DE2028803C3 - Polymere Phenazoniumverbindungen - Google Patents
Polymere PhenazoniumverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft polymere Phenazoniumverbindungen, welche die Abscheidung glänzender, einebnender
Kupferüberzüge aus sauren Elektrolyten ermöglichen.
Es ist seit langem bekannt, daß sauren, insbesondere
den am meisten verbreiteten, schwefelsauren Kupferelektrolyten bestimmte organische Substanzen in geringen
Mengen zugesetzt werden können, um statt einer kristallin-matten Abscheidung glänzende Kupferüberzüge
zu erhalten. Für diesen Zweck sind z. B. bekanntgeworden Polyäthylenglycol, Thioharnstoff und dessen
Derivate, Thiohydantoin, Thiocarbaminsäureester und Thiophosphorsäureester, die jedoch keinerlei praktische
Bedeutung mehr besitzen, da die Qualität der mit ihnen erhaltenen Kupferüberzüge nicht den heutigen
Anforderungen entspricht. So sind die Überzüge entweder zu spröde, oder sie besitzen einen zu geringen
Glanz bzw. fallen in bestimmten Stromdichtebereichen reliefartig aus.
Auch der Zusatz von bestimmten Safraninen — entweder für sich nach dem Vorschlag der DE-PS 9 47 656
oder im Gemisch mit Thioharnstoff oder dessen Substitutionsprodukten nach der DE-PS 10 04 880 — führt
zu Kupferüberzügen mit solch unbefriedigenden Eigenschaften.
Weiterhin wurde der Zusatz von Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensaten
(DE-PS 1152 863 und 11 65 962) und von bestimmten Verbindungen mit
C = S-Gruppen im Molekül (DE-PS 12 18 247) vorgeschlagen.
Mit diesen Zusätzen erhält man zwar glänzende Kupferniederschläge, doch werden auch diese den
erhöhten Anforderungen der Praxis nicht immer gerecht, da deren einebnende Wirkung unbefriedigend
ist.
Vorgeschlagen wurde außerdem der Zusatz von PoIyalkyleniminen
in Verbindung mit organischen Thioverbindungen (DE-PS 12 46 347) und Polyvinylvcrbindungen
in Mischung mit sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindungen und organischen Thioverbindungen
(DE-OS 15 21 062). Derartige Kupferelektrolyte erlauben aber nicht den Einsatz höherer kathodischer
Stromdichten, und die abgeschiedenen Kupferüberzüge können außerdem nur nach einer vorausgegangenen
Zwischenbehandlung vernickelt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten sauren Kupferbäder zu vermeiden
und darüber hinaus diese Bäder so zu verbessern, daß diese auch bei höheren Stromdichten betrieben werden
können und in Verbindung mit an sich bekannten anderen Glanzbildnern die Abscheidung besonders
gleichmäßiger Kupferniederschläge ermöglichen, welehe
sich ohne Zwischenbehandlung vernickeln lassen.
Dies wird gelöst indem man einem sauren Kupferelektrolyten, eine Verbindung der allgemeinen Formel I
j(i in der Ri, R2, Rj, R4, Rs, Rb, R7, R« und Rq gleich oder
verschieden sind und Wasserstoff, niederes Alkyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl, Methoxy oder
Äthoxy substituiertes Phenyl, Rs und Rg — im Falle, daß
diese keine Substituenten sind — außeidem Kupplungs-
r> stellen für einen benachbarten Phenazoniumrest der
allgemeinen Formel I darstellen, A ein Säurerest und η eine ganze Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise von 4 bis
20, ist, zusetzt.
Die erfindungsgemäßen Phenazoniumverbindungen werden dadurch erhalten, indem man Verbindungen der
allgemeinen Formel Il
Rg R2
(II)
NH2
R5 R1 R4
in der die Reste R1, R2, R1, R4, R-,, Rb, R?, Rx, Rm und
A die vorhin angegebenen Bedeutungen haben in sauerer Lösung diazoliert und die entstandenen
Diazoniumsalze verkocht.
Zweckmäßigerwcisc wird die Diazotierung der Aminoverbindungen in schwefelsaurer, salzsaurer oder
essigsaurer Lösung vorgenommen. Diese Säuren bilden dann jeweils den obengenannten Säurerest A. Als
Diazotieriingsmittel eignen sich z. B. Natriumnitrit oder
Nitrosylschwefelsäiire u. a.
Das sogenannte Verkochen der entstandenen Diazoniumsalze
kann bei Temperaturen von etwa 5 bis 100"C
vorzugsweise von etwa 10 bis 25"C erfolgen.
Die Reaktionsprodukte fallen aus der sauren Reaktionslösung
aus oder können hieraus durch Neutralisation mit Basen, /.. B. Ammoniak, Natron- oder Kalilauge,
ausgefällt werden. Die Isolierung crfogi dann
nach an sich üblichen Methoden.
Wenn die 5- und 7-Stellung (bei R5 und R8) im Ausgangsmaterial
unsubstituiert sind, kann eine Verknüpfung mit dem Nachbarrest an beiden Stellungen
erfolgen.
Als niedere Alkylreste seien z. 3. genannt Methyl und
Äthyl.
Als Säurereste kommen z. B. in Betracht die der Salzsäure (Cl-), Schwefelsäure (HSO4-), Salpetersäure
(NO3-) und Essigsäure (CH3COO-).
Die Mengen, in denen die gekennzeichneten Verbindungen den Kupferbädern zugegeben werden
müssen, um eine deutliche Verbesserung der Kupferabscheidung zu erzielen, sind überraschenderweise nur
sehr gering und betragen etwa 0,0005 bis 0,1 g/Liter, vorzugsweise 0,0005 bis 0,03 g/Liter.
Tabelle I enthält Beispielsweise für erfindungsgemäße Substanzen und Angaben über die bevorzugten
Konzentrationen im Elektrolyten.
π = (etwa)
Bevorzugte
Konzentration
g/Liter
(CH3J2N
HSO4 12
0,004-0,08
IO
(X(XX)-V-0,03
(CH3);N
CH3
HSO4 19
(UX)I 0,03
(CH3J2N
(X)CCH3 27
0,01 0,08
N
Il
Il
ο 1 ο
'ν N ' \
οϊ
HSO, 0,01 0,06
Fortsctzune
π = (etwa)
Bevoizugte Konzentration g/Liter
(CH3)2N
H HSQi _
0,005-0,06
CH3HN
QOCCH3
0,001—0,03
C2H5HN
Cl-0,005-0,05
CH3 CH3
CH3
(C2H5J2N J*
H3C /\ HSOi
0,002-0,06
CH3
(C2Hj)2N
ο ιoYo
Cl
CH3
0,004-0,04
(etwal
Bevorzugte
Konzentration
& Liier
(CH3J2N
HSOi3
0,0!
12
H2N
HSQf5
13
0,002-0,(M
2 Mol eines schwefelsauren Amins, z. B. 2-MethyI-3-amino-6-dimethyIamino-9-phenyi-phenazoniuinsulfai
werden mit 4.5 Liter 20%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei -5° C mit 650 ml Nitrosylschwefelsäure, die Z2 Mol salpetrige Säure enthält, innerhalb
3 Stunden diazotiert Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört und die Reaktionslösung auf 200C erwärmt, wobei sich kräftig Stickstoff
entwickelt. Nach beendeter Slickstoffentwicklung wird
mit einer Base, z. B. Kalilauge, neutralisiert.
Beim Stehen kristallisieren 800 g eines blauen Reaktionsproduktes der Substanz Nr. 3 (Tabelle Γ). Nach dem
Trocknen kann dieses Produkt nach entsprechender Verdünnung sofort in sauren Kupferlektrolyten eingesetzt werden. Das Molgewicht beträgt etwa 8000.
Im folgenden wird die Herstellung einiger anderer erfindungsgemäßer Substanzen beschrieben.
1 Mol 3-AniiiK>-5-menyl-6-dtaeAyfamino-9-phenylphenazonium-hydrogensulfat wird in 21 25%iger
Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei — 100C mit 300 ml Nitrosylschwefelsäure, die 1,1 Mol salpetrige
Säure enthält, innerhalb 4 Stunden diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Harnstoff zerstört
und die Reaktionslösung langsam auf 30° C erwärmt, wobei sich kräftig Stickstoff entwickelt. Nach beendeter
Stickstoffentwicklung wird mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Beim Stehen kristallisieren 350 g
polymeres blaues Phenylphenazoniumsalz aus. Nach dem Trocknen kann dieser polymere Farbstoff, der ein
mittleres Molgewicht von etwa 5000 besitzt, in entsprechender Verdünnung sofort in sauren Kupferelektrolyten eingesetzt werden.
1 Mol 2-Methyl-3-amino-6-diäthylamino-9-phenyl
phenazonium-chlorid wird in 21 30%iger HCl aufge
schlämmt und bei — 10°C vorsichtig mit 1,1 Mol NaNO: gelöst in 250 ml Wasser, innerhalb von 5 Stunden diazo
liert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mi Amidosulfonsäure zerstört und die Reaktionslösung au
20°C erwärmt, wobei sich kräftig Stickstoff entwickeil Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird mi
Kaliumhydroxyd neutralisiert. Nach Stehenlasset können 300 g des blauen polymeren Farbstoffes mi
einem mittleren Molgewicht von 4000 abgesaug werden.
0.1
Herstellung der Substanz Nr. 4
Mol 3-Amino-6-dimethylamino-9-methyl-phen
yyp
azonium-acetat wird in 250 ml Eisessig aufgeschlämm
und bei -5°C mit 0,12 MoI Natriumnitrit, gelöst in 50 m Wasser, vorsichtig diazotiert. Die überschüssige sal
petrige Säure wird mit Harnstoff zerstört und di< Reaktionslösung kurz zum Sieden erhitzt Nach Ein
engen auf 100 ml und Abkühlen kann der ausgefallen« polymere Farbstoff von einem mittleren Molgewich'
von etwa 8000 abgesaugt werden. Ausbeute: 20 g.
0,1 MoI 2-Methyi-3-amino-6-phenylamino-9-phenyl
phenazonium-hydrogensulfat wird in 250ml 35%igei
Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei —20°C mit 30 m
Nitrosyischwefeisäiire, die 0,12 Mol salpetrige Säur«
enthält, diazotiert. Die überschüssige salpetrige Saun
wird mit Amidosulfonsäure zerstört und das Reaktions gemisch langsam auf 500C erwärmt Nach beendet«
Stickstoffentwicklung wird mit Natronlauge neutral!
siert und der mit etwas Natriumsulfat verunreinigte
polymere Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 3000 abgesaugt. Ausbeute: 15 g.
0,05 Mol 2^611^1-3-31^0-6^11^11^13™!™^!^^
azoniumhydrogensulfat wird in 50 ml 40%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei — 5°C mit 15 ml Nitrosylschwefelsäure, die 0,06 Mol salpetrige Säure enthält,
diazotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidoschwefelsäure zerstört und die Säure mit
Ammoniak neutralisiert. Nach kurzem Stehen kann ein blauer polymerer Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 10000 abgesaugt werden. Ausbeute: 5 g.
0,05 Mol S-Amino-ö-methylamino-^phenyl-phenazonium-acetat wird in 200 ml Eisessig aufgeschlämmt und
bei —10° C mit 0,06 Mol Natriumnitrit, gelöst in wenig
Wasser, diazotiert. Nach Zerstören der überschüssigen
salpetrigen Säure mit Harnstoff wird die Reaktionslösung auf 40° C erwärmt, eingeengt und der ausgefallene Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von
etwa 5000 abgesaugt Ausbeute: 8 g.
0,05 Mol 2-Phenyl-3-amino-6-äthyIamino-9-phenylphenazonium-chiond wird in 400 ml 30%iger Salzsäure
aufgeschlämmt und mit 0,06 Mol Natriumnitrit gelöst in wenig Wasser, innerhalb einer Stunde diazotiert. Nach
Zerstören der überschüssigen salpetrigen Säure mit Amidosulfonsäure wird auf 30° C erwärmt nach beendeter Stickstoffentwicklung weitgehend eingeengt und der
ausgefallene Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 2000 abgesaugt Ausbeute: 4 g.
0,05 Mol lZS^-Tetramethyl-a-amino-e-diäthylamino-9-phenyl-phenazonium-hydrogensuIfat wird in
500 ml 50%iger Schwefelsäure gelöst und mit 15 ml Nitrosylschwefelsäure, die 0,06 MoI salpetrige Säure
enthält bei —10° C diazotiert Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört das
Diazoniumsalz verkocht und die Schwefelsäure mit Ammoniak neutralisiert Der ausgefallene Farbstoff mit
einem mittleren Molgewicht von etwa 2000 abgesaugt Ausbeute: 10 g (verunreinigt mit Ammoniumsulfat).
0,05 Mol 2J-DimethyI-3-amiiK>-6-diäthylainino-9-toiyi-phenazonium-chk>rid wird in 50mi Jtwbiger Salzsäure suspendiert und vorsichtig mit 0,06 Mol Natriumnitrit gelöst in wenig Wasser, bei —5° C diazotiert Die
überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört die Reaktionslösung auf 80° C erhitzt,
weitgehend eingeengt und der ausgefallene Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 4000 abgesaugt Ausbeute: 8 g.
aO5 Mol 23-Diphenyl-3-amino-5-methyl-6-dimethylammo-9-phenyl-phenazonhim-hydrogensuIfat wird in
500 ml 50%iger Schwefelsäure gelöst und mit 15 ml
Nitrosylschwefelsäure, die 0,06 MoI salpetrige Säure enthält bei -10° C diazotiert und anschließend die
überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört
Nach Verkochen der Diazoniumverbindung wird mit Ammoniak neutralisiert und der ausgefallene blaue
Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 1500 abgesaugt. Ausbeute: 9 g.
2 Mol 2,7-Dimethyl-3,6-diamino-9-phenyl-phenazoniumhydrogensulfat wird mit 4,5 1 20%iger Schwefel-
säure aufgeschlämmt und bei — 10°C mit 650 ml Nitrosylschwefelsäure, die 2,2 Mol salpetrige SiJure enthält
innerhalb von 5 Stunden diazotiert Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört
und die Reaktionslösung auf 25° C erwärmt wobei sich
kräftig Stickstoff entwickelt Nach beendeter Stickstoffentwickiung wird mit Ammoniak neutralisiert und der
beim Stehen ausgefallene polymere rotbraune Farbstoff mit einem mittleren Molgewicht von etwa 5000 abgesaugt Ausbeute: 750 g Farbstoff (mit Ammoniumsulfat
verunreinigt).
Als Elektrolyt zur Abscheidung von Kupferüberzügen unter Zusatz der erfindungsgemäßen Substanzen
wird im allgemeinen eine schwefelsaure Kupfersulfatlösung folgender Zusammensetzung benutzt:
Kupfersulfat CuSO« - 5 H2O
Schwefelsäure H2SO4
125-260 g/Liter 20- 85 g/Liter
jo andere Kupfersalze benutzt werden. Die Schwefelsäure
kann teilweise oder ganz durch Fluorborsäure, Phosphorsäure und/oder andere Säuren ersetzt werden. Der
Elektrolyt kann chloridfrei sein oder — was zur Verbesserung des Glanzes und der Einebnung meist vor-
teilhafi ist — Chloride, z. B. Alkalichloride oder Chlorwasserstoffsäure in Mengen von 0,001 bis 0,2 g/Lit er
enthalten.
Werden zu solchen Kupferbädern eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Substanzen zugegeben, so fällt
der normalerweise kristallin-matte Niederschlag in einem weiten Stromdichtebereich glänzend aus. Außerdem kann die kathodische Stromdichte um etwa 50%
erhöht werden, ohne daß es zu Fehlern, insbesondere zu
Knospenbildungen im Bereich hoher Stromdichten
kommt Um eine bestimmte Schichtdicke zu erreichen,
kann man demzufolge die Expositionszeit entsprechend verringern und in einer Anlage gegebener Größe mehr
Ware durchsetzen.
besonders geeignet in Verbindung mit anderen, üblichen Glanzbildnern und/oder Netzmitteln schleierfreie und hochgiäiizcudc rCupierüberzügt abzuscheiden.
Elektrolyte. die Substanzen der Tabelle I enthalten,
zeigen auch ein hervorragendes Alterungsverhalten.
Selbst nach einem Stromdurchgang von 200—400 Ah/1
und mehr fallen die Kupferüberzuge genauso hochglänzend, einebnend und duktil wie in einem neu angesetzten Elektrolyten aus. Es entstehen keine schädlichen
Zersetzungsprodukte dieser Substanzen, die Rehti-
bo gungen, z. B. mit Aktivkohle, erforderlich machen.
Eine besonders deutliche und sprunghafte Verbesserung des Glanzes und der einebnenden Wirkung erhält
man, wenn man die erfindungsgemäßen Substanzen solchen Kupferelektrolyten zugibt die als Glanzbildner
b5 sauerstoffhaltig^ hochmolekulare Verbindungen sowie
organische Thioverbindungen, welche vorzugsweise eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen
enthalten.
Die Mengen, die man von diesen Verbindungen dem Kupferelektrolyten zugibt, liegen etwa innerhalb folgender Grenzen:
Sauerstoffhaltige,
hochmolekulare Verbindungen
vorzugsweise
0,01— 20.0 g/Liter O,02-8,0g/Liter
Organische Thioverbhdungen
mit wasserlöslich machenden
Gruppen
vorzugsweise
0,0005-0,2 g/Liter 0,01—0,1 g/Liter
Tabelle Il enthält Beispiele fur sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen und deren bevorzugte
Konzentrationen.
Nr.
Substanz
Bevorzugte Konzentration g/Liter
1
2
3
4
5
6
7
8
0,05-0,4 0,05-0,1 0.1 -5,0 0.05-1,0
0,5 -8.0 03 -5,0 0.5 -8,0 0,5 -6,0
Tabelle III enthält Beispiele fur organische Thioverbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen und
deren bevorzugte Konzentrationen.
Nr.
Substanz
Bevorzugte Konzentration g/Liter
ί NJM-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-tsulfopropyl^ester, 0,01 —0,1
2 Mercaptobenzthiazol-S-propansulfonsaures Natrium 0.02 —0,1
3 3-Mercaptopropan-l-suIfonsaures Natrium 0,005—0,1
4 Bis-{3-NatriumsulfopropyI)-disuirid 0.005—02
5 Thiophosphorsäure-0-äthyl-bis-(sulfopropyl)-ester, 0.01 —0,15
Dinatriumsalz
6 Thiophosphorsäure-tris-(sulfopropyl)-ester. Trinatriumsalz 0,02 —0,15
7 Isothiocyanopropylsulfbnsaures Natrium 0,05 —0,2
8 Thioglycolsäure 0,001-0,003
Die Zugabe von Substanzen der Tabelle I zu Kupferelektrolyten. die an sich bekannte Glanzbildner der
Tabellen !! and Si! enthalten, bewirkt also zwei entscheidende technische Vorteile:
1. die anwendbare kathodische Stromdichte wird bis
zu 50% gesteigert,
2. die einebnende Wirkung, d. h. die Verringerung von
Rauhigkeiten des Grundmaterial^ erhöht sich (gemessen bei einer Schichtdicke von 24 μΐη) von
40—50% aur etwa 70-80%.
Die Konzentrationsverhältnisse der einzelnen Verbindungen im Kupferelektrolyten können in weiten
Grenzen schwanken. Ab günstig hat sich erwiesen, wenn ein Gewichtsverhältnis der in den Tabellen I, II
und IH beispielsweise aufgeführten Substanzen von etwa 1 :10:2 bis zu etwa 1 :200:20 vorliegt
Folgende Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte.
Beispiel 1 In einem Kupferbad der Zusammensetzung
220g/Liler Kupfersulfat (CuSO4 - 5 H2O)
50 g/Liter Schwefelsäure, konz.
werden Messingbleche oder vorvernickelte Stahlbleche bei einer Elektrolyttemperatur von 20 bis 25° C mit
bo Kathodenbewegung verkupfert. Die Niederschläge sind
kristallin-matt. Wenn die Stromdichte 4 A/dm2 übersteigt, treten an den Ecken der Kathodenbleche pulverförmiger nur lose haftende Kupferabscheidungen auf.
Gibt man nun dem Elektrolyten 0,06 g/Liter der
Substanz 1 (Tabelle I) zu. so kann man unter gleichen
Arbeitsbedingungen die Stromdichte bis auf 6 A/dm2 erhöhen, ohne daß es zu den genannten Fehlern kommt.
Außerdem fällt der Niederschlag glänzend aus.
Beispiel 2
Einem Kupferbad der Zusammensetzung
200 g/Liter
60 g/Liter
0,05 g/Liter
werden als Glanzbildner
Kupfersulfat (CuSO4 ■ 5 H2O)
Schwefelsäure, konz.
Natriumchlorid
0,6 g/Liter Polypropylenglycol und
0.02 g/Liter 3-mercaptopropan-i-sulfonsaures
Natrium
zugegeben.
Bei einer Elektrolyttemperatur von 20 bis 25°C erhält man mit einer Stromdichte von 6,0 A/dm2 und Lufteinblasung zwar glänzende und schleierfreie Kupferüberzüge, die Einebnung von Rauhigkeiten des Grundmaterials beträgt bei einer Schichtdicke von 24 μΐη aber
nur 45%. Gibt man dem Bad zusätzlich 0,008 g/Liter der Substanz 3 (Tabelle I) zu. so steigt die Einebnung unter
gleichen Arbeitsbedingungen auf 76% an. sie erhöht sich also um 70%.
Beispiel 3
Dem Elektrolyten gemäß Beispiel 2 werden
4,0 g/Liter Nonylphenol-Polyglycoläther und
0.02 g/Liter N.N-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(sulfopropyl)-ester, Natriumsalz
zugegeben.
Die einebnende Wirkung beträgt bei einer Elektrolyttemperatur von 20 bis 25° C, einer Stromdichte von
5,0 A/dm2 und Kathodenstangenbewegung bei einer Schichtdicke von 24 μιη Kupfer etwa 50%. Durch eine
Zugabe von 0,01 g/Liter der Substanz 6 (Tabelle I), erhöht sich die Einebnung auf 78%, die Steigerung
beträgt als 56%.
210 g/Liter Kupfcrsulfat (CuSO<
■ 5 H2O)
0,06 g/Liter Natriumchlorid
0,09 g/Liter Mercaptobutansulfonsäure
0,10 g/Liter Polyäthylenglycol
ίο wurden in einem Versuch
A) 0,006 g/Liter der Substanz Nr. 10 nach Tabelle I der vorliegenden Anmeldung
und in einem Versuch
B) 0,0!0 g/liier des bekannter. Zusatzes ,'ar.usgrun B
(gemäß der DE-OS 15 21 062) zugesetzt.
Die Elektrolyttemperatur betrug in beiden Versuchen 20 bis 25°C
Die Abscheidung erfolgte bei einer Stromdichte von 5 A/dm2 unter Lufteinblasung.
Beide Versuche wurden als Dauerversuche in einem Zeitraum von 100 Stunden durchgeführt.
Der Elektrolyt nach Versuch A war nicht verfärbt,
zeigte also keine Alterungserscheinungen.
schleierfrei, zeigten keine Anbrennungen und besaßen
eine sehr gute Glanztiefenstreuung. Die Oberzüge
waren weiterhin gut eingeebnet und ohne Rauhigkeiten.
zeigte also starke Alterungserscheinungen.
Die Überzüge waren stark verschleiert zeigten starke Anbrennungen und außerdem baumartige Auswachsungen, die für die Praxis völlig unbefriedigend
sind.
Die überraschende technische Überlegenheit des erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzes gegenüber dem bekannten Zusatz ist damit unter Beweis
gestellt
Claims (1)
- Patentanspruch:Polymere Phenazoniumverbindungen der allgemeinen Formel Iin der R1, R2, R3, Ra, Rs, Rc R?, Re und R9 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, niederes Alkyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl, Rs und R8 — im Falle, daß diese keine Substituenten sind — außerdem Kupplungsstellen für einen benachbarten Phenazoniumrest der allgemeinen Formel I, A einen Säurerest und η eine ganze Zahl von 2 bis 100 darstellen.
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