KR100740817B1

KR100740817B1 - 전해질 내의 금속 이온 농도의 조절 방법 및 장치, 및그의 용도

Info

Publication number: KR100740817B1
Application number: KR1020027008693A
Authority: KR
Inventors: 마테야트카이-옌스; 람프레히트스벤
Original assignee: 아토테크 도이칠란드 게엠베하
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2007-07-19
Also published as: EP1264010B1; US20030000842A1; HK1048145A1; BR0109167A; HK1048145B; ATE296910T1; DE50106389D1; EP1264010A1; CN1263900C; JP4484414B2; MY127759A; KR20020084086A; CN1418265A; BR0109167B1; AU4227801A; CA2391038A1; MXPA02008974A; US6899803B2; DK1264010T3; TW557332B

Abstract

금속을 전기분해적으로 석출시키고, 전기화학적으로 가역적인 산화환원 시스템의 추가적인 물질을 함유하는 전해질 유체내 금속 이온의 농도 조절을 위해, 하나의 불용성 보조 애노드 (20) 및 하나 이상의 보조 캐쏘드 (30)을 포함하고, 이들 사이의 전류의 흐름이 전압의 적용에 의해 발생되는 것을 포함하는, 전해질 유체의 적어도 한 부분이 보조 셀을 통과하는 것 이 당해 업계에 공지되어 있다. 따라서, 산화환원 시스템의 과량의 산화된 물질이 보조 캐쏘드에서 환원되고, 그 결과 석출될 금속의 이온 형성은 감소된다. 이전 기술을 시작으로, 본 발명은 석출될 금속 조각 (30) 이 보조 캐쏘드로 사용되는 것과 관련이 있다.

Description

전해질 내의 금속 이온 농도의 조절 방법 및 장치, 및 그의 용도{METHOD AND DEVICE FOR THE REGULATION OF THE CONCENTRATION OF METAL IONS IN AN ELECTROLYTE AND USE THEREOF}

본 발명은 전해질 유체내의 금속 이온 농도를 조절하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 상기 방법 및 장치는 특히 구리를 전기분해적으로 석출시키도록 하고 추가적으로 Fe(II) 및 Fe(III) 화합물을 함유하는, 구리 석출 용액내의 구리 이온 농도를 제어하기 위해 사용될 수 있다.

전기도금 방법이 불용성 애노드(anode)를 사용하여 수행될 때, 석출되는 금속의 이온 농도는 전해질 유체내에서 가능한 일정하게 유지됨을 확실히 해야 한다. 이것은 예를 들어 대응하는 금속 화합물을 첨가함으로써, 금속의 전기분해적 석출에 의해 야기되는 전해질 유체에서의 금속 이온의 손실을 보상함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 이 방법을 위한 공급 및 처분 비용이 매우 높다. 전해질 유체에서 금속 이온을 보충하기 위한 또다른 공지의 방법은 예를 들어 산소와 같은 산화제의 도움으로 유체내에 직접적으로 금속을 용해시키는 것으로 구성된다. 구리 도금의 경우, 금속성 구리는 대기의 산소가 풍부한 전해질 유체내에 용해될 수 있다. 이 경우, 다른 것들 중에서 금속염으로의 보충으로 야기되는 밸러스 트(ballast) 염은 전해질 유체내에 풍부하지 않다. 그러나, 전기도금 방법에서, 산소는 전기분해 셀(cell)의 불용성 애노드에서 두 경우에 모두 생성된다. 이 산소는 전해질 유체내의 유기 첨가물을 공격하고, 이들 첨가물은 석출되는 금속 코팅의 물리적인 특성을 제어하기 위한 전해질 유체에 일반적으로 첨가된다. 부가적으로, 산소는 또한 부식에 의해 파괴되는 애노드 물질을 야기한다.

불용성 애노드에서 예를 들어 산소와 같은 유해한 기체의 형성을 피하기 위해, 부가적으로 염소 뿐만 아니라 염화 이온을 함유하는, 전형적인 황산 구리도금 수조를 사용함으로써, DD 215 589 B5 는, 전해질 유체, 예를 들어 Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ 에 첨가물로서 전기화학적으로 가역적인 산화환원 시스템의 물질을 첨가하는 것으로 구성되며, 여기서 이들 물질은 전해질 유체와의 강한 강제 대류에 의해 애노드로 끌려가며, 여기서 그들은 전해 전류에 의해 전기화학적으로 전환되며, 그들이 전환될 때 그들은 강한 강제 대류에 의해 애노드로부터 금속 이온 발생기로 유도되며, 이 발생기에서 그들은 상기 발생기내에 함유된 재생 금속상에서 그들의 원래 상태로 전기화학적으로 다시 전환되며, 동시에 재생 금속은 외부 전류의 도움없이 용해되고, 그들의 원래 상태에서 그들은 강한 강제 대류에 의해 석출 탱크로 되돌려지는, 불용성 애노드와의 금속의 전해 석출 방법을 개시하고 있다. 금속 이온 발생기에서 금속 조각의 용해로부터 유래된 금속 이온은 전해질 유체와 함께 전기도금 플랜트로 운송된다.

이 방법에서, 유해한 부산물이 불용성 음극에서 형성되는 것이 방지된다. 부가적으로, 금속의 전해 석출에서 사용되어 온 금속 이온은 이어서 금속 조각이 산화된 물질과 함께 산화되고 금속 이온이 형성되도록 함으로써, 적합한 금속 조각과 전기화학적으로 가역적인 산화환원 시스템의 물질과의 반응에 의해 생성된다.

DD 261 613 A1 은 전해 구리 석출을 위해 Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ 와 같은 전기화학적으로 가역적인 산화환원 시스템의 물질을 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 그것은 통상적으로 부드럽고 고광택의 구리 코팅의 석출을 위한 석출 유체에서 이용되는 유기 첨가물이, 상기 방법을 수행하는 동안 불용성 애노드에서는 산화되지 않는다는 것을 나타낸다.

DE 43 44 387 A1 은 또한 전기도금 셀의 외부에 배열된 구리 이온 발생기 및 불용성 애노드 뿐만 아니라 석출 유체에서 전기화학적으로 가역적인 산화환원 시스템의 물질을 사용하여 소정의 물리적 특성을 갖는 구리의 전해 석출 방법을 개시하고 있으며, 구리 이온 발생기는 구리 조각을 함유하며 금속 이온을 위한 재생 공간으로서 작용한다. 이것은 석출 유체내에 함유된 유기 첨가물이 DD 215 589 B5 및 DD 261 613 A1 에 개시된 방법을 수행하면서 분해됨이 관찰되어, 결과적으로 석출 수조에서, 장시간의 사용에서, 이들 첨가물의 분해 생성물이 상기 수조에 풍부함을 나타낸다. 이 문제를 극복하기 위하여, 전기도금 플랜트에서 전기도금에 요구되는 구리의 총 함량을 정밀하게 유지하는 것을 유도하는 농도에서 전기화학적으로 가역적인 산화환원 시스템의 물질을 사용하고, 전해 셀의 내부 및 외부의 전해 유체가 전해 셀의 애노드에서 산화에 의해 형성된 가역적 전환성 물질의 이온 수명이 전체 전기도금 플랜트에서의 시간에 제한되어 이들 이온이 첨가물을 파괴시키는 것으로부터 적어도 철저하게 방해되거나 방지되는 방식으로 수행되는 것을 제안한다.

상기 언급된 방법 및 장치의 문제는 전해질 유체내의 금속 함량이 용이하게 일정하게 유지될 수 없다는 것이다. 결과적으로, 석출을 위한 조건이 변하고, 따라서 전해 석출을 위한 재생가능한 조건을 달성하는 것이 불가능하게 된다. 전해질 유체에서 금속 함량의 개질을 야기시키는 것 중의 하나는 금속 이온 발생기내의 금속 조각은 전기화학적으로 가역적인 산화환원 시스템의 물질의 영향하에 형성될뿐만 아니라, 또한 전기화학적으로 가역적인 산화환원 시스템의 물질로서 Fe(II)/Fe(III) 화합물을 사용하는 구리 석출 수조의 경우에, 전해질 유체에 함유된 공기로부터의 산소에 의해 형성된다는 것이다.

게다가, 전기화학적으로 가역적인 산화환원 시스템의 산화된 물질은 금속 이온 발생기에서 환원될뿐만 아니라, 또한 석출 탱크내의 캐쏘드에서 환원되어, 캐소드 전류 효율은 단지 대략 90% 임이 또한 발견되었다.

상기에서 언급된 기술 중에서, 금속 이온 발생기내의 금속 이온의 형성과 전해적 금속 석출에 의한 금속 이온의 소비 사이에서의 정적인 조건은 일어나지 않는다. 이 효과는 특히 더 높은 온도를 사용할 때, 더 강화된다. 따라서, 전해질 유체내에서 석출되는 금속 이온의 함량은 연속적으로 증가한다. 그러나, 금속 이온의 함량은 금속의 석출된 코팅의 충분히 양호한 물리적 특성을 유지하기 위하여 좁은 한계내에서 유지되어야 한다.

기타 지적 중에서, WO 9910564 A2 는 이 점과 관련하여, 여기서 사용되는 불용성 애노드 대신에 가용성 애노드를 이용하는 통상의 전기도금 플랜트에서 공지된 방식으로 불용성 애노드를 이용하는 추가적인 전해적 2차 셀에서 전해질 유체내의 금속 이온 농도를 낮추는 것은 가능하지 않다는 것을 주장한다. 상기 문헌에 따라, 여기서의 문제는 전기화학적으로 가역적인 산화환원 시스템의 물질은 2차 셀의 애노드에서 산화되어, 이들 물질의 산화된 종의 함량이 유체내에서 상승한다는 것이다. 그것은 결과적으로, 전해질 유체내의 금속 이온 함량이 계속적으로 상승하여, 금속 이온 농도를 낮추는데 있어서의 실질적인 목표를 놓치게 됨을 주장한다.

언급된 문헌은 추가적으로 전해질 유체를 영구적으로 희석시키는 것을 포함하는 문제를 극복하는데 있어서 또다른 접근점을 나타낸다. 그러나, 이것은 대량의 유체가 연속적으로 처분되어야 하고 폐기되어야 하는 것을 수반하기 때문에, "공급 및 방출 방법(feed and bleed method)"이라는 이름하에 또한 공지된 이 절차는 불만족스럽다고 언급된다.

본 문헌에 따라, 상기 문제의 해결은 금속 이온 농도를 조절하기 위한 방법 및 장치를 제안하는 것으로 구성된다. 이 해결책에 따라, 전기도금 플랜트내에 함유된 전해질 유체의 적어도 일부는 하나 이상의 불용성 애노드 및 하나 이상의 캐쏘드가 제공되는 하나 또는 수개의 전기분해적 보조 셀을 통해 인도되며, 전류의 흐름은 보조 셀의 애노드 및 캐쏘드 사이에서 고정되며, 상기 전류의 흐름은 매우 높아서 애노드 표면에서의 전류 밀도는 6A/dm² 이상이며, 캐쏘드 표면에서 전류 밀 도는 3 A/dm² 이하이다. 애노드 표면 대 캐쏘드 표면의 비는 1:4 이상으로 고정된다.

이 배열에 의해, 전해질 유체내의 금속 이온 함량은 전해질 유체내에 함유된 전기화학적으로 가역적인 산화환원 시스템의 일부의 산화된 종이 보조 셀의 캐쏘드에서 환원되도록 함으로써, 장시간에 걸쳐 일정하게 유지될 수 있다. 예를 들어 애노드 및 캐쏘드의 표면 사이의 적합한 관계를 선택함으로써 보조 셀내의 캐쏘드 및 애노드에서 전류 밀도의 비를 조정하는데 있어서, 보조 셀의 애노드에서 전기화학적으로 가역적인 산화환원 시스템의 환원된 종(種)이 단순히 소량 정도 산화 또는 전혀 산화되지 않아서, 전기화학적으로 가역적인 산화환원 시스템의 산화된 종의 농도가 제어될 수 있으며, 이것은 금속 이온의 형성 속도에 직접적으로 영향을 주는 것을 허용한다.

그러나, WO 9910564 A2 에 개시된 장치는 석출 탱크가 수개의 2차 셀이 구비되어야 하므로 상당히 복잡함이 입증되었다. 언급된 보조 셀 및 금속 이온 발생기가 문제이다. 생성 플랜트에서, 다수의 보조 셀 및 금속 이온 발생기가 구비되는 것이 필수적일 수 있다. 게다가, 금속은 계속적으로 보조 셀에서 캐쏘드상에 석출되어, 전기화학적으로 가역적인 산화환원 시스템의 산화된 종의 환원 효율은 캐쏘드에서 계속적으로 감소하고, 따라서 증가된 전력이 요구된다. 보조 셀에 전류를 공급하기 위한 목적에 사용되는 정류기는 증가된 속도의 용량이 제공되어야 하며, 이것은 주된 비용에 부가된다. 게다가, 이 장치의 수명 기간이 애노드 물질의 부식적인 공격 때문에 제한된다.

또한, 보조 셀의 캐쏘드상에 석출된 구리는 때때로 전기화학적으로 제거되어야 하며, 이것은 에너지의 부가적인 소모 및 이 기간 동안 장치의 비이용성을 의미한다. 따라서, 그러한 수개의 보조 셀은 연속적인 생성을 보장하기 위해 구비되어야 하며, 이들 셀의 일부는 금속 이온 농도를 조절하는데 이용되고, 한편 다른 평행한 보조 셀에서, 구리는 캐쏘드로부터 제거된다. 이의 특수한 단점은 통상적으로 이용되는 캐쏘드 물질이 탈거 절차에서 손상된다는 것이다. 결과적으로, 환원 효율이 한편 감소된다. 다른 한편으로, 캐쏘드는 일부 탈거 절차 후 새로운 것으로 교체되어야 한다.

따라서, 본 발명이 다루어야 하는 기본적인 문제는 공지된 방법 및 장치의 단점을 극복하고, 더욱 상세하게는 전해 석출의 절차 조작의 경제적인 방법을 허용하는 장치 및 방법을 발견하는 것이다. 더욱 구체적으로, 전해 석출의 방법은 전해질 유체내의 전기화학적으로 가역적인 산화환원 시스템의 물질 및 불용성 애노드를 사용하도록 의도한다. 방법은 장기간동안 일정한 조건하에서 수행될 수 있는 것이 의도된다. 특히 전해질 유체에서 금속 이온 농도는 상기 기간에 걸쳐 좁은 한계내에서 일정하게 유지되어야 한다. 본 발명은 무엇보다도 단지 낮은 주된 비용 및 에너지의 낮은 소모를 요구하는 단순한 방법으로 금속 이온 농도를 일정하게 유지하는 것을 허용하는 것에 관한 것이다.

이 문제의 해결은 청구항 1 항에 따른 방법, 청구항 11 항에 따른 장치, 청구항 22 항에 따른 방법 및 청구항 23 항에 따른 장치의 사용 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 바람직한 구현예는 하부청구항에서 기술된다.

본 발명에 따른 방법은 산화 및 환원된 형태에서 전기화학적으로 가역적인 산화환원 시스템의 물질을 추가적으로 함유하고 전기분해적으로 금속을 석출시키는 것을 제공하는 전해질 유체내에서 금속 이온 농도를 조절하는 것을 제공하는 것이다. 이것은 하기 단계를 포함한다:

a. 하나 이상의 보조 셀을 통해 인도된 전해질 유체의 일부 이상을 가지며, 각 셀은 불용성 보조 애노드 및 하나 이상의 보조 캐쏘드가 구비되는 단계,

b. 전압을 적용함으로써 보조 셀의 보조 캐쏘드와 보조 애노드 사이의 전류 흐름을 생성하는 단계,

c. 보조 캐쏘드로서 작용하기위해 석출되는 금속 조각을 사용하는 단계.

이 목적을 위해, 전해질 유체는 금속이 전기분해적으로 석출되는 플랜트를 통해서 연속적으로 전달되며, 유체가 동시적으로 흐르는 방식으로 보조 셀을 통해서, 또는 필요하다면, 이어서 플랜트 및 적어도 때때로 셀을 통해 전달된다. 유체가 보조 셀을 통해 흐른 후, 다시 반복하여 플랜트로 되돌려진다.

금속의 전해 석출을 위해서, 상기 금속은 바람직하게는 수치 안정성이 제공되는 하나 이상의 불용성 주된 애노드를 사용하여 전해질 유체로부터 작업(work)상에 석출된다. 이 목적을 위해, 전류는 작업(work) 및 주된 애노드 사이를 통과한다. 금속 이온은 하나 이상의 금속 이온 발생기에서 산화환원 시스템의 물질에 의해 산화된 형태로 형성되며, 이 금속 이온 발생기를 통해 전해질 유체는 적어도 부분적으로 흐르며, 이것은 보조 셀로서 금속 조각이 용해되도록 하는 것을 제공한다. 이 효과를 위해, 산화된 형태의 물질은 금속 이온과 같은 대응하는 물질을 생성시에 환원 형태로 전환된다. 그렇게 환원된 형태의 생성된 물질은 산화된 형태의 대응하는 물질을 생성시에 주된 애노드에서 다시 산화된다.

따라서, 본 발명에 따른 장치는 하기인 전해 보조 셀로서 구비되는 금속 이온 발생기이다:

a. 석출되는 금속 조각으로 채워질 수 있으며,

b. 하나 이상의 불용성 보조 애노드 및 하나 이상의 전력 공급기, 바람직하게는 직류 전류의 공급기가 구비되며, 이는 채워질 수 있는 금속 조각과 보조 애노드 사이의 전류 흐름을 발생시키기 위한 것이고,

c. 금속 조각은 보조 캐쏘드로서 사용될 수 있음.

바람직하게는, 보조 애노드를 둘러싸는 애노드 공간 및 금속 조각을 둘러싸는 캐쏘드 공간은 적어도 부분적으로 이온 투과성인 수단에 의해 서로로부터 분리된다. 필요하다면, 그럼에도 불구하고 애노드 공간과 캐쏘드 공간 사이의 적어도 부분적인 이온 투과성 수단이 또한 포기될 수 있다. 이 경우에서, 보조 캐쏘드는 유체가 진정된 금속 이온 발생기의 구역에서 적응될 수 있으며, 여기서 유체는 캐쏘드 공간내에 함유된 전해질 유체가 애노드 공간에서 전해질 유체와 혼합되는 것을 가능한 적어도 방지하기 위하여 정치시켜 둔다. 구조적인 관점에서, 두 공간은 예를 들어 거의 혼합이 발생하지 않는 방식으로 서로 분리될 수 있다. 금속 조각은 매우 양호한 관통-흐름을 갖는 금속 이온 발생기의 구획에 바람직하게는 적응된다.

본 발명의 방법 및 장치와 함께, 더욱 상세하게는 전기분해적으로 구리를 석출시키고 Fe(II) 및 Fe(III) 화합물을 추가적으로 함유하는 것을 제공하는 구리 석출 용액에서 구리 이온 농도를 조절하는 것을 제공하면서, 금속 석출 용액에서 금속 이온 함량은 좁은 한계내에서 유지될 수 있으며, 따라서 재생가능한 환경이 석출을 위해 유지될 수 있다. 금속 석출 용액은 전기도금 플랜트, 예를 들어 침전 탱크로부터 본 발명의 금속 이온 발생기로, 그리고 거기서 다시 전기도금 플랜트로 계속적으로 전해진다. 전기도금 플랜트에서 주된 애노드에서 산화된 형태로 형성된 산화환원 시스템의 물질은 금속 이온 발생기에서 금속 조각에서 다시 환원되고, 그리하여 금속 이온을 형성한다. 금속 이온 발생기에서 환원된 형태의 산화환원 시스템의 물질의 형성 속도가 보조 애노드에 비해 캐소드 극성이 주어지는 금속조각을 갖는 것에 의해 변할 수 있다는 사실 때문에, 금속 이온 발생기에서 금속 이온의 형성 속도가 조절될 수 있다. 보조 애노드에서 산화된 물질에 비해 산화환원 시스템의 환원된 물질의 또다른 산화는 금속 조각을 둘러싸는 캐쏘드 공간으로부터 분리된 보조 애노드를 둘러싸는 애노드 공간을 갖는 것에서 발생하는 것으로부터 대체로 방지한다. 애노드 공간 및 캐쏘드 공간에서의 유체는 대체로 혼합이 방지되어, 산화환원 시스템의 환원된 물질은 이들 물질이 단지 확산에 의해 도달할 수 있고 애노드 공간에서 물질의 농도가 거기서 발생하는 전기화학적 반응 때문에 고갈되기 때문에, 매우 작은 정도로 보조 애노드에 도달할 수 있다.

금속 이온 발생기에서 전류의 흐름을 조절하는데 있어서, 환원된 형태에서 산화환원 시스템의 물질의 생성 속도 및 따라서 이어서 금속 이온 발생기에서 금속 이온의 형성 속도는 산화환원 화합물에 의한 산화에 의해 단위 시간당 생성되는 금속 이온의 양 플러스 전해질 유체에서 유입되는 공기로부터의 산소로 인한 금속의 해리에 의해 발생되는 양이 전기도금 플랜트내의 캐쏘드에서 사용되는 금속 이온의 양과 같은 값이 되도록 고정된다. 이의 결과로서, 전해질 유체에서 석출되는 금속 이온의 총 함량은 일정하게 유지된다. 본 발명에 따른 방법을 사용시에, 금속 이온의 형성과 그들의 소모 사이에서 바람직한 정적인 조건이 달성된다.

WO 9910564 A2 에서 개시된 발명에 비교하여, 본 발명의 방법 및 장치의 추가적인 이점은 단지 하나 또는 수개의 2차 셀가 전기도금 플랜트에 더하여 구비되며, 하나 또는 수개의 보조 셀 및 하나 또는 수개의 추가적인 금속 이온 발생기는 필요하지 않다는 것이다. 이의 결과로서, 플랜트 엔지니어링을 위한 비용이 상당히 저하된다. 게다가, 이것은 WO 9910564 A2 에 개시된 플랜트의 경우에서처럼, 석출 용액은 불활성 보조 캐쏘드와 접촉하지 않으며, 따라서 보조 캐쏘드상의 금속의 잠재적 석출은 상기에서 논의된 문제를 야기할 수 없다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 매우 장 기간의 시간 동안, 예를 들어 당업계의 장치에 의해 요구되던 보조 캐쏘드 상에 석출되는 금속의 중간 탈거와 같은 실질적인 유지 작업이 없다. 그리하여 발생된 문제, 즉 보조 캐쏘드상에 형성된 금속 코팅으로 인한 산화환원 시스템의 산화된 물질의 환원된 물질로의 전환 효율의 감소는 본 발명을 사용할 때 일어나지 않는다.

전해질에서 산화된 형태의 산화환원 시스템의 물질의 함량을 저하시키는 것 은 추가적인 이점을 갖는다: 전기도금 플랜트에서의 작업은 본 발명에 따른 방법을 수행할 때 산화된 형태에서 산화환원 시스템의 물질의 감소된 농도를 함유하는 전해질 유체내에 위치한다. 따라서 산화환원 시스템의 물질의 감소된 양은 작업(work) 표면상의 전기도금 전류에 의해 감소된다. 결과적으로, 전기도금 플랜트에서 캐쏘드 전류 효율이 개선된다. 생성 용량의 상관된 이득은 10% 이하이다.

본 발명의 추가적인 이점은 가용성 애노드가 있는 전기도금 플랜트로부터 공지된 애노드 슬라임(slime)이 발생하지 않는다는 것이다. 그럼에도 불구하고, 부분적으로, 플랜트의 "공급 및 방출 조작"은 유용할 수 있다. 이것은 특히 전해질 유체내의 유기 및/또는 무기 첨가제가 긴 실행(run)동안 교환되어야 할 때 특히 사실이다. 전해질 유체의 부분적인 처분의 결과로서, 산화환원 시스템의 산화된 금속 이온의 함량은 비례적으로 저하된다. 금속 이온 발생의 용량은 이 부분에 의해 감소될 수 있다. 따라서, 금속 이온 함량은 또한 금속 이온 발생기에서 감소된 산화된 형태의 산화환원 시스템의 물질을 갖는 것 및 동시에, 신선한 전해질 유체에 의해 대체되고 전기도금 플랜트로부터 제거되는 전해질 유체의 일부를 갖는 것에 의해 일정하게 유지될 수 있다.

귀금속 및/또는 혼합된 산화물, 더욱 구체적으로는 귀금속으로 활성화된 불활성 금속 전극이 바람직하게는 사용된다. 이 물질은 석출 용액 및 사용되는 산화환원 시스템의 물질에 비해 화학적으로 및 전기화학적으로 안정하다. 사용되는 기본 물질은 예를 들어 티타늄 또는 탄탈이다. 작은 장소가 이용가능할 때 큰 표면적을 제공하기 위하여, 기본 물질은 바람직하게는 립(rib) 그물망 금속 또는 네트의 형태로 구멍난 전극 물질로서 사용된다. 이들 금속은 전기화학적 반응이 발생할 때 상당한 과전위를 가지기 때문에, 기본 물질은 귀금속, 바람직하게는 백금, 이리듐, 루테늄 또는 이들의 산화물 또는 혼합된 산화물로 코팅된다. 결과적으로, 기본 물질은 전해 탈거에 대해 추가적으로 보호된다. 공극이 없도록 하기위해 압출되는 구형체에 의한 조사에 노출되는 산화 이리듐으로 코팅된 티타늄 애노드는 충분히 영구적이며, 따라서 적용된 조건에서 긴 유용한 수명이 제공된다.

볼과 같은 형태의 금속 조각이 바람직하게는 사용된다. 이것이 가용성 구리 애노드를 사용하는 경우일 때 구리는 인을 함유할 필요는 없다. 결과적으로, 애노드 슬라임의 형성이 감소된다. 금속 볼은 금속 이온 발생기에서 볼의 벌크의 부피에서의 감소가 금속 조각이 용해되어 새로운 금속 조각으로 채워지는 것을 쉽게 하는 것을 형성하기 위한 브릿지(bridge)로서 작용하는 빈 공간을 쉽게 야기하지 않는다는 이점을 갖는다. 적합한 직경을 갖는 볼을 사용함으로써, 금속 이온 발생기 내의 벌크 부피가 최적화될 수 있다. 다시, 결과적으로, 흐름 저항 또는, 펌프 용량이 주어질 때, 석출 용액의 부피 흐름은 금속 볼의 형성된 벌크에 의해 결정된다. 그러나, 또한 금속 조각은 실질적으로 원통형 또는 입방형일 수 있다. 캐쏘드 공간을 통한 흐름이 충분하다는 것이 확신되어야 한다.

애노드 공간에 들어가는 환원된 형태에서 산화환원 시스템의 물질의 산화를 추가적으로 감소시키기 위하여, 금속 조각의 표면 대 하나 이상의 보조 애노드 표 면의 비는 4:1 이상의 값으로 정해진다. 결과적으로, 보조 애노드에서 전류 밀도가 증가되어, 바람직하게는 석출 용액의 물이 산화되고, 방법중에 산소를 형성하며, 환원된 형태에서 산화환원 시스템의 물질이 단지 최소 정도로 산화된다. 표면비는 6:1 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 표면 비는 10:1 이상이다. 표면 비가 40:1 이상이 더욱 특히 바람직하며, 100:1 이상이 가장 바람직하다. 그러한 높은 표면 비는 예를 들어 작은 금속 조각, 더욱 특히 작은 직경의 금속 볼을 선택시에 적용될 수 있다. 전형적으로, 0.1 A/dm² 내지 0.5 A/dm² 의 캐쏘드 전류 밀도 및 20 A/dm² 내지 60 A/dm² 의 애노드 전류 밀도가 발생한다. 이들 조건에서, 실질적으로 산소만이 애노드에서 형성된다. 애노드 공간에 가능하게 존재하는 환원된 형태에서 산화환원 시스템의 물질은 이들 조건에서 실질적으로 산화되지 않는다.

금속 이온 발생기는 바람직하게는 튜브 형태일 수 있다. 이 경우, 유리한 구현예는 금속 조각에 의해 점유될 수 있는 공간상에 적응되는 보조 애노드를 갖는 것으로 구성된다. 결과적으로, 보조 애노드에서 물의 애노드 분해에 의해 자유로와지는 산소는 금속 조각과의 접촉없이 및 용액과의 밀접한 접촉을 야기하지 않고서 금속 이온 발생기에서 석출 용액으로부터 배출될 수 있으며, 따라서 상당한 양으로 용액에 용해되어, 금속 조각에 도달한다. 이러한 배열은 금속 조각이 산소의 작용하에 더 빠르게 용해되는 것을 방지하는 것이 가능하다.

대안적인 유리한 구현예에서, 금속 이온 발생기는 두개의 구획 (애노드 공간 및 캐쏘드 공간)으로 수직적으로 분할될 수 있으며, 금속 조각은 하나의 구획에서 적응되며, 하나 이상의 보조 애노드는 나머지 구획에 배열된다. 이 경우 역시, 보조 애노드에서 유래한 산소는 금속 조각과 추가적인 접촉없이 석출 용액으로부터 배출된다.

금속 조각의 벌크는 바람직하게는 체(sieve)의 형태를 갖는 전극상에 놓여지며 예를 들어 티타늄과 같은 불활성 물질로 구성된다. 전력은 이 전극을 통해 금속 조각에 전달될 수 있다. 상기 전극의 체 형태 덕분에, 석출 용액은 체를 통해 그것이 전달될 수 있는 금속 벌크로 통과해 갈 수 있다. 따라서, 재생가능한 흐름 조건이 금속 벌크에서 정해진다. 캐쏘드 공간으로 들어가는 석출 용액은 캐쏘드 공간의 상부 영역에서 금속 벌크를 통한 흐름시 과흐름을 야기함으로써, 캐쏘드 공간으로부터 나올 수 있다. 벌크에 의해 정해진 높은 흐름 속도 덕분에, 금속 조각에서 산화된 형태의 산화환원 시스템의 물질의 환원 효율은 조각에서 이들 물질을 위한 농도 과전위가 감소되기 때문에 증가될 수 있다.

보조 애노드는 애노드 공간에 의해 둘러싸이며, 금속 조각은 캐쏘드 공간에 의해 둘러싸이고, 석출 용액은 상기 공간에 위치한다. 두 공간은 적어도 부분적으로 이온투과성인 수단에 의해 서로 분리된다. 액체 투과성, 비전도성 직포, 예를 들어 폴리프로필렌 직포가 바람직하게는 이온 투과성 수단으로서 사용될 수 있다. 이 물질은 전해 공간 사이에서 대류를 방해한다.

대안적인 구현예에서, 이온 교환 막이 이용될 수 있다. 이들 막은 전해질 공간 사이의 대류를 방해할 뿐만 아니라, 선택적으로 이동을 방해하는 추가적인 이점을 갖는다. 예를 들어 음이온 교환 막을 이용할 때, 캐쏘드 공간으로부터 나오는 음이온은 애노드 공간에 도착할 수 있으며, 반면 애노드 공간으로부터 나오는 양이온은 캐쏘드 공간으로 들어갈 수 없다. Fe²⁺ 및 Fe³⁺ 이온이 있는 구리 석출 용액이 사용되는 경우, 애노드 공간에서 산화에 의해 형성된 Fe³⁺ 이온은 캐쏘드 공간으로 전달되지 않으며, 따라서 본 발명에 따른 장치의 효율이 손상되지 않는다. 이들 이온이 캐쏘드 공간으로 전달된다면, Fe³⁺ 이온은 Cu²⁺ 환원과 경쟁적인 반응에서 Fe²⁺ 이온으로 환원될 것이다. 이것이, 적어도 부분적으로 이온 투과성 수단으로서 사용되는 이온 교환 막이 특히 기술적인 관점에서 유리한 이유이다. 그러나, 이들 물질은 더욱 고가이며 액체 투과성인 직포보다 기계적으로 더욱 민감하다.

석출 용액에서 금속 이온 농도는 보조 애노드와 금속 조각 사이의 전류 전도를 조정함으로써 조절될 수 있다. 이 목적을 위해, 전류는 전력 공급기에 의해 제어된다. 센서가 금속 이온 함량의 자동 제어를 위해 추가적으로 구비될 수 있으며, 용액중의 금속 이온 농도는 상기 센서에 의해 연속적으로 측정된다. 이 목적을 위해, 석출 용액의 정지는 용액이 순환되는 개별적인 게이지 헤드(guage head)에서 광도측정에 의해 측정되며, 게이지 헤드의 출력 신호가 비교측정기로 들어갈 수 있다. 그 후 그렇게 얻어진 조절 변수는 전력 공급기에 대한 전류를 조정하기 위한 변수를 가동시키도록 전환될 수 있다. 이 전류는 전해질 유체에서 산화환원 시스템의 물질의 함량에 주로 영향을 줄 수 있다. 이 함량은 다시 금속 조각에서 용해 속도에 영향을 준다.

불활성 주된 애노드 및 도금되는 작업(work)이 위치한 전기도금 플랜트로부터, 전해질 유체는 강제 순환으로 전기도금 플랜트로 되돌려지는 곳으로부터 금속 이온 발생기로 전달된다. 펌프는 적당한 파이프라인을 통해 강제 순환으로 유체를 운반하는 이 목적을 위해 이용된다. 필요하다면, 저장소가 이용되며, 전기도금 플랜트 및 금속 이온 발생기 사이에서 배열된다. 이 저장소는 예를 들어 전기도금 플랜트에서 평행하게 조작되는 수개의 석출 탱크용 전해질 유체를 저장하도록 제공된다. 이 목적을 위해, 2 개의 액체 사이클이 형성될 수 있으며, 하나는 석출 탱크와 저장소 사이에서 생성되며, 두번째는 저장소와 금속 이온 발생기 사이에서 생성된다. 게다가, 여과 수단은 전해질 유체로부터 불순물을 제거하기 위하여 사이클내에 또한 삽입될 수 있다. 원칙적으로, 금속 이온 발생기는 가능한 가장 짧은 흐름 경로를 달성하기 위하여 그 석출 탱크에 또한 배치될 수 있다.

본 발명은 바람직하게는 석출 탱크에서 치수 안정성의 불활성 애노드를 사용하는 구리 수조에서 구리 이온 함량의 농도를 조절하기에 적합하며, 상기 수조는 Fe²⁺ 또는 Fe³⁺ 염, 바람직하게는 FeSO₄/Fe₂(SO₄)₃ 또는 Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ 또는 구리 이온 농도를 유지하는 목적을 위한 다른 염을 함유한다. 원칙적으로, 본 발명은 예를 들어 인 및/또는 붕소와 같은 다른 원소와 예를 들어 아연, 니켈, 크롬, 주석, 납 및 이들의 합금과 같은 다른 금속을 전기분해적으로 석출시키는 것을 제공하는 수조에서 금속 이온 농도를 조절하는데 또한 이용될 수 있다. 이 경우, 전기화학적으로 가역적인 전환성 산화환원 시스템의 기타 물질이 가능하게 사용되어야 하며, 산화환원 시스템은 각각의 석출 전위에 따라 선택되어야 한다. 예를 들어 원소 티타늄, 세륨, 바나듐, 망간, 크롬의 화합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 화합물로는 예를 들어 티타닐 술푸르산, 세륨(IV) 술페이트, 알칼리 메타바나데이트, 망간(II) 술페이트 및 알칼리 크로메이트 또는 알칼리 디크로메이트가 있다.

본 발명에 따른 방법 및 장치는 특히 수평 관통형 전기도금 플랜트에서의 용도에 적합하며, 여기서 플레이트형 작업(work), 수평적으로 또는 수직적으로 위치한 바람직하게는 프린트된 회로판이 수평 방향에서 선형 방식으로 운반되며, 한편 전해질 유체와 접촉된다. 사실, 본 방법은 전통적인 침지(dip) 플랜트에서 전기도금 작업을 위해 사용될 수 있으며, 여기서 작업(work)은 대부분의 경우 수직 배향으로 물에 잠긴다.

하기에서, 도면을 참조하여 더욱 상세하게 본 발명을 설명할 것이다.

도 1 은 전기도금용 배열의 개략도를 보여준다.

도 2 는 제 1 의 구현예에서 금속 이온 발생기의 단면도를 보여준다.

도 3 은 제 1 의 구현예에서 금속 이온 발생기의 상부 영역의 단면도를 보여준다.

도 4 는 제 2 의 구현예에서 금속 이온 발생기의 단면도를 보여준다.

도 1 은 석출 탱크 (1), 금속 이온 발생기 (2) 및 저장소 (3) 이 구비된 전기도금 배열의 개략도를 보여준다. 석출 탱크 (1) 은 프린트된 회로판을 처리하기 위한 관통형일 수 있으며, 전해질 유체가 뿌려지거나 분사되거나 임의의 다른 방식으로 프린트된 회로판과 접촉되도록 취해지고, 프린트된 회로판과 접촉 후 되돌려지는 웅덩이가 바람직하게는 구비된다. 이 경우, 도 1 에 보여지는 탱크 (1) 이 웅덩이이다.

분리된 용기가 전해질 유체로 채워진다. 황산 구리 수조가 전해질 유체로서 이용될 수 있으며, 상기 수조는 석출되는 금속의 물리적인 특성을 제어하기 위하여 황산구리염, 황산 및 염화 나트륨 뿐만 아니라 유기 및 무기 첨가물을 함유한다.

금속 이온 발생기 (2) 는 보조 애노드 (20) 및 금속 조각 (30)을 포함한다. 금속 조각 (30)(이의 일부가 단지 예시됨)은 티타늄으로 만들어진 체 바닥 (31)상에 벌크로서 놓여진다. 체 바닥 (31) 및 보조 애노드 (20) 은 전기 공급선 (40), (41)에 의해 직류 전류 공급기 (50)에 연결된다. 체 바닥 (31)은 캐쏘드 극성을 가지며, 따라서 전력 공급기 (50)의 음극 말단에 연결된다. 보조 애노드 (20) 은 애노드 극성을 가지며 전력 공급기 (50)의 양극 말단에 연결된다. 금속 조각 (30) 은 또한 체 바닥 (31) 과 금속 조각 (30)의 전기적 접촉을 통해 캐쏘드 극성이 주어지며, 전류는 결과적으로 금속 조각 (30) 과 보조 애노드 (20) 사이에서 전달된다. 이온 투과성 폴리프로필렌 직포 (21)은 애노드 공간 (25) 와 캐쏘드 공간 (35) 사이의 유체의 대류 이동을 방지하기 위하여 보조 애노드 (20)을 둘러싸는 애노드 공간 (25)와 금속 조각 (30)을 함유하는 캐쏘드 공간 (35) 사이에서 고정된다.

석출 탱크 (1) 은 제 1 액체 사이클에서 저장소 (3)와 소통한다: 전해질 유체는 파이프 라인 (4) 를 통해 석출 탱크 (1) 의 상부 영역으로부터 인출되고, 저장소 (3) 으로 전달된다. 유체는 예를 들어 과흐름 구획을 통해 석출 탱크 (1)로부터 인출될 수 있다. 저장소 (3) 에 함유된 유체는 펌프 (6) 에 의해 파이프라인 (5) 를 통해 용기의 하부 영역으로부터 인출되며, 예를 들어 테이프형 여과기 캔들(taped filter candle)과 같은 여과 단위 (7)를 통해 흘려진다. 여과된 용액은 파이프라인 (8)을 통해 침전 탱크 (1)로 되돌려진다.

저장소 (3) 은 또한 제 2 액체 사이클을 통해 금속 이온 발생기(2)와 소통한다: 액체는 파이프라인 (9)를 통해 저장소 (3)의 바닥으로부터 취해지며, 체 바닥 (31)의 아래의 하부 영역에서 금속 이온 발생기 (2)로 들어가는 것이 야기된다. 유체는 캐쏘드 공간 (35)의 상부 영역에서 과흐름에 의해 다시 금속 이온 발생기 (2)로부터 인출되고, 파이프라인 (10)을 통해 저장소 (3)으로 되돌려진다.

도 2 는 금속 이온 발생기 (2)의 제 1 구현예의 한 구역을 보여준다. 금속 이온 발생기 (2) 는 예를 들어 폴리프로필렌으로 만들어지고, 예를 들어 또한 폴리프로필렌으로 만들어진 바닥 (16)이 구비되는 관형 하우징 (15)로 구성된다. 상부 정면상에서, 관형 하우징 (15) 는 개구 (17)이 구비된다. 전해질 유체용 유체 입구 (18) 은 관형 하우징 (15)의 하부 영역에서 구비된다. 따라서, 유체 출구 (19) 는 상부 영역에서 배열된다. 관형 하우징 (15)의 횡단면은 바람직하게는 직사각형, 정사각형 또는 원형이다.

금속 이온 발생기 (2)에서 애노드 공간 (25) 및 캐쏘드 공간 (35) 가 위치한다. 애노드 공간 (25) 및 캐쏘드 공간 (35) 는 벽 (24) 및 이온 투과성 직포 (21)에 의해 서로 분리되어 있으며, 이 경우 폴리프로필렌 포는 벽 (24)의 하부 경계에 고정된다. 이것은 도 3 에 상세하게 보여진다. 결과적으로, 두 공간 (25) 및 (35) 사이의 유체의 대류 이동은 상당한 정도로 체크된다. 벽 (24) 는 상부 개구를 형성하고, 관형 하우징 (15)의 상부 정면 모서리에 고정된다(보이지 않음).

보조 애노드 (20) 은 애노드 공간 (25)에 적응된다. 캐쏘드 공간 (35) 는 금속 조각 (30)을 함유하고, 이 경우에서 구리 볼은, 임의의 인을 함유하지 않고 예를 들어 약 30 mm 의 직경을 갖는다. 구리 볼 (30) 은 관형 하우징 (15)의 하부 영역에서 티타늄 체 (31)상에 놓여진 벌크를 형성한다. 보조 애노드 (20) 은 직류 전류 공급기의 양극에, 체 바닥 (31) 은 음극에 연결된다. 직류 전류의 소스로부터 보조 애노드 (20) 으로 유도되는 애노드 전력용 스크류 유니온(screwed union) (38) 의 위치 및 체 바닥 (31) 로 유도되는 전력용 스크류 유니온 (39) 의 캐쏘드 위치는 도 3 에 개략적으로 예시된다. 이 경우, 체 바닥 (31)용 전기적 공급 라인 (31) 은 절연되고 금속 이온 발생기 (2) 의 위쪽으로 향한다.

파이프 (9) 는 유체 흡입구 (18) 을 통해 금속 이온 발생기 (2) 로 들어간다. 유체 흡입구 (18) 은 체 (31) 아래에 구비된다. 체는 금속 조각 또는 슬라임이 파이프 (9) 를 막는 것을 방지한다. 금속 이온 발생기 (2) 는 게다가 유체 유출구 (19) 에서 파이프 (10)과 소통한다. 유체 유출구 (19) 는 금속 이온 발생기 (2)의 상부 영역에 배열된다. 금속 이온 발생기 (2) 가 항상 액체 수준 (22) 까지 채워짐을 확신하기 위하여, 유체 출구 (19) 는 파이프라인 (10) 으로서 설계되며, 이것은 관형 하우징 (15)를 빠져나가며 캐쏘드 공간 (35) 의 상부 영역에서 배출구 (11)이 구비된다. 전해질 유체는 캐쏘드 공간 (35) 를 나와 배출구 (11) 을 통해 파이프라인(10)으로 들어갈 수 있다. 상기 배출구 (11) 은 보조 애노드 (20) 의 높이 수준에서 배열되며, 따라서 보조 애노드 (20) 은 유체내에 항상 위치하고 있음을 확신시킨다.

저장소 (3)으로부터 나오거나 또는 석출 탱크 (1) 로부터 직접 나오고, 구리 이온 외에, 주된 애노드에서 형성된 Fe³⁺ 이온 및 가능하게는 추가적으로 Fe²⁺ 이온을 함유하는 전해질 유체는 유체 흡입구 (18)을 통해 금속 이온 발생기 (2)로 펌프질된다. 그 후 유체는 화살표 (23) 의 방향으로 체 바닥 (31)을 가로질러 구리 볼을 함유하는 캐쏘드 공간 (35)로 들어간다. Fe³⁺ 이온은 구리와 반응하여 Cu²⁺ 이온을 형성하고, 한편 Fe²⁺ 이온이 동시에 형성된다. 구리 이온의 형성 속도는 체 바닥 (31)을 통해 구리 볼 (30)에 캐쏘드 극성을 제공함으로써 조절된다: 구리 볼 (30)에서 캐쏘드 전위를 증가시키는 것은 Cu²⁺ 이온의 형성 속도를 둔화시킨다. Cu²⁺ 이온이 풍부한 용액은 유체 유출구 (19) 를 경유해 입구 (11)을 통해 캐쏘드 공간 (35) 의 상부 영역에서 금속 이온 발생기 (2)를 나간다. 전기화학적 반응은 체 바닥 (31)에 및 이어서 구리 볼 (30) 에 캐쏘드 전위를 적용하고 애노드 공간 (25)에서 보조 애노드 (20) 에 애노드 전위를 적용함으로써 가능하게 된다. 애노드 공간 (25) 에 함유된 전해질 유체의 물은 산소를 자유롭게 하여 산화피막을 형성하고, 상기 산소는 개구 (17) 을 통해 금속 이온 발생기 (2)의 상부 영역을 빠져나간다. 필요하다면, 애노드 공간 (25)에 함유된 Fe²⁺ 이온은 보조 애노드 (20) 에서 산화된다. 캐쏘드 공간 (35) 및 애노드 공간 (25) 사이의 유체의 교환은 분리기 (21), (24) 에 의해 상당히 손상되므로, Fe²⁺ 이온은 애노드 공간 (25)에서 고갈되어 정적인 조작에서 그의 농도가 거의 0 이 된다.

도 4 는 본 발명에 따른 금속 이온 발생기 (2)의 제 2 구현예를 보여준다. 이 경우, 금속 이온 발생기 (2) 는 금속 이온 발생기 (2)의 직사각형, 정사각형 또는 원형 바닥 평면을 형성하는 측벽 (15)가 있는 용기이다. 용기는 게다가 바닥 (16)이 구비된다. 벽 (15) 및 바닥 (16) 은 폴리프로필렌으로 만들어진다. 금속 이온 발생기 (2) 는 그것의 최상부에 개구 (17) 을 형성한다.

금속 이온 발생기 (2) 는 다시 캐쏘드 공간 (35) 및 애노드 공간 (25)가 구비된다. 게다가, 공간 (25) 및 (35) 는 이온 투과성 벽 (21)에 의해 서로 분리되며, 이 경우 이온 교환막은 바람직하게는 수직으로 정열된 음이온 교환막이다. 구멍뚫린 벽 (26)이 또한 구비되며, 이것은 요구되는 안정성을 갖는 막을 부여한다.

체 바닥 (31) 은 캐쏘드 공간 (35)에서 하부 영역에 정열되며, 상기 체 바닥은 티타늄 네트로 구성된다. 금속 조각 (30) 의 벌크(단지 일부만 보임)는 체 바닥 (31)에 놓여지며, 금속 조각은 여기서 대략 30 mm 의 직경을 갖는 구리 볼이다. 보조 애노드 (20) 은 애노드 공간에서 적응된다. 보조 애노드 (20)은 직류 전류 공급기(여기에 보이지 않음)의 양극에 연결되며 체 바닥 (31)은 음극에 연결된다.

전해질 유체는 하부 유체 흡입구 (18)을 통해 금속 이온 발생기 (2)로 들어갈 수 있다. 유체 흡입구 (18)은 체 바닥 (31) 아래에 정열된다. 유체는 상부 유체 출구 (19)를 통해 다시 금속 이온 발생기 (2)를 빠져나갈 수 있다. 출구 (19) 는 캐쏘드 공간 (35)의 상부 영역에서 정열된다.

이 구현예에서 금속 이온 발생기 (2)의 조작 방식은 도 2 및 도 3 에 보여지는 제 1 구현예의 것에 대응한다. 이 점에서, 상기에서 주어진 설명에 대해 참조가 주어진다.

번호 목록:

1 석출 탱크

2 금속 이온 발생기

3 저장소

4,5,8,9,10 파이프라인

6 펌프

7 여과 단위

11 배출구

15 금속 이온 발생기 2 의 관형 하우징

16 금속 이온 발생기 2 의 바닥

17 금속 이온 발생기의 정면 상부 개구

18 금속 이온 발생기 2 로의 유체 흡입구

19 금속 이온 발생기의 유체 배출구

20 보조 애노드

21 이온 투과성 수단(직포)

22 유체 수준

23 전해질 유체의 흐름 방향

24 캐쏘드 공간 35로부터 애노드 공간 25 를 분리하는 벽

25 애노드 공간

26 구멍뚫린 벽

30 금속 조각, 구리 볼

31 체 바닥, 티타늄 네트

35 캐쏘드 공간

38 보조 애노드 20 에 전력을 유도하기 위한 전기적 접촉

39 체 바닥 31 에 전력을 유도하기 위한 전기적 접촉

40 보조 애노드 20 으로의 전기 공급선

41 체 바닥 31 으로의 전기 공급선

50 전력 공급기, 직류 전류 공급원

Claims

전해질 유체의 적어도 일부가 하나 이상의 보조 셀을 통해 전달되며, 각각의 셀에 하나 이상의 불용성 보조 애노드 및 하나 이상의 보조 캐쏘드가 구비되며, 전류는 그들 사이에 전압을 걸어 수행되는, 전기분해적으로 금속을 석출시키고 추가적으로 산화되고 환원된 형태인 전기화학적으로 가역적인 산화환원 시스템의 물질을 함유하는 전해질 유체중 금속 이온 농도를 조절하기 위한 방법에 있어서, 여기서 석출되는 금속 조각 (30) 이 하나 이상의 보조 캐쏘드로서 사용되는 것인, 전해질 유체중에서 금속 이온 농도를 조절하는 방법.
제 1 항에 있어서, 보조 애노드 (20) 을 둘러싸고 있는 애노드 공간 (25) 및 금속 조각 (30) 을 둘러싸고 있는 캐쏘드 공간 (35) 는 적어도 부분적으로 이온 투과성인 수단 (21) 에 의해 서로 분리되는 것을 특징으로 하는 전해질 유체중에서 금속 이온 농도를 조절하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 귀금속, 혼합된 산화물, 또는 귀금속 및 혼합된 산화물로 활성화된 불활성 금속 전극이 불용성 보조 애노드 (20)으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전해질 유체중에서 금속 이온 농도를 조절하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 조각 (30) 은 볼 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 전해질 유체중에서 금속 이온 농도를 조절하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 조각 (30) 의 표면 대 하나 이상의 보조 애노드 (20)의 표면의 비는 4:1 이상의 값으로 정해지는 것을 특징으로 하는 전해질 유체중에서 금속 이온 농도를 조절하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 보조 셀 (2) 는 관형 금속 이온 발생기로서 설계되며, 하나 이상의 보조 애노드 (20) 이 금속 조각 (30) 위에 정렬되는 것을 특징으로 하는 전해질 유체중에서 금속 이온 농도를 조절하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 보조 셀 (2) 는 금속 이온 발생기로서 설계되며, 애노드 공간 (25) 및 캐쏘드 공간 (35) 로의 수직적인 경계에 의해 분할되고, 금속 조각 (30) 은 캐쏘드 공간 (35)에 정렬되고, 하나 이상의 보조 애노드 (20) 은 애노드 공간 (25) 에 정렬되는 것을 특징으로 하는 전해질 유체중에서 금속 이온 농도를 조절하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전류가 체 형태의 전극 (31)을 통해 금속 조각 (30) 에 공급되는 것을 특징으로 하는 전해질 유체중에서 금속 이온 농도를 조절하는 방법.
제 2 항에 있어서, 적어도 부분적으로 이온 투과성인 수단 (21) 이 액체 투과성인 직포로서 설계되는 것을 특징으로 하는 전해질 유체중에서 금속 이온 농도를 조절하는 방법.
제 2 항에 있어서, 이온 교환막은 이온 투과성 수단 (21)으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전해질 유체중에서 금속 이온 농도를 조절하는 방법.
하기를 포함하는, 전기분해적으로 금속을 석출시키고, 추가적으로 산화되고 환원된 형태에서 전기화학적으로 가역적인 산화환원 시스템의 물질을 함유하는 전해질 유체 중 금속 이온 농도를 조절하기 위한 장치로서:

a. 하나 이상의 불용성 보조 애노드,

b. 하나 이상의 보조 캐쏘드,

c. 하나 이상의 보조 애노드 및 하나 이상의 보조 캐쏘드 사이에 전류 흐름을 전달하기 위한 하나 이상의 전력 공급기,

상기 장치는 보조 캐쏘드로서 작용하는 석출되는 금속 조각 (30) 을 함유하는 것인, 전해질 유체 중 금속 이온 농도를 조절하기 위한 장치.
제 11 항에 있어서, 수단 (21) 은 적어도 부분적으로 이온 투과성인 것이 구비되며, 상기 수단은 금속 조각 (30) 이 채워질 수 있는 캐쏘드 공간 (35)로부터 보조 애노드 (20) 을 둘러싸는 애노드 공간 (25) 를 분리시키는 것을 특징으로 하는 전해질 유체 중 금속 이온 농도를 조절하기 위한 장치.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 불용성 보조 애노드 (20) 가 귀금속, 혼합된 산화물, 또는 귀금속 및 혼합된 산화물로 활성화된 불활성 금속 전극인 것을 특징으로 하는 전해질 유체 중 금속 이온 농도를 조절하기 위한 장치.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 금속 조각 (30) 이 금속 볼인 것을 특징으로 하는 전해질 유체 중 금속 이온 농도를 조절하기 위한 장치.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 금속 조각 (30) 의 표면 대 하나 이상의 보조 애노드 (20) 의 표면의 비가 4:1 이상인 것을 특징으로 하는 전해질 유체 중 금속 이온 농도를 조절하기 위한 장치.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 장치 (2) 는 관형 금속 이온 발생기로서 설계되며, 하나 이상의 보조 애노드 (20) 가 금속 조각 (30) 을 함유하는 공간 위에 정렬되는 것을 특징으로 하는 전해질 유체 중 금속 이온 농도를 조절하기 위한 장치.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 장치 (2) 는 애노드 공간 (25) 와 캐쏘드 공간 (35) 로 수직적으로 나누어지며, 반면 금속 조각 (30) 은 캐쏘드 공간 (35) 속에 채워질 수 있으며, 하나 이상의 보조 애노드 (20) 은 애노드 공간 (25) 내에 정렬되는 것을 특징으로 하는 전해질 유체 중 금속 이온 농도를 조절하기 위한 장치.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 체 형태의 전극 (31) 은 금속 조각 (30) 이 이 전극 (31) 을 통해 전류가 공급될 수 있는 방식으로 캐쏘드 공간 (25)에 정렬되는 것을 특징으로 하는 전해질 유체 중 금속 이온 농도를 조절하기 위한 장치.
제 18 항에 있어서, 체 형태의 전극 (31) 은 금속 조각 (30) 이 상기 전극상에 위치할 수 있는 방식으로 캐쏘드 공간 (35)의 하부에 정렬되는 것을 특징으로 하는 전해질 유체 중 금속 이온 농도를 조절하기 위한 장치.
제 12 항에 있어서, 적어도 부분적으로 이온 투과성 수단 (21) 은 액체 투과성인 직포로서 설계되는 것을 특징으로 하는 전해질 유체 중 금속 이온 농도를 조절하기 위한 장치.
제 12 항에 있어서, 적어도 부분적으로 이온 투과성 수단 (21) 은 이온 교환막인 것을 특징으로 하는 전해질 유체 중 금속 이온 농도를 조절하기 위한 장치.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전기분해적으로 구리를 석출시키는 것을 제공하고 추가적으로 Fe(II) 및 Fe(III) 화합물을 함유하는 구리 석출 용액에서 구리 이온 농도를 조절하는 것을 특징으로 하는 전해질 유체중에서 금속 이온 농도를 조절하는 방법.
전기분해적으로 구리를 석출시키는 것을 제공하고 추가적으로 Fe(II) 및 Fe(III) 화합물을 함유하는 구리 석출 용액에서 구리 이온 농도를 조절하기 위한 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 장치의 사용 방법.