EP0554275B1 - Saures bad zur galvanischen abscheidung von kupferüberzügen und verfahren unter verwendung dieser kombination - Google Patents

Saures bad zur galvanischen abscheidung von kupferüberzügen und verfahren unter verwendung dieser kombination Download PDF

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EP0554275B1
EP0554275B1 EP91917496A EP91917496A EP0554275B1 EP 0554275 B1 EP0554275 B1 EP 0554275B1 EP 91917496 A EP91917496 A EP 91917496A EP 91917496 A EP91917496 A EP 91917496A EP 0554275 B1 EP0554275 B1 EP 0554275B1
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EP
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naphthol
phenazonium
ethoxylate
thiourea
compounds
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Wolfgang Dahms
Horst Westphal
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Atotech Deutschland GmbH and Co KG
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Atotech Deutschland GmbH and Co KG
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Definitions

  • the invention relates to an acid bath for the electrodeposition of shiny and leveled copper coatings and the use.
  • DE-PS 1246347 organic thio compounds
  • DE-AS 1521062 polyvinyl compounds
  • DE-AS 1521062 also describes an acidic copper bath which, in addition to a polymeric acidic compound with a hydrophilic group, also contains at least one substituted phenazonium compound in solution.
  • Baths containing polymeric phenazonium compounds have made progress and are mainly used in combination with nonionic wetting agents and organic sulfur compounds.
  • ⁇ -naphthol polyglycol ether as an additive to a copper bath is disclosed in DE-OS 37 21 985 (example 2) and GB-A-2075063, but not in combination with polymeric phenazonium compounds.
  • DE-PS 3104108 describes a fluoroborate bath which contains ⁇ -naphthol ethoxylate in combination with a phthalocyanine dye.
  • the electrolyte itself shows only a moderate leveling in comparison to polymeric phenazonium compounds.
  • a disadvantage of these baths is the high leveling of a fine roughness (pittings, nodules) on the layer, which sensitively disturbs the decorative appearance of particularly large parts.
  • This roughness is not due to floating particles in the electrolyte, but is due to a disturbed deposition in the cathodic double layer. This occurs particularly with nitrogen-containing sulfur compounds (so-called thiourea derivatives) and with phenazonium compounds.
  • the object of this invention is to avoid the disadvantages described and, moreover, not to worsen the advantageous leveling.
  • Thiourea and thiourea derivatives and S- and N-containing heterocyclic compounds are used as nitrogen-containing thio compounds.
  • Table 2 contains examples of nitrogen-containing thio compounds (so-called thiourea derivatives) or S- and N-containing heterocyclic compounds and Table 3 for polymeric phenazonium compounds.
  • the preferred amount in which the ⁇ -naphthol ethoxylate must be added in order to achieve a significant improvement in copper deposition is approximately 0.005 to 3 g / liter, preferably 0.01 to 0.25 g / liter.
  • ⁇ -naphthol ethoxylates are known or can be prepared by processes known per se by reacting ⁇ -naphthol with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the individual components of the copper bath according to the invention can in general advantageously be present in the ready-to-use bath within the following limit concentrations: Usual oxygen-containing, high-molecular compounds 0.005 - 20 g / liter preferably 0.01 - 5 g / liter Common organic thio compounds with hydrophilic groups 0.0005 - 0.2 g / liter preferably 0.001 - 0.03 g / liter Usual nitrogen-containing thio compounds (so-called thiourea derivatives) and / or polymeric phenazonium compounds 0.0001 - 0.50 g / liter preferably 0.0005 - 0.04 g / liter
  • the basic composition of the bath according to the invention can vary within wide limits.
  • An aqueous solution of the following composition is generally used: Copper sulfate (CuSO4. 5H2O) 20 - 250 g / liter preferably 60 - 80 g / liter or 180 - 220 g / liter sulfuric acid 50 - 350 g / liter preferably 180 - 220 g / liter or 50 - 90 g / liter Sodium chloride 0.02 - 0.25 g / liter, preferably 0.05-0.12 g / liter
  • copper sulfate instead of copper sulfate, other copper salts can also be used, at least in part.
  • Some or all of the sulfuric acid can be replaced by fluoroboric acid, methanesulfonic acid or other acids.
  • the addition of sodium chloride can be omitted in whole or in part if the additives already contain halogen ions.
  • customary brighteners, levelers or wetting agents can also be present in the bathroom.
  • the working conditions of the bath are as follows: PH value: ⁇ 1 Temperature: 15 ° C - 45 ° C, preferably 20 ° C - 30 ° C cath. Current density: 0.5 - 12 A / dm2, preferably 2-4 A / dm2
  • the electrolyte movement is achieved by blowing in air.
  • Copper with a content of 0.02 to 0.067% phosphorus is used as the anode
  • the invention also includes methods using the baths according to the invention according to the claims.
  • CuSO4.5 H2O copper sulfate
  • 0.2 g / liter sodium chloride are used as brighteners 0.2 g / liter polyethylene glycol, 0.01 g / liter bis (w-sulfopropyl) disulfide, disodium salt, and 0.02 g / liter polymeric 7-dimethylamino-5-phenyl-phenazonium chloride admitted.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge und die Verwendung.
  • Es ist seit langem bekannt, daß sauren, insbesondere den am meisten verbreiteten Schwefelsauren Kupferelektrolyten bestimmte organische Substanzen in geringen Mengen zugesetzt werden können, um statt einer kristallin-matten Abscheidung glänzende Kupferüberzüge zu erhalten. Für diesen Zweck werden zum Beispiel Polyäthylenglycol, Thioharnstoff, Gelatine,
    Melasse, Kaffee-Extrakt, "basische" Farbstoffe und Thiophosphorsäureester verwendet.Solche Bäder besitzen jedoch keinerlei praktische Bedeutung mehr, da die Qualität der erhaltenen Kupferüberzüge nicht den heutigen Anforderungen entspricht. So sind die Überzüge entweder zu spröde oder sie besitzen einen zu geringen Glanz bzw. fallen in bestimmten Stromdichtebereichen reliefartig aus.
  • Bekannt ist der Zusatz von Polyalkyliminen in Verbindung mit organischen Thioverbindungen (DE-PS 1246347) und Polyvinylverbindungen in Mischung mit sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindungen und organischen, insbesondere aromatischen Thioverbindungen (De-AS 1521062). Derartige Kupferelektrolyte erlauben aber nicht den Einsatz höherer kathodischer Stromdichten, und die abgeschiedenen Kupferüberzüge können außerdem nur nach einer voarusgegangenen Zwischenbehandlung vernickelt werden. In der genannten DE-AS 1521062 wird außerdem ein saures Kupferbad beschrieben, das neben einer polymeren saurestoffhaltigen Verbindung mit hydrophiler Gruppe noch mindestens eine substituierte Phenazoniumverbindung gelöst enthält.
  • Bei diesen monomeren Phenazoniumverbindungen ist die anwendbare Stromdichte sowie das Alterungsverhalten verbesserungswürdig. Weiter sind Kombinationen von organischen Thioverbindungen und nichtionogenen Netzmitteln mit anderen Farbstoffen wie zum Beispiel Kristall-Violett (EP-PS 71512), Amiden (DE-PS 2746938), Phthalocyanin-Derivaten mit Apo-Safranin (DE-PS 3420999) bekannt. Anstelle des Farbstoffes werden auch undefinierte Umsetzungsprodukte von Polyaminen mit Benzylchlorid (DE-PS 2541897) bzw. Epichlorhydrin (EU-PS 68807) oder solche mit Thioverbindungen und Acrylamid (EU-PS 107109) verwendet.
  • Die bisher bekannten Bäder ergeben alle ungleichmäßige Abscheidungen; insbesondere die Kombination mit stickstoffhaltigen Thioverbindungen.
  • Einen Fortschritt erbrachten Bäder, die polymere Phenazoniumverbindungen (DE-PS 2039831) enthalten;diese finden hauptsächlich in Kombination mit nichtionogenen Netzmitteln und organischen Schwefelverbindungen Anwendung.
  • Zwar ist es Stand der Technik, nichtionogene Netzmittel den sauren Kupferbädern zuzusetzen, die Entfernung der feinen Rauheit gelang damit jedoch nicht.
  • Die Verwendung von β-Naphthol-Polyglycoläther als Zusatz eines Kupferbades werden in der DE-OS 37 21 985 (Beispiel 2) und GB-A-2075063 offenbart, jedoch nicht in der Kombination mit polymeren Phenazoniumverbindungen.
  • In der DE-PS 3104108 wid ein Fluorboratbad beschrieben, das β-Naphtholäthoxylat in Kombination mit einem Phthalocyanin-Farbstoff enthält. Der Elektrolyt selbst zeigt nur eine mäßige Einebnung im Vergelich zu polymeren Phenazoniumverbindungen.
  • Nachteilig bei diesen Bädern ist bei hoher Einebnung eine feine Rauheit (Pittings, Nodules) auf der Schicht, welche das dekorative Aussehen besonders großflächiger Teile empfindlich stört. Diese Rauheit rührt nicht von Schwebeteilchen im Elektrolyten her, sondern beruht auf einer gestörten Abscheidung in der kathodischen Doppelschicht. Diese tritt besonders bei stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen (sog. Thioharnstoffderivaten) und bei Phenazoniumverbindungen auf.
  • Aufgabe dieser Erfindung ist es, diese beschriebenen Nachteile zu vermeiden und darüber hinaus die vorteilhafte Einebnung nicht zu verschlechtern.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein saures Bad gelöst, das mindestens eine Mischung bestehend aus β-Naphtholalkoxylaten der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in der n = 0 - 50, vorzugsweise 10 - 25, und m = 0 - 50, vorzugsweise 0 - 10, bedeuten, wobei n + m ≧ 3 ist, Thioharnstoff oder Thioharnstoffderivat und polymere Phenazoniumverbindung enthält.
  • Als β-Naphtholalkoxylate der allgemeinen Formel I eignen sich besonders Verbindungen der Tabelle 1
    β-Naphthol-tetracosa(äthoxylat) n= 24; m = 0
    β-Napthol-eicosa(äthoxylat) n= 20; m = 0
    β-Naphthol-octadeca(äthoxylat) n= 18; m = 0
    β-Naphthol-hexadeca(äthoxylat) n= 16; m = 0
    β-Naphthol-tetradeca(äthoxylat) n= 14; m = 0
    β-Naphthol-trideca(äthoxylat) n= 13; m = 0
    β-Naphthol-dodeca(äthoxylat) n= 12; m = 0
    β-Naphthol-deca(äthoxylat) n= 10; m = 0
    β-Naphthol-octa( äthoxylat) n= 8; m = 0
    β-Naphthol-hexa(äthoxylat) n= 6; m = 0
    β-Naphthol-tetracosa(propoxylat) n= 0, m = 24
    β-Naphthol-tetracosa(äthoxy)-mono(propoxylat)*) n=24; m = 1-
    β-Naphthol-octadeca(äthoxy)-di(Propoxylat)*) n= 20; m = 2
    β-Naphthol-mono(propoxy)-tetracosa(äthoxylat) *) n= 24; m = 1
    β-Naphthol-di(propoxy)-octadeca(äthoxylat)*) n= 20; m = 2
    +) Misch- oder Blockpolymerisat
  • Als Stickstoffhaltige Thioverbindungen finden Thioharnstoff und Thioharnstoffderivate sowie S- und N-haltige heterocyclische Verbindungen Anwendung.
  • Tabelle 2 enthält Beispiele für stickstoffhaltige Thioverbindungen (sog. Thioharnstoffderivate) oder S- und N-haltige heterocyclische Verbindungen und Tabelle 3 für polymere Phenazoniumverbindungen.
    Figure imgb0002
  • Für die erfindungsgemäßen Lösungen werden Gemische der in den Tabellen 1,2 und 3 aufgeführten Verbindungen eingesetzt.
  • Die bevorzugte Menge, in der das β-Naphtholäthoxylat zugegeben werden muß, um eine deutliche Verbesserung der Kupferabscheidung zu erzielen, beträgt etwa 0,005 bis 3 g/Liter vorzugsweise 0,01 bis 0,25 g/Liter.
  • Die β-Naphtholäthoxylate sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzen von β - Naphthol mit Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd hergestellt werden.
  • Die Einzelkomponenten des erfindungsgemäßen Kupferbades können im allgemeinen vorteilhaft innerhalb folgender Grenzkonzentrationen im anwendungsfertigen Bad enthalten sein:
    Übliche sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen 0,005 - 20 g/Liter
    vorzugsweise 0,01 - 5 g/Liter
    Übliche organische Thioverbindungen mit hydrophilen Gruppen 0,0005 - 0,2 g/Liter
    vorzugsweise 0,001 - 0,03 g/Liter
    Übliche stickstoffhaltige Thioverbindungen (sog. Thioharnstoffderivate) und/oder polymere Phenazoniumverbindungen 0,0001 - 0,50 g/Liter
    vorzugsweise 0,0005 - 0,04 g/Liter
  • Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird eine wässrige Lösung folgender Zusammensetzung benutzt:
    Kupfersulfat (CuSO₄. 5H₂O) 20 - 250 g/Liter
    vorzugsweise 60 - 80 g/Liter oder
    180 - 220 g/Liter
    Schwefelsäure 50 - 350 g/Liter
    vorzugsweise 180 - 220 g/Liter oder
    50 - 90 g/Liter
    Natriumchlorid 0,02 - 0,25 g/Liter,
    vorzugsweise 0,05 - 0,12 g/Liter
  • Anstelle von Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Auch die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluoroborsäure, Methansulfonsäure oder andere Säuren ersetzt werden. Die Zugabe von Natriumchlorid kann ganz oder teilweise entfallen, wenn in den Zusätzen bereits Halogenionen enthalten sind.
  • Außerdem können im Bad auch zusätzlich übliche Glanzbildner, Einebner oder Netzmittel enthalten sein.
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bades werden die Einzelkomponenten der Grundzusammensetzung hinzugefügt.
  • Die Arbeitsbedingungen des Bades sind wie folgt:
    pH-wert: < 1
    Temperatur: 15°C - 45°C, vorzugsweise 20°C - 30°C
    kath. Stromdichte: 0,5 - 12 A/dm², vorzugsweise 2-4 A/dm²
  • Die Elektrolytbewegung wird durch Einblasen von Luft erreicht.
  • Als Anode wird Kupfer mit einem Gehalt von 0,02 bis 0,067 % Phosphor verwendet
    Die Erfindung beinhaltet auch Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder gemäß den Patentansprüchen.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:
    • BEISPIEL 1
  • Einem Kupferbad der Zusammensetzung
       200,0 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄.5 H₂O)
       65,0 g/Liter Schwefelsäure
       0,2 g/Liter Natriumchlorid
    werden als Glanzbildner
       0,2 g/Liter Polyäthylenglycol,
       0,01 g/Liter Bis-(w-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz,
    und
       0,02 g/Liter polymeres 7-Dimethylamino-5-phenyl-phenazonium-chlorid
    zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 27 °C erhält man bei einer Stromdichte von 4 A/dm² und Lufteinblasung einen gut eingeebneten glänzenden Kupferüberzug, der auf poliertem Messingblech beim genauen Hinsehen feine Rauhigkeiten (Pittings) zeigt.
  • Gibt man dem Bad zusätzlich 0,025 g/Liter β-Naphtholalkoxylate der allgemeinen Formel I mit n = 12 und m = 0 zu, so ist die Abscheidung spiegelglänzend und gut eingeebnet. Man erkennt keine Fehlstellen.
    • BEISPIEL 2
  • Einem Kupferbad der Zusammensetzung
       80 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄.5 H₂O)
       180 g/Liter Schwefelsäure konz.
       0,08 g/Liter Natriumchlorid
    werden als Glanzbildner
       0,6 g/Liter Polypropylenglycol und
       0,02 g/Liter 3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
    und
       0,003 g/Liter N-Acetylthioharnstoff
    zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 30 °C enthält man auf gekratztem Kupferlaminat bei einer Stromdichte von 2 A/dm² glänzende Abscheidungen, bei der feine Rauhigkeiten (Pittings) sichtbar sind.
  • Setzt man dem Bad 0,05 g/Liter der erfindungsgemäßen Substanz der allgemeinen Formel I mit n = 24 und m = 0 zu, so ist der Kupferüberzug blank und enthält keine Störungen.

Claims (14)

  1. Wässriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge enthaltend mindestens eine Mischung bestehend aus β-Naphtholalkoxylat der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0003
     in der n= 0-50 und m = 0 - 50 bedeuten, wobei n + m > 3 ist; Thioharnstoff, Thioharnstoffderivat oder S- und N-haltige heterocyclische Verbindungen und polymere Phenazoniumverbindung.
  2. Bad gemäß Anspruch 1, enthaltend als β-Naphtholalkoxylat der allgemeinen Formel I
    β-Naphthol-tetracosa(äthoxylat)
    β-Naphthol-eicosa(äthoxylat)
    β-Naphthol-octadeca(äthoxylat)
    β-Naphthol-hexadeca(äthoxylat)
    β-Naphthol-tetradeca(äthoxylat)
    β-Naphthol-trideca(äthoxylat)
    β-Naphthol-dodeca(äthoxylat)
    β-Naphthol-deca(äthoxylat)
    β-Naphthol-octa(äthoxylat)
    β-Naphthol-hexa(äthoxylat)
    β-Naphthol-tetracosa(propoxylat)
    β-Naphthol-tetracosa(äthoxy)-mono(propoxylat)
    β-Naphthol-octadeca(äthoxy)-di(propoxylat)
    β-Naphthol-mono(propoxy)-tetracosa(äthoxylat)
    β-Napththol-di(propoxy)-octadeca(äthoxylat)
    oder Gemische dieser Verbindungen.
  3. Bad gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend β-Naphtholalkoxylat der allgemeinen Formel I in Konzentrationen von 0,005 bis 3 g/Liter.
  4. Bad gemäß Anspruch 1, enthaltend als Thioharnstoffderivat oder S- und N-haltige heterocyclische Verbindungen
    N-Acetylthioharnstoff,
    N-Trifluoroacetylthioharnstoff
    N-Äthylthioharnstoff
    N-Cyanoacetylthioharnstoff
    N-Allylthioharnstoff
    o-Tolylthioharnstoff
    N,N'-Butylenthioharnstoff
    Thiazolidinthiol(2)
    4-Thiazolinthiol(2)
    Imidazolidinthiol(2) (N,N'-Äthylenthioharnstoff)
    4-Methyl-2-pyrimidinthiol
    2-Thiouracil
    oder Gemische dieser Verbindungen.
  5. Bad gemäß Anspruch 1 oder 4, enthaltend Thioharnstoff oder Thioharnstoffderivate in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,5 g/Liter.
  6. Bad gemäß Anspruch 1 enthaltend als polymere Phenazoniumverbindung
    Poly(6-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
    Poly(2-methyl-7-diäthylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid)
    Poly(2-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
    Poly(5-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumacetat)
    Poly(2-methyl-7-anilino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
    Poly(2-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat)
    Poly(7-methylamino-5-phenyl-phenazoniumacetat)
    Poly(7-äthylamino-2,5-diphenyl-phenazoniumchlorid)
    Poly(2,8-dimethyl-7-diäthylamino-5-p-tolyl-phenazoniumchlorid)
    Poly(2,5,8-triphenyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat)
    Poly(2,8-dimethyl-7-amino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
    Poly(7-Dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid)
    oder Gemische dieser Verbindungen.
  7. Bad gemaß Anspruch 1 oder 6, enthaltend polymere Phenazoniumverbindungen in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,5 g/Liter.
  8. Bad gemäß Anspruch 1 gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einer sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindung.
  9. Bad gemäß Anspruch 8, enthaltend als sauerstoffhaltige hochmolekulare Verbindungen
    Polyvinylalkohol
    Carboxymethylcellulose
    Polyäthylenglycol
    Polypropylenglycol
    Stearinsäure-Polyglycolester
    Ölsäure-Polyglycolester
    Stearylalkohol-Polyglycoläther
    Nonylphenol-Polyglycoläther
    Oktonalpolyalkylenglycoläther
    Oktandiol-bis(polyalkylenglycoläther)
    Polyoxypropylenglycol
    Polyäthylen-propylenglycol
    oder Gemische dieser Verbindungen.
  10. Bad gemäß Anspruch 9, enthaltend sauerstoffhaltige hochmolekulare Verbindungen in Konzentrationen von 0,005 bis 20 g/Liter.
  11. Bad gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einer organischen stickstofffreien Thioverbindung mit wasserlöslichen hydrophilen Gruppen.
  12. Bad gemäß Anspruch 11, enthaltend als organische stickstofffreie Thioverbindung
    3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
    Thiophosphorsäure-0-äthyl-bis-(w-sulfopropyl)-ester, Dinatriumsalz
    Thiophosphorsäure-tris-(w-sulfopropyl)-ester, Trinatriumsalz
    Äthylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz
    Di-n-propylthioäther-di-w-sulfonsäure, Dinatriumsalz
    Bis-(w-sulfopropyl)disulfid, Dinatriumsalz
    Bis(w-sulfohydroxypropyl)disulfid, Dinatriumsalz
    Bis(w-sulfobutyl)disulfid, Dinatriumsalz
    Methyl-(w-sulfopropyl)disulfid, Natriumsalz
    Methyl-(w-sulfobutyl)trisulfid, Natriumsalz
    oder Gemische dieser Verbindungen.
  13. Bad gemäß Anspruch 12, enthaltend die organischen stickstofffreien Thioverbindungen mit wasserlöslichen hydrophilen Gruppen in Konzentrationen von 0,0005 bis 0,2 g/Liter.
  14. Verwendung des Bades nach mindestens einem der Ansprüche 1-13 zur galvanischen Abscheidung von Kupfer.
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