TW557332B - Method and device for regulating the metal ion concentration in an electrolyte fluid - Google Patents

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557332 ⑴ 玫、餐明說_ (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 本發明係關於調整電解液中金屬離子濃度之方法及裝 置。此方法及裝置特別是可用於調整作為電解鍍銅並另外 含Fe(n)&Fe(III)化合物之銅鍍溶液中銅離子濃度。 當使用不可溶陽極實行電鍺女 度万法時，必須確認欲鍍金屬 離子濃度在電解液中儘可能維 --T ^ ^ ^ ^ , 何吊數。14可精補償電解液 中金屬離子之損失達到，這因兩 、 見、度金屬所造成’精例如加 入相等之金屬化合物補償。炊 一 …、而，此方法之供應及拋棄成 本極高。另一熟知之補充電觫、为 %鮮成中金屬離子之方法主要為 以氧化劑例如氧之幫助下直拯产、 任在液體中直接溶解金屬。對 鍍銅而言，可在富大氣中之氧 1的％解液中溶解金屬銅。在 這一情況中，其中由補充金屬骑 產生之碎鹽在電解液中不 多。然而，在電鍍之過程中，户_ &二種情況中氧皆在電解電 解單元之不可溶陽極上產生备、二 這氧攻擊電解液中之有機 添加劑，一般加入這些添加逾丨泰 N电解液控制鍍金屬塗層之物 理性質。此外，氧亦造成陽極 两®材料受腐蝕而破壞。 為避免有害氣體如氧在不可t 1 了洛陽極上形成及使用另外 含氯離子以及氯之典型硫酸供^ ^ %趟鋼浴，DD 2 1 5 5 89 Β5提議 一種以由額外電化學可逆氧介_ ^ 〜遇原系統作添加劑加入電 解液之物質組成之不可逆陽極—力、a府 ，+ 7丄电鍍金屬之方法，例如此電 解液為Fe(NH4)2(S〇4)2，這此私# 、 物質藉内聚力與電解液對流 帶至陽極，此處其視被引導致知 ▼双何種改變藉電解電流電化學 地改變，藉強烈對流，離開陽打x ^ $咏極至金屬離子產生器中，在

其中產生器所含之再生金屬卜咖 e JL 臂上電化學地轉變回最初狀 557332 ⑺ 態溶 金屬 。另 金屬 屬片 之物 慣上 劑在 電鍍 質於 產生 到鍍 261 鍍液 問題 精確 解單 可逆 防止 態，同時再生金屬在沒有外加電流之幫助下以最初狀 解，藉強烈對流至鍍槽中。由溶解金屬離子產生器中 片產生之金屬離子與電解液一同輸送至電鍍裝置。 在此過程中，避免有害副產物在不可溶陽極上形成 外，在電鍍金屬中用盡之金屬離子隨後藉反應適當之 片與電化學可逆氧化還原系統之物質產生，其引起金 與氧化物質氧化並形成金屬離子。 DD 26 1 613 A1敘述使用電化學可逆氧化還原系統 質如Fe(NH4)2(S04)2之電解銅鍍方法，其中其指出習 在鍍平滑及高光澤銅塗層之鍍液中利用之有機添加 進行此方法時不在不可溶陽極上氧化。 DE 43 44 387 A1亦敘述使用不可溶電極及安排在 之銅離子產生器以及電化學可逆氧化還原系統之物 鍍液中之電解鏡具預定物理性質的銅之方法，銅離子 器作為金屬離子之再生空間且含銅片。其指出已觀察 液中含有之有機添加物在進行DD 2 1 5 5 89 B 5及DD 6 1 3 A 1所述之過程中分解，故結果在用於長期間之 中，這些添加物之分解產物將富於該浴中。為克服此 其建議使用電化學可逆氧化還原系統之物質，其濃度 維持電鍍裝置内電鍍要求之銅總含量，並引導電解電 元内外電解液以氧化在電解電解單元陽極上形成之 轉化物質之離子壽命，在整個電鍍裝置中有限之時間 或至少徹底妨礙這些離子破壞添加劑。 上面提及之方法及裝置的問題為電解液中之金屬含量 (3) 557332 不容易維持固定 結果’鍍之條件改變，如此使達到電解 鍍之再現的條件成為不可能。電解液中金屬含量之修正理 由足一為金屬離子產生器中金屬片不僅在電化學可逆氧 化還原系統之物質影響中形成，也在使用Fe(n)/Fe(m) 化合物作電化學可逆氧化還原系統物質之銅鍍浴之情況 中藉電解液所含空氣中之氧形成。 此外，已發現電化學可逆氧化還原系統之氧化物質不僅 在金屬離子產生器中還原，也在鍍槽中陰極上還原，故陰 極電流效率只等於約9 〇 〇/〇。 因上述之理由，金屬離子產生器中金屬離子之形成，及 由金屬電鍍之金屬離子之消耗間的靜止條件不發生。這效 應仍被加強，特別是當用較高溫度時。因此，電解液中欲 鍍離子之含量持續增加。然而，金屬離子含量必須維持在 狹窄之限制内以維持金屬鍍塗層足夠良好之物理性質。 在其他指示中’ W〇 99 1 0564 A2宣稱關於這點以傳統電 鍍裝置中熟知之利用可溶性陽極取代在此使用之不可溶 陽極之方法降低利用不可溶陽極之額外電解次電解單元 中電解液之金屬離子濃度為不 1 j把此問題根據該文件為 電化學可逆氧化還原系統物質 视為在久私解單元陽極上f 化，故液體中這些物質之氧化物 虱 電解液中金屬離子含量持鲭μ 1 ^ ^ ρ禾兵、准待 子濃度之實際目標。 中他至屬離 另 上述文件另外指出克服 一方法。但因為這將留下 包含永久稀釋電 大量將必須持續 解液之問題之 抛棄及處理之 557332

(4) 液體，此亦稱為「餵入及溢流法」之步驟無法令人滿足。 根據此文件，問題之解決方法在於建議一種調整金屬離 子濃度之方法及裝置。根據此解決方法，至少一部份電鍍 裝備中所含電解液通過一或數個提供至少一個不可溶陽 極及至少一個陰極之電解輔助電解單元且在輔助電解單 元之陽極與陰極間設定一電流，該電流相當高使陽極表面 之電流密度等於至少6 A/dm2且陰極表面之電流密度不超 過3 A/dm2。陽極表面對陰極表面之比例設為至少1 :4。 由此安排電解液中金屬含量可在較長之時間内藉讓部 份電解液所含電化學可逆氧化還原系統之氧化物種在輔 助電解單元之陰極上還原維持固定。在選擇例如陽極及陰 極表面間適當關係調整陽極上及陰極上電流密度之比例 中，在輔助電解單元陽極上之電化學可逆氧化還原系統的 還原物種只還原至很少之程度或根本未還原，故電化學可 逆氧化還原系統的氧化物種濃度可調節，其允許直接影響 金屬離子形成速率。 然而WO9910564A2中敘述之裝置證明將相當複雜，因 為沈澱槽必須提供幾個次電解單元。這是上面提及之輔助 電解單元及金屬離子產生器之問題。在生產裝置中，提供 多個輔助電解單元及金屬離子產生器可為必須的。此外， 金屬持續鍍在輔助電解單元之陰極上鍍故電化學可逆氧 化還原系統的氧化物種之還原效率在陰極上持續減少，如 此要求增加之功率。用於供應輔助電解單元電流之整流器 必須提供增加額定容量，其增加主要成本。此外，此裝置 (5) 557332

之壽命因陽極材料之腐蝕攻擊受限制 更進-步地，錄在辅助電解單元陰。 化學地移除，這表示額外之处θ a ”上《銅必須常常電

利。因此，必須提供數個這樣：：消耗及這段期間之不便 生產’-些這類電解單元在龙助電解單元以確保連續 由陰極移除時用於調整金屬、離子千：之輔助電解單元中銅 慣上應用之陰極材料在剑度。其特別之缺點為習 原效率降低。另_方步驟中損壞。結果，—方面還 的更換。 在幾次剝除步騾後陰極必須以新 因此’本發明處理美 暴本問題為克服已知方法及裝置之缺 點與更特別地發現分％ p仏 凡允4杈作電解鍍步驟之經濟方法之裝 置及方法。更特別^y ^ ^ ^ 也’ 解鍵之方法打具使用不可溶陽極 及解硬中電化學可逆氧化還原系統之物質。此方法打算 月匕在固疋條件下進行一段長時間。電解液中金屬離子濃度 在&期間内特別地必須維持固定並在狹窄之限制内。本發

明為上面所有針對讓金屬離子以只要求低能量消耗及低 主要成本之簡單方法維持固定。 此問題之解決方法為提供根據申請專利範圍第1項之方 法’根據申請專利範圍第丨丨項之裝置，根據申請專利範圍 第2 2項之方法的應用及根據申請專利範圍第2 3項之裝置 的應用。本發明之較佳具體實施例詳述於下面之申請專利 範圍中。 根據本發明之方法用於調整作為電化學析出金屬及另 外含氧化及還原形式之電化學可逆氧化還原系統物質之 -10 - 557332 (6) 電解液中之金屬離子濃度。其包括下列步驟： a.至少一部份電解液引導通過至少一個輔助電 元，每一電解單元有一不可溶輔助陽極及至少一個輔 極， b .施加一電壓使輔助電解單元之輔助陰極及輔助 之間產生電流及， c .使用欲鍍金屬片作為輔助陰極。 為了這目的，電解液持續引導通過金屬在其中電鍍 置及通過輔助電解單元，使液體至少有時同時或若需 後通過該裝置及電解單元。在液體流經輔助電解單元 再地帶回該裝置。 對電鍍金屬，該金屬由電解液使用以具尺寸穩定度 之至少一個不可溶主陽極鍍在材料上。為了此一目的 流通過材料及主陽極間。金屬離子藉氧化形成之氧化 系統物質在至少一個金屬離子產生器中形成，電解液 部份流經離子產生器且產生器作為辅助電解單元使 片溶解。用這種意思，氧化形式之物質在生產類似之 如金屬離子中轉變成還原形式。如此生產之還原形式 再次在生產氧化形式之類似物質中在主陽極上氧化c 因此根據本發明之裝置為作為電解輔助電解單元 屬離子產生器： a. 其可由欲鍍之金屬片填充且 b. 其提供至少一個不可溶輔助陽極及至少一個電 應器，以直流電源較佳，以便在可充滿之輔助陽極及 解單 助陰 陽極 之裝 要隨 後一 較佳 ，電 還原 至少 金屬 物質 物質 之金 源供 金屬 557332

⑺ 片間產生電流^ C .其中金屬片可作為輔助陰極。

較佳地，圍繞輔助陽極之陽極空間及圍繞輔助陰極之陰 極空間由至少部份離子可透過之方法互相分離。若需要， 亦可放棄陽極空間與陰極空間之間之至少部份離子可透 過之方法。結果，輔助陰極容納可於金屬離子產生器之部 份中。在其中液體已被緩和至少儘可能地防止陰極空間中 所含電解液與陽極空間中之電解液混合。由構造上之觀 點，二個空間可用例如幾乎不發生混合之方法互相分開。 金屬片以容納在具有良好通過流動之金屬離子產生器之 間隔中較佳。

以發明的方法及裝置，其更特別地作為調整作電解鍍銅 且額外含Fe(II)及Fe(III)化合物之銅鍍溶液中銅離子濃 度，金屬鍍溶液中金屬離子含量可固定維持在狹窄之限制 内，故可維持鍍再現性之條件。金屬鍍溶液持續由電鍍裝 置如沈澱槽進入本發明之金屬離子產生器並由那裏再度 回到電鍍裝置。以氧化形式在電解裝置之主陽極上形成氧 化還原系統物質再度在金屬離子產生器中之金屬片上還 原，藉以形成金屬離子。由於金屬離子產生器中還原形式 之氧化還原系統物質之形成速率可藉具相對輔助陽極陰 極極性之金屬片改變，金屬離子產生器中金屬離子之形成 速率可調整。相對辅助陽極上之氧化物質之氧化還原系統 之還原物質的另一氧化在與圍繞金屬片之陰極空間分開 之圍繞輔助陽極之陽極空間中大幅防止其發生。陽極空間 -12 - 557332 (8) 及陰極空間中之流體被防止混合，故氧化還原系統之還原 物質可達到輔助陽極只有極小的程度，因為這些物質只能 藉擴散達到輔助陽極，因陽極空間中物質之濃度因電化學 反應在那發生而用盡。

在調整金屬離子產生器之電流中，氧化形式之氧化還原 系統物質之生產速率及如此隨後金屬離子產生器中金屬 離子之形成速率設定為大到以氧化還原化合物氧化每單 位時間生產之金屬離子量加進入電解液空氣之氧溶解金 屬之量等於電鍍裝置陰極上耗盡金屬離子之量。結果，電 解液中欲鍍金屬之離子總含量維持固定。在使用根據本發 明之方法中達到金屬離子之形成及消耗間之靜止條件。

比較WO9910564A2所述之發明，本發明方法及裝置之 進一步優點為除了電鍍裝置外只必須提供一或多個次電 解單元而非一或多個輔助電解單元及一或多個額外金屬 離子產生器。結果，裝置工程之花費相當低。更進一步地， 鍍溶液在W0 99 1 0564 A2所述裝置之情況中不接觸輔助 陰極，故電位鍍金屬在輔助陰極上不引起上面討論之問 題。因此，根據本發明之方法沒有基本之保養工作如先前 技藝要求在極長之期間之中間剝除鍍在輔助陰極上之金 屬。藉以產生之問題，即因金屬塗層在輔助陰極上形成減 少氧化還原系統之氧化物質轉化成還原物質之效率，當使 用本發明時不發生。 降低電解質中氧化形式之氧化還原系統之物質含量有 額外之優點：電鍍裝置中之材料位於電解液中，其在實行 -13 - 557332 (9) 根據本發明之方法時含有減少濃度之氧化形式之氧化還 原系統物質。因此減少量之氧化還原系統物質藉材料表面 上之電鍍電流降低。結果，改良了電鍍裝置中之陰極電流 效率。生產能量之相關增益最高1 〇 %。 本發明之進一步優點為具可溶性陽極之電鍍裝置所知 之陽極泥不發生。在某些部份，裝置之餵入及溢流操作可 為有用的。這在當電解液中有機及/或無機添加劑在長期 交換時特別正確。由部份拋棄電解液之結果，氧化還原系 統之氧化金屬離子含量成比例地降低。金屬離子產生器之 容量因此部份減少。因此，金屬離子含量亦可藉在金屬離 子產生器中還原之氧化形式之氧化還原系統之物質維持 固定，藉具由電鍍裝置移除且由新鮮電解液置換之電解液 的部份維持。 使用已由貴重金屬及/或混合氧化物活化之惰性金屬電 極，特別是由貴重金屬活化者較佳。此材料為化學上及電 化學上比使用之氧化還原系統之鍍溶液及物質穩定。使用 之基礎材料例如鈦或鈕。此基礎材料以作為網格金屬或網 狀物之形式的打孔電極材料，以提供當只有小空間時之大 表面。因為這些金屬當電化學反應發生時有相當之過電 位，基礎材料以貴重金屬塗佈，貴重金屬以鉑、銥、鈿或 其氧化物或混合之氧化物較佳。結果，基礎材料另外受到 免於電解剝除之保護。暴露於球體輻射以<壓縮至無孔的塗 佈氧化銥之鈦陽極永遠足夠，如此提供在應用之條件下長 的使用壽命。 557332 (ίο)

使用形狀像球之金屬較佳。銅不需要含磷，因這情況使 用可溶性銅陽極。結果，減少陽極泥之形成。具有金屬離 子產生器中球之主體積較少的優點之金屬球當金屬片溶 解時不容易產生空心之空間形成橋，使其容易充滿新金屬 片。藉使用適當直徑之球，可將金屬離子產生器中之主體 積最佳化。結果，鍍液之流動阻抗，或當已知幫浦容量時， 體積流量再次由金屬球之總體積決定。然而，金屬片亦可 基本上為柱狀或長方形。必須確定流動經過之陰極空間足 夠。

為了進一步進入陽極空間之還原形式氧化還原系統之 物質的氧化減至最小，金屬片表面對至少一個辅助陽極表 面之比例設定為至少4 : 1之值。結果，輔助陽極上之電流 密度增加，較佳地使鐘溶液之水氧化，在過程中形成氧， 且還原形式之氧化還原系統之物質僅氧化至極小的程 度。以至少6 : 1之表面比例較佳，甚至以至少1 0 : 1之表面 比例更佳。至少4 0 : 1之比例更佳，尤其是至少1 0 0 : 1之比 例。可選擇例如小金屬片調整這樣高表面比例，特別是具 小直徑之金屬球。典型上，陰極電流密度為0.1 A/dm2至 0.5 A/dm2且陽極電流密度為20 A/dm2至60 A/dm2較安 全。在這些條件下，實際上氧單獨在陽極上形成。儘量存 在陽極空間之還原形式之氧化還原系統物質實際上不在 這些條件下氧化。 金屬離子產生器之形狀以像試管較佳。在這情況中，有 利之具體實施例由具有位於可被金屬片佔去之空間上之 -15- 557332

輔助陽極組成。結果，在輔助陽極上陽極分解水放出之氧 可由金屬離子產生器中鍍液離開而不接觸金屬片且不進 入接觸溶液，故其以適當量溶解在溶液中，如此到達金屬 片。此安排防止金屬片在氧之作用下快速溶解。

另一方面，有利之具體實施例，金屬離子產生器可垂直 分割成二個隔間（陽極空間及陰極空間），金屬片位於一個 隔間中且至少一個輔助電極安排在另一隔間中。在這一情 況中，在輔助電極上發生之氧亦由鍍液離開而不進一步接 觸金屬片。

堆積金屬片以放在篩狀且由例如鈦之惰性材料組成之 電極上較佳。電源可經由此電極傳送至金屬片。感謝篩狀 之電極，鍍液可通過篩輸送至金屬堆積。如此在金屬堆積 中設定可再現之流動條件。進入陰極空間之鍍溶液可藉引 起溢出流經之陰極空間上面區域的金屬堆積而離開陰極 空間。感謝金屬堆積設定之南流速’在金屬片上氧^化形式 之氧化還原系統物質之還原效率因在金屬片上之這些物 質的濃度過電壓減少而增加。 輔助陽極由陽極空間圍繞且金屬片由陰極空間圍繞，鍍 液在該等空間中。二空間由至少部份可讓離子通過之方法 互相分離。液體可通過、不導電之編織布如聚丙烯布可較 佳地作為離子可通過的方法。此材料妨礙電解空間之對 流。 在另一具體實施例中，可利用離子交換膜。這些膜具有 額外之優點不僅妨礙電解空間之對流，而且還具選擇性地 -16- 557332

(12) 遷移。當利用例如陰離子交換膜時，來自陰極空間之陰離 子可抵達陽極空間，而來自陽極空間之陽離子無法進入陰

極空間。若應用具Fe2 +及Fe3 +離子之銅鍍溶液，在陽極空 間中氧化形成之F e3 +陽離子不轉移直陰極空間，故不損害 根據本發明裝置之效率。若這些離子轉移至陰極空間， Fe”離子將在與Cu2 +還原競爭之反應還原成Fe2 +離子。這 是離子交換膜作為至少部份離子吁通過的方法以技術之 觀點特別有利的原因。然而，這些讨料比可通過液體之編 織布較貴且機械上較敏感。 毅狡甲鱼，, 攸反3精1周整· w嗯性久贫屬片間 電流傳導調節。為了此一目的，電流由電源供應器控制 可另外提供金屬含量之自動控制感應器，溶液中金屬離 濃度由該感應器持續測量。為了此一目的，鍍液之消退 落液在其中循環之分離測量計頭中之光度計測定，且測 計頭之輸出信號可傳至比較器。如此得到之調節變數之 可轉變成調整至電源供應器電流之起動變數。此電流主

地影響電解液中氧化還原系統物質的含量。此含量再产 響金屬片上之溶解速率。 又 由電鍍裝置，固定惰性士 s f生王1%極及欲電鍍之材料 5哀將電解液傳送至金屬_ 強制 屬離予產生$，由此其回到電铲 置。用於此目的之幫浦 〗电鍍 體。若需要，同時使用一貯=通過適當之管線輸^ 金屬離子產生器之間。此卜二二並將其安排在電鍍裝置 中知作 < 幾個沈濺槽之雷、 屯鍍裝 电解液。為了士 此目的，可形成 -17- 557332

(13) 液體循環，一個在沈澱槽及貯存槽間形成而第二個在貯存 槽及金屬離子產生器間。然而，亦可在循環中插入過濾方 法以由電解液中移除雜質。理論上，金屬離子產生器亦可 置於真的沈殿槽中以達到最短之可能流路。

本發明較佳地適合調整使用在沈澱槽中具尺寸穩定度 的惰性陽極之銅浴中銅離子含量之濃度，該浴含Fe2+及 Fe3 +之鹽，以 FeS04/Fe2(S04)3 或 Fe(NH4)2(S04)2 或維持銅 離子濃度的目的之其他鹽類較佳。理論上，亦可利用本發 明調整電解鍍其他金屬之浴的金屬離子濃度，如鋅、鎳、 鉻、錫、鉛及其合金與具有之其他元素如磷及/或硼。結 果，可能可使用電化學可逆可改變氧化還原系統之物質， 選擇之氧化還原系統視個別的沈澱電壓而定。可使用例如 元素鈥、鈽、鈒、獻、絡之化合物。合適化合物例如硫酸 鈥、硫酸錦（IV)、驗土金屬偏訊酸鹽、硫酸Μ (II)、驗土 金屬酿酸鹽或驗土金屬重酶酸鹽。

根據本發明之方法及裝置特別適合使用在水平通過式 電鍍裝置，在其中水平或垂直放置之板形材料（以印刷電 路板較佳），以線性之方法水平方向輸送，同時與電鍍液 接觸。事實上，此方法亦可用於傳統浸潰裝置中電鍍材 料，在其中大部份情況下材料以垂直之方向淹沒在液體 中 〇 在下面，本發明以圖式之協助下更詳細地解釋。 圖1 :顯示電鍍安排之圖； 圖2 :顯示第一具體實施例中金屬離子產生器之剖視圖； -18- 557332 (14) 圖3·顯示第一具體實施例中金屬離子產生器上面區域 之剖視圖； 圖4 :顯示第二具體實施例中金屬離子產生器之剖視圖。 圖1顯示提供沈澱槽卜金屬離子反應器2及貯存槽3之電 鍵安排之圖。沈澱槽1可為處理印刷電路板之通過式，最 好提供一水坑’電解液由此被濺或噴或以任何方式與印刷 電路板且在與印刷電路板接觸後回到水坑。在此情況中， 圖1中顯示之槽1為水坑。 以電解液充滿分離之容器。可利用硫酸之銅浴作為電解 液’該落液含硫酸銅、硫酸及氯化鈉以及控制鍍金屬物理 性質之有機及無機添加劑。 金屬離子產生器2含輔助陽極2〇及金屬片3〇。金屬片 3 0 (僅緣出一部份）堆積在鈦製底篩3丨上。底篩3丨及輔助電 極2 0由電饋線4 〇，4 1連接到直流電源供應器5 0。底筛3 1 具陰極極性且因此連接電源供應器5 0之負端。輔助陽極2 0 具有陽極極性且連接電源供應器5 〇之正端。金屬片3 〇亦經 由金屬片3 0與底篩3丨之電接觸得到陰極極性，結果金屬片 3 0及輔助陽極2 〇間有電流傳導。離子可通過聚丙烯編織布 21炎在圍繞辅助陽極2〇之陽極空間25及含金屬片3〇之陰 極空間3 5之間，以防止空間2 5及3 5間之對流輸送。 沈殿槽1與貯存槽3以第一液體循環相通：電解液由沈澱 槽1之上方區域經管線4汲出並轉移至貯存槽3。液體可由 沈澱槽1經例如溢流隔間汲出。貯存槽3所含之液體由容器 之下方區域組管線5藉幫浦6汲出並通過例如綑起之過濾 -19- 557332

(15) 濁狀物之過濾單元7。經過濾之溶液透過管線8回到沈澱槽 1 〇 貯存槽3亦透過第二液體循環與金屬離子產生器2相 通：流體由貯存槽3之底部經管線9流出且進入底篩3丨下方 之較低區域之金屬離子產生器2。液體再次由陰極空間35 之上方區域溢流汲出金屬離子產生器2且經管線丨〇回到貯 存槽3。 圖2顯不第一具體實施例之金屬離子產生器2之一部 份。金屬離子產生器2由例如聚丙烯製造且提供如亦為聚 丙烯製造之底部1 6之薄板包覆丨5組成。在其上面之前側， 薄板包覆15提供開口 17。在薄板包覆15之較低區域提供電 解液之液體入口 18。相同的，液體出口 19安排在上方區 域。薄板包覆1 5之剖面以長方形、正方形或圓形較佳。 在金屬離子產生器2中有陽極空間25及陰極空間35。陽 極空間2 5及陰極2間3 5互相藉壁2 4及離子可通過編織布 2 1 (在此情況中為聚丙烯布）分開，其固定在壁2 4之邊緣。 細節顯示在圖3中。結果，二空間2 5及3 5間液體之對流傳 送被阻擔至相當大之程度。壁24形成上開口且並固定在薄 板包覆1 5之上面前側邊（未顯示出）。 輔助陽極2 0容納在陽極空間2 5。陰極空間3 5含金屬片 3 0 ’在此情況中不含任何磷且直徑例如約3 〇 mm之銅球。 銅球31形成位在薄板包覆15之較低區域中鈦篩上之堆 疊。輔助陽極20連接至直流電源供應器之正端而底篩3 1 連接至負端。以螺絲固定由直流電源至輔助陽極2〇之陽極 -20- 557332

電源線的接頭3 8及固定至底篩3 1之電源線之陰極接頭3 9 输圖在圖3中。結果，底篩3 1之電饋線絕緣並向上引導至 金屬離子產生器2之外。 管路9透過液體入口 18導入金屬離子產生器2。液體入口 18在篩31之下。篩防止金屬片或污泥阻塞管路9。金屬離 子產生器2進一步與液體出口 19之管路1〇相通。液體出口

安排在金屬離子產生器2之上方區域中。為確定金屬離 子產生器2永遠充滿至液位2 2，液體出口 1 9設計成離開薄 板包覆15心管線1〇並提供在陰極空間35之上方區域中之 排出口 1 1。電解液可經由排出口 11離開陰極空間3 5進入管 、泉1 〇。这排出口 1 1安排在輔助陽極之水平之上，如此確 保輔助陽極2 0永久在液體中 自鍍槽1且含除了銅離子之外， 说額外形成的F e2 +離子’以幫浦 予產生器2。之後液髏以箭頭2 3 來自貯存槽3或直接來 Fe 離子及在主陽極上可 經流體入口 1 8打入金屬離 之方向橫過底篩31並進Λ 離子與銅反應形成Cu2+離 形成速率可藉透過底篩31 銅球30上之陰極電位強迫 C u 離子之落液透過液體 間3 5之上方區域中之金屬 藉施加陰極電位至底筛3 陽極2間2 5中之輔助陽極 水份陽極化釋放氧，此氧 含銅球3 0之陰極空間3 5

子同時產生Fe2 +離子。銅離子之 給予銅球3 0陰極極性調整：增加 支撐Cu2+離子形成之速率。富含 出口 1 9經排出口 1 1離開陰極空 離子產生器2。電化學反應可能 1而因此到銅球3 0及陽極電位至 20。陽極空間25中所含電解液之 經開口 1 7離開金屬離子產生器2 -21 - 557332

4上方區域。若需要，陽極空間所含之Fe2 +離子在陽極空 間25和輔助陽極2〇上一樣氧化。因陰極空間35及陽極空間 25間液體交換被分隔板21、24強烈地阻礙，Fe2 +離子在陽 極二間25中用盡故其濃度在靜止之操作中幾乎成為零。 圖4顯不根據本發明金屬離子產生器2之第二具體實施 例。在這情況中，金屬離子產生器2為與形成長方形、正 方开y或圓平面之金屬離子產生器2之側壁15的容器。此容 為進一步提供基底16。壁15及底16由聚丙婦製造。金屬離 子產生器2在其頂端形成開口 17。 至屬離子產生器2再次提供陰極空間3 5及陽極空間2 5。 更進一步地，空間25及35由離子可通過壁21互相分離；在 此情況中使用離子交換膜，以陰極子交換膜較佳，為垂直 放置。亦提供打孔之壁26，其賦予膜要求之穩定性。 底筛安排在陰極空間35之下方區域中，該底篩η鈥網 構成。堆積之金屬片30(僅顯示出一部份）置於底_上， 這裏金屬片為直徑30 mm之銅球。輔助陽極2〇置於陽極空 間中。辅助陽極20連接直流電源（未顯示）之正端而底篩31 連接到負端。 電解硬可經低液體入口18進入金屬離子產生器2。液體 入口 18女排在底師31之下方。液體可再次經上方液體出口 19離開金屬離子產+ 5^7。 雖卞座生# 出口 19安排在陰極空間35之上 方區域。 在此具體實施例中金屬離予產生器2之操作方法與圖2 及圖3中所示第一具體實施例一至文。在這觀冑中，在此參 -22- 557332 (18) 考上面之解釋。 編號表：

1 沈澱槽 2 金屬離 3 貯存槽 4，5， 8，9 ，10 管線 6 幫浦 7 過濾單 11 排出口 15 金屬離 16 金屬離 17 金屬離 18 進入金 19 離開金 20 輔助陽 2 1 離子可 22 液位 23 電解液 24 分離陽 25 陽極空 26 打孔壁 30 金屬片 3 1 底篩、 35 陰極空 子產生器 元 子產生器2之薄板包覆 子產生器2之底部 子產生器2之前側上方開口 屬離子產生器2之液體入口 屬離子產生器2之液體出口 極 通過方法（編織布） 之流動方向 極空間2 5與陰極空間3 5之壁 間 、銅球 欽網 間

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38 引 導 電 源 至 輔助 陽 極 20之 電 子接觸 39 引 導 電 源 至 底篩 3 1 之 電子 接 觸 40 至 輔 助 陽 極 20之 電 饋 線 4 1 至 底 篩 3 1 之 電饋 線 50 電 源 供 應 器 ，直 流 電 源

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Claims (1)

1. 5573-32 公告本 第090104321號專利申請 中文申請專利範圍替換本

   拾、申請專利範圍 1. 一種調整電解液中金屬離子濃度之方法，此電解液用 於電鍍金屬且額外含可逆氧化還原系統之物質，其中 至少一部份之電解液經至少一個輔助電解單元之處 理，每一電解單元具有至少一個不可溶輔助電極及至 少一個輔助陰極，其間藉施加電壓傳導電流， 其中將被澱積金屬物（30)作為至少一個輔助陰極。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中圍繞輔助陽極（20) 之陽極空間（2 5)及圍繞金屬片（30)之陰極空間（3 5)藉 至少部份可通過離子之裝置（21)互相分離。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中以貴重金屬及 /或混合氧化物活化之惰性金屬電極作為不可溶輔助 陽極（2 0)。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該金屬物（3 0) 以球之形式使用。 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該金屬物（30) 之表面對該至少一個輔助陽極（20)之表面的比例設定 值至少為4 : 1。 6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該輔助電解單 元（2)設計為薄板金屬離子產生器且安排該至少一個 輔助陽極（20)在該金屬片（30)之上。 7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該輔助電解單 元（2)設計為金屬離子產生器且垂直分界劃分成陽極 空間（25)及陰極空間（35)，安排該金屬片（30)在陰極空 557332

   間（3 5)及該至少一個輔助陽極（20)在陽極空間（25)中。 8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中電流透過一個 篩狀電極（3 1)供給到該金屬片（30)。 9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該至少部份離 子可透過裝置（21)設計成液體可通過之編織布。 10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用一種離子 交換膜作為離子可透過裝置（21)。 11. 一種調整電解液中金屬離子濃度之裝置，該電解液用 以電鍍金屬並額外含氧化及還原形式之電化學可逆 氧化還原系統之物質，該裝置包括 a.至少一個不可溶輔助陽極， b ·至少一個輔助陰極及 c ·傳導該至少一個輔助陽極及該至少一個輔助陰極間 之電流之至少一個電源供應器， 其中該裝置包含輔助陰極，其係以澱積之金屬片（30) 作成。 12. 如申請專利範圍第1 1項之裝置，其中裝置（2 1)之限制 條件為至少部份可透過離子，該裝置分離圍繞該輔助 陽極（2 0)之陽極空間（2 5)與可充滿該金屬片（30)之陰 極空間（35)。 13. 如申請專利範圍第1 1或1 2項之裝置，其中該不可溶輔 助陽極（20)為已由貴重金屬及/或混合氧化物活化之 惰性金屬電極。 14.如申請專利範圍第1 1或12項之裝置，其中該金屬片（30)

   557332 為金屬球。 15. 如申請專利範圍第1 1或12項之裝置，其中該金屬片（30) 之表面對該至少一個輔助陽極（20)之表面的比例等於 至少4 : 1。 16. 如申請專利範圍第1 1或12項之裝置，其中該裝置（2) 設計成薄板金屬離子產生器且其中該至少一個輔助 陽極（2 0)安排在含該金屬片（30)之空間上。 Π.如申請專利範圍第1 1或12項之裝置，其中該裝置（2) 垂直劃分成陽極空間（25)及陰極空間（35)，另一方面 該金屬片（30)可充填在該陰極空間（35)中且該至少一 個輔助陽極（20)安排在該陽極空間（25)中。 18. 如申請專利範圍第1 1或1 2項之裝置，其中一種篩狀電 極（3 1)安排在陰極空間（2 5)使該金屬片（30)透過此電 極（31)接受電流。 19. 如申請專利範圍第1 8項之裝置，其中該篩狀電極（3 1) 安排在該陰極空間（3 5)之下方區域使該金屬片（30)可 堆積在該電極上。 20. 如申請專利範圍第1 1或1 2項之裝置，其中該至少部份 離子可透過裝置（2 1)設計成液體可通過之編織布。 21. 如申請專利範圍第1 1或1 2項之裝置，其中該至少部份 離子可透過裝置（21)為一種離子交換膜。 22. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中該銅離子濃 度是在一銅電鍍溶液中調整，該一電化可逆反應系統 額外包含之物質是Fe(II)及Fe(III)之化合物。 557332

   23.如申請專利範圍第1 1或第1 2項之裝置，其中該金屬離 子濃度是一銅離子濃度，該電鍍液是銅鍍溶液及該一 電化可逆反應系統額外包含之物質是Fe(II)及Fe(III) 之化合物。