart wird die kritische Reynoldssche Zahl für die. gewählten Radien von Anode und Kathode aus der obigen oder einer anderen passenden Gleichung errechnet, und danach-sollte die relative Drehgeschwindigkeit so erhöht werden, dass sich eine wesentlich höhere Reynoldssche Zahl ergibt, vorzugsweise mindestens das doppelte des kritischen Wertes.
• Beispiel 16, Draht.
• Nickel wird auf einen elektrisch leitenden Draht oder ein anderes langgestrecktes Teil niedergeschlagen, das sich in Langsrichtung durch eine durch eine im wesentlichen unlösliche Anode passender Form gebildete Elektrolysezone mit einer Oberflächengeschwindigkeit von mindestens 2,44 m/sec oder mit einer geringeren Geschwindigkeit, wenn der Elektrolyt in entgegengesetzter Richtung strömt, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit bewegt, daß die Bewegung der Lösung relativ zum Draht mindestens 2,44 m/sec beträgt und die Reynolds'sche Zahl in der Elektrolysezone, definiert als das Produkt der relativen Geschwindigkeit mit dem doppelten Abstand zwischen den Elektroden, ~geteilt durch die kinematische Viskosität des Elektrolyten, mindestens 10.000 beträgt, d.h. den doppelten Wert, als erforderlich ist, um voll entwickelte turbulente Strömung in der Blektrolysezone herzustellen.
• Beispiel 17 Wie Beispiel 16, nur daß die Elektrolyselösung in einer senkrecht zur Bewegungsrichtung der fortlaufenden Bewegung der Kathode strömt, wodurch der Druckabfall in der Elektrolysezone auf ein Minimum reduziert wird.
• Beispiele 18 und 19.
• Wie Beispiele 16 und 17, nur daß die unlösliche Anode durch eine lösliche Anode ersetzt ist (wie die Anode 48 in Big. 3).
• Bei einer anderen typischen AusfWhrungsform der Erfindung zur Herstellung von galvanoplastischen Gebilden kann die Kathode 10 beliebig gestaltet sein und weist eine elektrisch ieitende Unterlage 31 auf, welche vom Nickel, das darauf galvanoplastisch hergestellt wird, entfernt werden kann. Bei dieser AusfUhrungsform kann eine typische Unterlage 31 im wesentlichen aus einem beständigen Überzug aus einem Oxydfilm bestehen, wie er bei dem fortlaufenden galvanoplas tischen Nie der schlagsver -fahren verwendet wird.
• Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung zur Elektroplattierung kann die Kathode 10 beliebig gestaltet sein und weist eine leitende Unterlage 31 auf, die im wesentlichen aus essing, Stahl, Kupfer, Zink, Nickel, Magnesium, Aluminium oder deren Legierungen besteht; es kann auch jedes andere Material verwendet werden, an dem das plattierte Nickel fest anhaftet.
• -Anstelle der -Anoden 12 und 35 der vorherigen Ausführungsformen kann auch eine andere Anodenform 38 (Fig. 2) verwendet werden, Die Anode 38 weist in ihrer Oberfläche Schlitze 40, 41, 42 auf; die Oberfläche ist neben der Kathode 10 in der Elektrolysezone 11 oder 34 angeordnet, und der Elektrolyt 13 strömt durch die Schlitze 40, 41 und 42, wie durch die Pfeile 43, 44 und 45 angezeigt ist. Es können selbstverständlich mehr oder weniger Schlitze vorgesehen sein. Bei den meisten Anordnungen wird es bevorzugt, den Elektrolyt durch eine Öffnung einströmen und durch danebenliegende Öffnungen wieder ausströmen zu lassen (siehe Figur 2), um relativ kurze Strömungswege für den Elektrolyt in der Elektrolysezone 11 oder 34 zu schaffen. Mit anderen ~~Worten, der Elektrolyt 13 fließt jeweils in einander entgegengesetzten Richtungen 43-46 durch aufeinanderfolgende Schlitze 40-42.
• Fig. 3 zeigt eine andere Anodenform 48, die anstelle der Anoden 12 oder 35 verwendet werden kann. Die Anode 48 besitzt leitende Teile 49 innerhalb einer äußeren Umhüllung 50, welche im wesentlichen elektrochemisch inert bzw. beständig ist und einen gelochten Oberflächenteil 51 aufweist, der im wesentlichen die Form der in der Elektrolysezone 11 oder 34 befindlichen benachbarten Kathodenoberfläche hat. Die Teile 49 werden in engem elektrischen Kontakt miteinander und gegen die Oberfläche 51 gehalten, entweder durch Schwerkraft oder durch passende Andrückvorrichtungen, z.B. (nicht dargestellte) Federn. Ein weiterer Teil 52 der äußeren Umhüllung 50, vorzugsweise in einem gegenüber dem Oberflächenteil 51 liegenden Oberflächenteil ist gleichfalls gelocht, und der Elektrolyt 13 strömt durch den gelochten Teil 52 in die Anode 38 (wie durch 5S dargestellt), strömt dann zwischen den Teilen 49 hindurch, durch den perforierten Oberflächenteil 51 und durch die Elektrolysezone 11 oder 34 hinaus, wie durch die Pfeile 54 und 55 dargestellt.
• Sas in den Zeichnungen dargestellte Gerät wurde zur Herstellung gleichmäßiger fortlaufender Folien, Drähte oder Sieben bei Vorschubgeschwindigkeiten bis zu 0,075 mm pro Minute verwendet.
• Nickel wird auf die sich drehende zylindrische Eathodenoberfläche 31 der Trommelkathode 10 niedergeschlagen unter Verwendung löslicher oder unlöslicher Anoden 12, die durch einen Motor oder andere passende Einrichtungen (bei 28 angedeutet, nicht dargestellt) zur Erhaltung des gewünschten Elektrodenabstandes eingestellt werden können. Das in Bandform niedergeschlagene Metall 30 kann fortlaufend bei 32 von der Trommel 10 abgewickelt werden, und zwar wird es über ein Bandanpreßband 60, eine Führungsrolle 61, unter den Führungsrollen 62, 63 in eine Flüssigkeit 64, etwa Wasser, in einen Reinigungsbehälter 65 geführt, wo es gereinigt wird, anschließend durch eine Wassersprühvorrichtung 66, wo es weiter gereinigt wird, dann in einen Lufttrockner 67 zur Trocknung, und schließlich auf eine Aufnahmespule 68, wo es -auf gespult wird.
• Die Elektrolyselösung 13 strömt, gefördert von einer Pumpe 71 aus einem Hauptbehälter 70 durch eine Leitung 72 und durch --eine Leitung 73 und 75 mit durch einen Strömungsmesser 74 geinessener Geschwindigkeit durch die Elektrolysezonen11, 34 und in den Elektroplattierungstank 76 und durch eine Leitung 77 über ein Sieb oder Filter 78 zurück zum Behälter 70. Die Folie 30 wickelt sich in der Strömungsrichtung 15 der Elektrolytströmung 13 ab. Die Drehkathode 10 ist zwischen Platten abgedichtet gelagert, z.B. den Seitenwänden des Elektrolysebehälters 76 und weist O-Ringe (nicht dargestellt) auf, so daß die Elektrolytlösung 13 in den Strömungsbahnen 15 und 33 gehalten wird.
• Die Dicke der Folie 30 wird dadurch eingestellt und überwacht, daß das Verhältnis Trommeldrehzahl zu Stromdichte verändert wird. Verschiedene Eigenschaften der Folie 30 werden durch verschiedene Faktoren der Elektrolytlösung 13, wie Zuschläge, pH-Wert, Temperatur, Strömungsgeschwindigkeit, Stromdichte usw.
• und der Elektrodenmaterialien sowie durch andere Einzelheiten des Verfahrens bestimmt.
• Die fortdauernde Reinigung der Elektrolytlösung 13 wird durch die sich drehende rommelkathode 26 bewerkstelligt, die von einem Antriebsmotor 79 mit regelbarer Drehzahl angetrieben wird und (in Fig. 1) inrlinken Teil 29 des Reinigungstanks 23 angeordnet ist. Die Anode 80 des Reiniguigisystems besteht aus einem gelochten Hohlzylinder aus Blei oder einer BleiZinn-Legierung und wird durch eine (nicht dargestellte) isolierte Lagerung gehalten. Die Kathode 26 dreht sich in Pfeilrichtung 81, wobei ihre Welle 82 durch den Motor 79 angetrieben wird. Ein Lager -oder eine sonstige -isolierende --Zwischenlage 83 trägt -die Kathode 26 und isoliert sie von der Anode 80. Eine regelbare eingestellte Gleichspannungsquelle 84 liefert die Energie für die Reinigung über eine Leitung 85, die mit ihrem positiven Ende mit der Anode 80 verbunden ist, und eine Leitung 86, die mit ihrem negativen Ende mit einem Kontakt 87 verbunden ist, der als Schlußkontakt an der leitenden Welle 82 der Drehkathode 26 angreift.
• Aus einem Behälter 25 werden über die Schüttel-Füllvorrichtung.
• 21 Salzzugaben vorgenommen, wenn die pH-Elektrode 90, ein pH-Messer 91 und eine Kontrollvorrichtung 92 (die, wie darge- -stellt, über elektriache Leitungen 93, 94, 95 verbunden ist) Änderungen in der Zusammensetzung der Elektrolytlösung 13 anzeigen. Ein entweder von Hand oder automatisch gesteuerter Rührer 96 bewirkt die Auflösung des Salzes im rechten Teil 22 des Reinigungsbehälters 23. Die in ihrer Zusammensetzung korrigierte Elektrolytlösung wird zur elektro-chemischen Reinigung mittels einer Pumpe 97- durch ein Filter 98 und eine Leitung 99 in einen linken Teil 29 des Reingungsbehälters 23 gepreßt.
• Eine Vorrichtung 100 zur Anzeige und Regelung des Flüssigkeitsstandes von herkömmlicher Bauart ist über Leitungen 101 so an eine Pumpe 102 angeschlossen, daß diese bei Bedarf angelas--sen wird, um durch Zugabe von Wasser aus einem Behälter 103 und über eine Leitung 104 den Stand der Lösung und deren richtige Konzentration im Hauptbehälter 70 aufrechtzuerhalten.
• Die Behälter 70 und 23 sind über eine untere Rückflußleitung 105 und ein Nebenschlußleitungssystem 72, 73, 106, 107, 108, das durch Ventile 109, 110 und lli und einen Strömungsmesser 112 gesteuert wird, miteinander verbunden. Zur leichteren Betätigung der Vorrichtung ist ein Ventil 115 in der Leitung 72, ein Ventil 116 in der Leitung 117, ein Ventil 118 in der Leitung 119 und ein Ventil 120 in der Leitung 99 vorgesehen.

Claims (21)

Pat entansprüch e

1. Verfahren zum schnellen galvanischen Niederschlagen von Nickel mit einer elektrisch leitenden Kathode une einer Anode, die zwischen sich eine Elektrolysezone bilden, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die Oberfläche der Anode (12 bzw. 35 bzw. 38 bzw.

48) im wesentlichen aus Nickel, mit Platin plattiertem Nickel, Blei oder einer Legierung von Blei mit - einem geringen Anteil von Zinn besteht, daß der Elektrolyt (13) im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung eines Nickelsulfats, -sulfamats, -fluorids, -chlorids, -bromids, -iodids, -fluorborats, -fluorsilikats, -phosphats oder -phosphits oder einer Mi-9=hung. aus mehr als einem dieser Stoffe und einer Säure besteht, die ein Sulfat-, Sulfamat-i, Fluorid-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Fluorborat-, Fluorsilikat-, Phosphat-, Phosphit. oder Boration oder eine Mischung aus mehr als einem dieser Stoffe enthält, wobei der pH-Wert etwa 055 beträgt und eine Temperatur zwischen etwa Zimmertemperatur und der untersten Siedetemperatur der Lösung in der Elektrolysezone herrscht, und daß ferner zwischen Kathode (10) und Anode eine elektrische Potentialdifferenz angelegt wird, die ausreicht, um eine Stromdichte von etwa 0,155 - 15,5 2-Al pro cm im Elektrolyt in der Elektrolysezone zu, liefern und in der Elektrolysezone swischen dem Elektrolyt und der Kathode ein Druck und eine relative Bewegung hergestellt werden, die ausreichen, um volle Turbulenz in dieser Zone aufrechtzuerhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß der Abstand zwischen der Kathode (10) und der Anode (12 bzw. 35) in der Elektrolysezone etwa 0,25 - 6,44 mm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß der Abstand zwischen der Kathode (10) und der Anode (12 bzw. 35) in der Elektrolysezone etwa 0,25mm bis, 6j5,2 cm beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Elektrolyt im wesentlichen eine eutektische Mischung ist.

5. Verfahren mach Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß der Elektrolyt Borsäure enthält.

6. Verfahren nach reinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Anode im wesentlichen unlöslich ist und in dem Elektrolyten zusätzlich Nickelsalz aufgelöst ist, das das Nickel des Elektrolyten in dem Maße ersetzt, wie dieses an die Kathode qiedergeschlagen wird.

7. - Verfahren nach Anspruch 6, dadurch -g -e- k e n n -z e i c h -n e t , daß Verunreinigungen des zugesetzten Nickelsalzes fortlaufend durch Elektrolyse mittels einer zweiten Kathode (26) entfernt werden, bevor die Verunreinigungen die erste Elektrolysezone (11) erreichen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die zweite Kathode (26) aus einem sich dreh enden Zylinder besteht, der in einer Kammer (22) angebracht ist, durch die das gelöste Salz auf seinem Weg durch die erste ~Elektrolysezone (11) hindurch strömt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die zweite Kathode (26) aus Stücken besteht, die innerhalb einer äußeren, mit gelochter Oberfläche vers ehenen Umhüllung in engem elektrischen Kontakt miteinander gehalten sind, wobei der Elektrolyt durch die gelochte Oberfläche und zwischen den Stücken hindurchströmt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Anode löslich ist und relativ zur Kathode so verschoben wird, daß der Abstand zwischen Kathode und Anode in der Elektrolysezone im wesentlichen konstant bleibt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 9, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Anode im wesentlichen unlöslich ist und relativ zur Kathode von dieser derart entfernt wird, daß der Abstand zwischen Kathode und Anode in der Elektrolysezone im wesentlichen konstant gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 zur Galvanoplastik für die Herstellung von Folien, Draht, Gittern oder dergleichen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t ,-daß die Kathode aus einem sich drehenden Zylinder (10) besteht, der einen beständigen Oxydfilmüberzug (31) an seiner Oberfläche besitzt, welcher das Ablösen des niedergeschlagenen Nickels von der Oberfläche erlaubt und daß der Abstand zwischen der Kathode und der Anode über die Elektrolysezone hinweg im wesentlichen gleichmäßig ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1 zur Galvanoplastik für die Herstellung von Folien, Draht, Gittern oder dergleichen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Kathode aus einem Streifen oder Band (56) besteht, das durch die Elektrolysezone mit im wesentlichen konstantem Abstand von der Anode hindurchbewegt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e i c hn e t , daß der Elektrolyt in der Elektrolysezone im wesentlichen parallel zur Achse der Kathode strömt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e i c hs n e t , daß in der Elektrolysezone der Elektrolyt in einer Richtung strömt und die Kathode sich in der entgegengesetzten Richtung dreht.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß in der Elektrolysezone der Elektrolyt in einer Richtung strömt und das die Kathode bildende Band sich-in der entgegengesetzten Richtung bewegt,

17. Verfahren nach Anspruch 1 zur Galvanoplastik, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Kathode aus einer elektrisch leitenden Unterlage besteht, die von der niedergeschlagenen Nickelschicht bzw. dem geformten plastischen Gebilderabgezogen werden kann.

18. Verfahren nach Anspruch 1 zur Elektroplatt lerung, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Kathode aus einer elektrisch leitenden Unterlage besteht, an der das niedergeschlagene Nickel fest anhaftet.

19i- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n h -z e i c h n e t , daß Öffnungen oder Schlitze (40,41,42) in der Oberfläche (39) der Anode (38) in der Elektrolysezone vorgesehen sind und der Elektrolyt (13) durch diese Schlitze hindurchströmt.

20 Verfahren nach Anspruch 19, dadurch g e k e n n -z e i c h n e- t , daß der Elektrolyt durch aufeinanderfolgende Schlitze oder Öffnungen (40, 41,42) jeweils in Gegenrichtung zur vorausgehenden Öffnung hindurchströmt.

21. Verfahren nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t durch die Verwendung einer Anode (48), die aus innerhalbeiner Umhüllung (50) befindlichen Stücken (49) besteht, wobei die Umhüllung im wesentlichen elektrochemisch inert ist und eine Vielzahl von gelochten Oberflächenteilen aufweist, von denen einer im wesentlichen die Form der benachbarten Kathodenoberfläche in der Elektrolysezone hat, wobei die Stücke in engem elektrischen Kontakt miteinander gehalten sind und gegen die letztgenannten -Oberflächenteile anliegen und wobei der Elektrolyt durch die gelochten Oberflächenteile und zwischen den Sticken hindurchströmt, Leerseite