AT226494B - Saure galvanische Metallbäder - Google Patents

Description

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  Saure galvanische Metallbäder 
Es wurde gefunden, dass organische Sulfonsäuren oder deren Salze, welche im Molekül wenigstens einen Thioharnstoff- und wenigstens einen Dithiocarbaminsäurerest besitzen, in sauren galvanischen Metallbädern, insbesondere galvanischen Kupferbädern, gleichzeitig hervorragende glanzgebende und einebnende Eigenschaften entfalten. 



   Bisher konnte man derartige Effekte nur durch eine Kombination verschiedener Glanz- und Einebnungsmittel erreichen, die häufig auch noch weitere Zusätze, wie Porenverhütungs-, Egalisier-, Netzmittel und/oder Mittel zur Erhöhung der Temperaturtoleranz, erfordern. 



   Durch die Verwendung der erfindungsgemässen Mittel ist somit eine wesentliche Vereinfachung der Bäder bei gleichzeitiger Verbesserung der Qualität der Metallüberzüge erreichbar. Diese Produkte besitzen ausgezeichnete hochglanzgebende und stark einebnende Eigenschaften, bei einer für alle praktischen Bedürfnisse ausreichenden Temperaturtoleranz, so dass sich mit ihrer Hilfe die Herstellung und Wartung von galvanischen Metallbädern, insbesondere von Hochleistungsglanzverkupferungsbädern, wesentlich einfacher gestaltet. Ausser in galvanischen Kupferbädern, in denen die vorgenannten Sulfonsäuren oder ihre Salze eine besonders bemerkenswerte Wirkung entfalten, können diese mit Vorteil auch in galvanischen Bädern, die Salze der Metalle Zink, Blei, Zinn und Cadmium oder deren Gemische enthalten, eingesetzt werden. 



   Die erfindungsgemäss verwendeten Sulfonsäuren bzw. ihre Salze lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen. Allgemein sind sie charakterisiert durch wenigstens eine Dithiocarbaminsäuregruppe der allgemeinen Formel 
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 in welcher   Rund 1\ Wasserstoff oder   Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Als solche Reste kommen in Betracht, gleich-oder verschiedenartige Alkylreste, die gegebenenfalls substituiert sein oder auch unter Einbeziehung des Stickstoffatoms gemeinsam einen heterocyclischen Ring, wie   z. B.   einen Morpholin- oder Piperazinring bilden können oder auch Cycloalkylreste. 



   Ferner sind die verwendeten Sulfonsäuren charakterisiert durch wenigstens eine Thioharnstoffgruppe der allgemeinen Formel 
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 reits vorstehend beschrieben, bedeuten. 



   Endlich besitzen die Sulfonsäuren eine Alkylsulfonsäuregruppe der allgemeinen Formel 
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 in der R4 einen niedermolekularen Alkylrest   C-C   darstellt. 



   Sulfonsäuren bzw. deren Natriumsalze der erfindungsgemäss verwendeten Art sind beispielsweise das 
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    -Phenylthioureido-3, 6-diaza-hexamethylen-3, 6-bis (dithiocarbaminsäure-propyl-ester-#-sulfonsäure)   der Formel 
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 welche aus Diäthylentriamin und Phenylsenföl unter Bildung des   N-Phenyl-N'-3.   6-diaza-hexylthioharnstoffs und dessen weitere Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff und Propansulton in nachfolgend beschriebener Weise erhalten wird. 



   Zu einer Lösung von 0,5 Mol Diäthylentriaminin 300ml Äthanol lässt man 0, 5 Mol   Phenylsenföl   bei 
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 und tropft weiter bei   400C   1 Mol Schwefelkohlenstoff in die Lösung ein. Man rührt 20 min lang unter Temperatursteigerung auf   600C   und lässt dann 1 Mol geschmolzenes Propansulton zutropfen. Nach einigen Stunden Kochen unter Rückfluss wird im Vakuum eingeengt. Das erhaltene sulfonsaure Salz verreibt man mit Aceton, filtert ab, wäscht mit Aceton und trocknet im Vakuum. Es werden 232 g (= 60% d.   Th.)   sulfonsaures Salz in Form eines gelblichen Pulvers erhalten, das in Wasser gut löslich ist, keinen Schmelzpunkt aufweist und sich beim Erhitzen ab   2000C   allmählich zersetzt. 



     Als weiteres Beispiel für die   erfindungsgemässen Sulfosäuren ist die 4-Thiohexahydro-l, 3,5-triazinyl- 
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 Ausbeute als gelbliches, nicht schmelzendes Pulver. 



   Die Darstellung erfolgt folgendermassen : Man löst 13,6 g des inneren Salzes der 2-Aminoäthyldithiocarbaminsäure in 100 ml Wasser, versetzt die Lösung mit 4g Natriumhydroxyd, gelöst in 50 ml Wasser, gibt weiter 7,6 g Thioharnstoff hinzu und fügt, nachdem letzterer sich aufgelöst hat, bei   oc   innerhalb 10 min 17,2 g   35% iger Formaldehydiösung hinzu.   Man lässt 45 min nachrühren und engt nach Stehenlassen über Nacht die klare grüne Lösung im Vakuum ein. Den so erhaltenen Rückstand nimmt man in 200 ml Äthanol auf, erwärmt die Lösung auf   700C   und tropft 12,2 g Propansulton zu. Man lässt dann 1 h bei   650C     nachrühren, saugt nach   Erkalten die ausgefallene Substanz ab, wäscht erst mit Äthanol, dann mit Äther und trocknet im Vakuum bei 1000C : 30,7 g. 



   Analyse 
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<tb> für <SEP> C9H17N4NaO3S4 <SEP> C <SEP> gef. <SEP> 28, <SEP> 47ago <SEP> H <SEP> gef. <SEP> 4,41%
<tb> Molekulargewicht <SEP> 380 <SEP> C <SEP> ber. <SEP> 28, <SEP> 43% <SEP> H <SEP> gef. <SEP> 4, <SEP> 48%
<tb> 
 
Als Beispiel tür eine Gruppe von Verbindungen, in denen eine   Propansultonsäuregruppe über den   in der Isoform vorliegenden Thioharnstoff gebunden ist, ist das Reaktionsprodukt des Natriumsalzes der 
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Das Produkt lässt sich wie folgt herstellen :

   Man versetzt die Lösung von   73 g l- (8-Aminoäthyl)-   - 2-imidazolinthion, welches gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2,613, 212 aus   Thioharnstoff und Diäthy-   lentriamin hergestellt wurde, in 500 ml Äthanol mit der Lösung von 20,2 g Natriumhydroxyd in 125 ml Wasser, tropft im Temperaturbereich von 35 bis   400C   38,3 g Schwefelkohlenstoff zu und lässt weiterhin innerhalb von 25 min bei 65-70 C 61,5 g geschmolzenes Propansulton einlaufen. Dann lässt man 2 1/2 h bei   65 - 700C nachrühren   und über Nacht stehen. Man engt im Vakuum ein, zerreibt den Rückstand unter Aceton, saugt ab, wäscht mit Aceton, trocknet und erhält 177,8 g. 



   91,3 g des so erhaltenen Produktes löst man im Gemisch von 225 ml Wasser und 375 ml Äthanol und lässt unter Rückfluss 30,5 g geschmolzenes Propansulton in 10 min zutropfen. Man lässt 1 h unter Rückfluss nachrühren und filtriert danach die erkaltete Lösung. Man schüttelt einmal mit Äther durch und fällt aus der vom Äther abgetrennten Schicht durch Zugabe von Aceton eine Festsubstanz aus, die nachDekantieren und einmaligem Waschen mit Aceton im Vakuum getrocknet wird. Man erhält 66 g einer schwach gelb gefärbten, wasserlöslichen Substanz. 



   Analyse 
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<tb> 
<tb> für <SEP> C12H22N3NaO6S5 <SEP> C <SEP> gef. <SEP> 30, <SEP> 250/0 <SEP> H <SEP> gef. <SEP> 4, <SEP> 610/0 <SEP> 
<tb> Molekulargewicht <SEP> 487 <SEP> C <SEP> ber. <SEP> 29, <SEP> 60%, <SEP> H <SEP> ber. <SEP> 4, <SEP> 52%
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 und-mercaptomethyl)-   mercaptomethyl) - Thioharnstoffs   mit Propansulton angeführt, welches nachstehende Formel besitzt : 
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Die Bindung zwischen dem Dithiocarbaminsäurerest und dem   Thioharnstoffrest, die im   Falle der oben beschriebenen Verbindung (Nr. 4) von einer Methylengruppe gebildet wird, kann auch durch andere Gruppen erfolgen, z.

   B. durch eine   Äthylen- oder   Propylengruppe oder durch einen andern kurzgliedrigen Koh-   lenwasserstoffrest,   der gegebenenfalls substituiert oder durch Heteroatome unterbrochen oder unter Einbeziehung der beiden Stickstoffatome zu einem heterocyclischen Ring, z. B. Piperazin, geschlossen sein kann. 



   Die Alkylsulfonsäurereste sind im Molekül über Schwefel oder Stickstoff gebunden und vorzugsweise in die   Dithiocarbaminsäure- und/oder Thioharnstoffreste   eingeführt. Auf der Kombination dieser Reste beruht die spezielle Hochglanz- und Einebnungswirkung der erfindungsgemässen Produkte. 



   Zur weiteren Erläuterung geeigneter Sulfosäuren sind noch nachstehende Verbindungen mit den für die erfindungsgemässen Produkte charakteristischen Gruppierungen anzuführen. 
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   Es wurde weiterhin festgestellt, dass Sulfonsäuren, welche im Molekül aromatische Reste enthalten, wie   z. B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl-,   Diphenylreste   usw.,   besonders günstige glanzgebende, stark einebnende, gut egalisierende und in vielen Fällen auch Netzeigenschaften besitzen neben einer für alle praktischen Bedürfnisse ausreichenden Temperaturtoleranz, so dass sie die Herstellung eines Einkomponentenbades, zum mindesten aber, falls ihre Eigenschaft als Netzmittel nicht genügend ausgeprägt ist, diejenige eines Zweikomponentenbades ermöglichen. 



   Die erfindungsgemässen Mittel werden den galvanischen Bädern in Mengen von 50 mg bis 5 g/l, vor- 

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 zugsweise in Mengen von 100 bis 500 mg,/l Badflüssigkeit zugesetzt. Die Anwendung der Mittel erfordert keine besonderen Massnahmen, sie sind in den sauren Metallsalzbädern in der erforderlichen Menge gut löslich und zeigen auch während des Galvanisierungsbetriebes gute Beständigkeit. Sie können erforderlichenfalls auch mit andern bekannten Galvanochemikalien in Kombination angewendet werden. 



     Beispiel l :   Zu einem sauren Verkupferungsbad enthaltend. 



   210 g/l Kupfersulfat CuSO4.5H2O
80   g/1   Schwefelsäure
2 g/l des Anlagerungsproduktes von 18 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenyol   0, 25 g/l   N, N, N',   N'-tetraäthyl-l,   3-diaminopropanol-2 werden 0,2 g/l der Verbindung Nr. 4 gegeben. Diese Badzusammensetzung liefert gleichmässig hochglän- zende und gut einebnende Kupferüberzüge im Stromdichtebereich von 0,3-8 Amp/dm2 und bei einer Temperaturtoleranz von 10 bis 38 C. Die Kupferüberzüge sind duktil und porenfrei. Sie ebnen in einer Stärke von 20   jn   einen 280er Kornschliff ohne weitere Zusätze vollkommen ein. 



   Beispiel 2 : Zu einem sauren Verkupferungsbad enthaltend
210 g/l Kupfersulfat CuSO. 5H2O
60   gil   Schwefelsäure
1 g/l des Anlagerungsproduktes von 20 Mol'Äthylenoxyd an 1 Mol eines Kokosfettalkoholgemi- sches
0,02 g/l Thioflavin gibt man   0, 1 g/l   der Verbindung Nr. 8. Diese Badzusammensetzung liefert duktile, porenfreie, gleichmässig hochglänzende und gut einebnende   Kupferüberzüge   im Stromdichtebereich von 0,2 bis 8 Amp/dm2 bei einer Temperaturtoleranz von 10 bis 38 C Ein 280er Kornschliff wird durch eine 20 li starke Kupferauflage ohne weitere Zusätze vollständig eingeebnet. 



   Beispiel 3 : Verwendet man bei sonst gleicher Badzusammensetzung wie in Beispiel 2 als Glanzund Einebnungsmittel 0, 1 g/1 der Verbindung Nr. 7, so erhält man gleich gute Ergebnisse wie in Beispiel   2.   



     Beispiel 4 :   Zu einem sauren Verkupferungsbad enthaltend    220 g/l Kupfersulfat CuSO. 5H O 60 g/l Schwefelsäure 4  
1 g/l des Anlagerungsproduktes von 18 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol werden 0,20 g/l der Verbindung Nr. 2 gegeben. 



   Die Zugabe einer weiteren Komponente ist nicht erforderlich. Die erhaltenen Kupferüberzüge sind duktil, porenfrei von gleichmässigem Hochglanz und gut einebnender Wirkung im Stromdichtebereich von 0, 2 bis 8 Amp/dm2 und bei einer Temperaturtoleranz von 10 bis 38 C. Ein 250er Kornschliff wird durch eine 20      starke Kupferauflage vollständig eingeebnet. 



   Wird das beschriebene Bad ohne den Zusatz eines Netzmittels betrieben, so erhält man gleich gute 
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5 :1 g/l des Anlagerungsproduktes von 20 Mol Äthylenoxyd an   1   Mol eines Kokosfettalkoholgemisches gibt man 0, 10 g/l der Verbindung   Nr. 3.   



   Die Zugabe einer weiteren Komponente ist nicht erforderlich. Es ergeben sich duktile, porenfreie, 
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210 g/l Kupfersulfat   CuSO.     5H 0  
60 g/l Schwefelsäure gibt man 0,5 g/l der Verbindung   Nr. l.   



   Die Zugabe weiterer Hilfsmittel ist nicht erforderlich, da bereits diese einfache Badzusammensetzung 

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 des, besteht darin, dass es sich ohne Schwierigkeiten mit Luft betreiben lässt. 



     Beispiel 7 :   Zu einem sauren Verkupferungsbad enthaltend 
210 g/l Kupfersulfat   CUS04. 5H20  
60 g/l Schwefelsäure gibt man 0,4 g/l der Verbindung Nr. 5. 



   Die Zugabe einer weiteren Komponente ist auch in diesem Falle nicht erforderlich. Es ergeben sich duktile, porenfreie, gleichmässig hochglänzende und gut einebnende   Kupferüberzüge   im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8   Amp/dmund bei   einer Temperaturtoleranz von 10 bis 35 C. Ein 220er Kornschliff wird durch eine 20   Jl   starke Kupferauflage vollständig eingeebnet. Auch dieses Bad lässt sich in vorteilhafter Weise mit Luft betreiben. 



   Beispiel 8 : Zu einem sauren Verzinkungsbad enthaltend
300 g/l Zinksulfat
10 g/l Aluminiumsulfat
20 g/l Borsäure werden 0,15   g/l   der Verbindung Nr. 5 zugegeben. Das Bad wird in einem pH-Bereich zwischen 3 und 5 betrieben und liefert glänzende, duktile, sehr feinkörnige und an der Eisenoberfläche gut haftende Zinkniederschläge im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8   Amp/dm2   bei einer Temperaturtoleranz von 15 bis   30 C. 



  PATENTANSPRÜCHE :    
1. Saure Bäder üblicher Zusammensetzung zur Herstellung galvanischer Metallüberzüge, dadurch gekennzeichnet, dass sie organische Sulfonsäuren oder deren Salze enthalten, welche im Molekül wenigstens einen Thioharnstoffrest und wenigstens einen Dithiocarbaminsäurerest besitzen.

Claims (1)

1. 2. Bäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie organische Sulfonsäuren oder deren Salze enthalten, welche im Molekül wenigstens einen Arylrest besitzen.

   3. Bäder nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie organische Sulfonsäuren oder deren Salze enthalten, deren Sulfonsäurerest in Form eines Alkylsulfonsäurerestes über das Schwefelatom des Thioharnstoffrestes gebunden ist.

   4. Bäder nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie die organischen Sulfonsäuren oder deren Salze in einer Menge von 50 mg bis 5 g, vorzugsweise 100 bis 500 mg/l Badflüssigkeit ent- lalten.