ES2242737T3 - Metodo y dispositivo para regular la concentracion de iones metalicos en electrolitos fluidos, empleo del metodo y uso del dispositivo. - Google Patents
Metodo y dispositivo para regular la concentracion de iones metalicos en electrolitos fluidos, empleo del metodo y uso del dispositivo.Info
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Abstract
Método para regular la concentración de iones metálicos en un líquido electrolítico que se utiliza en la deposición electrolítica de metal y que además lleva sustancias de un sistema redox electroquímicamente reversible en forma oxidada y reducida, por el cual se hace pasar, como mínimo, una parte del líquido electrolítico a través de, al menos, una celda auxiliar que a su vez lleva, como mínimo, un ánodo auxiliar insoluble y un cátodo auxiliar, y entre ambos se genera un flujo de corriente aplicando una tensión, caracterizado porque al menos se usa un cátodo auxiliar con piezas del metal depositado (30).
Description
Método y dispositivo para regular la
concentración de iones metálicos en electrolitos fluidos, empleo del
método y uso del dispositivo.
La presente invención se refiere a un método y a
un dispositivo para regular la concentración de iones metálicos en
un electrolito líquido. El método y el dispositivo pueden aplicarse,
sobre todo, para regular la concentración de iones cobre en una
solución utilizada para la deposición electrolítica de cobre, la
cual contiene adicionalmente compuestos de Fe(II) y
Fe(III).
Al galvanizar con ánodos insolubles debe
procurarse que la concentración en el líquido electrolítico de los
iones del metal depositado se mantenga lo más constante posible, lo
cual se puede lograr, por ejemplo, compensando la pérdida de iones
metálicos debida a la deposición electrolítica mediante la adición
de compuestos apropiados de dicho metal. Pero los correspondientes
costes de alimentación y eliminación son muy elevados. Otro método
conocido para reponer iones metálicos en el líquido electrolítico
consiste en disolver directamente el metal en el líquido mediante un
oxidante, por ejemplo con oxígeno. Para galvanizar con cobre se
puede disolver cobre metálico en un líquido electrolítico
enriquecido con oxígeno del aire. En este caso, el líquido
electrolítico no se carga inútilmente de sales como las formadas,
entre otras circunstancias, al completarlo con sales metálicas. De
todos modos, durante el galvanizado se forma en ambos casos oxígeno
sobre los ánodos insolubles o en las células electrolíticas. Este
oxígeno ataca los aditivos orgánicos que suelen incorporarse al
líquido electrolítico para regular las propiedades físicas de la
capa metálica depositada. Además, el oxígeno provoca la destrucción
corrosiva del material
anódico.
anódico.
Para evitar la formación de gases perjudiciales
en los ánodos insolubles, por ejemplo de oxígeno, al emplear los
típicos baños de cobreado con ácido sulfúrico - que contienen
asimismo iones cloruro - e incluso de cloro, se propone en la
patente DD 215 589 B5 un método para la deposición electrolítica de
metales con ánodos insolubles, por el cual se incorporan al líquido
electrolítico, como aditivos, sustancias de un sistema redox
electroquímicamente reversible, por ejemplo
Fe(NH_{4})_{2}(SO_{4})_{2}, las
cuales, por convección forzada e intensa con el líquido
electrolítico, son transportadas a los ánodos, donde se transforman
electrolíticamente mediante la corriente de electrólisis y, tras su
conversión, se dirigen por convección forzada e intensa desde los
ánodos hacia un generador de iones metálicos, donde vuelven
electrolíticamente a su estado inicial sobre el metal de
regeneración ahí existente, a la vez que el metal de regeneración se
disuelve sin corriente externa, y en dicho estado inicial regresan
al recipiente de deposición por convección forzada e intensa. Los
iones metálicos formados en el generador mediante disolución de
piezas metálicas son conducidos con el líquido electrolítico hacia
la planta de galvanizado.
Con este método se puede evitar la formación de
productos secundarios perjudiciales en los ánodos insolubles.
Además, los iones metálicos consumidos durante la deposición
electrolítica de metal se reponen por reacción de las
correspondientes piezas metálicas con el material del sistema redox
electrolíticamente reversible, ya que las piezas metálicas se oxidan
con las sustancias oxidadas, formándose así los iones metálicos.
En la patente DD 261 613 A1 se describe un método
para la deposición electrolítica de cobre mediante el uso de
sustancias de un sistema redox electroquímicamente reversible como
Fe(NH_{4})_{2}(SO_{4})_{2},
donde se indica que los aditivos orgánicos, empleados habitualmente
en el líquido de deposición para producir capas de cobre lisas y muy
brillantes, no se oxidan en los ánodos insolubles durante la
realización del proceso.
En la patente DE 43 44 387 A1 también se describe
un método para la deposición electrolítica de cobre con propiedades
físicas predeterminadas, mediante el uso de ánodos insolubles y de
un generador de iones de cobre situado fuera de la célula de
galvanización, así como de sustancias de un sistema redox
electroquímicamente reversible en el líquido de deposición, de modo
que el generador de iones de cobre sirve como espacio de
regeneración y contiene piezas de cobre. Se indica que durante la
realización de los procesos descritos en las patentes DD 215 589 B5
y DD 261 613 A1 se observó una descomposición de los aditivos
orgánicos del líquido de deposición y, por tanto, que al cabo de un
funcionamiento prolongado del baño de deposición se acumularían en
él productos de descomposición de estos aditivos. Con el fin de
resolver este problema se propone usar la concentración justa de
sustancias del sistema electroquímico redox reversible para mantener
el contenido total de cobre galvanotécnicamente necesario en la
planta de galvanización y controlar el líquido electrolítico dentro
y fuera de la celda galvánica, limitando en toda la planta de
galvanización el tiempo de vida de los iones de la sustancia de
reacción reversible, formados oxidativamente en los ánodos de la
celda electrolítica, a fin de evitar o reducir drásticamente la
descomposición de los aditivos mediante estos iones.
El problema de dichos métodos y dispositivos es
que no resulta fácil mantener constante el contenido de metal en el
líquido electrolítico. Como consecuencia varían las condiciones de
deposición y no se pueden conseguir unas relaciones reproducibles
durante la deposición electrolítica. La variación del contenido de
metal en el líquido electrolítico debe atribuirse, entre otras
cosas, a que las piezas metálicas del generador de iones metálicos
no solo se forman por efecto de las sustancias del sistema redox
electroquímicamente reversible, sino también - en caso de un baño de
cobreado con empleo de compuestos de Fe(II)/Fe(III)
como sustancias del sistema redox electroquímicamente reversible -
por acción del oxígeno del aire contenido en el líquido
electrolítico.
También se comprobó que las sustancias oxidadas
del sistema redox electroquímicamente reversible no solo se reducen
en el generador de iones metálicos, sino también sobre el cátodo del
recipiente de deposición, con lo cual el rendimiento de la corriente
catódica es solamente de un 90%.
Por dichas causas no se establece un estado
estacionario entre la formación de iones metálicos en el generador
de los mismos y su consumo por deposición electrolítica de metal.
Este efecto se intensifica especialmente empleando una temperatura
más elevada. Por tanto el contenido de iones metálicos por depositar
aumenta continuamente en el líquido electrolítico. Sin embargo, el
contenido de iones metálicos debe mantenerse siempre dentro de
estrechos márgenes, a fin de que las capas del metal depositado
puedan tener unas propiedades físicas suficientemente buenas.
En la patente WO 9910564 A2 se indica a este
respecto, entre otras cosas, que la concentración de iones metálicos
en el líquido electrolítico no podría reducirse en una celda
electrolítica contigua, mediante el empleo de un ánodo insoluble,
como es habitual en las plantas corrientes de galvanización con
ánodos solubles en vez de los insolubles aquí utilizados. El
problema radica en que las sustancias del sistema redox
electroquímicamente reversible se oxidarían en el ánodo de la celda
contigua, incrementando el contenido de las especies oxidadas de
estas sustancias en el líquido. Por lo tanto también seguiría
aumentando el contenido de iones metálicos en el líquido
electrolítico, malográndose el objetivo de reducir la concentración
de iones metálicos.
En dicho documento se indica otra posible
solución del problema, que consiste en diluir permanentemente el
líquido electrolítico. Pero, teniendo en cuenta que para ello hay
que desechar y eliminar grandes cantidades del líquido, este
procedimiento, también conocido como proceso de "aporte y
purga", resulta insatisfactorio.
Para resolver el problema, en el documento se
propone un método y un dispositivo para regular la concentración de
iones metálicos. Según ello, una parte, como mínimo, del líquido
electrolítico contenido en la planta de galvanización se hace pasar
a través de una o varias celdas electrolíticas auxiliares que
presentan como mínimo un ánodo insoluble y un cátodo, y entre los
ánodos y los cátodos de las celdas auxiliares se establece un flujo
de corriente eléctrica tan alto que la densidad de corriente en la
superficie anódica es como mínimo de 6 A/dm^{2} y la densidad de
corriente en la superficie catódica es como máximo de 3 A/dm^{2}.
La relación superficial entre ánodos y cátodos se ajusta a 1:4.
Con esta disposición, el contenido de iones
metálicos en el líquido electrolítico se puede mantener igualmente
constante durante largo tiempo, reduciendo en el cátodo de la celda
auxiliar una parte de las especies oxidadas del sistema redox
electroquímicamente reversible contenidas en el líquido
electrolítico. Ajustando la relación de las densidades de corriente
en el ánodo y en el cátodo de la celda auxiliar, por ejemplo
mediante la selección apropiada de las proporciones superficiales
del ánodo y del cátodo, las especies oxidadas del sistema redox
electroquímicamente reversible no se oxidan en el ánodo de la celda
auxiliar o solo en menor medida, lo que permite regular la
concentración de especies oxidadas del sistema redox
electroquímicamente reversible y, por lo tanto, influir directamente
en el nivel de formación de los iones metálicos.
Sin embargo, se ha demostrado que el dispositivo
descrito en la patente WO 9910564 A2 es bastante costoso, ya que
deben instalarse varias celdas contiguas al recipiente de
separación. Se trata de las citadas celdas auxiliares y del
generador de iones metálicos. En las plantas de producción hay que
prever eventualmente una serie de celdas auxiliares y de generadores
de iones metálicos. Además, en el cátodo de la celda auxiliar se
deposita continuamente metal, de manera que la eficacia de la
reducción catódica de las especies oxidadas del sistema redox
electroquímicamente reversible decrece sin cesar y por tanto se
requiere un mayor rendimiento eléctrico. Teniendo en cuenta que los
rectificadores de corriente para la alimentación de las celdas
auxiliares deben diseñarse con una potencia nominal superior, se
incrementan de nuevo los costes de la planta. Asimismo, la duración
de tal dispositivo queda limitada por el ataque corrosivo al
material anódico.
Además, el cobre depositado sobre el cátodo de la
celda auxiliar debe eliminarse electroquímicamente de vez en cuando,
lo cual requiere un consumo adicional de energía y durante este
espacio de tiempo el dispositivo queda fuera de servicio. Por
consiguiente, para una producción continua hay que prever varias
celdas auxiliares de este tipo; algunas de las cuales se emplean
para regular la concentración de iones metálicos, mientras que en
otras celdas auxiliares conectadas en paralelo vuelve a eliminarse
el cobre del cátodo. Una desventaja específica de este caso es el
deterioro del material catódico usualmente empleado, como
consecuencia del proceso de disolución. Con ello disminuye por una
parte el nivel de eficacia de la reducción y, por otra parte, tras
algunos procesos de disolución hay que cambiar el cátodo por otro
nuevo.
Para el caso de emplear ánodos solubles en lugar
de insolubles en la celda electrolítica, en los compendios de
patentes japonesas vol. 016, nº 512 (C-0998) - JP 04
191394 se propone igualmente una celda electrolítica auxiliar para
estabilizar la calidad de las capas de cobre depositadas. En la
celda electrolítica del dispositivo se deposita cobre en el alambre
de acero y después la solución se transfiere a la celda
electrolítica auxiliar. Allí hay previstos ánodos insolubles y
cátodos de cobre. En tal caso puede eliminarse cobre de la solución
mediante deposición electrolítica, lo que permite ajustar el
contenido de cobre a un valor predeterminado.
Por tanto la presente invención se plantea el
problema de evitar las desventajas de los métodos y dispositivos
conocidos y encontrar, sobre todo, un dispositivo y un método que
permita un funcionamiento rentable del proceso electrolítico de
deposición. En el proceso electrolítico de deposición deben
utilizarse especialmente ánodos insolubles y sustancias de un
sistema redox electroquímicamente reversible contenidas en el
líquido electrolítico. El método tiene que ser factible durante un
largo periodo de tiempo en condiciones constantes. Sobre todo, la
concentración de iones metálicos en el líquido electrolítico debe
mantenerse dentro de estrechos márgenes durante este periodo de
tiempo. Ante todo, hay que poder mantener constante la concentración
de los iones metálicos con medios sencillos, poco consumo de energía
y bajos costes de planta.
Este problema se resuelve con el método según la
reivindicación 1, el dispositivo según la reivindicación 11, la
aplicación del método según la reivindicación 22 y el uso del
dispositivo según la reivindicación 23. En las otras
reivindicaciones se indican formas de ejecución preferidas de la
presente invención.
El método según la presente invención sirve para
regular la concentración de los iones metálicos en un líquido
electrolítico que se emplea en la deposición electrolítica de metal
y que además lleva sustancias de un sistema redox
electroquímicamente reversible en forma oxidada y reducida. Este
método consiste en
- a)
- hacer pasar, como mínimo, una parte del líquido electrolítico a través de, al menos, una celda auxiliar que a su vez lleva, como mínimo, un ánodo auxiliar insoluble y un cátodo auxiliar,
- b)
- generar un flujo de corriente entre los cátodos auxiliares y los ánodos auxiliares de las celdas auxiliares, aplicando una tensión, y
- c)
- utilizar piezas del metal depositado como cátodos auxiliares.
Para ello, el líquido electrolítico se hace pasar
en continuo a través de la planta, donde el metal se deposita por
electrolisis, y de las celdas auxiliares, de tal modo que el líquido
atraviese simultáneamente, al menos a intervalos, o sucesivamente,
dado el caso, la planta y las celdas. Entonces, el líquido retorna
siempre a la planta después de haber pasado por las celdas
auxiliares.
Para su deposición electrolítica el metal se
separa del líquido electrolítico y recubre la pieza objeto del
tratamiento, empleando como mínimo un ánodo principal insoluble, con
preferencia dimensionalmente estable. Para ello se aplica un flujo
de corriente entre la pieza tratada y el ánodo principal. Los iones
metálicos se forman por disolución de piezas metálicas mediante las
sustancias del sistema redox en forma oxidada, en al menos un
generador de iones metálicos - como celda auxiliar - por el que pasa
el líquido electrolítico, al menos parcialmente. Las sustancias en
forma oxidada pasan ahí a la forma reducida, generando las
correspondientes especies, por ejemplo iones metálicos. Dichas
sustancias reducidas se oxidan de nuevo en el ánodo principal,
generando las correspondientes especies en forma oxidada.
Por lo tanto, el dispositivo de la presente
invención sirve para la deposición electrolítica de metal con un
líquido electrolítico que contiene iones metálicos y también
sustancias de un sistema redox electroquímicamente reversible en
forma oxidada y reducida, y comprende una planta de galvanización
con al menos un ánodo principal insoluble y al menos un generador de
iones metálicos, en conexión líquida con la planta de galvanización,
como celda electrolítica auxiliar,
- a)
- que puede rellenarse con piezas del metal que se deposita y
- b)
- que presenta al menos un ánodo auxiliar insoluble y al menos una alimentación de corriente, preferentemente continua, a fin de establecer un flujo de corriente entre el ánodo auxiliar y las piezas de metal introducidas,
- c)
- de tal manera que las piezas de metal pueden emplearse como cátodos auxiliares.
Preferentemente, los espacios anódicos que rodean
los ánodos auxiliares y los espacios catódicos que rodean las piezas
de metal están separados entre sí por unos elementos que son, al
menos parcialmente, permeables a los iones. Pero estos elementos
permeables - al menos en parte - a los iones entre los espacios
anódicos y los espacios catódicos también pueden faltar. Entonces
los cátodos auxiliares están alojados en una zona del generador de
iones metálicos donde el líquido está tranquilo, para evitar, como
mínimo en gran medida, que el líquido electrolítico contenido en el
espacio catódico se mezcle con el líquido electrolítico contenido en
el espacio anódico. Ambos espacios se pueden separar
estructuralmente, por ejemplo, de manera que la mezcla apenas tenga
lugar. Las piezas de metal se colocan preferentemente en una parte
del generador de iones metálicos por la que pase un buen caudal.
Con el método y el dispositivo según la presente
invención, que sirven especialmente para regular la concentración de
iones cobre en una solución de cobreado electrolítico que también
lleva compuestos de Fe(II) y de Fe(III), el contenido
de iones metálicos en una solución de metalizado se puede mantener
constante dentro de estrechos márgenes, lo que permite reproducir
las condiciones de deposición. La solución de metalizado se
transporta continuamente desde la planta de galvanización, por
ejemplo desde un recipiente de deposición, hacia el generador de
iones metálicos de la presente invención y de ahí otra vez hacia la
planta de galvanización. Las sustancias del sistema redox en forma
oxidada que se generan en el ánodo principal se reducen de nuevo en
las piezas metálicas del generador, formándose iones metálicos. El
grado de formación de iones metálicos en el generador puede
regularse, variando el nivel de formación de las sustancias del
sistema redox en forma reducida mediante polarización catódica de
las piezas metálicas del generador frente a un ánodo auxiliar. La
reoxidación de las sustancias reducidas del sistema redox en el
ánodo auxiliar se evita en gran medida, porque el espacio anódico
que rodea el ánodo auxiliar está separado del espacio catódico que
rodea las piezas metálicas. Se evita ampliamente que los líquidos se
mezclen en el espacio anódico y catódico, de tal modo que solo un
volumen muy pequeño de las sustancias reducidas del sistema redox
pueden llegar al ánodo auxiliar, ya que estas sustancias solo pueden
alcanzarlo por difusión y su concentración en el espacio anódico
disminuye por la reacción electroquímica que ahí tiene lugar.
Regulando el flujo de corriente en el generador
de iones metálicos, el nivel de producción de las sustancias del
sistema redox en forma reducida y, por lo tanto, el grado de
formación de iones metálicos en el generador se ajusta a un valor
suficiente para que la cantidad de iones metálicos producida por
unidad de tiempo, por oxidación con los compuestos redox, más la
generada por disolución del metal mediante el oxígeno del aire
incorporado en el líquido electrolítico, sea tan grande como la
cantidad de iones metálicos consumida en el cátodo de la planta de
galvanización. Por consiguiente, en el líquido electrolítico se
mantiene constante el contenido total de iones del metal depositado.
Así pues, aplicando el método de la presente invención se establece
el estado estacionario deseado entre la formación de iones metálicos
y su consumo.
Comparativamente con la invención descrita en la
patente WO 9910564 A2, el método y el dispositivo según la presente
invención tienen la ventaja adicional de que solo se requiere una o
varias celdas contiguas a la planta de galvanización y no una o
varias celdas auxiliares, ni uno o varios generadores extra de iones
metálicos. Por lo tanto los costes industriales de la instalación
resultan mucho menores. Además la solución de metalizado no entra en
contacto con un cátodo auxiliar inerte, tal como en la planta
descrita en la patente WO 9910564 A2, de manera que una eventual
deposición de metal sobre el cátodo auxiliar no puede dar lugar a
los problemas arriba discutidos. En consecuencia, el proceso según
la presente invención también funciona durante un periodo de tiempo
prolongado, sin trabajos básicos de mantenimiento, por ejemplo sin
tener que disolver periódicamente el metal depositado sobre el
cátodo auxiliar en el dispositivo conocido. El problema resultante
de ello - es decir, la disminución del grado de eficiencia en la
conversión de las sustancias oxidadas del sistema redox a sus formas
reducidas - debido a la formación de una capa de metal sobre el
cátodo auxiliar, no ocurre con el empleo de la presente
invención.
La disminución en el electrolito del contenido de
las sustancias del sistema redox en forma oxidada tiene otro efecto
útil: en la planta de galvanización, el objeto tratado se halla en
un líquido electrolítico que, durante la realización del método de
la presente invención, lleva una pequeña concentración de las
sustancias del sistema redox en la forma oxidada. Una cantidad
relativamente pequeña de sustancias del sistema redox es reducida
por la corriente de galvanización sobre el objeto tratado. Como
consecuencia de ello mejora el rendimiento de la corriente catódica
en la planta de galvanización. El consiguiente incremento de la
capacidad de producción llega hasta el 10%.
Otra ventaja de la presente invención es la
ausencia de lodo anódico, conocido de las plantas de galvanización
con ánodos solubles. No obstante puede ser útil, en parte, un
funcionamiento de la planta en régimen de "aporte y purga",
sobre todo cuando hay que cambiar aditivos orgánicos y/o inorgánicos
en el líquido electrolítico a largo plazo. A consecuencia del
vertido parcial de líquido electrolítico también disminuye
proporcionalmente el contenido de los iones metálicos oxidados del
sistema redox. La capacidad del generador de iones metálicos se
puede rebajar en dicha proporción. Por lo tanto el contenido de
iones metálicos también se puede mantener constante, reduciendo en
el generador de iones metálicos las sustancias del sistema redox en
forma oxidada y purgando simultáneamente de la planta de
galvanización una parte del líquido electrolítico, para sustituirlo
por líquido electrolítico fresco.
Como ánodos auxiliares insolubles se emplean
preferentemente electrodos metálicos inertes activados con metales
nobles y/o con óxidos mixtos, sobre todo de metales nobles. Este
material es química y electroquímicamente estable frente a la
solución de metalizado y a las sustancias utilizadas del sistema
redox. Como material básico se utiliza, por ejemplo, titanio o
tántalo. El material básico se usa preferentemente en forma de
electrodo perforado, como por ejemplo metal desplegado o mallas,
para ofrecer una gran superficie en caso de poca disponibilidad de
espacio. Como que las reacciones electroquímicas en estos metales
requieren una elevada tensión de polarización, los materiales
básicos se recubren con un metal noble, preferentemente platino,
iridio, rutenio o sus óxidos u óxidos mixtos. Así, el material
básico también se protege contra un desgaste electrolítico. Los
ánodos de titanio con un recubrimiento de óxido de iridio,
compactados con cuerpos esféricos para que estén libres de poros,
son suficientemente estables y tienen por tanto una larga duración
en las condiciones empleadas.
Preferentemente se usan piezas metálicas en forma
de bolas. No es preciso que el cobre contenga fósforo, como cuando
se utilizan ánodos de cobre solubles. Así se reduce la formación de
lodo anódico. Las bolas metálicas tienen la ventaja de que, al
disminuir el volumen de la carga de bolas en el generador de iones
metálicos por disolución de las piezas de metal, no se forman
simplemente puentes sobre los espacios vacíos, lo cual facilita el
relleno con nuevas piezas metálicas. Empleando bolas de diámetro
adecuado se puede optimizar el volumen de carga en el generador de
iones metálicos. Con ello, a su vez, puede establecerse la
resistencia al caudal o - para un rendimiento de bomba determinado -
el caudal de la solución de metalizado a través de la carga formada
de bolas metálicas. No obstante, las piezas metálicas también pueden
ser cilíndricas o cuadradas. Debe procurarse que pase un caudal
suficiente por el espacio catódico.
Para seguir mermando la oxidación de las
sustancias del sistema redox que llegan en forma reducida al espacio
anódico, la relación entre la superficie de las piezas metálicas y
la superficie de al menos un ánodo auxiliar se ajusta a un valor
mínimo de 4:1, con lo cual se incrementa la densidad de corriente en
el ánodo auxiliar y el agua de la solución de metalizado se oxida
preferentemente formando oxígeno, mientras que las sustancias
reducidas del sistema redox solo se oxidan en menor medida. Sobre
todo, se prefiere una relación superficial de al menos 6:1 y
especialmente de al menos 10:1. Se prefieren especialmente
relaciones de al menos 40:1 y sobre todo de al menos 100:1. Una
relación superficial tan alta puede ajustarse, por ejemplo,
seleccionando bolas metálicas pequeñas, de diámetro reducido. Suele
establecerse una densidad de corriente catódica de 0,1 A/dm^{2}
hasta 0,5 A/dm^{2} y una densidad de corriente anódica de 20
A/dm^{2} hasta 60 A/dm^{2}. En estas condiciones casi solo se
forma oxígeno en el espacio anódico. Las sustancias reducidas del
sistema redox eventualmente presentes en el espacio anódico apenas
se oxidan bajo estas condiciones.
El generador de iones metálicos puede tener
preferentemente forma tubular. En tal caso, una forma de ejecución
ventajosa consiste en disponer el ánodo auxiliar por encima del
espacio que recibe las piezas metálicas. Así, el oxígeno formado en
el ánodo auxiliar por descomposición anódica del agua puede escapar
de la solución de metalizado en el generador de iones metálicos, sin
entrar en contacto con las piezas metálicas ni de manera intensa con
la solución, evitando que se disuelva en cantidades notables y que
alcance de este modo las piezas metálicas. Con tal disposición se
impide por tanto que las piezas metálicas se disuelvan en mayor
medida por la acción del oxígeno.
En otra forma de ejecución ventajosa, el
generador de iones metálicos puede estar dividido verticalmente en
dos partes (espacio anódico y espacio catódico), de modo que una
parte lleva las piezas metálicas y la otra un ánodo auxiliar, como
mínimo. También en este caso, el oxígeno generado en el ánodo
auxiliar escapa de la solución de metalizado sin entrar en contacto
con las piezas metálicas.
La carga de piezas metálicas descansa
preferentemente sobre un electrodo, en forma de criba, formado por
un metal inerte, por ejemplo titanio. A través de este electrodo la
corriente se puede dirigir a las piezas metálicas. Como el electrodo
tiene la forma de criba, la solución de metalizado se puede
transportar, atravesando la criba, hacia la carga de metal y pasar a
través de ella. De este modo se establecen en la carga metálica unas
condiciones de caudal reproducibles. La solución de metalizado que
penetra en el espacio catódico, tras atravesar la carga metálica y
pasar por la parte superior de dicho espacio, puede salir del mismo
al rebosarlo. Si se establece un caudal elevado a través de la
carga, se puede incrementar la eficacia reductora de las sustancias
oxidadas del sistema redox, ya que entonces disminuye en las piezas
la sobretensión de estas sustancias debida a la concentración.
El ánodo auxiliar está rodeado por un espacio
anódico y las piezas de metal por un espacio catódico, en los cuales
se encuentra la solución de metalizado. Ambos espacios están
separados por elementos que son, al menos parcialmente, permeables a
los iones. Como elementos permeables a los iones pueden usarse,
preferentemente, telas no conductoras permeables a los líquidos, por
ejemplo un tejido de polipropileno. Este material impide la
convección entre los espacios electrolíticos.
En una forma de ejecución alternativa también se
pueden utilizar membranas de intercambio iónico, las cuales tienen
la ventaja de que además de evitar la convección entre los espacios
electrolíticos, también pueden impedir selectivamente la migración.
Si se usa, por ejemplo, una membrana de intercambio aniónico, pueden
pasar aniones del espacio catódico al espacio anódico, pero no
cationes del espacio anódico al espacio catódico. Si se usa una
solución de cobreado con iones Fe^{2+} y Fe^{3+}, los iones
Fe^{3+} formados por oxidación en el espacio anódico no pasan al
espacio catódico y, por tanto, no queda perjudicada la eficacia del
dispositivo de la presente invención. Si estos iones pasaran al
espacio catódico, los iones Fe^{3+} se reducirían a iones
Fe^{2+} en una reacción competitiva con la reducción de Cu^{2+}.
Por consiguiente las membranas de intercambio aniónico son
especialmente ventajosas desde el punto de vista técnico como
elementos permeables, al menos en parte, a los iones. Sin embargo
esos materiales son más caros y mecánicamente más sensibles que las
telas permeables a los líquidos.
La concentración de iones metálicos en la
solución de metalizado puede regularse por ejemplo, ajustando el
flujo de corriente entre el ánodo auxiliar y las piezas de metal.
Para ello, el flujo se controla mediante la alimentación de
corriente. Además, para que el control del contenido de iones
metálicos sea automático se puede instalar un sensor que mida
continuamente la concentración de iones metálicos en la solución. En
este caso se puede medir la extinción de la solución de metalizado
en una célula fotométrica separada de la solución y enviar la señal
de salida a un comparador. La magnitud reguladora resultante puede
convertirse luego en una magnitud de control, para ajustar el flujo
de corriente en el alimentador. Dicho flujo influye principalmente
sobre el contenido de sustancias en el líquido electrolítico y, a su
vez, dicho contenido influye en la velocidad de disolución de las
piezas de metal.
El líquido electrolítico es transportado mediante
circulación forzada, desde la planta de galvanización, donde se
encuentran los ánodos inertes principales y el objeto que se
recubre, hasta el generador de iones metálicos, y de ahí vuelve a la
planta de galvanización. Para ello se usan bombas que impulsan el
líquido al circuito por tuberías adecuadas. En caso necesario
también se utiliza un depósito de reserva, instalado entre la planta
de galvanización y el generador de iones metálicos. Este depósito de
reserva sirve, por ejemplo, para almacenar el líquido electrolítico
con destino a varios recipientes de metalizado que funcionan
paralelamente en una planta de galvanización. En tal caso se pueden
establecer dos circuitos de líquido, uno entre los recipientes de
metalizado y el depósito de reserva, y otro entre el depósito de
reserva y el generador de iones metálicos. Además se pueden insertar
filtros en el circuito, para eliminar impurezas del líquido
electrolítico. En principio, el generador de iones metálicos también
puede instalarse en el mismo recipiente de metalizado para que las
vías de flujo sean lo más cortas posibles.
La presente invención sirve, preferentemente,
para regular la concentración del contenido de iones de cobre en
baños de cobreado - empleando ánodos inertes dimensionalmente
estables en el recipiente de metalizado - que contienen sales de
Fe^{2+} y Fe^{3+}, preferentemente
FeSO_{4}/Fe_{2}(SO_{4})_{3} o
Fe(NH_{4})_{2}(SO_{4})_{2}, u
otras sales, para mantener la concentración de iones cobre. La
presente invención también se puede emplear, en principio, para
regular la concentración de iones metálicos en baños de deposición
electrolítica de otros metales, como, por ejemplo, cinc, níquel,
cromo, estaño, plomo y las aleaciones entre sí y con otros
elementos, por ejemplo con fósforo y/o con boro. Entonces hay que
utilizar, si es preciso, otras sustancias de un sistema redox
electroquímicamente reversible, escogido en función del respectivo
potencial de separación. Por ejemplo, también se pueden usar
compuestos de los elementos titanio, cerio, vanadio, manganeso,
cromo. Los compuestos utilizables son, por ejemplo, sulfato de
titanilo, sulfato de cerio (IV), metavanadato alcalino, sulfato de
manganeso (II) y cromato o dicromato alcalino.
El método y el dispositivo de la presente
invención son especialmente adecuados para la galvanización en
plantas continuas de flujo horizontal, donde se tratan piezas
planas, preferentemente placas de circuitos impresos, las cuales se
transportan linealmente en posición horizontal o vertical y en
dirección horizontal, entrando en contacto con el líquido
electrolítico. Evidentemente, el método también se puede usar para
galvanizar objetos en plantas de inmersión convencionales, donde las
piezas tratadas suelen sumergirse casi siempre en posición
vertical.
Seguidamente, la presente invención se explica
con más detalle mediante figuras que muestran:
Fig. 1: una representación esquemática de un
dispositivo de galvanización;
Fig. 2: una representación del generador de iones
metálicos conforme a una primera forma de ejecución, en corte
transversal;
Fig. 3: una representación de la parte superior
del generador de iones metálicos conforme a una primera forma de
ejecución, en corte transversal;
Fig. 4: una representación del generador de iones
metálicos conforme a una segunda forma de ejecución, en corte
transversal.
En la fig. 1 se representa esquemáticamente un
dispositivo de galvanización, formado por un recipiente para la
deposición 1, un generador de iones metálicos 2 y un depósito de
reserva 3. El recipiente de deposición 1 se puede configurar, por
ejemplo, como planta continua para el tratamiento de placas de
circuito impreso, donde se ha previsto preferentemente un pozo, del
que se extrae líquido electrolítico para verterlo, rociarlo o
ponerlo en contacto de cualquier otra manera con dichas placas, tras
lo cual el líquido refluye al recipiente. El recipiente 1 mostrado
en la fig. 1 es en este caso el pozo.
Cada recipiente está lleno de líquido
electrolítico y como tal se puede emplear, por ejemplo, un baño de
cobre al ácido sulfúrico, que contiene sulfato de cobre, ácido
sulfúrico y cloruro sódico, así como aditivos orgánicos e
inorgánicos para regular las propiedades físicas del metal
depositado.
El generador de iones metálicos 2 contiene un
ánodo auxiliar 20 y las piezas de metal 30. Las piezas de metal 30
(representadas solo parcialmente) descansan como carga sobre una
base perforada 31 de titanio. La base perforada 31 y el ánodo
auxiliar 20 están conectados mediante unos conductores eléctricos
40, 41 a un alimentador de corriente continua 50. La base perforada
31 está polarizada catódicamente y aquí va conectada al polo
negativo del alimentador de corriente 50. El ánodo auxiliar 20 está
polarizado anódicamente y conectado al polo positivo del alimentador
de corriente 50. Mediante el contacto eléctrico de las piezas de
metal 30 con la base perforada 31, las piezas de metal 30 también se
polarizan como cátodo y se forma un flujo de corriente entre las
piezas de metal 30 y el ánodo auxiliar 20. Entre el espacio anódico
25 que rodea el ánodo auxiliar 20 y el espacio catódico 35 en el
cual se encuentran las piezas de metal 30, se ha tensado una tela de
polipropileno 21, permeable a los iones, para impedir que haya un
intercambio de líquido por convección entre los espacios 25 y
35.
El recipiente de deposición 1 está conectado con
el depósito de reserva 3 mediante un primer circuito de líquido: el
líquido electrolítico se extrae de la parte superior del recipiente
de deposición 1 a través de la tubería 4 y pasa al depósito de
reserva 3. Por ejemplo, el líquido puede sacarse del recipiente de
deposición 1 por un rebosadero. El líquido contenido en el depósito
de reserva 3 se extrae por el fondo a través de una tubería 5 con
una bomba 6 y se hace pasar por una unidad de filtración 7, por
ejemplo de cartuchos filtrantes. La solución filtrada se devuelve al
recipiente de deposición 1 por la tubería 8.
Además, el depósito de reserva 3 está unido con
el generador de iones metálicos 2 mediante un segundo circuito de
líquido: el líquido se extrae por el fondo del depósito de reserva 3
a través de la tubería 9 y entra en el generador de iones metálicos
2 por debajo de la base perforada 31. Luego se saca del generador de
iones metálicos 2 por un rebosadero en la parte superior del espacio
catódico 35 y se devuelve al depósito de reserva 3 por la
tubería
10.
10.
En la fig. 2 está representada una primera forma
de ejecución del generador de iones metálicos 2 por medio de un
corte transversal. El generador de iones metálicos 2 consta de una
carcasa tubular 15, por ejemplo de polipropileno, y de un fondo 16,
por ejemplo también de polipropileno. La carcasa tubular 15 posee
una abertura 17 en su cara frontal superior. En la parte inferior de
la carcasa tubular 15 se ha previsto una entrada 18 para el líquido
electrolítico y en la parte superior se ha dispuesto la respectiva
salida de líquido 19. La sección de la carcasa tubular 15 es
preferentemente rectangular, cuadrada o redonda.
En el generador de iones metálicos 2 hay un
espacio anódico 25 y un espacio catódico 35. El espacio anódico 25 y
el espacio catódico 35 están separados entre sí por una pared 24 y
por una tela 21 permeable a los iones, en este caso de
polipropileno, en el borde inferior de la pared 24, lo cual está
representado detalladamente en la fig. 3. Así se impide un
intercambio de líquidos por convección entre los espacios 25 y 35.
La pared 24 forma una abertura superior y se sujeta al borde de la
cara frontal superior de la carcasa tubular 15 (no
representada).
El ánodo auxiliar 20 está instalado en el espacio
anódico 25. El espacio catódico 35 contiene las piezas metálicas 30,
en este caso bolas de cobre sin ningún contenido de fósforo, de unos
30 mm de diámetro, por ejemplo. Las bolas de cobre 30 constituyen
una carga que descansa sobre una criba de titanio 31 en la parte
inferior de la carcasa tubular 15. El ánodo auxiliar 20 va conectado
al polo positivo y la base perforada 31 al polo negativo de un
alimentador de corriente continua. En la fig. 3 está representada
esquemáticamente la unión roscada 38 para la alimentación de
corriente anódica desde la fuente de tensión continua al ánodo
auxiliar 20 y la unión roscada 39 para la alimentación de corriente
catódica a la base perforada 31. En este caso, las alimentaciones
eléctricas para la base perforada 31 están aisladas y situadas en la
parte de arriba, fuera del generador de iones metálicos 2.
El tubo 9 conduce por la entrada del líquido 18
al generador de iones metálicos 2. La entrada de líquido 18 está
prevista por debajo de la criba 31. La criba impide que las piezas
metálicas o el lodo puedan atascar el tubo 9. Además, el generador
de iones metálicos 2 está unido con la salida de líquido 19 mediante
el tubo 10. La salida del líquido 19 se halla en la zona superior
del generador de iones metálicos 2. Para garantizar que el generador
de iones metálicos 2 siempre esté lleno hasta el nivel de líquido
22, la salida de líquido 19 tiene forma de tubería 10 hacia el
exterior de la carcasa tubular 15, la cual presenta un orificio de
salida 11 en la zona superior del espacio catódico 35. El líquido
electrolítico puede salir por el orificio 11 del espacio catódico 35
a la tubería 10. Este orificio de salida 11 está situado por encima
del nivel del ánodo auxiliar 20, para asegurar que el ánodo auxiliar
20 se halle siempre dentro del
líquido.
líquido.
El líquido electrolítico procedente del depósito
de reserva 3 o directamente del recipiente de deposición 1, que
además de iones cobre también contiene iones Fe^{3+} formados en
el ánodo principal y eventualmente iones Fe^{2+}, se bombea por la
entrada de líquido 18 al generador de iones metálicos 2. El líquido
penetra luego según la dirección de la flecha 23, a través de la
base perforada 31, en el espacio catódico 35, donde se hallan las
bolas de cobre 30. Por reacción de los iones Fe^{3+} con el cobre
se forman iones Cu^{2+} y simultáneamente iones Fe^{2+}. La
velocidad de formación de los iones cobre se puede regular mediante
la polarización catódica de las bolas de cobre 30 a través de la
base perforada 31: al incrementar el potencial catódico en las bolas
de cobre 30 se refrena la velocidad de formación de iones Cu^{2+}.
La solución enriquecida con iones Cu^{2+} vuelve a salir del
generador de iones metálicos 2 por el orificio 11 del espacio
catódico 35 a través de la salida de líquido 19. Aplicando un
potencial catódico a la base perforada 31 y por tanto a las bolas de
cobre 30, y un potencial anódico al ánodo auxiliar 20 del espacio
anódico 25 se facilita la reacción electroquímica. El agua del
líquido electrolítico contenida en el espacio anódico 25 es oxidada
anódicamente a oxígeno, que escapa por la abertura 17 de la zona
superior del generador de iones metálicos 2. También se oxidan en el
ánodo auxiliar 20 los iones Fe^{2+} que aún puedan existir en el
espacio anódico 25. Como que el intercambio de líquidos entre el
espacio catódico 35 y el espacio anódico 25 está fuertemente
impedido por la separación 21, 24, los iones Fe^{2+} disminuyen en
el espacio anódico 25, de tal modo, que su concentración en régimen
estacionario es casi nula.
En la fig. 4 está representada una segunda forma
de ejecución del generador de iones metálicos 2 según la presente
invención. En este caso el generador de iones metálicos 2 es un
recipiente de paredes laterales 15, que forman la sección
rectangular, cuadrada o redonda del generador de iones metálicos 2.
El recipiente también presenta una base 16. Las paredes 15 y la base
16 son de polipropileno. El generador de iones metálicos 2 forma
hacia arriba una abertura 17.
Por otra parte, el generador de iones metálicos 2
tiene un espacio catódico 35 y un espacio anódico 25. Ambos espacios
25 y 35 están separados entre sí por una pared 21, permeable a los
iones, en este caso una membrana de intercambio iónico, con
preferencia de intercambio aniónico, colocada verticalmente. Además
se ha previsto una pared perforada 26, que proporciona la
estabilidad necesaria a la membrana.
En la parte inferior del espacio catódico 35 hay
una base perforada 31 formada por una malla de titanio. Sobre la
base perforada 31 descansa una carga de piezas de metal 30
(representada solo parcialmente), en este caso bolas de cobre de
unos 30 mm de diámetro. En el espacio anódico está alojado un ánodo
auxiliar 20. El ánodo auxiliar 20 está conectado al polo positivo y
la base perforada 31 al polo negativo de una alimentación de
corriente continua (no representada).
El líquido electrolítico puede pasar por la
entrada inferior de líquido 18 al generador de iones metálicos 2. La
entrada de líquido 18 está situada por debajo de la base perforada
31. Por una tubería superior 19 puede volver a salir el líquido. La
salida 19 se encuentra en la zona superior del espacio catódico
35.
En esta forma de ejecución, el funcionamiento del
generador de iones metálicos 2 corresponde al de la primera forma de
ejecución representada en las figs. 2 y 3. Para ello se remite a las
explicaciones precedentes.
| 1 | Recipiente de deposición |
| 2 | Generador de iones metálicos |
| 3 | Depósito de reserva |
| 4, 5, 8, 9, 10 | Tuberías |
| 6 | Bomba |
| 7 | Unidad de filtración |
| 11 | Orificio de salida |
| 15 | Carcasa tubular del generador de iones metálicos 2 |
| 16 | Base del generador de iones metálicos 2 |
| 17 | Abertura frontal superior del generador de iones metálicos 2 |
| 18 | Entrada de líquido en el generador de iones metálicos 2 |
| 19 | Salida de líquido del generador de iones metálicos 2 |
| 20 | Ánodo auxiliar |
| 21 | Medio permeable a los iones (tela) |
| 22 | Nivel de líquido |
| 23 | Sentido de flujo del líquido electrolítico |
| 24 | Pared de separación entre el espacio anódico 25 y el espacio catódico 35 |
| 25 | Espacio anódico |
| 26 | Pared de separación perforada |
| 30 | Piezas de metal, bolas de cobre |
| 31 | Base perforada, malla de titanio |
| 35 | Espacio catódico |
| 38 | Contacto eléctrico para la alimentación de corriente al ánodo auxiliar 20 |
| 39 | Contacto eléctrico para la alimentación de corriente a la base perforado 31 |
| 40 | Conducción eléctrica al ánodo auxiliar 20 |
| 41 | Conducción eléctrica a la base perforado 31 |
| 50 | Alimentación de corriente, fuente de corriente continua |
Claims (23)
1. Método para regular la concentración de iones
metálicos en un líquido electrolítico que se utiliza en la
deposición electrolítica de metal y que además lleva sustancias de
un sistema redox electroquímicamente reversible en forma oxidada y
reducida, por el cual se hace pasar, como mínimo, una parte del
líquido electrolítico a través de, al menos, una celda auxiliar que
a su vez lleva, como mínimo, un ánodo auxiliar insoluble y un cátodo
auxiliar, y entre ambos se genera un flujo de corriente aplicando
una tensión, caracterizado porque al menos se usa un cátodo
auxiliar con piezas del metal depositado (30).
2. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque los espacios anódicos (25) que rodean
los ánodos auxiliares (20) y los espacios catódicos (35) que rodean
las piezas de metal (30) están separados entre sí por elementos, al
menos parcialmente, permeables a los iones (21).
3. Método según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizado porque como ánodos auxiliares
insolubles (20) se utilizan electrodos metálicos inertes activados
con metales nobles y/o con óxidos mixtos.
4. Método según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizado porque se utilizan piezas de metal
(30) en forma de bolas.
5. Método según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizado porque la proporción entre la
superficie de las piezas de metal (30) y la superficie de, al menos,
un ánodo auxiliar (20) se ajusta a un valor de 4:1 como mínimo.
6. Método según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizado porque la celda auxiliar (2) está
configurada en forma de generador tubular de iones metálicos y, al
menos, un ánodo auxiliar (20) se encuentra por encima de las piezas
de metal (30).
7. Método según una de las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque la celda auxiliar (2) está
configurada como un de generador de iones metálicos y está dividida
verticalmente en un espacio anódico (25) y un espacio catódico (35),
de tal modo que en el espacio catódico (35) se encuentran las piezas
de metal (30) y en el espacio anódico (25) al menos un ánodo
auxiliar (20).
8. Método según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizado porque las piezas de metal (30)
reciben corriente a través de un electrodo en forma de criba
(31).
9. Método según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizado porque el elemento permeable - al
menos parcialmente - a los iones (21) está formado por una tela
permeable a los líquidos.
10. Método según una de las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque como elemento permeable a los iones
(21) se usa una membrana de intercambio iónico.
11. Dispositivo para depositar electrolíticamente
metales, con un líquido electrolítico que contiene iones metálicos y
además sustancias de un sistema redox electroquímicamente reversible
en forma oxidada y reducida, que comprende
- I.
- una planta de galvanización con al menos un ánodo principal y
- II.
- al menos una celda auxiliar, en conexión líquida con la planta de galvanización, que a su vez comprende
- a)
- al menos un ánodo auxiliar insoluble,
- b)
- al menos un cátodo auxiliar formado por piezas del metal que se deposita (30), así como
- c)
- al menos una alimentación de corriente para establecer un flujo eléctrico entre al menos el ánodo auxiliar y al menos el cátodo auxiliar,
caracterizado porque el ánodo principal es
insoluble.
12. Dispositivo según la reivindicación 11,
caracterizado porque lleva un elemento permeable, al menos
parcialmente, a los iones (21) que separa entre sí los espacios
anódicos (25) que rodean los ánodos auxiliares (20) y los espacios
catódicos (35) en que pueden introducirse las piezas de metal
(30).
13. Dispositivo según una de las reivindicaciones
11 y 12, caracterizado porque los ánodos auxiliares
insolubles (20) son electrodos metálicos activados con metales
nobles y/o con óxidos mixtos.
14. Dispositivo según una de las reivindicaciones
11 a 13, caracterizado porque las piezas de metal (30) son
bolas metálicas.
15. Dispositivo según una de las reivindicaciones
11 a 14, caracterizado porque la proporción entre la
superficie de las piezas de metal (30) y la superficie de al menos
un ánodo auxiliar (20) es, como mínimo, de 4:1.
16. Dispositivo según una de las reivindicaciones
11 a 15, caracterizado porque el aparato (2) está configurado
como un generador tubular de iones metálicos y porque el ánodo
auxiliar, al menos uno, está situado por encima del espacio que
puede alojar las piezas de metal (30).
17. Dispositivo según una de las reivindicaciones
11 a 15, caracterizado porque el aparato (2) está partido
mediante una separación vertical en el espacio anódico (25) y el
espacio catódico (35), de modo que las piezas de metal (30) se
pueden alojar en el espacio catódico (35) y el ánodo auxiliar (20),
al menos uno, está situado en el espacio anódico (25).
18. Dispositivo según una de las reivindicaciones
11 a 17, caracterizado porque en el espacio catódico (35) se
encuentra un electrodo en forma de criba (31), de manera que las
piezas de metal (30) pueden recibir corriente a través de este
electrodo (31).
19. Dispositivo según la reivindicación 18,
caracterizado porque el electrodo en forma de criba (31) está
instalado en la parte inferior del espacio catódico (35), de tal
modo, que las piezas de metal (30) pueden descansar sobre él.
20. Dispositivo según una de las reivindicaciones
11 a 19, caracterizado porque el elemento permeable, al menos
parcialmente, a los iones (21) es una tela permeable a los
líquidos.
21. Dispositivo según una de las reivindicaciones
11 a 19, caracterizado porque el elemento, al menos en parte,
permeable a los iones (21) es una membrana de intercambio
iónico.
22. Aplicación del método según una de las
reivindicaciones 11 a 10, para regular la concentración de iones
cobre en una solución de cobreado electrolítico que lleva
adicionalmente compuestos de Fe(II) y Fe (III).
23. Empleo del dispositivo según una de las
reivindicaciones 11 a 21, para regular la concentración de iones
cobre en una solución de cobreado electrolítico que lleva
adicionalmente compuestos de Fe(II) y Fe (III).
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