JP3321163B2 - 多孔質攪拌電極を有する電解装置及び方法 - Google Patents

多孔質攪拌電極を有する電解装置及び方法

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JP3321163B2 JP50495393A JP50495393A JP3321163B2 JP 3321163 B2 JP3321163 B2 JP 3321163B2 JP 50495393 A JP50495393 A JP 50495393A JP 50495393 A JP50495393 A JP 50495393A JP 3321163 B2 JP3321163 B2 JP 3321163B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１個の対極（counter−electro
de）と組み合わせた少なくとも１個の多孔質攪拌電極か
らなる電解装置並びにこの装置の手段による排液の処理
方法に関する。この電解装置及び方法は、例えば、濃縮
溶液又は希釈溶液に於いて、レドックス性質を示す化合
物の回収、再生利用及び精製に適用することができる。
金属イオンを含有する排液の場合には、本発明によれ
ば、本発明による装置によって処理した後に、環境問題
を起こすことなくこれらの排液を下水道に排出すること
ができる。更に、本発明に係る装置及び方法は、技術的
に使用することが容易であり、経済的である。この装置
及び方法は写真排液を処理するために特に有効である。
電解装置の効率は、電解液と電極との間の良好な電気
伝導を維持しながら、電解析出が行われる有効表面領域
である電解的活性表面及び電極の活性表面上に析出した
物質を説明する物質移動係数の両方を増大させることに
より改良できることが知られている。先行技術によりこ
れらの異なった問題点を克服することを試みるための種
々の解決が提案されている。
電解的活性表面は、例えば、多孔質若しくは繊維状材
料からなる電極からなる電解槽又は導電性粒子の床から
なる容積電極（volume electrode）を有する電解槽を使
用することにより改良された。例えば、電解液の攪拌に
より物質移動が増大した。この攪拌は、移動電極によっ
て、容積電極の場合に導電性粒子の床を通過する電解液
の浸透により又は電解槽への不活性ガスの注入により得
ることができる。
ヨーロッパ特許第71,443号には、電解槽に電解液を通
すための穿孔された固体陽極（anode）と組み合わせた
多孔質陰極からなる排水処理用の電極装置が開示されて
いる。電解装置へのこれらの電極の固定は、これらが詰
まったとき非常に容易にこれらの電極を置き換えること
ができるようになされているので、これらの電極は「移
動（moving）電極」と呼ばれている。ヨーロッパ特許第
71,443号で使用されている陰極（cathode）は、ニッケ
ルで被覆されたポリウレタンフォームから作られてい
る。この装置は排水中に含まれている金属汚染物質を除
去できる。このヨーロッパ特許を示す例では、ヨーロッ
パ特許第71,443号による装置で、処理前に、1g/Lより少
ない汚染物質を含む排水のみを処理することが可能であ
ることが示されており、使用済みの写真現像液及び定着
液のようなもっと濃縮されている溶液でこのような電解
槽を使用すると、このような電極が備えられた電解槽は
急速に詰まるであろう。
英国特許第2,078,782号には、陰極に固定水平軸の周
りの振動運動を与えることからなる電解液を攪拌する手
段が開示されている。この振動運動は、物質移動係数を
改良することができる渦を電解液全容積中に形成するた
めに使用される。英国特許第2,078,782号に開示された
装置に於いて、使用される陰極は平らで非多孔質であ
り、振動速度は、電解槽の全容積中に渦を生じさせるた
めに高振幅で60回／分（1Hz）より低い。陰極と電解液
との間の十分な導電性を維持するために、振動数は1Hz
よりも低い値に維持されているものと想定することがで
きる。
これらの方法は物質移動係数を改良することを助ける
が、しかしながら、これらには当然に、電解槽内での電
解液内の電気伝導性の低下が含まれる。実際、電解液の
攪拌は電解的活性表面への物質のより大きい質量供給の
ために物質移動係数を増加させるが、この攪拌には電解
液−電極電子移動の低下も含まれる。
フランス特許第2,599,758号には、導電性粒子の脈動
床からなる容積電極を有する電解槽が開示されている。
この装置によれば大きな電解的活性表面並びに改良され
た物質移動係数及び導電性を得ることが可能になる。実
際、脈動の結果である断続的攪拌によって良好な導電性
を維持することが可能になる。
この装置は電気化学的に有効であるが、これは脈動装
置の複雑さ及び脈動装置のために必要な空間に関して種
々の欠点を示す。得られる装置の高いコストに加えて、
粒子上に析出した化合物を回収する上での困難性は工業
的規模でこの装置を使用することを複雑にする。
汚染された産業排液の排出に関する問題点の増加及び
環境を保護することに照準を合わせた新しく一層厳しい
基準の出現があり、なお一層有効で、経済的で且つ容易
である、産業廃液を処理するための工業的規模で使用す
るための装置及び方法を持つことができることが望まし
い。
本発明は、排液の処理並びにこれらの排液に溶解して
いるレドックス化合物の回収、精製及び再生利用のため
の電解装置及び方法に関する。
本発明に従えば、少なくとも１個の電極と少なくとも
１個の対極とを含んでなる電解装置において、電解装置
の少なくとも１個の電極が多孔質であり攪拌のために使
用され、多孔質攪拌電極と対極とがイオンに対して浸透
性であるが溶液に対して非浸透性である膜により分離さ
れており、そして該電極にはこの電極を移動可能にする
手段が設けられており、その電極の移動が多孔質電極容
積中での電解液の攪拌を起こす電解装置が提供される。
本発明に従った装置及び方法により処理した後、排液
は環境保護についての如何なる問題も惹き起こすことな
く下水道に排出することができる。
この装置及び方法は、特に、下水道にそれらを排出す
る前に回収することが望ましい、6g/Lのオーダーの可成
りの量の銀を含有する使用済み定着浴又は漂白−定着浴
のような写真排液を処理するために有効である。
本発明に従った装置によって写真排液を処理した後、
回収された銀は例えば、銀で被覆された電極の燃焼によ
り非常に容易に再生利用することができ、排液と共に下
水道に排出される銀の量は50ppmより少ない。
本発明に従った多孔質攪拌電極を移動させる手段は、
例えば、電気機械的、空気作用的又は機械的手段とする
ことができる。
電極の攪拌は、電解液容積の全体を攪拌するためにで
はなく、主に多孔質電極の容積内で渦を作るために使用
される。これらの渦は電極の内側の物質移動係数を増加
させる。
多孔質攪拌電極の移動は好ましくは周期的である。攪
拌数回は0.1〜10Hz、好ましくは0.5〜5Hzであり、電極
移動の振幅は好ましくは１〜10cmである。
孔径は電極の容積内で渦が作られるようなものであ
る。好ましくは、孔径は２〜10mmである。孔径は、電解
槽が過度に速く閉塞するのを避けるために、本発明の装
置で処理する排液中の汚染物質の特性及びその濃度によ
り選択することができる。本発明に従った装置への多孔
質攪拌電極の固定は、電極が回収された汚染物質により
詰まったときに、電極を容易に置き換えることができる
ようなものである。
一つの態様に於いて、本発明に従った多孔質電極は、
それを導電性にするために金属で被覆された膨張ポリマ
ーから作られる。電極孔の直径は２〜3mmである。
対極はグラファイト又は金属から作られ、従来のよう
にして製作される。例えば、グラファイト棒若しくは円
筒、金属格子若しくは板又は白金メッキ線を、電解槽の
形式に応じて使用することができる。
好ましい態様によれば、電解槽は、従来の様式で陽極
域及び陰極域からなり、電解液を循環させるためのシス
テムが設けられていてもよい。多孔質攪拌電極及び対極
は、イオンを通過させるが溶液を通過させない隔壁又は
膜により分離することができる。この隔壁は、例えば、
多孔質アルミナ又は電解槽内で起きる化学反応に関して
不活性である多孔質プラスチック材料若しくはその他の
材料から作られる。
粒子床の末端での電極電位の制御は、ポテンシオスタ
ットによって公知の方法で行うことができる。ポテンシ
オスタットは電解槽末端で連続的電圧を与え、それは電
解槽の２点の間の電圧を一定に保持する。考慮される電
気化学的反応の強さ−電位曲線に基づいて選択される
「参照」電位は、ポテンシオスタットに表示され、参照
電極によって測定される電位と連続的に比較される。こ
の電位と参照電位との間の記録された差に従って、ポテ
ンシオスタット制御装置は、この変化のために補償する
傾向にある陽極電位変化を与える。このようにして補償
された摂動は、濃度、流速、温度変化等の結果とするこ
とができる。
本発明に係る装置は、幾つかの電極と幾つかの対極と
からなっていてもよい。この場合に、電極は同一の又は
異なった多孔度を有していてよく、異なった電極は同期
方式で又は非同期方式で移動してよい。
本発明に係る装置を写真排液中に含まれる銀イオンを
回収するために使用する場合に、多孔質攪拌電極はカソ
ード的にバイアスされており、対極はアノード的にバイ
アスされている。
写真浴に含有されている銀が従来の電気分解により回
収されるとき、銀は灰色がかった外観を有する樹枝状結
晶の形で回収され、これは陰極に対する良好な接着性を
示さない。本発明による方法により回収された銀は、陰
極の攪拌の程度がどのようなものであっても、多孔質攪
拌陰極に対して非常に良好な接着性を有する。陰極は装
置内で、この多孔質陰極が詰まったときに、非常に容易
に置き換えることができるように固定されている。次い
で回収された銀の再生利用は陰極の燃焼により行われ
る。有機ポリマーは破壊され、回収された銀は再使用す
ることができる。
図１は、使用済み写真定着液の脱銀に適用された異な
った電極について、溶液中に残留している銀の量に於け
る変化を示す図である。
1a:非多孔質非攪拌陰極の使用 1b:非多孔質攪拌陰極の使用 1c:多孔質非攪拌陰極の使用 1d:多孔質攪拌陰極（本発明）の使用 図２は図１の拡大図である。
図３は、使用済み定着液を電解装置に循環したときの
本発明の動作を示す。
図４は、電解装置により回収された銀の品質を示す。
図５は、本発明による電極からなる電解槽を図解的に
示す。
この電解槽は、好ましくはチャンバー（１）と同じ材
料から形成された隔壁（２）により定義される複数個の
電解ユニット（12）を含んでいる、例えば、プレキシグ
ラスから作られたチャンバー（１）からなっている。図
示する態様に於いて、電解槽は４個の電解ユニットを有
しており、異なった数のユニットを考慮できることが明
らかである。電解ユニットは隔壁（２）に設けられた互
いに貫通する孔（13）で連通している。有利には、これ
らの孔は電解槽内で電解液を循環させるための邪魔板を
形成するように対角線状に配置されており、これは各ユ
ニット内での電解液の保持時間を増加させることを可能
にしている。チャンバー（１）の各端部はオリフィスか
らなっており、オリフィスの１個（14）は供給ポンプ
（10）に接続され、電解液を最初のユニット内に導入す
ることを可能にし、他のオリフィス（11）は電解液を電
解槽の最後のユニットから排出することを可能にしてい
る。
各電解ユニット（12）は本発明による多孔質電極
（５）からなり、その各側には対極（３）及び化学種の
酸化を防止することを可能にする多孔質膜（４）が配置
されている。
図５に示す態様に於いて、対極（３）及び多孔質膜
（４）はプレキシグラス隔壁（２）に結合されており、
対極（３）及び膜（４）の孔は、分離隔壁（２）に設け
られた孔（13）と一致するように配置されている。この
ような配置は、隔壁（２）と対応する対極（３）との間
の電解液のどのような流れも防ぐことができるようにし
ており、そうして溶液中の化学種の酸化を防止する。一
つの態様により、対極は金属板であり、多孔質膜は焼結
ポリエチレン又はイオン交換膜から作られている。電解
槽の対極は図示していない適当な手段により互いに接続
されており、これらは直流電源の正端子に接続されてい
る。対極（３）の間に置かれた電極（５）は、本発明に
よれば、例えば、導電性金属で被覆されたポリウレタン
フォームのような多孔質材料からなっている。電極
（５）は、本発明により各電解ユニット内で急速往復運
動をしている。例えば、図示する態様に於いて、電解槽
の電極は互いにその底部で、空気ジャッキ型の装置
（６）の手段により往復運動で駆動されている中間部材
（７）により接続されている。この運動を起こさせるた
めに熟練者によく知られている他の手段を使用すること
ができる。電極には、チャンバー（１）の底壁を通して
直流電源の負端子に接続されている電流供給ロッド
（８）の手段により電流が供給される。図５に示す態様
に於いて、これらの電流供給ロッドにはまた中間部材
（７）への電極の機械的接続が設けられている。他の態
様により、電極は個々に該往復運動する。電解槽（12）
内に示す矢印は、該電解槽内の電解液の通路を示す。電
流供給ロッド（８）がチャンバーの底壁を通る点での電
解槽の水密性は、以下に一層詳細に記載する手段により
確保されている。
図６は、本発明に係る電解槽の平面図を示す。図５に
示すものに共通する部材は同じ参照番号により示す。図
示するように、２個の続く分離隔壁内の孔（13）は互い
に反対側に（底部のものは右に、頂点の他のものは左
に）配置されている。分離隔壁（２）、２個の対極
（３）及び２個の多孔質膜（４）により形成された組立
品は、チャンバー（１）の２個の相対する平行な壁に設
けられた溝（17）により電解槽の内側に保持されてい
る。
図７は、図５で点線内に区切られた部分（９）の拡大
図を示し、電流供給ロッド（22）が電解槽チャンバーの
底壁（20）を通る点での電解槽の水密性を確保するため
に使用される手段を図解的に示す。この水密性は電流供
給ロッド（22）を取り囲み、電解領域から継ぎ目（23）
を離すベローズ（21）の手段により確保されている。こ
のような配置は、電解の間に継ぎ目（23）の上に金属で
被覆されるロッド（22）の摩擦からの当然の結果である
継ぎ目（23）の急速な劣化を防ぐことを可能にする。実
際ベローズ（21）は電流供給ロッド（22）上への金属の
析出を防ぐことを可能にし、そうして著しい程度までの
継ぎ目（23）の摩耗を減少させる。例えば、これらのベ
ローズはポリ塩化ビニル又はポリエチレンテレフタレー
トから作られている。
図8,9及び10は、本発明の電極について、銀6g/Lを含
む使用済み写真定着液の時間に対する脱銀を示すグラフ
である。電解は10個の電解ユニットを含む図5,6及び７
に記載したような電解槽を有する閉回路内で行われる。
図11は、電流供給の強さに対する電解槽容量（銀g/時
間）の変化を示す。
図1,2及び３に示す異なった脱銀曲線は、先行技術に
よる電極と本発明による電極の性質の相違を示してい
る。
実際、先行技術の電極は、溶液中の銀濃度が減少する
ときには、脱銀速度が低下することを示しており、これ
らの電極の活性は電解液の銀濃度に関係している。
多孔質攪拌電極では、電解液の銀濃度が200ppmのよう
に低くなったときでも脱銀速度は低下しない。
本発明の電極は、電極と溶液との間の良好な導電性及
び電極表面での良好な物質移動を与えることによって良
好な解決を達成している。この装置は先行技術の電極に
よるよりも実質的に短い動作時間で殆ど全部の脱銀を可
能にしている。この結果は、本発明の電極により、銀含
有量の減少が脱銀の開始時点では先行技術による電極に
よるよりも遅いので、全く驚くべきことである。
多孔質電極で攪拌を行うことにより析出した銀の量
は、同じ多孔質であるが攪拌を行わない電極で析出した
銀の量よりも少なくとも20％多い。更に、本発明の陰極
で回収された銀は一層接着性であり一層良い品質のもの
である。
この電解槽は、現像機の使用済み定着液を入れた槽で
直接使用することができる。
実施例 下記の例に於いて、電解槽は、陽極室及びイオンに対
して浸透性であるが溶液に対して非浸透性である膜によ
り分離された陰極室からなる従来の電解槽からなってい
る。
この電解槽の容積は３リットルである。これには電解
液循環装置を設けることができる。比較例で使用した非
多孔質電極（Ａ）は100×100×5mmの寸法のニッケル板
である。
本発明の装置で使用した多孔質電極（Ｂ）は100×100
×5mmの寸法のニッケル（2g/cm2）で被覆した膨張ポリ
ウレタンフォームから作られており、孔の平均径は3mm
のオーダーであり、対極はステンレススチール格子であ
る。電極は機械的モーター／接続ロッドシステムの手段
により攪拌されている。下記の例に於いて、攪拌は2Hz
の回数で5cmの振幅で楕円運動で行われる。
使用済み定着液の脱銀の場合に、電解は−1000mVの一
定電位で行われ、電流は0.6〜1.2Aに変え、開示された
電極はカソード的にバイアスされ、対極はアノード的に
バイアスされている。
例１ 上に開示した装置を、銀6g/Lを含む使用済み定着液を
脱銀するのに使用する。同じ定着液の脱銀を下記の手段
により行う。
−非多孔質非攪拌（Ａ）電極（比較1a） −非多孔質攪拌（Ａ）電極（比較1b） −多孔質非攪拌（Ｂ）電極（比較1c） −多孔質攪拌（Ｂ）電極（本発明1d） 図１及び２は、各型の電極、攪拌又は非攪拌について
時間に対する使用済み定着液の脱銀を示す。電解液の銀
濃度の変化を10分毎に電解液をサンプリングすることに
よってモニターし、銀含有量を原子吸光測定法（ICP:高
周波誘導結合プラズマ）により測定する。
135分間操作した後、200ppmのオーダーの銀含有量を
有する排液を得ることを可能にする、本発明による装置
の効率を示すことが可能であった（図１、1d及び図２、
1d）。他方、使用した他の電極では同じ操作時間で電解
液中の銀含有量は1000ppmよりも多い。
例２ 多孔質電極（Ｂ）を有する下記に開示の装置を、電解
液を循環しながら使用する。脱銀する定着液には銀6.5g
/Lが含まれている。電解液を10分毎にサンプリングし、
ICPにより銀含有量を測定する。
図３は、多孔質（Ｂ）非攪拌（3a）電極及び本発明の
多孔質（Ｂ）攪拌（3b）電極を使用した、時間に対する
電解液の脱銀を示す。
180分間操作した後、1000ppmのオーダーの脱銀に於け
る差異が得られ、この脱銀は多孔質（Ｂ）攪拌電極で一
層有効である。
例３ 多孔質電極（Ｂ）を有する下記に開示の装置を、銀6g
/Lを含む使用済み定着液を5L/時間の流速で連続的に供
給しながら使用する。下記の表は、同じ操作時間（180
分間）の間に多孔質（Ｂ）非攪拌（比較）電極で及び多
孔質（Ｂ）攪拌電極で回収された銀の量を示す。
多孔質（Ｂ）攪拌電極上に析出した銀の量は多孔質
（Ｂ）非撹拌電極上に析出した量よりも平均30％多い。
図4aは電子顕微鏡により撮った写真であり、これは本
発明による装置により回収された銀の外観を示す。
図4bは多孔質（Ｂ）非攪拌電極で回収された銀の外観
を示す。
多孔質（Ｂ）撹拌電極上に析出した銀は一層接着性で
ありより良い品質のものである。
複数個の電解ユニットを含む電解槽からなる電解装置 下記の例に於いて、電解装置は10個の電解ユニットを
含む図5,6及び７に示すような電解槽からなる（電解槽
の全容積:50リットル）。多孔質電極は前の例で使用し
た電極と同じものである。
電極運動は0.5Hzの回数で5cmのオーダーのものであ
る。
供給流速は1000L/時間のオーダーである。
実験は閉塞回路内に循環させながら、銀6g/Lを含む使
用済み定着液100リットルで行う。
例４ 上記開示した電解槽を電流供給の強度を変えながら使
用する。
図８は、60Aと250Aとの間の電流の強度について、時
間に対する使用済み定着液の脱銀を示す。
図９は、定着液の硫化を避けるために操作時間の間25
0Aと50Aとの間で変えた電流の強度について、時間に対
する使用済み定着液の脱銀を示す。
図10は、銀濃度が5mg/Lよりも低いときの定着液の脱
銀を示す図９の拡大図である。図10に示されるように、
最終銀濃度は0.2mg/Lのように低い。
図11は、電流供給を超えるような電解槽の脱銀容量
（銀g/時間で表す）を示す。曲線の直線性は、電解槽容
量をより高い電流供給を使用することにより容易に増加
できることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナール，パトリック ウージェヌ イボン フランス国，71102 シャロン スール サオヌセデ，ゾーヌ アンデュストリ エール（番地なし），コダック パテ内 (56)参考文献 特開 昭59−205492（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−33492（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−16848（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25C 1/00 - 7/08

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１個の電極と少なくとも１個の
    対極とを含んでなる電解装置において、電解装置の少な
    くとも１個の電極が多孔質であり攪拌のために使用さ
    れ、多孔質攪拌電極と対極とがイオンに対して浸透性で
    あるが溶液に対して非浸透性である膜により分離されて
    おり、そして該電極にはこの電極を移動可能にする手段
    が設けられており、その電極の移動が多孔質電極容積中
    での電解液の攪拌を起こすことを特徴とする電解装置。
  2. 【請求項２】電極の多孔度が、電極内の孔の直径が２〜
    10mmであるようなものである請求の範囲第１項記載の電
    解装置。
  3. 【請求項３】多孔質電極を多孔質電極の攪拌回数0.1〜1
    0Hzで連続的に攪拌する請求の範囲第１項記載の電解装
    置。
  4. 【請求項４】電解槽が、隔壁（２）により定義される複
    数個の電解ユニット（12）を囲むチャンバー（１）から
    なり、電解ユニットは隔壁（２）に形成された孔（13）
    を介して互いに連通し、各電解ユニット（12）は多孔質
    攪拌電極からなり、その各側には対極（３）及び多孔質
    膜（４）が配置され、該対極（３）及び多孔質膜（４）
    には隔壁（２）に設けられた孔と一致する孔が設けられ
    ている、請求の範囲第１項記載の電解装置。
  5. 【請求項５】隣接する電解ユニットの孔（13）は電解槽
    内で電解液を循環させるための邪魔板を形成するように
    対角線状に配置されている、請求の範囲第４項記載の電
    解装置。
  6. 【請求項６】電流供給ロッド（22）が電解槽の底壁（2
    0）を通過する点での電解槽の水密性が、封止部材（2
    3）、電流供給ロッド（22）を取り囲み、電解領域から
    封止部材（23）を離すように設けられているベローズ
    （21）により確保されている、請求の範囲第４項記載の
    電解装置。
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