KR101267201B1

KR101267201B1 - 도금 배수로부터의 귀금속 이온 회수 방법

Info

Publication number: KR101267201B1
Application number: KR1020127028736A
Authority: KR
Inventors: 신지 아베; 다카유키 와시오; 데츠야 사토; 하루코 사사키; 료타로 다도코로
Original assignee: 다나까 홀딩스 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2013-05-27
Also published as: WO2012057242A1; CN102892931A; HK1180736A1; JP2012097292A; JP4756103B1; TW201226632A; CN102892931B; TWI409365B; KR20120131239A

Abstract

(과제) 도금 회수조 및 도금 세정조로부터 배출되는, 귀금속 이온을 함유하는 도금 배수로부터 귀금속 이온을 효율적으로 회수할 수 있으며, 또한 도금 피처리물의 성능 불량을 억제할 수 있는 방법을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명은, 도금 회수조로부터의 1 회당의 배수량을, 도금 회수조의 만수량의 10 ∼ 50 ％ 의 범위 내이며, 또한 도금 회수조 내에 있어서 도금 피처리물의 침지가 확보되는 양으로 함으로써, 도금 회수조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도를 높은 농도에서 일정한 범위로 유지하며, 또한 도금 세정조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도를 낮은 농도에서 일정한 범위로 유지하는, 도금 배수로부터의 귀금속 이온 회수 방법이다.

Description

도금 배수로부터의 귀금속 이온 회수 방법{METHOD FOR RECOVERING PRECIOUS-METAL IONS FROM PLATING WASTEWATER}

본 발명은 도금 배수로부터의 귀금속 이온 회수 방법에 관한 것으로서, 특히, 도금 회수조 및 도금 세정조의 도금 배수로부터, 귀금속 이온을 높은 효율로 회수할 수 있으며, 또한 도금 피처리물의 성능 불량을 억제할 수 있는, 도금 배수로부터의 귀금속 이온 회수 방법에 관한 것이다.

귀금속은 물성 특성, 신뢰성, 미관 등이 우수하기 때문에, 공업적으로 매우 유용한 재료로, 도금재로서, 전자 부품이나 프린트 배선판 등의 전자 기기 분야를 비롯하여, 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 그 한편으로, 귀금속은 희소한 존재로, 매우 고가의 재료이다. 그 때문에, 도금 배수에 함유되는 귀금속을 가능한 한 회수하여 재이용하는 것이 요구되고 있다.

일반적으로, 도금 배수는, 도금조, 도금 회수조, 및 도금 세정조로부터의 배수로 나누어진다. 도금 회수조는, 도금조에서의 도금 처리 후의 1 차 세정조로서의 역할로 인해, 도금 회수조로부터의 배수에는, 도금조의 배수보다 저농도의 귀금속 이온이 함유되어 있다. 또, 도금 세정조는, 2 차 혹은 3 차 세정조로서의 역할로 인해, 도금 세정조로부터의 배수에는, 도금 회수조의 배수보다 저농도의 귀금속 이온이 함유되어 있다. 이와 같이, 각 조로부터 배출되는 도금 배수의 귀금속 이온 농도는 상이하다.

또, 도금 회수조 및 도금 세정조에서의, 도금 피처리물에 과잉으로 부착된 귀금속 이온이나 염 성분을 씻어내고, 또한 도금액의 성분인 유기물에 의한 곰팡이나 균의 발생을 억제하는, 도금 회수조의 조 내의 관리가 요구되고 있다.

도금 배수로부터 귀금속 이온을 회수하는 방법으로는, 일반적으로 전해 회수법, 수지 회수법, 및 활성탄 흡착 회수법이 알려져 있다. 전해 회수법은, 귀금속 이온의 농도가 높은 도금 배수로부터 귀금속 이온을 회수하는 것에 대해서는 우수하지만, 낮은 농도의 도금 배수이면, 전해조 내를 순환시켜도 전류 밀도가 상승하지 않아, 귀금속 이온의 회수 효율이 나빠진다. 한편, 수지 회수법 및 활성탄 흡착 회수법은, 귀금속 이온 농도가 낮은 도금 배수로부터 귀금속 이온을 회수하는 것에 대해서는 우수하지만, 높은 농도의 도금 배수를 통액시키면, 귀금속 이온이 충분히 회수되지 않게 된다. 그 때문에, 도금 세정조로부터 배수될 때의 귀금속 이온 농도를 관리할 필요가 있다.

귀금속을 여러 가지 농도로 함유하는 복수 종류의 폐수로부터 귀금속을 효율적으로 회수하는 방법으로는, 예를 들어, 귀금속을 저농도로 함유하는 저농도 폐수를, 킬레이트계 이온 교환 수지를 통과시켜 귀금속을 킬레이트계 이온 교환 수지에 흡착시키고, 흡착시킨 귀금속을 꺼내고, 귀금속을 고농도로 함유하는 고농도 폐수를, 전해조에서 전해 처리하여 귀금속을 전극에 석출시키고, 석출한 귀금속을 회수하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2001-279343호

종래, 도금 회수조로부터 부분적으로 배수하는 방법으로서, 정기적으로 오버 플로우시키는 방법이나 타이머에 의해 자동 설정하여 정기적으로 배수하는 시간 관리법, 혹은 작업자가 수동으로 정기적으로 배수하는 방법이 적용되고 있다. 이와 같이, 도금 회수조 내의 수용액의 일정량을 정기적으로 배수하고, 주수함으로써, 도금 회수조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도를 정기적으로 저감시키고 있다.

그러나, 도금 회수조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도는, 항상 일정한 비율로 상승한다고는 할 수 없고, 경우에 따라서는 급격하게 상승하는 경우가 있다. 또, 도금 피처리물의 생산량에 따라, 도금 회수조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도는 여러 가지로 변동한다. 그 때문에, 비교적 낮은 농도의 귀금속 이온을 함유하는 도금 배수시에는, 충분한 전류 밀도가 얻어지지 않아, 전해 회수법에 의한 귀금속 이온의 회수 효율이 나빠진다. 한편, 비교적 높은 농도의 귀금속 이온을 함유하는 도금 배수시에는, 자동 설정된 순환 시간으로는 완전히 처리하지 못하는 경우가 있고, 이것은 귀금속 이온의 회수 효율을 저하시키는 원인이 되고 있다.

또한, 도금 회수조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도가 과도하게 상승하면, 후공정의 처리조인 도금 세정조로부터의 도금 배수에 함유되는 귀금속 이온 농도가 상승하여, 수지 회수법, 활성탄 흡착 회수법에 의한 귀금속 이온의 회수가 충분히 이루어지지 않게 된다는 문제가 있다.

본 발명의 목적은, 도금 회수조 및 도금 세정조로부터 배출되는, 귀금속 이온을 함유하는 도금 배수로부터 귀금속 이온을 효율적으로 회수할 수 있고, 도금 피처리물의 성능 불량을 억제할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 도금 회수조 및 도금 세정조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도를 소정의 범위로 유지시키는 것을 알아내고, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 도금 회수조로부터의 1 회당의 배수량을, 도금 회수조의 만수량의 10 ∼ 50 ％ 의 범위 내이며, 또한 도금 회수조 내에 있어서 도금 피처리물의 침지가 확보되는 양으로 함으로써, 도금 회수조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도를 높은 농도에서 일정한 범위로 유지하며, 또한 도금 세정조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도를 낮은 농도에서 일정한 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는, 도금 배수로부터의 귀금속 이온 회수 방법이다.

본 발명에 있어서는, 귀금속 이온의 농도가 높은 농도에서 일정한 범위로 유지된, 도금 회수조로부터의 도금 배수에 대해서는, 전해 회수법과, 수지 회수법 또는 활성탄 흡착 회수법을 병용시켜 귀금속 이온을 회수하고, 귀금속 이온의 농도가 낮은 농도에서 일정한 범위로 유지된, 도금 세정조로부터의 도금 배수에 대해서는, 수지 회수법 또는 활성탄 흡착 회수법에 의해 귀금속 이온을 회수할 수 있다.

본 발명에 의하면, 도금 피처리물의 도금 처리를 정지하지 않고, 도금 회수조 및 도금 세정조로부터 배출되는, 귀금속 이온을 함유하는 도금 배수로부터 귀금속 이온을 효율적으로 회수할 수 있으며, 또한 도금 피처리물의 성능 불량을 억제할 수 있다.

본 발명은, 일반적인 도금 처리, 즉, 도금액을 수용한 도금조에 피처리물을 침지하여 도금을 실시하는 공정, 도금 회수조 내의 수용액에 피처리물을 침지하여, 피처리물을 처음으로 세정하는 공정, 및 도금 세정조 내의 수용액에 피처리물을 침지하여, 피처리물을 최종 세정하는 공정을 포함하는 처리에 적용되고, 도금 회수조로부터의 도금 배수에 대해서는, 전해 회수법과, 수지 회수법 또는 활성탄 흡착 회수법을 병용시켜 귀금속 이온을 회수하고, 한편, 도금 세정조로부터의 도금 배수에 대해서는, 수지 회수법 또는 활성탄 흡착 회수법에 의해 귀금속 이온을 회수한다.

상기 피처리물은, 전자 부품이나 프린트 배선판 등과 같이, 1 쌍의 롤로 연속적으로 도금 처리되는 제품, 및 도금조 등에 있어서, 침지, 끌어올림 공정이 반복되어, 배치로 도금 처리되는 제품이다. 또, 도금 회수조 및 도금 세정조 내의 수용액은, 통상, 이온 교환 수지에 의해 처리한 이온 교환수이지만, 도금 세정조의 수용액으로부터 귀금속 이온을 회수한 후에, 활성탄 처리 및 역침투막 처리를 한 순수(純水)도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 도금 회수조로부터의 1 회당의 배수량을, 도금 회수조의 만수량의 10 ∼ 50 ％ 의 범위 내이며, 또한 도금 회수조 내에 있어서 도금 피처리물의 침지가 확보되는 양으로 함으로써, 도금 회수조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도를 높은 농도에서 일정한 범위로 유지하며, 또한 도금 세정조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도를 낮은 농도에서 일정한 범위로 유지한다. 그리고, 귀금속 이온의 농도가 높은 농도에서 일정한 범위로 유지된, 도금 회수조로부터의 도금 배수에 대해서는, 전해 회수법과, 수지 회수법 또는 활성탄 흡착 회수법을 병용시켜 귀금속 이온을 회수하고, 낮은 농도에서 일정한 범위로 유지된, 도금 세정조로부터의 도금 배수에 대해서는, 수지 회수법 또는 활성탄 흡착 회수법에 의해 귀금속 이온을 회수할 수 있다.

도금 회수조로부터의 1 회당의 배수량은, 도금 회수조의 만수량의 10 ∼ 50 ％ 의 범위 내이며, 또한 도금 회수조 내에 있어서 도금 피처리물의 침지가 확보되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 1 회당의 배수량이 도금 회수조의 만수량의 50 ％ 를 초과하면, 주수에 의해 도금 회수조 중의 수온이 대폭 변동하여, 도금 피처리물에 부착된 과잉의 귀금속 이온이나 염 성분을 회수하는 효율이 저하되고, 게다가, 곰팡이나 균 등이 번식하기 쉬워져, 도금 피처리물로의 부착에 의한 성능 불량이나 수율이 저하된다.

한편, 1 회당의 배수량이 만수량의 10 ％ 를 하회하면, 귀금속 이온 농도의 관리, 및 도금 회수조에서의 배수, 주수 작업이 번잡하게 된다. 또, 작업의 번잡함으로부터 관리 불량이 생기고, 도금 피처리물에 부착된 과잉의 귀금속 이온이나 염 성분을 회수하는 효율이 저하되고, 도금 피처리물이 오염될 뿐만 아니라 귀금속 이온의 회수 효율도 저하되는 경우가 있다. 또한, 1 회당의 배수량을 도금 피처리물의 침지가 확보되는 양으로 하는 이유는, 도금 처리를 정지시키지 않기 위해서이다.

또, 도금 회수조 내의 수용액의 수온은, 35 ℃ 이상이 바람직하고, 40 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 도금 회수조는 적극적으로 온도 조정을 하는 것은 아니지만, 특히 수온을 지나치게 내리지 않은 것이 바람직하다. 특히 수온이 35 ℃ 를 하회하면, 도금 피처리물에 부착된 과잉의 귀금속 이온이나 염 성분을 씻어내는 효율이 나빠지고, 곰팡이나 균 등의 번식을 촉진하게 되어, 도금 피처리물에 대한 귀금속 이온이나 염 성분의 잔존이나 곰팡이나 균의 부착에 의해, 성능 불량 및 수율 저하를 일으키게 된다.

일반적으로 도금조에서는, 60 ∼ 90 ℃ 정도에서 가온한 상태로 도금 처리가 이루어진다. 그래서 가온된 도금 피처리물 및 도금 피처리물에 부착된 도금액이, 도금 회수조로 이동함으로써, 도금 회수조의 수온을 상승시키는 원인이 되고 있다. 도금 회수조의 수온을 상승시키는 또 하나의 원인이 되고 있는 것은, 도금조 및 도금 회수조가 연속적으로 설치되어 있는 점에서, 도금조로부터의 복사열에 의한 것이다.

그러나, 반드시 수온 상승이 도금 회수조에서 도금 피처리물의 성능 불량이나 수율 저하를 초래하는 것은 아니며, 오히려, 상기 기재와 같이, 도금 회수조 내의 수용액의 수온은 35 ℃ 이상이 바람직하고, 40 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 특히 수온이 높은 쪽이, 도금 피처리물에 부착된 과잉의 귀금속 이온이나 염 성분을 씻어내는 효율이 좋고, 곰팡이나 균의 번식이 억제된다는 관점에서 바람직하다.

일반적으로, 도금 피처리물의 처리량이 적을 때에는, 종래의 시간 관리법이나, 오버 플로우법 및 전체량 교체법에서는, 과잉으로 배수 및 주수가 이루어져 수온 저하를 일으키는 원인이 되고 있었다.

그래서, 본 발명에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 도금 회수조 내에 전극을 설치하여 전류치로부터 검량선에 의해 귀금속 이온 농도를 추측함으로써, 도금 피처리물의 처리량을 추측하고, 도금 회수조로부터의 1 회당의 배수량을, 도금 회수조의 만수량의 10 ∼ 50 ％ 범위의 양으로 하는 것이 중요해진다. 예를 들어, 열량 계산에 의해, 도금 회수조의 수온 50 ℃ 일 때, 만수량의 50 ％ 를 20 ℃ 의 주수로 치환하였을 때, 수온은 10 ℃ 저하시키는 범위가 되고, 비교적 도금 피처리물의 처리량이 적을 때에도 수온의 35 ℃ 를 하회하지 않도록 관리하고 있다.

본 발명에서는, 도금 회수조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도를, 높은 농도에서 일정한 범위로 유지한다. 높은 농도에서 일정한 범위로 유지된 배수는, 전해 회수법과, 수지 회수법 또는 활성탄 흡착 회수법을 병용하는 것이 바람직하다.

여기서의 높은 농도에서 일정한 범위로 유지한다란, 도금 세정조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도를 낮은 농도에서 일정한 범위로 유지하는 것과 비교하여, 높은 농도에서 유지하는 것을 의미한다.

또, 귀금속 이온의 회수에 있어서의 설비 설계에서는, 귀금속 이온 농도나 단위시간당의 처리량에 의해, 전해 회수 장치의 설치 개수나 수지 및 활성탄의 충전량 등이 바람직하게 선택된다. 또한, 본 발명의 귀금속 이온 회수 방법을 이용하면, 병렬로 설치된 복수의 도금 회수조로부터의 도금 배수라도 동일한 귀금속 이온을 함유하는 것이면, 각각의 도금 배수를 하나의 경로로 수집하여 전해 회수를 실시할 수 있다.

본 발명의 실시형태로는, 귀금속 이온이 높은 농도일 때에는, 전해 회수법과, 수지 회수법 또는 활성탄 흡착 회수법을 병용하는 것이 바람직하게 선택되고, 한편, 낮은 농도일 때에는, 수지 회수법 또는 활성탄 흡착 회수법이 바람직하게 선택된다.

조 내의 수용액의 귀금속 이온을 고효율로 전해 회수하기 위해서는, 회수 설비에 투입될 때에, 귀금속 이온 농도가 일정한 범위로 유지되고 있는 것이 바람직하다. 일반적인 전해 회수법에서는, 도금 장치의 배수시에 있어서의 귀금속 이온 농도나 배수의 시간단위당의 처리량에 따라, 전해 회수 장치의 설치 개수 등의 회수 설비가 설계된다. 도금 회수조로부터 배수되는 수용액을 한 번 저장하고, 그 저장한 조로부터, 일정한 처리량을 전해 회수용 조로 이동시키고, 수용액을 전해 회수용 조와 전해 회수 장치를 순환시키면서, 귀금속 이온을 전해 회수한다. 전해 회수는, 순환 시간에 의해 설정하고 있고, 귀금속 이온 농도의 변동에 대하여 적절히 순환 시간을 조정하고 있다. 그 때문에, 일정한 범위란 귀금속 이온을 설계한 회수 설비의 처리 성능에 적합한 농도로 유지하는 것으로서, 일정한 범위를 초과하면 전해 회수 후의 수지 또는 활성탄 흡착 회수에서의 회수 가능 용량을 초과하게 되어 회수 효율이 저하되게 된다. 한편, 일정한 범위를 하회하면, 전해 회수에서는 저농도에서의 회수 효율이 낮고, 단위시간당의 회수 효율이 저하된다.

이상으로부터, 수용액의 귀금속 이온 농도를 높은 농도에서 일정한 범위로 유지하는 것은, 회수 설비의 회수 효율을 최대한으로 활용할 수 있어, 결과적으로 고수율을 실현할 수 있다.

또, 도금 회수조로부터의 수용액에서도, 도금액의 종류에 따라 충분히 전류 밀도가 상승하지 않는 경우가 있어, 전류 밀도의 상승을 위해서, 임의로 가성소다 등의 전해질을 추가 첨가해도 된다.

예를 들어, 본 발명에서 규정하는, 도금 회수조 내의 수용액의 귀금속 이온을 높은 농도에서 일정한 범위로 유지하는 경우, 10 ∼ 200 ㎎/ℓ 의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 도금 회수조 내의 수용액의 귀금속 이온의 농도가 200 ㎎/ℓ 를 초과하면, 전해 회수법과, 수지 회수법 또는 활성탄 흡착 회수법을 병용해도, 귀금속 이온의 회수가 불충분해지고, 또한 도금 세정조에 대한 과잉의 귀금속 이온의 유출에 의해, 도금 세정조의 귀금속 이온 농도가 10 ㎎/ℓ 를 초과할 가능성이 높아져, 도금 세정조로부터의 도금 배수에 함유되는 귀금속 이온의 회수 효율을 저하시키게 된다.

한편, 도금 회수조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도가, 10 ㎎/ℓ 미만이면, 전해 회수법과, 수지 회수법 또는 활성탄 흡착 회수법의 병용은, 과잉 설계가 되어, 경제적으로 비효율이 된다. 또, 도금 회수조 내의 수용액에 함유되는 귀금속 이온의 농도가 10 ㎎/ℓ 를 하회하는 관리를 하는 것은, 실시형태로서는 거의 없고, 비현실적이다.

본 발명에서는, 도금 세정조 내의 수용액의 귀금속 농도는, 도금 회수조에서 귀금속 이온 농도를 일정한 농도 범위로 유지함으로써, 도금 회수조로부터 이동하는 도금 세정조의 귀금속 이온은, 낮은 농도에서 일정한 범위로 유지한다. 또, 도금 회수조 내의 수용액을 전해 회수법에 의해 처리한 후의 수용액도 동일하게, 낮은 농도에서 일정한 범위로 유지된다. 어느 쪽이나 낮은 농도에서 일정한 범위로 유지되고 있기 때문에, 귀금속 이온 농도 및 단위시간당의 처리량에 따라 수지 및 활성탄의 충전량 등을 바람직하게 선택할 수 있다.

예를 들어, 본 발명에서 규정하는, 도금 세정조 내의 수용액의 귀금속 농도를 낮은 농도에서 일정한 범위로 유지하는 경우, 10 ㎎/ℓ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 10 ㎎/ℓ 를 초과하면, 수지 회수법 또는 활성탄 흡착 회수법에 의한 귀금속 이온의 회수가 불충분해지기 때문이다.

전술한 바와 같이, 도금 회수조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도는, 최대로 200 ㎎/ℓ 이고, 따라서, 도금 회수조로부터 보내지는 도금 피처리물에 부착된 과잉의 귀금속 이온의 최대 농도는 200 ㎎/ℓ 이기 때문에, 예를 들어, 도금 세정조에서 상기 부착액을 순수에 의해 25 ∼ 50 배로 희석시키면, 25 배 희석되었을 때의 귀금속 이온 농도는 8 ㎎/ℓ, 50 배 희석되었을 때에는 4 ㎎/ℓ 가 되고, 10 ㎎/ℓ 이하로 유지된다.

본 발명에 있어서, 도금 회수조로부터의 도금 배수에서 귀금속 이온을 회수하는 경우에는, 전해 회수법과, 수지 회수법 또는 활성탄 흡착 회수법을 병용시켜 실시한다. 전해 회수법 단독이 아니라, 수지 회수법 또는 활성탄 흡착 회수법과 조합함으로써, 귀금속 이온의 회수 효율을 비약적으로 높일 수 있다.

전해 회수법은, 전해조 중에 도금 배수를 도입하고, 전기 분해에 의해 전극 상에 귀금속 이온을 석출시켜, 회수하는 방법이다. 사용하는 양극으로는, Pt 도금 Ti 재, Ir 소결 Ti 재, 또는 페라이트재로 이루어지는 전극, 음극으로는, Ti 재, SUS 재, 또는 페라이트재로 이루어지는 전극이 예시된다. 본 발명에 있어서, 도금 회수조의 도금 배수로부터 높은 전해 효율로 귀금속을 회수하는 조건으로는, 도금액의 종류 및 귀금속 이온종에 따라 적절히 전극의 종류나 전류 밀도가 설정된다. 예를 들어, 시안계 도금액의 배수에는, 시안 이온이 Pt 를 용해시키는 점에서, Ir 소결 Ti 재 전극이 사용된다. 또, Pt 나 Pd 등의 백금족을 함유하는 도금액의 배수에는, 물의 가수 분해에 의해 발생하는 수소에 의해 석출된 백금족을 박리하기 위해서, 저전류 밀도로 사용된다. 또한, 음극에 석출된 귀금속의 제거, 회수 방법은 특별히 한정되지 않지만, 석출된 귀금속의 제거, 회수를 왕수 등에 의해 박리할 때에는, 음극으로서 Ti 재가 바람직하게 사용된다.

수지 회수법은, 도금 배수를 수지에 통액시켜 귀금속 이온을 포집하고, 그 수지를 소각하여 귀금속을 회수하는 방법이다. 수지 회수법에서 사용하는 수지로는, 예를 들어, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 킬레이트 수지, 합성 흡착재를 들 수 있고, 귀금속 이온을 효율적으로 회수하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 음이온 교환 수지, 예를 들어, 제 4 급 암모늄염기 (트리메틸암모늄염기, 디메틸에탄올암모늄염기 등) 를 갖는 강염기성 이온 교환 수지, 제 1 급, 제 2 급 또는 제 3 급 아미노기를 갖는 약염기성 이온 교환 수지 등 ; 양이온 교환 수지, 예를 들어, 술폰산기를 갖는 강산성 이온 교환 수지, 불화알킬술폰산기를 갖는 초강산성 이온 교환 수지, 카르복실기, 포스폰산기, 포스핀산기를 갖는 약산성 이온 교환 수지 등 ; 킬레이트 수지, 예를 들어 이미디노아세트산형 킬레이트 수지, 폴리아민형 킬레이트 수지가 바람직하다.

전해 회수법과 병용시키는 활성탄 흡착 회수법은, 활성탄을 사용하여 귀금속 이온을 포집하고, 이 활성탄을 연소시켜 회화(灰化)시키고, 얻어진 회화물로부터 귀금속 이온을 회수하는 방법이다. 활성탄을 사용하여 귀금속 이온을 포집하려면, 예를 들어, 도금 배수에 활성탄을 함침시키거나, 칼럼에 충전한 활성탄에 도금 배수를 통액시켜 실시한다.

도금 세정조의 도금 배수로부터 귀금속 이온을 회수하는 경우에는, 수지 회수법 또는 활성탄 흡착 회수법을 이용하여 실시한다. 수지 회수법 또는 활성탄 흡착 회수법은 전술한 바와 같다.

도금 회수조로부터의 1 회당의 배수량을, 도금 회수조의 만수량의 10 ∼ 50 ％ 의 범위로 하는 경우, 도금 회수조의 배수 및 주수는, 일부 배수, 일부 주수에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 통상, 공업적으로 대량의 도금 처리가 실시되기 때문에, 도금 피처리물의 제조에 방해가 되지 않도록, 연속적으로 도금 회수조에서 처리하는 것이 요구되고 있지만, 전체량 배수를 한 번에 실시하면, 도금 피처리물의 도금 처리를 정지시키게 되기 때문에, 리드 타임이 길어져, 생산성이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 전체량 배수하고, 새롭게 전체량 주수하면, 도금 회수조의 수온을 대폭 변동시키게 되기 때문에, 귀금속 이온의 회수 효율이 저하된다.

도금 회수조로부터의 1 회당의 배수량을, 도금 회수조의 만수량의 10 ∼ 50 ％ 의 범위로 하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 도금 회수조에, 2 개의 전극과, 정전압 또는 정전류를 통전시키는 전원과, 배수와 주수를 작동시키는 전동 밸브 등을 형성하고, 도금 회수조에 통전을 실시하여, 측정되는 전류치 또는 전위치에 의해, 배수 및 주수의 전동 밸브 등의 작동을 제어한다.

구체적으로는, 예를 들어, 도금 회수조에 설치한 전극 사이에, 정전압 또는 정전류로 통전을 실시하여, 도금 회수조 내의 수용액에 대하여, 전류치 또는 전위치와, 그 수용액 내에 함유되는 귀금속 이온 농도의 관계를 나타내는 검량선을 미리 작성해 두고, 도금 회수조에 설치한 전극 사이에, 정전압 또는 정전류로 통전을 실시하여, 그 전극 사이의 전류치 또는 전위치를 측정하고, 얻어진 측정치와 상기 검량선에 기초하여, 도금 회수조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도를 정량하고, 얻어진 정량치가 소정의 설정치에 이르렀을 때에, 도금 회수조의 배수 및/또는 주수를 실시함으로써, 도금 회수조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도를 높은 농도에서 일정한 범위로 유지한다.

상기 전극으로는, 양극에는 전류 밀도를 높였을 때에 용출되지 않는 Pt 도금 Ti 재, Ir 소결 Ti 재, 또는 페라이트재로 이루어지는 전극이 바람직하고, 음극에는 Ti 재, SUS 재, 또는 페라이트재로 이루어지는 전극이 바람직하다. 또, 그 전극의 형상은, 평판, 환봉, 원통, 망상 등, 적절히 선택할 수 있지만, 장착시의 전극 대향을 고려하면, 환봉이나 원통의 형상이 보다 바람직하다.

상기 검량선을 작성하는 경우, 및 실제로 도금 회수조에 통전을 실시하여 전류치 또는 전위치를 측정하는 경우에 있어서, 도금 회수조에 설치하는 전극의 전극 형상, 전극 길이, 전극간 거리, 및 인가 전압에 대해서는, 도금 회수조의 도금 배수의 전도도에 맞추어 적절히 선택한다. 그 도금 배수의 전도도는, 귀금속 이온 그 밖의 전해질 등을 함유한, 도금 배수 전체의 전도도로서, 귀금속 이온 농도가 높으면, 전도도는 높아진다. 도금 배수의 귀금속 이온 농도-전류치 곡선의 기울기가 클 때에는, 비교적 저전압 인가, 전극 직경은 작게, 전극을 짧게, 전극간 거리를 넓게 취할 수 있다. 한편, 기울기가 작을 때에는, 비교적 고전압 인가, 전극 직경은 크게, 전극을 길게, 전극간 거리를 넓게 취함으로써, 기울기의 조정이 가능하다. 예를 들어, 인가 전압을 12 ∼ 24 V 로 설정하고, 귀금속 이온 농도의 상기 상한치에 대응하는 전류치를 200 ∼ 800 ㎃, 귀금속 이온 농도의 상기 하한치에 대응하는 전류치를 100 ∼ 500 ㎃ 로 할 수 있다. 귀금속 이온 농도의 상기 상하치와 상기 하한치의 차분치를, 100 ∼ 300 ㎃ 의 범위로 관리할 수 있는 전극 조건이 바람직하게 선택된다.

도금 회수조의 배수 및/또는 주수는, 예를 들어, 동시에 배수용 및 주수용 전동 밸브가 작동하는 방식, 배수용 전동 밸브가 작동하고, 배수가 완료된 후, 주수용 전동 밸브가 작동하는 방식, 배수 중에 주수용 전동 밸브가 작동하는 방식 등을 채용하고, 제어반에 의해 자동적으로 제어하여 실시한다. 또한, 전동 밸브 대신에, 전자 밸브 등, 동일한 기능을 갖는 것을 사용할 수 있다.

동시에 배수용 및 주수용 전동 밸브가 작동하는 방식은, 도금 회수조 내의 수용액의 전류치가, 설정된 상한치에 도달하면, 배수용 및 주수용 전동 밸브가 동시에 작동하고, 설정된 하한치에 도달하면, 배수용 및 주수용 전동 밸브가 정지한다. 도금 회수조 내의 수용액의 전류치에 의해, 배수 및 주수의 시기를 제어하고, 귀금속 이온 농도의 상한치 및 하한치를 관리한다.

배수용 전동 밸브가 작동하고, 배수가 완료된 후, 주수용 전동 밸브가 작동하는 방식은, 도금 회수조 내의 수용액의 전류치가, 설정된 상한치에 도달하면, 배수용 전동 밸브만이 작동하고, 하한 수위까지 배수된다. 이 때, 그 수용액의 전류치의 변동은 없다. 배수가 완료되면, 계속해서 주수용 전동 밸브가 작동하고, 주수가 만수위에 도달하면 정지한다. 도금 회수조 내의 수용액의 전류치에 의해 배수의 시기를 제어하여, 귀금속 이온 농도의 상한치를 관리하고, 배수량 및 주수량은 수위의 측정에 의해 관리하여, 귀금속 이온 농도의 하한치를 관리한다.

배수 중에 주수용 전동 밸브가 작동하는 방식은, 도금 회수조 내의 수용액의 전류치가, 설정된 상한치에 도달하면, 배수용 전동 밸브가 작동하고, 그 배수 중에 주수용 전동 밸브가 작동하고, 상기 전류치가, 설정된 하한치에 도달하면, 배수용 및 주수용 전동 밸브의 작동이 정지하여, 주수는 종료된다. 도금 회수조 내의 수용액의 전류치에 의해, 배수 및 주수의 시기를 제어하고, 귀금속 이온 농도의 상한치 및 하한치를 관리한다.

본 발명에 있어서, 회수의 대상이 되는 귀금속 이온의 귀금속이란, Au, Pd, Ag, Pt 또는 Rh 이다. 따라서, 도금 피처리물에 처리되는 도금액의 종류는, Au, Pd, Ag, Pt 및 Rh 중, 적어도 1 종 이상을 함유하는 도금액이고, 상기 귀금속과 Ni, Co, Fe, Zn 등의 비귀금속을 함유하는 합금 도금액이어도 된다. 또, 도금 방법으로는, 시안계 도금, 논시안계 도금, 전해 도금, 무전해 도금 등을 들 수 있다. 또, 도금조 내에 수용되는 도금액은, 통상, 귀금속 이온 농도가 1 ∼ 70 g/ℓ 인 것이 사용된다.

이하, 본 발명을 실시하는 경우에 있어서, 도금 회수조 및 도금 세정조 내의 수용액의 귀금속 농도를 유지하는 실시형태에 대하여 예를 든다.

[실시형태 1]

Au 도금액 (닛폰 일렉트로플레이팅·엔지니어즈 (EEJA) 사 제조, 상품명 : 텐페렉스 MLA100 ; Au 6 ∼ 10 g/ℓ) 을 사용하여 도금 처리를 실시할 때에, 도금 회수조 내의 수용액의 수온을 50 ℃, 그 수용액의 Au 이온 농도의 상한치를 50 ∼ 59 ㎎/ℓ, 하한치를 34 ∼ 43 ㎎/ℓ 로 설정한 경우, 도금 회수조에 설치하는 전극, 전극 형상, 전극 길이, 전극간 거리, 및 인가 전압의 최적 조건의 일례로는, 인가 전압을 24 V 로 하면, Au 이온 농도의 상기 상한치를 나타내는 전류치는 350 ㎃, 상기 하한치를 나타내는 전류치는 250 ㎃ 이고, Au 이온 농도의 상기 상한치 및 상기 하한 관리치의 차분이, 전류치로 100 ㎃ 의 범위에서 관리되는 최적의 전극으로는, Pt 도금 Ti 재로 이루어지는 양극, Ti 재로 이루어지는 음극으로서, 환봉 형상, 전극 직경 φ15 ㎜, 전극 길이 23 ㎜, 극간 거리 35 ㎜ 가 예시된다.

도금 회수조의 배수와 주수를, 동시에 배수용 및 주수용 전동 밸브가 작동하는 방식으로 실시한 경우, 상기 상한치인 350 ㎃ 에 도달한 시점에서, 배수용 및 주수용 전동 밸브가 동시에 작동하고, 상기 하한치인 250 ㎃ 에 도달한 시점에서, 배수용 및 주수용 전동 밸브의 작동이 정지된다. 따라서, 배수된 Au 이온 농도는, 상기 상한 농도인 50 ∼ 59 ㎎/ℓ 와 상기 하한 농도인 34 ∼ 43 ㎎/ℓ 의 범위이고, 도금 회수조 내의 수용액의 20 ％ 가 교환된다. 도금 회수조에서 세정한 도금 피처리물에 부착된 부착액의 Au 이온 농도는 최대로 59 ㎎/ℓ 이고, 도금 세정조에 있어서, 이 부착액을 물로 희석시킴으로써, Au 이온 농도는 10 ㎎/ℓ 이하의 저농도로 유지된다. 주수의 수온은 대략 20 ℃ 이고, 연속 운전 중의 도금 회수조의 수온은 44 ∼ 46 ℃ 였다.

도금 회수조로부터의 도금 배수에 함유되는 높은 농도의 Au 이온의 전해 회수는, Ir 소결 Ti 재로 이루어지는 양극, Ti 재로 이루어지는 음극 전극으로 이루어지는 순환 처리 용량 약 200 ℓ 의 전해 회수 장치 (다나카 귀금속 공업사 제조 : 미니리카바셀) 를 사용하여, 전해 밀도 130 ∼ 200 ㎃/dm² 로 Au 이온의 회수를 실시하였다.

상기 전해 회수 후의 폐수 및 도금 세정조로부터의 도금 배수에 함유되는 낮은 농도의 Au 이온의 수지 회수는, 각각 동일한 수지를 사용할 수 있고, 음이온 교환 수지를 충전한 이온 교환 수지 장치 (다나카 귀금속 공업사 제조 : 이글 RE) 를 사용하여 Au 이온의 회수를 실시하였다.

본 실시형태에서의 회수 처리 후의 잔류하는 Au 이온 농도는 0.2 ㎎/ℓ 미만이었다.

[실시형태 2]

Au 도금액 (EEJA 사 제조, 상품명 : 텐페렉스 8400 ; Au 3 ∼ 5 g/ℓ) 을 사용하여 도금 처리를 실시할 때에, 도금 회수조 내의 수용액의 수온을 50 ℃, 그 수용액의 Au 이온 농도의 상한치를 50 ∼ 63 ㎎/ℓ, 하한치를 33 ∼ 42 ㎎/ℓ 로 설정한 경우, 도금 회수조에 설치하는 전극, 전극 형상, 전극 길이, 전극간 거리, 및 인가 전압의 최적 조건의 일례로는, 인가 전압을 24 V 로 하면, Au 이온 농도의 상기 상한치를 나타내는 전류치는 370 ㎃, 상기 하한치를 나타내는 전류치는 270 ㎃ 이고, Au 이온 농도의 상한치 및 하한치의 차분이, 전류치로 100 ㎃ 의 범위에서 관리되는 최적의 전극으로는, Pt 도금 Ti 재로 이루어지는 양극, Ti 재로 이루어지는 음극으로서, 환봉 형상, 전극 직경 φ15 ㎜, 전극 길이 23 ㎜, 극간 거리 35 ㎜ 가 예시된다.

실시형태 1 과 동일하게, 도금 회수조의 배수와 주수를, 동시에 배수용 및 주수용 전동 밸브가 작동하는 방식으로 실시한 경우, 상기 상한치인 370 ㎃ 에 도달한 시점에서, 배수용 및 주수용 전동 밸브가 동시에 작동하고, 상기 하한치인 270 ㎃ 에 도달한 시점에서, 배수용 및 주수용 전동 밸브의 작동이 정지된다. 따라서, 배수된 Au 농도는, 상기 상한 농도인 50 ∼ 63 ㎎/ℓ 와 상기 하한 농도인 33 ∼ 42 ㎎/ℓ 의 범위이고, 도금 회수조 내의 수용액의 20 ％ 가 교환된다. 도금 회수조에서 세정한 도금 피처리물에 부착된 부착액의 Au 이온 농도는 최대로 63 ㎎/ℓ 이고, 도금 세정조에 있어서, 이 부착액을 물로 희석시킴으로써, Au 이온 농도는 10 ㎎/ℓ 이하의 저농도로 유지된다. 주수의 수온은 대략 20 ℃ 이고, 연속 운전 중의 도금 회수조의 수온은 44 ∼ 46 ℃ 였다.

[실시형태 3]

Au 도금액 (EEJA 사 제조, 상품명 : 오로본도 TN ; Au 1 ∼ 3 g/ℓ) 을 사용하여 도금 처리를 실시할 때에, 도금 회수조 내의 수용액의 수온을 50 ℃, 그 수용액의 Au 이온 농도의 상한치를 28 ∼ 95 ㎎/ℓ, 하한치를 17 ∼ 74 ㎎/ℓ 로 설정한 경우, 도금 회수조에 설치하는 전극, 전극 형상, 전극 길이, 전극간 거리, 및 인가 전압의 최적 조건의 일례로는, 인가 전압을 12 V 로 하면, Au 이온 농도의 상기 상한치를 나타내는 전류치는 450 ㎃, 상기 하한치를 나타내는 전류치는 350 ㎃ 이고, Au 이온 농도의 상기 상한치 및 상기 하한치의 차분이, 전류치로 100 ㎃ 의 범위에서 관리되는 최적의 전극으로는, Pt 도금 Ti 재로 이루어지는 양극, Ti 재로 이루어지는 음극, 환봉 형상, 전극 직경 φ15 ㎜, 전극 길이 23 ㎜, 극간 거리 35 ㎜ 가 예시된다.

실시형태 1 과 동일하게, 도금 회수조의 배수와 주수를, 동시에 배수용 및 주수용 전동 밸브가 작동하는 방식으로 실시한 경우, 상기 상한치인 450 ㎃ 에 도달한 시점에서, 배수용 및 주수용 전동 밸브가 동시에 작동하고, 상기 하한치인 350 ㎃ 에 도달한 시점에서, 배수용 및 주수용 전동 밸브의 작동이 정지된다. 따라서, 배수된 Au 이온 농도는, 상기 상한 농도인 28 ∼ 95 ㎎/ℓ 와 상기 하한 농도인 17 ∼ 74 ㎎/ℓ 의 범위이고, 도금 회수조 내의 수용액의 20 ％ 가 교환된다. 도금 회수조에서 세정한 도금 피처리물에 부착된 부착액의 Au 이온 농도는 최대 95 ㎎/ℓ 이고, 도금 세정조에 있어서, 이 부착액을 물로 희석시킴으로써, Au 이온 농도는 10 ㎎/ℓ 이하의 저농도로 유지된다. 주수의 수온은 대략 20 ℃ 이고, 연속 운전 중의 도금 회수조의 수온은 44 ∼ 46 ℃ 였다.

[실시형태 4]

Pd 도금액 (EEJA 사 제조, 상품명 : 파라덱스 100 ; Pd 25 ∼ 30 g/ℓ) 을 사용하여 도금 처리를 실시할 때에, 도금 회수조 내의 수용액의 수온을 50 ℃, 그 수용액의 Pd 이온의 상한치를 129 ∼ 157 ㎎/ℓ, 하한치를 38 ∼ 77 ㎎/ℓ 로 설정한 경우, 도금 회수조에 설치하는 전극, 전극 형상, 전극 길이, 전극간 거리, 및 인가 전압의 최적 조건의 일례로는, 인가 전압을 12 V 로 하면, Pd 이온 농도의 상기 상한치를 나타내는 전류치는 550 ㎃, 상기 하한치를 나타내는 전류치는 450 ㎃ 이고, Pd 이온 농도의 상기 상한치 및 상기 하한치의 차분이, 전류치로 100 ㎃ 의 범위에서 관리되는 최적의 전극으로는, Pt 도금 Ti 재로 이루어지는 양극, Ti 재로 이루어지는 음극 전극으로서, 환봉 형상, 직경 φ15 ㎜, 전극 길이 23 ㎜, 극간 거리 45 ㎜ 가 예시된다.

도금 회수조의 배수 및 주수를, 배수용 전동 밸브가 작동하고, 배수가 완료된 후, 주수용 전동 밸브가 작동하는 방식으로 실시한 경우, 상기 상한치인 550 ㎃ 에 도달한 시점에서, 배수용 전동 밸브가 작동하고, 만수량의 40 ％ 가 배수된 시점에서, 주수용 전동 밸브가 작동하고, 만수가 된 시점에서 정지된다. 따라서, 배수된 Pd 이온 농도는, 상기 상한 농도의 129 ∼ 157 ㎎/ℓ 의 범위이다. 도금 회수조에서 세정한 도금 피처리물에 부착된 부착액의 Pd 이온 농도는 최대 157 ㎎/ℓ 이고, 도금 세정조에 있어서, 이 부착액을 물로 희석시킴으로써, Pd 이온 농도는 10 ㎎/ℓ 이하의 저농도로 유지된다. 주수의 수온은 대략 20 ℃ 이고, 연속 운전 중의 도금 회수조의 수온은 40 ∼ 42 ℃ 였다.

도금 회수조로부터의 도금 배수에 함유되는 높은 농도의 Pd 이온의 전해 회수는, Pt 도금 Ti 재로 이루어지는 양극, Ti 재로 이루어지는 음극 전극으로 이루어지는 순환 처리 용량 약 200 ℓ 의 전해 회수 장치 (다나카 귀금속 공업사 제조 : 미니리카바셀) 를 사용하여, 전해 밀도 100 ∼ 270 ㎃/dm² 로 Pd 이온의 회수를 실시하였다.

상기 전해 회수 후의 폐수 및 도금 세정조로부터의 도금 배수에 함유되는 낮은 농도의 Pd 이온의 수지 회수는, 각각 동일한 수지를 사용할 수 있고, 킬레이트 수지를 충전한 이온 교환 수지 장치 (다나카 귀금속 공업사 제조 : 이글 RE) 를 사용하여 Pd 이온의 회수를 실시하였다.

본 실시형태에서의 회수 처리 후의 잔류하는 Pd 이온 농도는 0.5 ㎎/ℓ 미만이었다.

[실시형태 5]

Ag 도금액 (NE 케미캐트사 제조, 상품명 : AG-10 ; Ag 50 ∼ 70 g/ℓ) 을 사용하여 도금 처리를 실시할 때에, 도금 회수조 내의 수용액의 수온을 50 ℃, 그 수용액의 Ag 이온 농도의 상한치를 148 ∼ 195 ㎎/ℓ, 하한치를 49 ∼ 83 ㎎/ℓ 로 설정한 경우, 도금 회수조에 설치하는 전극, 전극 형상, 전극 길이, 전극간 거리, 및 인가 전압의 최적 조건의 일례로는, 인가 전압을 12 V 로 하면, Ag 이온 농도의 상기 상한치를 나타내는 전류치는 650 ㎃, 상기 하한치를 나타내는 전류치는 550 ㎃ 이고, Ag 이온 농도의 상기 상한치 및 상기 하한치의 차분이, 전류치로 100 ㎃ 의 범위에서 관리되는 최적의 전극으로는, Pt 도금 Ti 재로 이루어지는 양극, Ti 재로 이루어지는 음극 전극으로서, 환봉 형상, 직경 φ15 ㎜, 전극 길이 23 ㎜, 극간 거리 55 ㎜ 가 예시된다.

실시형태 4 와 동일하게, 도금 회수조의 배수 및 주수는, 배수용 전동 밸브가 작동하고, 배수가 완료된 후, 주수용 전동 밸브가 작동하는 방식으로 실시한 경우에는, 상기 상한치인 650 ㎃ 에 도달한 시점에서, 배수용 전동 밸브가 작동하고, 만수량의 50 ％ 가 배수된 시점에서, 주수용 전동 밸브가 작동하고, 만수가 된 시점에서 정지된다. 따라서, 배수된 Ag 이온 농도는, 상기 상한 농도의 148 ∼ 195 ㎎/ℓ 의 범위이다. 도금 세정조에서 세정한 도금 피처리물에 부착된 부착액의 Ag 이온 농도는 최대 195 ㎎/ℓ 이고, 도금 세정조에 있어서, 이 부착액을 물로 희석시킴으로써, Ag 이온 농도는 10 ㎎/ℓ 이하의 저농도로 유지된다. 주수의 수온은 대략 20 ℃ 이고, 연속 운전 중의 도금 회수조의 수온은 39 ∼ 41 ℃ 였다.

도금 회수조로부터의 도금 배수에 함유되는 높은 농도의 Ag 이온의 전해 회수는, Ir 소결 Ti 재로 이루어지는 양극, Ti 재로 이루어지는 음극 전극으로 이루어지는 순환 처리 용량 약 200 ℓ 의 전해 회수 장치 (다나카 귀금속 공업사 제조 : 미니리카바셀) 를 사용하여, 전해 밀도 130 ∼ 200 ㎃/dm² 로 Ag 이온의 회수를 실시하였다.

상기 전해 회수 후의 폐수 및 도금 세정조로부터의 도금 배수에 함유되는 낮은 농도의 Ag 이온의 수지 회수는, 각각 동일한 수지를 사용할 수 있고, 음이온 교환 수지를 충전한 이온 교환 수지 장치 (다나카 귀금속 공업사 제조 : 이글 RE) 를 사용하여 Ag 이온의 회수를 실시하였다.

본 실시형태에서의 회수 처리 후의 잔류하는 Ag 이온 농도는 0.2 ㎎/ℓ 미만이었다.

[실시형태 6]

Pt 도금액 (EEJA 사 제조, 상품명 : 프레샤스파브 Pt100 ; Pt 10 ∼ 14 g/ℓ) 을 사용하여 도금 처리를 실시할 때에, 도금 회수조 내의 수용액의 수온을 50 ℃, 그 수용액의 Pt 이온 농도의 상한치를 96 ∼ 120 ㎎/ℓ, 하한치를 45 ∼ 63 ㎎/ℓ 로 설정한 경우, 도금 회수조에 설치하는 전극, 전극 형상, 전극 길이, 전극간 거리, 및 인가 전압의 최적 조건의 일례로는, 인가 전압 15 V 로 하면, Pt 이온 농도의 상기 상한치를 나타내는 전류치는 500 ㎃, 상기 하한치를 나타내는 전류치는 400 ㎃ 이고, Pt 이온 농도의 상한치 및 하한치의 차분이, 전류치로 100 ㎃ 의 범위에서 관리되는 최적의 전극으로는, Pt 도금 Ti 재로 이루어지는 양극, Ti 재로 이루어지는 음극 전극으로서, 환봉 형상, 전극 직경 φ15 ㎜, 전극 길이 23 ㎜, 극간 거리 40 ㎜ 가 예시된다.

도금 회수조의 배수와 주수를, 배수 중에 주수가 작동하는 방식으로 실시한 경우, 상한치인 500 ㎃ 에 도달한 시점에서, 배수용 전동 밸브가 작동하고, 배수 중에 주수용 전동 밸브가 작동하고, 하한치인 400 ㎃ 에 도달한 시점에서 배수용 및 주수용 전동 밸브의 작동이 정지된다. 따라서, 배수된 Pt 이온 농도는, 상기 상한 농도인 96 ∼ 120 ㎎/ℓ 와 상기 하한 농도인 45 ∼ 63 ㎎/ℓ 의 범위이고, 도금 회수조 내의 수용액의 40 ％ 가 교환된다. 도금 세정조에서 세정한 도금 피처리물에 부착된 부착액의 Pt 이온 농도는 최대 120 ㎎/ℓ 이고, 도금 세정조에 있어서, 이 부착액을 물로 희석시킴으로써, 10 ㎎/ℓ 이하의 저농도로 유지된다. 주수의 수온은 대략 20 ℃ 이고, 연속 운전 중의 도금 회수조의 수온은 40 ∼ 42 ℃ 였다.

도금 회수조로부터의 도금 배수에 함유되는 높은 농도의 Pt 이온의 전해 회수는, Pt 도금 Ti 재로 이루어지는 양극, Ti 재로 이루어지는 음극 전극으로 이루어지는 순환 처리 용량 약 200 ℓ 의 전해 회수 장치 (다나카 귀금속 공업사 제조 : 미니리카바셀) 를 사용하여, 전해 밀도 30 ∼ 140 ㎃/dm² 로 Pt 이온의 회수를 실시하였다.

상기 전해 회수 후의 폐수 및 도금 세정조로부터의 도금 배수에 함유되는 낮은 농도의 Pt 이온의 수지 회수는, 각각 동일한 수지를 사용할 수 있고, 양이온 교환 수지를 충전한 이온 교환 수지 장치 (다나카 귀금속 공업사 제조 : 이글 RE) 를 사용하여 Pt 이온의 회수를 실시하였다.

본 실시형태에서의 회수 처리 후의 잔류하는 Pt 이온 농도는 0.5 ㎎/ℓ 미만이었다.

[실시형태 7]

Rh 도금액 (NE 케미캐트사 제조, 상품명 : RH221 ; Rh 3 ∼ 5 g/ℓ) 을 사용하여 도금 처리를 실시할 때에, 도금 회수조 내의 수용액의 수온을 50 ℃, 그 수용액의 Rh 이온 농도의 상한치를 42 ∼ 60 ㎎/ℓ, 하한치를 16 ∼ 32 ㎎/ℓ 로 설정한 경우, 도금 회수조에 설치하는 전극, 전극 형상, 전극 길이, 전극간 거리, 및 인가 전압의 최적 조건의 일례로는, 인가 전압을 24 V 로 하면, Rh 이온 농도의 상기 상한치를 나타내는 전류치는 450 ㎃, 하한치를 나타내는 전류치는 350 ㎃ 이고, Rh 이온 농도의 상기 상한치 및 상기 하한치의 차분이, 전류치로 100 ㎃ 의 범위에서 관리되는 최적의 전극으로는, Pt 도금 Ti 재로 이루어지는 양극, Ti 재로 이루어지는 음극 전극으로서, 환봉 형상, 직경 φ15 ㎜, 전극 길이 23 ㎜, 극간 거리 35 ㎜ 가 예시된다.

실시형태 6 과 동일하게, 도금 회수조의 배수 및 주수를, 배수 중에 주수가 작동하는 방식으로 실시한 경우, 상기 상한치인 450 ㎃ 에 도달한 시점에서, 배수 전동 밸브가 작동하고, 배수 중에 주수용 전동 밸브가 작동하고, 상기 하한치인 350 ㎃ 에 도달한 시점에서 배수용 및 주수용 전동 밸브의 작동이 정지된다. 따라서, 배수된 Rh 이온 농도는, 상기 상한 농도인 42 ∼ 60 ㎎/ℓ 와 상기 하한 농도인 16 ∼ 32 ㎎/ℓ 의 범위이고, 도금 회수조 내의 수용액의 30 ％ 가 교환된다. 도금 세정조에서 세정한 도금 피처리물에 부착된 부착액의 Rh 이온 농도는 최대 60 ㎎/ℓ 이고, 도금 세정조에 있어서, 이 부착액을 물로 희석시킴으로써, 10 ㎎/ℓ 이하의 저농도로 유지된다. 주수의 수온은 대략 20 ℃ 이고, 연속 운전 중의 도금 회수조의 수온은 42 ∼ 44 ℃ 였다.

도금 회수조로부터의 도금 배수에 함유되는 높은 농도의 Rh 이온의 전해 회수는, Pt 도금 Ti 재로 이루어지는 양극, Ti 재로 이루어지는 음극 전극으로 이루어지는 순환 처리 용량 약 200 ℓ 의 전해 회수 장치 (다나카 귀금속 공업사 제조 : 미니리카바셀) 를 사용하여, 전해 밀도 30 ∼ 140 ㎃/dm² 로 Rh 이온의 회수를 실시하였다.

상기 전해 회수 후의 폐수 및 도금 세정조로부터의 도금 배수에 함유되는 낮은 농도의 Rh 이온의 수지 회수는, 각각 동일한 수지를 사용할 수 있고, 양이온 교환 수지를 충전한 이온 교환 수지 장치 (다나카 귀금속 공업사 제조 : 이글 RE) 를 사용하여 Rh 이온의 회수를 실시하였다.

본 실시형태에서의 회수 처리 후의 잔류하는 Rh 이온 농도는 0.5 ㎎/ℓ 미만이었다.

[비교형태 1]

실시형태 3 의 도금 회수조로부터의 1 회당의 배수량을, 도금 회수조의 만수량의 60 ％ 를 배수하도록, 수용액의 Au 이온 농도의 상한치 및 하한치의 설정을 실시하였다. 그러나, 60 ％ 의 배수에서는 도금 회수조의 수온이 35 ℃ 를 하회하고, 도금 피처리물에 부착된 과잉의 귀금속 이온이나 염 성분을 씻어내는 효율이 저하되고, 게다가 곰팡이나 균의 번식이 생겨, 품질 저하에 의한 도금 피처리물의 수율 저하가 발생하였다.

[비교형태 2]

실시형태 5 의 도금 회수조로부터의 1 회당의 배수량을, 도금 회수조의 만수량의 5 ％ 를 배수하도록, 수용액의 Ag 이온 농도의 상한치 및 하한치의 설정을 실시하였다. 그러나, 5 ％ 의 배수에서는 상한치 및 하한치의 범위에 충분한 차를 형성하지 못하고, Ag 이온 농도의 전류치에 의한 관리를 할 수 없게 되고, 그 결과 Ag 이온 농도가 800 ㎎/ℓ 를 초과하여, 도금 피처리물에 부착된 과잉의 귀금속 이온이나 염 성분을 회수하는 효율이 저하되고, 품질 저하에 의한 도금 피처리물의 수율 저하가 발생하였다. 또한, 도금 세정조에서는, Ag 이온 농도가 이온 교환 수지 장치에서의 회수 능력을 초과하여, 귀금속의 회수율이 저하되었다.

Claims

도금 회수조로부터의 1 회당의 배수량을, 도금 회수조의 만수량의 10 ∼ 50 ％ 의 범위 내이며, 또한 도금 회수조 내에 있어서 도금 피처리물의 침지가 확보되는 양으로 함으로써, 도금 회수조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도를 10 ~ 200 ㎎/ℓ 의 범위로 유지하며, 또한 도금 세정조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도를 10 ㎎/ℓ 이하의 범위로 유지함과 함께,
귀금속 이온의 농도가 10 ~ 200 ㎎/ℓ 의 범위로 유지된, 도금 회수조로부터의 도금 배수에 대해서는, 전해 회수법과, 수지 회수법 또는 활성탄 흡착 회수법을 병용시켜 귀금속 이온을 회수하고, 귀금속 이온의 농도가 10 ㎎/ℓ 이하의 범위로 유지된, 도금 세정조로부터의 도금 배수에 대해서는, 수지 회수법 또는 활성탄 흡착 회수법에 의해 귀금속 이온을 회수하며,
도금 회수조에 설치한 전극 사이에, 정전압 또는 정전류로 통전을 실시하여, 도금 회수조 내의 수용액에 대하여, 전류치 또는 전위치와, 그 수용액 내에 함유되는 귀금속 이온 농도의 관계를 나타내는 검량선을 미리 작성해 두고,
도금 회수조에 설치한 전극 사이에, 정전압 또는 정전류로 통전을 실시하여, 그 전극 사이의 전류치 또는 전위치를 측정하고, 얻어진 측정치와 상기 검량선에 기초하여, 도금 회수조 내의 수용액의 귀금속 이온 농도를 정량하고,
귀금속 이온 농도를 10 ~ 200 ㎎/ℓ 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는, 도금 배수로부터의 귀금속 이온 회수 방법.
제 1 항에 있어서,
귀금속 이온이, Au, Pd, Ag, Pt 및 Rh 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 귀금속의 이온인 것을 특징으로 하는 귀금속 이온 회수 방법.
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