KR100874684B1 - 다공성 금속을 이용하여 높은 비율로 귀금속을 회수하는방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

금, 은, 백금등의 귀금속을 도금하는 공정에서 사용하는 세척수의 회수조 중에 포함되어 있는 금, 은, 백금과 같은 귀금속을 회수하는 방법으로 종래에는 전기회수법, 수지흡착법, 금속치환법과 같은 방법들이 사용되어 왔으나 이들 방법은 귀금속의 회수 정제비용이 비싸거나 저농도에서만 회수가 가능하거나 저농도에서는 회수가 불가능하거나 하여 여러가지 단점이 있어왔다. 본 발명은 이러한 단점을 개선하기 위하여 다공성의 음극체와 매시형태의 양극체를 다수개 음극와 양극에 연결하고 귀금속이 포함된 수용액을 음극에서 석출시키도록 함으로써 저농도의 용액에서 고농도의 용액에 이르기까지 높은 회수율로 귀금속을 회수하는 방법과 장치를 제공한다.

전해채취, 발포금속, 세척수, 회수조

Description

다공성 금속을 이용하여 높은 비율로 귀금속을 회수하는 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR HIGH RATED JEWERLY RECOVERING}

본 발명은 수용액 중에 용해되어 있는 금속이온 특히, 금, 은등의 귀금속 이온을 효과적으로 회수하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.

금이나 은과 같은 도금 공정에서 발생하는 수세수에는 금,은과 같은 귀금속이 다량 함유되어 있기 때문에 이것을 회수하는 것은 자원절약 차원에서 매우 중요한 일로서, 세척수 회수조 탱크에서 귀금속을 회수하는 방법은 여러가지 방법이 알려져 있는데, 이온교환수지에 의한 귀금속의 회수방법, 용매추출에 의한 금속이온의 농축 및 회수방법, 전해채취에 의한 귀금속의 회수방법등이 알려져 있다.

일본공개특허공보 특개평7-252546호와 같은 경우는 이온교환수지에 의한 방법을 개시하고 있지만 이온교환수지법은 저농도에서는 귀금속이 효과적으로 흡착하지만 고농도에서는 파괴점이 빨리 오게되어 흡착률이 떨어지게 되며, 높은 온도에서는 열분해가 발생하기 때문에 회수율이 떨어지는 단점이 있으며 수지에 흡착된 금을 회수하기 위해서는 별도의 소각단계를 거쳐야만 하는 단점이 있다.

또한, 이온교환수지나 용매추출방법은 반복공정을 통하여 유기물의 혼입이 발생하여 극도로 청정조건을 요구하는 도금공정에서는 장기간 또는 연속적인 사용이 불가능하여 전해채취법을 도입하는 경우가 많다. 일본공개특허공보 소62-020891, 미국특허등록 제4,384,939호에는 이러한 전해채취방법이개시되어 있는데 음극에서 회수율을 높이기 위해 음극의 표면적을 증가시키는데 이를 위하여 와이어 매쉬나 섬유상 금속재료를 사용하고 원통형의 전해조에 음극과 양극을 밀접하게 배치하여 전해조 하부에서 전해액을 유입시키고 상부에서는 익류(overflow)가 발생하게 하여전해채취를 행하는 방법을 시행하고 있다.

그러나 전해채취법은 원통형의 음극과 양극이 각각 1개씩 뿐인 전해조에서 전해를 행하므로 원통의 내부로 갈수록 음극의 표면적이 상대적으로 감소하는 단점이 있고 수용액의 전도도 등의 변화에 따른 극간 거리의 조절이 어려운 점이 있어 조업조건의 변화를 조정하는데 어려움이 있다. 또한 음극재료로 단순한 와이어 매쉬나 섬유상 재료 들의 표면을 샌드블러스팅 법에 의해 표면적을 증가시키는데 한계가 있어 음극의 단위면적당 금속채취율, 즉 금속효율을 향상시키기가 곤란한 단점을 갖는다.

본 발명은 상기한 바와 같은 단점을 극복하기 위하여 안출된것으로서 음극에서의 회수율을 높이기 위하여 음극재료의 표면적을 향상시키기 위해 3차원망상구조를 갖는 발포금속을 사용하고 양극은 백금이 도금된 티타늄 와이어 매쉬판재를 사 용하며 장방형으로 된 전해채취 셀 내에 위와 같은 양극과 음극을 일정간격을 두고 배치하여 사용함으로써 셀 내에서의 회수율을 높일 뿐 아니라 수용액의 온도, 공급속도, 극간거리, 인가전압 및 전류밀도 등을 조정하여 전해채취를 수행함으로써 1ppm의 낮은 농도에서부터 약 50,000ppm 의 고농도의 수용액에 대해서도 높은 효율로 귀금속을 전해채쥐하는 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 전해채취를 통한 귀금속 회수장치를 제공하는데, 상기 장치는 전원에 연결된 음극선, 양극선이 연결되며, 상기 음극선,양극선에 각각 연결되는 한개이상의 음극체와 양극체가 연결되는데,

상기 음극체는 3차원의 망상구조로 다수의 기공을 가지는 다공질 금속이며, 상기 양극체는 매쉬형태의 금속체이며, 상기 음극체와 양극체의 하단면에서 상단방향으로 압축공기를 공급하여 양극에서 생기는 기포를 제거하도록 압축공기 공급부를 포함한다.

상기 압축공기 공급부는 상기 음극체와 양극체를 담는 전해조의 바닥면에 위치하는데 관형으로서, 상기 양극체와 만나는 위치에 압축공기를 배출하는 배출구가 형성된것 일 수 있다.

상기 음극을 이루는 음극체의 표면적은 300내지 10000㎠/㎤ 인 것일 수 있다.

상기 음극체의 공극률은 80내지 95%정도일 수 있다.

상기 음극체와 상기 양극체를 통과하는 귀금속포함 수용액의 온도는 섭씨 30내지 50도이며 상기 음극체와 양극체의 거리는 2내지 10센티미터 일 수 있다.

상기 음극과 양극간에 걸리는 극간전압은 1내지 5볼트일 수 있다.

상기 압축공기는 시간당 1.0내지 3.0 세제곱미터가 공급될 수 있다.

상기 음극에서의 전류밀도는 1.0내지 10.0 amp/d㎡일 수 있다.

상기 음극체는 구리, 니켈, 알루미늄, 티타늄과 이들금속 중 하나이상을 포함하는 합금, 이들 금속중 어느 한 금속으로 도금된 금속, 중 어느 하나이며, 상기 양극체는 티타늄, 백금, 이리듐, 이들 금속이 표면에 도금된 금속 중 어느 하나일 수 있다.

또한, 전해채취를 통한 귀금속 회수방법을 제공하는데, 80내지 95%의 기공율을 갖는 판형의 다공질 금속의 음극체 다수개를 음극에 제공하는 단계와;

상기 음극에 제공된 다공질 금속체의 사이사이에 양극에 연결된 매쉬형태의 판형 양극체를 제공하는 단계와;상기 음극체와 양극체를 통과하도록 귀금속이온이 함유된 용액을 통과시키는 단계를 포함하며, 상기 양극과 음극간에서는 1내지 5볼트의 전압이 걸리며 상기 음극에서의 전류밀도는 1.0내지 10.0 amp/d㎡ 일 수 있다.

상기 귀금속이온이 함유된 용액을 통과시키는 단계는 상기 양극체의 하단에서 상단으로 압축공기를 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 압축공기는 시간당 1.0내지 3.0 세제곱미터가 공급될 수 있다.

상기 귀금속이온이 함유된 용액의 온도는 섭씨 30내지50도 일 수 있다.

상기 음극체와 양극체의 극간거리는 2cm이상 10cm 이하일 수 있다.

상기한 바와 같은 발명에 의하여 금, 은과 같은 귀금속의 도금후에 세척수 등에 함유되는 비교적 금속농도가 낮은 희박수용액으로부터 이 수용액을 오염시키지 않고 귀금속만을 효과적으로 회수하는 것이 가능하며 금, 은이외에도 백금족원소 혹은 아연보다 귀한 베이스 금속(구리, 니켈, 코발트, 철, 인듐등)을 전해채취방법으로 용이하게 회수하거나 제거하는 것이 가능하며 폐수등의 중금속 오염방지에도 활용이 가능한 효과를 기대할 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 도1은 본 발명에 따른 전해채취 장치의 일실시예를 도시하는 평면도이다. 도면에 도시된 바와 같이 양극과 음극을 갖는 연장선으로 부터 금속으로된 판형의 음극체(15)과 양극체(14)를 연결하고 상기 음극체와 양극체사이를 금,은등의 귀금속이 함유된 수용액이 지나가도록 하면서 음극체에서 금속이 석출되도록 한다. 그런데 이때 양극체에서는 물이 전기 분해되면서 전자를 빼앗기고 산소등의 기체가 발생할 수 있다.

도2는 전해채취장치에서 채취가 일어나는 전해조의 일실시예를 좀 더 상세하게 도시한 도면이다. 상기 실시예의 전해조는 일정 깊이를 갖는 육면체 형상을 갖는데 전해조의 상단 양쪽 측면으로 양극과 음극의 연장선이(음극선(12)과 양극선(11)) 지나가도록 하고 있으며 이 연장선에 양극체와 음극체가 부착되도록 한다. 도면에는 양극체만 부착된 모습을 도시하였는데 상기 양극체의 사이 사이에 도3에 도시된 것과 같은 음극체가 음극선(12)에 연결되어 배치된다.

전해조의 한쪽 측면에는 압축공기를 공급할 수 있는 배관이 연결되어 있는데 이 배관은 전해조의 바닥면으로부터 압축공기가 배출되도록 할 수 있다. 또한 각각의 양극체에서 발생하는 기포를 배출해내도록 하기 위하여 전해조의 바닥에 길다란 배관이 지나도록 하고 양극체와 만나는 부분에 배출구를 형성하여 양극체에서 발생하는 기포가 좀 더 효과적으로 배출되도록 할 수도 있다.

전해조에 공급되는 귀금속을 포함하는 수용액은 단순히 전해조를 한번 지나가도록 하는 것이 아니라 일정속도로 수용액을 공급하되 순환되어 공급이 되도록 할 수 있다.

음극체로는 3차원망상구조를 갖는 발포금속을 사용하는데 이 발포금속이 3차원망상구조를 갖도록 하기 위한 내용은 본 발명의 발명자가 이전에 개발한 대한민국특허 등록 제10-0742745호에 기재되어 있으며 상기 발명에 의하여 1세제곱센치당 100000제곱미터 정도의 표면적에 90%정도의 공극률을 갖는 발포금속을 제조하는 것이 가능하다. 본 발명은 상기 다공성 금속을 이용하여 귀금속의 회수율을 높이기 위한 최적의 조건을 도출해 내도록 한다. 도3의 a에는 음극체로 사용되는 망상구조의 발포금속의 사진을 도시한다. 사진상으로는 음극체의 발포금속이 평판처럼 보이지만 무수히 많은 망으로 이루어져 있다.

음극체를 이루는 음극재료는 동, 니켈, 알루미늄, 티타늄이나 이들의 합금 또는 이와 같은 금속이 코팅 또는 도금된 것일 수 있다. 음극체의 두께는 채취대상용액에 포함된 금속이온의 농도, 전해질농도, 극간거리에 따라 달라질 수 있지만 5~10mm정도로 조정하지만 바람직하게는 6mm이상이 되게 한다.

또한, 생산효율을 높이기 위하여 발포금속의 표면적은 300~3000㎠/㎤ 정도로 전체공극률이 80~95%정도가 되는 것을 사용한다. 80%이하의 공극률을 갖는 발포금속은 회수효과가 떨어지기 때문에 공극률이 높은 것일 수록 더 좋은데 95%이상되는 것은 기계적인 특성에 문제가 있기 때문에 그 이하의 것을 사용한다. 그러나 강도, 내구성 등에 문제가 없는 것이라면 95%이상의 것을 사용하여도 문제가 없다. 또한 음극체와 양극체간의 극간거리는 2~10cm로 조정하는데 이 거리는 폐수 회수조 중의 금속이온농도나 다른 전해질의 농도에 따라 조금씩 달라질 수는 있지만 극간거리가 2cm 보다 작은 경우에는 음극체와 양극체 사이에 단락이 일어나기가 쉬우며 10cm이상으로 하는 경우에는 음극체 에서의 금속전착속도가 감소 되기 때문에 10cm 이하로 조정한다.

양극체에는 티타늄 와이어 매쉬판재를 사용하되 백금이나 이리듐등이 도금된것을 사용한다. 백금, 이리듐 도금은 티타늄의 전도성이 낮기 때문에 전도성을 높이기 위해서 도금하는 것이며 회수대상이 되는 액체의 흐름을 방해하지 않도록 하기 위하여 망상으로 형성한다. 도3의 b에는 백금 이리듐 코팅이 되어 있는 매쉬형태의 양극체를 도시한다.

위와 같은 음극체와 양극체는 서로 교차되게 일정 간격을 두고 여러단으로 전해조 내에 설치하게 되며 전해조의 모양은 음극과 양극의 모양이 사각형인 경우 장방형으로 하는 것이 회수효율을 높이게 된다.

전해채취를 위해서는 전해조 내의 셀 안쪽의 수용액의 온도,금속농도, 전해질 농도에 따른 극간전압, 전류밀도, 수용액 공급속도 등이 중요한 변수가 되는데, 극간 전압을 1내지 5볼트, 전류밀도를 1.0~10.0 amp/d㎡ 으로 조절하여 전해채취를 하게 된다. 극간전압이 1 볼트 이하인 경우에는 금속의 전착속도가 감소되고 5볼트 이상이 되는 경우에는 양쪽 극에서 전기 분해가 일어나 다량의 산소 및 수소 가스가 발생 되기 때문에 금속전착이 어려워지는 문제점이 발생한다.

전해채취 셀내의 수용액은 섭씨 10내지 70도 정도가 되는 것이 좋으며 바람직하게는 30~50도정도에서 금속전착이 잘 일어난다. 전해채취 과정 중에 전기분해가 일어나면서 다량의 가스가 발생할 수 있는데 이를 제거하고 전해 채쥐 셀내부의 용액이 잘 교반되도록 하기 위하여 셀하부로부터 압축공기를 공급한다. 압축공기의 공급량은 시간당 1.0~3.0㎥ 정도가 적당한데 공기 공급량이 1.0㎥/hr 보다 적은 경우에는 전해채취 셀 내의 용액의 효과적인 교반과 전극주위에 발생 되는 가스버블의 제거효율이 감소 되고 3.0㎥/hr 이상인 경우에는 셀 내의 용액의 안정성이 저하되어 교반효과와 음극체에서의 금속 전착속도를 감소시키는 단점이 발생한다.

(실시예)

효과적인 전해채취를 가능하도록 하기 위하여 전해채취셀을 일정크기로 제작하고 전해조건을 변화시켜 가면서 전해채취 조업을 수행하였다.

음극체는 동으로 이루어진 발포금속의 표면을 니켈로 도금한 것을 사용하였으며 발포금속의 두께가 약 6mm 정도 되며 그 표면적이 1000㎠/㎤, 공극률 95%이상되는 것을 사용하였다.

양극체는 티타늄에 백금을 도금한것으로 두께 약 2mm의 티타늄 와이어 매쉬판재를 사용하였으며 음극체와 양극체간의 거리를 3.0cm로 조정하고 양극체와 음극체는 서로 교차되게 배치하되 음극체는 6매로, 양극체는 이보다 1매 많은 7매로 구성하여 장방형의 플라스틱으로 이루어진 전해 채취 셀 내에 배치하였다. 셀 바닥으로부터는 압축공기를 시간당 2.0㎥ 공급하였다.

수세회수조에 금농도 100ppm인 수용액을 섭씨 30도의 온도로 조정한후 전해채취 셀 내에 분당 5리터 공급하였으며 인가전압 2.5볼트 음극 전류밀도 5.0amp/d㎡ 에서 10시간 전해채취 하였으며 수용액은 회수조를 계속 반복해서 통과할 수 있도록 하여 10시간 전해 채취한 결과 200g의 금을 회수할 수 있었으며 이것은 시간당 20g의 금을 회수한 것으로 수용액 내의 금의 농도는 1ppm 까지 줄어들게 되는데 이때 금의 회수율은 98%이상이라고 볼 수 있다.

도4는 폐수 회수조 중의 금의 농도 1250ppm의 수용액을 분당 20리터로 공급하되 인가전압을 2.5볼트, 음극전류밀도를 5.0 amp/d㎡으로 한 경우 높은 경우 전해채취 셀 내의 수용액을 반복순환시켜 운전하였을 경우 운전시간 변화에 따른 전해채취 셀 내의 금의 농도 변화를 나타낸 그래프로서 10시간 경과시 90%정도의 회 수율을 보여주며 22시간 경과시 유출액중의 금의 농도가 1ppm이하로 감소함으로 보여준다. 이 경우 금의 회수율은 25g/hr이 된다.

도1은 본 발명에 따르는 귀금속회수조의 평면을 도시한 도면.

도2는 본 발명에 따르는 귀금속회수조의 일실시예의 사시도를 도시한 도면.

도3a는 본발명에 따르는 음극체의 사진이며 도3b는 본 발명에 따른 양극체의 사진.

도4는 본 발명에 따른 회수과정에 따른 수용액내의 농도의 변화를 도시한도면.
<도면부호의 간단한 설명>
11: 양극선 12:음극선
13: 귀금속회수조 14: 양극체
15: 음극체 16: 압축공기공급배관

Claims (14)

1. 전해채취를 통한 귀금속 회수장치로서,

   전원의 음극과 양극에 각각 음극선, 양극선이 연결되며, 상기 음극선,양극선에 각각 한개이상의 음극체와 양극체가 연결되는데,

   상기 음극체는 3차원의 망상구조로 다수의 기공을 가지는 다공질 금속이고, 상기 양극체는 매쉬형태의 금속체이며,

   상기 음극체와 상기 양극체의 하단면에서 상단방향으로 압축공기를 공급하여 상기 양극체에서 생기는 기포를 제거하도록 압축공기 공급부를 포함하는데,

   상기 압축공기 공급부는 관형으로, 상기 음극체와 양극체를 담는 전해조의 바닥면에 위치하는데, 상기 양극체와 만나는 위치에 압축공기를 배출하는 배출구가 형성되며

   상기 전해조에 공급되는, 회수 대상이 되는 귀금속을 포함하는 수용액은 상기 전해조를 여러번 순환하여 공급이 되며,

   상기 음극체와 상기 양극체를 통과하는 귀금속포함 수용액의 온도는 섭씨 30내지 50도이며 상기 음극체와 양극체의 거리는 2내지10센티미터이며, 상기 압축공기는 시간당 1.0내지 3.0 세제곱미터가 공급되며,상기 음극선과 상기 양극선간에 걸리는 극간전압은 1내지 5볼트인, 전해채취를 통한 귀금속 회수장치
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 음극체의 표면적은 300내지 10000㎠/㎤ 인 것을 특징으로 하는, 전해채취를 통한 귀금속 회수장치
4. 제1항에 있어서, 상기 음극체의 공극률은 80내지95%인 것을 특징으로 하는, 전해채취를 통한 귀금속 회수장치
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 제1항에 있어서, 상기 음극체에서의 전류밀도는 1.0내지 10.0 amp/d㎡인것을 특징으로 하는, 전해채취를 통한 귀금속 회수장치.
9. 제1항에 있어서, 상기 음극체는 구리, 니켈, 알루미늄, 티타늄과 이들금속 중 하나이상을 포함하는 합금, 이들 금속중 어느 한 금속으로 도금된 금속, 중 어느 하나이며, 상기 양극체는 티타늄, 백금, 이리듐, 이들 금속이 표면에 도금된 금속 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 전해채취를 통한 귀금속 회수장치
10. 전해채취를 통한 귀금속 회수방법으로서,

    80내지 95%의 기공율을 갖는 판형의 다공질 금속의 음극체 다수개를 전원의 음극에 연결되는 음극선에 제공하는 단계와;

    상기 음극선에 제공된 다공질 금속체의 사이사이에 전원의 양극에 연결되는 양극선에 연결된 매쉬형태의 판형 양극체를 제공하는 단계와;

    상기 음극체와 양극체를 통과하도록 귀금속이온이 함유된 용액을 통과시키고 상기 양극체의 하단에서 상단으로 압축공기를 공급하는 단계를 포함하며,

    전해채취 대상이 되는 귀금속을 포함하는 수용액은 상기 전해조를 순환하며, 상기 양극선과 음극선간에는 1내지 5볼트의 전압이 걸리며 상기 음극체에서의 전류밀도는 1.0내지 10.0 amp/d㎡ 이며, 상기 압축공기는 시간당 1.0내지 3.0 세제곱미터가 공급되며 상기 음극체와 양극체의 극간거리는 2cm이상 10cm 이하인,

    전해채취를 통한 귀금속 회수방법
11. 삭제
12. 삭제
13. 제10항에 있어서, 상기 귀금속이온이 함유된 용액의 온도는 섭씨 30내지50도인것을 특징으로 하는, 전해채취를 통한 귀금속 회수방법
14. 삭제

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