WO2013080326A1 - めっき液の再生方法 - Google Patents

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統広 金澤
勝博 後藤
竜也 坂野
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不二商事株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for regenerating a new plating solution by utilizing a plating drainage solution generated after copper plating or bronze plating is applied to steel.
  • immersion plating As one method of performing copper plating or bronze plating on steel, there is immersion plating in which a member to be plated is immersed in a plating solution containing copper sulfate or containing copper sulfate and stannous sulfate.
  • This immersion plating utilizes the difference in ionization tendency between iron and copper or tin, and an amount of iron corresponding to the amount of plated copper or bronze is dissolved in the plating waste solution.
  • the plating effluent contains cations such as Cu ions and Fe ions, and ions such as sulfate ions, after neutralization, a coagulant is added to agglomerate the cations to recover the metal and make it clean.
  • the drained liquid was drained.
  • a tin plating waste solution containing Fe ions and Sn ions is passed through a strongly acidic cation exchange resin to adsorb and collect cations on the exchange resin, and then adsorb cations.
  • a method is disclosed in which an acid is passed through the exchanged resin, a cation is recovered in the acid, and Sn is precipitated and separated (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a strong acid is required for cation recovery from a strongly acidic cation exchange resin, and addition of an external chemical such as addition of caustic soda to precipitate cations is necessary. For example, it is also necessary to collect and discard the added chemicals. Also, chemicals are necessary for neutralization.
  • the present invention has been completed in view of the above circumstances, and an object to be solved is to provide a method for regenerating a plating solution from a plating drain solution by a simple method.
  • the plating solution regeneration method of the present invention that solves the above problems is characterized by a method of regenerating a plating solution from a plating waste solution containing Fe ions and Cu ions generated after copper plating on steel. Because An electrode in which a current is passed with the plating drainage side as a cathode and the electrolyte side as an anode in a state where the plating drainage and the electrolyte are connected via an anion exchanger, and in contact with the plating drainage. In addition to separating copper from the plating waste liquid into a treated residual liquid by precipitating copper into a copper deposition electrode, copper is added to the electrolyte using the previously formed copper deposition electrode as an anode. It is to repeatedly perform the treatment step of elution to produce a copper ion-containing solution.
  • Cu ions in the plating solution are consumed and reduced as plating progresses, and an amount of Fe ions corresponding to the consumed Cu ions is present. It will increase. About consumed Cu ion, Cu ion equivalent to consumption can always be replenished using appropriate methods, such as a metering pump. If the Fe ions increase here, the progress of copper plating and bronze plating is hindered. Therefore, when the increase of Fe ions progresses to some extent, the solution is renewed so that there is no influence on the plating. It is necessary to reduce the amount.
  • the copper ions are dissolved in the electrolytic solution of the anode, so that the plating solution can be regenerated.
  • the available plating solution can be regenerated by replenishing. Therefore, it is not necessary to discard the waste liquid containing copper and sulfate ions.
  • Sn plating can be contained in the plating drain solution. Sn ions are easier to precipitate than Fe ions, and can be necessarily deposited when removing Fe ions. Therefore, it is possible to easily remove Sn ions without much man-hours.
  • An example of the plating drainage solution containing Sn ions is a plating solution employed for bronze plating.
  • the treated residual liquid is used as the cathode side, and a new electrolytic solution connected to the processed residual liquid through an anion exchanger is used as the anode side. And an iron removal process for precipitating a substance containing iron element, The aqueous solution on the anode side after the iron removal step can be used as the electrolytic solution in the treatment step.
  • the substance that inhibits the progress of plating is reduced by removing iron, it can be directly regenerated as an electrolytic solution. As a result, the amount of drainage can be reduced or eliminated.
  • a pH adjustment step of increasing the pH by adding an oxygen-containing compound composed of H 2 O 2 , O 3 , and H 2 O before the iron removal step. Can be provided.
  • a certain level for example, about pH 2 to 3. It is possible to increase the pH by continuing to pass an electric current in the iron removal process, but if the pH can be increased by adding some substance, the current required to increase the pH and the current corresponding to it. The time required to run the stream becomes unnecessary.
  • the substance to be added may be selected from oxygen-containing compounds composed of H 2 O 2 , O 3 , and H 2 O that are substances that do not inhibit the plating process or that immediately decompose and change into harmless substances. desirable.
  • an amount of current corresponding to the amount of copper ions contained in the plating waste liquid and the copper deposition electrode are applied. An amount of current corresponding to the larger of the amounts of current corresponding to the amount of adhering copper can be passed.
  • the method for regenerating the plating solution of the present invention will be described in detail below based on the embodiment.
  • the plating solution regeneration method of this embodiment performs plating again from the plating drainage solution generated after copper plating (dipping plating) is performed on a member to be plated formed of a material containing iron as a main component (steel). This is a method of regenerating a plating solution that can be regenerated.
  • the plating solution contains Cu ions, and counter ions contain sulfate ions. Further, ions of elements such as Sn (elements more precious than Fe) can be included together with Cu ions. Sn is plated on the member to be plated together with Cu (bronze plating).
  • the method of regenerating the plating solution of the present embodiment is to regenerate the plating solution by separating and recovering Cu ions and sulfate ions contained in the plating waste solution to regenerate the plating solution from the plating waste solution, and dissolving it again in water. To do. Fe ions and Sn ions are reduced and recovered as iron and tin.
  • an electrode cathode side
  • a current is passed.
  • the electrode on the anode side is immersed in the electrolytic solution.
  • This electrolytic solution is communicated with the plating effluent by an anion exchanger. Therefore, when an electric current is passed, sulfate ions in the plating waste liquid move into the electrolytic solution through the anion exchanger. It is also possible to replenish sulfate ions by adding sulfuric acid during energization.
  • the electrolyte solution on the anode side contains an electrolyte that can be energized in the initial stage of the regeneration process.
  • an electrolyte containing sulfate ions is desirable.
  • Sufficient energization is possible with impurities contained in water and ions that are slightly eluted from the anion exchanger.
  • the anion exchanger include an anion exchange resin having a cationic group such as an amino group (particularly a membrane-like resin is desirable, and the thickness is more desirably smaller).
  • the cathode side liquid after energizing the plating waste liquid and recovering the Cu ions remains Fe ions as metal ions, and Sn ions also remain if the initial plating solution contains Sn ions. Yes. Therefore, the following process is performed on the liquid on the cathode side in order to collect Fe ions and Sn ions. Specifically, a voltage is applied so that Fe ions and Sn ions are deposited. Even in the step of depositing the Cu ions, a part of Sn ions forms a precipitate, so that the Sn element can be separated by separating the precipitate in the liquid.
  • the electrolyte solution on the anode side is dilute sulfuric acid whose concentration has increased after the very first step (when copper deposited on the anode is not attached) and can be used to replenish moisture and sulfate ions into the plating solution. .
  • the copper sulfate is dissolved by dissolving the copper deposited on the surface of the anode. It can be used as a raw material for a plating solution that can generate a plating solution by replenishing ions, tin ions and sulfate ions, or by diluting with water. Oxygen is generated from the anode in the first energization.
  • Electrode that does not decompose or elute in the potential range where Cu ions can be deposited and dissolved is adopted.
  • it is composed of metals that are not easily corroded such as platinum, iridium, and stainless steel (platinum, iridium, etc. may be plated on the surface), conductive oxides such as iridium oxide, conductive resins, and carbon materials. it can.
  • it is desirable to determine the surface area of the electrode (cathode) according to the amount of Cu ions contained in the plating waste solution. Cu is deposited on the cathode, but when the thickness of the deposited Cu increases, the deposited Cu tends to fall off.
  • the electrode is surrounded by a net or the like, or a tray or a net is placed underneath, in case the deposited copper falls off.
  • the net, the tray, the receiving net and the like are preferably electrically connected to the electrodes.
  • the voltage applied to the electrode should be large enough to deposit Cu ions. And it is desirable because the electrolysis of water can be suppressed by setting the size so that the water does not decompose. In addition, it is desirable to prevent Sn and Fe ions from being deposited, so that tin and iron can be prevented from being mixed into the deposited copper (that is, tin and iron are mixed into the reclaimed plating solution).
  • the magnitude of the current and the total amount of current are determined by how much Cu ions are deposited and how much iron may be mixed into the deposited copper.
  • a current corresponding to the amount of Cu ions is supplied.
  • the reaction can be stopped before Sn ions and Fe ions are precipitated.
  • the amount of deposited copper can be increased by flowing a larger amount of current than that corresponding to the amount of Cu ions present in the drainage.
  • a guideline for stopping energization it can also be determined by measuring a state quantity of a substance that increases or decreases in relation to the amount of copper ions.
  • a state quantity of a substance that increases or decreases in relation to the amount of copper ions For example, the color of the plating waste liquid, the pH of the plating waste liquid, the elapsed time (related to the total amount of the energized current), the conductivity of the plating waste liquid, the value of the current flowing between the negative and anode, and the like can be exemplified.
  • the plating tank 30 is filled with a plating solution.
  • the plating solution in the plating tank 30 is replaced with the plating solution in the plating solution circulation tank 40 at a constant speed (f1: flow from the plating tank 30 to the plating solution circulation tank 40, f2: plating from the plating solution circulation tank 40).
  • f1 flow from the plating tank 30 to the plating solution circulation tank 40
  • f2 plating from the plating solution circulation tank 40
  • the plating solution in the plating solution circulation tank 40 is regenerated by applying the plating solution regeneration method of the present embodiment at a certain frequency (or appropriate frequency). Therefore, the plating solution in the plating solution circulation tank 40 is gradually regenerated, and the plating solution in the plating tank 30 is also regenerated accordingly.
  • the plating solution (plating waste solution) in the plating solution circulation tank 40 moves by a certain amount into the copper precipitation tank 11 in the copper precipitation dissolution tank 10 (f3).
  • the copper precipitation tank 11 is also in communication with an adjacent copper dissolution tank 12 through an anion exchange membrane 13 formed of an anion exchanger.
  • the electrolytic solution in the electrolytic solution tank 22 communicated with the iron precipitation tank 21 described later by the anion exchange membrane 23 is moved (f6).
  • a cathode 15 is inserted into the plating drainage in the copper deposition tank 11.
  • the cathode 15 uses the electrode (the one in which the adhering copper is dissolved and returned to its original form) inserted into the copper dissolution tank 12 in the previous operation (FIG. 2 (a) )).
  • the anode 16 inserted into the copper dissolution tank 12 can be the same as the cathode 15 at the beginning. Since the cathode 15 and the anode 16 are used interchangeably, it is desirable to basically adopt the same one.
  • the cathode 15 is used in the previous operation (plating solution regeneration method) and the recovered copper is deposited on the surface (see FIG. 2 (d)).
  • First step When the DC power source 14 is energized between the cathode 15 and the anode 16 in the state of FIG. 2A, Cu is deposited on the cathode 15 as shown in FIG. Ions move to the electrolyte solution on the anode side through the anion exchange membrane 13, and electrolysis of water occurs at the anode 16 to generate oxygen gas.
  • the energization is performed until the Cu ions in the plating drainage on the cathode side disappear (FIG. 2 (c)).
  • the plating effluent from which the Cu ions in the copper precipitation tank 11 are removed is moved to the iron precipitation tank 21 on the cathode 25 side of the iron removal tank 20.
  • a new plating waste solution is supplied from the plating solution circulation tank 40 into the emptied copper deposition tank 11 (FIG. 2D), and the plating solution is regenerated.
  • Second and subsequent steps when current is passed between the cathode 15 and the anode 16 in the state of FIG. 2D, Cu is deposited at the cathode 15 as shown in FIG. Copper adhering to the anode surface elutes into the electrolyte. The sulfate ions move to the electrolyte solution on the anode side through the anion exchange membrane 13. The energization is performed until there is no Cu ion in the plating drainage on the cathode side or until there is no copper in the anode 16 (FIG. 2 (f)).
  • the plating effluent from which the Cu ions in the copper precipitation tank 11 are removed is moved to the iron precipitation tank 21 on the cathode 25 side of the iron removal tank 20.
  • a new plating waste solution is supplied from the plating solution circulation tank 40 into the emptied copper deposition tank 11 (FIG. 2D), and the plating solution is regenerated. Thereafter, by repeatedly performing the second and subsequent steps, copper and sulfate ions contained in the plating waste solution can be recovered with high purity, and the plating solution can be regenerated.
  • Iron removal tank 20 Electrolyte tank inserted through a cathode 25 into an iron precipitation tank 21 and communicated via an anion exchange membrane 23 (similar to the anion exchange membrane 13 can be adopted)
  • the anode 26 is inserted into the anode 22 and energized from the DC power source 24, whereby Fe ions (and Sn ions, if included) are deposited on the surface of the cathode 25.
  • the Sn ion may form a precipitate even when energized in the copper precipitation tank 11 described above, the precipitation is more reliably separated by separating the precipitate when moving the drainage from the copper precipitation tank 11. Ions can be removed.
  • the liquid in the electrolytic solution tank 22 and the liquid in the iron precipitation tank 21 in the iron removal tank 20 after removing iron and tin are used to adjust the concentration of the plating solution, or are put in the copper dissolution tank 12 described above. It can be used as an electrolytic solution (f6, f7).
  • water is replenished in the iron deposition tank 21 and the electrolytic solution tank 22 which are evaporated and reduced during the iron deposition (f8).
  • the copper precipitation tank 11, the copper dissolution tank 12, the iron precipitation tank 21, etc. can be provided with a stirring device for stirring the liquid inside.
  • a stirring device for stirring the liquid inside.
  • the plating solution regeneration method was carried out using the combinations of cathode and anode shown in Table 1 (cathode:-, anode: +), and the material of the electrode was evaluated.
  • the plating effluent and electrolyte used were energized using 2 L of plating effluent having a copper concentration of 5.2 g / L and an iron concentration of 21.4 g / L.
  • the voltage / current setting values mean that both values are close to this value with the upper limit as the upper limit. For example, when the voltage reaches 35V when 35V and 5A are set, the current value does not reach 2A even if it does not reach 2A, and when the current reaches 2A, the voltage is not increased any more. Means the same.
  • IrO2 (Ti) represents titanium plated with iridium oxide.
  • Test Example 3 As is clear from Table 1, it was found that in the test examples (Test Examples 1, 2, 4, and 5) other than Test Example 3 in which titanium was used for the anode, current flowed until copper was completely precipitated. In Test Example 3, it seems that the current flowing is reduced because the passive conductivity formed by oxidizing the surface of titanium constituting the anode is low.
  • Test Examples 1 and 2 employing titanium plated with iridium oxide showed high corrosion resistance, whereas the other test examples showed sufficient corrosion resistance. I wanted to. It was observed that those using copper (Test Example 4) and stainless steel (Test Example 5) as the anode were eluted into the electrolyte. In addition, when copper is employed as the anode, although it elutes in the electrolytic solution, there is an advantage that it can be used for replenishing copper into the plating solution.
  • Ti or stainless steel which is made of a base metal than iron or contains a base metal than iron, is desirable.
  • Pt (Ti), Ir (Ti), IrO 2 (Ti) can be considered in order not to dissolve. Considering both ease of peeling of iron deposited on the cathode, both price and performance, it was found that it is desirable to select a stainless steel electrode as the cathode and IrO 2 (Ti) as the anode.
  • the copper concentration was 0.5 g / L and the iron concentration was 12.9 g / L.
  • the pH on the cathode side was 1.5 before energization and 2.0 after energization, and the anode side was 1.2 before energization and 1.2 after energization.
  • 60V and 20A were set as energization conditions. As a result, it was 12.1V, 20A at the start of energization and 2.5V, 20A at the end. After the end of energization, the drainage on the cathode side had a copper concentration of 0.6 g / L and an iron concentration of 12.1 g / L.
  • the electrolytic solution of the anode had a copper concentration of 3.0 g / L and an iron concentration of 0.1 g / L.
  • the pH on the cathode side was 1.3 before energization and 1.8 after energization, and the anode side was 1.0 before energization and 1.1 after energization.
  • the range of pH during the precipitation and dissolution of copper is preferably 0.75 to 2.0. It is difficult to maintain below 0.75 using chemicals, and the power consumption increases at 2.0 or higher.
  • the pH is preferably in the range of 1.0 to 1.5.
  • the said cathode side used waste liquid was moved to the cathode side tank of an iron precipitation process.
  • Plating drainage liquid (22L) having a copper concentration of 0.6 g / L and iron concentration of 11.9 g / L, and an electrolytic solution having a copper concentration of 0.0 g / L on the anode side and an iron concentration of 0.0 g / L
  • energization was performed for 60 hours.
  • the pH of the cathode was adjusted to 2.0 or more and less than 3.0 by adding a pH adjusting chemical.
  • a pH adjusting chemical By setting the pH to 2.0 or more, it becomes possible to immediately start iron precipitation, and it is possible to save electric power until iron is precipitated. By making it less than 3.0, iron can be easily deposited.
  • the pH is 3 or more, iron forms iron hydroxide that hardly precipitates.
  • the pH adjusting chemical it is desirable to employ a chemical that does not affect the reuse of the liquid, and in particular, hydrogen peroxide, ozone, etc. composed of oxygen and hydrogen can be used. Although the increase in pH can be expected by adding oxygen, in this experiment, it was found that adding hydrogen peroxide and ozone contributed more effectively to the final iron precipitation than adding oxygen. It was.
  • the cathode side drainage copper concentration is 0.0 g / L
  • the iron concentration is 2.0 g / L
  • the anode electrolyte is copper concentration 0.0 g / L, iron concentration 0.0 g / L.
  • the pH on the cathode side was 2.0 before energization and 2.1 after energization
  • the anode side was 1.0 before energization and 0.8 after energization.
  • the electrode was energized for 28 hours. 60V and 20A were set as energization conditions. As a result, it became 14.7V and 20A at the start of energization and 9.4V and 20A at the end. After energization, the copper concentration is 0.5 g / L.
  • the iron concentration was 13.0 g / L and the tin concentration was 0.0 g / L.
  • the pH on the cathode side was 0.8 before energization and 1.0 after energization, and the anode side was 1.0 before energization and 0.9 after energization.
  • the same electrolyte solution used for the first regeneration was used as the cathode side electrolyte.
  • the electrolyte solution on the anode side was used as it was.
  • the electrolyte solution on the anode side had a copper concentration of 0.0 g / L, an iron concentration of 0.0 g / L, and a tin concentration of 0.0 g / L (100 L).
  • the cathode and anode electrode plates were switched and energized for 28 hours.
  • the energization condition 60V and 20A were set. As a result, it was 12.1V, 20A at the start of energization and 2.5V, 20A at the end.
  • the copper concentration of the drainage on the cathode side is 1.0 g / L
  • the iron concentration is 12.9 g / L
  • the tin concentration is 0.0 g / L
  • the anode electrolyte is 2.9 g / L.
  • the iron concentration became 0.1 g / L
  • the tin concentration became 0.0 g / L.
  • the pH on the cathode side was 0.8 before energization and 1.1 after energization
  • the anode side was 0.8 before energization and 0.9 after energization.
  • plating drainage liquid (22.0 L) having a copper concentration of 0.7 g / L, an iron concentration of 12.3 g / L, and a tin concentration of 0.0 g / L
  • Stainless steel electrode for cathode and iridium oxide electrode for anode side against electrolyte solution (22.0L) with copper concentration 0.0g / L, iron concentration 0.0g / L and tin concentration 0.0g / L was used for 60 hours after iron deposition began.
  • the copper concentration of the drainage on the cathode side is 0.0 g / L.
  • the iron concentration is 2.4 g / L
  • the tin concentration is 0.0 g / L
  • the electrolyte of the anode is 0.0 g / L copper concentration, 0.0 g / L iron concentration, and 0.0 g / L tin concentration.
  • the pH on the cathode side (drainage side) was 1.9 before energization, 2.1 after energization, and 1.1 on the anode side before energization and 0.6 after energization.

Abstract

簡便な方法によりめっき排液からめっき液を再生する方法を提供することを解決すべき課題とする。 鉄鋼に対して銅めっきを行った後に生成するＦｅ、Ｃｕ、Ｓｎのそれぞれのイオンを含有するめっき排液からめっき液を再生する方法であって、めっき排液１１と電解液１２との間を陰イオン交換膜１３を介して連結した状態でめっき排液１１側を陰極１５に電解液１２側を陽極１６として電流を流し、めっき排液１１に接触させた陰極１５に銅を析出させて銅析出電極にすることで銅を分離して処理済み残液にすると共に、以前に形成した銅析出電極を陽極１６に用いて電解液１２中に銅を溶出させて銅イオン含有溶液を生成する処理工程を繰り返し行う。

Description

めっき液の再生方法
　本発明は、鉄鋼に対して銅めっきや青銅めっきを行った後に生成するめっき排液を利用して新たなめっき液を再生する方法に関する。
　鉄鋼に銅めっきや青銅めっきを行う方法の1つとして硫酸銅を含んだまた硫酸銅と硫酸第一錫を含んだめっき液にめっきを行いたい部材を浸漬する浸漬めっきがある。この浸漬めっきは鉄と銅や錫とのイオン化傾向の違いを利用しており、めっき排液中にはめっきされた銅や青銅の量に応じた量の鉄が溶解している。
　めっき排液中にはＣｕイオン、Ｆｅイオンなどのカチオンや、硫酸イオンなどのイオンを含むため、中和を行った後、凝集剤を添加してカチオンを凝集させて金属を回収し、きれいになった排液を排水していた。
　そして、めっき排液から金属を回収する方法としてはＦｅイオンとＳｎイオンとを含有する錫めっき排液を強酸性カチオン交換樹脂に通液してカチオンを交換樹脂に吸着回収した後、カチオンを吸着した交換樹脂に酸を通液してカチオンを酸中に回収しＳｎを沈殿分離する方法が開示されている（特許文献１）。
特開平７－３５００号公報（特許請求の範囲など参照）
　しかしながら、特許文献１などの方法では強酸性カチオン交換樹脂からのカチオン回収に強酸が必要であったり、カチオンを沈殿させるために苛性ソーダを添加したりするなどの外部からの薬品の添加が必要であったりして、添加した薬品の回収や廃棄などの手間も必要である。また、中和にも薬品が必要である。
　本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、簡便な方法によりめっき排液からめっき液を再生する方法を提供することを解決すべき課題とする。
（１）上記課題を解決する本発明のめっき液の再生方法の特徴は、鉄鋼に対して銅めっきを行った後に生成するＦｅイオン及びＣｕイオンを含有するめっき排液からめっき液を再生する方法であって、
　前記めっき排液と電解液との間を陰イオン交換体を介して連結した状態で前記めっき排液側を陰極に前記電解液側を陽極として電流を流し、前記めっき排液に接触させた電極に銅を析出させて銅析出電極にすることで前記めっき排液から銅を分離して処理済み残液にすると共に、以前に形成した銅析出電極を陽極に用いて前記電解液中に銅を溶出させて銅イオン含有溶液を生成する処理工程を繰り返し行うことにある。
　銅イオンを含むめっき液に鉄鋼を浸漬することによりめっきを行う浸漬めっき法では、めっきが進行するとめっき液中のＣｕイオンが消費・減少すると共に消費されたＣｕイオンに相当する量のＦｅイオンが増加していく。消費されたＣｕイオンについては、消費量に相当するＣｕイオンを常時定量ポンプ等の適正な方法を使って補充することができる。ここでＦｅイオンが増加すると銅めっきや青銅めっきの進行が阻害されるため、Ｆｅイオンの増加がある程度進行したときにめっきへの影響がでないように液を更新したりするなどしてＦｅイオンの量を減少させることが必要になる。
　Ｃｕイオン及びＦｅイオンを含有するめっき排液に対して電流を流すことにより、イオン化傾向がＦｅよりも小さなＣｕを優先的に陰極に析出させることができる。そのため、電流を流す量をＣｕイオンの量に応じた適正な量に制御することによりＦｅが析出する前にＣｕの析出を概ね終了することもできる。めっき排液に含まれる硫酸イオンは陽極側の電解液に移動する。
　銅が析出した電極を次の工程で陽極に採用することにより銅イオンが陽極の電解液中に溶解するので、めっき液が再生できる。銅イオンが不足する場合には補充することで利用可能なめっき液が再生できる。従って銅及び硫酸イオンを含む排液を廃棄する必要が無くなる。
（２）そして上記（１）の構成に加えて、前記めっき排液中にはＳｎイオンが含有されることができる。ＳｎイオンはＦｅイオンよりも析出しやすく、Ｆｅイオンの除去を行うにあたって必然的に析出させることが可能である。従って、あまり工数をかけること無くＳｎイオンをも除去することを容易に行うことができる。Ｓｎイオンを含有するめっき排液としては青銅めっきに採用するめっき液が例示できる。
（３）上記（１）又は（２）の構成に加えて、前記処理済み残液を陰極側とし、前記処理済み残液に陰イオン交換体にて連結した新たな電解液を陽極側として電流を流して鉄元素を含有する物質を析出させる鉄除去工程を有し、
　前記鉄除去工程後の陽極側の水溶液を前記処理工程の前記電解液として用いることができる。
　鉄を除去することによりめっきの進行を阻害する物質が減少するため、そのまま電解液として再生することができる。その結果、排水の量も減少乃至は無くすことができる。
（４）また、（３）の構成に加えて、前記鉄除去工程の前にＨ２Ｏ２、Ｏ３、及びＨ２Ｏからなる酸素含有化合物を添加してｐＨを上昇させるｐＨ調整工程を備えることができる。鉄除去工程において鉄の析出を促進するためにはある程度のｐＨ（例えばｐＨ２以上３以下程度）にすることが望ましい。鉄除去工程において電流を流し続けることによってもｐＨは上昇させることが可能であるが、何らかの物質を添加することによりｐＨを上昇させることができれば、ｐＨを上昇させるために要する電流と、それだけの電流を流すのに要した時間とが不要になる。そこで、添加する物質としてはめっきの工程を阻害しない物質であるか直ぐに分解して無害な物質に変化する、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３、及びＨ２Ｏからなる酸素含有化合物から選択することが望ましい。
（４）更に（１）、（２）及び／又は（３）の構成に加えて、前記処理工程では前記めっき排液に含まれる銅イオンの量に相当する量の電流及び前記銅析出電極に付着している銅の量に相当する量の電流のうちの多い方に相当する量の電流を流すことができる。
　銅イオンの量に応じた電流を流すことにより、銅元素と鉄元素とを実用上問題が無い程度にまで分離することができる。
実施形態での説明に用いた本発明の再生方法に好適に使用できる装置の概略図である。 本発明方法の反応を追跡した図である。
　本発明のめっき液の再生方法について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態のめっき液の再生方法は鉄を主成分とする材料（鉄鋼）から形成される被めっき部材に対して銅めっき（浸漬めっき）を行った後に生じるめっき排液から再度、めっきを行うことができるめっき液を再生する方法である。めっき液にはＣｕイオンが含まれており、対イオンとしては硫酸イオンを含む。また、Ｓｎなどの元素（Ｆｅよりも貴な元素）のイオンをＣｕイオンと共に含有させることもできる。ＳｎはＣｕと共に被めっき部材にめっきされる（青銅めっき）。
　本実施形態のめっき液の再生方法は、めっき排液からめっき液を再生するためにめっき排液に含まれるＣｕイオンと硫酸イオンとを分離回収し、再度水に溶解させることによりめっき液を再生する。Ｆｅイオン及びＳｎイオンは還元して鉄及び錫として回収する。
　めっき排液から銅及び硫酸イオンを回収する方法としてはめっき排液に対して電極（陰極側）を浸漬して電流を流すことにより行う。陽極側の電極は電解液中に浸漬する。この電解液は陰イオン交換体によりめっき排液と連絡される。そのため、電流を流すことにより、めっき排液中の硫酸イオンは陰イオン交換体を通じて電解液中に移動する。通電途中において硫酸を添加して硫酸イオンを補充することもできる。
　陽極側の電解液としては再生工程の初期段階において通電可能な程度の電解質を含んでいれば充分である。特に電解液としては硫酸イオンを含むものが望ましい。また水をそのまま使用してもよい。水に含まれる不純物や陰イオン交換体から僅かに溶出するイオンにより充分に通電可能である。陰イオン交換体としてはアミノ基などのカチオン性基を有する陰イオン交換樹脂（特に膜状のものが望ましく、更にはその厚みが薄いことがより望ましい）が例示できる。
　めっき排液に対して通電を行いＣｕイオンの回収を行った後の陰極側の液体は、金属イオンとしてＦｅイオンが残り、当初のめっき液中にＳｎイオンを含む場合にはＳｎイオンも残っている。そのためにＦｅイオン及びＳｎイオンを回収するために陰極側の液体には次の工程が行われる。具体的にはＦｅイオンやＳｎイオンが析出するほどの電圧を印加する。なお、先のＣｕイオンを析出させる工程においてもＳｎイオンの一部は沈殿を形成するため、液中にある沈殿を分別することによりＳｎ元素が分離できる。陽極側の電解液は一番最初の工程（陽極に析出した銅が付着していない場合）後には濃度が上昇した希硫酸でありめっき液中への水分や硫酸イオンの補給用などに利用できる。更に、２回目以降の工程（陽極として銅が析出したものを使用した場合）においては陽極の表面に析出した銅が溶解することにより硫酸銅が溶解した溶液になっており、必要に応じて銅イオン、錫イオンや硫酸イオンを補給したり、反対に水により薄めたりすることでめっき液が生成できるめっき液の原料として利用できる。１回目の通電における陽極からは酸素が発生する。
　電極はＣｕイオンが析出・溶解させることができる電位範囲において分解・溶出しないものを採用する。例えば白金、イリジウム、ステンレス鋼等の腐食されがたい金属（白金、イリジウム等を表面にめっきしたものでもよい）や酸化イリジウムなどの導電性をもつ酸化物、導電性樹脂、そして炭素材料などから構成できる。更に電極（陰極）の表面積はめっき排液中に含まれるＣｕイオンの量に応じて決定することが望ましい。陰極にはＣｕが析出するが、析出したＣｕの厚みが大きくなると、析出したＣｕが脱落しやすくなる。脱落したＣｕを回収する操作は煩雑であるため、Ｃｕの脱落が生起しがたいように陰極の表面積を大きくして析出するＣｕの厚みを小さくすることが望ましい。また、電極は析出した銅が脱落した場合に備え、網などにより囲っておいたり、下に受け皿や受け網などを配置して置くことが望ましい。網、受け皿、受け網などは電極との間で電気的に接続されることが望ましい。
　電極に印加する電圧はＣｕイオンが析出できるのに充分な大きさにする。そして水の分解が生起しない程度の大きさにすることで水の電気分解が抑制できるため望ましい。また、Ｓｎイオン、Ｆｅイオンが析出しない大きさにすることで析出する銅中に錫や鉄が混入すること（つまり再生するめっき液に錫や鉄が混入すること）を防止できるため望ましい。
　電流の大きさ及び電流の総量としてはどの程度までＣｕイオンを析出させるのか、更には析出した銅にどの程度鉄が混入しても良いのかにより決定される。望ましくはＣｕイオンの量に応じた量の電流を流す。Ｃｕイオンの量に応じた量の電流にすることでＳｎイオンやＦｅイオンが析出する前に反応を停止できる。ここで、析出させる銅の純度を高くしたい場合にはめっき排液に含まれるＣｕイオンの量に相当する量よりも少なめの量の電流を流すことが望ましい。また、Ｃｕイオンの回収量を向上したい場合には排液中に存在するＣｕイオンの量に相当するよりも多い量の電流を流すことで銅の析出量を多くすることができる。更に、通電を停止する目安としては、銅イオンの量に関連して増減する物象の状態量を測定することでも判断できる。例えば、めっき排液の色、めっき排液のｐＨ、経過時間（通電した電流の総量に関連する）、めっき排液の伝導度、陰陽極間に流れる電流値などが例示できる。
　以下、本実施形態のめっき液の再生方法の一例を図面（図１及び２）に基づいて説明する。めっき槽３０内にはめっき液が充填されている。めっき槽３０内のめっき液はめっき液循環槽４０内のめっき液と一定速度で入れ替えられている（ｆ１：めっき槽３０からめっき液循環槽４０への流れ、ｆ２：めっき液循環槽４０からめっき槽３０への流れ）。めっき液循環槽４０内のめっき液は一定頻度（又は適正な頻度）で本実施形態のめっき液の再生方法が適用されて再生される。従って、めっき液循環槽４０内のめっき液は徐々に再生されていきそれに連れてめっき槽３０内のめっき液も再生されていく。
　めっき液循環槽４０内のめっき液（めっき排液）は銅析出溶解槽１０における銅析出槽１１内に一定量ずつ移動する（ｆ３）。銅析出槽１１は陰イオン交換体から形成される陰イオン交換膜１３を介して隣接される銅溶解槽１２も連絡される。銅溶解槽１２内には後述する鉄析出槽２１に陰イオン交換膜２３にて連絡された電解液槽２２内の電解液が移動される（ｆ６）。
　銅析出槽１１内のめっき排液中には陰極１５が挿入される。陰極１５は１つ前の操作にて銅溶解槽１２内に挿入されていた電極（付着していた銅が溶解して元のような形態に戻っているもの）を利用する（図２（ａ））。銅溶解槽１２内に挿入される陽極１６は一番始めにおいては陰極１５と同じものをそのまま用いることができる。陰極１５及び陽極１６は入れ替えて使用するため基本的には同じものを採用することが望ましい。そして、めっき液再生方法の２回目以降においては１つ前の操作（めっき液の再生方法）にて陰極１５として用いられており、回収した銅が表面に析出しているものを採用する（図２（ｄ））。
・一番最初の工程：図２（ａ）の状態で陰極１５及び陽極１６の間に直流電源１４から通電すると、図２（ｂ）のように、陰極１５にＣｕが析出していき、硫酸イオンが陰イオン交換膜１３を通じて陽極側の電解液に移動し、陽極１６では水の電気分解が起こって酸素ガスが生成する。通電は陰極側のめっき排液中のＣｕイオンが無くなるまで行う（図２（ｃ））。銅析出槽１１内にあるＣｕイオンが無くなっためっき排液は鉄除去槽２０の陰極２５側の鉄析出槽２１に移動される。空になった銅析出槽１１内には新たなめっき排液がめっき液循環槽４０から供給され（図２（ｄ））、めっき液の再生を行う。
・２回目以降の工程：次に、図２（ｄ）の状態で陰極１５及び陽極１６の間に通電すると、図２（ｅ）のように、陰極１５ではＣｕが析出していき陽極１６では陽極表面に付着している銅が電解液中に溶出していく。硫酸イオンは陰イオン交換膜１３を通じて陽極側の電解液に移動する。通電は陰極側のめっき排液中のＣｕイオンが無くなるまでか、若しくは陽極１６にある銅が無くなるまで行う（図２（ｆ））。銅析出槽１１内にあるＣｕイオンが無くなっためっき排液は鉄除去槽２０の陰極２５側の鉄析出槽２１に移動される。空になった銅析出槽１１内には新たなめっき排液がめっき液循環槽４０から供給され（図２（ｄ））、めっき液の再生を行う。以後、２回目以降の工程を繰り返し行うことにより、めっき排液に含まれる銅と硫酸イオンとを純度良く回収でき、めっき液の再生を行うことができる。
・鉄を除去する工程：鉄除去槽２０鉄析出槽２１に陰極２５を挿入し、陰イオン交換膜２３（陰イオン交換膜１３と同様のものが採用できる）を介して連絡される電解液槽２２には陽極２６を挿入し直流電源２４から通電することによりＦｅイオン（含有する場合にはＳｎイオンも）が陰極２５の表面に析出する。なお、先述した銅析出槽１１内における通電時にもＳｎイオンが沈殿を形成していることがあるため、銅析出槽１１から排液を移動する際に沈殿を分離することで、より確実にＳｎイオンを除去できる。鉄及び錫を除去した後の鉄除去槽２０における電解液槽２２内の液体及び鉄析出槽２１内の液体はめっき液の濃度を調整するために用いたり、上述した銅溶解槽１２内に入れる電解液として利用したり（ｆ６、ｆ７）できる。なお、鉄析出中に蒸発して減量する鉄析出槽２１内及び電解液槽２２内には水を補給する（ｆ８）。陰極側電極については析出する鉄の分離しやすさを考慮してチタンやステンレスを選択することが望ましい。
・その他
　銅析出槽１１、銅溶解槽１２、鉄析出槽２１などには内部の液体を撹拌する撹拌装置を設けることができる。撹拌装置を設けることにより、電極から剥離した銅などが再度電極に接触させることができ、目的の反応を進行させることができる。特に銅溶解槽１２において撹拌することで脱落した銅が再度陽極１６に接触して銅の溶解を進行させることができる。
（試験１：電極の材質の検討）
　表１に示す陰極及び陽極についての組み合わせ（陰極：－、陽極：＋）でめっき液の再生方法を実施し電極の材質の評価を行った。用いためっき排液及び電解液は、銅の濃度が５．２ｇ／Ｌ、鉄の濃度が２１．４ｇ／Ｌのめっき排液２Ｌを用いて通電を行った。
　銅溶解槽内には２Ｌの水に３０ｍＬの７５％硫酸を溶解させたものを利用した。銅析出槽と銅溶解槽との間を連絡する陰イオン交換膜としては弱塩基性の官能基をもつ商品名がセレミオンＡＡＶ（ＡＧＣエンジニアリング株式会社製）を採用した。結果を表１に示す。
　表１において電圧・電流の設定値とは双方の値を上限としてこの値に近づくようにすることを意味する。例えば３５Ｖ、５Ａとした場合に電圧が３５Ｖに達した場合には電流値が２Ａに達しなくてもそれ以上にすることはないし、電流が２Ａに達したときには電圧はそれ以上に挙げることは無いことを意味する（以下同じ）。また、表１中においてＩｒＯ２（Ｔｉ）とは酸化イリジウムにてめっきしたチタンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より明らかなように、陽極にチタンを採用した試験例３以外の試験例（試験例１、２、４、及び５）では銅が完全に析出するまで電流が流れることが分かった。試験例３では陽極を構成するチタンの表面が酸化されて形成された不動態の導電性が低いため流れる電流が少なくなるものと思われる。
　そして、陽極の耐久性を見ると、酸化イリジウムにてめっきされたチタンを採用した試験例１及び２は高い耐食性を示したのに対して、その他の試験例では充分な耐食性を示すとは言いがたかった。陽極として銅（試験例４）、ステンレス（試験例５）を採用したものは電解液中に溶出することが観察された。なお、陽極として銅を採用すると、電解液中に溶出はするものの、めっき液中への銅の補充の用途に利用できる利点がある。
　そして陰極における耐酸性を検討すると、試験例１、２、３、４、５は全て十分な耐久性を持つことが分かった。
　以上の結果から総合的に判定すると、コストは高いものの試験例１及び２の組み合わせが優れていることが分かった。コストの高さはその高い耐久性により充分に許容できるものと考えられる。
　鉄析出時の陰極側電極としては、鉄を析出しやすくするために、鉄よりも卑な金属からなるか鉄よりも卑な金属を含む、Ｔｉ、ステンレスなどが望ましく、陽極側電極としては、溶け出さないためにＰｔ（Ｔｉ）、Ｉｒ（Ｔｉ）、ＩｒＯ２（Ｔｉ）が考えられる。陰極に析出した鉄のはがしやすさ、価格面と性能との両面を考慮すると、陰極としてはステンレス電極を陽極としては、ＩｒＯ２（Ｔｉ）を選択することが望ましいことが分かった。
（試験２：銅めっき排液の再生）
・１回目の再生
　陰極側に銅濃度５．６ｇ／Ｌ，鉄濃度１２．６ｇ／Ｌであるめっき排液（１００Ｌ）、陽極側には銅濃度０．０ｇ／Ｌ，鉄濃度０．０ｇ／Ｌである電解液に対して、陰極及び陽極ともに酸化イリジウムをめっきしたチタン電極を用いて通電を２８時間行った。通電の条件として６０Ｖ、２０Ａを設定した。その結果、通電開始時１４．７Ｖ、２０Ａで終了時には９．４Ｖ、２０Ａになった。通電終了後、銅濃度は０．５ｇ／Ｌ、鉄濃度は１２．９ｇ／Ｌになった。　陰極側のｐＨは通電前が１．５、通電後が２．０で、陽極側は通電前が１．２、通電後も１．２であった。
・２回目の再生工程（陽極に前回の陰極（銅が析出しているもの）をそのまま用いる）
　１回目の再生終了後の陰極側の使用済み排液は鉄析出工程陰極槽に移し、新たな排液を空になった槽に１００Ｌ入れる。銅濃度５．６ｇ／Ｌ，鉄濃度１１．９ｇ／Ｌ。陽極側の銅濃度０．０ｇ／Ｌ，鉄濃度０．０ｇ／Ｌである電解液とに対して、陰極及び陽極ともに酸化イリジウムをめっきしたチタン電極を用いて通電を２８時間行った。陽極側には前回の陰極（表面に銅が析出しているもの）を用いた。
　通電の条件として６０Ｖ、２０Ａを設定した。その結果、通電開始時１２．１Ｖ、２０Ａで終了時には２．５Ｖ、２０Ａになった。通電終了後、陰極側の排液は銅濃度は０．６ｇ／Ｌ、鉄濃度１２．１ｇ／Ｌになった。陽極の電解液は銅濃度が３．０ｇ／Ｌ、鉄濃度は０．１ｇ／Ｌになった。陰極側のｐＨは通電前が１．３、通電後が１．８で、陽極側は通電前が１．０、通電後は１．１であった。
　銅の析出、溶解時のｐＨの範囲は、０．７５～２．０が良い。薬品を使い０．７５未満を維持するのは困難であり、２．０以上では、電力の使用量が増える。好ましくはｐＨが１．０～１．５の範囲が良い。
・鉄の析出工程
　銅めっき排液の再生時、前記陰極側使用済み排液を鉄析出工程の陰極側槽に移した。銅濃度０．６ｇ／Ｌ、鉄濃度１１．９ｇ／Ｌであるめっき排液（２２Ｌ）と、陽極側の銅濃度０．０ｇ／Ｌ，鉄濃度０．０ｇ／Ｌである電解液に対して、陰極にステンレスの電極、陽極側に酸化イリジウムをめっきしたチタン電極を用いて通電を６０時間行った。
　鉄の析出をスムースに行うため、陰極のｐＨはｐＨの調整薬品を添加して２．０以上、３．０未満に調整した。ｐＨを２．０以上にすることで鉄の析出を直ぐに始めることが可能になり、鉄が析出するまでの電力を節約することができる。３．０未満にすることで鉄を容易に析出させることが可能になる。ｐＨが３以上になると鉄は析出し難い水酸化鉄を形成する。ｐＨの調整薬品としては、液の再利用に影響を及ぼさないものを採用することが望ましく、特に酸素と水素とから構成される、過酸化水素、オゾンなどを利用できる。なお、酸素を添加することでもｐＨの上昇が期待できるが、本実験では過酸化水素、オゾンを添加する方が酸素を添加するよりも効果的に最終的な鉄の析出に寄与することが分かった。
　通電の条件としては６０Ｖ，１０Ａを設定した。その結果、通電実電圧、実電流としては２８．６Ｖ，１０Ａで終了となった。通電終了後、陰極側の排液の銅濃度は０．０ｇ/Ｌ、鉄濃度は２．０ｇ／Ｌに、陽極の電解液は銅濃度が０．０ｇ/Ｌ、鉄濃度が０．０ｇ/Ｌと変化無かった。　陰極側のｐＨは通電前が２．０、通電後が２．１で、陽極側は通電前が１．０、通電後は０．８であった。
（試験３：青銅めっき排液の再生）
・１回目の再生
　銅濃度５．５ｇ／Ｌ，鉄濃度１２．８ｇ／Ｌ、錫濃度０．２ｇ/Ｌであるめっき排液（１００Ｌ）に対して、陰極及び陽極ともに酸化イリジウムをめっきしたチタン電極を用いて通電を２８時間行った。通電の条件として６０Ｖ、２０Ａを設定した。その結果、通電開始時１４．７Ｖ、２０Ａで終了時には９．４Ｖ、２０Ａになった。通電終了後、銅濃度は０．５ｇ／Ｌ。鉄濃度は１３．０ｇ／Ｌ、錫濃度は０．０ｇ／Ｌになった。　陰極側のｐＨは通電前が０．８、通電後が１．０で、陽極側は通電前が１．０、通電後は０．９であった。
・２回目の再生工程（陽極に前回の陰極をそのまま用いる）
　陰極側の電解液は１回目の再生に用いたものと同じ液を新たに入れて用いた。陽極側の電解液はそのまま利用した。陽極側の電解液は、銅濃度０．０ｇ／Ｌ、鉄濃度０．０ｇ／Ｌ、錫濃度０．０ｇ／Ｌであった（１００Ｌ）。陰極と陽極の電極板を入れ替えて通電を２８時間行った。
　通電の条件としては、６０Ｖ、２０Ａを設定した。その結果、通電開始時には１２．１Ｖ、２０Ａで終了時には２．５Ｖ、２０Ａになった。通電終了後、陰極側の排液の銅濃度は１．０ｇ／Ｌ、鉄濃度は１２．９ｇ／Ｌ、錫濃度が０．０ｇ／Ｌに、陽極の電解液は銅濃度が２．９ｇ／Ｌ、鉄濃度が０．１ｇ／Ｌ、錫濃度が０．０ｇ/Ｌになった。　陰極側のｐＨは通電前が０．８、通電後が１．１で、陽極側は通電前が０．８、通電後は０．９であった。
・鉄の析出工程
　陰極側の排液において、銅濃度０．７ｇ／Ｌ、鉄濃度１２．３ｇ/Ｌ、錫濃度０．０ｇ/Ｌであるめっき排液（２２．０Ｌ）と、陽極側の銅濃度０．０ｇ/Ｌ、鉄濃度０．０ｇ／Ｌ、錫濃度０．０ｇ／Ｌである電解液（２２．０Ｌ）とに対して、陰極にステンレス製の電極、陽極側に酸化イリジウム電極を用いて鉄析出が始まってから通電を６０時間行った。
　通電の条件としては６０Ｖ，１０Ａを設定した。その結果、通電開始時には３２．３Ｖ，１０Ａで終了時には６０Ｖ，８．７Ａになった。通電終了後、陰極側の排液の銅濃度は０．０ｇ/Ｌ。鉄濃度は２．４ｇ／Ｌ、錫濃度は０．０ｇ／Ｌに、陽極の電解液は銅濃度が０．０ｇ/Ｌ、鉄濃度が０．０ｇ／Ｌ、錫濃度が０．０ｇ／Ｌと変化無かった。陰極側（排液側）のｐＨは通電前が１．９、通電後が２．１で、陽極側は通電前が１．１、通電後が０．６であった。
・結果
　試験２及び３より明らかなように、めっき排液に含まれる銅及び鉄は高い収量で回収することが可能であった。また銅に関しては、回収した銅を必要に応じて液中に溶解させることが出来、銅めっき液を再生できることが分かった。錫については、通電による析出を待たなくても通電による温度変化などによって沈殿として分離できることが分かった。青銅めっき液は、再生銅めっき液に硫酸第１錫を溶解させることで再生出来る。
　　１０…銅析出溶解槽　　１１…銅析出槽　　１２…銅溶解槽　　１３…陰イオン交換膜　　１４…直流電源　１５…陰極　　１５…陽極
　　２０…鉄除去槽　　２１…鉄析出槽　　２２…電解液槽　　２３…陰イオン交換膜　　２４…直流電源　　２５…陰極　　２６…陽極
　　３０…めっき槽
　　４０…めっき液循環槽

Claims (6)

  1. 　鉄鋼に対して銅めっきを行った後に生成するＦｅイオン及びＣｕイオンを含有するめっき排液からめっき液を再生する方法であって、
    　前記めっき排液と電解液との間を陰イオン交換体を介して連結した状態で前記めっき排液側を陰極に前記電解液側を陽極として電流を流し、前記めっき排液に接触させた電極に銅を析出させて銅析出電極にすることで前記めっき排液から銅を分離して処理済み残液にすると共に、以前に形成した銅析出電極を陽極に用いて前記電解液中に銅を溶出させて銅イオン含有溶液を生成する処理工程を繰り返し行うことを特徴とするめっき液の再生方法。
  2. 　前記めっき排液中には錫イオンが含有される請求項１に記載のめっき液の再生方法。
  3. 　前記処理済み残液を陰極側とし、前記処理済み残液に陰イオン交換体にて連結した新たな電解液を陽極側として電流を流して鉄元素を含有する物質を析出させる鉄除去工程を有し、
    　前記鉄除去工程後の陽極側の水溶液を前記処理工程の前記電解液として用いる請求項１又は２に記載のめっき液の再生方法。
  4. 　前記鉄除去工程の前にＨ２Ｏ２、Ｏ３、及びＨ２Ｏからなる酸素含有化合物を添加してｐＨを上昇させるｐＨ調整工程を備える請求項３に記載のめっき液の再生方法。
  5. 　前記処理工程では前記めっき排液に含まれる銅イオンの量に相当する量の電流及び前記銅析出電極に付着している銅の量に相当する量の電流のうちの多い方に相当する量の電流を流す請求項１～４のうちの何れか１項に記載のめっき液の再生方法。
  6. 　前記処理済み残液を陰極側とし、前記処理済み残液に陰イオン交換体にて連結した新たな電解液を陽極側として電流を流して鉄元素を含有する物質を析出させる鉄除去工程を有し、
    　前記鉄除去工程後の陰極側の水溶液を前記処理工程の前記電解液として用いる請求項１～５の何れか１項に記載のめっき液の再生方法。
     
     
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