KR102074433B1

KR102074433B1 - 도금액의 재생 방법, 도금 방법, 및 도금 장치

Info

Publication number: KR102074433B1
Application number: KR1020147009282A
Authority: KR
Inventors: 다쓰야 반노; 가쓰히로 고토; 노부히로 가나자와
Original assignee: 후지쇼지 가부시키가이샤
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2020-02-06
Also published as: US20150037512A1; US20170283953A1; JP6033234B2; KR20140098056A; CN103917691A; US9702044B2; WO2013080326A1; DE112012004983T8; JPWO2013080978A1; DE112012004983T5; CN103917691B; WO2013080978A1

Abstract

간편한 방법에 의해 도금 배액(排液)으로부터 도금액을 재생하는 방법 및 그것을 이용한 도금 방법을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다. 철강(鐵鋼)에 대하여 동 도금을 행한 후에 생성되는 Fe, Cu, Sn의 각각의 이온을 함유하는 도금 배액으로부터 도금액을 재생하는 방법으로서, 도금 배액(11)과 전해액(12)의 사이를 음이온 교환막(13)을 통하여 연결한 상태에서 도금 배액(11) 측을 음극(15)으로 하고, 전해액(12) 측을 양극(16)으로 하여 전류를 흐르게 하고, 도금 배액(11)에 접촉시킨 음극(15)에 동을 석출시켜 동 석출 전극으로 함으로써 동을 분리하여 처리된 잔액(殘液)으로 하는 동시에, 이전에 형성한 동 석출 전극을 양극(16)에 사용하여 전해액(12) 중에 동을 용출시켜 동 이온 함유 용액을 생성하는 처리 공정을 반복적으로 행한다.

Description

도금액의 재생 방법, 도금 방법, 및 도금 장치{METHOD FOR REGENERATING PLATING LIQUID, PLATING METHOD, AND PLATING APPARATUS}

본 발명은, 철강(鐵鋼)에 대하여 동 도금이나 청동 도금을 행한 후에 생성되는 도금 배액(排液)을 이용하여 새로운 도금액을 재생하는 방법, 이 재생 방법을 채용함으로써 도금 배액의 양을 저감할 수 있는 도금 방법 및 도금 장치에 관한 것이다.

철강에 동 도금이나 청동 도금을 행하는 방법의 하나로서 황산 동을 포함한 또는 황산 동과 황산 제1 주석을 포함한 도금액에 도금을 행하고자 하는 부재를 침지(浸漬)하는 침지 도금이 있다. 이 침지 도금은 철과 동이나 주석과의 이온화 경향의 차이를 이용하고 있고, 도금 배액 중에는 도금된 동이나 청동의 양에 따른 양의 철이 혼합하고 있다.

도금 배액 중에는 Cu 이온, Fe 이온 등의 양이온이나, 황산 이온 등의 이온을 포함하므로, 중화를 행한 후, 응집제를 첨가하여 양이온을 응집시켜 금속을 회수하여, 깨끗하게 된 배액을 배수하고 있었다.

그리고, 도금 배액으로부터 금속을 회수하는 방법으로서는 Fe 이온과 Sn 이온을 함유하는 주석 도금 배액을 강산성 양이온 교환 수지에 통액하여 양이온을 교환 수지에 흡착 회수한 후, 양이온을 흡착한 교환 수지에 산을 통액하여 양이온을 산 중에 회수하고 Sn을 침전 분리하는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 1).

일본 특허출원 공개번호 평 7-3500호 공보(특허 청구의 범위 등 참조)

그러나, 특허 문헌 1 등의 방법에서는 강산성 양이온 교환 수지로부터의 양이온 회수에 강산이 필요하거나, 양이온을 침전시키기 위해 가성 소다를 첨가하는 등 외부로부터의 약품의 첨가가 필요하기도 하며, 첨가한 약품을 회수하거나 폐기하는 등의 수고가 필요하다. 또한, 중화에도 약품이 필요하다.

본 발명은 전술한 실정을 감안하여 완성한 것이며, 간편한 방법에 의해 도금 배액으로부터 도금액을 재생하는 방법을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.

또한, 본 발명은 전술한 도금 재생 방법을 이용함으로써 도금 배액의 양을 저감할 수 있는 도금 방법 및 도금 장치를 제공하는 것도 다른 해결해야 할 과제로 한다.

상기 문제점을 해결하는 제1항에 따른 도금액의 재생 방법의 특징은, 철강에 대하여 동 도금을 행한 후에 생성되는 Fe 이온 및 Cu 이온을 함유하는 도금 배액으로부터 도금액을 재생하는 도금액의 재생 방법으로서,

상기 도금 배액과 전해액의 사이를 음이온 교환체를 통하여 연결한 상태에서 상기 도금 배액 측을 음극으로 하고 상기 전해액 측을 양극으로 하여 전류를 흐르게 하고, 상기 도금 배액에 접촉시킨 전극에 동을 석출(析出)시켜 동 석출 전극으로 함으로써 상기 도금 배액으로부터 동을 분리하여 처리된 잔액(殘液)으로 하고, 또한 이전에 형성한 동 석출 전극을 양극으로 사용하여 상기 전해액 중에 동을 용출시켜 동 이온 함유 용액을 생성하는 처리 공정을 반복적으로 행하는 것에 있다.

동 이온을 포함하는 도금액에 철강을 침지함으로써 도금을 행하는 침지 도금 법에서는, 도금이 진행되면 도금액 중의 Cu 이온이 소비·감소하고, 또한 소비된 Cu 이온에 상당하는 양의 Fe 이온이 증가해 간다. 소비된 Cu 이온에 대해서는, 소비량에 상당하는 Cu 이온을 상시 정량 펌프 등의 적절한 방법을 이용하여 보충할 수 있다. 여기서 Fe 이온이 증가하면 동 도금이나 청동 도금의 진행이 저해되므로, Fe 이온의 증가가 어느 정도 진행되었을 때 도금에 대한 영향을 끼치지 않도록 액을 갱신하는 등에 의해 Fe 이온의 양을 감소시키는 것이 필요하게 된다.

Cu 이온 및 Fe 이온을 함유하는 도금 배액에 대하여 전류를 흐르게 함으로써, 이온화 경향이 Fe보다 작은 Cu를 우선적으로 음극에 석출시킬 수 있다. 그러므로, 전류를 흐르게 하는 양을 Cu 이온의 양에 따른 적정량으로 제어함으로써 Fe가 석출되기 전에 Cu의 석출을 대략 종료할 수도 있다. 도금 배액에 포함되는 황산 이온은 양극 측의 전해액으로 이동한다.

동이 석출된 전극을 다음 공정에서 양극으로 채용함으로써 동 이온이 양극의 전해액 중에 용해하므로, 도금액을 재생할 수 있다. 동 이온이 부족한 경우에는 보충함으로써 이용 가능한 도금액을 재생할 수 있다. 따라서 동 및 황산 이온을 포함하는 배액을 폐기할 필요가 없어진다.

제2항에 따른 발명은, 제1항에 있어서, 상기 도금 배액 중에는 Sn 이온이 함유되는 것이다. Sn 이온은 Fe 이온보다 석출하기 쉽고, Fe 이온의 제거를 행하는 데 있어서 필연적으로 석출시키는 것이 가능하다. 따라서, 공정수를 많이 필요하지 않으며 Sn 이온도 제거하는 것을 용이하게 행할 수 있다. Sn 이온을 함유하는 도금 배액으로서는 청동 도금에 채용하는 도금액을 예시할 수 있다.

제3항에 따른 발명은, 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 처리된 잔액을 음극 측으로 하고, 상기 처리된 잔액에 음이온 교환체에 의해 연결한 새로운 전해액을 양극 측으로 하여 전류를 흐르게 하여 철 원소를 함유하는 물질을 석출시키는 철 제거 공정을 가지고,

상기 철 제거 공정 후의 양극 측의 수용액을 상기 처리 공정의 상기 전해액으로서 사용하는 것이다.

철을 제거함으로써 도금의 진행을 저해하는 물질이 감소하므로, 그대로 전해액으로서 재생할 수 있다. 그 결과, 배수의 양도 감소 내지는 없앨 수 있다.

제4항에 따른 발명은, 제3항에 있어서, 상기 철 제거 공정 전에 H₂O₂, O₃, 및 H₂O로 이루어지는 산소 함유 화합물을 첨가하여 pH를 상승시키는 pH 조정 공정을 구비하는 것이다. 철 제거 공정에 있어서 철의 석출을 촉진하기 위해서는 어느 정도의 pH(예를 들면, pH 2 이상 3 이하 정도)로 하는 것이 바람직하다. 철 제거 공정에 있어서 전류를 계속적으로 흐르게 함으로써도 pH는 상승시킬 수 있지만, 어떠한 물질을 첨가함으로써 pH를 상승시킬 수 있으면, pH를 상승시키기 위해 필요한 전류와, 그만큼의 전류를 흐르게 하는 데 필요로 한 시간이 불필요하게 된다. 이에, 첨가하는 물질로서는 도금 공정을 저해하지 않는 물질이거나 곧바로 분해되어 무해한 물질로 변화하는, H₂O₂, O₃, 및 H₂O로 이루어지는 산소 함유 화합물로부터 선택하는 것이 바람직하다.

제5항에 따른 발명은, 청구항 1∼4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 공정에서는 상기 도금 배액에 포함되는 동 이온의 양에 상당하는 양의 전류 및 상기 동 석출 전극에 부착되어 있는 동의 양에 상당하는 양의 전류 중 많은 쪽에 상당하는 양의 전류를 흐르게 할 수 있는 것이다.

동 이온의 양에 따른 전류를 흐르게 함으로써, 동 원소와 철 원소를 실용상 문제가 없는 정도까지 분리할 수 있다.

제6항에 따른 발명은, 청구항 1∼5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리된 잔액을 음극 측으로 하고, 상기 처리된 잔액에 음이온 교환체에 의해 연결한 새로운 전해액을 양극 측으로 하여 전류를 흐르게 하여 철 원소를 함유하는 물질을 석출시키는 철 제거 공정을 가지고,

상기 철 제거 공정 후의 음극 측의 수용액을 상기 처리 공정의 상기 전해액으로서 사용하는 것이다.

처리된 잔액에 포함되는 철 이온을 제거함으로써 처리 공정에서 전해액으로서 재이용할 수 있게 되어, 처리할 수 없어 계 외로 배출되는 배액의 양을 저감 내지 없앨 수 있다.

제7항에 따른 도금 방법은,

철강으로 이루어지는 와이어에 Cu 이온을 포함하는 도금액에 의해 도금을 행하는 도금 방법으로서,

상기 와이어를 탈지액에 전류를 흐르게 하면서 침지하여 표면을 전해 탈지하는 전해 탈지 공정을 가지고, 상기 와이어를 전처리(前處理)된 와이어로 만드는 전처리 공정과,

상기 도금액에 침지하여 상기 전처리된 와이어에 도금을 행하여 도금된 와이어로 만드는 도금 공정과,

상기 도금된 와이어를 물을 주성분으로 하는 세정액에 침지하여 표면을 세정하는 세정 공정과, 세정된 상기 와이어를 건조시키는 건조 공정을 가지는 마무리 공정과,

상기 도금 공정에 의해 상기 도금액으로부터 생성하는 도금 배액을 상기 음극에 접촉시키고, 상기 세정 공정의 배액을 상기 양극으로 접촉시켜 전술한 도금액의 재생 방법에 의해 상기 도금액을 재생하는 재생 공정을 포함하고,

상기 재생 공정의 상기 처리된 잔액을 상기 전해 탈지 공정의 상기 탈지액에 더하고, 상기 동 이온 함유 용액을 상기 도금 공정의 상기 도금액에 더하고,

상기 전해 탈지 공정의 상기 탈지액은 함유하는 Fe 이온을 제거하는 철 제거 공정에 의해 처리하여 Fe 이온 농도가 저감되고,

상기 세정 공정의 상기 세정액에 추가하는 물의 양과 상기 전해 탈지 공정에서 휘산하는 물의 양을 거의 동일하게 한다.

본 도금 방법에 있어서, 투입되는 물의 양과 소비되는 물의 양을 포함하여 수지(收支)를 거의 일치시킬 수 있다. 이에 따라, 여분의 도금 배액이 생기지 않고 도금 배액의 처리를 간편화 내지는 폐지할 수 있다.

제8항에 따른 도금 방법은, 제7항에 있어서, 상기 전처리 공정은 상기 전해 탈지 공정 전에 상기 와이어의 표면에 있는 산화 피막을 제거하는 산화 피막 제거 공정을 가지며,

산화 피막의 제거는,

신축 가능한 튜브 내에 공급, 배출 가능하게 충전된 분립체(粉粒體) 내에 이동 가능하게 삽통(揷通)된 장척(長尺) 선형물을 표면 처리하는 장척 선형물의 표면 처리 장치로 하고,

적어도 1개의 표면 처리 유닛을 가지고, 상기 표면 처리 유닛은,

분립체를 공급, 배출 가능하게 충전하고 상기 분립체 내에 장척 선형물을 이동 가능하게 삽통한 튜브와,

상기 튜브를 주기적으로 가압 및 개방하는 가압 수단과,

상기 분립체 내에 삽통한 장척 선형물을 이동시키는 이송 수단

을 포함하는 것을 특징으로 하는 장척 선형물의 표면 처리 장치에 의해 행해지도록 할 수 있다. 이 표면 처리 장치는 건식 장치이며, 와이어의 표면에 존재하는 산화물을 입자상(粒子狀)으로 하여 그대로 회수할 수 있다. 그러므로, 산화 피막 제거 공정에 있어서도 배액이 생기지 않게 된다.

제9항에 따른 도금 장치는,

철강으로 이루어지는 와이어에 Cu 이온을 포함하는 도금액에 의해 도금을 행하는 도금 장치로서,

상기 와이어를 탈지액에 전류를 흐르게 하면서 침지하여 표면을 전해 탈지하는 전해 탈지부를 가지고, 상기 와이어를 전처리된 와이어로 만드는 전처리부와,

상기 도금액에 침지하여 상기 전처리된 와이어에 도금을 행하여 도금된 와이어로 만드는 도금부와,

상기 도금된 와이어를 물을 주성분으로 하는 세정액에 침지하여 표면을 세정하는 세정부와, 세정된 상기 와이어를 건조시키는 건조부를 가지는 마무리부와,

상기 도금부에 의해 상기 도금액으로부터 생성되는 도금 배액을 상기 음극에 접촉시키고, 상기 세정부의 배액을 상기 양극에 접촉시켜 전술한 도금액의 재생 방법에 의해 상기 도금액을 재생하는 재생부를 포함하고,

상기 재생부의 상기 처리된 잔액을 상기 전해 탈지부의 상기 탈지액에 더하고, 상기 동 이온 함유 용액을 상기 도금부의 상기 도금액에 더하고,

상기 전해 탈지부의 상기 탈지액은 함유하는 Fe 이온을 제거하는 철 제거부에 의해 처리하여 Fe 이온 농도가 저감되고,

상기 세정부의 상기 세정액에 추가하는 물의 양과 상기 전해 탈지부에서 휘산하는 물의 양을 거의 동일하게 한다.

전술한 본 발명의 도금 방법을 그대로 장치화한 것이며, 앞서 설명한 도금 방법과 동일한 작용 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명의 도금 배액의 재생 방법, 도금 방법, 도금 장치는 전술한 구성을 가짐으로써, 도금 배액 중에 포함되는 금속 이온(Cu 이온, Fe 이온, 함유하는 경우에는 Sn 이온)을 효과적으로 회수 내지 분리할 수 있게 되어, 금속 이온이 제거된 처리가 완료된 잔액은 재이용이 용이하게 되어 계 외로 배출되는 배액의 양을 비약적으로 감소시킬 수 있다.

도 1은 실시형태에서의 설명에 사용한 본 발명의 재생 방법에 바람직하게 사용할 수 있는 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 방법의 반응을 추적한 도면이다.

본 발명의 도금액의 재생 방법, 도금 방법, 및 도금 장치에 대하여 실시형태에 기초하여 이하에서 상세하게 설명한다. 본 실시형태의 도금액의 재생 방법은 철을 주성분으로 하는 재료(철강)로 형성되는 피도금 부재에 대하여 동 도금(침지 도금)을 행한 후에 생기는 도금 배액으로부터 재차, 도금을 행할 수 있는 도금액을 재생하는 방법이다. 도금액에는 Cu 이온이 포함되어 있고, 대 이온(counter ion)으로서는 황산 이온을 포함한다. 또한, Sn 등의 원소(Fe보다 귀한 원소)의 이온을 Cu 이온과 함께 함유시킬 수도 있다. Sn은 Cu와 함께 피도금 부재에 도금된다(청동 도금). 이 도금액을 사용하여 행해지는 것이 본 실시형태의 도금 방법 및 도금 장치이다.

(도금액의 재생 방법)

본 실시형태의 도금액의 재생 방법은, 도금 배액으로부터 도금액을 재생하기 위해 도금 배액에 포함되는 Cu 이온과 황산 이온을 분리 회수하고, 재차 물에 용해시킴으로써 도금액을 재생한다. Fe 이온 및 Sn 이온은 환원되어 철 및 주석으로서 회수한다.

도금 배액으로부터 동 및 황산 이온을 회수하는 방법으로서는 도금 배액에 대하여 전극(음극 측)을 침지하여 전류를 흐르게 함으로써 행한다. 양극 측의 전극은 전해액 중에 침지한다. 이 전해액은 음이온 교환체에 의해 도금 배액과 연락된다. 그러므로, 전류를 흐르게 함으로써, 도금 배액 중의 황산 이온은 음이온 교환체를 통해서 전해액 중으로 이동한다. 통전 도중에 황산을 첨가하여 황산 이온을 보충할 수도 있다.

양극 측의 전해액으로서는 재생 공정의 초기 단계에 있어서 통전 가능할 정도의 전해질을 포함하고 있으면 충분하다. 특히 전해액으로서는 황산 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 물을 그대로 사용할 수도 있다. 물에 포함되는 불순물이나 음이온 교환체로부터 약간 용출하는 이온에 의해 충분히 통전 가능하다. 음이온 교환체로서는 아미노기 등의 양이온성기를 가지는 음이온 교환 수지(특히 막상(膜狀)의 것이 바람직하고, 나아가서는 그 두께가 얇은 것이 더욱 바람직하다)를 예시할 수 있다.

도금 배액에 대하여 통전을 행하여 Cu 이온의 회수를 행한 후의 음극 측의 액체는, 금속 이온으로서 Fe 이온이 남고, 당초의 도금액 중에 Sn 이온을 포함하는 경우에는 Sn 이온도 남아 있다. 그러므로, Fe 이온 및 Sn 이온을 회수하기 위해 음극 측의 액체에는 다음의 공정이 행해진다. 구체적으로는 Fe 이온이나 Sn 이온이 석출될 정도의 전압을 인가한다. 그리고, 앞서 Cu 이온을 석출시키는 공정에 있어서도 Sn 이온의 일부는 침전을 형성하기 때문에, 액 중에 있는 침전을 분별함으로써 Sn 원소를 분리할 수 있다. 양극 측의 전해액은 가장 최초의 공정(양극에 석출된 동이 부착되어 있지 않은 경우) 후에는 농도가 상승한 희황산이며 도금액중으로의 수분이나 황산 이온의 보급용 등에 이용할 수 있다. 또한, 2회째 이후의 공정(양극으로서 동이 석출된 것을 사용한 경우)에 있어서는 양극의 표면에 석출된 동이 용해함으로써 황산 동이 용해된 용액이 되어 있어, 필요에 따라 동 이온, 주석 이온이나 황산 이온을 보급하거나, 반대로 물에 의해 희석 등을 행함으로써 도금액을 생성할 수 있는 도금액의 원료로서 이용할 수 있다. 1회째의 통전에 있어서의 양극으로부터는 산소가 발생한다.

전극은 Cu 이온이 석출·용해시킬 수 있는 전위 범위에 있어서 분해·용출하지 않는 것을 채용한다. 예를 들면, 백금, 이리듐, 스테인레스강 등의 부식되기 어려운 금속(백금, 이리듐 등을 표면에 도금한 것일 수도 있음)이나 산화 이리듐 등의 도전성을 가지는 산화물, 도전성 수지, 그리고, 탄소 재료 등으로 구성할 수 있다. 또한 전극(음극)의 표면은 도금 배액 중에 포함되는 Cu 이온의 양에 따라 결정하는 것이 바람직하다. 음극에는 Cu가 석출되지만, 석출된 Cu의 두께가 커지면, 석출된 Cu가 탈락하기 쉽게 된다. 탈락한 Cu를 회수하는 조작은 번잡하기 때문에, Cu의 탈락이 쉽게 발생하지 않도록 음극의 표면적을 크게 하여 석출되는 Cu의 두께를 작게 하는 것이 바람직하다. 또한, 전극은 석출된 동이 탈락한 경우에 구비하되, 망 등에 의해 에워싸 두거나, 아래에 받이접시나 받이 망 등을 배치하여 두는 것이 바람직하다. 망, 받이 접시, 받이 망 등은 전극과의 사이에서 전기적으로 접속되는 것이 바람직하다.

전극에 인가하는 전압은 Cu 이온을 석출하기에 충분한 크기로 한다. 그리고, 물의 분해가 발생하지 않을 정도의 크기로 함으로써 물의 전기 분해를 억제할 수 있으므로, 바람직하다. 또한, Sn 이온, Fe 이온이 석출되지 않는 크기로 함으로써 석출되는 동 중에 주석이나 철이 혼입되는(즉, 재생하는 도금액에 주석이나 철이 혼입되는) 것을 방지할 수 있으므로, 바람직하다.

전류의 크기 및 전류의 총량은, 어느 정도까지 Cu 이온을 석출시킬 것인지, 나아가서는 석출된 동에 어느 정도의 철이 혼입되어도 좋은지에 의해 결정된다. Cu 이온의 양에 따른 양의 전류를 흐르게 하는 것이 바람직하다. Cu 이온의 양에 따른 양의 전류로 함으로써 Sn 이온이나 Fe 이온이 석출되기 전에 반응을 정지할 수 있다. 여기서, 석출시키는 동의 순도를 높이고자 할 경우에는 도금 배액에 포함되는 Cu 이온의 양에 상당하는 양보다 적은 양의 전류를 흐르게 하는 것이 바람직하다. 또한, Cu 이온의 회수량을 향상하고자 할 경우에는 배액 중에 존재하는 Cu 이온의 양에 상당하는 것보다 많은 양의 전류를 흐르게 함으로써 동의 석출량을 많게 할 수 있다. 또한, 통전을 정지하는 기준으로서는, 동 이온의 양에 관련하여 증감하는 물상(物象)의 상태량을 측정함으로써도 판단할 수 있다. 예를 들면, 도금 배액의 색, 도금 배액의 pH, 경과 시간(통전한 전류의 총량와 관련됨), 도금 배액의 전도도, 양극과 음극의 사이에 흐르는 전류값 등이 있다.

이하에서, 본 실시형태의 도금액의 재생 방법의 일례를 도면(도 1 및 2)에 기초하여, 설명한다. 도금조(30) 내에 도금액이 충전되어 있다. 도금조(30) 내의 도금액은 도금액 순환조(40) 내의 도금액과 일정 속도로 교체되고 있다(f1: 도금조(30)로부터 도금액 순환조(40)로의흐름, f2: 도금액 순환조(40)로부터 도금조(30)로의 흐름). 도금액 순환조(40) 내의 도금액은 일정 빈도(또는 적정 빈도)로 본 실시형태의 도금액의 재생 방법이 적용되어 재생된다. 따라서, 도금액 순환조(40) 내의 도금액은 서서히 재생되어 가고, 이에 따라 도금조(30) 내의 도금액도 재생되어 간다.

도금액 순환조(40) 내의 도금액(도금 배액)은 동 석출 용해조(10)에 있어서의 동 석출조(11) 내에 일정량씩 이동한다(f3). 동 석출조(11)는 음이온 교환체에 의해 형성되는 음이온 교환막(13)을 통하여 인접하는 동 용해조(12)도 연락된다. 동 용해조(12) 내에는 후술하는 철 석출조(21)로 음이온 교환막(23)에 의해 연락된 전해액조(22) 내의 전해액이 이동된다(f6).

동 석출조(11) 내의 도금 배액 중에는 음극(15)이 삽입된다. 음극(15)은 그 하나 전의 조작에 의해 동 용해조(12) 내에 삽입되어 있던 전극(부착되어 있었던 동이 혼합되어 원래의 형태로 되돌아 온 것)을 이용한다(도 2의 (a)). 동 용해조(12) 내에 삽입되는 양극(16)은 맨 처음에는 음극(15)과 동일한 것을 그대로 사용할 수 있다. 음극(15) 및 양극(16)은 교체하여 사용하므로, 기본적으로는 동일한 것을 채용하는 것이 바람직하다. 그리고, 도금액 재생 방법의 2회째 이후에 있어서는 하나 전의 조작(도금액의 재생 방법)에 의해 음극(15)으로서 사용되고 있고, 회수한 동이 표면에 석출되어 있는 것을 채용한다(도 2의 (d)).

·가장 최초의 공정: 도 2의 (a)의 상태에서 음극(15)과 양극(16)의 사이에 직류 전원(14)으로부터 통전시키면, 도 2의 (b)와 같이, 음극(15)에 Cu가 석출되어 가고, 황산 이온이 음이온 교환막(13)을 통해서 양극 측의 전해액으로 이동하여, 양극(16)에서는 물의 전기 분해가 일어나 산소 가스가 생성된다. 통전은 음극 측의 도금 배액 중의 Cu 이온이 없어질 때까지 행한다(도 2의 (c)). 동 석출조(11) 내에 있는 Cu 이온이 없어진 도금 배액은 철 제거조(20)의 음극(25)측의 철 석출조(21)로 이동된다. 비워진 동 석출조(11) 내에는 새로운 도금 배액이 도금액 순환조(40)로부터 공급되고(도 2의 (d)), 도금액의 재생을 행한다.

·2회째 이후의 공정: 다음으로, 도 2의 (d)의 상태에서 음극(15)과 양극(16)의 사이에 통전하면, 도 2의 (e)와 같이, 음극(15)에서는 Cu가 석출되어 나가고 양극(16)에서는 양극 표면에 부착되어 있는 동이 전해액 중에 용출되어 나간다. 황산 이온은 음이온 교환막(13)을 통해서 양극 측의 전해액으로 이동한다. 통전은 음극 측의 도금 배액 중의 Cu 이온이 없어질 때까지인가, 또는 양극(16)에 있는 동이 없어질 때까지 행한다(도 2의 (f)). 동 석출조(11) 내에 있는 Cu 이온이 없어진 도금 배액은 철 제거조(20)의 음극(25) 측의 철 석출조(21)로 이동된다. 비워진 동 석출조(11) 내에는 새로운 도금 배액이 도금액 순환조(40)로부터 공급되어(도 2의 (d)), 도금액의 재생을 행한다. 이후, 2회째 이후의 공정을 반복적으로 행함으로써, 도금 배액에 포함되는 동과 황산 이온을 양호한 순도로 회수할 수 있고, 도금액의 재생을 행할 수 있다.

·철을 제거하는 공정: 철 제거조(20)에 있어서의 철 석출조(21)에 음극(25)을 삽입하고, 음이온 교환막(23)(음이온 교환막(13)과 동일한 것을 채용할 수 있음)을 통하여 연락되는 전해액조(22)에는 양극(26)을 삽입하고 직류 전원(24)으로부터 통전함으로써 Fe 이온(Sn 이온을 함유하는 경우에는 Sn 이온도)이 음극(25)의 표면에 석출된다. 그리고, 전술한 동 석출조(11) 내에서의 통전시에도 Sn 이온이 침전을 형성하고 있는 경우가 있으므로, 동 석출조(11)로부터 배액을 이동할 때 침전을 분리함으로써, 보다 확실하게 Sn 이온을 제거할 수 있다. 철 및 주석을 제거한 후의 철 제거조(20)에 있어서의 전해액조(22) 내의 액체 및 철 석출조(21) 내의 액체는 도금액의 농도를 조정하기 위해 사용하거나, 전술한 동 용해조(12) 내에 넣는 전해액으로서 이용할 수 있다(f6, f7). 그리고, 철 석출 중에 증발하여 감량되는 철 석출조(21) 내 및 전해액조(22) 내에는 물을 보급한다(f8). 음극 측 전극에 대해서는 석출하는 철의 분리 용이성을 고려하여 티탄이나 스테인레스를 선택하는 것이 바람직하다.

· 그 외

동 석출조(11), 동 용해조(12), 철 석출조(21) 등에는 내부의 액체를 교반하는 교반 장치를 설치할 수 있다. 교반 장치를 형성함으로써, 전극으로부터 박리된 동 등이 재차 전극에 접촉시킬 수 있고, 목적으로 하는 반응을 진행시킬 수 있다. 특히 동 용해조(12)에 있어서 교반함으로써 탈락한 동이 재차 양극(16)에 접촉하여 동의 용해를 진행시킬 수 있다.

(도금 방법 및 도금 장치)

본 실시형태의 도금 방법은 철강으로 이루어지는 와이어(전술한 피도금 부재에 상당)의 표면에 동을 주성분으로 하는 도금(동 도금이나 청동 도금 등)을 행한다. 본 실시형태의 도금 방법은, 도금이 진행되기 쉽게 하는 전처리 공정, 실제로 도금을 행하는 도금 공정, 표면에 부착된 도금액의 제거 등을 행하는 마무리 공정, 및 도금 공정에 의해 생성된 도금 배액을 재생하는 재생 공정을 가진다. 재생 공정은 전술한 본 실시형태의 도금액의 재생 방법을 그대로 적용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 도금 장치는 이러한 방법을 실현하는 장치이다.

·전처리 공정

전처리 공정은 전해 탈지 공정을 가진다. 전처리 공정은 와이어에 전처리를 행하여 도금되기 쉬운, 전처리된 와이어로 만드는 공정이다. 도금되기 쉬운 와이어는 표면에 철강이 그대로 노출되는 것이다. 전해 탈지 공정은 탈지액에 와이어를 침지하면서 와이어와 탈지액의 사이에 전류를 흐르게 함으로써 와이어의 표면에 부착되는 오염물을 제거하는 공정이다. 탈지액으로서는 전류가 흐르는 액체이면 충분하여, 예를 들면, 어떤 전해질을 용해시킨 수용액이 있다. 전해질로서는 황산, 염산 등의 산이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리, 염화 나트륨 등의 염을 예시할 수 있다. 특히 도금액에 포함되는 황산을 채용하는 것이 바람직하다. 황산을 채용한 경우에는 그대로 도금액에 침지시켜도 큰 문제는 생기지 않는다.

와이어를 전극으로 하여 전류를 흐르게 함으로써 와이어의 표면으로부터 기체(수소나 산소)가 발생하고, 그 거품의 생성에 따른 물리적인 작용에 의해 표면이 청정화된다. 또한, 와이어 자신이 용해함으로써도 표면이 청정화된다.

전처리 공정에는 전해 탈지 공정 전에 산화 피막 제거 공정을 가질 수 있다. 산화 피막 제거 공정은 와이어의 표면에 존재하는 산화 피막을 제거하는 공정이다. 산화 피막의 제거 방법은 특별히 한정되지 않는다. 와이어의 표면으로부터 기계적으로 산화 피막을 제거하는 방법 외에, 전해 탈지 공정보다 고농도의 산으로 세정하는 방법을 채용할 수 있다. 기계적으로 제거하는 방법으로서는 분체(粉體)를 와이어의 표면에 분사하는 방법(쇼트피닝과 유사한 방법), 표면을 연마입자 등의 분립체에 의해 찰과(擦過)하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 이와 같은 물리적 방법에 의해 산화 피막을 제거하면, 와이어의 표면에 요철이 생성되고 도금이 부착되는 강도도 증가한다.

구체적인 방법으로서는, 신축 가능한 튜브 내에 공급, 배출 가능하게 충전된 분립체 내에 이동 가능하게 삽통된 와이어를 표면 처리하는 표면 처리 장치를 사용하여 산화 피막의 제거를 행한다. 이 표면 처리 장치는 적어도 1개의 표면 처리 유닛을 가지고, 표면 처리 유닛은, 분립체를 공급, 배출 가능하게 충전하고 분립체 내에 와이어를 이동 가능하게 삽통한 튜브와, 튜브를 주기적으로 가압 및 개방하는 가압 수단과, 분립체 내에 삽통한 와이어를 이동시키는 이송 수단을 구비한 장치이다. 와이어는 튜브의 양단의 개구를 통하여 삽입되어 있다. 분립체로서는 알루미나 등을 사용할 수 있다.

분립체 내에는 제거된 산화 피막이 축적되며, 정기적으로 새로운 분립체로 교환한다. 회수한 사용후의 분립체는 체로 거르는 등에 의해 축적된 산화 피막이나 미세화한 분립체를 제거하여 재생할 수도 있다.

·도금 공정

도금 공정은 전처리된 와이어를 도금액에 침지함으로써 도금(침지 도금)하여, 도금된 와이어로 만드는 공정이다. 도금액에는 적어도 동 이온을 포함한다. 동 이온의 상대 이온(counterion)으로서는 특별히 한정하지 않지만 황산 이온을 예시할 수 있다. 동 이온 외에 주석 이온을 함유시킬 수도 있다. 주석 이온을 함유시키면 청동 도금을 행할 수 있다. 동 이온 등의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 동 이온의 농도는 도금 공정에 의해 전처리된 와이어에 도금을 행함에 따라 감소해 나가므로, 일정한 농도 이하로 되었을 때는 동 이온을 보충한다. 그리고, 침지 도금의 진행에 따라 도금액 중의 Fe 이온의 농도가 상승하므로, 일정 농도 이상이 되었을 때 도금액의 일부 내지 전부를 회수하고, 재생 공정에 의해 처리한다. 재생 공정에서는 잔존하는 동 이온을 회수하고, 필요에 따라 Fe 이온도 제거한다. 재생 공정에 의해 철 이온을 제거하지 않는 경우에는 후술하는 전해 탈지 공정에 있어서 철 이온을 제거할 수 있다. 모자라게 된 동 이온은 황산 동 등을 첨가함으로써 보충할 수 있다.

·마무리 공정

마무리 공정은 세정 공정과 건조 공정을 가진다. 세정 공정은 도금된 와이어를 세정액에 침지하는 것에 의해 세정함으로써, 표면에 부착되는 도금액을 제거하는 공정이다. 세정액에 의해 도금된 와이어의 이동과는 반대 방향으로 흐르도록 함으로써 세정 효과가 향상된다. 세정액은 물을 주성분으로 한다. 건조 공정은 도금된 와이어의 표면에 부착되는 세정액을 건조 제거하는 공정이다. 건조 제거하는 방법으로서는, 고온으로 가열하여 세정액을 증발시키는 방법, 바람 등을 분사하여 세정액을 불어서 날리는 방법, 양자를 조합하는 방법 등을 예로 들 수 있다.

·물의 수지(收支)에 대하여

재생 공정의 처리된 잔액을 전해 탈지 공정의 탈지액에 가한다. 재생 공정의 동 이온 함유 용액을 도금 공정의 도금액에 가한다. 동 이온 함유 용액 그자체는 필요한 동 이온, 황산 이온이(청동 도금의 경우에는 주석 이온도) 필요한 농도로 되어 있지 않은 경우를 생각할 수 있지만, 그 경우에는 동이나 주석의 황산염을 첨가하여 농도를 조절할 수 있다. 또한 만일 필요한 농도 이상의 동 이온이나 주석 이온을 함유하는 경우에는 물을 가하여 희석할 수 있다.

전해 탈지 공정의 탈지액은 함유하는 Fe 이온을 제거하는 철 제거 공정에 의해 Fe 이온 농도가 저감된다. 철 제거 공정은 Fe 이온을 필요에 따라 3가로 산화시켜 pH를 상승시킴으로써 침전 제거한다. 산화는 산소(공기)나 오존에 의해 하수 속에 공기를 넣어 배수 정화하는 방법을 사용하거나, 과산화 수소수를 첨가하는 방법을 사용함으로써 행할 수 있다. 철의 제거는 농도가 완전히 0이 될 때까지 행하는 것은 필수적인 것은 아니며, 어느 정도까지 저하시키면 충분하다. 그리고, 이 철 제거 공정은 재생 공정에 의해 행하는 「철을 제거하는 공정」과 함께 행할 수도 있다.

본 실시형태의 도금 방법에 있어서의 물의 흐름을 설명하면, 세정 공정에서 사용되는 세정액으로서 동 이온 등의 농도가 낮은 물이 필요하므로, 외부로부터 물이 보충되어 사용된다. 이 물은 도금된 와이어를 세정한 후, 근소하지만 전해질을 포함하므로, 재생 공정에서의 양극 측의 전해액에 그대로 이용할 수 있다. 그래서, 양극에 석출되고 있는 동이 용출되고, 또한 음극에 존재하는 도금 배액에 포함되는 황산 이온이 이동하여 와서 황산 동을 포함하는 동 이온 함유 용액이 되고, 그대로 또는 황산 동이 첨가되어 도금액에 넣어진다. 도금액은 도금 공정이 진행되고, 또한 동 이온(주석 이온을 함유하는 경우에는 주석 이온)의 농도가 감소해 감과 동시에 와이어로부터 용출된 철 이온의 농도가 상승해 간다. 동 이온의 농도가 일정 이하로 되거나, 철 이온의 농도가 일정 이상으로 되면, 도금 공정에서의 도금의 진행에 영향을 미치기 전에, 도금액의 일부 내지 전부를 도금 배액으로서 취출한다. 이 도금 배액은 재생 공정에서의 음극 측에 넣어져, 혼합되어 있는 동 이온을 회수하는 동시에, 함유하는 황산 이온이 양극 측으로 이동하여, 동 이온 및 황산 이온의 농도가 저하된다. 그 후, 철을 제거하는 공정에서 철이 제거되고, 이온 농도가 일정 이하로 된 처리된 잔액을 전해 탈지 공정의 탈지액 중에 투입한다. 전해 탈지 공정에 있어서는 함유되는 수분은 전기 분해에 의해 분해되거나, 전기 분해에 따른 증발에 의해 감소한다. 여기서, 이 일련의 물의 흐름이 일정한 양이 되도록 제어함으로써 세정 공정에 첨가한 물이 그대로 계속적으로 다음 공정으로 이동해 나가며, 최종적으로 전해 탈지 공정에 있어서 증발 등에 의해 감소하게 되어, 외부에서 처리하지 않으면 안되는 배액이 생기지 않게 된다. 또한, 전해 탈지 공정에 있어서는 철 이온의 농도가 서서히 증가해 나가므로, 적절하게(연속하거나, 또는 간헐적으로) 철 이온의 제거(철 제거 공정)를 행한다. 철은 고체로서 제거된다.

실시예

(시험 1: 전극 재질의 검토)

표 1에 나타내는 음극 및 양극에 대한 조합(음극: -, 양극: ＋)으로 도금액의 재생 방법을 실시하고 전극 재질의 평가를 행하였다. 사용한 도금 배액 및 전해액은, 동의 농도가 5.2 g/L, 철의 농도가 21.4 g/L인 도금 배액 2 L를 사용하여 통전을 행하였다.

동 용해조 내에는 2 L의 물에 30 mL의 75% 황산을 용해시킨 것을 이용하였다. 동 석출조와 동 용해조의 사이를 연락하는 음이온 교환막으로서는 약 염기성의 관능기를 가지는 상품명 셀레미온 AAV(AGC 엔지니어링(주) 제조)를 채용하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에 있어서 전압·전류의 설정값은, 양쪽 값을 상한으로 하고 이 값에 근접하도록 한 것을 의미한다. 예를 들면, 35 V, 5 A로 한 경우에 전압이 35 V에 도달한 경우에는 전류값이 2 A에 도달하지 않아도 그 이상으로 하지는 않으며, 전류가 2 A에 도달했을 때는 전압은 그 이상으로 높이지 않는 것을 의미한다(이하 동일함). 또한, 표 1에서 IrO₂(Ti)는 산화 이리듐에 의해 도금한 티탄을 나타낸다.

[표 1]

표 1로부터 밝혀진 바와 같이, 양극에 티탄을 채용한 시험예 3 이외의 시험예(시험예 1, 2, 4, 및 5)에서는 동이 완전히 석출될 때까지 전류가 흐르는 것을 알았다. 시험예 3에서는 양극을 구성하는 티탄의 표면이 산화되어 형성된 부동태의 도전성이 낮기 때문에 흐르는 전류가 적어지는 것으로 여겨진다.

그리고, 양극의 내구성을 보면, 산화 이리듐에 의해 도금된 티탄을 채용한 시험예 1 및 2는 높은 내식성을 나타내는 것에 비해, 그 외의 시험예에서는 충분한 내식성을 나타낸다고 하기 어려웠다. 양극으로서 동(시험예 4), 스테인레스(시험예 5)를 채용한 것은 전해액 중에 용출하는 것이 관찰되었다. 그리고, 양극으로서 동을 채용하면, 전해액 중에 용출은 하지만, 도금액중으로의 동의 보충 용도로 이용할 수 있는 이점이 있다.

그리고, 음극에 있어서의 내산성을 검토한 바, 시험예 1, 2, 3, 4, 5는 모두 충분한 내구성을 가지는 것을 알았다.

이상의 결과로부터 종합적으로 판정하면, 비용은 높지만 시험예 1 및 2의 조합이 우수한 것을 알았다. 비용이 높지만 그 높은 내구성에 의해 충분히 허용할 수 있는 것으로 여겨진다.

철 석출시의 음극 측 전극으로서는, 철을 석출하기 쉽게 하기 위하여, 철보다 못한 금속으로 이루어지거나 철보다 못한 금속을 포함하는, Ti, 스테인레스 등이 바람직하고, 양극 측 전극으로서는, 용출되지 않으므로, Pt(Ti), Ir(Ti), IrO₂(Ti)를 고려할 수 있다. 음극에 석출된 철의 용이한 박리성, 가격과 성능의 양면을 고려하면, 음극으로서는 스테인레스 전극을 선택하고, 양극으로서는, IrO₂(Ti)를 선택하는 것이 바람직한 것을 알았다.

(시험 2: 동 도금 배액의 재생)

·1회째 재생 공정

음극 측에 동 농도 5.6 g/L, 철 농도 12.6 g/L인 도금 배액(100 L), 양극 측에는 동 농도 0.0 g/L, 철 농도 0.0 g/L인 전해액에 대하여, 음극 및 양극 모두 산화 이리듐을 도금한 티탄 전극을 사용하여 통전을 28시간 행하였다. 통전 조건으로서 60 V, 20 A를 설정했다. 그 결과, 통전 개시 시에 14.7 V, 20 A이며 종료시에는 9.4 V, 20 A가 되었다. 통전 종료 후, 동 농도는 0.5 g/L, 철 농도는 12.9 g/L가 되었다. 음극 측의 pH는 통전 전이 1.5, 통전 후가 2.0이며, 양극 측은 통전 전이 1.2이며, 통전 후에도 1.2였다.

·2회째 재생 공정(양극으로 전회의 음극(동이 석출되고 있는 것)을 그대로 사용함)

1회째의 재생 종료 후의 음극 측의 이미 사용된 배액은 철 석출 공정 음극조로 옮기고, 새로운 배액을 비워진 조에 100 L 넣는다. 동 농도는 5.6 g/L이며, 철 농도는 11.9 g/L였다. 양극 측의 동 농도 0.0 g/L, 철 농도 0.0 g/L인 전해액에 대하여, 음극과 양극 모두 산화 이리듐을 도금한 티탄 전극을 사용하여 통전을 28시간 행하였다. 양극 측에는 전회의 음극(표면에 동이 석출되어 있는 것)을 사용하였다.

통전 조건으로서 60 V, 20 A를 설정했다. 그 결과, 통전 개시 시 12.1 V, 20 A이며 종료시에는 2.5 V, 20 A가 되었다. 통전 종료 후, 음극 측의 배액은 동 농도는 0.6 g/L이며, 철 농도는 12.1 g/L가 되었다. 양극의 전해액은 동 농도가 3.0 g/L이며, 철 농도는 0.1 g/L가 되었다. 음극 측의 pH는 통전 전이 1.3, 통전 후가 1.8이며, 양극 측은 통전 전이 1.0이며, 통전 후에는 1.1이었다.

동의 석출, 용해 시의 pH의 범위는, 0.75∼2.0이 된다. 약품을 사용하여 0.75 미만을 유지하는 것은 곤란하며, 2.0 이상에서는, 전력의 사용량이 증가한다. pH는 1.0∼1.5의 범위인 것이 바람직하다.

·철 석출 공정

동 도금 배액의 재생시, 상기 음극 측 이미 사용된 배액을 철 석출 공정의 음극 측 조로 옮겼다. 동 농도 0.6 g/L, 철 농도 11.9 g/L인 도금 배액(22 L)과, 양극 측의 동 농도 0.0 g/L, 철 농도 0.0 g/L인 전해액에 대하여, 음극에 스테인레스 전극을 사용하고, 양극 측에 산화 이리듐을 도금한 티탄 전극을 사용하여 통전을 60시간 행하였다.

철의 석출을 원활하게 행하기 위해, 음극의 pH는 pH의 조정 약품을 첨가하여 2.0 이상 3.0 미만으로 조정하였다. pH를 2.0 이상으로 함으로써 철의 석출을 즉시 개시할 수 있어, 철이 석출될 때까지의 전력을 절약할 수 있다. 3.0 미만으로 함으로써 철을 용이하게 석출시킬 수 있게 된다. pH가 3 이상으로 되면 철은 석출되기 어려운 수산화 철을 형성한다. pH의 조정 약품으로서는, 액의 재이용에 영향을 미치지 않는 것을 채용하는 것이 바람직하고, 특히 산소와 수소로 구성되는, 과산화 수소, 오존 등을 이용할 수 있다. 그리고, 산소를 첨가하는 것에 의해서도 pH의 상승을 기대할 수 있지만, 본 실험에서는 과산화 수소, 오존을 첨가하는 편이 산소를 첨가하는 것보다 효과적으로 최종적인 철의 석출에 기여하는 것을 알았다.

통전 조건으로서는 60 V, 10 A를 설정했다. 그 결과, 통전 실전압, 실전류로서는 28.6 V, 10 A에서 종료되었다. 통전 종료 후, 음극 측의 배액의 동 농도는 0.0 g/L, 철 농도는 2.0 g/L이며, 양극의 전해액은 동 농도가 0.0 g/L, 철 농도가 0.0 g/L로서 변화가 없었다. 음극 측의 pH는 통전 전이 2.0, 통전 후가 2.1이며, 양극 측은 통전 전이 1.0, 통전 후에는 0.8이었다.

(시험 3: 청동 도금 배액의 재생)

·1회째 재생 공정

동 농도 5.5 g/L, 철 농도 12.8 g/L, 주석 농도 0.2 g/L인 도금 배액(100 L)에 대하여, 음극 및 양극 모두 산화 이리듐을 도금한 티탄 전극을 사용하여 통전을 28시간 행하였다. 통전 조건으로서 60 V, 20 A를 설정했다. 그 결과, 통전 개시 시 14.7 V, 20 A이며 종료시에는 9.4 V, 20 A가 되었다. 통전 종료 후, 동 농도는 0.5 g/L였다. 철 농도는 13.0 g/L, 주석 농도는 0.0 g/L가 되었다. 음극 측의 pH는 통전 전이 0.8, 통전 후가 1.0이며, 양극 측은 통전 전이 1.0, 통전 후에는 0.9였다.

·2회째 재생 공정(양극에 전회의 음극을 그대로 사용함)

음극 측의 전해액은 1회째 재생에 사용한 것과 동일한 액을 새롭게 넣어서 사용하였다. 양극 측의 전해액은 그대로 이용하였다. 양극 측의 전해액은, 동 농도 0.0 g/L, 철 농도 0.0 g/L, 주석 농도 0.0 g/L였다(100 L). 음극과 양극의 전극판을 교체하여 통전을 28시간 행하였다. 통전 조건으로서는, 60 V, 20 A를 설정했다. 그 결과, 통전 개시 시에는 12.1 V, 20 A이며 종료시에는 2.5 V, 20 A가 되었다. 통전 종료 후, 음극 측의 배액의 동 농도는 1.0 g/L, 철 농도는 12.9 g/L, 주석 농도가 0.0 g/L이며, 양극의 전해액은 동 농도가 2.9 g/L, 철 농도가 0.1 g/L, 주석 농도가 0.0 g/L가 되었다. 음극 측의 pH는 통전 전이 0.8, 통전 후가 1.1이며, 양극 측은 통전 전이 0.8, 통전 후에는 0.9였다.

· 철 석출 공정

음극 측의 배액에 있어서, 동 농도 0.7 g/L, 철 농도 12.3 g/L, 주석 농도 0.0 g/L인 도금 배액(22.0 L)과, 양극 측의 동 농도 0.0 g/L, 철 농도 0.0 g/L, 주석 농도 0.0 g/L인 전해액(22.0 L)에 대하여, 음극에 스테인레스제의 전극, 양극 측에 산화 이리듐 전극을 사용하여 철 석출이 개시된 후 통전을 60시간 행하였다.

통전 조건으로서는 60 V, 10 A를 설정했다. 그 결과, 통전 개시 시에는 32.3 V, 10 A이며 종료시에는 60 V, 8.7 A가 되었다. 통전 종료 후, 음극 측의 배액의 동 농도는 0.0 g/L였다. 철 농도는 2.4 g/L, 주석 농도는 0.0 g/L이며, 양극의 전해액은 동 농도가 0.0 g/L, 철 농도가 0.0 g/L, 주석 농도가 0.0 g/L로서 변화가 없었다. 음극 측(배액 측)의 pH는 통전 전이 1.9, 통전 후가 2.1이며, 양극 측은 통전 전이 1.1, 통전 후가 0.6이었다.

·결과

시험 2 및 3으로부터 밝혀진 바와 같이, 도금 배액에 포함되는 동 및 철은 높은 수량으로 회수할 수 있었다. 또한, 동에 대해서는, 회수한 동을 필요에 따라 액 중에 용해시킬 수 있었고, 동 도금액을 재생할 수 있는 것을 알았다. 주석에 대해서는, 통전에 의한 석출을 기다리지 않아도 통전에 의한 온도 변화 등에 의해 침전으로서 분리 가능한 것을 알 수 있었다. 청동 도금액은, 재생 동 도금액에 황산 제1 주석을 용해시킴으로써 재생할 수 있다.

(시험 4: 도금 방법에 물의 수지(순환)에 대하여)

이하에서, 물의 흐름과 그 흐름의 도중의 이온 농도에 대하여 실험을 행한 결과를 나타낸다. 본 시험에서는 와이어는 전처리 공정(산화 피막 제거 공정, 전해 탈지 공정), 도금 공정, 마무리 공정(세정 공정, 건조 공정)의 차례로 처리하였다. 산화 피막 제거 공정은 전술한 표면 처리 장치에 의해 행하였다.

전해 탈지 공정은 탈지액으로서 전(前) 사이클의 재생 공정으로부터 배출되는 처리된 잔액을 채용하였다. 전해 탈지 공정에서의 탈지액은, 철 제거 공정을 행하는 철 제거 장치에 일부가 순환되어 철을 계속적으로 제거하였다. 전해 탈지 공정에서는 소정 단위 시간당 65 L의 수분이 증발 등에 의해 없어졌다. 도금액은 재생 공정에서 재생한 동 이온 함유 용액에 대하여 황산 동 등을 더하여 이온 농도를 조정한 것을 채용하였다. 도금 공정에서 생성하는 도금 배액은 주석을 제거한 후, 재생 공정으로 이행(移行)했다. 재생 공정에는 단위 시간당 80 L 이행시켰다. 재생 공정의 음극 측에서 보다 감소하여 전해 탈지 공정에 단위 시간당 65 L의 속도로 이행시켰다. 세정 공정의 세정액은 수돗물을 그대로 이용하고, 단위 시간당 80 L의 물을 사용하였고, 그대로 재생 공정에 양극 측으로 이행시켜, 그대로 단위 시간당 80 L의 속도로 다음 사이클의 도금액에 이행시켰다. 이 사이클을 3회 반복할 때의 주요 이온 농도를 표 2에 나타내었다. 표 2에 있어서 「다음 공정」이라는 기재는 그 공정 후에 어느 공정으로 액체가 이행하는지를 나타내고 있다. 그리고, 다음 공정으로 이행하기 전에 어떤 처리(예를 들면, 1-4에서 2-1로 이행할 때 Fe 이온을 제거하는 공정을 행하는 등)를 행하는 경우도 있다. 또한, 3회째에 대해서는 표에 기재되지 않은 4회째의 공정(「4-3」으로 기재. 「4-3」은 4회째 도금액으로 이행하는 것을 의미함)이 기재되어 있다.

[표 2]

표 2로부터 밝혀진 바와 같이, 각 이온 농도는 대체로 동일하게 증감하고 있으며, 계속적으로 지속 가능한 것을 알 수 있었다. 이 사이클을 반복하는 데 있어서, 외부로부터 보충한 것은 세정 공정에 제공한 물과 도금액으로부터 감소한 동 이온 및 주석 이온이었다. 그리고, 외부로 배출한 것은 전해 탈지 공정에 있어서 생성되는 기체상의 물과 고체상의 철이었다.

즉, 처리해야 할 배액 등의 생성은 인정되지 않았다.

[산업상 이용가능성]

본 발명은 전술한 구성을 채용함으로써, 간편한 방법에 의해 도금 배액으로부터 도금액을 재생하는 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 전술한 도금 재생 방법을 이용함으로써 도금 배액의 양이 저감될 수 있는 도금 방법 및 도금 장치를 제공할 수 있다.

10: 동 석출 용해조 11: 동 석출조
12: 동 용해조 13: 음이온 교환막
14: 직류 전원 15: 음극
16: 양극 20: 철 제거조
21: 철 석출조 22: 전해액조
23: 음이온 교환막 24: 직류 전원
25: 음극 26: 양극
30: 도금조 40: 도금액 순환조

Claims

철강으로 이루어지는 와이어에 Cu 이온을 포함하는 도금액에 의해 도금을 행하는 도금 방법으로서,
상기 와이어를 탈지액에 전류를 흐르게 하면서 침지(浸漬)하여 표면을 전해 탈지하는 전해 탈지 공정을 가지고, 상기 와이어를 전처리(前處理)된 와이어로 하는 전처리 공정;
상기 도금액에 침지하여 상기 전처리된 와이어에 도금을 행하여 도금된 와이어로 만드는 도금 공정;
상기 도금된 와이어를 세정액에 침지하여 표면을 세정하는 세정 공정과, 세정된 상기 와이어를 건조시키는 건조 공정을 가지는 마무리 공정; 및
상기 도금 공정에서 도금액으로부터 생성되는 도금 배액을 음극에 접촉시키고, 상기 세정 공정의 배액을 양극에 접촉시켜서 도금액의 재생 방법에 의해 상기 도금액을 재생하는 재생 공정
을 포함하고,
상기 재생 공정에 사용된, 상기 도금액의 재생 방법은, 철강(鐵鋼)에 대하여 동(銅) 도금을 행한 후에 생성되는 Fe 이온 및 Cu 이온을 함유하는 도금 배액(排液)으로부터 도금액을 재생하는 도금액의 재생 방법으로서, 도금 배액과 전해액의 사이를 음이온 교환체를 통하여 연결한 상태에서 도금 배액 측을 음극으로 하고 전해액 측을 양극으로 하여 전류를 흐르게 하고, 도금 배액에 접촉시킨 전극에 동을 석출(析出)시켜 동 석출 전극으로 함으로써 도금 배액으로부터 동을 분리하여 처리된 잔액(殘液)으로 하고, 또한 이전에 형성한 동 석출 전극을 양극으로 사용하여 상기 전해액 중에 동을 용출시켜 동 이온 함유 용액을 생성하는 처리 공정을 반복적으로 행하는, 도금액의 재생 방법이고,
상기 재생 공정의 처리된 잔액을 상기 전해 탈지 공정의 상기 탈지액에 더하고, 상기 동 이온 함유 용액을 상기 도금 공정의 상기 도금액에 더하고,
상기 전해 탈지 공정의 상기 탈지액은 함유하는 Fe 이온을 제거하는 철 제거 공정에 의해 처리하여 Fe 이온 농도가 저감되고,
상기 세정 공정의 상기 세정액에 추가하는 물의 양과 상기 전해 탈지 공정에서 휘산하는 물의 양을 동일하게 하는,
도금 방법.
제1항에 있어서,
상기 도금액의 재생 방법에서, 도금 배액 중에는 주석 이온이 함유되는, 도금 방법.
제1항에 있어서,
상기 도금액의 재생 방법은,
처리된 상기 잔액을 음극 측으로 하고, 처리된 상기 잔액에 음이온 교환체에 의해 연결한 새로운 전해액을 양극 측으로 하여 전류를 흐르게 하여 철 원소를 함유하는 물질을 석출시키는 철 제거 공정을 가지고,
상기 철 제거 공정 후의 양극 측의 수용액을 상기 처리 공정의 전해액으로서 사용하는, 도금액의 재생 방법인, 도금 방법.
제3항에 있어서,
상기 도금액의 재생 방법은,
상기 철 제거 공정 전에 H₂O₂, O₃, 및 H₂O로 이루어지는 산소 함유 화합물을 첨가하여 pH를 상승시키는 pH 조정 공정을 포함하는, 도금액의 재생 방법인, 도금 방법.
제1항에 있어서,
상기 도금액의 재생 방법은,
상기 처리 공정에서는 상기 도금 배액에 포함되는 동 이온의 양에 상당하는 양(量)의 전류 및 상기 동 석출 전극에 부착되어 있는 동의 양에 상당하는 양의 전류 중 많은 쪽에 상당하는 양의 전류를 흐르게 하는, 도금액의 재생 방법인, 도금 방법.
제1항에 있어서,
상기 도금액의 재생 방법은,
처리된 상기 잔액을 음극 측으로 하고, 처리된 상기 잔액에 음이온 교환체에 의해 연결한 새로운 전해액을 양극 측으로 하여 전류를 흐르게 하여 철 원소를 함유하는 물질을 석출시키는 철 제거 공정을 가지고,
상기 철 제거 공정 후의 음극 측의 수용액을 상기 처리 공정의 전해액으로서 사용하는, 도금액의 재생 방법인, 도금 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전처리 공정은 상기 전해 탈지 공정 전에 상기 와이어의 표면에 있는 산화 피막을 제거하는 산화 피막 제거 공정을 가지고,
상기 산화 피막의 제거는,
신축 가능한 튜브 내에 공급, 배출 가능하게 충전된 분립체(粉粒體) 내에 이동 가능하게 삽통(揷通)된 장척(長尺) 선형물을 표면 처리하는 장척 선형물의 표면 처리 장치로 하고,
적어도 1개의 표면 처리 유닛을 가지고,
상기 표면 처리 유닛은,
분립체를 공급, 배출 가능하게 충전하고 상기 분립체 내에 장척 선형물을 이동 가능하게 삽통한 튜브;
상기 튜브를 주기적으로 가압 및 개방하는 가압 수단;
상기 분립체 내에 삽통한 장척 선형물을 이동시키는 이송 수단
을 포함하는, 장척 선형물의 표면 처리 장치에 의해 행해지는,
도금 방법.
철강으로 이루어지는 와이어에 Cu 이온을 포함하는 도금액에 의해 도금을 행하는 도금 장치로서,
상기 와이어를 탈지액에 전류를 흐르게 하면서 침지하여 표면을 전해 탈지하는 전해 탈지부를 가지고, 상기 와이어를 전처리된 와이어로 하는 전처리부;
상기 도금액에 침지하여 상기 전처리된 와이어에 도금을 행하여 도금된 와이어로 만드는 도금부;
상기 도금된 와이어를 세정액에 침지하여 표면을 세정하는 세정부와, 세정된 상기 와이어를 건조시키는 건조부를 가지는 마무리부; 및
상기 도금부에 의해 도금액으로부터 생성되는 도금 배액을 상기 음극에 접촉시키고, 상기 세정부의 배액을 상기 양극에 접촉시켜서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 재생 공정에 사용된 도금액의 재생 방법에 의해 상기 도금액을 재생하는 재생부
를 포함하고,
상기 재생부의 처리된 상기 잔액을 상기 전해 탈지부의 상기 탈지액에 더하고, 상기 동 이온 함유 용액을 상기 도금부의 상기 도금액에 더하고, 상기 전해 탈지부의 상기 탈지액은 함유하는 Fe 이온을 제거하는 철 제거부에 의해 처리되어 Fe 이온 농도가 저감되고,
상기 세정부의 상기 세정액에 추가하는 물의 양과 상기 전해 탈지부에서 휘산하는 물의 양을 동일하게 하는,
도금 장치.
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