JPH06173024A - ぶりき材表面処理液及び表面処理方法 - Google Patents
ぶりき材表面処理液及び表面処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ぶりき材表面に優れた耐食性及び密着性を付
与し、且つ、連続的に処理を行った場合に処理液中にス
ラッジを発生させない。 【構成】 ぶりき材表面処理液が、少なくともリン酸イ
オン、キレート剤及びスズイオンを含有し、ｐＨ２．０
〜４．５の範囲の水素イオン濃度を有し、又前記キレー
ト剤の濃度が０．１〜５．０g ／Ｌの範囲であり、酸化
剤及び第２鉄イオンを実質的に含有しない；また表面処
理液の酸化還元電位を４５０ｍＶ以下に制御する。
与し、且つ、連続的に処理を行った場合に処理液中にス
ラッジを発生させない。 【構成】 ぶりき材表面処理液が、少なくともリン酸イ
オン、キレート剤及びスズイオンを含有し、ｐＨ２．０
〜４．５の範囲の水素イオン濃度を有し、又前記キレー
ト剤の濃度が０．１〜５．０g ／Ｌの範囲であり、酸化
剤及び第２鉄イオンを実質的に含有しない；また表面処
理液の酸化還元電位を４５０ｍＶ以下に制御する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はぶりき（スズめっき鋼）
材のリン酸塩表面処理液及び処理方法に関するものであ
り、さらに詳しく述べるならば、ぶりきの板、ストリッ
プ及び缶などの成形品を塗装・印刷する前に、該表面に
優れた耐食性と塗料密着性を付与するために適用される
処理の改良に関するものである。特に本発明の処理液及
び処理法はぶりき材をＤＩ加工（Drawing ＆ Ironing）
することにより成形されるぶりきの表面処理に好適であ
る。すなわち、本発明は、ぶりき材の表面に適用して該
表面に優れた耐食性及び塗料密着性を付与する際にぶり
き材の表面処理ラインの生産性を低下させる、液中に溶
出したスズイオン及び鉄イオンにより生じる不溶性塩
（以下「スラッジ」と記す）の析出がない、あるいは非
常に少ない、新規なぶりき材表面処理技術に関するもの
である。
材のリン酸塩表面処理液及び処理方法に関するものであ
り、さらに詳しく述べるならば、ぶりきの板、ストリッ
プ及び缶などの成形品を塗装・印刷する前に、該表面に
優れた耐食性と塗料密着性を付与するために適用される
処理の改良に関するものである。特に本発明の処理液及
び処理法はぶりき材をＤＩ加工（Drawing ＆ Ironing）
することにより成形されるぶりきの表面処理に好適であ
る。すなわち、本発明は、ぶりき材の表面に適用して該
表面に優れた耐食性及び塗料密着性を付与する際にぶり
き材の表面処理ラインの生産性を低下させる、液中に溶
出したスズイオン及び鉄イオンにより生じる不溶性塩
（以下「スラッジ」と記す）の析出がない、あるいは非
常に少ない、新規なぶりき材表面処理技術に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ぶりき材の洗浄及び表面処理は多くの場
合、スプレーにて行われる。例えば、ぶりきＤＩ缶の表
面処理設備は通常ウォッシャ−と呼ばれており、成形さ
れたＤＩ缶が倒立した状態で連続的に洗浄液や表面処理
液により処理される。既存のウォッシャ−は予備洗浄、
洗浄、水洗、表面処理、水洗、脱イオン水洗の６工程か
ら成っており、処理は全てスプレーにて行われている。
合、スプレーにて行われる。例えば、ぶりきＤＩ缶の表
面処理設備は通常ウォッシャ−と呼ばれており、成形さ
れたＤＩ缶が倒立した状態で連続的に洗浄液や表面処理
液により処理される。既存のウォッシャ−は予備洗浄、
洗浄、水洗、表面処理、水洗、脱イオン水洗の６工程か
ら成っており、処理は全てスプレーにて行われている。
【０００３】ぶりきＤＩ缶の表面処理液に関しては、リ
ン酸イオン、スズイオン及び酸化剤からなる組成は周知
であって、それらの成分による化成皮膜形成機構に関し
ては本発明者らが「日本パーカライジング技報」 ′８
９，Ｎｏ．２第６頁で考察したようにスズと鉄の溶出反
応（アノード反応）と不溶性リン酸塩の析出（カソード
反応）からなる。さらに本出願人が、化成浴中でのスズ
−鉄電位の逆転（すなわちスズ部をアノードにし、鉄部
をカソードにする）を目的として提案した組成として特
開平１−１００２８１号公報の発明が挙げられる。この
発明は、リン酸イオン１〜５０g／Ｌ、酸素酸イオン
０．２〜２０．０g ／Ｌ、スズイオン０．０１〜２．０
g ／Ｌ、縮合リン酸イオン０．０１〜５．０g ／Ｌを含
有し、ｐＨ２〜６からなる金属表面処理用皮膜化成液で
あって、この化成処理液で処理することにより、ぶりき
ＤＩ缶の表面に耐食性及び塗料密着性に優れたリン酸塩
皮膜を形成させることができるものである。前記酸素酸
イオンは酸化剤であり、アノード反応で発生する水素を
酸化除去する役割をもっている。
ン酸イオン、スズイオン及び酸化剤からなる組成は周知
であって、それらの成分による化成皮膜形成機構に関し
ては本発明者らが「日本パーカライジング技報」 ′８
９，Ｎｏ．２第６頁で考察したようにスズと鉄の溶出反
応（アノード反応）と不溶性リン酸塩の析出（カソード
反応）からなる。さらに本出願人が、化成浴中でのスズ
−鉄電位の逆転（すなわちスズ部をアノードにし、鉄部
をカソードにする）を目的として提案した組成として特
開平１−１００２８１号公報の発明が挙げられる。この
発明は、リン酸イオン１〜５０g／Ｌ、酸素酸イオン
０．２〜２０．０g ／Ｌ、スズイオン０．０１〜２．０
g ／Ｌ、縮合リン酸イオン０．０１〜５．０g ／Ｌを含
有し、ｐＨ２〜６からなる金属表面処理用皮膜化成液で
あって、この化成処理液で処理することにより、ぶりき
ＤＩ缶の表面に耐食性及び塗料密着性に優れたリン酸塩
皮膜を形成させることができるものである。前記酸素酸
イオンは酸化剤であり、アノード反応で発生する水素を
酸化除去する役割をもっている。
【０００４】しかし、この発明を実際に連続的に使用し
た場合に、初期においては良好に表面処理を行うことが
可能であるが、徐々にぶりき材より溶出するスズイオン
及び鉄イオンがこれらと共存するリン酸イオンと反応し
てリン酸塩からなるスラッジが生成することが分かっ
た。鉄イオンは２価の状態でぶりき材から溶出するが、
酸素酸イオン等の酸化剤により徐々に酸化され表面処理
液中に３価となって０．０５g ／Ｌ程度液中に存在し、
これがスラッジ発生の原因になっていることが明らかと
なった。このスラッジがぶりき材表面に付着し塗料密着
性を劣化させ問題を引き起こす場合がある。また、これ
らスラッジがスプレー装置の配管やノズルを詰め、良好
に表面処理することがきなくなるので、スプレー装置の
配管及びノズルを定期的に清掃するメンテナンスの問題
や品質の不安定性の問題が起こっていた。近年、生産性
や品質安定性の向上は重要な課題であり、これら清掃の
負荷を軽減し品質を安定化する、すなわち連続的に使用
しても液中にスラッジの発生しない表面処理液が望まれ
ているのである。
た場合に、初期においては良好に表面処理を行うことが
可能であるが、徐々にぶりき材より溶出するスズイオン
及び鉄イオンがこれらと共存するリン酸イオンと反応し
てリン酸塩からなるスラッジが生成することが分かっ
た。鉄イオンは２価の状態でぶりき材から溶出するが、
酸素酸イオン等の酸化剤により徐々に酸化され表面処理
液中に３価となって０．０５g ／Ｌ程度液中に存在し、
これがスラッジ発生の原因になっていることが明らかと
なった。このスラッジがぶりき材表面に付着し塗料密着
性を劣化させ問題を引き起こす場合がある。また、これ
らスラッジがスプレー装置の配管やノズルを詰め、良好
に表面処理することがきなくなるので、スプレー装置の
配管及びノズルを定期的に清掃するメンテナンスの問題
や品質の不安定性の問題が起こっていた。近年、生産性
や品質安定性の向上は重要な課題であり、これら清掃の
負荷を軽減し品質を安定化する、すなわち連続的に使用
しても液中にスラッジの発生しない表面処理液が望まれ
ているのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
上記の現状の問題点を解決し、品質安定性、メンテナン
ス容易性等の生産性向上を図ることが可能なぶりき材表
面処理液及び処理方法を提供することを目的とする。
上記の現状の問題点を解決し、品質安定性、メンテナン
ス容易性等の生産性向上を図ることが可能なぶりき材表
面処理液及び処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記従来の問題について
鋭意検討した結果、スラッジの発生は特にぶりき材より
溶出する鉄イオンの状態（２価／３価）に大きく影響さ
れることが明らかとなり、そして、少なくともリン酸イ
オン、キレート剤及びスズイオンを含有するぶりき材用
表面処理液において、ｐＨ２．０〜４．５の範囲の水素
イオン濃度を有し、又キレート剤の濃度が０．１〜５．
０g ／Ｌの範囲であり、酸化剤及び第２鉄イオンを実質
的に含有しないことを特徴とするぶりき材表面処理液に
よって、優れた耐食性及び塗料密着性を付与し、且つ連
続的に処理を行ってもスラッジを生成しないことを確認
して、本発明を完成するに至った。
鋭意検討した結果、スラッジの発生は特にぶりき材より
溶出する鉄イオンの状態（２価／３価）に大きく影響さ
れることが明らかとなり、そして、少なくともリン酸イ
オン、キレート剤及びスズイオンを含有するぶりき材用
表面処理液において、ｐＨ２．０〜４．５の範囲の水素
イオン濃度を有し、又キレート剤の濃度が０．１〜５．
０g ／Ｌの範囲であり、酸化剤及び第２鉄イオンを実質
的に含有しないことを特徴とするぶりき材表面処理液に
よって、優れた耐食性及び塗料密着性を付与し、且つ連
続的に処理を行ってもスラッジを生成しないことを確認
して、本発明を完成するに至った。
【０００７】また、表面処理法については、表面処理液
を連続的に使用した際にぶりき材より溶出する鉄イオン
が自然酸化され３価になる場合が多い；鉄イオンの酸化
状態を酸化還元電位により把握することを検討し、鉄イ
オンを２価に保つことを目的とし、少なくともリン酸イ
オン、キレート剤及びスズイオンを含有する酸性の表面
処理液にぶりき材を接触させることによるぶりき材の表
面処理法において、表面処理液の水素イオン濃度（ｐ
Ｈ）が２．０〜４．５の範囲であり、必要により還元剤
を添加することにより表面処理液の酸化還元電位を４５
０ｍＶ以下に制御することを特徴とするぶりき材の表面
処理方法を見いだし、本発明を完成するに至った。以下
本発明の構成を説明する。
を連続的に使用した際にぶりき材より溶出する鉄イオン
が自然酸化され３価になる場合が多い；鉄イオンの酸化
状態を酸化還元電位により把握することを検討し、鉄イ
オンを２価に保つことを目的とし、少なくともリン酸イ
オン、キレート剤及びスズイオンを含有する酸性の表面
処理液にぶりき材を接触させることによるぶりき材の表
面処理法において、表面処理液の水素イオン濃度（ｐ
Ｈ）が２．０〜４．５の範囲であり、必要により還元剤
を添加することにより表面処理液の酸化還元電位を４５
０ｍＶ以下に制御することを特徴とするぶりき材の表面
処理方法を見いだし、本発明を完成するに至った。以下
本発明の構成を説明する。
【０００８】リン酸イオンを含有させるにはリン酸（H3
PO4 ）、リン酸ナトリウム（Na3PO4）などを使用するこ
とができ、使用量はリン酸スズの析出をもたらすのに必
要な量である。リン酸イオンは１g ／Ｌ未満では反応性
が乏しく通常処理条件では皮膜が充分に形成されにく
い。３０g ／Ｌを超えても良好な皮膜は形成されるが、
処理液のコストが高くなり経済的に問題があるので、そ
の含有量は１〜３０g ／Ｌの範囲が好ましく、特に４〜
８g ／Ｌの範囲が好ましい。
PO4 ）、リン酸ナトリウム（Na3PO4）などを使用するこ
とができ、使用量はリン酸スズの析出をもたらすのに必
要な量である。リン酸イオンは１g ／Ｌ未満では反応性
が乏しく通常処理条件では皮膜が充分に形成されにく
い。３０g ／Ｌを超えても良好な皮膜は形成されるが、
処理液のコストが高くなり経済的に問題があるので、そ
の含有量は１〜３０g ／Ｌの範囲が好ましく、特に４〜
８g ／Ｌの範囲が好ましい。
【０００９】本発明においては、適度なエッチング、鉄
露出部の選択的化成皮膜形成、スズイオンの安定化など
を適切に行う量にて液中にキレート剤を含有させること
が重要である。この目的に適合する好ましいキレート剤
としては、縮合リン酸イオン、酒石酸、シュウ酸、クエ
ン酸が挙げられる。特に好ましいキレート剤は縮合リン
酸イオンから選択される１種あるいは２種以上である。
その理由は縮合リン酸イオンは徐々に分解してリン酸と
なり、排水処理への影響が少ないからである。縮合リン
酸イオンを含有させるには、その酸あるいは塩を使用す
ることができる。例えば、ピロリン酸イオンを含有させ
るにはピロリン酸（H4P2O7）、ピロリン酸ナトリウム
（Na4P2O7 ）などを使用することができる。キレート剤
は０．１g／Ｌ未満ではエッチング作用が弱く充分に皮
膜が形成されず、５g ／Ｌを超えるとエッチング作用が
強すぎて皮膜形成反応を阻害するようになるので、含有
量は０．１〜５g ／Ｌの範囲が好ましく、特に０．２〜
１．０g ／Ｌの範囲が好ましい。
露出部の選択的化成皮膜形成、スズイオンの安定化など
を適切に行う量にて液中にキレート剤を含有させること
が重要である。この目的に適合する好ましいキレート剤
としては、縮合リン酸イオン、酒石酸、シュウ酸、クエ
ン酸が挙げられる。特に好ましいキレート剤は縮合リン
酸イオンから選択される１種あるいは２種以上である。
その理由は縮合リン酸イオンは徐々に分解してリン酸と
なり、排水処理への影響が少ないからである。縮合リン
酸イオンを含有させるには、その酸あるいは塩を使用す
ることができる。例えば、ピロリン酸イオンを含有させ
るにはピロリン酸（H4P2O7）、ピロリン酸ナトリウム
（Na4P2O7 ）などを使用することができる。キレート剤
は０．１g／Ｌ未満ではエッチング作用が弱く充分に皮
膜が形成されず、５g ／Ｌを超えるとエッチング作用が
強すぎて皮膜形成反応を阻害するようになるので、含有
量は０．１〜５g ／Ｌの範囲が好ましく、特に０．２〜
１．０g ／Ｌの範囲が好ましい。
【００１０】ぶりきＤＩ缶はＤＩ加工を受けているため
に、表面はスズめっき部と加工により露出した鉄部が共
存している。一般に鉄露出部が多いと耐食性は劣る。し
たがって、鉄露出部を如何に均一に化成皮膜で覆うかが
耐食性向上の重要な課題である。本発明の表面処理液に
はキレート剤が添加してあるため、キレート剤無添加の
場合に化成不良が顕著に発生する鉄露出部が選択的にか
つ均一に化成皮膜で覆われるようになっている。このた
め、耐食性に優れた化成皮膜を得ることが可能となって
いるのである。そして、キレート剤、特に縮合リン酸は
溶出したスズイオンを液中に安定化させ、スラッジの発
生を抑制する効果をも有している。
に、表面はスズめっき部と加工により露出した鉄部が共
存している。一般に鉄露出部が多いと耐食性は劣る。し
たがって、鉄露出部を如何に均一に化成皮膜で覆うかが
耐食性向上の重要な課題である。本発明の表面処理液に
はキレート剤が添加してあるため、キレート剤無添加の
場合に化成不良が顕著に発生する鉄露出部が選択的にか
つ均一に化成皮膜で覆われるようになっている。このた
め、耐食性に優れた化成皮膜を得ることが可能となって
いるのである。そして、キレート剤、特に縮合リン酸は
溶出したスズイオンを液中に安定化させ、スラッジの発
生を抑制する効果をも有している。
【００１１】スズイオンを含有させるには金属スズやス
ズ塩、例えば塩化スズ等を使用することができるが、特
に限定されるものではない。連続的に処理を行った場合
には、ぶりき材よりスズイオンが溶出するために特に補
給する必要はない。スズイオンの含有量は適切なリン酸
スズ皮膜を形成するように選択されるが、０．０１〜
２．０g ／Ｌの範囲が好ましく、特に０．１〜１．０g
／Ｌの範囲が好ましい。更に好ましくは０．２〜０．６
g ／Ｌの範囲がよい。上記の０．０１g ／Ｌ〜２．０g
／Ｌの範囲では耐食性に優れた皮膜が形成されかつスラ
ッジの析出が起こり難い。
ズ塩、例えば塩化スズ等を使用することができるが、特
に限定されるものではない。連続的に処理を行った場合
には、ぶりき材よりスズイオンが溶出するために特に補
給する必要はない。スズイオンの含有量は適切なリン酸
スズ皮膜を形成するように選択されるが、０．０１〜
２．０g ／Ｌの範囲が好ましく、特に０．１〜１．０g
／Ｌの範囲が好ましい。更に好ましくは０．２〜０．６
g ／Ｌの範囲がよい。上記の０．０１g ／Ｌ〜２．０g
／Ｌの範囲では耐食性に優れた皮膜が形成されかつスラ
ッジの析出が起こり難い。
【００１２】処理液のｐＨは２．０〜４．５に調整され
るが、２．０未満ではエッチングが多くなり皮膜を形成
することが困難となる。本発明の処理液では酸化剤の実
質的な不存在によりアノード反応が進行し難くなってい
るために、ｐＨが４．５を超えるとアノード反応条件は
非常に悪化し耐食性に優れた皮膜が形成しなくなる。し
たがって、ｐＨは２．０〜４．５の範囲に制御されなけ
ればならない。好ましくは、ｐＨは２．５〜３．５の範
囲、更に好ましくはｐＨ２．７〜３．３の範囲がよい。
ｐＨは、リン酸、硫酸などの酸と水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリを使
用することにより調整する。
るが、２．０未満ではエッチングが多くなり皮膜を形成
することが困難となる。本発明の処理液では酸化剤の実
質的な不存在によりアノード反応が進行し難くなってい
るために、ｐＨが４．５を超えるとアノード反応条件は
非常に悪化し耐食性に優れた皮膜が形成しなくなる。し
たがって、ｐＨは２．０〜４．５の範囲に制御されなけ
ればならない。好ましくは、ｐＨは２．５〜３．５の範
囲、更に好ましくはｐＨ２．７〜３．３の範囲がよい。
ｐＨは、リン酸、硫酸などの酸と水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリを使
用することにより調整する。
【００１３】本発明の処理液は酸化剤及び第２鉄イオン
を実質的に含有しないことを特徴とする。従来の表面処
理液には酸化剤が含有されていたが、本発明の表面処理
液は酸素酸イオン等の酸化剤を実質的に、すなわちアノ
ード反応により発生する水素の感知できる除去を起こす
酸化剤を含有しない。その理由は、酸化剤を含有させた
場合は、２価と３価鉄イオンの共存状態となり、３価鉄
イオンによりスラッジの析出が起こり易くなるからであ
る。従来はぶりき材表面処理液には酸化剤が存在しない
と、化成性が不安定であり、特に鉄露出部に対しては均
一化成性が得られないので、望ましくないと考えられて
いたが、ｐＨ及びキレート剤の濃度を上記範囲にコント
ロ−ルすることにより酸化剤が含有されていなくても良
好な化成皮膜を保ちながら化成を継続することが可能と
なったのである。
を実質的に含有しないことを特徴とする。従来の表面処
理液には酸化剤が含有されていたが、本発明の表面処理
液は酸素酸イオン等の酸化剤を実質的に、すなわちアノ
ード反応により発生する水素の感知できる除去を起こす
酸化剤を含有しない。その理由は、酸化剤を含有させた
場合は、２価と３価鉄イオンの共存状態となり、３価鉄
イオンによりスラッジの析出が起こり易くなるからであ
る。従来はぶりき材表面処理液には酸化剤が存在しない
と、化成性が不安定であり、特に鉄露出部に対しては均
一化成性が得られないので、望ましくないと考えられて
いたが、ｐＨ及びキレート剤の濃度を上記範囲にコント
ロ−ルすることにより酸化剤が含有されていなくても良
好な化成皮膜を保ちながら化成を継続することが可能と
なったのである。
【００１４】さらに本発明の処理方法において重要な点
は、処理中に処理液の酸化還元電位を４５０ｍＶに制御
することである。酸化還元電位の測定に使用される電極
は特に限定されるものではない。本発明では電位を規定
するために、酸化還元電極として白金電極を照合電極と
して塩化銀電極を使用した。この際の酸化還元電位が４
５０ｍＶ以下であれば、鉄イオンはほぼ全て２価の状態
にありスラッジの発生は抑制されるのである。
は、処理中に処理液の酸化還元電位を４５０ｍＶに制御
することである。酸化還元電位の測定に使用される電極
は特に限定されるものではない。本発明では電位を規定
するために、酸化還元電極として白金電極を照合電極と
して塩化銀電極を使用した。この際の酸化還元電位が４
５０ｍＶ以下であれば、鉄イオンはほぼ全て２価の状態
にありスラッジの発生は抑制されるのである。
【００１５】処理液中の２価鉄イオンは酸化剤以外に空
気中の酸素によっても酸化されるものである。２価の鉄
イオンの酸化のされやすさは装置の状況やスプレ−条件
等により異なる。空気を巻き込みやすく表面処理液の更
新（処理物による避け難い液の持ち出し）が少ないよう
な処理条件で連続的に本発明を使用した場合に酸化還元
電位が４５０ｍＶを越える場合もある。このような場合
にはスラッジが発生し品質上又は装置のメンテナンス上
問題となるので、予め還元剤を添加するかあるいは酸化
還元電位が高くなったとき還元剤を添加することが重要
である。これにより酸化還元電位を４５０ｍＶ以下に保
つことが可能となる。還元剤は特に限定するものでない
が、表面処理液によるぶりき材への皮膜化成性を阻害す
るものは好ましくない。この点では、表面処理液がリン
酸イオンを主成分としているため、還元剤としては亜リ
ン酸あるいは次亜リン酸が好ましい。亜リン酸あるいは
次亜リン酸は還元剤として働いた後はリン酸イオンとな
り、分解生成物の蓄積による悪影響は全くないからであ
る。
気中の酸素によっても酸化されるものである。２価の鉄
イオンの酸化のされやすさは装置の状況やスプレ−条件
等により異なる。空気を巻き込みやすく表面処理液の更
新（処理物による避け難い液の持ち出し）が少ないよう
な処理条件で連続的に本発明を使用した場合に酸化還元
電位が４５０ｍＶを越える場合もある。このような場合
にはスラッジが発生し品質上又は装置のメンテナンス上
問題となるので、予め還元剤を添加するかあるいは酸化
還元電位が高くなったとき還元剤を添加することが重要
である。これにより酸化還元電位を４５０ｍＶ以下に保
つことが可能となる。還元剤は特に限定するものでない
が、表面処理液によるぶりき材への皮膜化成性を阻害す
るものは好ましくない。この点では、表面処理液がリン
酸イオンを主成分としているため、還元剤としては亜リ
ン酸あるいは次亜リン酸が好ましい。亜リン酸あるいは
次亜リン酸は還元剤として働いた後はリン酸イオンとな
り、分解生成物の蓄積による悪影響は全くないからであ
る。
【００１６】亜リン酸あるいは次亜リン酸を添加するに
は、その酸あるいは塩を使用することができる。添加量
は処理条件により異なって来るが、経済的理由より少な
い方が好ましい。すなわち、酸化還元電位を４５０ｍＶ
以下に保つ最低量含有しているか又は添加すれば足り
る。換言すれば、酸化還元電位により還元剤の添加量を
制御することができ、酸化還元電位を４５０ｍＶ以下に
保つように還元剤を補給していれば、鉄イオンを２価の
状態に保ち、連続的に長期に亘って処理を行っても表面
処理液中にスラッジを発生させないことができるのであ
る。
は、その酸あるいは塩を使用することができる。添加量
は処理条件により異なって来るが、経済的理由より少な
い方が好ましい。すなわち、酸化還元電位を４５０ｍＶ
以下に保つ最低量含有しているか又は添加すれば足り
る。換言すれば、酸化還元電位により還元剤の添加量を
制御することができ、酸化還元電位を４５０ｍＶ以下に
保つように還元剤を補給していれば、鉄イオンを２価の
状態に保ち、連続的に長期に亘って処理を行っても表面
処理液中にスラッジを発生させないことができるのであ
る。
【００１７】次に、形成する化成皮膜について概説す
る。一般にぶりき材のリン酸塩表面処理液により形成さ
れる化成皮膜はリン酸スズを主成分とするリン酸塩が主
であり、本発明においても基本機構は同じである。すな
わち、リン酸イオンとキレート剤特に縮合リン酸イオン
によりぶりき材素地がエッチングされ、その際に界面で
局部的なｐＨ上昇が起こり、リン酸スズを主とするリン
酸塩の化成皮膜が表面に析出する。従来のリン酸塩皮膜
と本発明のそれが異なる点は、従来の皮膜はキレート剤
と酸化剤の共存化で生成されたのに対し、本発明はキレ
ート剤と（必要に応じて）還元材との共存化で、すなわ
ち鉄イオンが２価のみであり実質的に３価の第２鉄イオ
ンを含まず生成されたという点であり、でき上がった皮
膜は本発明の皮膜の方がスラッジかぶりが少ないと推察
される点である。「スラッジかぶり」とは本来のリン酸
スズ系皮膜の近傍に多少密着性の悪いカス状のものが付
着している状態をいう。尚、スズメッキ鋼板のリン酸塩
皮膜はスズＤＩ缶の場合でスズめっき部、鉄露出部共に
皮膜厚として約１０〜２０オングストロームと極端に薄
い皮膜を形成している為、ほかの一般的リン酸亜鉛系皮
膜（約１〜１０ｇ／ｍ2 、１０００〜８０００オングス
トローム）のように目視でスラッジかぶりを判別できる
ものではなく、正確なところはまだ解明されていない。
る。一般にぶりき材のリン酸塩表面処理液により形成さ
れる化成皮膜はリン酸スズを主成分とするリン酸塩が主
であり、本発明においても基本機構は同じである。すな
わち、リン酸イオンとキレート剤特に縮合リン酸イオン
によりぶりき材素地がエッチングされ、その際に界面で
局部的なｐＨ上昇が起こり、リン酸スズを主とするリン
酸塩の化成皮膜が表面に析出する。従来のリン酸塩皮膜
と本発明のそれが異なる点は、従来の皮膜はキレート剤
と酸化剤の共存化で生成されたのに対し、本発明はキレ
ート剤と（必要に応じて）還元材との共存化で、すなわ
ち鉄イオンが２価のみであり実質的に３価の第２鉄イオ
ンを含まず生成されたという点であり、でき上がった皮
膜は本発明の皮膜の方がスラッジかぶりが少ないと推察
される点である。「スラッジかぶり」とは本来のリン酸
スズ系皮膜の近傍に多少密着性の悪いカス状のものが付
着している状態をいう。尚、スズメッキ鋼板のリン酸塩
皮膜はスズＤＩ缶の場合でスズめっき部、鉄露出部共に
皮膜厚として約１０〜２０オングストロームと極端に薄
い皮膜を形成している為、ほかの一般的リン酸亜鉛系皮
膜（約１〜１０ｇ／ｍ2 、１０００〜８０００オングス
トローム）のように目視でスラッジかぶりを判別できる
ものではなく、正確なところはまだ解明されていない。
【００１８】次に、本発明の表面処理液が適用されるぶ
りき材の処理プロセスについて概説する。本発明の処理
液は次に好ましい例として示すプロセスで適用される。
りき材の処理プロセスについて概説する。本発明の処理
液は次に好ましい例として示すプロセスで適用される。
【００１９】ぶりき材の洗浄：脱脂（一般的には弱アル
カリ性脱脂剤を使用） 水洗 表面処理 （本発明処理液の適用） 処理温度：３０〜７０℃ 処理方法：スプレ−あるいは浸漬 処理時間：２〜４０秒 水洗 脱イオン水洗 乾燥
カリ性脱脂剤を使用） 水洗 表面処理 （本発明処理液の適用） 処理温度：３０〜７０℃ 処理方法：スプレ−あるいは浸漬 処理時間：２〜４０秒 水洗 脱イオン水洗 乾燥
【００２０】本発明の表面処理液の処理温度は３０〜７
０℃が好ましい。さらに好ましくは通常４０〜６０℃に
加熱し使用することである。好ましい処理時間は２〜４
０秒である。２秒未満では充分に反応せず、耐食性の優
れた皮膜は形成されず、一方、４０秒を越える時間処理
しても性能の向上は認められなくなるので処理時間は２
〜４０秒の範囲が適当である
０℃が好ましい。さらに好ましくは通常４０〜６０℃に
加熱し使用することである。好ましい処理時間は２〜４
０秒である。２秒未満では充分に反応せず、耐食性の優
れた皮膜は形成されず、一方、４０秒を越える時間処理
しても性能の向上は認められなくなるので処理時間は２
〜４０秒の範囲が適当である
【００２１】処理方法は浸漬法、スプレー法のどちらも
可能であるが、本発明は前述したように、スプレー装置
に使用した際に特に優れた効果を発揮するものである。
可能であるが、本発明は前述したように、スプレー装置
に使用した際に特に優れた効果を発揮するものである。
【００２２】
【作用】先に述べたようにスラッジの発生はぶりき材よ
り溶出する鉄イオンの状態に大きく左右される。鉄イオ
ンはぶりき材より２価の第１鉄イオンで溶出する。本発
明の処理液ではランニング中の鉄イオンは一般に０．０
５g ／Ｌ程度の濃度で第１鉄イオンの形として存在して
おり、第２鉄イオンは実質的に存在していない。これに
対して従来の処理液では第１鉄イオンはほぼすべて酸化
され、第２鉄イオン又はコロイドの形で存在し、その濃
度は一般に０．０５g ／Ｌ程度である。第２鉄イオンは
リン酸イオンと不溶性塩を形成し、さらに、共存するス
ズイオンとリン酸イオンを巻き込み、スラッジ発生を引
き起こすと考えられる。すなわち、表面処理液中のスラ
ッジ発生は、ぶりき材より溶出した鉄イオンを２価に保
つことにより抑制することが可能なのである。本発明に
おいては、従来の処理液で使用されていた酸化剤を実質
的に存在させないことにより、第２鉄イオンが鉄イオン
のほぼ全体を占めるようにすることができたが、これは
スズイオンが２価と４価の共存状態になり、２価のスズ
イオンがすばやく３価の鉄イオンを２価に還元できるた
めであると考えられる。
り溶出する鉄イオンの状態に大きく左右される。鉄イオ
ンはぶりき材より２価の第１鉄イオンで溶出する。本発
明の処理液ではランニング中の鉄イオンは一般に０．０
５g ／Ｌ程度の濃度で第１鉄イオンの形として存在して
おり、第２鉄イオンは実質的に存在していない。これに
対して従来の処理液では第１鉄イオンはほぼすべて酸化
され、第２鉄イオン又はコロイドの形で存在し、その濃
度は一般に０．０５g ／Ｌ程度である。第２鉄イオンは
リン酸イオンと不溶性塩を形成し、さらに、共存するス
ズイオンとリン酸イオンを巻き込み、スラッジ発生を引
き起こすと考えられる。すなわち、表面処理液中のスラ
ッジ発生は、ぶりき材より溶出した鉄イオンを２価に保
つことにより抑制することが可能なのである。本発明に
おいては、従来の処理液で使用されていた酸化剤を実質
的に存在させないことにより、第２鉄イオンが鉄イオン
のほぼ全体を占めるようにすることができたが、これは
スズイオンが２価と４価の共存状態になり、２価のスズ
イオンがすばやく３価の鉄イオンを２価に還元できるた
めであると考えられる。
【００２３】一般に酸化還元電位とは酸化還元電極の平
衡電極電位で、溶液の酸化力または還元力の強さを表ら
わす量となる。第１鉄イオンから第２鉄イオンへの酸化
反応（Ｆｅ2+→Ｆｅ3+＋ｅ）に対応する酸化還元電位は
次式で示される。 Ｅe ＝Ｅ0 −（ＲＴ／Ｆ）ｌｎ（［Ｒ］／［Ｏ］） ここでＲは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデ−定
数、［Ｒ］及び［Ｏ］はそれぞれ第１鉄イオン及び第２
鉄イオンの活動度、Ｅ0 はこの系での標準電極電位であ
る。Ｅe が大きな値ほど酸化力が強く、第２鉄イオン／
第１鉄イオンの比は大きくなる。換言すれば、酸化還元
電位が低いほど、第２鉄イオンは少なくなる。したがっ
て、溶出した鉄イオンの状態（２価／３価）は酸化還元
電位により定性することができる。
衡電極電位で、溶液の酸化力または還元力の強さを表ら
わす量となる。第１鉄イオンから第２鉄イオンへの酸化
反応（Ｆｅ2+→Ｆｅ3+＋ｅ）に対応する酸化還元電位は
次式で示される。 Ｅe ＝Ｅ0 −（ＲＴ／Ｆ）ｌｎ（［Ｒ］／［Ｏ］） ここでＲは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデ−定
数、［Ｒ］及び［Ｏ］はそれぞれ第１鉄イオン及び第２
鉄イオンの活動度、Ｅ0 はこの系での標準電極電位であ
る。Ｅe が大きな値ほど酸化力が強く、第２鉄イオン／
第１鉄イオンの比は大きくなる。換言すれば、酸化還元
電位が低いほど、第２鉄イオンは少なくなる。したがっ
て、溶出した鉄イオンの状態（２価／３価）は酸化還元
電位により定性することができる。
【００２４】
【実施例】以下に本発明の表面処理液に関し、幾つかの
実施例を挙げ、その有用性を比較例と対比して示す。ぶ
りき材はスズめっき鋼鈑をＤＩ加工し作製したぶりきＤ
Ｉ缶を用いた。表面処理後の耐食性は鉄露出度（ＩＥ
Ｖ）により評価した。なお、ＩＥＶの測定は、U.S.Pate
nt4332646 に準じた。ＩＥＶの値が低いほど耐食性に優
れ、通常１５０以下であれば良好である。塗料密着性は
処理缶の表面にエポキシ尿素系の缶用塗料を塗膜厚５〜
７μｍに塗装し、２１５℃で４分間焼付け、この缶を５
×１５０ｍｍの短冊状に切断し、ポリアミド系のフィル
ムで熱圧着し試片とし、これを１８０度ピ−ル試験法に
より剥離し、その際のピ−ル強度より評価した。したが
って、ピ−ル強度が大きいほど塗料密着性は優れる。一
般に１．５kgf/５ｍｍ幅以上であれば良好である。
実施例を挙げ、その有用性を比較例と対比して示す。ぶ
りき材はスズめっき鋼鈑をＤＩ加工し作製したぶりきＤ
Ｉ缶を用いた。表面処理後の耐食性は鉄露出度（ＩＥ
Ｖ）により評価した。なお、ＩＥＶの測定は、U.S.Pate
nt4332646 に準じた。ＩＥＶの値が低いほど耐食性に優
れ、通常１５０以下であれば良好である。塗料密着性は
処理缶の表面にエポキシ尿素系の缶用塗料を塗膜厚５〜
７μｍに塗装し、２１５℃で４分間焼付け、この缶を５
×１５０ｍｍの短冊状に切断し、ポリアミド系のフィル
ムで熱圧着し試片とし、これを１８０度ピ−ル試験法に
より剥離し、その際のピ−ル強度より評価した。したが
って、ピ−ル強度が大きいほど塗料密着性は優れる。一
般に１．５kgf/５ｍｍ幅以上であれば良好である。
【００２５】また、スラッジの発生は実施例及び比較例
に示した表面処理液に鉄イオンを０．０５g ／Ｌ（塩化
第１鉄）を添加し、添加後にｐＨ調製を行い１日間放置
し、その後の液の状態を観察し評価した。透明で沈澱等
が発生していないものは実質的に第２鉄イオンを含有し
ていないことが判別できる。また、放置後の酸化還元電
位を酸化還元電極として白金電極、照合電極として塩化
銀電極を用い測定した。
に示した表面処理液に鉄イオンを０．０５g ／Ｌ（塩化
第１鉄）を添加し、添加後にｐＨ調製を行い１日間放置
し、その後の液の状態を観察し評価した。透明で沈澱等
が発生していないものは実質的に第２鉄イオンを含有し
ていないことが判別できる。また、放置後の酸化還元電
位を酸化還元電極として白金電極、照合電極として塩化
銀電極を用い測定した。
【００２６】更に、連続処理中のスラッジの発生状況を
確認する目的で、実施例及び比較例に示した表面処理液
を新たに作成し連続的に処理を行った。連続処理におけ
る処理液の量は２Ｌで、３０秒間の処理を総計３６０缶
行った。液量は使用の表面処理液により、また、ｐＨは
リン酸にて初期値を維持するように調整した。連続試験
後の液の状態及び酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定した。
液が透明で沈澱等が発生していないものは液が実質的に
第２鉄イオンを含有してないことが判別できる。そして
連続処理後に処理中の鉄イオン濃度を原子吸光法にて測
定した。なお、沈殿が発生している場合には塩酸を添加
し、沈殿を溶解して分析を行った。
確認する目的で、実施例及び比較例に示した表面処理液
を新たに作成し連続的に処理を行った。連続処理におけ
る処理液の量は２Ｌで、３０秒間の処理を総計３６０缶
行った。液量は使用の表面処理液により、また、ｐＨは
リン酸にて初期値を維持するように調整した。連続試験
後の液の状態及び酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定した。
液が透明で沈澱等が発生していないものは液が実質的に
第２鉄イオンを含有してないことが判別できる。そして
連続処理後に処理中の鉄イオン濃度を原子吸光法にて測
定した。なお、沈殿が発生している場合には塩酸を添加
し、沈殿を溶解して分析を行った。
【００２７】実施例１ スズめっき鋼板をＤＩ加工して作ったぶりきＤＩ缶を弱
アルカリ性脱脂剤（登録商標ファインクリ−ナ−４４８
８、日本パ−カライジング株式会社製）の１％加熱水溶
液を用いて清浄に洗浄した後、表面処理液１を６０℃に
加温し２０秒スプレ−処理を行い次いで水道水で水洗
し、さらに３ＭΩcm以上の脱イオン水で１０秒間スプレ
−した後、１８０℃の熱風乾燥炉内で３分間乾燥した。
そして、該処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。ま
た、表面処理液１のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液１ ７５％りん酸（H3PO4) 10.0 g ／Ｌ（PO4 3- :7.2 g/ Ｌ） ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ）1.0 g ／Ｌ（P2O7 4-:0.4 g/ Ｌ） スズ（SnCl4・5H2O） 0.6 g ／Ｌ（Sn4+ :0.2 g/ Ｌ） 鉄（FeCl3・6H2O） 4.8mg ／Ｌ（Fe3+ :1.0mg/ Ｌ） 亜リン酸（H3PO3 ） 0.01g ／Ｌ（H3PO3 :0.01g/ Ｌ） ｐＨ ３．０（炭酸ナトリウムで調整） なお塩化第２鉄はスラッジの発生に対する３価の鉄イオ
ンの影響を調べるために添加した。
アルカリ性脱脂剤（登録商標ファインクリ−ナ−４４８
８、日本パ−カライジング株式会社製）の１％加熱水溶
液を用いて清浄に洗浄した後、表面処理液１を６０℃に
加温し２０秒スプレ−処理を行い次いで水道水で水洗
し、さらに３ＭΩcm以上の脱イオン水で１０秒間スプレ
−した後、１８０℃の熱風乾燥炉内で３分間乾燥した。
そして、該処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。ま
た、表面処理液１のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液１ ７５％りん酸（H3PO4) 10.0 g ／Ｌ（PO4 3- :7.2 g/ Ｌ） ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ）1.0 g ／Ｌ（P2O7 4-:0.4 g/ Ｌ） スズ（SnCl4・5H2O） 0.6 g ／Ｌ（Sn4+ :0.2 g/ Ｌ） 鉄（FeCl3・6H2O） 4.8mg ／Ｌ（Fe3+ :1.0mg/ Ｌ） 亜リン酸（H3PO3 ） 0.01g ／Ｌ（H3PO3 :0.01g/ Ｌ） ｐＨ ３．０（炭酸ナトリウムで調整） なお塩化第２鉄はスラッジの発生に対する３価の鉄イオ
ンの影響を調べるために添加した。
【００２８】実施例２ 実施例１と同ー条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液２を４０℃に加温し１０秒間スプレ−処理した。処理
後、実施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該
処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、表面処
理液２のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液２ ７５％りん酸（H3PO4) 5.0 g ／Ｌ（PO4 3- :3.6 g/ Ｌ） ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ）2.0 g ／Ｌ（P2O7 4-:0.8 g/ Ｌ） スズ（SnCl4・5H2O） 1.2 g ／Ｌ（Sn4+ :0.4 g/ Ｌ） ｐＨ ２．８（リン酸で調整）
液２を４０℃に加温し１０秒間スプレ−処理した。処理
後、実施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該
処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、表面処
理液２のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液２ ７５％りん酸（H3PO4) 5.0 g ／Ｌ（PO4 3- :3.6 g/ Ｌ） ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ）2.0 g ／Ｌ（P2O7 4-:0.8 g/ Ｌ） スズ（SnCl4・5H2O） 1.2 g ／Ｌ（Sn4+ :0.4 g/ Ｌ） ｐＨ ２．８（リン酸で調整）
【００２９】実施例３ 実施例１と同ー条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液３を６０℃に加温し４０秒間スプレ−処理した。処理
後、実施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該
処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、表面処
理液３のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液３ ７５％りん酸（H3PO4) 5.0 g ／Ｌ（PO4 3- :3.6 g/ Ｌ） ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ）2.0 g ／Ｌ（P2O7 4-:0.8 g/ Ｌ） スズ（SnCl4・5H2O） 0.01g ／Ｌ（Sn4- :0.03g/ Ｌ） 次亜リン酸（H3PO2 ） 0.01g ／Ｌ（H3PO2 :0.01g/ Ｌ） ｐＨ ４．０（水酸化ナトリウムで調整）
液３を６０℃に加温し４０秒間スプレ−処理した。処理
後、実施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該
処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、表面処
理液３のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液３ ７５％りん酸（H3PO4) 5.0 g ／Ｌ（PO4 3- :3.6 g/ Ｌ） ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ）2.0 g ／Ｌ（P2O7 4-:0.8 g/ Ｌ） スズ（SnCl4・5H2O） 0.01g ／Ｌ（Sn4- :0.03g/ Ｌ） 次亜リン酸（H3PO2 ） 0.01g ／Ｌ（H3PO2 :0.01g/ Ｌ） ｐＨ ４．０（水酸化ナトリウムで調整）
【００３０】実施例４ 実施例１と同ー条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液４を４０℃に加温し１０秒間スプレ−処理した。処理
後、実施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該
処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、表面処
理液４のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液４ ７５％りん酸（H3PO4) 15.0 g ／Ｌ（PO4 3- :10.8 g／Ｌ） ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ） 2.0 g ／Ｌ（P2O7 4- : 0.8 g ／Ｌ） トリポリリン酸ナトリウム（Na5P3O10） 1.0 g ／Ｌ（P3O10 5- : 0.6 g ／Ｌ） スズ（SnCl4・5H2O） 1.2 g ／Ｌ（Sn4+ : 0.4 g ／Ｌ） 亜リン酸（H3PO3 ） 0.01g ／Ｌ（H3PO3 : 0.01g ／Ｌ） 次亜リン酸（H3PO2 ） 0.01g ／Ｌ（H3PO2 : 0.01g ／Ｌ） ｐＨ ３．０（炭酸ナトリウムで調整）
液４を４０℃に加温し１０秒間スプレ−処理した。処理
後、実施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該
処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、表面処
理液４のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液４ ７５％りん酸（H3PO4) 15.0 g ／Ｌ（PO4 3- :10.8 g／Ｌ） ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ） 2.0 g ／Ｌ（P2O7 4- : 0.8 g ／Ｌ） トリポリリン酸ナトリウム（Na5P3O10） 1.0 g ／Ｌ（P3O10 5- : 0.6 g ／Ｌ） スズ（SnCl4・5H2O） 1.2 g ／Ｌ（Sn4+ : 0.4 g ／Ｌ） 亜リン酸（H3PO3 ） 0.01g ／Ｌ（H3PO3 : 0.01g ／Ｌ） 次亜リン酸（H3PO2 ） 0.01g ／Ｌ（H3PO2 : 0.01g ／Ｌ） ｐＨ ３．０（炭酸ナトリウムで調整）
【００３１】実施例５ 実施例１と同ー条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液５を５０℃に加温し３０秒間スプレ−処理した。処理
後、実施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該
処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、表面処
理液５のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液５ ７５％りん酸（H3PO4) 1.0 g/ Ｌ（PO4 3- :0.7 g/ Ｌ） ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ） 2.0 g/ Ｌ（P2O7 4-:0.8 g/ Ｌ） スズ（SnCl4・5H2O） 1.2 g/ Ｌ（Sn4+ :0.4 g/ Ｌ） 亜リン酸（H3PO3 ） 0.01g/ Ｌ（H3PO4 :0.01g/ Ｌ） ｐＨ ３．０（リン酸で調整）
液５を５０℃に加温し３０秒間スプレ−処理した。処理
後、実施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該
処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、表面処
理液５のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液５ ７５％りん酸（H3PO4) 1.0 g/ Ｌ（PO4 3- :0.7 g/ Ｌ） ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ） 2.0 g/ Ｌ（P2O7 4-:0.8 g/ Ｌ） スズ（SnCl4・5H2O） 1.2 g/ Ｌ（Sn4+ :0.4 g/ Ｌ） 亜リン酸（H3PO3 ） 0.01g/ Ｌ（H3PO4 :0.01g/ Ｌ） ｐＨ ３．０（リン酸で調整）
【００３２】実施例６ 実施例１と同ー条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液６を５０℃に加温し２０秒間スプレ−処理した。処理
後、実施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該
処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、表面処
理液６のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液６ ７５％りん酸（H3PO4) 5.0 g／Ｌ（PO4 3- :3.6 g/ Ｌ） ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ） 2.0 g／Ｌ（P2O7 4-:0.8 g/ Ｌ） スズ（金属スズを溶解） 0.2 g／Ｌ（Sn2+ :0.2 g/ Ｌ） 亜リン酸（H3PO3 ） 0.01g／Ｌ（H3PO3 :0.01g/ Ｌ） ｐＨ ３．０（リン酸で調整）
液６を５０℃に加温し２０秒間スプレ−処理した。処理
後、実施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該
処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、表面処
理液６のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液６ ７５％りん酸（H3PO4) 5.0 g／Ｌ（PO4 3- :3.6 g/ Ｌ） ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ） 2.0 g／Ｌ（P2O7 4-:0.8 g/ Ｌ） スズ（金属スズを溶解） 0.2 g／Ｌ（Sn2+ :0.2 g/ Ｌ） 亜リン酸（H3PO3 ） 0.01g／Ｌ（H3PO3 :0.01g/ Ｌ） ｐＨ ３．０（リン酸で調整）
【００３３】実施例７ 実施例１と同ー条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液７を７０℃に加温し２秒間スプレ−処理した。処理
後、実施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該
処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、表面処
理液７のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液７ ７５％りん酸（H3PO4) 30.0 g／Ｌ（PO4 3- :21.6 g ／Ｌ） ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ） 2.0 g／Ｌ（P2O7 4- : 0.8 g ／Ｌ） トリポリリン酸ナトリウム（Na5P3O10） 1.0 g／Ｌ（P3O10 5- : 0.6 g ／Ｌ） スズ（SnCl4・5H2O） 1.2 g／Ｌ（Sn4+ : 0.4 g ／Ｌ） 亜リン酸（H3PO3 ） 0.01g／Ｌ（H3PO3 : 0.01g ／Ｌ） 次亜リン酸（H3PO2 ） 0.01g／Ｌ（H3PO2 : 0.01g ／Ｌ） ｐＨ ２．０（リン酸で調整）
液７を７０℃に加温し２秒間スプレ−処理した。処理
後、実施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該
処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、表面処
理液７のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液７ ７５％りん酸（H3PO4) 30.0 g／Ｌ（PO4 3- :21.6 g ／Ｌ） ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ） 2.0 g／Ｌ（P2O7 4- : 0.8 g ／Ｌ） トリポリリン酸ナトリウム（Na5P3O10） 1.0 g／Ｌ（P3O10 5- : 0.6 g ／Ｌ） スズ（SnCl4・5H2O） 1.2 g／Ｌ（Sn4+ : 0.4 g ／Ｌ） 亜リン酸（H3PO3 ） 0.01g／Ｌ（H3PO3 : 0.01g ／Ｌ） 次亜リン酸（H3PO2 ） 0.01g／Ｌ（H3PO2 : 0.01g ／Ｌ） ｐＨ ２．０（リン酸で調整）
【００３４】比較例１ 実施例１と同ー条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液８を４０℃に加温し３０秒間スプレ−処理した。処理
後、実施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該
処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、表面処
理液８のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液８ ７５％りん酸（H3PO4) 10.0 g/Ｌ（PO4 3- :7.2 g/ Ｌ） スズ（SnCl4・5H2O） 0.6 g/Ｌ（Sn4+ :0.2 g/ Ｌ） 亜リン酸（H3PO3 ） 0.01g/Ｌ（H3PO3 :0.01g/ Ｌ） ｐＨ ３．０（炭酸ナトリウムで調整）
液８を４０℃に加温し３０秒間スプレ−処理した。処理
後、実施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該
処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、表面処
理液８のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液８ ７５％りん酸（H3PO4) 10.0 g/Ｌ（PO4 3- :7.2 g/ Ｌ） スズ（SnCl4・5H2O） 0.6 g/Ｌ（Sn4+ :0.2 g/ Ｌ） 亜リン酸（H3PO3 ） 0.01g/Ｌ（H3PO3 :0.01g/ Ｌ） ｐＨ ３．０（炭酸ナトリウムで調整）
【００３５】比較例２ 実施例１と同ー条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液９を５０℃に加温し３０秒間スプレ−処理した。処理
後、実施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該
処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、表面処
理液９のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液９ ７５％りん酸（H3PO4) 10.0 g／Ｌ（PO4 3- :7.2 g/ Ｌ） ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ） 1.0 g／Ｌ（P2O7 4-:0.4 g/ Ｌ） スズ（SnCl4・5H2O） 0.6 g／Ｌ（Sn4+ :0.2 g/ Ｌ） 亜リン酸（H3PO3 ） 0.01g／Ｌ（H3PO3 :0.01g/ Ｌ） ｐＨ ４．６（水酸化ナトリウムで調整）
液９を５０℃に加温し３０秒間スプレ−処理した。処理
後、実施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該
処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、表面処
理液９のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液９ ７５％りん酸（H3PO4) 10.0 g／Ｌ（PO4 3- :7.2 g/ Ｌ） ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ） 1.0 g／Ｌ（P2O7 4-:0.4 g/ Ｌ） スズ（SnCl4・5H2O） 0.6 g／Ｌ（Sn4+ :0.2 g/ Ｌ） 亜リン酸（H3PO3 ） 0.01g／Ｌ（H3PO3 :0.01g/ Ｌ） ｐＨ ４．６（水酸化ナトリウムで調整）
【００３６】比較例３ 実施例１と同ー条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、表面処理
液１０を５０℃に加温し３０秒間スプレ−処理した。処
理後、実施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、
該処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、表面
処理液１０のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液１０ ７５％リン酸（H3PO4 ） 1.33g／Ｌ（PO4 3- :0.97 g/Ｌ） ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ） 1.0 g／Ｌ（P2O7 4-:0.4 g/ Ｌ） スズ（SnCl4・5H2O） 0.6 g／Ｌ（Sn4+ :0.2 g/ Ｌ） 鉄（FeCl3・6H2O） 48 mg/ Ｌ（Fe3+ :10 mg/ Ｌ） ｐＨ ４．０（炭酸ナトリウムで調整）
液１０を５０℃に加温し３０秒間スプレ−処理した。処
理後、実施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、
該処理缶の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、表面
処理液１０のスラッジ発生性を評価した。 表面処理液１０ ７５％リン酸（H3PO4 ） 1.33g／Ｌ（PO4 3- :0.97 g/Ｌ） ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7・10H2O ） 1.0 g／Ｌ（P2O7 4-:0.4 g/ Ｌ） スズ（SnCl4・5H2O） 0.6 g／Ｌ（Sn4+ :0.2 g/ Ｌ） 鉄（FeCl3・6H2O） 48 mg/ Ｌ（Fe3+ :10 mg/ Ｌ） ｐＨ ４．０（炭酸ナトリウムで調整）
【００３７】比較例４ 実施例１と同ー条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、市販のぶ
りきＤＩ缶用表面処理剤（登録商標パルホス−Ｋ３４６
６ 日本パ−カライジング株式会社製）の４％水溶液を
５０℃に加温し３０秒間スプレ−処理した。処理後、実
施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該処理缶
の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、この処理液の
スラッジ発生性を評価した。
りきＤＩ缶用表面処理剤（登録商標パルホス−Ｋ３４６
６ 日本パ−カライジング株式会社製）の４％水溶液を
５０℃に加温し３０秒間スプレ−処理した。処理後、実
施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該処理缶
の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、この処理液の
スラッジ発生性を評価した。
【００３８】比較例５ 実施例１と同ー条件でぶりきＤＩ缶を清浄後、市販のぶ
りきＤＩ缶用表面処理剤（登録商標パルホス−Ｋ３４８
２ 日本パ−カライジング株式会社製）の４％水溶液を
５０℃に加温し３０秒間スプレ−処理した。処理後、実
施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該処理缶
の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、この処理液の
スラッジ発生性を評価した。表１にそれらの結果を示
す。
りきＤＩ缶用表面処理剤（登録商標パルホス−Ｋ３４８
２ 日本パ−カライジング株式会社製）の４％水溶液を
５０℃に加温し３０秒間スプレ−処理した。処理後、実
施例１と同ー条件で水洗、乾燥した。そして、該処理缶
の耐食性、塗膜密着性を評価した。また、この処理液の
スラッジ発生性を評価した。表１にそれらの結果を示
す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係わる表
面処理液でぶりき材（スズめっき鋼）の板、ストリップ
及びこの成形品（缶等）の表面を表面処理することによ
り、ぶりき材表面に優れた耐食性及び密着性を付与し、
且つ、連続的に処理を行った場合に処理液中にスラッジ
が発生しないという優れた効果を奏する。
面処理液でぶりき材（スズめっき鋼）の板、ストリップ
及びこの成形品（缶等）の表面を表面処理することによ
り、ぶりき材表面に優れた耐食性及び密着性を付与し、
且つ、連続的に処理を行った場合に処理液中にスラッジ
が発生しないという優れた効果を奏する。
Claims (4)
- 【請求項１】 少なくともリン酸イオン、キレート剤及
びスズイオンを含有するぶりき材表面処理液において、 ｐＨ２．０〜４．５の範囲の水素イオン濃度を有し、又
前記キレート剤の濃度が０．１〜５．０g ／Ｌの範囲で
あり、酸化剤及び第２鉄イオンを実質的に含有しないこ
とを特徴とするぶりき材表面処理液。 - 【請求項２】 前記キレート剤が縮合リン酸イオンであ
ることを特徴とする請求項１記載のぶりき材表面処理
液。 - 【請求項３】 少なくともリン酸イオン、キレート剤及
びスズイオンを含有する酸性の表面処理液にぶりき材を
接触させることによる、ぶりき材の表面処理法におい
て、 前記表面処理液の水素イオン濃度（ｐＨ）が２．０〜
４．５の範囲であり、必要により還元剤を添加すること
により前記表面処理液の酸化還元電位を４５０ｍＶ以下
に制御することを特徴とするぶりき材の表面処理方法。 - 【請求項４】 前記還元剤が亜リン酸、次亜リン酸及び
それらの塩から選ばれる１種以上であることを特徴とす
る請求項３記載のぶりき材の表面処理方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35151892A JP3256009B2 (ja) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | ぶりき材表面処理液及び表面処理方法 |
| DE69325035T DE69325035T2 (de) | 1992-12-09 | 1993-12-01 | Zusammensetzung und verfahren zum behandeln von verzinnten stahlplatten |
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| AU56775/94A AU5677594A (en) | 1992-12-09 | 1993-12-01 | Composition and process for treating tinplate |
| EP94902385A EP0673445B1 (en) | 1992-12-09 | 1993-12-01 | Composition and process for treating tinplate |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US5965205A (en) * | 1995-07-21 | 1999-10-12 | Henkel Corporation | Composition and process for treating tinned surfaces |
| WO2007046549A1 (ja) * | 2005-10-20 | 2007-04-26 | Jfe Steel Corporation | 錫めっき鋼板およびその製造方法 |
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| JPS5562179A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-10 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Chemical treating solution for coating metal surface |
| JPS5841352B2 (ja) * | 1979-12-29 | 1983-09-12 | 日本パ−カライジング株式会社 | 金属表面の皮膜化成処理液 |
| JPS6328878A (ja) * | 1986-07-21 | 1988-02-06 | Nippon Denso Co Ltd | 銅系金属への化成処理浴組成物 |
| JPH01100281A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-18 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属表面の皮膜化成処理液 |
| JPH04187782A (ja) * | 1990-11-21 | 1992-07-06 | Nippon Parkerizing Co Ltd | ぶりきｄｉ缶用表面処理液 |
-
1992
- 1992-12-09 JP JP35151892A patent/JP3256009B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-12-01 EP EP94902385A patent/EP0673445B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-01 DE DE69325035T patent/DE69325035T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-01 WO PCT/US1993/011435 patent/WO1994013855A1/en active IP Right Grant
- 1993-12-01 AU AU56775/94A patent/AU5677594A/en not_active Abandoned
- 1993-12-07 ZA ZA939171A patent/ZA939171B/xx unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5965205A (en) * | 1995-07-21 | 1999-10-12 | Henkel Corporation | Composition and process for treating tinned surfaces |
| US9950835B2 (en) | 2004-07-20 | 2018-04-24 | Foodcap International Limited | Product distribution methods and apparatus |
| WO2007046549A1 (ja) * | 2005-10-20 | 2007-04-26 | Jfe Steel Corporation | 錫めっき鋼板およびその製造方法 |
| KR101021458B1 (ko) * | 2005-10-20 | 2011-03-16 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 주석 도금 강판 및 그 제조 방법 |
| US8147983B2 (en) | 2005-10-20 | 2012-04-03 | Jfe Steel Corporation | Tin-plated steel sheet |
| JP2008156757A (ja) * | 2008-02-18 | 2008-07-10 | Jfe Steel Kk | 錫めっき鋼板 |
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| ZA939171B (en) | 1994-08-08 |
| EP0673445A4 (en) | 1997-05-02 |
| DE69325035D1 (de) | 1999-06-24 |
| EP0673445B1 (en) | 1999-05-19 |
| DE69325035T2 (de) | 2000-01-27 |
| JP3256009B2 (ja) | 2002-02-12 |
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