JPH06510332A - 多孔質攪拌電極を有する電解装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多孔質攪拌電極を存する電解装置及び方法本発明は、少なくとも１個の対極（ｃ ｏｕｎｔｅｒ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と組み合わせた少なくとも１個の多孔質攪 拌電極からなる電解装置並びにこの装置の手段による排液の処理方法に関する。

この電解装置及び方法は、例えば、濃縮溶液又は希釈溶液に於いて、レドックス 性質を示す化合物の回収、再生利用及び精製に適用することができる。

金属イオンを含有する排液の場合には、本発明によれば、本発明による装置によ って処理した後に、環境問題を起こすことなくこれらの排液を下水道に排出する ことができる。更に、本発明に係る装置及び方法は、技術的に使用することが容 易であり、経済的である。

この装置及び方法（よ写真排液を処理するために特に有効である。

電解装置の効率は、電解液と電極との間の良好な電気伝導を維持しなから、電解 析出が行われる有効表面領域である電解的活性表面及び電極の活性表面上に析出 した物質を説明する物質移動係数の両方を増大させることにより改良できること か知られている。先行技術によりこれらの異なった問題点を克服することを試み るための種々の解決か提案されている。

電解的活性表面は、例えば、多孔質若しくは繊維状材料からなる電極からなる電 解槽又は導電性粒子の床からなる容積電極（ｖｏｌｕｍｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ） を有する電解槽を使用することにより改良された。例えば、電解液の攪拌により 物質移動か増大した。この攪拌は、移動電極によって、容積電極の場合に導電性 粒子の床を通過する電解液の浸透により又は電解槽への不活性ガスの注入により 得ることかできる。

ヨーロッパ特許第７１．４４３号には、電解槽に電解液を通すための穿孔された 固体陽極（ａｎｏｄｅ）と組み合わせた多孔質陰極からなる排水処理用の電解装 置が開示されている。電解装置へのこれらの電極の固定は、これらが詰まったと き非常に容易にこれらの電極を置き換えることができるようになされているので 、これらの電極は［移動（ｍｏｖｉｎｇ）電極」と呼ばれている。ヨーロッパ特 許第７１．４４３号で使用されている陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）は、ニッケルで被 覆されたポリウレタンフォームから作られている。この装置は排水中に含まれて いる金属汚染物質を除去できる。このヨーロッパ特許を示す例では、ヨーロッパ 特許第７１．４４３号による装置で、処理前に、Ｉｇ／Ｌより少ない汚染物質を 含む排水のみを処理することが可能であることが示されており、使用済みの写真 現像液及び定着液のようなもっと濃縮されている溶液でこのような電解槽を使用 すると、このような電極が備えられた電解槽は急速に詰まるであろう。

英国特許第２．０７８．７８２号には、陰極に固定水平軸の周りの振動運動を与 えることからなる電解液を攪拌する手段が開示されている。

この振動運動は、物質移動係数を改良することができる渦を電解液全容積中に形 成するために使用される。英国特許第２．０７８．７８２号に開示された装置に 於いて、使用される陰極は平らで非多孔質であり、振動速度は、電解槽の全容積 中に渦を生じさせるために高振幅で６０回／分（Ｉ　Ｈｚ）より低い。陰極と電 解液との間の十分な導電性を維持するために、振動数は１Ｆ（ｚよりも低い値に 維持されているものと想定する二とができる。

これらの方法は物質移動係数を改良することを助けるが、しかしながら、これら には当然に、電解槽内ての電解液内の電気伝導性の低下か含まれる。実際、電解 液の攪拌は電解的活性表面への物質のより大きい質量供給のために物質移動係数 を増加させるか、この攪拌には電解液−電極電子移動の低下も含まれる。

フランス特許第２．５９９．７５８号には、導電性粒子の脈動床からなる容積電 極を有する電解槽か開示されている。この装置によれば大きな電解的活性表面並 びに改良された物質移動係数及び導電性を得ることか可能になる。実際、脈動の 結果である断続的攪拌によって良好な導電性を維持することが可能になる。

この装置は電気化学的に有効であるが、これは脈動装置の複雑さ及び脈動装置の ために必要な空間に関して種々の欠点を示す。得られる装置の高いコストに加え て、粒子上に析出した化合物を回収する−）二での困雌性は工業的規模でこの装 置を使用することを複雑にする。

汚染された産業排液の排出に関する問題点の増加及び環境を保護することに照準 を合わせた新しく一層厳しい基準の出現かあり、なお一層存効で、経済的て且つ 容易である、産業廃液を処理するための工業的規模で使用するための装置及び方 法を持つことができることか望ましい。

本発明は、排液の処理並びにこれらの排液に溶解しているレドックス化合物の回 収、精製及び再生利用のための電解装置及び方法に関する。

この電解装置は、少なくとも１個の対極と組み合わせた少なくとも１個の電極か らなり、該電極か多孔質であり攪拌のために使用され、そしてそれを移動可能に する手段が設けられており、電極の移動によって多孔質電極の全容積中で電解液 の攪拌が起こる。

本発明に従った装置及び方法により処理した後、排液は環境保護についての如何 なる問題も惹き起こすことなく下水道に排出することかできる。

この装置及び方法は、特に、下水道にそれらを排出する前に回収することか望ま しい、６ｇ／Ｌのオーダーの可成りの量の銀を含有する使用済み定着浴又は漂白 一定着浴のような写真排液を処理するために有効である。

本発明に従った装置によって写真排液を処理した後、回収された銀は例えば、銀 て被覆された電極の燃焼により非常に容易に再生利用することかでき、排液と共 に下水道に排出される銀の量は５０ｐｐｍより少ない。

本発明に従った多孔質攪拌電極を移動させる手段は、例えば、電気機械的、空気 作用的又は機械的手段とすることができる。

電極の攪拌は、電解液容積の全体を攪拌するためにではなく、主に多孔質電極の 容積内で渦を作るために使用される。これらの渦は電極の内側の物質移動係数を 増加させる。

多孔質攪拌電極の移動は好ましくは周期的である。攪拌回数は０．１〜１ＯＨｚ 、好ましくは０．５〜５Ｈｚであり、電極移動の振幅は好ましくは１〜ｌ０ｃｍ である。

孔径は電極の容積内で渦か作られるようなものである。好ましくは、孔径は２〜 １０ｍｍである。孔径は、電解槽が過度に速く閉塞するのを避けるために、本発 明の装置で処理する排液中の汚染物質の特性及びその濃度により選択することが できる。本発明に従った装置への多孔質攪拌電極の固定は、電極が回収された汚 染物質により詰まったときに、電極を容易に置き換えることができるようなもの である。

一つの態様に於いて、本発明に従った多孔質電極は、それを導電性にするために 金属で被覆された膨張ポリマーから作られる。電極孔の直径は２〜３ｍｍである 。

対極はグラファイト又は金属から作られ、従来のようにして製作される。例えば 、グラファイト棒若しくは円筒、金属格子若しくは板又は白金メッキ線を、電解 槽の形式に応じて使用することかできる。

好ましい態様によれば、電解槽は、従来の様式で陽極域及び陰極域からなり、電 解液を循環させるためのシステムが設けられていてもよい。多孔質攪拌電極及び 対極は、イオンを通過させるか溶液を通過させない隔壁又は膜により分離するこ とができる。この隔壁は、例えば、多孔質アルミナ又は電解槽内で起きる化学反 応に関して不活性である多孔質プラスチック材料若しくはその他の材料から作ら れる。

粒子床の末端での電極電位の制御は、ポテンシオスタットによって公知の方法で 行うことができる。ポテンシオスタットは電解槽末端て連続的電圧を与え、それ は電解槽の２点の間の電圧を一定に保持する。考慮される電気化学的反応の強さ 一電位曲線に基づいて選択される［参照Ｊ電位は、ポテンシオスタットに表示さ れ、参照電極によって測定される電位と連続的に比較される。この電位と参照電 位との間の記録された差に従って、ポテンシオスタット制御装置は、この変化の ために補償する傾向にある陽極電位変化を与える。

このようにして補償された摂動は、濃度、流速、温度変化等の結果とすることか できる。

本発明に係る装置は、幾つかの電極と幾つかの対極とからなっていてもよい。こ の場合に、電極は同一の又は異なった多孔度を有していてよく、異なった電極は 同期方式て又は非同期方式で移動してよい。

本発明に係る装置を写真排液中に含まれる銀イオンを回収するために使用する場 合に、多孔質攪拌電極はカソード的にバイアスされており、対極はアノード的に バイアスされている。

写真浴に含有されている銀か従来の電気分解により回収されるとき、銀は灰色か かった外観を有する樹枝状結晶の形で回収され、これは陰極に対する良好な接着 性を示さない。本発明による方法により回収された銀は、陰極の攪拌の程度がど のようなものであっても、多孔質攪拌陰極に対して非常に良好な接着性を有する 。陰極は装置内で、この多孔質陰極が詰まったときに、非常に容易に置き換える ことかできるように固定されている。次いで回収された銀の再生利用は陰極の燃 焼により行われる。有機ポリマーは破壊され、回収された銀は再使用することが できる。

図１は、使用済み写真定着液の脱銀に適用された異なった電極について、溶液中 に残留している銀の量に於ける変化を示す図である。

１ａ：非多孔質非攪拌陰極の使用 ｌｂ：非多孔質攪拌陰極の使用 Ｉｃ：多孔質非攪拌陰極の使用 １ｄ、多孔質攪拌陰極（本発明）の使用図２は図Ｉの拡大図である。

図３は、使用済み定着液を電解装置に循環したときの本発明の動作を示す。

図４は、電解装置により回収された銀の品質を示す。

図５は、本発明による電極からなる電解槽を図解的に示す。

この電解槽は、好ましくはチャンバー（１）と同じ材料から形成された隔壁（２ ）により定義される複数個の電解ユニット（１２）を含んでいる、例えば、プレ キシグラスから作られたチャンバー（１）からなっている。図示する態様に於い て、電解槽は４個の電解ユニットを有しており、異なった数のユニットを考慮で きることが明らかである。電解ユニットは隔壁（２）に設けられた互いに貫通す る孔（１３）て連通している。有利には、これらの孔は電解槽内で電解液を循環 させるための邪魔板を形成するように対角線状に配置されており、これは各ユニ ット内での電解液の保持時間を増加させることを可能にしている。チャンバー（ １）の各端部はオリフィスがらなっており、オリフィスの１個（１４）は供給ポ ンプ（１０）に接続され、電解液を最初のユニット内に導入することを可能にし 、他のオリフィス（ＩＩ）は電解液を電解槽の最後のユニットから排出すること を可能にしている。

各電解ユニッｌ−（１２）は本発明による多孔質電極（５）からなり、その各側 には対極（３）及び化学種の酸化を防止することを可能にする多孔質膜（４）が 配置されている。

図５に示す態様に於いて、対極（３）及び多孔質膜（４）はプレキングラス隔壁 （２）に結合されており、対極（３）及び膜（４）の孔は、分離隔壁（２）に設 けられた孔（１３）と一致するように配置されている。このような配置は、隔壁 （２）と対応する対極（３）との間の電解液のどのような流れも防ぐことができ るようにしており、そうして溶液中の化学種の酸化を防止する。一つの態様によ り、対極は金属板であり、多孔質膜は焼結ポリエチレン又はイオン交換膜から作 られている。電解槽の対極は図示していない適当な手段により互いに接続されて おり、これらは直流電源の正端子に接続されている。対極（３）の間に置かれた 電極（５）は、本発明によれば、例えば、導電性金属で被覆されたポリウレタン フォームのような多孔質材料からなっている。電極（５）は、本発明により各電 解ユニット内で急速往復運動をしている。例えば、図示する態様に於いて、電解 槽の電極は互いにその底部で、空気ジヤツキ型の装置（６）の手段により往復運 動で駆動されている中間部材（７）により接続されている。この運動を起こさせ るために熟練者によく知られている他の手段を使用することができる。電極には 、チャンバー（］）の底壁を通して直流電源の負端子に接続されている電流供給 ロッド（８）の手段により電流か供給される。図５に示す態様に於いて、これら の電流供給ロッドにはまた中間部材（７）への電極の機械的接続か設けられてい る。他の態様により、電極は個々に該往復運動する。電解槽（１２）内に示す矢 印は、該電解槽内の電解液の通路を示す。電流供給ロッド（８）がチャンバーの 底壁を通る点での電解槽の水密性は、以下に一層詳細に記載する手段により確保 されている。

図６は、本発明に係る電解槽の平面図を示す。図５に示すものに共通する部材は 同じ参照番号により示す。図示するように、２個の続く分離隔壁内の孔（１３） は互いに反対側に（底部のものは右に、頂部の他のものは左に）配置されている 。分離隔壁（２）、２個の対極（３）及び２個の多孔質膜（４）により形成され た組立品は、チャンバー（１）の２個の相対する平行な壁に設けられた溝（１７ ）により電解槽の内側に保持されている。

図７は、図５で点線内に区切られた部分（９）の拡大図を示し、電流供給ロッド （２２）が電解槽チャンバーの底壁（２ｏ）を通る点での電解槽の水密性を確保 するために使用される手段を図解的に示す。

この水密性は電流供給ロッド（２２）を取り囲み、電解領域から継ぎ目（２３） を離すベローズ（２１）の手段により確保されている。このような配置は、電解 の間に継ぎ目（２３）の上に金属で被覆されるロッド（２２）の摩擦からの当然 の結果である継ぎ目（２３）の急速な劣化を防ぐことを可能にする。実際ベロー ズ（２１）は電流供給ロッド（２２）上への金属の析出を防ぐことを可能にし、 そうして著しい程度までの継ぎ目（２３）の摩耗を減少させる。例えば、これら のベローズはポリ塩化ビニル又はポリエチレンテレフタレートから作られている 。

図８．９及び１０は、本発明の電極について、銀６ｇ／Ｌを含む使用済み写真定 着液の時間に対する脱銀を示すグラフである。電解は１０個の電解ユニットを含 む図５．６及び７に記載したような電解槽を存する閉回路内で行われる。

図１１は、電流供給の強さに対する電解槽容量（銀２７時間）の変化を示す。

図１．　２及び３に示す異なった脱銀曲線は、先行技術による電極と本発明によ る電極の性質の相違を示している。

実際、先行技術の電極は、溶液中の銀濃度が減少するときには、脱銀速度か低下 することを示しており、これらの電極の活性は電解液の銀濃度に関係している。

多孔質攪拌電極では、電解液の銀濃度が２００ｐｐｍのように低くなったときて も脱銀速度は低下しない。

本発明の電極は、電極と溶液との間の良好な導電性及び電極表面での良好な物質 移動を与えることによって良好な解決を達成している。この装置は先行技術の電 極によるよりも実質的に短い動作時間で殆ど全部の脱銀を可能にしている。この 結果は、本発明の電極により、銀含有量の減少か脱銀の開始時点ては先行技術に よる電極によるよりも遅いので、全く驚くべきことである。

多孔質電極で攪拌を行うことにより析出した銀の量は、同じ多孔質であるか攪拌 を行わない電極で析出した銀の量よりも少なくとも２０９６多い。更に、本発明 の陰極で回収された銀は一層接着性であり一層良い品質のものである。

この電解槽は、現像機の使用済み定着液を入れた槽で直接使用す下記の例に於い て、電解槽は、陽極室及びイオンに対して浸透性であるか溶液に対して非浸透性 である膜により分離された陰極室からなる従来の電解槽からなっている。

この電解槽の容積は３リツトルである。これには電解液循環装置を設けることが できる。比較例で使用した非多孔質電極（Ａ）は１００　Ｘ１００　Ｘ　５ｍｍ の寸法のニッケル板である。

本発明の装置で使用した多孔質電極（Ｂ）は１００　Ｘ１００　Ｘ　５ｍｍの寸 法のニッケル（２ｇ／ｃｍりで被覆した膨張ポリウレタンフォームから作られて おり、孔の平均径は３ｍｍのオーダーであり、対極はステンレススチール格子で ある。電極は機械的モーター／接続ロッドシステムの手段により攪拌されている 。下記の例に於いて、攪拌は２１（Ｚの回数で５ｃｍの振幅で楕円運動で行われ る。

使用済み定着液の脱銀の場合に、電解は一１０００ｍＶの一定電位で行われ、電 流は０．６〜１．２Ａに変え、開示された電極はカソード的にバイアスされ、対 極はアノード的にバイアスされている。

例」− 上に開示した装置を、銀６ｇ／Ｌを含む使用済み定着液を脱銀するのに使用する 。同じ定着液の脱銀を下記の手段により行う。

−非多孔質非攪拌（Ａ）電極（比較１ａ）−非多孔質攪拌（Ａ）電極（比較１ｂ ）−多孔質非攪拌（Ｂ）を極（比較１ｃ）−多孔質攪拌（Ｂ）電極（本発明１ｄ ）図１及び２は、冬型の電極、攪拌又は非攪拌について時間に対する使用済み定 着液の脱銀を示す。電解液の銀濃度の変化を１０分毎に電解液をサンプリングす ることによってモニターし、銀含有量を原子吸光測定法（ＩＣＰ：高周波誘導結 合プラズマ）により測定する。

１３５分間操作した後、２００ｐｐｍのオーダーの銀含有量を有する排液を得る ことを可能にする、本発明による装置の効率を示すことか可能であった（図１、 Ｉｄ及び図２、ｌｄ）。他方、使用した他の電極では同じ操作時間で電解液中の 銀含有量は１１０００ｐｐよりも多い。

西又 多孔質電極（Ｂ）を有する下記に開示の装置を、電解液を循環しながら使用する 。脱銀する定着液には銀６．５ｇ／Ｌが含まれている。

電解液を１０分毎にサンプリングし、【ＣＰにより銀含有量を測定する。

図３は、多孔質（Ｂ）非攪拌（３ａ）電極及び本発明の多孔質（Ｂ）攪拌（３ｂ ）！極を使用した、時間に対する電解液の脱銀を示す。

１８０分間操作した後、１１０００ｐｐのオーダーの脱銀に於ける差異が得られ 、この脱銀は多孔質（Ｂ）攪拌電極で一層有効である。

氾 多孔質電極（Ｂ）を有する下記に開示の装置を、銀６ｇ／Ｌを含む使用済み定着 液を５Ｌ／時間の流速で連続的に供給しながら使用する。下記の表は、同じ操作 時間（１８０分間）の間に多孔質（Ｂ）非攪拌（比較）電極で及び多孔質（Ｂ） 攪拌電極で回収された銀の量を示す。

多孔質（Ｂ）攪拌電極上に析出した銀の量は多孔質（Ｂ）非攪拌電極上に析出し た量よりも平均３０％多い。

図４８は電子顕微鏡により撮った写真であり、これは本発明による装置により回 収された銀の外観を示す。

図４ｂは多孔質（Ｂ）非攪拌電極で回収された銀の外観を示す。

多孔質（Ｂ）攪拌電極上に析出した銀は一層接着性でありより良い品質のもので ある。

複数個の電解ユニットを含む電解槽からなる電解装置下記の例に於いて、電解装 置は１０個の電解ユニットを含む図５゜６及び７に示すような電解槽からなる（ 電解槽の全容積＝５０リットル）。多孔質電極は前の例で使用した電極と同じも のである。

電極運動は０．５Ｈｚの回数で５ｃｍのオーダーのものである。

供給流速は１００ＯＬ／時間のオーダーである。

実験は閉塞回路内に循環させながら、銀６ｇ／Ｌを含む使用済み定着液１００リ ツトルで行う。

例４ 上記開示した電解槽を電流供給の強度を変えながら使用する。

図８は、６０Ａと２５ＯＡとの間の電流の強度について、時間に対する使用済み 定着液の脱銀を示す。

図９は、定着液の硫化を避けるために操作時間の間２５０Ａと５０Ａとの間で変 えた電流の強度について、時間に対する使用済み定着液の脱銀を示す。

図１Ｏは、銀濃度が５ｍｇ／Ｌよりも低いときの定着液の脱銀を示す図９の拡大 図である。図１０に示されるように、最終銀濃度は０．２ｍｇ／Ｌのように低い 。

図１１は、電流供給を越えるような電解槽の脱銀容量（銀２７時間て表す）を示 す。曲線の直線性は、電解槽容量をより高い電流供給を使用することにより容易 に増加できることを示す。

ｕｄｄ／Ｘ？Ｖ黍１ Ｆｉｇ、　８ ＋６ＯＡ　−）−８０Ａ　＋１６０Ａ　＋２５０ＡＦｉｇ、　９ Ｆｉｇ、　１０ 時間（分） Ｆｉｇ、　１１ 強度（Ａ） 国際調査報告 Ｉｍ−Ａｄｉ＋＊＋１ｍＮ＊　ＰＣＴ”　””ｏ２ｏ３２

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．電解装置の少なくとも１個の電極が多孔質であり撹拌のために使用され、そ して該電極にはこの電極を移動可能にする手段が設けられており、電極の移動が 多孔質電極容積中での電解液の撹拌を起こすことを特徴とする、少なくとも１個 の対極と組み合わせた少なくとも１個の電極からなる電解装置。
2. ２．多孔質撹拌電極と対極とが、イオンに対して浸透性であるが溶液に対して非 浸透性である膜により分離されている、請求の範囲第１項記載の電解装置。
3. ３．多孔質撹拌電極が金属で被覆された発泡有機ポリマーから作られている、請 求の範囲第１項記載の電解装置。
4. ４．多孔質撹拌電極がニッケルで被覆された発泡ポリウレタンフォームから作ら れている、請求の範囲第２項記載の電解装置。
5. ５．電極の多孔度が、電極内の孔の直径が２〜１０ｍｍであるようなものである 請求の範囲第１項記載の電解装置。
6. ６．多孔質電極を間欠的に撹拌する請求の範囲第１項記載の電解装置。
7. ７．多孔質電極を連続的に撹拌する請求の範囲第１項記載の電解装置。
8. ８．多孔質電極の撹拌回数が０．１〜１０Ｈｚである請求の範囲第７項記載の電 解装置。
9. ９．電解槽が、隔壁（２）により定義される複数個の電解ユニット（１２）を囲 むチャンバー（１）からなり、電解ユニットは隔壁（２）に形成された孔（１３ ）を介して互いに連通し、各電解ユニット（１２）は多孔質撹拌電極からなり、 その各側には対極（３）及び多孔質膜（４）が配置され、該対極（３）及び多孔 質膜（４）には隔壁（２）に設けられた孔と一致する孔が設けられている、請求 の範囲第１項記載の電解装置。
10. １０．隣接する電解ユニットの孔（１３）は電解槽内で電解液を循環させるため の邪魔板を形成するように対角線状に配置されている、請求の範囲第９項記載の 電解装置。
11. １１．電流供給ロッド（２２）が電解槽の底壁（２０）を通過する点での電解槽 の水密性が、封止部材（２３）、電流供給ロッド（２２）を取り囲み、電解傾域 から封止部材（２３）を離すように設けられているベローズ（２１）により確保 されている、請求の範囲第９項記載の電解装置。
12. １２．多孔質撹拌電極がカソード的にバイアスされており、対極がアノード的に バイアスされており、電解液に含有されている金属イオンが多孔質撹拌電極と接 触した場合に還元され、多孔質撹拌陰極が電気化学的反応の間に還元される金属 イオンで被覆される、電解液中に含有される金属を回収しそして前記請求の範囲 の何れか１項に記載の電解装置を使用する電解方法。
13. １３．写真浴中に含有される銀の回収するための請求の範囲第１２項記載の電解 方法。