JP2564394B2 - 置換メッキ方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、置換メッキ方法に係り、特に硫酸銅により
銅イオンを供給する硫酸銅置換メッキ法を一例とする置
換メッキ方法において、従来の置換メッキ方式とは本質
的に異なる新規なメッキ方法に関する。

（従来の技術） 従来、硫酸銅置換メッキは、単に被メッキ材をメッキ
浴中に一定時間浸漬して行われている。この際、メッキ
浴中では、銅イオンが消費されて減少し、一方、被メッ
キ材である銅よりも卑な金属元素は銅との置換反応によ
り、イオン化して溶解し、浴中に蓄積される。

浴中の銅イオンが減少すると、必要なメッキ厚さが得
られないなどの不都合が生じるため、連続又は半連続的
に銅イオンが補給する必要があるが、これには、従来よ
り専ら硫酸銅が用いられている。すなわち、硫酸銅がラ
フな浴管理でよい場合又はメッキ浴内が強く攪拌されて
いる場合は、粉又は粒状のものが直接浴中に投入され、
一方、厳密な浴管理が必要な場合は予め水に溶解してお
き、その水溶液がメッキ浴に一定量供給されている。

銅イオンの供給源としては、硫酸銅が使用されている
が、硫酸銅のほかに金属銅が考えられ、金属銅を使用で
きれば経済的である。両者を銅分のみの単価で比較する
と、硫酸銅は金属銅の約３倍と非常に高くつくことがわ
かる。例えば、金属銅が300円/kgとすると、硫酸銅は23
0円/kgであるが、Cu換算では920円/Culkgになる。しか
し、従来から一般に使われている硫酸銅、硫酸、硫酸鉄
からなるメッキ液に単に金属銅を接触させるだけでは金
属銅を殆ど溶かすことができないため、銅イオンの補給
源として使うことはできなかった。

一方、被メッキ材中の金属元素が溶解した金属イオン
は、メッキ浴中で濃度が上昇するとメッキ析出速度が遅
くなるなどの不都合が生じるため、ある上限値を超える
と、そのメッキ液はもはや使えなくなり、廃液とされて
いる。

また、被イオン材が鋼である場合、操業によりメッキ
液中にはFe²⁺イオンが蓄積され、これは前述の如く高濃
度になるとメッキ能率性が低下するため、浴寿命の一つ
の指標となるが、一方で液が空気に触れることにより、
Fe²⁺イオンが時間の経過と共に徐々に酸化されてFe³⁺イ
オンとなり、この濃度が高くなると、メッキ密着性を阻
害するため、Fe³⁺の濃度も浴寿命の指標となる。

しかし、従来、Fe³⁺イオンを減らす有効な手段がない
ため、Fe²⁺イオンが上限値に達していなくてもFe³⁺イオ
ンがある値を超えるとその浴を廃液とせざるを得ず、浴
寿命が短かった。

このように、従来の硫酸銅置換メッキ方法では、浴寿
命が短く、また浴管理面でも問題が多い。このような問
題は硫酸銅置換メッキ以外の置換メッキにおいても同様
であった。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためにな
されたものであって、置換メッキにおけるメッキ金属イ
オンを安定的且つ経済的に供給でき、かつ浴寿命を向上
できる新規な置換メッキ方法を提供することを目的とす
るものである。

（課題を解決するための手段） 前記目的を達成するため、本発明者は、硫酸銅置換メ
ッキにおいて、硫酸銅に替わる銅イオンの補給源として
安価な金属銅が使えるよう、金属銅の溶かし方について
電気的な方法、薬品を用いる方法等、種々検討した中
で、酸化還元の平衡電位の考え方を取入れて実験した結
果、新規且つ経済的な溶解法を見い出した。

すなわち、メッキ液を酸化雰囲気と接触させて置換反
応により液中に溶解した金属イオンのイオン価数を増
し、金属銅をこのイオンを含む液に接触させることによ
り溶解し得ることを見い出した。

そこで更に、この溶解法を利用した置換メッキ法が他
の置換メッキ法にも適用できることを確認し、ここに本
発明をなしたものである。

すなわち、本発明は、要するに、被メッキ材を、メッ
キする金属を溶解した液と接触させ、置換反応により被
メッキ材上にメッキを施す方法において、被メッキ材に
おいて置換反応に係わる金属元素をM₁、メッキする金属
をM₂とする時、置換反応により液中に生じたM₁イオン
（M₁ ⁿ⁺）のイオン価数を、液を酸化雰囲気と接触させて
酸化をすすめることにより増加させ（M₁ ^m+、但し、ｍ＞
ｎ）、このM₁ ^m+を含んだ液を金属固体M₂と接触させ、 の反応によりメッキ液中にM₂イオンを供給することを特
徴とする置換メッキ方法を要旨とするものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

（作用） 被メッキ材の代表例である鋼の場合を例にとり説明す
ると、この場合、銅との置換反応により、メッキ液中に
Fe²⁺（第一鉄イオン）が生じるが、この液を酸化雰囲気
と接触させると、Fe³⁺（第二鉄イオン）となる。このFe
³⁺が本発明の主目的である置換生成イオンのイオン価数
の増したもので、金属銅を溶解する能力を有している
が、一方では高濃度になると、メッキ密着性を阻害する
有害イオンでもある。

本発明においては、金属銅をFe³⁺を含んだ液と接触さ
せることにより、Fe³⁺は、次式の如く 2Fe³⁺＋Cu→2Fe²⁺＋Cu²⁺ 金属銅を溶解すると同時に、自身は還元されてFe²⁺と
なり、無害化されるため、メッキ密着性の阻害要因を作
らず、浴寿命を大幅に長くできるという面でも大きな利
点を有している。

被メッキ材中の金属元素のうち、置換反応に関わる金
属元素をM₁とし、メッキする金属をM₂とすると、上記の
例のように、イオン価数を増したM₁ ^m+がM₂をイオン化
（M₂ ^l+）としてメッキ液中に溶解し得るかどうかは、各
々の酸化還元電位の大小から推察できる。

すなわち、 M₁ ⁿ⁺M₁ ^m+＋（ｍ−ｎ）e^- M₂M₂ ^l+＋le^- の平衡反応の標準酸化還元電位を各々E₁゜（Ｖ）、E₂゜
（Ｖ）とすると、E₁゜＞E₂゜ならば、M₁ ^m+がM₂を溶解し
得ると考えられる。ここで、e^-は電子を表わし、標準酸
化還元電位の値は標準水素電極を基準としている。

但し、M₁については、M₁ ⁿ⁺が酸化雰囲気との接触によ
り、実際にM₁ ^m+（ｍ＞ｎ）の如くイオン価数が増すもの
に限られる。

この原理を、被メッキ材（置換反応に関わる金属元素
M₁）が鋼で、メッキする金属（M₂）が銅の場合について
適用すると、 Fe＋Cu²⁺→Fe²⁺＋Cu により置換反応が起こる。

そこで、Fe²⁺を酸化雰囲気と接触させると、Fe³⁺とな
り、各々の酸化還元電位は次式のようになる。

Fe²⁺Fe³⁺＋e^-の場合、 E₁゜＝0.771（Ｖ） CuCu²⁺＋2e^-の場合、 E₂゜＝0.337（Ｖ） したがって、E₁゜＞E₂゜であるから、 2Fe³⁺＋Cu→2Fe²⁺＋Cu²⁺ …… の反応により、金属銅を溶解できる。この点は、実施例
１によっても確認される。

上記のように、置換反応によりメッキ液中に生じたM₁
イオン（M₁ ⁿ⁺）のイオン価数を増加させるには、メッキ
液を酸化雰囲気（例、O₂ガス、空気など）に接触させれ
ばよく、例えば、このメッキ液を酸化雰囲気中でスプレ
ー状にすれば効率的である。具体的には、被メッキ材に
メッキ液を空気中でスプレー状に噴射させるが、メッキ
液中に空気を吹き込んだりすることも可能である。

一方、イオン価数が増加したM₁ ^m+のメッキ液中での濃
度が高くなりすぎると、メッキ密着性を害することにな
る。従来、メッキ液が空気に触れることにより徐々に酸
化されていたが、M₁ ^m+を減らす手段がなかったため、そ
の濃度がある一定値に達する前に廃液としていた。

この点、本発明によれば、イオン価数の増したM₁ ^m+を
固体金属（M₂）に接触させると、M₁ ^m+が還元されてM₁ ⁿ⁺
となり、この還元を制御することにより、メッキ液中の
M₁ ^m+濃度をコントロールすることができ、メッキ密着性
を害することがない。

例えば、鋼表面に銅を置換メッキする場合、メッキ密
着性の低下を防止するには、メッキ液中のFe³⁺濃度を50
g/以下にするのが望ましい。そのためには、Fe³⁺を含
んだメッキ液を金属銅と接触させて、 2Fe³⁺＋Cu→2Fe²⁺＋Cu²⁺ の反応を生じさせ、Fe³⁺をFe²⁺に還元する。

なお、以上の説明では、被メッキ材が鋼であり、メッ
キする金属が銅である場合の置換メッキについて説明し
たが、置換反応によりメッキ液中に生じた金属イオンの
イオン価数を酸化雰囲気によって増し、そのイオンの酸
化力によってメッキする金属を溶解できる金属元素であ
れば可能であり、そのような金属元素としては、被メッ
キ材が鋼である場合、ヒ素、黄銅、青銅、カドミウム、
鉛、ニッケル、スズなどが挙げられる。

（実施例） 次に本発明の実施例を示す。

実施例１ 本例は、酸化雰囲気により金属銅を溶解できることを
示す例である。

第１図に示す如く、硫酸銅メッキ液と金属銅をビーカ
ーに入れて、マグネットスターラーにより液を攪拌しな
がらO₂ガスを吹き込み、一定時間後の金属銅の重量減を
測定した。

なお、メッキ条件は以下のとおりである。

メッキ液量:1 メッキ液温度:40℃ O₂ガス吹込量:1/min メッキ液組成： CuSO₄・5H₂O…20g/ H₂SO₄ …40g/ FeSO₄・7H₂O…30g/ 実験結果は、第１表の示すように、O₂ガス吹き込み時
間と共に金属銅溶解量は増しており、液を酸化雰囲気と
接触させることにより、金属銅を溶解できることが確認
された。

次に、金属銅が前記式に従って溶解するかどうかを
確認するために、第１図に示した装置を用い、予めFe³⁺
濃度を上げたメッキ液中に金属銅を入れ、O₂ガスを吹き
込まずにメッキ液の攪拌のみを行い、1hr後の銅の重量
減と液中のFe³⁺濃度を測定して、金属銅の溶解を調べ
た。

なお、当初のFe³⁺濃度（Ａ）は、金属銅を入れず、O₂
ガス吹き込みにより上げた。また、金属銅の重量減の理
論値は、当初のFe³⁺濃度の実測値（Ａ）と1hr後のFe³⁺
濃度の実測値（Ｂ）を用いて、（Ａ−Ｂ）×（Cuの原子
量）÷｛２×（Feの原子量）｝の式により求めた。

試験結果は、第２表に示すように、金属銅の重量減の
実測値と理論値がほぼ等しいことから、金属銅の溶解反
応は前記式に従うことが確認された。

更に、液の酸化雰囲気との接触の仕方について、O₂ガ
スの替わりに空気を吹き込んだ場合と、第２図に示すよ
うにO₂雰囲気中で液を噴射させた場合或いは空気中で同
様にして液を噴射させた場合について、試験したとこ
ろ、程度の差はあるものの、いずれの場合も金属銅を溶
解できることを確認した。

実施例２ 本例は、溶接用鋼ワイヤに適用した例である。

溶接用鋼ワイヤに通常の浸漬メッキ方式による硫酸銅
置換メッキを行うに当り、第３図に示すように、メッキ
液中に金属銅を入れ、空気を吹き込みながら、以下の試
験条件でメッキを行った。

〈試験条件〉 供試ワイヤ：溶接用鋼ワイヤ ワイヤ径:1.35mmφ ワイヤ走行速度:200m/min メッキ液組成：実施例１と同じ また、比較のために、第３図に示した装置において、
金属銅を入れず、空気を吹き込まない従来方式でメッキ
を行った。

メッキ後、メッキ密着性を調べると共に、コストの対
比を行い、それらの結果を第３表に示す。

なお、メッキ密着性の評価については、サンプルワイ
ヤを第４図に示すように共巻きにし、巻き付けたワイヤ
の表面のメッキ剥離状況を倍率30倍に拡大して目視観察
し、剥離が全くない場合を◎印、剥離の痕跡がある場合
を○印、剥離が若干ある場合を△印、剥離が多い場合を
×印にて評価した。なお、この評価基準は以下の実施例
おいても同様である。

また、トータル銅コストは、硫酸銅と金属銅の単価比
を1:1.3とし、比較例のコストを１として計算した。

第３表に示すように、本発明例は比較例に比べてメッ
キ密着性に差がなく、しかも銅源として、硫酸銅の一部
が安価な金属銅に置き替わるため、トータル銅コストが
安くなっている。

なお、本実験を、鋼製外皮を有するフラックス入りワ
イヤに対して適用したところ、溶接用鋼ワイヤと同様の
効果が得られた。

実施例３ 本例も、溶接用鋼ワイヤに適用した例である。

溶接用鋼ワイヤにスプレー状にメッキ液を噴射させ
て、硫酸銅置換メッキを行うに当り、第５図に示す如
く、メッキ液内に金属銅を入れ、メッキ液を噴射循環さ
せながらメッキを行った。なお、試験条件は実施例２の
場合と同様である。

また、比較のために、第５図に示した装置において、
金属銅を入れずにメッキを行った。

試験結果は、第４表に示すように、本発明例は実施例
２での本発明例の場合と同様の効果が得られていること
がわかる。但し、メッキ密着性は本例の方が実施例２の
場合よりも良くなっている。

実施例４ 本例は、鋼表面に硫酸銅置換メッキを施す際に、メッ
キ液中のFe³⁺濃度とメッキ密着性の関係を調べたもので
ある。

第５図に示した装置を使用し、以下の試験条件でFe³⁺
濃度を変えてメッキを行い、メッキ密着性を調べた。そ
の結果を第５表に示す。

〈テスト条件〉 メッキ浴組成： CuSO₄・5H₂O…50g/ H₂SO₄ …70g/ totalFe …80g/ その他（１）：実施例３と同じ。但し、メッキ液中に金
属銅を入れない。

その他（２）:Fe³⁺濃度は本テスト開始前に液を噴射循
環させて調整した。

第５表からわかるように、Fe³⁺濃度が50g/を超える
と、メッキ密着性が悪くなっている。これは、第５図に
示したように、メッキ液をスプレー状に噴射させると、
従来の浸漬方式よりもメッキ密着性が良くなるものの、
長時間運転を行うと、液中のFe²⁺が空気酸化されてFe³⁺
となり、Fe³⁺が高濃度になると、メッキ密着性を害する
ようになるためである。

実施例５ 実施例４と同様の実験を、メッキ液中に金属銅を入れ
て行い、Fe³⁺濃度とメッキ密着性の関係を調べた。

テスト条件は、メッキ液中に金属銅を入れたほかは、
実施例４と同じであり、Fe³⁺濃度は、金属銅投入量とメ
ッキ液の噴射時間により調整した。

試験結果は、第６表に示すように、実施例４の場合と
同様、Fe³⁺濃度が50g/を超えるとメッキ密着性が悪く
なっていることがわかる。

実施例６ 第５図に示した装置を用いて、ワイヤを通さずに、金
属銅を入れた場合と入れない場合についてメッキ液を噴
射循環させ、Fe³⁺濃度の経時変化を調べた。テスト条件
は以下のとおりである。

〈テスト条件〉 メッキ液組成：実施例４と同じ 金属投入量:200kg 試験結果は、第７表に示すように、金属銅を入れない
場合は30hrでFe³⁺濃度上限50g/を超え、この時点で浴
寿命が尽きるのに対し、金属銅を入れた場合は、Fe³⁺濃
度はほぼ一定となり、上限50g/を超えることがないた
め、Fe³⁺濃度によって浴寿命が尽きることはないことが
わかる。

この結果から、本発明法を最も効果的に適用するには
以下の態様が好ましいことがわかる。まず、メッキ浴中
に金属銅を投入すると共に、メッキ浴とは別に銅イオン
補給槽を設け、この銅イオン補給槽に金属銅を投入し、
槽内の液を攪拌乃至循環させ、銅イオンの生成速度を増
すと同時にFe³⁺イオン濃度を低下させる。そして、この
処理後のメッキ液をメッキ浴中に供給すれば、メッキ液
の長寿命化が図れる。

（発明の効果） 以上詳述したように、本発明によれば、置換反応によ
り液中に生じた金属イオンのイオン価数を、液を酸化雰
囲気と接触させて酸化を促進することによって増し、こ
の金属イオンを含んだ液を固体金属M₂と接触させて溶解
し、メッキ液中にM₂イオンを供給するので、メッキコス
トを蓄減でき、また長時間運転に伴う浴寿命の低下を防
止することもできる。

特に、鋼の置換メッキに適用した場合、銅源として高
価な硫酸銅の全部又は一部を安価な金属銅に置換するこ
とにより、大幅なコストダウンが図れる。硫酸銅の全部
を金属銅に置換する場合は、硫酸銅補給用の諸設備が不
要になって、設備的に極めて簡易なものとなり、また作
業面でも同様に簡略化され、省人化を図ることができ、
硫酸銅の一部を置換する場合でも、硫酸銅の補給量又は
頻度が減少するため、やはり作業面から省人化が期待で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図はO₂ガス吹き込みによる金属銅溶解装置を示す説
明図、第２図はO₂雰囲気中でメッキ液を噴射循環させる
装置を示す説明図、第３図は浸漬メッキ方式で液を噴射
循環させる装置を示す説明図、第４図はワイヤの共巻き
状態を示す説明図、第５図はワイヤにスプレー液を当て
るメッキ方式で液を循環させる装置を示す説明図であ
る。 １……メッキ液、２……金属銅、３……ビーカ、４……
マグネットスターラ、５……メッキ槽、６……ノズル、
７……ワイヤ（被メッキ材）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−119626（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−149389（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−39178（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被メッキ材を、メッキする金属を溶解した
   液と接触させ、置換反応により被メッキ材上にメッキを
   施す方法において、被メッキ材において置換反応に係わ
   る金属元素をM₁、メッキする金属をM₂とするとき、置換
   反応により液中に生じたM₁イオン（M₁ ⁿ⁺）のイオン価数
   を、液を酸化雰囲気と接触させて酸化をすすめることに
   より増加させ（M₁ ^m+、但し、ｍ＞ｎ）、このM₁ ^m+を含ん
   だ液を金属固体M₂と接触させ、 （l/（ｍ−ｎ））M₁ ^m+＋M₂→（l/（ｍ−ｎ））M₁ ⁿ⁺＋M₂
   ¹⁺ の反応によりメッキ液中にM₂イオンを供給することを特
   徴とする置換メッキ方法。
2. 【請求項２】前記被メッキ材が鋼であって、メッキする
   金属が銅であり、 2Fe³⁺＋Cu→2Fe²⁺＋Cu²⁺ の反応によりメッキ液中に銅イオンを供給する請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】鋼表面に硫酸銅置換メッキを施す方法にお
   いて、 Fe＋Cu²⁺→Fe²⁺＋Cu の置換反応により液中に生じたFe²⁺を、液を酸化雰囲気
   と接触させることによりFe³⁺濃度を上げると共に、液を
   金属銅と接触させることにより、 2Fe³⁺＋Cu→2Fe²⁺＋Cu²⁺ なる反応を生じせしめ、液中に銅イオンを供給すること
   を特徴とする溶接用鋼ワイヤ及びフラックス入りワイヤ
   の硫酸銅置換メッキ方法。
4. 【請求項４】置換反応により生じたM₁イオン（M₁ ⁿ⁺）を
   含んだメッキ液を、酸化雰囲気中でスプレー状に被メッ
   キ材に噴射させる請求項１、２又は３に記載の置換メッ
   キ方法。
5. 【請求項５】Fe³⁺を含んだメッキ液を金属銅と接触させ
   ることにより、 2Fe³⁺＋Cu→2Fe²⁺＋Cu²⁺ なる反応を生じせしめ、メッキ液中のFe³⁺をFe²⁺に還元
   し、被メッキ材と接触するメッキ液中のFe³⁺濃度を常に
   50g/l以下にすることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れかに記載の硫酸銅置換メッキ方法。