DD261613A1

DD261613A1 - Verfahren zur elektrolytischen kupferabscheidung aus sauren elektrolyten mit dimensionsstabiler anode

Info

Publication number: DD261613A1
Application number: DD30356687A
Authority: DD
Inventors: Heinz Liebscher; Holger Loewe; Rolf Nutsch; Klaus-Dieter Baum; Wolfgang Rempt; Ulrich Vieweger
Original assignee: Leipzig Galvanotechnik
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1988-11-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Kupferabscheidung aus sauren Elektrolyten mit dimensionsstabiler Anode unter Verwendung von Zusaetzen zur Erzeugung von Kupferschichten mit definierten physikalisch-mechanischen Eigenschaften, vorzugsweise von glatten und hochglaenzenden Schichten. Durch die Verwendung von reversibel elektrochemisch umsetzbaren Stoffen als Zusaetze zum Elektrolyten wird eine oxidative Zerstoerung der fuer die funktionellen Eigenschaften wirksamen Zusaetze vermieden. Die wirksamen Zusaetze bestehen aus einem wasserloeslichen Disulfid, einem wasserloeslichen Polyether und einer organischen Base.

Description

HoN-

er

zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die glatten und hochglänzenden Kupferschichten bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C und bei erzwungener Konvektion bis zu einer Stromdichte von 1000A/dm² abgeschieden werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferschichten mit definierten physikalischmechanischen Eigenschaften, vorzugsweise zur Abscheidung von glatten und hochglänzenden Kupferschichten, bei hohen Stromdichten unter Anwendung von dimensionsstabilen Anoden aus sauren, zusatzhaltigen Elektrolyten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß mit Hilfe von Zusätzen Kupferschichten mit definierten physikalisch-mechanischen Eigenschaften, vorzugsweise glatte und hochglänzenden Kupferschichten unter Einsatz von löslichen Anoden, auch bei hohen Stromdichten und erzwungener Konvektion, erzeugt werden können.

Die Verwendung löslicher Anordnen hat den Nachteil, daß aus ihrer Auflösung eine instabile Anodengeometrie resultiert, die zu zeitlich unterschiedlichen Stromdichten und demzufolge zu einer veränderlichen Schichtdickenverteilung des abgeschiedenen Metalls führt, wenn die geometrische Form der Anoden über das elektrische Feld im Elektrolyten einen wesentlichen Einfluß besitzt. Letzteres ist besonders bei geringen Elektrodenabständen, die jedoch günstig für einen niedrigen Energiebedarf sind, zutreffend. Außerdem erfordern lösliche Anoden in der Regel Vorrichtungen, um die störende Beeinflussung der Metallabscheidung durch Auflöserückstände der Anoden zu verhindern, wie Anodenumhüllungen, Diaphragmen und intensive Filtration.

Derartige Umhüllungen oder Diaphragmen besitzen einen hohen elektrischen Widerstand und führen deshalb zu einer zusätzlichen Erwärmung des Elektrolyten und somit zu hohen Energieverlusten, besonders bei Anwendung hoher Stromdichten.

Ebenfalls bekannt ist, daß unlösliche Anoden eingesetzt werden können, wenn an die funktioneilen Eigenschaften der herzustellenden Kupferschichten keine bedeutenden Anforderungen gestellt werden.

Bei Verwendung unlöslicher Anorden unterliegen die für die Erzeugung hochwertiger funktioneller Eigenschaften erforderlichen Zusätze generell einer Zersetzung beim Kontakt mit der Anode, die infolge der Sauerstoffentwicklung ein sehr positives Potential aufweist.

Auch bei Vermeidung eines direkten Kontaktes können im Elektrolyten gelöste, an der Anode gebildete Oxidationsmittel eine kontinuierliche Zerstörung der Zusätze hervorrufen.

Eine Arbeitsweise mit getrennten Anoden- und Katodenraum führt zu einer Komplizierung der konstruktiven Ausführung der Anlage und zu einer beträchtlichen Erhöhung des Energiebedarfs.

Aufgrund solcher Zersetzungsreaktionen wird eine vielfach höhere Zusatzmenge gegenüber dem Betrieb mit löslichen Anoden erforderlich, wenn nicht die Betriebsfähigkeit der Elektrolyse durch die Anreicherung von Zersetzungsprodukten mit negativen Einflüssen auf die abgeschiedene Kupferschicht nach kurzer Zeit ganz unterbunden wird.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferschichten mit definierten physikalischmechanischen Eigenschaften, vorzugsweise Glätte, Hochglanz und Härte bei Einsatz dimensionsstabiler Anoden zu schaffen. Dabei soll die Anwendung hoher Stromdichten und Temperaturen nach unter unterschiedlichen hydrodynamischen Bedingungen möglich sein. Die angewandten Zusätze sollen unter dem oxidativen Einfluß der Anode nicht bedeutend schneller abgebaut werden als bei Verwendung löslicher Anoden. Mit dem Verfahren soll eine wesentliche Erhöhung der Produktivität gegenüber den bisherigen Verfahren bei gleichzeitiger Energie- und Materialeinsparung und einer bedeutend erhöhten Anwendungsbreite erreicht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, durch die Verwendung von reversibel elektrochemisch umsetzbaren Stoffen als Zusätze zum Elektrolyten eine oxidative Zerstörung der für funktioneile Eigenschaften wirksamen Zusätze zu vermeiden. Infoige des elektrochemischen Umsatzes der Zusatzstoffe an der Anode wird Bildung von Sauerstoff oder anderen, die Zusätze zerstörenden Stoffe verhindert oder zumindest stark eingeschränkt, so daß eine hohe Stabilität der Zusätze gewährleistet wird. Als Zusatzstoffe sind alle Substanzen geeignet, die unter den jeweils gegebenen Bedingungen, wie pH-Wert, Temperatur und Elektrolytzusammensetzung, chemisch stabil sind, sich elektrochemisch reversibel umsetzen lassen, die Metallabscheidung nicht nachteilig beeinflussen und auf die Zusätze keine negativen Auswirkungen haben. Erfindungsgemäß werden einem Grundelektrolyten der Zusammensetzung

CuSO₄-5 H₂O:	180 bis 250 g/l
H₂SO₄:	60 bis 120 g/l
er:	2bis150mg/l

Zusatzstoffe, wie z. B..Cr³⁺, V³⁺, Ce³⁺, Sn²⁺ und Fe²⁺ einzeln oder in Kombinationen zugesetzt, der zur Erzeugung glatter und glänzender Kupferschichten, nachstehende Verbindung enthält. Dabei werden die genannten Zusatzstoffe in Konzentrationen von 10"³ Mol/l bis 1 Mol/l zugesetzt.

Zur Erzielung glatter und hochglänzender Kupferschichten bei Temperaturen von 20⁰C bis 60°C, auch bei erzwungener Konvektion und bei Stromdichten bis 1000A/dm², werden dem Grundelektrolyten neben den o. g. Zusatzstoffen folgende organische Verbindungen einzeln oder in Gemischen zugesetzt:

1. Ein Disulfat mit der Gruppierung

—. C - S - S - C^-, in Mengen von 0,1 bis 50 mg/l,

das offenkettig oder zyklisch sein kann und mindestens eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen, wie sulfon- oder phosphonsaure Gruppen enthält, wie z. B.

KO₃S-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-Ch₂-SO₃K

HO-CH₂-CH₂-S-S-C(Ch₃)H-CH₂-SO₃K,

NaO₃S-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-SO₃Na.

Vorzugsweise wird 4 mg/l KO₃S-Ch₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-SO₃K zugesetzt.

2. Ein wasserlöslicher, aliphatischer Polyether mit 8 bis 300 Ether-O-Atomen, in Mengen von 1 bis 500 mg/l, wie z.B. HO-CH₂^CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-OH, HO-CH₂-C(CH₃)H-O-(CH₂-C(CH₃)H-O)_x-CH₂-C(CH₃)H-OH, NOnYl-C₆H₄-O-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-OH HO-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)_n-(CH₂-C(CH₃)H-O)_x-CH₂-C(CH₃)H-OH

mit η von 20 bis 300 und

χ von 8 bis 12

Vorzugsweise wird 20 mg/l

HO-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)₉O-CH₂-CH₂-Oh

zugesetzt.

3. Eine organische Base, die 2 bis 6 N-Atome enthält, in Mengen von 1 bis 20 mg/l, wie z. B. H₂N-C(NH)-Nh-CH₂-CH₂-NH-C(NM)-NH₂,

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur elektrolytischen Kupferabscheidung aus sauren Elektrolyten mit dimensionsstabiler Anode unter Verwendung von Zusätzen zur Erzeugung von Kupferschichten mit definierten physikalisch-mechanischen Eigenschaften, vorzugsweise von glatten und hochglänzenden Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß einem bekannten Elektrolyten 10~³Mol/l bis 1 Mol/l eines elektrochemisch reversibel umsetzbaren Zusatzstoffes, wie Ce₂(SO₄I₃, Fe(NH₄)2(SO₄)2 oder SnCI₂, einzeln oder in Kombination, vorzugsweise 10"² Mol/l Fe(NH₄I₂(SO₄I₂, mit 0,1 bis50mg/l eines wasserlöslichen Disulfidesund 1 bis 500 mg/l eines wasserlöslichen Polyethers, sowie 1 bis20mg/l einer organischen Base zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt !,dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Disulfat vorzugsweise-4mg/l KO₃S-Ch₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-SO₃K zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlöslicher Polyether vorzugsweise 20 mg/l HO-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)₉O-CH₂-CH₂-Oh zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Base vorzugsweise 4mg/l