DE2143806C3 - Bad zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender Blei-Zinn-Legierungsschichten - Google Patents

Bad zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender Blei-Zinn-Legierungsschichten

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DE2143806C3
DE2143806C3 DE2143806A DE2143806A DE2143806C3 DE 2143806 C3 DE2143806 C3 DE 2143806C3 DE 2143806 A DE2143806 A DE 2143806A DE 2143806 A DE2143806 A DE 2143806A DE 2143806 C3 DE2143806 C3 DE 2143806C3
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Description

R5 -NR1-CH2-NR2- R6
und/oder wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (B)
5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusätze in Mengen von 0,02 bis 4,0 g/l enthält.
NR1R3- R, -CH2
R« -
worin R1 und R2 ein Η-Atom, einen Alkylrest mit bis 4 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 4 C-Atomen, R3 und R4 ein H-Atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, R5 und RB als Substituenten am Benzolkern ein H-Atom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder ein Halogenatom bedeuten, enthält.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindungen der Formeln (A) und/oder (B)
4,4'-Diaminodiphenylmethan
4,4'-Bis-(N-methylamino)-diphenylmethan
4,4'-Bis-(N-dimethylamino)-diphenylmethan
4,4'-Bis-(N-äthy!amino)-diphenylmethan
4,4'-Bis-(N-diäthylamino)-diphenylmethan
4,4'-Bis-(N-n-propylamino)-diphenylmethan
4,4'-Bis-(N-propargylamino)-diphenylmethan
4,4'-Bis-(N-n-butylamino)-diphenylmethan
4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethan
Methylen-bis-anilin
Methylen-bis-(N-äthylanilin)
Methylen-bis-(N-methylanilin)
Methylen-bis-(N-n-propylanilin)
Methylen-bis-(N-propargylanilin)
Methylen-bis-(N-allylanil'n)
Methylen-bis-xylidin
Methylen-bis-(N-äthyl-p-toluidin)
Methylen-bis-(N-methyl-p-toluidin)
und/oder
Methylen-bis-p-toluidin
enthält.
3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindungen der Formeln (A) und/oder (B) in Mengen von 0,05 bis g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 g/l enthält.
4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliche Glanzbildner
Zimtaldehyd
Thiophenaldehyd
Furfurol
Furfurylidenaceton
2-Acetyl-Furan
2,3-Dihydrobenzaldehyd
und/oder
2-Methyl-2,3-dihydrobenzaldehyd
enthält.
Bäder für die galvanische Abscheidung von Zinn-Blci-Legierungsschichten sind bekannt. Die üblichen Elektrolyte hierfür enthalten Blei und zweiwertiges
ίο Zinn in Form von Fluoroboraten, freie Fluoroboraien, freie Fluoroborsaure, Borsäure und organische Zusätze zur Glättung des abgeschiedenen Metalis. Die bisher bekannten organischen Zusätze geben nur matte, im günstigsten Fall seidenmatte Zinn-Blei-Legierungsschichten.
Insbesondere in der Elektronikindustrie besteht nun das Bedürfnis, auch diese Legierungsschichten mit blankem bis glänzendem Aussehen herzustellen.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße
Bad gelöst. Gegenstand der Erfindung ist daher ein fluoroborsaure Salze von Blei und zweiwertigem Zinn, freie Fluoroborsaure, Borsäure, Netzmittel und Formaldehyd enthaltendes Bad zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender Blei-Zinn-Legierungs-
schichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es wenigstens eine Verbindung der allgemeiner. Forme! (A)
R5 -NR1-CH2-NR2- R6
und/oder wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (B)
NR1R3-
-CH2- R6 -NR2R4
worin R1 und R2 ein H-Atom, einen Alkylrest mit
1 bis 4 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 4 C-Atomen, R3 und R1 ein H-Atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, R5 und R„ als Substituenten am Benzolkern ein H-Atom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder ein Halogenatom bedeuten, enthält.
Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, ein Bad zu verwenden, das außerdem als Glanzbildner bei der Abscheidung glänzender Reinzinnschichten aus Glanzzinnbädern übliche Zusätze enthält.
Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, die Konzentration der Blei- und Zinnionen im Elektrolyt so zu bemessen, daß Blei-Zinn-Legierungsschichten mit einem Bleigehalt von 2 bis 80%, vorzugsweise
2 bis 50% abgeschieden werden.
Aus der britischen Patentschrift 1 089 479 ist zwar bereits der Zusatz von Aminodiphenylmethan zu Zinnbädern bekannt, doch können bei dem aus dieser Druckschrift bekannten Verfahren lediglich dünne Zinnauflagen hergestellt werden, bei denen hohe Stromdichten und sehr kurze Expositionszeiten üblich sind. Glänzende Überzuge können aber bei den in der britischen Patentschrift 1 089 479 angegebenen Badzusammensetzungen bei keinen Arbeitsbedingungen erzielt werden.
Beispiele für die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen der Formeln (A) und (B) sind folgende Verbindungen:
4,4'-Diaminodiphenylmethan
4.4'-Bis-(N-methylamino)-diphenylmethan
4,4'-Bis-(N-dimethylamino)-diphenylmethan
4i4'-Bis-(N-äthylamino)-diphenylmethan
4,4'-Bis-(N-diäthylamino)-diphtnylmethan
4,4'-Bis-(N-n-propylamino)-diphenylmethan
4,4'-Bis-(N-propargylamino)-diphenylmethan
4,4'-Bis-(N-n-butylamino)-diphenylmethan
4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethan
Methylen-bis-anilin
Methylen-bis-( N-methylani!in)
Methylen-bis-(N-äthylanilin)
Methylen-bis-(N-n-propylanilin)
Methylen-bis-(N-propargylanilin)
Methylen-bis-(N-allylanilin)
Methylen-bis-Xylidin
Methylen-bis-(N-äthyl-p-toluidin)
Methylen-bis-(N-methyl-p-toluidin)
und/oder
Methylen-bis-p-toluidin.
Diese Substanzen zeigen ihre glanzbildende Wirkung bei Konzentrationen von 0,05 bis 5 g/l. Bevorzugte Gehalte zur Erzielung der optimalen Wirkung liegen im Bereich zwischen 0,1 und 2,0 g/l.
Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bades abgeschiedenen Zinn-Blei-Legierungsschichten lassen sich vorzüglich löten und behalten diese Eigenschaften über eine längere Lagerzeit bei. Werden größere Flächen, die mit einem auf diese Weise hergestellten Metallüberzug bedeckt sind, so hoch erhitzt, daß die Legierung schmilzt, so benetzt die Schmelze gleichmäßig die gesamte Metalloberfläche. Elektrolytisch glänzend abgeschiedene Überzüge, die nur aus reinem Zinn bestehen und einen ähnlichen oder noch besseren Glanzgrad aufweisen wie die ei-findungsgemäß herstellbaren Zinn-Blei-Schichten zeigen beim Aufschmelzen in den meisten Fällen die Erscheinung, daß das flüssige Zinn zu einigen Tropfen zusammenläuft. Diese Erscheinung ist nicht erwünscht. Schon in dieser Hinsicht haben blank bis glänzend abgeschiedene Zinn-Blei-Schichten einen Vorteil gegenüber glänzend abgeschiedenen Zinn-Schichten.
Der Glanzgrad der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bades abgeschiedenen Zinn-Blei-Legierungsschichten läßt sich noch weiter steigern, wenn man bekannte Glanz-Bildner für Zinn-Bäder zusetzt, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 242 427 beschrieben werden.
Geeignete Verbindungen sind somit:
Zimtaldehyd
Thiophenaldehyd
Furfurol
Furfurylidenaceton
2 Acetyl-Furan
2,3 Dihydrobenzaldehyd
und/oder
2-Methyl-2,3-dihydrGbenzaldehyd.
Je nach Substanz liegt der Wirkungsbereich dieser zusätzlich im Bad vorgesehenen Substanzen bei Konzentrationen zwischen 0,02 und 4,0 g/l. Bevorzugt werden Konzentrationen von 0,05 bis 2 g/l, um die beste Wirkung zu erreichen.
Diese als Glanzzusatz für die Abscheidung von reinem Zinn geeigneten und bekannten Substanzen geben bei ihrer alleinigen Verwendung als Zusatz zu Zinn-Blei-Elektrolyten den abgeschiedenen Zinn-Blei-Legierungsschichten auch einen gewissen trüben Glanz, dir allerdings die Wirkung der Substanzen A und B nicht übertrifft und in vielen Fällen nicht einmal erreicht. Da der gemeinsame Zusatz der Substanzen A und B und der bekannten Glanzbildner für die Abscheidung reiner Glanzzinrischichten zu hoch glänzenden Blei-Zinn-Schichten führt, liegt hier eine Potenzierung der Einzelwirkungen dieser Zusätze vor. Es ist nämlich keineswegs zu erwarten gewesen, daß zwei Substanzen, die jede für sich nur zu Zinn-Blei-Schichten mit trüb blankem Glanz führen, in gemeinsanier Wirkung hochglänzende Schichten ergeben.
Als Netzmittel werden für das erfindungsgemäße Bad in erster Linie Netzmittel auf der Basis von Äthylenoxid-Additionsprodukten verwendet. Bevorzugt eignen sich hierfür solche Verbindungen, in denen
mindestens 6 Äthylenoxid-Gruppen mit langkettigen Fettalkoholen, langkettigen Fettsäuren, langkettigen Fettaminen oder langkettigen Alkylphenoien kondensiert werden. Langkettig bedeutet hier, daß diese Verbindungen Ketten mit mindestens 6 Kohlenstoff-Atomen enthalten. Brauchbar sind Verbindungen mit 10 bis 30 Äthylenoxid-Gruppen, doch werden Verbindungen mit 10 bis 18 Äthylenoxid-Gruppen bevorzugt, da sie duktilere Niederschläge liefern. Nonylphenol mit 15 Mol Äthylenoxid, Fettalkohol, Fettamine oder Fettsäuren mit 10 bis 16 C-Atomen kondensiert mit 10 bis 18 Mol Äthylenuxid umgesetzt geben für den vorliegenden Zweck gut brauchbare Netzmittel. Auch zusätzlich sulfatierte Produkte dieser Art sind gut brauchbar.
Bevorzugte Bäder gemäß der Erfindung haben folgende Zusammensetzung:
10 g/l bis 50 g/l
50 g/l
10 g/l
bis 400 g/l
bis 40 g/l
5 g/l bis 20 g/l
Sn2+ und Pb2+ in Form der
Fluoroborate,
freie Fluoroborsäure (50%)
Borsäure
eines Kondensationsproduktes
von Nonylphenol mit 14 Mol
Äthylenoxid, 5 g/l bis 30 g/l Formaldehydlösung (38%) 0,1 g/l bis 2,0 g/l der Verbindung A und/oder B
und
0,05 g/l bis 0,50 g/l einer ungesättigten Carbonyl-
verbindung, z. B. von Benzal-
aceton.
Die anwendbare Stromdichte hingt vom Metallgehalt des Bads ab und liegt zwischen 1 A/dm2 und 10 A/dm2. Besonders gute Ergebnisse werden mit Bädern der folgenden Zusammensetzung erhalten:
12 g/l bis 15 g/l Sn2+ und Pb2+ als Fluoroborat,
200 g/l bis 260 g/l freie Fluorborsäuie (50%)
10 g/l bis 12 g/l Borsäure
11 g/l bis 13 g/l Netzmittel
10 g/l bis 15 g/l Formaldehydlösung (38%) 0,6 g/l bis 0,8 g/l der Verbindung A und/oder B 0,1 g/l bis 0,4 g/l der Carbonylverbindung.
Die Stromdichte, die mit einem solchen Bad erzielt werden kann, liegt zwischen 1,5 A/dm2 und 2,0 A/dm2.
Die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder eingesetzten Anoden sind vorzugsweise aus Zinn-Bleilegierungen zusammengesetzt, deren Zusammensetzung der gewünschten Zinn-Bleiabscheidung entspricht. Somit wird, wenn eine Abscheidung von 60%
Zinn und 40% Blei hergestellt werden soll, eine Anode mit dem gleichen Zinn- und Bleigehalt verwendet. Die Stärke der Abscheidungen kann zwischen etwa 2 μ und etwa 20 μ liegen.
Die Erfindung soll im folgenden an Hand der Beispiele näher erläutert werden. Hierbei beziehen sich die Beispiele 1 bis 7 auf ein galvanisches Bad gemäß der vorliegenden Erfindung, welche», außer den üblichen Bestandteilen lediglich Verbindungen der Gruppe A und B enthält.
Die Beispiele 8 und 21 beschreiben galvanische Bäder, welche darüber hinaus noch bekannte Glanzbilder der obenerwähnten Art enthalte».
Das tür die Beispiele 1 bis 7 verwendete »Grundbad Α« gestattet bei einer kathodischen Stromdichte von 2 A/dm2 und einer Elektrolyt-Temperatur von 20 bis 25"C die Abscheidung von Zinn-Blei-Legierungsschichten mit einem Zinn-Gehalt von 60 bis 65%. Man hat es in der Hand, durch entsprechende Ein- vnstellung der Konzentration der Blei- und Zinn-Ionen im Elektrolyten den Zinn-Gehalt der abgeschiedenen Legierungsschichten in weitem Umfange zu verändern. Es kommt dabei auf das Verhältnis Blei zu Zinn im Elektrolyten an. Wird die Zinn-Konzentration im Verhältnis zur Bleikonzentration erhöht, dann werden Niederschläge mit höherem Zinn-Gehalt erhalten und umgekehrt. Es zeigt sich, daß die Erscheinungsform der Niederschläge in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 7 sich kaum verändert, wenn der Zinn-Gehalt der abgeschiedenen Legierungsschichten sich zwischen etwa 40 und 80% bewegt. Eine Legierung mit ca. 60% Zinn wird bevorzugt angestrebt, da sie der Zusammensetzung des Löt-Zinns entspricht.
»Grundbad A« für die folgenden Beispiele enthält:
9.2 g/l Sn'^ als Fluoroborat
4.3 g/l Pb2H als Fluoroborat
230 g/l freie Fluoroborsäure (50%)
10 g/l Borsäure 12 g/l Alkylaryläther mit i.M. 14C2H4O-Grup-
pen im Molekül als Netzmittel
10 g/l Formaldehydlösung (38%)
Die Dauer der Elektrolyse war in allen Fällen 15 Minuten.
Beispiel I
Zu »Grundbad A« werden zugesetzt:
0,5 g/l 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
Unter den obengenannten Bedingungen werden gleichmäßig blanke, einen verschleierten Glanz zeigende Zinn-Blei-Schichten erhalten.
Beispiel 2
Zusatz von 0,3 g/l 4,4'-Bis-(N-monoäthylamino)-diphenylmethan gibt blanke Sn-Pb-Schichten, die etwas stärkeren Schleier zeigen als die Resultate nach Beispiel 1.
Beispiel 3
Zusatz von 0,1 g/l 4,4'-Bis-(N-diäthylamino)-diphenylmethan geben gleichartige Ergebnisse wie Beispiel 2.
Beispiel 4
Zusatz von 0,2 g/l Methylen-bis-anilin geben blanke, etwas verschleierte Schichten etwa der Güte von Beispiel 1.
Beispiel 5
Zusatz von 0,2 g/l Methylen-bis-(N-methyl-anilin) gibt gleiche Resultate wie Beispiel 4 und wie Beispiel I.
45
55
60
Beispiel 6
Auch mit Zusatz von Methylen-bis-(N-äthyl-ptoluidin) werden gleichmäßige blanke, leicht verschleierte Zinn-Blei-Schichten abgeschieden.
Beispiel 7
Werden pro Liter Bad 1,0 g Methylen-bis-(N-propargylaniün) zugesetzt, dann entstehen Niederschläge, deren Glanz nur noch wenig verschleiert ist.
Für die nachstehenden Beispiele 8 bis 21 wird zur Variation ein etwas abgewandelter Grundelektrolyt B verwendet.
Grundelektrolyt B:
11,2 g/i Sn2' als Fluoroborat 5,2g'lPb'21 als Fluoroborat 300 g/l freie Fluoroborsäure (50%) J 0 g/l Borsäure
12 g/l Alkylaryläther mit i.M. 12 C2H,O-Grup-
pen im Molekül als Netzmittel 15 g/l Formaldehydlösung (38 %)
Beispiel 8
Zum Grundelektrolyten B werden zugesetzt:
0,12 g/l Methylen-bis-anilin
0,07 g/l Zimtaldehyd
Bei einer Badtemperatur von 20 bis 220C und einer Stromdichte von 2 bis 3 A erhält man einen klar glänzenden Zinn-Blei-Niederschlag. Das Ergebnis bleibt bei verschiedenen Expositionszeiten das gleiche. Für technische Zwecke kommen unter den genannten Expositionszeiten solche von 10 bis 20 Minuten zur Anwendung.
Beispiel 9
Zum Grundelektrolyten B werden zugesetzt:
1,0 g/l Methylen-bis-anilin
0,08 g/l Thiophenaldehyd
Beispiel 10
Zusatz zu Grundelektrolyt B:
0,1 g/l 4,4'-Diaminodiphenylmethan 0,04 g/l 2-Methyl-2,3-Dihydrobenzaldehyd
Unter den obengenannten Arbeitsbedingungen entstehen bei Beispiel 9 und 10 klar glänzende Sn-Pb-Schichten.
Grundelektrolyt C
8,0 g/l Sn2+ als Fluoroborat 3,8 g/l Pb2+ als Fluoroborat 250 g/l freie Fluoroborsäure (50%) 10 g/l Borsäure
12 g/l Alkylaryläther mit i.M. 16 C2H4O-
Gruppen im Molekül als Netzmittel 12 g/l Formaldehydlösung (38 %)
Beispiel 11
Zusatz zu Grundelektrolyt C:
0,1 g/l Methylen-bis-anilin
0,04 bis 0,06 g/l 2,3-Dihydrobenzaldehyd
Beispiel 12
Zusatz zu Grundelektrolyt C:
0,7 g/l Methylen-bis-(N-methylanilin)· 0,16 g/l Furfurylidenaceton.
Unter den obengenannten Bedingungen entstehen bei Beispiel Il und 12 klar glänzende Sn-Pb-Schichten.
!■"olgende Beispiele wurden unter Verwendung des Grundclektrolylen D
9.2 g/l Sn"-' als 1-luoroborat
4.3 g/l Pb-' als Fluoroboral
g/l freie Fluoro borsäure (50',,) 10 g/l Borsäure
12 g/l Alkylaryläthcr mil i.M. 16 C2H1O-Gruppen im Molekül
ausgeführt. Die ArbcilslcmperaUir lag in allen Fällen zwischen 20 und 24 C.
Beispiel 13
Zusatz zu Grundclcktrolyt D:
g/l Formaldehydlösung (38 "„) 0.3 g/l 4.4'-Diäthylammo-diphcnylmethan 0.09 g/l Furfurol
Mit Stromdichten von 2 bis 3 A/dm2 werden gut glänzende Sn-Pb-Schichten abgeschieden.
Beispiel 14
Zusatz zu Grundclektrolyt D:
g/l Formaldehydlösung (38';„) 0.5 g/l 4,4'-Bis-(N-n-propylamino)-diphcnyl-
methan
0.27 g/l 2-Acetyl-Furan
Mit Stromdichten von 3 bis 4 A/dm2 werden gut glänzende Sn-Pb-Schichten erhalten.
Beispiel 15
Zusatz zu Grundclcktrolyt D:
g/l Formaldcliydlösung (38 °/J 0,4 g/l Mcthylen-bis-(N-äthyl-p-toluidin) 0,27 g/l 2-Acetyl-Furan.
Mit Stromdichten von 2,5 bis 3,5 A/dm2 werden gut glänzende Sn-Pb-Schichten abgeschieden.
Beispiel 16
Zusatz zu Grundelektrolyt D:
g/l Formaldehydlösung (38 %) 0,7 g/l 4,4'-Bis-(N-diäthylamino)diphcnylmethan 0,3 g/l Benzalaceton
Beispiel 17 Zusatz zu Gruixleleklrolyt D:
12 g I Fonnaldehydlösung 0.7 g/l Melhylen-bis-(N-allylanilin) 0.4 g/l Ben/alacelon.
Beispiel 18
Zusatz zu Grundclcktrolyt A:
0,4 g/l Mcthylen-bis-anilin 0.3 g/l Benzalaceton
Beispiel 19 Zusatz zu Grundelcktrolyt A:
0,3 g/l 4,4'-Diamino-diphcnylmethan 0.4 g/l Benzalaceton
Beispiel 20
Zusatz zu Grundelcktrolyt A:
0,2 g/l Methylen-bis-(N-n-propylanilin) 0.3 g/l Benzalaceton
Beispiel 21 Zusatz, zu Grundclcktrolyt A:
0.1 g/l Methylcn-bis-iN-propargylanilin) 0.4 g/l Benzalaceton
Beispiel 22
Zusatz zu Grundelektrolyt A: 0.7 g/l Methylcn-bis-(n-Äthylanilin) 0,2 g/l Benzalaceton
Mit dem Beispiel 16 bis 22 erhält man bei 20 bis 24°C mit Stromdichten von 1,5 bis 3,0 A/dm2 klai glänzende Sn-Pb-Schichten.
Auch die nach den Beispielen 8 bis 21 hergestellten Zinn-Blei-Legierungsschichten haben gegenüber nacli bekannten Verfahren glänzend abgeschiedenen Reinzinnschichten den Vorteil, daß sie auf größeren Flacher aufgeschmolzen, die Flächen gleichmäßig benetzer und nicht zu Tropfen zusammenlaufen.·
309 nf.l M

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Fluoroborsaure Salze von Blei und zweiwertigem Zinn, freie Fluoroborsaure, Borsäure, Netzmittel und Formaldehyd enthaltendes Bad zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender Blei-Zinn-Legierungsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (A)
DE2143806A 1971-06-18 1971-09-01 Bad zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender Blei-Zinn-Legierungsschichten Expired DE2143806C3 (de)

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