DE1496962A1

DE1496962A1 - Elektrolytische Abscheidung von Bleidioxyd

Info

Publication number: DE1496962A1
Application number: DE19661496962
Authority: DE
Inventors: Halker Bruce B; Gibson Jun Fred D; Thayer Robert L
Original assignee: Pacific Eng & Prod
Current assignee: Pacific Eng & Prod
Priority date: 1965-06-16
Filing date: 1966-06-15
Publication date: 1969-10-16
Also published as: NL155317B; NL6608138A; DE1496962B2; FI47875B; FI47875C; US3463707A; NO117274B; SE338034B; BE682633A; JPS5024276B1; GB1159241A

Description

Pacific Snginetring and Production Company of Nevada, * '. Henderson» Nevada, U.S.A 1496962

Blektrolytische Abscheidung von Bleidioxyd

Bleidioxyd, auch als anhydrische Bleisäure» Bleiperoxyd und Bleisuperoxyd bekannt, ist ein sehr nützlicher Stoff, In 5Orm eines reinen» fein zerteilten, aus einzelnen Partikeln bestehenden festen Stoffes dient er als Qxydationsmittel für Sprengstoffe und Brandmittel, als Vulkanisierungsagens bei der Herstellung von Polysulfidgummi» ebenso wie der Herateilung von färbemitteln und Zwisehenmitteln* In Form einer verhältnismäßig dünnen Schicht auf der Öberfläehe eines eltktrisoh leitenden Grundstoffes oder Substrats dient er als Elektrode bei korrodierenden Elektrolyten* Beispielsweise findet ein mit Bleidioxyd beschichtete« Substrat als Anode Verwendung bei der elektrolytischen Herstellung einer Vielzahl von Verbindungen-, wie z.B. arsensauerem Natrium; Natriumhyperchlorat} Hyperchlcriten, Chloraten und Perchloraten des Erdalkali; Chlor, Natriumhypochlorit» Natriumbromat, Natrium;) odat; Natriumperjoclat, Kaliumchlorat

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und überehlorsauerem Kalij Jodsäure; Perjodsäure, bromaauerem Kali; jjocfeauerem Kali; und Kaliumperjjodat. Derartige Anoden finden auch Verwendung bei der Verchromung.

Will man eine Anode herstellen, welche ein mit Bleidioxyd beschichtetes Grundsubstrat zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle aufweist, so ist es von größter Wichti-gkeit» daß die Bleidioxydshicht der Substratsubstanz eng anhaftet und die Schicht gleichmäßig blasenfrei ist und einem erheblichen Verschleiß standhalten kann. Nach dem ) bisherigen Stand der Technik beinhalteten die entsprechenden Verfahren die elektrolytische Abscheidung von Bleidioxyd, aus einer ein Bleisala enthaltenden Lesung. !Tei3tens wurden bei diesen Verfahren Anoden entwickelt, die für die elektrochemische Verwendung als inerte oder unlösliche Anoden nicht geeignet waren, ia sie einen oder mehrere der nachfolgenden Fehler aufwiesen?

(a) Der Bleidioxydniederschlag war nicht gleichmäßig und haftete nicht in genügendem Maße an der Elektrodenoberfläche;

(b) die Bleidioxydschioht war zu porös und zu grob;

(c) der Bleidioxydniederschlag hielt dem normalen, bei der routinemäßigen Behandlung in einer Fabrik entslöienden Verschleiß nicht stand;

* (d) die tatsächliche Wirksamkeit der Elektrode wurde erheblich durch Übermäßige Korrosion der Platte verkürzt, insbesondere oberhalb d'ea Losungsniveaus an dem elektrischen Verbindungsstück«

Diese Mangel, die sich, hieraus ergebende geringe Zuverlässigkeit der Bleidioxydanoden und die hohen Kosten für die zur Vermeidung solcher Mangel vorgeschlagenen verschiedenen Hilfsmittel, führten dazu, daß derartige Anoden nicht akzeptiert und notgedrungen Platinanoden verwendet wurden· Letztere verursachen, obj-eich sie zuverlässiger sind, sehr hohe Anschaffungskosten, verlieren während des Verfahrens

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an Platin, erfordern eine höhere Stromleistung und besitzen eine geringere Yi/irksarrJceit als die Anoden nach der vorliegenden Erfindung.

Erst nachdem das in dem US-Patent 2 945 791 geoffenbarte und beanspruchte Verfahren ausgearbeitet wurde, erwies sich die Herstellung und Verwendung von Bleidioxydanoden ala durchweg praktisch. Dieses Patent offenbart ein Verfahren zur elektrolyts{ichen Abscheidung von Bleidioxyd aus einem Sraphitsubstrat, und es wird darin fest- μ gestellt, daß die daraus resultierende Bleidioxydschicht durch Kompaktheit und hohe dichte, Härte, Gleichmäßigkeit und eine feine Kristallstruktur mit nicht bevorzugter Orientierung, welche fest an die Graphitgrundsübstanz gebunden ist, gekennzeichnet ist. Aufgrund dieser kennzeichnenden Merkmale ist es möglich, die daraus resultierenden Anoden bei der elektrolytischen Herstellung von Ohlor, Ohioraten, Perchloraten und anderen Substanzen ohne Jede weitere Behandlung zu verwenden, Die fertiggestellten Anoden weisen die mechanische Kraft des Graphitsubstrats auf, wodurch viele der bisherigen, siel" als recht unangenehm erweisenden Schwierigkeiten tiberwunden werden können· Es ist außerordentlich einfach, eine elektrische Verbindung mit der Anode herzustellen, da der Kontakt direkijfoit dem oberen I nicht beschichteten kleinen Bereich (einige Zentimeter) des Graphits selbst hergestellt werden kann und nicht mii der Bleidioxydschicht hergestellt werden muß. Dieses Verfahren der Herstellung von Bleidioxydanoden und die sich aus einem derartigen Verfahren ergebenden hochwertigen Anoden haben sich im Handel erfolgreich durchgesetzt und finden in verschiedenen Ländern weitverbreitete Verwendung,

Durch die Verwendung der nach dem in dem Patent 2 94-5 791 erfaßten Verfahren hergestellten Anoden hat man viel Erfahrung gesammelt, und diese Erfahrung zeigt, daß, obwohl

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derartige Anoden im Vergleich zu dem bekannten Stand der Technil hochwertiger als bekannte Bleidioxydanoden sind, gelegentlich doch Anoden hergestellt werden, deren Belag

. sich nicht fest anhaftend über die gesamte Oberfläche erstreckt. Geschieht dies, so kann der korrodierende Elektrolyt das Substrat bei späterer Verwendung angreifen und somit fortschreitend die Qualität der Bleidioxydschicht in diesem Bereich verschlechtern. Stellt man fest, daß ein solcher Zustand besteht, so muß dieser selbstverständlich schnellstens behoben werden und dies wiederum bedeutet, daß die die mangelhafte Anode verwendende Zelle still-™ gelegt und eine derartige Anode durch eine neue ersetzt werden muß. Hiermit sind nicht nur die Kosten für die Beschaffung einer neuen Anode verbunden, sondern es entsteht folglich auch ein Produktionsausfall aufgrund der Zeitdauer des Stillse.tzens der Zelle, So können also, wenn ein Verfahren zur Verlängerung der Wirksamkeit der Anode gefunden wird, die Betriebskosten erheblich gesenkt werden.

Nach dem bekannten Stand der Technik, einschließlich dem oben erwähnten US-Patent 2 945 791, schlossen die für die Abscheidung von Bleidioxid gewählten Elektrolyt* im allgemeinen Bleinitrat, Kupfernitrat, Nickelnitrat und Salpeter*, säure ein. Es erweist sich auch als vorteilhaft, in den " Elektrolyt geringe Mengen Natriumfluorids und ein oberflächenwirksames Agens, wie z.B. in vorerwähntem Patent 2 945 791 angeführt, einzubegreifen. Diese verschiedenen Bestandteile dienen verschiedenen Zwecken. Beispielsweise wurde es ale wichtig erachtet, daß Kupfernitrat vorhanden ist, damit an den Kathoden der Zellen, in welchen die Bi_etcLio_Xydanod*n hergestellt werden, vorzugsweis·ein Kupferbelag aneteLle eines Bleibelags sich absetzt. Obwohl auch Kupfer dazu neigt, Ablagerungen zu bilden, welche gelegentlich die EelJ.« kurzschließen, es sei denn letztere werden in regelmäßigen Abständen stillgelegt, damit diese Ablagerungen beseitigt

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werden können, ao ist gegen eine solohe Außerbetriebsetzung, wenn sie auoh teuer ist, dooh weit weniger einzuwenden, als gegen die Folgen einer Bleiablagerung an den Kathoden, Das Vorhandensein von Niokelnitrat wurde als wichtiger Faktor für die Erreichung der gewünschten Feinheit der Kristallstruktur de» Bleiddioxydsohicht erachtet. Die Erfahrung bei der Herstellung von sehr reinem Bieidioxyd, wie es für die Anodqn erforderlich ist, welche bei der elektrochemischen Erzeugung von Chlor, Ohioraten, Perchloraten und anderen Verbindungen in Anwendung gebracht werden sollen, hat gezeigt, daß oben bezeichnete Elektrolyt« einen Säuregehalt von weniger als 5 öramm pro Liter aufweisen sollten» Obwohl selbstverständlich Bleidioxyd sich bei Vorhandensein von stärkeren Säurekonzentrationen ausbreitet, hat sich der hferaus resultierende Niederschlag im allgemeinen als entschieden schlechter in der Qualtität erwiesen. In der 4e*> iraxis wurde die Säurekcm« zentration daher auf ungefähr 2 bis 3 Gramm pro liter Elektrolyt beschränkt»

Die fortgesetzten Versuche aur Herstellung verbesserter Bleidioxydanoden einerseits und die Reduzierung..-der Her~ stellungkqeten derselben andererseits, haben sm dem verbessert tn_f erfinduiigage^e» Verfahren, geführt> durob. welohes dag erstaunliche Ergebnie erzielt wurde, daß derart verbe** serte Elektroden hejf^eete^lt werden können und gleichzeitig die Verwendung iinea lle^trö^ytö mit weniges* Bestandteilen als bish*3? füg •jjfordei'J.ioh. eifiohtet furdeii» »Ögl*oh i«t. Bin weittrtf Torttil kann in 4er Herabeetaung öler Betriebekoeten geeehen werdm, da ja die teueren Bestandteile d»r ^lektrolyte riaoh dew "bekannten Stand der feoftB%_t d*iu Kupfernitrat und Nioktltti"|3pat_t %n dem Verfahren moli.dtr yor-

fclfe. Ικ.-'ϊ'-" ■" ^>Γ■'■■"■ ^;: - ■ ' '^ν

Was die Herstellung von pulverisiertem Bleidioxyd betrifft, so wurde diese Substanz Mäher üblicherweise durch ein chemisches Verfahren erzeugt, in welchem das Ausfällen aus einer wässerigen Lösung enthalten war· Ein Hachtell bei diesem Verfahren let der Mangel an Einheitlichkeit des Produkts bei der jeweiligen Mischung in Besug auf Reinheit, Baäctivität uni Farbe, Diese Uneinheitlichkeit erforderte es, daß aus jedem Fass mit pulverisiertem Bleidioxyd eine Probe entnommen und analysiert werden mußte, was zeitr P raubend und teuer ist« Sehr häufig wird die Mischung aufgrund der Probe als völlig unbrauohbar verworfen, da sie den-Anforderungen nioht »4Uif genügt· Ein elektrochemisoher Vorgang wird in dem US-Patent 2 925 904 von Christensen geoffenbart, nach diesem Verfahren wird jedoch kein so

j reines Produkt erzeugt wie dies wünschenswert ist, noch ; kann es fortgesetzt gehahdhabt werden, wie lies bei der , vorliegenden Erfindung der Fall ist,

Bei der elektrolytleohen Erzeugung von pulverisiertem Bleidioxyd nach dem bekannten Stand der Technik bestand eine der Schwierigkeiten darin, eine diokere Schicht Bleidioxyd auf ein geeignetes Substrat aufzutragen, wobei die Blei-" dioxydeohioht absichtlich eetor aohleoht anhaftet, damit nach Vollendung der Beschichtung der Belag leicht wieder fron dem Substrat entfernt und danach in Partikel der ge- . wünschten GröSa gemahlen werden kann* Das erfindungsgemäße Verfahren umgeht nicht diese Schwierigkeit, sondern ermöglicht auch die Erzeugung von pulverisierteai Bleidioxyd, we^ehte nachhaltig einheitlich· physikalische und chemieeh· -Eigenschaften und lnabeeondtre einen sehr hohen Orad j an H*inhalt besitat« Man kann die endgültige Gröfle der Parrlk·^ genau regulieren, da iae von der Subatrataubatanz abmeldete Bitidioxyd In jed· !»«liable Pa»t^algröfl· von un-

0,3 Mikron M* angefähr «In·· bei-en 2oU i- 12,7 mm)

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In Bezug auf die Herstellung einer verbesserten Bleidioxydanode, ale auch auf die Erzeugung von pulverisiertem Bleidioxyd, rühren die erheblich verbesserten und überraschenden Ergebnisse, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden, insbesondere von der Verwendung eines verbesserten Elektrolyten her. Im weitesten Sinne wird bei dem erfindungsgemäßeii Elektrolyten der Säuregehalt im wesentlichen über den früher annehmbaren Werten gehalten, wobei jedoch der Gehalt an gewissen anderen Bestandteilen des Elektrolyten auf vorgeschriebene Höhen beschränkt ist. Die Verwendung eines derart verbesserten Elektrolyten ermöglicht nicht nur die Herstellung einer erheblich verbesserten Anoie, sondern auch die Erzeugung derartiger Anoden bei wesentlich niederigeren Kosten, als dies bisher möglich war· Dank des verbesserten Elektrolyten kann auch die Erzeugung von pulverisiertem Bleidioxyd mit einem hohen Grad an Reinheit und einer großen Einheitlichkeit der physikalischen Eigenschaften erreicht werden. Es ist nunmehr auch möglich, den £eschichtun£svorgang viel langer als bisher fortzusetzen, so daß sich auch ein grösseres Produktionsvolumen als bei allen anderen vorbekannten elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von pulverisiertem ^leidioxyd ergibt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß man nun in der Lage ist, die Beschichtung zufriedenstellend mit ei_r«rr geringeren Gehalt an Bleinitrat in dem Elektrolyten zu bewirken. Dies trifft sowohl für die Erzeugung von mit Bleidioxyd beschichteten Anoden, als auch für die Herstellung pulverisierten Bleidioxyds zu. So wurde bei der Anwendung der bekannten ^Elektrolyte, wie z.B. in dem US-Patent 2 791 beschrieben, festgestellt, daß eine zufriedenstellend· Beschichtung mit Bleidioxyd nicht mit einem Bleinitratgehalt von.weniger ala ungefähr 150 Gramm pro Liter erfolgen kannf verwendet man jedoch andererseits den Elektrolyten

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. nach der vorliegenden Erfindung, so ist festzustellen, daß der Bleinitratgehalt bis ungerfähr 50 Gramm pro Liter herabgesetzt werden kann und immer noch einen Belag in zufriedenstellendem Verhältnis ergibt.

Bei der Beschichtung von Bleidioxyd auf ein Substrat erschien früher Graphit als das geeignetste Substratmaterial, wie z.B. in dem vorerwähnten Patent 2 945 791 geoffenbart. Es wurde nunmehr festgestellt, daß auch andere Substratsubstanzen bei dem verbesserten erfindungs-) gemäßen Elektrolyten verwendet werden können, vorausgesetzt, das Substrat wird vor der elektrolyti3chen Abscheidung in geeigneter Weise behandelt. Beispielsweise wurde festgestellt, daß verbesserte Anoden auf einem Substrat aus titan erzeugt werden können und ebenso können Substrate aus Tantal, Zirkon, Hafnium, Niob zufriedenstellend nach dem erfindungsgixaßen Verfahren mit Bleidioxyd beschichtet werden. Anoden, welche solche Substrate aufweisen, bleiben länger wirksam, sind leichter an Gewicht und weniv ger dazu angetan, den Elektrolyten zu verunreinigen, und können außerdem unbegrenzt mit einem neuen Belag versehen werden.

Ψ Nach einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wird bei der Beschichtung von Bleidioxyd auf ein Substrat zur Verwendung als Anode in einer elektrochemischen Zelle, das Verfahren der beschichtung so eingestellt, daß eine sehr stark an dem Substrat anhaftende Schicht Bleidioxyd entsteht. Wenn andererseits pulverisiertes Bleidioxyd erzeugt werden soll, ist es Aufgabe der Erfindung, eine dicke Schicht Bleidioxyd auf das Substrat zu legen, welche dann leicht von demselben entfernt und danach gemahlen werden kann, und dementsprechend ist es nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch möglich, die Beschichtung eines Bleidi-

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oxydbelages zu bewirken, weloher während des BeschiohtungeVorganges bei der gebräuchlichen Handhabung des Substrats anhaftet, jedooh jederzeit von dem Substrat entfernt werden kann, um gemahlen zu werden, wobei das Substrat noch für weitere Beschichtungen mit Bleidioxyd zur Verfügung steht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur elektrolytlsohen Abscheidung von Bleidioxyd aus einer wässrigen Lösung zu schaffen, welche Bleinitrate enthält, wobei jedooh weder Kupfernitrat, noch Niokelnitrat erforderlioh 1st, auf ein Grundsubstrat wie Kohlenstoff, ^jfatn, Tantal, Zirkon, Hafnium, Niob und deren legierungen·

Eine weitere Aufgab· der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Bleidioxydschicht auf einem geeigneten Substrat zu schaffen, bei weloher in viel geringer rem Umfange als bei den bekannten Belägen, die Gefahr besteht, dad diese nicht anhaftet, porös ist oder Bruohstellen (Risse) enthält.

Eine weitere ^Aufgab· der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Bleidioxydf zu sohaffen, weehe sich als unlusliohe Anoden UtI elektrolytischen Vorgängen unter Verwendung korrodierender Elektrolyts eignen, insbesondere für die Erzeugung von Natriumohiorat j Natriunperohloratj Chlor ι Erdalkailihypoohloriten, -ohioraten und -perohloratenj Natriumhypoohloriten; Natriumbrom*t| Natriumjodatf Na triumperjodaten} Kaliumohiorat und überchlorsauerem Kalij Jodsäure, Perjodsäure, Kalisalzen der Bromate, Jodate und Perjodate, und als inerte Anode bei Verchromungslösungen.

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weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung bipolarer Anoden zu schaffen, welche aus flaohen Substratfolien bestehen, die nur auf der einen Seite mit einem fest anhaftenden, gleichmäßigen blagenfreien Belag von Ble^idioxyd beschichtet sind.

Ferner ist es Aufgabe der -ärfindung, ein Verfahren zur Herstellung von pulverisiertem Bleidioxid rrit einheitlichen physikalischen ■^Ulifrer.3ohHften trd q:»-=~ h'her Grad P an Reinheit zu schaffen.

Auch ist es Aufgabe ier "Erfindung, eir '^r-νΐέ- vf-i f·"_- die Beschichtung eines sehr reißen Blei 1"Ov. * ·'■-*■" fiir Substrat zu schaffer..

Ebenfalls ist es Aufr?be ier Erfindung, ein Verfahren zur Vorbereitung ur.d -^ iff u ng ier Zusammensetzung eines Elektrolyten für ixe Ver= lung bei der elektrolytischen Abscheidung von Bleidioxyd ^u schaffen.

Ein weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Abscheidung von Bleidioxyd auf ein aufbereitetes Substrat zu erreichen, w wobei ein Bleinitratelektrolyt mit einer besonderen -Formel, deren Bestandteile sorgsam überprüft werden» und eine gewisse Reihenfolge der Arbeitsbedingungen in Anwendung ge- ; bracht werden.

Torliegende Erfindung wird an Hand beiliegender Zeichnungen biJtl Hierbei zeigt!

fig·" 1 die soaemirlieene Darstellung der erfindungsgemässen Verfahren aur Herstellung von Bleidioxyd auf einem Substrat,

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Fig. 2 eine Darstellung des Ablaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens der Behandlung des Elektrolyten zur Beseitigung des -^isens aus demselben,

Pig. 3 eine flache Platte aus Substratmaterial, deren Oberfläche nur an gewissen Bereichen mit einem Belag von Bleidioxyd versehen ist, und

Fig. 4 die Darstellung einer bevorzugten Anordnung der Elektroden in einer Zelle für die Herstellung dicker Bleidioxydschichten, welche für die nachfolgende Herstellung von pulverisiertem Bleidioxyd bestimmt sind.

Elektrolyt

Will man das verbesserte Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kurz beschreiben, so kann man sagen, daß hierdurch sowohl die Herstellung verbesserter Bleidioxydanoden, als auch die Erzeugung von pulverisiertem Bleidioxyd unter gleichzeitiger herabsetzung der ^erstellungioeten erreicht wird, und zwar teilweise durch sorgfältige Untersuchung bzw. Feststellung der in dem Elektrolyten vorhandenen Mengen an verschiedenen Bestandteilen, insbesondere Eieen und Chloriden. Aufgrund einer genauen Dosierung dieser Bestandteile kann man sowhl Kupfer, als auch Nickelnitrat von dem Elektrolyten fernhalten, ebenso wie es möglich ,ist, ein oberflächenwirksames Agens auszuschalten. Ein weiteres wichtiges Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches erheblich die Kasten der Bleidioxydbeschichtung herabsetzt, ist die Tatsache, daß die ^ellen fast ununterbrochen in Betrieb gehalten werden können. Dies steht in starkem Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei

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welchen es erforderlich war, die Zelle regelmäßig zum Stillstand zu bringen, damit insbesondere die an den Kathoden angesammelte Kupferschicht beseitigt werden konnte.

Im einseinen besteht der erfindungsgemäße Elektrolyt aus einer wässrigen Läsung, in welcher Bleinitrat mit einem Gehalt von ungefähr 50 bis 200 Gramm pro Liter anhydrischen Bleinitrats enthalten ist, ebenso wie ungefähr 5 bis 20 g/l Salpetersäure und Natriumfluorid in einer Konzentration von ungefähr 0,5 g/l· Während des elektrolytischen Abscheidungsverfahrens ist es in regelmäßigen Abständen erforderlich, das Blei in dem Elektrolyten nachzufüllen. Demgemäß ist es bei Beginn der Fällung angebracht, das Bleinitrat in einer Konzentration von ungefähr 200 g/l entsprechend dem oben angeführten Wert beizumengen, welcher nahe am Sättigungspunkt liegt. Die geringere Menge von 50 g/l, wie oben angegeben, hat sich als praktische untere Grenze erwiesen, unterhalb welcher der Beschichtungsvorgang nur langsam erfolgt. Der Elektrolyt wird derart behandelt, daß er die Ansammlung von Eisen, welches man als metallisches Eisen bewertet, auf einen Wert im Bereich von 0 bis 0,02 g/l beschränkt und «er wird auch auf die Beseitigung von Chloriden hin vorbehandelt· Es ist zu bemerken, daß ein Gehalt von 0,02 g/l an Eisen nicht die obere Eisengrenze darstellt, bei welcher ein Substrat in zufriedenstellender Weise mit Bleidioxyd überzogen werden kann, sondern vielmehr die Kontrollgrenze, an welcher Bleidioxydbeläge mit gleichbleibender guter Qualität erzeugt werden können. So wurden Anoden in Lösungen mit einem Eisengehalt von 0,5 bis 10 g/l überzogen, man hat jedoch festgestellt, daß die Abweisungsrate dann in nicht zufriedenstellender Weise hoch liegt. Die ^Menge an vorhandenem Eisen wird, nebenbei

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bemerkt, durch die Verwendung von Sulfosalizylsäure mit einem pH-Wert von 2,0 (kolorimetrisch) bestimmt.

Demnach unterscheidet sich der erfindungsgemäße Elektrolyt wesentlich von den bisher bei der Beschichtung mit ^leidioxyd verwendeten· Wie oben erwähnt, war es bisher üblich, eine wässrige Bleinitratlösung mit zusätzlichen Bestandteilen, als da sind Salpetersäure, Kupfernitrat, Nickelnitrat, Natriumfluorid und ein oberflächenwirksames μ Agens, zu verwenden. Ea wurde schon früher festgestellt, daß der Salpetersäuregehalt unter ungefähr 5 g/l liegen muß, da es sonst unmöglich ist, ein Substrat mit einem gleichmäßig verteilten Belag von Bleidioxyd zu beschichten_e Nunmehr wird es durch die genaue Bestimmung der |[enge der Bestandteile des Elektrolyt», insbesondere dee Eisengehalts, in Verbindung mit der Verwendung einea wesentlich höheren Salpetersäuregehalts» d«fc. von ungefähr 5 bis ungefähr 20 g/l möglich, Kupfernitrat and aueh Nickelnitrat auszuschalten, wodurch wiederum nicht nur die Herstellungskosten der Bleidioxydbeschichtung herabgesetzt werden, sondern auch eine viel?« bessere Anodenqualität erreicht wird, wenn das erfindungsgemäße Verfahren dazu angewendet wird, Bleidioxydanoden herzustel- * len, und dementsprechend das Bleidioxyd aueh viel reiner wird, wenn die Erfindung für die Herstellung von pulverisiertem Bleidioxyd in Anwendung gebracht wirdo Selbstverständlich können in dem Elektrolyt auch geringe Mengen Kupfernitrats, ohne schädlich au wirken» enthalten sein. Demnach ist der in den Ansprüchen formulierte Ausdruck "wesentliche Abwesenheit" jeglichen Materials, wie s.B. Kupfernitrate, dahingehend zu verstehen, daß die in der üblichen Praxis als Unreinheit in einem oder mehreren Höhst offen eingeführte Kupfernitratmenge ohne weiteres. toleriert werden kann· Eine weiterer Vorteil der Erfindung

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besteht darin, daß, ob nun Anoden oder pulverisiertes Bleidioxyd hergestellt wird, das Verfahren ohne Unterbrechung fortgesetzt werden kann, wie später näher erläutert, wodurch die Herstellungkosten erheblich sinken.

Größtenteils werden Eisen, Chloride und organische Stoffe aus dem Substrat in den Elektrolyten eingeführte So finden sich an dem gesamten Substrat Spuren oder größere Mengen an Eisen, und es können an der Substratoberfläche auch verschiedene organische Stoffe vorhanden sein. Das Eisen kann auch als Ergebnis des periodischen Zusatzes von Blei/ioxyd an den Elektrolyten eingeführt werden, da in Bleioxyd ständig kleinste Mengen Ει_9βη vorhanden sind. Chloride und organische Stoffe werden auch mit Wässer, welches zur Aufbereitung des Elektrolyten verwendet wird, eingeführt, selbst, wenn destilliertes Wasser gebraucht wird.

Was nun das Entfernen aus dem Elektrolyten von Kupfernitrat betrifft, so wird dies indirekt aufgrund der genauen Mengenbestimmung an Eisen in dem Elektrolyt ermöglicht· So wurde festgestelltj, daß bei sorgfältiger Beschränkung der Eisenmenge und Verwendung einer größeren Säuremenge, d.h. von ca. 5 bis 20 g/l Salpetersäure in dem Elektrolyten, das Kupfernitrat, dessen &auptwirkung darin bestand, vorzugsweise Kupfer anstelle vom Blei an den Kathoden anzusetzen, nicht mehr erforderlich ist· Bisher war ein hoher Säuregehalt in dem Elektrolyten unerwünscht, da somit ££f Anoden weniger guter Qualität erzeugt wurden und der Salpetersäuregehalt auf 2 bis 3 g/l beschränkt war·

Bisher wurde dem Elektrolyten Nickelnitrat zugesetzt aufgrund atiner Eigenschaft, eine Umkristallieation bewirken zu können, wobei feinere Körner in der ^leidioxydschicht hervorgebracht werden. Ea wurde jedoch festgestellt, daß vollkom-

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men zufriedenstellende Ergebnisse erzielt wurden, wenn man den erfiüdungsgemäßen Elektrolyten in Anwendung bringt, der ja kein Nickelnitrat enthält. Sollte es trotzdem wünschenswert erscheinen, Nickelnitrat zu verwenden, um eine besonders feinkörnige Bleidioxydschicht zu erhalten, dann kann Nickelnitrat mit einem Gehalt von 10 g/l zugesetzt werden.

Im Verlaufe der elektrolytischen Abscheidung, ob didse nun zum Zwecke der Beschichtung der Anoden oder zur Beschichtung von einem Substrat zur Herstellung von pulve- ™ risiertem Bleidioxyd erfolgt, ist es erforderlich, Blei in den Elektrolyten nachzufüllen und ebenso, den Elektrolyten auf dem richtigen pH-Wert zu halten. Dies wird erreicht, indem der Ausfluß aus der Zelle in einen Speisetank geleitet wird, wonach diel erforderliche Menge Bleidioxyd zugesetzt wird, damit ein Säuregehalt von ca_o 5 bis 20 g/l und ein Bleinitratgehalt von ca. 200 g/l aufrechterhalten wird. Es wird ein ständiger Kreislauf vorgesehen, so daß der gespeiste Elektrolyt fortlaufend der Zelle zugeleitet wird. Der Elektrolyt wird in dem Speisetank erhitzt, damit in der Zelle eine Elektrolyttemperatur im Bereich von ca. 73 bis ca. 92 C beibehalten wird.

Fig. 1 zeigt schematisch das erfindungsgemäße Verfahren und offenbart insbesoniere den Zusatz von Bleidioxyd zu der Speiselösung. Wie aufgezeigt, wird die Speiselösung bis zu der vorgeschriebenen Temperatur erhitzt und strömt dann in die elektrolytische Zelle, wo eine fortgesetzte Bewegung erfolgt.

In wiederholten Zeitabständen werden Proben des Elektrolyten entnommen und überprüft, damit die vorhandenes. Eisen- und Ohloridmengen bestimmt werden können. Wird festgestellt, daß einer dieser Bestandteile in einer die vor-

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bestimmte Grenze überschreitenden Menge vorhanden ist, so wird ein Teil des Elektrolyten aus dem beschriebenen fortgesetzten Kreislauf entnommen und in einen Aufbereitungstank umgeleitet.

Was die Höchstmenge an Eisen betrifft, welche in einem Elektrolyten vorhanden sein darfι so haben zahlreiche Versuche gezeigt, daß die Qualität der Bleidioxydschicht zunehmend schlechter wird, wenn der Eisengehalt 0,02 g/l übersteigt, zumindest bei Beginn des elektrolytischen AbscheidungsVerfahrens. Man hat festgestellt, daß die Eisenmenge auch noch diese Grenze entwas überschreiten kann, wenn, der Beschichtungsvorgang erst angefangen hat.

Was Chloride und organische Stoffe betrifft, so wird der Elektrolyt einer Behandlung zur Beseitigung derselben unterworfen, und zwar jedesmal, wenn eine Oberprüfung der mit Bleidioxyd beschichteten Anode ergibt, daß auch nur geringste Anaeichen, für das Vorhandensein solcher Substanzen gegeben sind.

Wie oben angeführt, liegt das hervorragendste Merkmal der vorliegenden Erfindung in der Tatsache, daß das Verfahren fast ununterbrochen ausgeführt werden kann. Bei den Verfahren nach dem "bekannten Stand der Technik, in denen Kupfernitrat dem Elektrolyten zugesetzt wird, damit eine bevorzugte Beschichtung erfolgt, wird die Kathode gelegentlich zur Gänze mit Kupfer bedeckt, und es ist in regelmäßigen Abständen erforderlich, die Kupferschicht zu beseitigen, da sonst die Kathoden untereinander oder mit der Anode kurzschließen« Ein Verfahren, nach welchem früher das Kupfer beseitigt wurde, ist, die Zelle außer Betrieb zu setzen, nachdem ein Satz Anoden beschichtet wurde, und den Elektrolyten durch die Zelle fließen zu lassen, bis sich das Kupfer aufgelöst hat· Dieses Ver-

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fahren hat den großen Nachteil, daß die Zelle während der ganzen, verhältnismäßig lange andauernden Zeit, in welcher sich das Kupfe* auflöst, stillgelegt sein muß. Ein weiteres bei den bekannten Verfahren verwendetes Mittel besteht darin, dem Elektrolyten die zur Auflösung des Kupfers erforderliche Säuremenge zuzusetzen und dann eine einen !Feil der überschüssigen Säure neutralisierende Menge Bleioxyd beizugeben; dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der Bleigehalt langsam anwächst, so daß bei fortgesetzt Wiederholung dieses Vorgangs, der Bleigehalt einmal den Sättigungspunkt erreicht. Damit diev vermieden wird, ist es erforderlich, Wasser und Kupfernitrat zuzugeben, was jedoch bedeutet, daß die Elektrolytmenge in dem Umlauf ständig mehr wird, so daß sich notgedrungen erhöhte Betriebskosten hieraus ergeben.

Dank vorliegender Erfindung sind andererseits diese beiden bei den bisher bekannten Verfahren verwendeten Hilfsmittel nicht mehr erforderlich, da ja eine Vorzugsbeschichtung nicht erfolgt. Bei dem Elektrolyten nach der vorliegenden Erfindung tritt keine übermäßige Ansammlung von Blei »n den Kathoden auf. Aus dieses Grunde muß auch die Zelle nicht außer Betrieb gesetzt werden, mit dem Ergebnis, daß sofort, nachdem ein Satz Anoden beschichtet ist, mit einem neuen Satz begonnen werden kann«

Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Mengenbestimmung des in dem Elektrolyten vorhandenen Eisens ergibt, ist die bessere Verwertung des ^atriumfluorids, welches im allgemeinen einen Bestandteil des Elektrolyten bildet. Natriumfluorid wird im allgemeinen zugesetzt, damit eine bessere Anodenwirksamkeit bei dem BeschichtungsVorgang erzielt wird. Ist jedoch in dem Elektrolyten in größerer Menge Eisen vorhanden, so dient ein großer Seil des Na-

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triumfluorids nicht mehr seinem beabsichtigten Zweck, da sich das Eisen mit dem Natriumfluorid verbindet und Eisenfluorid Peo^g entsteht. Reduziert man den Eisengehalt auf weniger als 0,02 g/l, so steht ein wesentlich größerer Anteil Natriumfluorid für den vorbestimmten Zweck zur Verfügung, Darüberhinaus wurde festgestellt, daß das herabsetzen des Eisengehalts unter die angegebene Höchstgrenze den Betrag an Natriumfluorid, welcher in dem Elektrolyten vorhanden sein muß, sehr viel weniger kritisch werden läßt, damit die gewünschte Anoden- w Wirksamkeit erreicht wird. Obwohl, nebenbei bemerkt, das Fluorid meist in iOrm von Natriumfluorid in Anwendung gebracht wird, ist es auch möglich, andere Formen löslichen Pluorids anstattdessen zu verwenden.

Beschichten der Anode

Als Kathoden für die elektrolytische Zelle können verschiedene Stoffe verwendet werden» So/ wurde z.B· festgestellt, daß sieh rostfreier Stahl, Graphit, Kupfer und Titan als Kathoden eignen» Vorzugsweise werden eine Mehrzahl von Stangen aus rostfreiem Stahl mit rundem Querschnitt verwendet, damit eine große Strömungsdichte erreicht wird, wenn die Bleidioxydanoden behandelt werden. Die Stangen werden in Abständen an der Oberfläche der zu beschichtenden Anode angeordnet. Torzugsweise ist der gesamte Kathodenbereich derart, daß sich eine Kathodenstromdichte ergibt, welche ungefähr 1,5 mal bis ca, dreimal die der entsprechenden Anodendichte ist. Die angelegte Elektrodenspannung kann zwjrfiaohen ca. 1,9 Volt und ca. 3,5 Volt, ;jÄ nach der gewünschten Stromstärke,schwanken.

Bei der Beschichtung von Bleidioxydanoden ist es selbstverständlich von Wichtigkeit, daß der Bleidioxydbelag fest an dem Substrat anhaftet. Damit dies erreicht wird, empfiehlt

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es sich, das Bleidioxyd in einem fortlaufenden Arbeitsgang ohne Stromunterbrechung abzuscheiden« Ebenso wie in dem US-Patent 2 945 791, wird es bei der vorliegenden Erfindung als sehr vorteilhaft erachtet, die Stromdichte der Anode von einem verhältnismäßig hohen Niveau in dem anfänglichen Seschichtungsabschnitt bis auf ein wesentlich niedrigeres Niveau während der restlichen Stunden der elektrolytischen Abscheidung zu verändern. Bei der beschichtung 0. von Anoden auf einem Substrat mit rundem Querschnitt, hat ein Beschichtungsverfahren mit zwei Arbeitsgängen gute Erfolge erzielt» So wird die Stromdichte zunächst auf einen Wert im Bereich von ungefähr 75 bis ungefähr 100 Ampöres^ro Quadratfuß an die Anode während der ersten ein bis drei Stunden der elektrolytischen Abscheidung bei der Beschichtung mit Bleidioxyd eines Substrats aus Graphit gelegt, wonach der Strom dann auf einen niedrigeren Wert von ungefähr 20 bis 60 Amp. pro Quadratfuß während der verbleibenden Zeitdauer der elektrolytischen Abscheidung reduziert wird. Werden andere, oben erwähnte Substrate, wie Titan, !Dantal, Zirkon, Hafnium und Niob mit Bleidioxyd beschichtet, so empfiehlt es sich, einen niedrigeren Stromwert zu verwenden, beispielsweise im Bereich von ungefähr 58 bis 95 Amp. pro Quadratfuß bei einem anfänglichen Beschichtungsab^Bchnitt von ungefähr ein bis drei Stunden, dem dann ein zweiter Beschichtungsabschnitt folgt, in welchem die Stromdichte ungefähr 50 bis 45 Amp. pro Quadratfuß beträgt und zwar während eines zusätzlichen Beschichtungsabschnitts, der dann die restliche Stundenzahl einer Beschichtungszeit von insgesamt fünf Stunden ausmacht.

Weist die zu beschichtende Anode einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt auf, so iet es günstiger, drei aufeinanderfolgende Beschichtungsabschnitte anzusetzen»

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wobei die Stromdichte bei jedem nachfolgenden Abschnitt reduziert wird. Offensichtlich sind die Spannungen, die beim Gebrauch der Anode aufgrund von Wärmeausdehnung und -zusammenziehung entstehen, bei Anoden mit rechteckigem Querschnitt größer und die Benutzung dreier aufeinanderfolgender Beschichtungsabschnitte mit jeweils reduzierter Stromdichte bewirkt eine noch besser anhaftende Schicht als dies bei dem Verfahren mit zwei Beschichtungsabschnitten der lall ist.

Es erweist sich als vorteilhaft, das Substrat vor dem Einlegen in die Elektrolytzelle vorzubehandeln. Besteht das Substrat aus Graphit, wird es vorzugsweise erst mit einem elektrischen Schleifgerät glattgeschliffen, so daß ungefähr 1,59 ami Graphit von den Substratflächen entfernt werden. Das Substrat wird auch zuerst in ±m demineralisiertem. Wasser gespült, damit die mitgeführte Luft entweicht.

Bei der Beschichtung von Anoden aus Substraten aus litan, Tantal, Zirkon, Hafnium oder Niob wird eine andere Behandlung als bei Graphitsubstraten verwendet. Während Graphit sine verhältnismäßig grobe Oberfläche mit rauhen, unregelmäßig geformten Kanten besitzt, an welchen die Bleidioxydschicht leicht haften bleibt, weisen die oben angeführten Metalle eine viel glattere Oberfläche auf, und es wurde festgestellt, daß es erforderlich ist, diese Flächen derart zu behandeln, daß sie im wesentlichen kerbig und ungleichmäßig werden und sowohl unebene Eindrücke als auch gesackte vorstehende Bereiche aufweisen. Dies wird am besten dadurch erreicht, daß man die Flächen einer Sandbestrahlung aussetzt, da durch diese Behandlung unebene, ungleichmäßige Einkerbungen in der Oberfläche des Substrats entstehen, was wiederum bewirkt, daß das Bleidioxyd besser an der Platte haften bleibt. Nach der Sandbestrahlung wird

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das Substrat erhitzt, indem es in ein Durehwärmußgsbad eingelegt wird, dessen Temperatur gleich der Temperatur in der Beachichtungszelle ist oder etwas über derselben liegt.

Bei der Beschichtung von Bleidioxydanoden, bei welchen Titan oder eines der anderen oben erwähnten Metalle als Substrat verwendet wird, hat es sieh als günstiger sr,-wiesen, das Substrat in Form einer Metallröhre anstatt in Form einer festen Stange auszubilden* Bas Innere der Bohre wird kurz vor dem Erhitzen des Substrats in dem Durchwärmung-sbad mit Sand angefüllt, damit die Wärme in dem Substrat beibehalten und somit ein Wärmeeehosk verhindert wird. Ss ist auch sinnvoll, die Böhra, wenn sie zuerst in das Beschichtungsbad gelegt wird, eingetaucht zu halten, da Staat die Röhre dazu neigt, auf der Oberfläche zu schwimmen. .

Soll ein Belag von Bleüioxyd auf eine verhältnismäßig dünne Platte aus Titan, Tantal, Zirkon, Hafnium oder Niob geschichtet werden, so hat der Bleidioxydbelag die natürliche Tendenz, sich einzurollen und somit die folie zu verbiegen. Obwohl diese Tendenz der Schicht, sich einzurollen, kein Problem darstellt, wenn eine mnd© Anode beschichtet wird, erweist sich dies doch als Schwierigkeit, wenn eine flache dünne folie beschichtet werden soll, da ja nicht nur die folie verbogen wird, was als ernstlicher Hachteil angesehen werden muß, wenn die Anode in einer Seile verwendet wird, sondern auch Spannungen in der Schicht entstehen, und zwar aufgrund deren Tendenz, sich einzurollen, so daß die Schicht, insbesondere in dem Mittelbereich der Platte, nicht genügend anhaftet*

Will man diese Schwierigkeit überwinden, so hat es sich erwiesen, daß durch Einteilen der beschichteten folienflache

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in eine Reihe abgesonderter Bereiche, die Belastungen, die sonst in jedem beliebigen Elementarbereioh auftreten können, nicht auf den nächsten üb ertragener den. Beschichtet man also eine aus einer rechteckig geformten Folie von 2.B. 25,4 mal 7S»2 cm bestehende Anode, so kann das Einrollen im wesentlichen unterbunden werden, indem die folie in sechs verschiedenen kleinen Elementarbereichen, wie in Fig. 3 gezeigt, beschichtet wird. Dies wird durch Eloxierung der gesamten Folienoberfläche und nachfolgendes Entfernen der eloxierten Schicht in all den Bereichen erreicht, in denen anschließend Bleidioxyd geschichtet werden soll. Die Beseitigung der Eloxierung kann durch Sandbestrahlung der Folie erfolgen.

Die Eloxierung de? Folie kana, auf verschiedene Weise durchgeführt werden, äa jedes? Verfahren in Anwendung gebracht werden kann, bei wachem die elektrische Passivierung des Metalls erfolgt, Ein Verfahren, nach welchem dies durchgeführt werden kann, wird unten in Beispiel IY erläutert.

Ein ähnliches Verfahren kann für die Herstellung einer zweipoligen mit Bleidioxyd beschichtet Anode in Anwendung gebracht werden. Die das Substrat bildene Metallfolie wird zuerst auf beid^en Seiten, wie oben angeführt, eloxiert· Nach Durchführung der Eloxierung wird die Seite der Folie, welche die Anode bilden soll in Elementarbereiehen derselben mit Sand bestrahlt, um die Eloxierung aufzuheben und dabei das Substrat für die Beschichtung mit Bleidioxyd auf demselben vorzubehandeln. Die Bückseite der Folie, welche als Kathode dienen soll, behält den eloxierten Belag bei, so daß, wenn die Folie in die Beschichtungsseile eingeführt wird, auf dieser Seite der Folie kein Bleidioxyd geschichtet wird. Ist der Beschich-

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tungsvorgang abges Chios sen, weist die Anodenseite des Substrats eins ffiehrahl verhältnismäßig kleiner, jeweils mit einem Bleidioxydbelag versehener Bereiche auf, wohingegen die Rückseite der Folie nicht *±m mit Bleidioxyd beschichtet ist, sondern nur eine eloxierte Oberfläche besitzt.

Bei der Beschichtung mit Bleidioxyd auf jedes der oben angeführten Substrate, wurden zufriedenstellende Beläge bei einer Dicke von ungefähr 0,794 mm bis 12,700 mm erreicht, eine Schicht von ungefähr 1,588 mm bis 4,763 mm ist jedoch zu bevorzugen. Verfährt man wie oben angegeben, so erhält man eine Abscheidung von Bleidioxyd» welche die Merkmale einer feinen Kristallstruktur mit nicht bevorzugter Orientierung besitzt, eine harte glatte Ober fläche, große Spannungsfestigkeit und starke Haftfähigkeit an dem Substrat aufweist.

Erzeugung von pulverisiertem Bleidioxyd

Bei der Erzeugung von pulverisiertem Bleidioxyd ist es selbstverständlich wünschenswert, daß das auf das Substrat geschichtete Bleidioxyd leicht von demselben entfernbar ist. Um dies zu erreichen, wird das Substrat, welches entweder Titan, !Tantal, Zirkon, Hafnium oder Niob sein kann, zunächst mit beispielsweise einer Drahtbürste abgeschliffen. Die Oberfläche des Substrats wird damit gründlich gereinigt, es entsteht jedoch keine so rauhe, und zerklüftete Oberfläche wie sie durch Sandbestrahlung verursacht wird, wie dies der Fall ist, wenn das Substrat für die Verwendung als Anode aufbereitet werden soll. Nach dieser Oberflächenbehandlung wird eine dünne Schicht Bleidioxyd auf das Substrat geschichtet, worauf

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die Entfernung des Substrats aus der Zelle und das Waschen erfolgt. Die Anale wird dann wieder in die Zelle eingeführt und der BeschichtungsVorgang beginnt erneut.

Das, wenn auch kurze Entfernen des Substrats aus der Zelle schafft eine eindeutige Unterbrechung zwischen der asten dünnen Schicht Bleidioxyd und der nachfolgenden stärkeren Schicht. Dadurch wird erreicht, daß die dicke Schicht von der Anode entfernt werden kann, ohne dabei die fest anhaftende ursprüngliche Schicht zu beeinträchtigen. Geschähe dies nicht, wäre es schwierig, das Bleidioxyd von dem Anodensubstrat abzuschälen, da zwischen dem Substaat und der ersten Bleidioxydschicht eine feste Verbindung besteht. Nachdem die Anode erstmals in Gebrauch genommen wurde, ist es selbstverständlich nicht erforderlich, das oben beschriebene Verfahren zu wiederholen, da die erste dünne Schicht auf unbegrenzte Zeit haften bleibt, und das gleiche Substrat immer wieder mit neuen Belägen beschichtet werden kann.

Bei der Erzeugung von geschichtetem Bleidioxyd durch elektrolytische Abscheidung ist es wünschenswert, daß dia Anodenstromdichte nicht ca. 60 bis 70 Amp. pro Quadratfuß übersteigt. Läßt man die Stromdichte über diesen Bereich hinausgehen, entsteht ein wesentliches Wachsen (Astbildung) des Bleidioxyds an der Anode, was gelegentlich zu einem Kurzschluß zwischen der Anode und der Kathode führt. TJm zu verhindern, daß die Stromdichte lokal einen Überwert erreicht, werden Vorkehrungen getroffen, damit die entsprechenden Ränder der Anode und Kathode nicht unmittelbar aneinander angrenzen. So können Anoden und Kathoden in Bezug zueinander, wie in Fig. 4 gezeigt, angeordnet werden. In Pig. 4 weisen sowohl Anode, als auch Kathode einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt

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auf, wobei die Anode jedoch breiter ist als die Kathode, wie aufgezeigt, und beide in Bezug zueinander so angeordnet sind, daß der Rand 10 der Anode 11 beispielsweise nicht unmittelbar der entsprechenden Kante 12 der Kathode 13 benachbart ist.

Obgleich oben ein maximaler Anodenstromdichtewert angegeben wurde, stellt dieser Wert keine absolute Höchstgrenze dar, sondern vielmehr einen Wert, oberhalb welchem ein Wachsen (Astbildung) schnell erfolgt. Wenn Maßnahmen zur regelmäßigen Entfernung der gewachsenen, mit Ästen versehenen Schichten und damit zur Vermeidung von Kurzschlüssen ergriffen werden, können Stromdichten über ca. 60 bis 70 Amp. pro Quadratfuß bei einer proportionalen Reduzierung der Beschichtungszeit verwendet werden, damit eine bestimmte Schichtdicke erreicht wird.

Die Beschichtung erfolgt im allgemeinen, bis der Bleidioxydbelag eine Dicke von ungefähr 6,35 mm erreicht hat. Bei einer Anodenstromdichte von ungefähr 65 Amp. pro Quadratfuß werden ungefähr 24 Stunden benötigt, um einen Belag dieser Dicke zu erhalten. Eine praktische Höchstgrenze für die Beschichtungszeit dürfte wohl der Zeitraum sein, in welchem ein Belag erzeugt wird, der so dick ist, daß er mit der Kathode in Berührung gelangt.

Nachdem die beschichtete Anode aus der Zelle entfernt wurde, wird der Belag mechanisch abgenommen, was auf vielfältige Art erfolgen kann, da die unterbrechung zwischen der dünnen ersten Schicht und dem darüberliegenden stärkeren Belag das Entfernen der äußeren Bleidioxydschicht sehr erleichtert. Ein einfaches Verfahren zur Beseitigung des Bleidioxyds besteht darin, die Platte zu biegen, wodurch der Belag schnell in Bruchstücke zerlegt wird und in großen Stücken abfällt.

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Das Bleidioxyd wird dann gewaschen mit einem keine Mineralien enthaltenden Wasser, damit sich keine Bleisulfatniederschläge bilden und alle Spuren von Bleinitrat beseitigt werden. Das Bleidioxyd wird dann zerkleinert und schließlich zu Partikeln in der gewünschten Größe gemahlen.

Nachslöiende Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Bleidioxydanoden näher:

BEISPIEL I

Ein Graphitanodensubstrat wird für die elektrolytische Abscheidung insoweit vorbehandelt, als ungefähr 1,6 mm Graphit von den Substratoberflächen mit Hilfe einer elektrischen Schleifmaschine entfernt wird. Die Ränder •der Graphitgrundlage werden dann abgerundet und das untere Ende in Halbkreisform zugeschnitten. Unmittelbar vor der elektrolytischen Abscheidung wird das Substrat i/2 bis 1 Stunde bei einer Temperatur von 90⁰C bis 95⁰C in einem demineralisierten Wasser ausgewaschen. Unmittelbar nach Entnahme aus dem Wärmebad wird das Substrat dem Elektrolyten zugeführt.

Ein wässriger Elektrolyt wird vorbereitet, welcher folgende Bestandteile folgenden Gehalts enthält:

Pb(NCz)₂ 200 Gramm pro Liter

NaF 0,5 " " "

HNO, 5-20 " « »

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Der Elektrolyt wird untersucht, damit die Menge an vorhandenem Eisen bestimmt werden kann. Ergibt eine solche Untersuchung, daß Eisen in größerer Menge als 0,02 g/l vorhanden ist, wird folgendes Verfahren angewendet: Bleidioxyd wird beigefügt, und zwar in solcher Menge, daß der freie Säuregehalt von seinem derzeit bestehenden Tfet auf ungefähr 0,5 bis 1,0 g/l sinkt. Danach wird Bleicarbonat beigemengt, damit der pH-Wert auf ungefähr 3»8 bis 4,0 steigt. Danach wird die Lösung gekocht und eine Stunde bei einer Temperatur von nicht weniger als 80°b stehen gelassen, wobei in diesem Zeitabschnitt der pH-Wert nicht unter 3,8 fallen darf. Während dieser Zeit ergibt abc das Bisen einen Niederschlag in der Lösung und kann leicht durch Filtrieren entfernt werden. Es ist wichtig, daß der pH-Wert während der Ausfällungszeit in den vorgeschriebenen Grenzen gehalten wird, da sich, wenn der pH-Wert ungefähr 4»0 übersteigt, auch Blei in der Lösung niederschlägt, wohingegen, wenn der pH-Wert wesentlich unter 3,8 fällt, das Eisen wieder in Lösung geht. Danach wird Säure beigefügt, um den Säuregehalt, um den Säuregehalt auf den normalen Wert von 5 bis 20 g/l zu bringen, bevor mit der Beschichtung der Graphitanöden begonnen wird.

Bei der vorstehenden Behandlung ist es möglich, von Anfang an Bleicarbonat zu verwenden, anstatt zuerst Bleioxyd und dann erst Bleicarbonat zu verwenden, dies hat jedoch den Nachteil, daß es teuerer ist, da Bleicarbonat im Vergleich zu Bleioxyd mehr kostet. Es besteht auch noch die Alternativmöglichkeit, während des ganzen Vorgangs Bleioxyd zu verwenden, anstatt zuerst Bleioxyd und dann Bleicarbonat; was sich jedoch hierbei als nachteilig erweist, ist, daß die Regulierung des pH-Wertes der Lösung erschwert wird, wenn dieser den gewünschten Bereich von ungefähr 3,8 bis ungefähr 4,0 erreicht.

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Es wird auf die Darstellung in Pig. 2 Bezug genommen, welche vorstehenden Vorgang der Entfernung von Eisen aus dem Elektrolyten, zeigt.

Der Elektrolyt wird in eine Zelle gegossen, wonach die Lösung erhitzt und umgerührt wird. Bei einer Temperatur von 85⁰C werden eine Graphitanode und Kathodaiaus rostfreiem Stahl eingelegt und die elektrolytische Abscheidung beginnt. Die elektrische Verbindung wird direkt mit dem Graphitsubstrat oberhalb der Lösungsfläche vor dem Eintauchen in den Elektrolyten hergestellt. Unmittelbar nach dem Eintauchen wird der Strom angestellt, um jegliche Batteriewirkung zu vermeiden.

Der Umlauf des ElektDlyten fängt in dem gleichen Augenblick an, in welchem die elektrolytische Abscheidung beginnt und wird danach ununterbrochen fortgesetzt. Bleioxyd (pbO) wird dem Elektrolyten zugesetzt, wenn dieser die Zelle verläßt und zwar in genügender Menge, um den Salpetersäur egehalt (HNO,) von 5-20 g/l beizubehalten. Der Elektrolyt wird während der gesamten Beschichtungszeit fortlaufend in Bewegung gehalten.

Tabelle 1 Betriebsbedingungen für Beispiel I

Elektrolyt; Gramm pro Liter Pb(NO,)₂ 200

NaF 0,5

HNO, 5-20

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Anode: 31,75 χ 158,8 χ 762,0 mnr nicht vorbehandeltes Graphit, Oberfläche wird gereinigt, Kanten abgerundet. In lösung 611,2 mm eingetaucht, woraus sich ein zur Verfügung stehender Beschichtungsbereich von ca. 320 Quadratzoll ergibt.

Kathode: 11 ^stangen aus rostfreiem Stahl (Typ 316), jeweils 3/8 » χ 29" (9,525 x mm²), gleichmäßig im Abstand um die Anode, jeweils 5 auf jeder Seite, angeordnet.

Abstand: 2" (50,80 mm) zwischen Kathodenoberfläche und Anodenoberfläche.

Temperatur: 73 - 92⁰O.

Stromdichte:	in den ersten 60 Min.	A/Puß² A/m²)	folgende 1	20 Min.	folgende	300 Min
Anode	106	A/Fuß² A/m )	53 A/Fuß² (	A/m²)	(	A/m²)
Kathode	128	Amp.	64 A/FuB² (		32 A/Fuß' (	A/m²)
Angelegter Strom		V.	117 Amp.		59 Amp.
Spannung	4,4	2,8 V.		2,0 V

Nach Ablauf von acht Stunden wird die elektrolytische Abscheidung beendet. Die Anode wird aus der Zelle genommen und gründlich mit Wasser geeinigt, um den Ausschuß zu beseitigen. Der in die Beschichtungslösung getauchte Teil, des Graphits ist dann vollständig mit einem sehr glatten kompakten, fein kristallinem, fest anhaftenden Bleidioxydbelag ohne jegliche Sprünge oder Knötchen überzogen.

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Vor dem Einbringen einer weiteren Anode in die Zelle wird der Elektrolyt nochmals untersucht, damit die vorhandene Eisenmenge festgestellt werden kann und wenn"die Untersuchung ergibt, daß Eisen in größerer Menge als 0,02 g/l vorhanden ist, wird das oben beschriebene Verfahren in Anwendung gebracht, um das überschüssige iJisen zu beseitigen. Findet sich außerdem an der erzeugten Anode irgendein Anzeichen für einen fehlerhaften Belag, was dem Vorhandensein von organischen Stoffen zuzuschreiben wäre, wie beispielsweise die Beschichtung mit einem nicht haftenden Belag aufgrund eines an dem Substrat befindlichen^" ™ Ölfilms oder dgl., so wird der Elektrolyt zunächst behandelt, indem er über eine Schicht aktivierten Kohlenstoffs (Aktivkohle), z.B. einer Art Holzkohle, geleitet wird, um

organische
derartigeyiStoffe zu beseitigen. Jedes Anzeichen für eine außerordentliche Sprödigkeit des Bleidioxydbelags, was durch das Vorhandensein einer überschüssigen Menge an Chloriden in dem Elektrolyt verursacht wird, macht folgendes Verfahren zur Beseitigung der überschüssigen Chloride erforderlich:

Fluorid wird in einer Menge, die wengstens 0,5 g/l entspricht, beigefügt. Die Lösung wird dann ungefähr auf 50⁰C abgekühlt und der pH-Wert so reguliert, daß er in einem k Bereich zwischen 3,4 und ungefähr 3»6 liegt. Der Elektrolyt wird dann bis zu einem Bereich von 25⁰C bis 30° C abgekühlt und kann sich dann zwei Stunden setzen, und im Verlaufe dieser Zeit fallen dann die Chloride in Form einer Bleichlorfluoridkomplexverbindung aus (PbClF).

BEISPIEL II

Das Verfahren nach Beispiel I wird, wie oben angeführt, in Anwendung gebracht, jedoch mit der Ausnahme, daß die Anode einen runden Querschnitt aufweist, 4 1/8^M (104,8 mm) im

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Durchmesser und 45" (114»3 cm) in der Länge ist, und aus nicht vorbehandeltem Graphit besteht, wobei das untere Ende halbkugelförmig abgerundet ist.

Tabelle 2 Betriebsbedingungen für Beispiel II

Elektrolyt; Bleinitrat Salpetersäure Natriumfluorid

Gramm pro Liter

200

5-20 0,5

Anode: 4 1/8" (104,8 mm) Durchmesser, 45" (114,3 cm) lang, Graphitstange 39 13/16" (101,3 cm) eingetaucht, wirksamer Bereich ungefähr 516 Quadratzoll ( ).

Kathode: 11 Stangen aus rostfreiem Stahl, jeweils 3/8"

x 43" (9»5 mm χ 1091) im Abstand gleichmäßig um die runde Anode angeordnet.

Abstand: 2" (50,8 mm) zwischen den benachbarten Oberflächen der Anode und jeder Kathode.

Temperatur: 73° - 92⁰C.

in den ersten Stromdichte: 180 Min.

Anode

Kathode

90 A/Fuß'

90 A/Fuß

in den folgenden 120 Min.

) 70 A/Fuß²(

70A/Fuß² (

Spannung

3,1V.

2,3

Gesamtbe-

schichtungs

zeit:

5 Stunden

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Nach Beendigung der elektrolytischen Abscheidung wird die Anode aus der Zelle genommen und gründlich in Wasser gespült, um den Ausschuß zu entfernen. Der in den Elektro-• lyt getauchte Teil des Graphits ist dann vollständig mit einem glatten, kompakten, fest anhaftenden Bleidioxydbelag ohne Sprünge und Löcher überzogen.

BEISPIEL III

Ein Titansubstrat, welches aus einem hohlen, rohrförmigen Stück besteht, das ein halbkugelig abgerundetes hinteres Ende aufweist, wird für die elektrolytische Abscheidung vorbereitet, indem dessen Oberflächen mit Sand bestrahlt werden. Danach wird das Substrat entfettet und von Verunreinigungen befreit, indem es entweder mit einem starken Spülmittel oder einem Lösungsmittel, wie Azeton, gewaschen wird. Unmittelbar vor der elektrolytischen Abscheidung wird das Substrat in demineralisiertem Wasser bei einer Temperatur vorgewärmt, welche ungefähr 4 bis 5°C über der Temperatur des Elektrolyten in der Beschichtungszelle liegt, damit sich'gesteilt wird, daß sich die Temperatur des Substrats nicht wesentlich von der Elektrolyttemperatür unterscheidet, und zwar in dem Zeitraum, in welchem das Substrat in das Beschichtungsbad gebracht wird. Nach dem Entnehmen aus dem Vorerwärmungsbad wird das Substrat unverzüglich in den Elektrolyten verlegt.

Es wird der gleiche Elektrolyt wie in Beispiel I und auch das Verfahren nach Beispiel I verwendet, wonach der Elektrolyt auf das Vorhandensein von Eisen untersucht wird und das überschüssige Eisen entfernt wird, sofern sich durch eine solche Untersuchung ergibt, daß eine größere Eisenmenge als 0,02 g/l vorhanden ist. Die hohle Substratröhre

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ist mit Sand angefüllt, damit die Wärme gespeichert und eine Hitzeschock vermieden und die noch nicht mit einem Belag versehene Röhre in dem Beschichtungsbad stabilisiert wird, da sonst die Röhre auf der STüssigkeitsoberfläche treiben würde.

Der Umlauf des Elektrolyten fängt in dem gleichen Augenblick an, in welchem die elektrolytische Abscheidung beginnt und wird danach ununterbrochen fortgesetzt. Bleioxyd (PbO) wird dem Elektrolyten zugesetzt, wenn dieser die Zelle verläßt und zwar in genügender Menge, um den Salpetersäuregehalt (HNO₅) von 5-20 g/l beizubehalten. Der Elektrolyt wird während der gesamten Beschichtungszeit fortlaufend in Bewegung gehalten.

Tabelle 3 Betriebsbedinungen für Beispiel III

Elektrolyt: Bleinitrat Natriumfluorid Salpetersäure

Gramm pro Liter 200

0,5 5-20

Anode:

Kathode:

Hohle Titanröhre, 1" Durchmesser (25,40 mm) 12" (30,5 cm) lang, mit abgerundetem, geschlossenen unteren Ende und offenem oberen Ende. Röhre mit Sand gefüllt, 8" (20,3 cm) eingetaucht, wirksamer Beschichtungsbereich ungefähr 25 Quadratzoll ( ).

Vier Graphitstangen, jede 3/8" Durchmesser (9,5 mm), χ 7" (17,8 cm) lang und in gleichmäßigem Abstand um die Anode angeordnet.

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Abstand: 2" (5,1 cm) zwischen den benachbarten Oberflächen der Anode und jeder Kathode.

Temperatur: 73°C - 92° C.

Zeit: In den ersten 180 Min. in den folgenden 120 Min.

Stromdichte:

Anode 65 A/Fuß² ( ) 42 A/Fuß² ( )

Kathode 50 A/Fuß² ( ) 33 A/fuß² ( )

Spannung 2,6 V. 2,2 V.

Gesamtbeschi chtungs- 5 Stunden
zeit:

Die Anode wird aus der Zelle gnommen und gründlich mit Wasser gewaschen, damit der Ausschuß entfernt wird. Der in den Elektrolyten getauchte Teil des Titansubstrats ist dann vollständig mit einem sehr glatten, kompakten, feinem kristallinen, stark anhaftenden Bleidioxydbelacj ohne Sprünge und Knötchen überzogen.

Vor dem Einbringen einer weiteren Anode in die Zelle, wird der Elektrolyt nochmals untersucht, damit die vorhandene Eisenmenge festgestellt werden kann und wenn die Untersuchung ergibt, daß Eisen in größerer Mege als 0,02 g/l vo handen ist, wird das oben beschriebene Verfahren in Anwendung gebracht, um das überschüssige Eisen zu beseitigen. Findet sich außerdem an den hergestellten Anoden irgendein Anzeichen für einen fehlerhaften Belag, der dem Vorhandensein von organischen Stoffen oder Chloriden zuzuschreiben wäre (wie oben unter Beispiel I angeführt), so wird das unter Beispiel I beschriebene Verfahren zur Beseitigung derartiger verunreinigender Substanzen in Anwendung ge-.bracht.

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BEISPIEL IV

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Das Verfahren nach Beispiel III wird, wie oben angeführt, in Anwendung gebracht, jedoch mit der Ausnahme, daß die Anode aus einer Titanfolie besteht, welche rechteckig ist und 10" χ 30" χ 1/16" mißt (254 mm χ 762 mm χ 1,6 mm).

Das ^xitansubstrat wird zunächst in einer elektrolytischen Zelle eloxiert, welche Natriumchlorid mit einem Gehalt Ton 1,5 bis 2,0 g/l, ein neutrales pH im Bereich von 5 bis 6 und ungefähr 0,5 g/l Natriumchromat enthält. Die ä

Titanfolie wird in den Elektrolyten gebracht und ein Strom mit einer Spannung von ungefähr 4 bis 5 Volt angelegt. Da ständig Strom zugeführt wird, wird auch eine ansteigende Spannung angelegt, damit eine konstante Stromdichte von ungefähr 0,16 bis ungefähr 0,2 Ampere pro Zoll ( bis zu einer endgültigen Beschichtungsspannung von ungefähr 28 V erreicht ist. Auf jeden Pail wird die Eloxierung fortT gesetzt, bis der endgültige Spannungswrt denjenigen übersteigt', der an die resultierende Anode bei Verwendung in einer elektrochemischen Zelle gelegt werden soll.

Nach dem Entnehmen aus dem Eloxierbad wird die Platte zunächst gereinigt. Danach werden bestimmte Abschnitte der ( Platte mit Sand bestrahlt, damit gewisse Eloxierbereiche entfernt werden und eine rauhe, zackige Oberfläche entsteht, an welcher Bleidioxyd gut haftet. In Pig. 4 ist ein typischer Weg aufgezeigt, auf welchem die Platte mit Sand bestrahlt wird, damit ein Muster aus gesonderten Elementarbereichen des Substrats entsteht, auf welchem die Eloxierschicht beibehalten und folglich nicht mit Bleidioxyd beschichtet wird.

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Nach der Sandbestrahlung wird das ^öubstrat weiter augbereit et durch Entfetten, Reinigen und Vorwärmen in dem Wärmebad, genau wie unter Beispiel III angeführt.

BEISPIEL V

Das Verfahren nach Beispiel III wird, wie oben angegeben, in Anwendung gebracht, jedoch mit der Ausnahme, daß die eloxierte Schicht vollkommen auf der einen Seite der Platte beibehalten wird, so daß diese Seite nicht mit irgendeiner Bleidioxydschicht an deren Oberfläche beschichtet wird. Auf der Rückseite wird die Eloxierschicht nur wahlweise entfernt, so daß nachfolgend nur gesonderte Einzelbereiche, wie z.B. in Pig. 4 gezeigt, mit einer Bleidioxydschicht überzogen werden. Eine derart behandelte Anode wird später als zweipolige Anode verwendet.

Beiapiel VI

Das Verfahren nach Beispiel IV wird, wie oben angegeben, in Anwendung gebracht, jedoch mit der Ausnahme, daß das Anodensubstrat nicht aus Titan, sondern aus Tantal besteht.

BEISPIEL· VII

Das Verfahren nach Beispiel IV wird, wie oben beschrieben, in Anwendung gebracht, jedoch mit der Ausnahme, daß das Anodensubstrat aus Zirkon besteht.

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BEISPIEI VIII

Das Verfahren nach Beispiel IV wird, wie oben angeführt, in Anwendung gebracht, jedoch mit der Ausnahme, daß das Anodensubstrat aus Hafnium besteht.

BEISPIEL II

Das Verfahren nach Beispiel IV wird, wie oben angegeben, in Anwendung gebracht, jedoch mit der Ausnahme, daß das Anodensubstrat aus Niob besteht.

BEISPIEL X

Eine Substratfolie, welche aus Titan, Tantal, Zirkon, Hafnium oder Mob besteht, wird erst, z.B. mit einer Drahtbürste, abgeschliffen. Unmittelbar vor der elektrolytsichen Abscheidung wird das Substrat in demineralisiertem Wasser erwärmt und danach unverzüglich in den Elektrolyten gebracht.

Ein wässriger Elektrolyt wird, wie in Beispiel I angeführt, hergestellt und auf die in ihm enthaltene Eisenmenge hin untersucht. Sofern diese Untersuchung ergibt, daß Eisen in größerer Menge als 0,02 g/l vorhanden ist, wird das in Beispiel I erläuterte Verfahren zur Entfernung von überschüssigem Eisen in Anwendung gebracht.

Der Elektrolyt wird in eine Zelle gegossen und das Erhitzen und Umrührern der Lösung beginnt. Bei einer peratur von 85⁰C werden das Substrat und die Graphit de eingebracht und im wesentlichen wie in Sig. 3 darge-

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stellt, angeordnet, und es wird mit der elektrolytischen Abscheidung begonnen. Eine elektrische Verbindung wird direkt mit dem Substrat oberhalb der Lösungs· Oberfläche und vor dem Eintauchen in4en Elektrolyten hergestellt. Sofort nach dem Eintauchen wird der Strom durchgeschickt, damit eine Batteriewirkung vermieden wird.

Der Umlauf des Elektrolyten fängt in dem gleichen Augenblick an., in welchem die elektrolytische Abschei-" dung beginnt und wird danach ununterbrochen fortgesetzt. Bleioxyd (PbO) wird dem Elektrolyten zugesetzt, wenn dieser die Zelle verläßt, und zwar in genügender Menge, um den Salpetersäuregehalt (HNO,) von 5-20 g/l beizubehalten. Während der gesamten Beschichtungszeit wird der Elektrolyt ständig in Bewegung gehalten.

Tabelle 4 Betriebsbedingungen für Beispiel X

Elektrolyt; Gramm pro Liter Bleinitrat 200

Natriumfluorid 0,5

Salpetersäure 5-20

Anode: 1/16 χ 8 χ 30" (1,6 mm χ 20,3 cm x 76,2 cm) Titan, Tantal, Zirkon, Hafnium oder N^ob mit mit einer Bürste abgeschliffenen Oberflächen. In eine Lösung 26" (66 cm) eingetaucht, wodurch eine Beschichtungsfläche von ungefähr 416 Quadratzoll ( ) entsteht.

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Kathode: Bine Kathode, welche 1/16 χ 5 x 30" (ο,4 mm χ 12,7 cm χ 76 cm) mißt, wird auf jeder Seite der Anode angeordnet.

Abstand: 2 1/2 " (6,4 cm) zwischen den Flächen der Kathode und der Anode.

Temperatur: 73° - 92° C.
Stromdichte:65 A/FvlB² ( )

Beschichtungs- Ungefähr 24 Stunden oder bis eine Schicht ^zeit: '" mit einer Dicke von ungefähr 1/4" (6,4 mm)

auf allen Oberflächen der Anode erreicht ist.

Pur den ersten Gebrauch des Substrats vM ein dünner Bleidioxydfilm auf dessen Oberfläche geschichtet, indem die Anode in dem Elektrolyten beschichtet wird und diese Beschichtung nur wenige Minuten vor sich geht. Die Anode wird dann aus dem Elektrolyten genommen, in demineralisiertem Wasser gereinigt und wieder in den Elektrolyten gebracht, wonach die Beschichtung, wie oben ausgeführt, erfolgt. Die erste dünne Schicht aus Bleidioxyd wird auf der Anode beibehalten, nachdem die stärkere Schicht entfernt wurde, so daß es nicht erforderlich ist, während der nachfolgenden Beschichtungsvorgänge nochmals eine dünne Schicht auf die Anode aufzutragen.

Nach dem Entnehmen der Anode aus der Zelle wird die Bleidioxydschicht mechanisch durch Biegen des Substrats entfernt, was bewirkt, daß die Bleidioxydschicht brüchig wird und abfällt. Das Bleidioxyd wird dann in demineralisiertem Wasser geranigt und mit einer Backenquetsche in Stücke gebrochen, die in jeder Dimension nicht 1/4" (6,4 mm) über-

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schreiten. Danach wird das zerbröckelte Bleidioxyd in einer Hammermühle in Partikel zerkleinert, welche eine Größe von 3,5 Mikron nicht überschreiten. Hiernach werden die Bleidioxydpartikel in eine auf dem Prinzip der flüssigen Energie arbeitende Mühle eingebracht, welche die Partikel um die gewünschte Größe bis auf ein Minimum von 0,3 Mikron zerkleinert.

-Patentansprüche-

14. Juni 1966
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Claims

. ·.,» U.96962 Neue Anschrift Dipl.-in». ob 1. Januar 1966 Rudolf Busselmeier Patentanwalt 8900 AUGSBURG Aug.bar» · Grott.n.« 1 R#hlingen$traü· 8 FMtedMdck··!·! MtKcMa Kr. TiS if 4745/θί Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Bleidioxydschicht auf einem Substrat, dadurch .gekennzeichnet , daß ein Bleinitrat und Salpetersäure enthaltender Elektrolyt verwendet wird, und zumindest zu 'Beginn der elektrolytischen Abscheidung der Eisengehalt des Elektrolyten, gewertet als freies Bisen, im Bereich von 0 bis 0,02 Gramm pro Liter Elektrolyt gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η n'z e i chnet, daß der Salpetersäuregehalt im Bereich von ungefähr 5 bis 20 g/l Elektrolyt liegt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurcti* g e k β η η -. zeichnet , daß der Bleinitratgehalt zwischen ungefähr 50 und 200 g/l liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Abscheidung in dem Elektrolyten wesentlich bei Abwesenheit von ^upfernitrat -durchgeführt wird.* ·

7,i U96962 τ* ·

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Elektrolyten im wesent· liehen kein Nickelnitrat enthalten ist.

6» Verahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Elektrolyten weder Kupfernitrat noch Nickelnitrat im wesentlichen enthalten sind.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η. η - zo i chne t , daß der Elektrolyt derart behandelt wird, daß im weaentliohen «11· Chlorid· entfernt} werden.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -■ zeichnet , daß, um den Elektrolyten im wesentlichen von Eisen zu befreien, Bleioxyd zugesetzt wird, damit der freie Säuregehalt auf einen Bereich -von ungefähr 0,5 bis 1,0 g/l reduziert wird, danach Bleikarbonat zugesetzt wird, damit der pH-Wert auf ungefähr 3» 8 bis

4,0 anwachsen kann, daraufhin der Elektrolyt gekocht

* ·· ■ wird, und dann der gekochte Elektrolyt mindestens eine Stunde bei einer Temperatur von nicht weniger als ungefähr 80° C und einem pH-Wert von nicht weniger alft 318 'sich setzen kann, wonach der Elektrolyt gefiltert wird, damit das ausgefällte Eisen entfernt werden kann.

9· Verfahren nach Anspruch 6, dadurxh g β k e η η - „

zeichnet, daß die Chloride entfernt werden, in-'-dem—mindestens ungefähr 0,5 g/l Fluor id dim Sl#ktrolytext~ zugesetzt werden, während der Ilektrolyt

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von ungefähr 73° C bis ungefähr 92 C aufweist, der Elektrolyt dann bis auf ungefähr 50° C abgekühlt wird, der pH-Wert des Elektrolyts auf ungefähr 3,4 bis 3_t$s-r·- guliert wird, der Elektrolyt noch weiter auf ein· Temperatur im Bereich von ungefähr 25 C bie ungefähr 30 C abgekühlt wird, der Elektrolyt dann mindestens ungefähr ß Stunden sich setzen kann, und der sich ergeben**#Niederschlag aus dem Elektrolyt gefiltert wird, wobei «in gereinigter, im wesentlichen von Chloriden freier Elektrolyt verbleibt.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g«k«nnz«i chn e t , daß das Substrat aus Graphit besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Titan besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzei ch-

n e t , daß das Substrat aus Zirkon besteht.

13· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Hafnium besteht.

l4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichn e t , daß das Substrat aus Niob besteht.

15· Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Bl«idioxydschicht auf einem Graphit subs trat in einer, elektrolytischen Zelle, dadurch g«k«nnz« lehnet, daß dies· Schicht auf di«s«x Anod* aus «In·» Bl«initrat

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und Salpetersäure enthaltenden Elektrolyt abgeschieden wird, der Salpetersäuregehalt während der gesamten elektrolytischen Fällung in einem Bereich von ungefähr 5 bit ungefähr 20 g/1 gehalten wird, die Meng· an freiem in d«i Elektrolyten vorhandenen Eisen, zumindest bei Beginn der elektrolytischen Abscheidung der Schicht auf einen Satz

Anoden in der Zelle gemessen wird, ein Teil des Blektrolyten in einen Aufbereitungetank geleitet wird, wenn die* Messung des Eisengehalts .ergeben hat, daß> ein Eisenge-" halt von mehr als ungefähr 0,02 g/l vorhanden ist, der Elektrolyt in dem Aufbereitungetank behandelt wird, damit der Eisengehalt unter ungefähr 0,02 g/l sinkt und der behandelte Elektrolyt dann in die elektrolytische Zelle zurückgeleitet wird, wobei das Ableiten des Elektrolyts in den Aufbereitungstank und die Rückleitung des behandelten Elektrolyts in die Zelle ohne Unterbrechung der elektrolytischen Fällung der Schicht auf die dann in der Zelle befindlichen Anoden erfolgt.

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l6. Verfahren zur elektrolytischen Ab Scheidung einer fest art haftenden, glatten, blasenfreien Schicht aus einem Blei-. dioxydbelag auf einem Substrat aus Graphit, Titan, Tantal, Zirkon, Hafnium oder Niob, dadurch gekennzei chn e t , daß der Niederschlag dieser Schicht auf diesem Substrat aus einem Bleinitrat und Salpetersäure enthaltenden Elektrolyten herrührt, und zumindest bei Beginn der elektrolytischen Abscheidung der Eisengehalt des . . Elektrolyts, gewertet als freies Eisen, in einem Bereich von Ό bis ungefähr 0,02 g/l Elektrolyt gehalten wird/

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und die Beschichtung des Substrats ohne Unterbrechung der Beschichtungszeit des Substrate erfolgt.

17· Verfahren nach Anspruch l6, dadurch g β k β η η - zeichne t , daß in dem Elektrolyt Bleinitrat und Salpetersäure mit einem Gehalt von ungefähr 50 bis ungefähr 200 g/l bzw. 5 bis ungefähr 20 g/l enthalten sind.

l8. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Elektrolyten während der Durchführung dieses Verfahrens ,im wesentlichen kein Kupfernitrat enthalten ist.

19« Verfahren nach Anspruch 17· dadurch gekennzeichnet, daß dLe Anodenstromdichte während des Abscheidungsvorgangs zwischen einem ursprünglichen Höchstwert* von ungefähr 58 bis 95 Amp. pro square foot ( A/m ) und einem nachfolgenden niedrigeren

Wert von ungefähr 20 bis 60 Amp. pro square foot

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.( A/m ) liegt.

20. Anode zur Verwendung in korrodierenden Elektrolyten, . ; dadurch gekennzeichnet, daß/ diese Anod*. ein'Substratmaterial aus der Gruppe Graphit, Titan, Tantal, Zirkon, Hafnium oder Niob besitzt, und darauf auf elektrolytischem Wege eine massive Bleidioxydschicht abgelagert ist, welche den eintauehbaren aktiven Bereich der Anode bedeckt und die Schicht glatt, kompakt, hart, fest mit der Grundlage verbunden ist, die Kristalle «im· nicht bevorzugte Orientieruns aufweisen, und dl· Schiebt.

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gemäß dem Verfahren nach Anspruch 17 hergestellt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn-»""** zeichnet , daß das Substrat vor der elektrolytischen Abscheidung auf den Flächen, welche mit dioxyd beschichtet werden sollen, mit Sand bestrahlt wird, damit eine rauhe und ausgezackte Oberfläch· entsteht, an welcher die Schicht fest haftet.

22. Verfahren nach Anspruch 17« dadurch g β k · η η -

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ze-ichne t ,- daß das Substrat die» Form einer dünnen, flachen Folie aufweist, wobei nach dem Verfahren auch eine Fläche dieser Folie'passiviert wird, mit Ausnahme einer Mehrzahl im wesentlichen nicht aneinander angrenzender Dereiche auf derselben, damit die Beschichtung mit dem Bleidioxydbelag nur auf nicht benachbarten Dereichen erfolgen kann, wodurch ein Zusammenrollen der Folie vermieden wird.

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23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch- gekennzeichnet,, daß die Folie über ihren gesamten Bereich durch Eloxierung dieser Folie passiviert wird, wobei in diesem Verfahren auch einbegriffen ist, daß danach die Eloxierung von den im wesentlichen nicht angrenzenden Bereichen entfernt wird, damit auf denselben die Beschichtung mit Dleidbxyd ermöglicht wird.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückseite der Folie auf der gesamten ^Fll&h^xB\^tl4b^vf$^Jj£c"ⁱ-^rji, wodurch verhindert \

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wird, daß sich auf derselben eine Qleidioxydschicht absotzt, wodurch eine zweipolige Anode gebildet wird.

25. Verfahren zur Herstellung von Bleidioxyd durch, elektrolytisches Abscheiden dieses Bleidioxyds auf einem Substrat mit derartiger Haftung, daß die Handhabung des Substrats ohne Brechen der Bleidioxydschicht möglich ist, jedoch auch die Bleidioxyd·chicht entfernt werden kann, dadurch gekennzeichnet ,· daß sunäehat eine dünne Schicht Bleidioxyd aus einem eine, wässerige Lösung aus Bleinitrat enthaltenden Elektrolyt auf ein Substrat aufgebracht wird, das aus einer Folie aus einem Material aus der Gruppe Titan, Tantal, Zirkon, Hafnium oder Niob besteht, und dann ein« dicke Bleidioxydachioht auf da« dünn beschichtet· Substrat au· dem Elektrolyten geschichtet, wird -und die dick· Bleidioxydschicht von dem Substrat entfernt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25,* dadurch g e k e η it -

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zeichnet,, daß das Substrat, welches nach dior sem Verfahren mit Bleidioxyd beschichtet wird, wiederholt mit der dicken.Elektrolytschicht beschichtet wird.

27·' Verfahren nach Anspruch 25, dadurch . gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Bleinitrat mit einem Gehalt von ungefähr 50 bis ungefähr 200 g/l und Salpetersäure in einem Gehalt von ungefähr 5 his 20 g/l enthält, wobei der Eisengehalt des Elektrolyten bei einem Gehalt, der nicht ungefähr 0,02 g/l übersteigt, zumindest bei Beginn des elektrolytischen Fällungsverfah* rens, Χ>.1*ΑΒΑΜίΑΜ** ' ^BAD ORIGINAL ,,

28. Verfahren nach Anspruch 25« dadurch gekennzeichnet , daft das Bleinitrat, nachdem es von dem Substrat abgebrochen wurde, zu Partikeln gewünschter pulverisiert wird. _ ₄ ..

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch g e k β η η zeichnet , daß dieses Verfahren bei wesentlicher Abwesenheit von Kupferni/ftrat und Nickelnitrat in dem

Elektrolyt durchgeführt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch g e k β η η zeichnet, daß der Elektrolyt derart behandelt wird, daß die Chloride im wesentlichen entfernt werden.

10. Juni 1966/23/HG

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