JPH032959B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属、特に金、銀の溶解された溶液か
ら金、銀を回収する溶液中の溶解金属の回収装置
に関し、詳細には電気分解反応装置（コレクタ
ー）と電気分解回収装置（プレータ）を含み、極
めて、速かに、しかも効率よく金、銀を回収する
溶液中の溶解回収装置に関する。

金属、特に金、銀の溶解されためつき工場廃水
等、各種金、銀を含む溶液は該金、銀を再使用す
るために種々の装置によりり回収処理が施されて
いる。

しかし、前述の公知の回収装置はいずれも大が
かりな装置を必要とし、かつ時間も経費もかか
り、しかも回収効率が悪いという欠点を有してい
た。

本発明は特別なコレクタを用いて溶液中の溶解
金属を電気伝導性粒状物質上に電着せしめ、この
粒状物質上の金属を青化物水溶液中に溶解して迅
速かつ効率よく金属を電解回収めしめる装置を開
発し、本発明を完成にするに至つた。

本発明の目的は極めて速かにかつ効率よく金属
を回収し得る。溶液中の溶解金属の回収装置を提
供することにある。

前述の目的を達成するため、本発明によれば電
気分解反応装置と、電気分解回収装置と、金属の
溶解された溶液を貯蔵する貯蔵槽とを備え、前記
電気分解反応装置は電解槽と、該電解槽内に配置
され、該電解槽を陽極室および陰極室に分離する
木板からなる電解用隔膜と、該陽極室および陰極
室内にそれぞれ配置された主陽極ならびに主陰極
と、該陰極室に充填された電気伝導性粒状物質お
よび電気絶縁性粒状物質の混合体とからなり、該
混合体中の電気伝導性粒状物質は陽極室あるいは
陰極室において複極現象を起こすことなくそれぞ
れの主電極と同一の極性を示すように配列されて
なり、前記電気分解回収装置は陽極および陰極を
有する電解室を備えてなり、前記貯蔵槽は前記溶
液が貯蔵槽から陰極室を経て貯蔵槽に循環するよ
うに陰極室と導管で連結結されてなり、前記電解
室は青化物水溶液が電解室から陰極室を経て電解
室に循環するように陰極室と導管で連結され、こ
の導管を通じて金属の溶解された青化物水溶液が
陰極室から電解室に導入されてなることを特徴と
する。

以下、本発明を添付図面を用いて詳述する。第
１図は本発明にかかる装置の一具体例を示し、こ
のうちＡの部分は電気分解反応装置（コレクタ）、
Ｂの部分は電気分解回収装置（プレータ）であ
る。

これらＡ，Ｂの装置を順次に説明する。

Ａ 電気分解反応装置 ７は電解槽である。電解槽７内には電解用隔膜
８が配置され、この隔膜８によつて該電解槽７は
陽極室９および陰極室１０に分離される。電解用
隔膜８としては通常の電解用隔膜、イオン交換
膜、後述の粒状物質群１３，１４が通過しない程
度の細孔を多数あけた合成樹脂板、セラミツク
板、素焼板、合成繊維布等を使用してもよいが、
金属の析出反応を進行させるためには桧木等の木
板を用いることが最良である。

また、前記電解用隔膜８は複数板、例えば２板
を接触して使用することもできる。

さらに、前述の陽極室９および陰極室１０の一
側にはそれぞれ主陽極１１および主陰極１２（こ
れらは例えばグラフアイトからなり、これらを併
わせて「主電極」と呼ぶこともできる。）を設置
し、また、該陽極室９および陰極室１０の両方ま
たは少なくとも陰極室１０には電気伝導性粒状物
質１３および電気絶縁性粒状物質１４の混合体を
充填する。そして、上記混合粒状物質群の配列に
ついては、電気伝導性粒状物質１３群の主電極板
１１，１２からの連なりに長短を作り対極の方向
に距離が長く連なるもの程電気抵抗値が増大され
るるように、また電気伝導性粒状物質１３間相互
の接触が完全に断たれないように、電気伝導性粒
状物質１３と電気絶縁性粒状物質１４とを混合、
配列し、この配列により電極反応面を拡大し、し
かも各電気伝導性粒状物質１３の表面がバイポー
ラー現象を起こすことなく主電極板１１，１２と
同一の極性として反応に関与できる。

このような利点を達成するためには電気伝導性
粒状物質１３と電気絶縁性粒状物質１４の大きさ
や、分量比率、又は材質等を、電解液の特性やそ
の他の条件に応じて最適条件に定めればよい。

尚本発明でいう電気伝導性粒状物質１３とは、
例えば通常の、粒状グラフアイト、処理されるべ
き電解液に侵されない粒状金属、又は粒状合金、
その他である。又前述の電気絶縁性粒状物質１４
とは、例えばガラスビーズ、シリカゲル、合成樹
脂粒、イオン交換樹脂粒、セラミツク粒、その他
である。

上記のような本発明の電気分解反応装置Ａを用
いて、電極反応を遂行するには、主電極１１，１
２間に、外部電源１５により電位差を与えながら
処理したい溶液をバツチ式または連続式に前記粒
状物質が配置されている空間に導いて通過させれ
ばよい。

このように通過させれば、陽極室９では酸化反
応が陰極室１０では還元反応が効果的に遂行され
る。

金、銀等の金属を溶解した溶液を陰極室１０に
通過して電極反応せしめれば、、溶液中の金、銀
は電気伝導性粒状物質上に電着される。

これにより作用を受ける反応系は多数あるが、
例えば、陽極反応では X^-＋4OH^-−6e→XO^- ₃＋2H⁺＋H₂O XO^- ₃＋H₂O−2e→XO^- ₄＋2H⁺ （式中Ｘはハロゲン元素を示す。） 2SO^2- ₄−2e→S₂O^2- ₈ MnO^2- ₄−ｅ→MnO^- ₄ 2C³⁺ _r＋8H₂O−6e→2CrO²⁺ ₄＋16H⁺ P²⁺ _b−2e→P⁴⁺ _b M²⁺ _o−2e→M⁴⁺ _o OXygen CarrierとしてV⁵⁺，M²⁺ _o，Ce⁴⁺，
Cr⁶⁺ などを用いる有機化合物の酸化、コルベ反応、有
機物のハロゲン化シアン化合物の分解、およびそ
の他である。

陰極反応では U⁶⁺＋2e→U⁴⁺ Cu²⁺＋ｅ→Cu⁺ Mⁿ⁺＋ne→Ｍ （式中Ｍは、Zn，Fe，Ni，Sn，Pb，Cu，
Hg，Ag，Pt，Au，Cd，などのうちの何れかを
示す。） カルボニル化合物→アルコール類、ニトロ化合
物→アミノ化合物、有機不飽和化合物の水素化、
ニトリル化合物の水素化、イミノ化合物の水素
化、およびその他である。従つて本発明の電解装
置Ａを用いれば用廃水中の有害物質の除去又は無
害化、及び二次、一次の電池などに応用すること
も出来る。

なお、ここでただ単に電気伝導性粒状物質群を
主電極板に接触させて、電極面積の増大を計る
と、対極に近い側の電気伝導性粒状物質は内部の
電気伝導性粒状物質より極端に高く分極され、結
果として反応は、対極に近い電気伝導性粒状物質
上で激しく、高電流密度になり、著しく電極面積
を増したことにならない。そこで本発明装置Ａで
は、この接触させる電気伝導性粒状物質群に電気
絶縁性粒状物質群を適度に配合することにより、
電気伝導性粒状物質群の主電極からの連なりに長
短を作り対極の方向に距離が長くなるもの程電気
抵抗値が増大されることになるように配慮し、全
電気伝導性粒状物質群上でほぼ均等に電気化学反
応がが進行するように工夫し、著しく電極表面
積、すなわち反応場を拡大するることが出来る。
ここで注意しなければならないのは、、電気伝導
性粒状物質間相互の接触を完全に断つ程に多くの
電気絶縁性粒状物質群を、配合、配列すると、、
電気伝導性粒状物質は先に述べたバイポーラー現
象が誘発され、、酸化還元反応は同一粒上の両端
で進行するようになつてしまう。

また、本発明装置Ａにおいて、電解反応を進行
させる場合に隔膜は前述したように種々考えら
れ、、実際、合成繊維布、、素焼板、細孔プラスチ
ツク板、アスベスト板その他を用いて結果を得
る。ところが、合成繊維布、細孔プラスチツクな
どを用いて、水溶液中の金属イオンを電解して副
電極上に金属を析出させる場合、析出金属が多く
なると金属は陽極方向に伸びて成長を続け、遂に
は隔膜を貫通して陽、陰両極が単絡され電解効率
が極端に悪くなる。又、素焼板を用いると、本発
明の装置Ａのように充填物があるため、破損され
易く、単絡化することがある。しかし隔膜に木板
を用いることによりこれらの欠陥は解消され優れ
た機能を発揮し、その機能が接続される。

すなわち、本発明の装置Ａにおいては、隔膜と
して木板を用いることにより、はじめて金属の析
出反応も可能な、しかもわずかなシヨツクで破損
されることのない、工業化に耐え得るものとする
ことができる。もちろん、この木板以外に前述の
合成繊維布、素焼板、細孔ブラスチツク板アスベ
スト板等を使用しうることは当然である。尚木板
が電解液により膨潤され表面がヒツカキに対して
弱体であるならば、これを合成繊維布と積層にす
ることもできる。

以上のように本発明の荘置Ａにあつては、電気
伝導性粒状物質１３と電気絶縁性粒状物質１４が
第１図に示されるように配列してあるので、電気
伝導性粒状物質群全体が均等に反応場として関与
するため、反応場が拡大されしかも充分な電位が
得られ、そのため強力な酸化力又は還元力を有
し、従来品のない優れた特性を示す。等の優れた
効果を発揮する。また本発明装置Ａは主陽極と主
陰極との間に電解用隔膜８が配置され、この隔膜
によつて電解槽７が陽極室９と陰極室１０とに分
離されるので、対極を粒状物質群から離して設置
しなくてもそれぞれの室で単独に、しかも分離し
て反応を進行させることができる。これに対して
隔膜を使用しない場合では、対極を該粒状物質群
から相当に離して設置しなければならず、このた
め装置が大型化してしまうが本発明装置Ａでは、
隔膜を陽極と陰極とで共用する型式であるので、
対極を粒状物質群から離して設置する必要はな
く、このため、装置が小型化され、簡易化され
る。

以下、本発明装置Ａを実験例を用いてさらに詳
細に述べる。

〔実験例 １〕 本実験例では、硫酸200g／、銅イオン
（C²⁺ _u）5g／の電解液から陰極反応により金属
銅を析出させる工程において、本発明の電解装置
Ａによる方法と他の３つの方法、即ちすでに特許
となつている活性炭充填複極槽（以下〓Ａ法″と
よぶことにする。）とグラフアイト充填複極槽
（以下“Ｂ法”と呼ぶ）及び混合充填複極槽（以
下“Ｃ法”と呼ぶ）とを同一電解条件で比較する
ことにする。

本発明の電気分解反応装置Ａを用いる場合は、
縦×横×高さが70×70×100mmの塩化ビニル電解
槽を厚さ５mmの節なし桧板隔膜で70×50×100mm
のＸ室と70×20×100mmのＹ室との２室に仕切り、
この両室の両端に65×100×５mmのグラフアイト
板を各１枚づつおき、Ｘ，Ｙ両室には、径２〜３
mmの破枠グラフアイト、と径３mmのガラスビーズ
を容量比で６：４に配合した混合粒状物質群を充
填した。

この本発明の装置Ａに上記電解液100mlを注入
し、Ｘ室を陰極、Ｙ室を陽極として、外部電源に
よりＡの電流を50分間通じた。

またＡ，Ｂ，Ｃ法では、縦×横×高さが70×70
×100mmの塩化ビニル電解槽に陽陰両極板として、
65×100×５mmのグラフアイト板を各１枚両端に
なるように配置し、電極間には、それぞれＡ法、
Ｂ法、Ｃ法に応じ、それぞれ３mmの球形活性炭、
２〜３mmの破砕グラフアイト粒、２〜３mmの破砕
グラフアイトと３mmの塩化ビニルペレツトを容量
比で１：３に混合したものをそれぞれ両極端に充
填して、Ａ，Ｂ，Ｃ法の充填複極槽を作り、外部
電源を陽極陰極になるように結線し、上記電解液
100mlを注入し、1Aで50分間通電した。尚Ｃ法で
粒状物質を１：３に配合したのは、この場合、複
極性が１：３附近からみられるためである。以上
の各方法の結果は第１表の通りである。

第１表 各方法による銅析出量 処理方法 銅析出量（mg） 本発明装置Ａの方法 468 Ａ法 165 Ｂ法 22 Ｃ法 265 この結果、本発明の装置Ａを用いる電解法で
は、 従来の充填複極槽（英国特許第1279650号、英国
特許第1362704号、ドイツ特許公開2148402）によ
る反応場拡大法に比し、より優れた方法であるこ
とが確認された。しかも装置は小型化することが
できる。

〔実験例 ２〕 本実験例は、〔実験例−１〕のうち、本発明の
装置Ａの外部電源の結線を逆にし、ブドウ糖
200g／、炭酸カルシウム150g／、奥素25g／
、の電解液100mlを注入し、23〜25℃を保つよ
うにして、３Ａで30分間電解を続け、6.7gのグル
コン酸カルシウムを得た。

このように本発明の装置Ａを用いると有機物の
酸化反応をも効果的に進行させるこをが出来る。

〔実験例 ３〕 本実験例は、本発明の装置Ａに使用する粒状物
質の構成比率と電解反応効果との関係について実
験した。

本実験に用いた装置は、〔実験例−１〕に用い
た装置を用い粒状物質群の材質及び形状も同様な
ものを用い、この配合比のみを変化させCu²⁺＋
2e→Cuの反応効果をみることとした。尚用いた
電解液及び量も〔実験例−１〕と同様である。そ
の実験結果を第２図に示した。

この結果、本電解液から金属銅を析出されるに
は、２〜３mmのグラフアイト粒と、３mmのガラス
ビーズを用いるなら、その構成比は、グラフアイ
ト：ガラスビーズ＝１：1.5〜1.5：１の容量比の
場合特に効果的であることが確められ、しかも装
置も小型化することができた。

〔実験例 ４〕 本実験例では、毒性の青酸カリを本発明の装置
により、酸化分解し、無毒化する場合の効果にお
いて伝導性粒状物質として２〜３mmのマグネタイ
ト破砕粒、絶縁性粒状物質とし２〜３mmの塩化ビ
ニルペレツトを用い、粒状物質群の容量比１：１
とした。用いた装置は〔実験例−１〕と同様で電
源の結線を逆にした。用いた電解液は
KCN100ppmのもの100mlである。その結果を第
３図に示す。この実験結果、本発明の装置では、
通常の電解法では果せ得ない低濃度の青酸カリを
効果的に、より速く分解出来ることが確認され
た。

〔実験例 ５〕 本実験装置は、〔実験例−１〕と同様な形式で、
陽極室30、陰極室70とし、隔膜に１mmのサラ
ン布および厚さ５mmの節なし桧板を用い、
Ag5g／、KCN50g／の電解液を循環しなが
ら陰極室陽極室を通過させ外部電源により100A
の電流を与えて銀の析出反応を進行させた。用い
た電解液は5000で共に300時間の連続運転を行
なつた。

この場合の銀析出結果を第２表に示す。

第２表 隔膜の相違と金析出量 隔膜 銀析出量 陽陰極の単絡 桧板 24.87Kg なし サラン布 3.2Kg 30時間約単絡 このように本発明の装置Ａに於いては、金属析
出反応の場合、隔膜の選定が重要であることがわ
かる。

Ｂ電気分解回収装置 この装置は電解室１６と溶解室を含むが、第１
図では溶解室を電気分解反応装置Ａの陰極室１０
と併用した例を示した。もちろん溶解室として陰
極室１０とは別に設けることもできる。

溶解室（陰極室１０）では粒状物質１３上に電
着された金属を空気の存在下、青化物水溶液中に
溶解せしめる。この青化物水溶液は導管６を通し
て電解室１６に導入される。また電解室１６は両
側壁に陽極１７および陰極１８を備え、前記溶解
室で金属の溶解された青化物水溶液１９を電気分
解して前記水溶液中の金属を陰極１８上に板状に
回収するものである。

なお、本発明装置は前述の電気分解反応装置Ａ
および電気分解回収装置Ｂのほかに必要に応じて
金属の溶解された溶液、例えばメツキ廃液を貯蔵
するるための貯蔵槽１を備えることができる。こ
の貯蔵槽１は前記溶液が貯蔵槽１から陰極室１０
を経て貯蔵槽１に循環するように陰極室１０と導
管４，４ａで連結される。

また、電解室１６は青化物水溶液１９が電解室
１６から陰極室１０を経て電解室１６に循環する
ように陰極室１０と導管２０で連結される。な
お、第１図中P₁，P₂はポンプであり、５ａ，５
ｂ，５ｃ，５ｄはバルブであり、２１は電源、２
２はスイツチである。

このようにして構成された本発明にかかる装置
はまずバルブ５ｂ，５ｄを閉じ、かつバルブ５
ａ，５ｃを開き、この状態で導管３を通じて例え
ば金、銀の溶解されているメツキ廃液２を貯蔵槽
１に導入する。次いでポンプP₁を作動してメツ
キ廃液２を貯蔵槽１から導管４、陰極室１０およ
び導管４ａを経て貯蔵槽１に循環させながら電源
１５をONにし、メツキ廃液２を陰極室１０で電
極反応せしめてメツキ廃液２中の金、銀を電機伝
導性粒状物質１３上に電着する。

次にポンプP₁の作動を停止し、バルブ５ａ，
５ｃを閉じ、かつドレンコツク（図示せず）から
電解槽７中の残存廃液を排出した後、バルブ５
ｂ，５ｄを開き、ポンプP₂を作動して電解室１
６中の青化物水溶液１９を、電解室１６から導管
２０、陰極室１０および導管６を経て電解室１６
に循環させる。導管２０から陰極室１０への青化
物水溶液１９の導入は粒状物質１３，１４に青化
物水溶液をシヤワー状ないしは噴霧状に散布する
ことによつて行う。このとき、陰極室１０の頂部
を空気中に開放しておくと、陰極室１０中の金、
銀の付着した粒状物質１３は空気の存在下に青化
物水溶液が散布されることになる。すなわち、前
記物質１３は青化物水溶液でぬれた状態で空気と
接触することになり、このため空気がが酸化剤と
して作用して、粒状物質１３に付着された金、銀
は速かに青化物水溶液中に溶解される。したがつ
て、本発明装置Ｂでは金、銀の溶解液として青化
物水溶液のみを用いるだけで金、銀は速かに、し
かも効率よく溶解される。このような青化物水溶
液とし青化ソーダ水溶液等、種々のものを用いる
ことができる。

次いで、金銀の溶解された青化物水溶液は陰極
室１０の底部から導管６を経て電解室１６に導か
れる。

該電解室１６は両側壁に陽極１７および陰極１
８が配置されており、この電解室１６中で、青化
物水溶液は溶解されている金、銀の濃度が高くな
つたところで電源２１のスイツチ２２をONする
ことにより電気分解され、該水溶液中の金、銀が
電解法により緻密な金属板として陰極１８上に回
収される。なお、陽極１７からは主に酸素ガスが
発生する。また前記陽極１７の材質として主にグ
ラフアイトが選ばれ、さらに陰極１８の材質とし
てはステンレスが選ばれる。

さらに、電解室１６中の青化物水溶液１９は前
述のとおり、電解処理して金、銀を回収した後、
導管２０を通じて、該導管２０の任意の個所に配
設されたポンプP₂の作動により、陰極室１０に
導かれ、再使用することができる。このようにし
て本発明装置Ｂでは青化物水溶液が再使用できる
ため、廃液が生じることがなく、経済的であると
同時に公害問題をひき起こさない。

以下、本発明を実験例により詳述する。

実験例 １ 第１図の本発明装置を用いて実験を行つた。

まずバルブ５ｂ，５ｄを閉じ、かつバルブ５
ａ，５ｃを開き、この状態で導管３を通じて金メ
ツキ廃液２を貯蔵槽１に導入した。次いでポンプ
P₁を作動して金メツキ廃液２を貯槽７から導管
４、陰極室１０および導管４ａを経て貯蔵槽１に
循環させながら電源１５をONにし、金メツキ廃
液２を陰極室１０で電極反応せしめて金メツキ廃
液２中の金を電気伝導性粒状物質１３上に電着し
た。

次にポンプP₁の作動を停止し、バルブ５ａ，
５ｃを閉じ、かつドレンコツクから電解槽７中の
残存廃液を排出した後、バルブ５ｂ，５ｄを開
き、ポンプP₂を作動して陰極室１０の粒状物質
１３，１４に50g／NaCN水溶液を導管２０か
ら毎分10mの速さでシヤワー状に散布した。電
解室１６には1dm²のステンレス板とグラフアイ
板をおき、これをそれぞれ陰極１８、および陽極
１７とし電源２１のスイツチ２２を１０Ｎにして
0.3Aの電流を流して電解した。３時間後にはス
テンレス陰極１８上には金が析出されていた。

実験例 ２ 金メツキ廃液の代わりに銀メツキ廃液を用いた
ことを除いて実験例１と同一条件で実験した。３
時間後には粒状物質１３上の銀は全て溶解されて
おり、電解室１６中のステンレス板陰極１８上に
銀が析出されていた。

実験例 ３ 本実験においては、銀の溶解速度を調べた。

実験例１と同じ装置を用い、実験例１と同一条
件で金の付着した粒状物質を処理した結果、20℃
で21ミクロン／時の溶解速であつた。尚銀精練で
行なう青化ソーダ中に銀を浸漬しこれに、空気を
吹込む溶解法では、この速度の1/5程度であつた。

このようにして本発明は青化物のみで溶解する
従来法、すなわちエアー吸込法とは異なり銀の場
合で約５倍の溶解速度を持つものであり、非常に
有用な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の一具体例の断面図を示
し、第２図は粒状物質構成比と銅電着量との関係
を表わしたグラフを示し、第３図は電解時間と青
酸カリ分解率との関係を表わしたグラフを示す。 １…貯蔵槽、２…メツキ廃液、３，４，４ａ，
６，２０，…導管、５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ…バ
ルブ、７…電解槽、８…電解用隔膜、９…陽極
室、１０…陰極室、１１…主陽極、１２…主陰
極、１３…電気伝導性粒状物質、１４…電気絶縁
性粒状物質、１５，２１…電源、１６…電解室、
１７…陽極、１８…陰極、１９…青化物水溶液、
２２…スイツチ、Ａ…電気分解反応装置、Ｂ…電
気分解回収装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電気分解反応装置と、電気分解回収装置と、
   金属の溶解された溶液を貯蔵する貯蔵槽とを備
   え、前記電気分解反応装置は電解槽と、該電解槽
   内に配置され、該電解槽を陽極室および陰極室に
   分離する木板からなる電解用隔膜と、該陽極室お
   よび陰極室内にそれぞれ配置された主陽極ならび
   に主陰極と、該陰極室に充填された電気伝導性粒
   状物質および電気絶縁性粒状物質の混合体とから
   なり、該混合体中の電気伝導性粒状物質は陽極室
   あるいは陰極室において複極現象を起こすことな
   くそれぞれの主電極と同一の極性を示すように配
   列されてなり、前記電気分解回収装置は陽極およ
   び陰極を有する電解室を備えてなり、前記貯蔵槽
   は前記溶液が貯蔵槽から陰極室を経て貯蔵槽に循
   環するように陰極室と導管で連結されてなり、前
   記電解室は青化物水溶液が電解室から陰極室を経
   て電解室に循環するように陰極室と導管で連結さ
   れ、この導管を通じて金属の溶解された青化物水
   溶液が陰極室から電解室に導入されてなる溶液中
   の溶解金属の回収装置。