WO1992007116A1 - Saures bad zur galvanischen abscheidung von kupferüberzügen und verfahren unter verwendung dieser kombination - Google Patents
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- WO1992007116A1 WO1992007116A1 PCT/DE1991/000811 DE9100811W WO9207116A1 WO 1992007116 A1 WO1992007116 A1 WO 1992007116A1 DE 9100811 W DE9100811 W DE 9100811W WO 9207116 A1 WO9207116 A1 WO 9207116A1
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- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Definitions
- the invention relates to an acid bath for the electrodeposition of shiny and leveled copper coatings and the use.
- DE-PS 1246347 organic thio compounds
- DE-AS 1521062 polyvinyl compounds
- DE-AS 1521062 also describes an acidic copper bath which, in addition to a polymeric acid-containing compound having a hydrophilic group, also contains at least one substituted phenazoniu compound in solution. With these monomeric phenazonium compounds, the current current that can be used and the aging behavior are in need of improvement.
- Combinations of organic thio compounds and nonionic wetting agents with other dyes such as, for example, crystal violet (EP-PS 71512), amides (DE-PS 2746938), phthalocyanine derivatives with apo-safranin (DE-PS 3420999).
- dyes such as, for example, crystal violet (EP-PS 71512), amides (DE-PS 2746938), phthalocyanine derivatives with apo-safranin (DE-PS 3420999).
- undefined reaction products of polyamines with benzyl chloride (DE-PS 2541897) or epichlorohydrin (EU-PS 68807) or those with thio compounds and arylamide (EU-PS 107109) are also used.
- Baths containing polymeric phenazonium compounds have made progress and are mainly used in combination with nonionic wetting agents and organic sulfur compounds.
- ⁇ -naphthol polyglycol ether as an additive to a copper bath is disclosed in DE-OS 37 21 985 (example 2), but not in combination with nitrogen-containing thio compounds and / or polymeric phenazonium compounds.
- DE-PS 3104108 describes a fluoroborate bath which contains ⁇ -naphthol ethoxylate in combination with a phthalocyanine dye.
- the electrolyte itself shows only a moderate leveling in comparison to polymeric phenazonium compounds.
- a disadvantage of these baths is the high leveling of a fine roughness (pittings, nodules) on the layer, which sensitively disturbs the decorative appearance of particularly large parts. This roughness is not due to floating particles in the electrolyte, but is due to a disturbed deposition in the cathodic double layer. This occurs particularly with nitrogen-containing sulfur compounds (so-called thiourea derivatives) and with phenazonium compounds.
- the object of this invention is to avoid the disadvantages described and, moreover, not to deteriorate the advantageous leveling.
- an acid bath containing at least one mixture consisting of ⁇ -naphthol alkoxylates of the general formula I.
- ⁇ -naphthol alkoxylates of the general formula I are compounds of the general formula I
- Thiourea and thiourea derivatives and S- and N-containing heterocyclic compounds are used as nitrogen-containing thio compounds.
- Table 2 contains examples of nitrogen-containing thio compounds (so-called thiourea derivatives) and Table 3 for polymeric phenazone compounds.
- the preferred amount in which the ⁇ -naphthol ethoxylate must be added in order to achieve a significant improvement in the copper deposition is approximately 0.005 to 3 g / liter, preferably 0.01 to 0.25 g / liter.
- ⁇ -naphthol ethoxylates are known or can be prepared by processes known per se by reacting ⁇ -naphthol with ethylene oxide and / or propylene oxide.
- Usual oxygen-containing, high molecular compounds 0.005-20 g / liter, preferably 0.01-5 g / liter
- composition of the bath according to the invention can vary within wide limits.
- an aqueous solution of the following composition is used:
- copper sulfate (CuS0. 4 5H 2 0)
- sulfuric acid preferably 180-220 g / liter or 50-90 g / liter
- copper sulfate instead of copper sulfate, other copper salts can also be used, at least in part. Some or all of the sulfuric acid can also be replaced by fluoroboric acid, methanesulfonic acid or other acids. The addition of sodium chloride can be omitted in whole or in part if the additives already contain halogen ions.
- customary brighteners, levelers or wetting agents can also be present in the bathroom.
- the working conditions of the bath are as follows:
- the electrolyte movement is achieved by blowing in air. Copper with a content of 0.02 to 0.067% phosphorus is used as the anode
- the invention also includes methods using the baths according to the invention according to the patent claims.
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Abstract
Wässriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Kupfer und die Verwendung des Bades zur galvanischen Abscheidung von Kupfer.
Description
SAURES BAD ZUR GALVANISCHEN ABSCHEIDUNG VON KUPFERÜBERZÖGEN UND VERFAHREN UNTER VERWENDUNG DIESER KOMBINATION
Die Erfindung betrifft ein saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge und die Verwendung.
Es ist seit langem bekannt, daß sauren, insbesondere den am mei¬ sten verbreiteten schwefelsauren Kupferelektrolyten bestimmte or¬ ganische Substanzen in geringen Mengen zugesetzt werden können, um statt einer kristallin-matten Abscheidung glänzende Kupferüberzüge zu erhalten. Für diesen Zweck werden zum Beispiel Polyäthylengly- σol, Thioharnstoff, Gelatine,
Melasse, Kaffee-Extrakt, "basische" Farbstoffe und Thiophosphor- säureester verwendet.Solche Bäder besitzen jedoch keinerlei prak¬ tische Bedeutung mehr, da die Qualität der erhaltenen Kupferüber¬ züge nicht den heutigen Anforderungen entspricht. So sind die Überzüge entweder zu spröde oder sie besitzen einen zu geringen Glanz bzw. fallen in bestimmten Stromdichtebereichen reliefartig aus.
Bekannt ist der Zusatz von Polyalkyliminen in Verbindung mit orga¬ nischen Thioverbindungen (DE-PS 1246347) und PolyvinylVerbindungen in Mischung mit sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindungen und organischen, insbesondere aromatischen Thioverbindungen (De-AS 1521062). Derartige Kupferelektrolyte erlauben aber nicht den Ein¬ satz höherer kathodischer Stromdichten, und die abgeschiedenen Kupferüberzüge können außerdem nur nach einer voarusgegangenen Zwischenbehandlung vernickelt werden. In der genannten DE-AS 1521062 wird außerdem ein saures Kupferbad beschrieben, das neben einer polymeren saurestoffhaltigen Verbindung mit hydrophiler Gruppe noch mindestsnes eine substituierte Phenazoniu verbindung gelöst enthält.
Bei diesen monomeren Phenazoniumverbindungen ist die anwendbare Stromdiσhte sowie das Alterungsverhalten verbesserngswürdig. Wei¬ ter sind Kombinationen von organischen Thioverbindungen und nich- tionogenen Netzmitteln mit anderen Farbstoffen wie zum Beispiel Kristall-Violett (EP-PS 71512), Amiden (DE-PS 2746938), Phtha- locyanin-Derivaten mit Apo-Safranin (DE-PS 3420999) bekannt. Anstelle des Farbstoffes werden auch Undefinierte Umsetzungspro¬ dukte von Polyaminen mit Benzylchlorid (DE-PS 2541897) bzw. Epi- chlorhydrin (EU-PS 68807) oder solche mit Thioverbindungen und Aσrylamid (EU-PS 107109) verwendet.
Die bisher bekannten Bäder ergeben alle ungleichmäßige Abscheidun¬ gen; insbesondere die Kombination mit stickstoffhaltigen Thiover¬ bindungen.
Einen Fortschritt erbrachten Bäder, die polymere Phenazoniumver¬ bindungen (DE-PS 2039831) enthalten;diese finden hauptsächlich in Kombination mit nichtionogenen Netzmitteln und organischen Schwefelverbindungen Anwendung.
Zwar ist es Stand der Technik, nichtionogene Netzmittel den sauren Kupferbädern zuzusetzen, die Entfernung der feinen Rauheit gelang damit jedoch nicht.
Die Verwendung von ß-Naphthol-Polyglycoläther als Zusatz eines Kupferbades wird in der DE-OS 37 21 985 (Beispiel 2) offenbart, jedoch nicht in der Kombination mit stickstoffhaltigen Thioverbin¬ dungen und/oder polymeren Phenazoniumverbindungen.
In der DE-PS 3104108 wid ein Fluorboratbad beschrieben, das ß- Naphtholäthoxylat in Kombination mit einem Phthalocyanin-Farbstoff enthält. Der Elektrolyt selbst zeigt nur eine mäßige Einebnung im Vergelich zu polymeren Phenazoniumverbindungen.
Nachteilig bei diesen Bädern ist bei hoher Einebnung eine feine Rauheit (Pittings, Nodules) auf der Schicht, welche das dekorative Aussehen besonders großflächiger Teile empfindlich stört. Diese Rauheit rührt nicht von Schwebeteilchen im Elektrolyten her, son¬ dern beruht auf einer gestörten Abscheidung in der kathodischen Doppelschicht. Diese tritt besonders bei stickstoffhaltigen Schwefelverbindungen (sog. Thioharnstoffderivaten) und bei Phenazoniumverbindungen auf.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, diese beschriebenen Nachteile zu vermeiden und darüber hinaus die vorteilhafte Einebnung nicht zu verschlechtern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein saures Bad gelöst, das mindestens eine Mischung bestehend aus β-Naphtholalkoxylate der allgemeinen Formel I
CH20)ln-H
in der n = 0 - 50, vorzugsweise 10 - 25, und m = 0 - 50, vorzugs¬ weise 0 - 10, bedeuten, wobei n + m .3 ist, Thioharnstoff oder Thioharnstoffderivat und/oder polymere Phenazoniumverbindung ent¬ hält.
Als ß-Naphtholalkoxylate der allgemeinen Formel I eignen sich be¬ sonders Verbindungen der
Tabelle 1 ß-Naphthol-tetracosa(äthoxylat) n- 24; m = 0 ß-Napthol-eicosa(äthoxylat) n= 20; m = 0 ß-Naphthol-octadeca(äthoxylat) n= 18; m = 0 ß-Naphthol-hexadeca(äthoxylat) n= 16; = 0 ß-Naphthol-tetradeca(äthoxylat) n= 14; m = 0 ß-Naphthol-trideca(äthoxylat) n= 13; m = 0 ß-Naphthol-dodeca(äthoxylat) n= 12; m = 0 ß-Naphthol-deca(äthoxylat) n= 10; m = 0 ß-Naphthol-octa(äthoxylat) n= 8; m = 0 ß-Naphthol-hexa(äthoxylat) n= 6; m = 0 ß-Naphthol-tetracosa(propoxylat) n= 0, m = 24 ß-Naphthol-tetraσosa(äthoxy)- n=24; m = 1- mono(propoxylat)*) ß-Naphthol-octadeca(äthoxy)- n= 20; m = 2 di(propoxylat)*) ß-Naphthol-mono(propoxy)- n= 24; m == 1 tetracosa(äthoxylat)*) ß-Naphthol-di(prpoxy)- n= 20; m = 2 octadeca(äthoxylat)*)
+) Misch- oder Blockpolymerisat
Als stickstoffhaltige Thioverbindungen finden Thioharnstoff und Thioharnstoffderivate sowie S- und N-haltige heterocyclische Ver¬ bindungen Anwendung.
Tabelle 2 enthält Beispiele für stickstoffhaltige Thioverbindunge (sog. Thioharnstoffderivate) und Tabelle 3 für polymere Phenazoni umverbindungen.
Tabelle 2
Thioharnstoff
N-Acetylthioharnstoff
N-Trifluoroaσetythioharnstoff
N-Äthylthioharnstoff
N-Cyanoacetylthioharnstoff
N-Allylthioharnstoff o-Tolylthioharnstoff
N,N'-Butylenthioharnstoff
Thiazolidinthiol(2)
4-Thiazolinthiol(2)
Imidazolidinthiol(2) (N,N'-Äthylenthioharnstoff)
4-Methyl-2-pyrimidinthiol
2-Thiouracil
Tabelle 3
Poly(6-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat) Poly(2-methyl-7-diäthylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid) Poly(2-methyl-7-dimethylaraino-5-phenyl-phenazoniumsulfat) Poly(5-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumacetat) Poly(2-methyl-7-anilino-5-phenyl-phenazoniumsulfat) Poly(2-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat) Poly(7-methylamino-5-phenyl-phenazoniumacetat) Poly(7-äthylamino-2,5-diphenyl-phenazoniumchlorid) Poly(2,8-dimethyl-7-diäthylamino-5-p-tolyl- phenazoniumchlorid)
Poly(2,5,8-triphenyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat) Poly(2,8-dimethyl-7-amino-5-phenyl-phenazoniumsulfat) Poly(7-Dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid)
Für die erfindungsgemäßen Lösungen lassen sich auch Gemische der in den Tabellen 1,2 und 3 aufgeführten Verbindungen einsetzen.
Die bevorzugte Menge, in der das ß-Naphtholäthoxylat zugegeben werden muß, um eine deutliche Verbesserung der Kupferabscheidung zu erzielen, beträgt etwa 0,005 bis 3 g/Liter vorzugsweise 0,01 bis 0,25 g/Liter.
Die ß-Naphtholäthoxylate sind bekannt oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren durch Umsetzen von ß - Naphthol mit Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd hergestellt werden.
Die Einzelkomponenten des erfindungsgemäβen Kupferbades können im allgemeinen vorteilhaft innerhalb folgender Grenzkonzentrationen im anwendungsfertigen Bad enthalten sein:
Übliche Sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen 0,005 - 20 g/Liter vorzugsweise 0,01 - 5 g/Liter
Übliche organische Thiover¬ bindungen mit hydrophilen Gruppen
0,0005 - 0,2 g/Liter
vorzugsweise 0,001 - 0,03 g/Liter
Übliche stickstoffhaltige Thioverbindungen
(sog. Thioharnstoffderivate) und/oder polymere Phenazoniumverbindungen 0,0001 - 0,50 g/Liter
vorzugsweise 0,0005 - 0,04 g/Liter
Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades kann in wei¬ ten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird eine wässrige Lösung folgender Zusammensetzung benutzt:
Kupfersulfat (CuS04. 5H20) vorzugsweise
Schwefelsäure
vorzugsweise 180 - 220 g/Liter oder 50 - 90 g/Liter
Natriumchlorid 0,02 - 0,25 g/Liter, vorzugsweise 0,05 - 0,12 g/Liter
Anstelle von Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Auch die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluoroborsäure, Methansulfonsäure oder andere Säu¬ ren ersetzt werden. Die Zugabe von Natriumchlorid kann ganz oder teilweise entfallen, wenn in den Zusätzen bereits Halogenionen enthalten sind.
Außerdem können im Bad auch zusätzlich übliche Glanzbildner, Einebner oder Netzmittel enthalten sein.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bades werden die Einzelkom¬ ponenten der Grundzusammensetzung hinzugefügt.
Die Arbeitsbedingungen des Bades sind wie folgt:
pH-Wert: < 1
Temperatur: 15βC - 45βC, vorzugsweise 20"C - 30°C
kath. Stromdichte. 0,5 - 12 A/dm2, vorzugsweise 2-4 A/dm2
Die Elektrolytbewegung wird durch Einblasen von Luft erreicht.
Als Anode wird Kupfer mit einem Gehalt von 0,02 bis 0,067 % Phos¬ phor verwendet
Die Erfindung beinhaltet auch Verfahren unter Verwendung der er¬ findungsgemäßen Bäder gemäß den Patentansprüchen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:
BEISPIEL 1
Einem Kupferbad der Zusammensetzung
200,0 g/Liter Kupfersulfat (CuS04.5 H20) 65,0 g/Liter Schwefelsäure
0,2 g/Liter Natriumchlorid
werden als Glanzbildner
0,2 g/Liter Polyäthylenglycol,
0,01 g/Liter Bis-(w-sulfopropyl)-disufid, Dinatriumsal
und 0,02 g/Liter polymeres 7-Dimethylamino-5-phenyl- phenazonium-σhlorid
zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 27 aC erhält man be einer Stromdichte von 4 A/dm2 und Lufteinblasung einen gut ein¬ geebneten glänzenden Kupferüberzug, der auf poliertem Messingblec beim genauen Hinsehen feine Rauhigkeiten (Pittings) zeigt.
Gibt man dem Bad zusätzlich 0,025 g/Liter der erfindungsgemäßen Substanz der allgemeinen Formel I mit n = 12 und m = 0 zu, so is die Abscheidung spiegelglänzend und gut eingeebnet. Man erkennt keine Fehlstellen.
BEISPIEL 2
Eine Kupferbad der Zusammensetzung
80 g/Liter Kupfersulfat (CuS0 .5 H20)
180 g/Liter Schwefelsäure konz.
0,08 g/Liter Natriumchlorid
werden als Glanzbildner
0,6 g/Liter Polypropylenglycol und
0,02 g/Liter 3-Mercaptopropan-l-sulfonsäure, Natriumsal und
0,003 g/Liter N-Acetylthioharnstoff
zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 30 °C enthält man auf gekratztem Kupferlaminat bei einer Stromdichte von 2 A/dm2 glänzende Abscheidungen, bei der feine Rauhigkeiten (Pittings) sichtbar sind.
Setzt man dem Bad 0,05 g/Liter der erfindungsgemäßen Substanz der allgemeinen Formel I mit n = 24 und = 0 zu, so ist der Kupferüberzug blank und enthält keine Störungen.
Claims
1. Wässriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge enthaltend mindestens eine Mi¬ schung bestehend aus ß-Naphtholalkoxylat der allgemeinen Formel I
CH20)ra-H ~
in der n= 0-50 und m = 0 - 50 bedeuten, wobei n + m > 3 ist; Thio¬ harnstoff oder Thioharnstoffderivat und/oder polymere Phenazoniu verbindung.
2. Bad gemäß Anspruch 1, enthaltend als ß-Naphtholalkoxylat der allgemeinen Formel I
ß-Naphthol-tetracos ( thoxylat) ß-Naphthol-eicosa(äthoxylat) ß-Naphthol-octadeca(äthoxylat) ß-Naphthol-hexadeca(äthoxylat) ß-Naphthol-tetradeca(äthoxylat) ß-Naphthol-trideca(äthoxylat) ß-Naphthol-dodeca(äthoxylat) ß-Naphthol-deca(äthoxylat) ß-Naphthol-octa(äthoxylat) ß-Naphthol-hexa(äthoxylat) ß-Naphthol-tetracosa(propoxylat) ß-Naphthol-tetracosa(äthoxy)- mono(propoxylat) ß-Naphthol-octadeca(äthoxy)-di(proxylat) ß-Naphthol-mono(propoxy)-tetracosa(äthoxylat) ß-Napththol-di(propoxy)-octadeca(äthoxalyt) oder Gemische dieser Verbindungen.
3. Bad gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend ß-Naphtholalkoxylat der allgemeinen Formel I in Konzentrationen von 0,005 bis 3 g/Liter. 4. Bad gemäß Anspruch 1, enthaltend als Thioharnstoffderivat N-Aσetylthioharnstoff,
N-Trifluoroacetythioharnstoff
N-Äthylthioharnstoff
N-Cyanoacety1thioharnstoff
N-Allylthioharnstoff o-Tolylthiohanrnstoff
N,N*-Butylenthioharnstoff
Thiazolidinthiol(2)
4-Thiazolinthiol(2)
Imidazolidinthiol(2) (N,N*-Äthylenthioharnstoff)
4-Methyl-2-pyrimidinthiol
2-Thiouracil oder Gemische dieser Verbindungen.
5. Bad gemäß Anspruch 1 oder 4, enthaltend Thioharnstoff oder Thi¬ oharnstoffderivate in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,5 g/Liter.
6. Bad gemäß Anspruch 1 enthaltend als polymere Phenazoniumver- bindung
Poly(6-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat) Poly(2-methyl-7-diäthylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid) Poly(2-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat) Poly(5-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumacetat)
Poly(2-methyl-7-anilino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
Poly(2-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat)
Poly(7-methylamino-5-phenyl-phenazoniumacetat)
Poly(7-äthylamino-2,5-diphenyl-phenazoniumchlorid)
Poly(2,8-dimethyl-7-diäthylamino-5-p-tolyl-phenazoniumchlorid)
Poly(2,5,8-triphenyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat)
Poly(2,8-diraethyl-7-amino-5-phenyl-phenazoniumsulfat)
Poly(7-Dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid) oder Gemische dieser Verbindungen.
7. Bad gemäß Anspruch l oder 6, enthaltend polymere Phenazonium¬ verbindungen in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,5 g/Liter.
8. Bad gemäß Anspruch l gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einer sauerstoffhaltigen hochmolekularen Ver¬ bindung.
9. Bad gemäß Anspruch 8, enthaltend Polyvinylalkohol Carboxymethylcellulose Polyäthylenglycol Polypropylenglycol Stearinsäure-Polyglycolester Ölsäure-Polyglycolester Stearylalkohol-Polyglycoläther Nonylphenyol-Polyglycoläther Oktonalpolyalkylenglycoläther Oktandiol-bis(polyalkylenglycoläther) Polyoxypropylenglycol Polyäthylen-propylenglycol oder Gemische dieser Verbindungen.
10. Bad gemäß Anspruch 9, enthaltend Sauerstoffhaltige hochmo¬ lekulare Verbindungen in Konzentrationen von 0,005 bis 20 g/Liter.
11. Bad gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einer organischen stickstofffreien Thioverbindung mit wasserlöslichen hydrophilen Gruppen.
12. Bad gemäß Anspruch 11, enthaltend
3-Merσaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
Thiophosphorsäure-θ-äthyl-bis-(w-sulfopropyl)-ester, Dinatriumsalz
Thiophosphorsäure-tris-(w-sulfopropyl)-ester, Trinatriumsalz
Äthylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz
Di-n-propylthioäther-di-w-sulfonsäure, Dinatriumsalz
Bis-(w-sulfopropyl)disulfid, Dinatriumsalz
Bis(w-sulfohydroxypropyl)disulfid, Dinatriumsalz
Bis(w-sulfobutyl)disulfid, Dinatriumsalz
Methyl-(w-sulfopropyl)disulfid, Natriumsalz
Methyl-(w-sulfobutyl)trisulfid, Natriumsalz oder Gemische dieser Verbindungen.
13. Bad gemäß Anspruch 12, enthaltend die organischen stickstoff¬ freien Thioverbindungen mit wasserlöslichen hydrophilen Gruppen i Konzentrationen von 0,0005 bis 0,2 g/Liter.
14. Verwendung des Bades nach mindestens einem der Ansprüche 1-13 zur galvanischen Abscheidung von Kupfer.
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