DE2143806B2

DE2143806B2 - Bad zur galvanischen abscheidung blanker bis glaenzender blei-zinn-legierungsschichten

Info

Publication number: DE2143806B2
Application number: DE19712143806
Authority: DE
Inventors: Friedrich Korpium Jo achim Dr Ing 7340 Geislingen Sedlacek
Original assignee: Fa Dr Ing Max Schlotter, 7340 Geis lingen
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1971-09-01
Publication date: 1973-05-30
Also published as: DE2143806A1; DE2143806C3; US3730853A

Description

R₅ -NR₁-CH₂-NR₂- R₆

und oder wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (B)

NR₁R₁₁ - R. -CH₂- R₆ -NR₂R,

worin R₁ und R₂ ein H-Atom, einen Alkylrest mit ! bis 4 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 4 C-Atomen, R₃ und R₄ ein H-Atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, R₅ und R_u als Substitnenten am Benzolkern ein H-Atom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder ein Halogenatom bedeuten, enthält.

2. Had nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindungen der Formeln (A) und/oder (B)

4,4 -Diaminodiphenylmethan 4,4'-Bis-(N-methylamino)-diphenylmethan 4,4'-Bis-(N-dimethylamino)-diphenylmethan 4,4'-Bis-(N-äthylamino)-diphenylmethan 4,4'-Bis-(N-diäthylamino)-diphenylmethan 4,4'-Bis-(N-n-propylamino)-diphenylmethan 4.4'-Bis-(N-propargylamino)-diphenylmethan 4,4'-Bis-(N-n-butylamino)-diphenylmethan 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethan Methylen-bis-anilin

Methylen-bis-(N-äthyianilin) Methylen-bis-( N-methylanilin) Methylen-bis-(N-n-propylanilin) Methylen-bis-(N-propargylanilin) MethyIen-bis-( N-allylanilin)

Methylen-bis-xylidin

Methylen-bis-(N-äthyl-p-toluidin) Methylen-bis-(N-methyl-p-toluidin) und/oder

Mcthylen-bis-p-teluidin

enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindungen der Formeln (A) und/oder (B) in Mengen von 0,05 bis g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 g/l enthält.

4. Had nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ;.s zusätzliche Glanzbildner

Zimtaldehyd
Thiophenaklehyd
Furfurol
Fui'furvlidenaceton

2.3-Dihydro benzaldehyd

und/oder

2-Mcthyl-2.3-dihydrobenzaldchyd

5. Bad nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusätze in Mengen von 0,02 bis 4.0 g/l enthält.

Bäder für die galvanische Abscheidung von Zinn-Blei-Legierungsschichten sind bekannt. Die üblichen Elektrolyte hierfür enthalten Blei und zweiwertiges

ίο Zinn in Form von Fluoroboraten, freie Fluoroboraten. freie Fluoroborsaure, Borsäure und organische Zusätze zur Glättung des abgeschiedenen Metalls. Die bisher bekannten organischen Zusätze geben nur matte, im günstigsten Fall seidrnmatte '.inn-Blei-Legierungsschichten.

Insbesondere in der Elektronikindustrie besteht nun das Bedürfnis, auch diese Legierungsschichten mit blankem bis glänzendem Aussehen herzustellen.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße

Bad gelöst. Gegenstand der Erfindung ist daher ein fluoroborsaure Salze von Blei und zweiwertigem Zinn. freie Fluoroborsaure, Borsäure, Netzmittel und Formaldehyd enthaltendes Bad zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender Blei-Zinn-Legierungs-

schichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (A) "

R,

NR₁-CH₂-NR₂-- R₆

und/oder wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (B)

NR₁R₃- R₅ —

- R₆

-NR₂R,

worin R₁ und R₂ ein H-Atom. einen Alkylrest mit

1 bis 4 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 4 C-Atomen, R₃ und R₁ ein H-Atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, R₅ und R₆ als Substituenten am Benzolkern ein H-Atom. einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder ein Halogenatom bedeuten, enthält.

Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, ein Bad zu verwenden, das außerdem ah. Glanzbildner bei der Abscheidung glänzender Reinzinnschichten aus Glanzzinnbädern übliche Zusätze enthält.

Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, die Konzentration der Blei- und Zinnionen im Elektrolyt so zu bemessen, daß Blei-Zinn-Legierungsschichten mit einem Bleigehalt von 2 bis 80%. vorzugsweise

2 bis 50% abgeschieden werden.

Aus der britischen Patentschrift 1 089 479 ist zwar bereits der Zusatz von Aminodiphenylmeiuan zu Zinnbädern bekannt, doch können bei dem aus dieser Druckschrift bekannten Verfahren lediglich dünne Zinnauflagen hergestellt werden, bei denen hohe Stromdichten und sehr kurze Expositionszeiten üblich sind. Glänzende Überzüge können aber bei den in der britischen Patentschrift 1 039 479 angegebenen Badzusammensetzungen bei keinen Arbeitsbedingungen erzielt werden.

Beispiele für die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen der Formeln (A) und (B) sind folgende Verbindungen:

4,4'-Diaminodiphenylmethan

4,4'-ßis-(N-methylamino)-diphenylmcthan

4.4'-Bis-(N-dimelhylamino)-diphcnylmethan

4.4 ■-Uis-tN-älhylaininoj-diphenylmethaii

4 4-Bi-,-! N-diät hy !amino (-diphenyl methan

4.4-H,s-(N-n-prop\lamino)-dipiiLn> I methan

4.4 -Bi v-l N-propargylaniinoKlipheny!methan

4.4 -Bis-(N-n-butylamino)-diphen>!methan

4.4M)iamino-3.3'-dimethy!-diphen\lmethan

M.- hy lcn-his-anilin

Nk i ii\ len-bis-( N-methylaniliii)

NKi'n (cn-bis-i N-äthylanilin)

Meih>len-bis-(N-n-propylanilin)

Mcthvlcn-bis-fN-propargylanilm)

M. ihylen-bis-(N-allylanilin)

\ktii\len-bis-Xylidin

\k-thslen-his-(N-äthyl-p-toluidin)

\k:h\len-bis-(N-methyl-p-toluidin)

\k'.h>lcn-^{v :}s-p-toluidin.

15

Die, Substanzen zeigen ihre glanzbildende Wirkung bei Konzentrationen von 0.05 bis 5 g I. Bevorzugte GcIk₁Iu- zur Erzielung der optimalen Wirkung liegen ini H'.-ivich /wischen 0,1 und _.O 2.1.

Dk unter Verwendungdeserfin lungsgemäßen Bades abgf--!i:edenen Zinn-Blei-Legierungsschichten lassen sich \.'ivüi!lich löten und behalten diese Eigenschaften über eine längere Lagerzeit bei. Werden größere Fläch..·!!, die mit einem auf diese Weise hergestellten Metallüberzug bedeckt sind, so hoch erhitzt, daß die Legierung schmilzt, so benetzt Jie Schmelze gleichmäßig Jie gesamte Metalloberfläche. Elektrolytisch glänzend abgeschiedene Überzüge, die nur aus reinem Zinn bestehen und einen ähnlichen oder noch besseren Glanzurad aufweisen wie die erfindungsgemäß herstellbaren Zinn-Blei-Schichten zeigen beim Aufschmelzen in den meisten Fällen die Erscheinung, daß das flüssige Zinn zu einigen Tropfen zusammenläuft. Diese Erscheinung ist nicht erwünscht. Schon in dieser Hinsicht haben blank bis glänzend abgeschiedene Zinn-Blei-Schichten einen Vorteil gegenüber glänzend abgeschiedenen Zinn-Schichten.

Der Glanzgrad der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bades abgeschiedenen Zinn-Blei-Legierungsschichten läßt sich noch weiter steigern, wenn man bekannte Glanz-Bildner für Zinn-Bäder zusetzt, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift I 242 427 beschrieben werden.

Geeignete Verbindungen sind somit:

Zimtaldehyd

Thiophenaldehyd

Furfurol

Furfurylidenaceton

2 Acetyl-Furan

2,3 Dihydrobenzaldehyd

und/oder

Z-Mcthyl^J-diliydrobcnzaldchyd.

Je nach Substanz liegt der Wirkungsbereich dieser zusätzlich im Bad vorgesehenen Substanzen bei Konzentrationen zwischen 0.02 und 4.0 g I. Bevorzugt werden Konzentrationen \on 0.05 bis 2 g'l. um die beste W irkung zu erreichen.

Dies'. < ilanzzusat/ für die Abscheidung \on

!einem /i.ni ^eeigncien und bekannten Substanzen •jenen bei ihrer alleinigen Verwendung als Ztisatz zu /inii-i'.lei-l.icktnilNien den abgeschiedenen Zinn-Blei-1 ciMcrui^ssL-liichten auch einen gewissen trüben Glanz. .'•ι .!hiiilin^s die Wirkuiu· der Substanzen A Lind Ii nicht übertrifft und in vielen Fällen nicht einmal erreicht. Da der gemeinsame Zusatz der Substanzen A und B und der bekannten Glanzbildner für die Abscheidung reiner Glanzzinnschichten zu hoch glänzenden Blei-Zinn-Schichten führt, liegt hier eine Potenzierung der Einzelwirkungen dieser Zusätze vor. Es ist nämlich keineswegs zu erwarten gewesen, daß zwei Substanzen, die jede für sich nur zu Zinn-Blei-Schichten mit trüb blankem Glanz führen, in gemeinsamer Wirkung hochglänzende Schichten ergeben.

Als Netzmittel weiden für das erfindungsgemäße Bad in erster Linie Netzmittel auf der Basis von Äthylenoxid-Additionsprodukten verwendet. Bevorzugt eignen sich hierfür solche Verbindungen, in denen mindestens 6 Äthylenoxid-Gruppen mit langkettigen FeUalkoholen, langkettigen Fettsäuren, langkettigen Fettaminen oder langkettigen Alk> !phenolen kondensiert werden. Langkettig bedeutet hier, daß diese Verbindungen Ketten mit mindestens 6 Kohlenstoff-Atomen enthalten. Brauchbar sind Verbindungen mit 10 bis 30 Äthylenoxid-Gruppen, doch werden Verbindungen mit 10 bis 18 Äthylenoxid-Gruppen bevorzugt, da sie duktilere Niederschläge liefern. Nonylphenol mit 15 Mol Äthylenoxid. Fettalkohol. Fettamine oder Fettsäuren mit 10 bis 16 C-Atomen kondensiert mit 10 bis 18 Mo! Äthylenoxid umgesetzt geben für den vorliegenden Zweck gut brauchbare Netzmittel. Auch zusätzlich sulfatierte Produkte dieser Art sind gut brauchbar.

Bevorzugte Bäder gemäß der Erfindung haben folgende Zusammensetzung:

10g 1 bis 50 g/l Sn² · und Pb²-in Form der

Fluoroborate.

50 g/l bis 400 g/l freie Fiuoroborsäure (50%) 10 g/l bis 40 g/l Boisäure
5 g I bis 20 g'l eines Kondensationsproduktes von Nonylphenol mit 14 Mol Äthylenoxid.

5 g/l bis 30 g/l Formaldehydlösung (38%) 0.1 g/I bis 2,0 g/l der Verbindung A und/oder B

und

0.05 g/l bis 0,50 g'l einer ungesättigten Carbon;. 1-verbindung. z. B. von Benzalaceton.

Die anwendbare Stromdichte hängt vom Metallgehalt des Bads ab und liegt zwischen I A/dm- und IO A/dm'-. Besonders gute Ergebnisse werden mit Bädern der folgenden Zusammensetzung erhalten:

50

12	ε/1	bis	15 g/l	Sn^2- und Pb²* als Fluoroborat.
200	g/l	bis	260 g/l	freie Fluorborsäure (50%)
10	g/l	bis	12g/l	Borsäure
11	g/l	bis	13 g'l	Netzmittel
10	2 1	bis	15g I	Formaldehydlösung (38%)
(I.	62:	Ibis	0.8 e/1	der Verbindung A und/oder 13
0.	I It.	I bis	0.4 a/l	der Carbonylverbindung.

Die Stromdichte, die mit einem solchen Bad erzielt werden kann, liegt zwischen 1.5 A/dm- und 2,0 A/dm².

Die bei Verwendung der erfindungsgen.äßen Bäder eingesetzten Anoden sind vorzugsweise aus Zinn-Bleilcgicrungen zusammengesetzt, deren Zusammensetzung der gewünschten Zinn-Bleiabscheidung entspricht. Somit wird, wenn eine Abscheidung von 60%

Zinn und 40% Blei hergestellt werden soll, eine Anode mit dem gleichen Zinn- und Blcigehalt verwendet. Die Stärke der Abscheidungen kann zwischen etwa 2 μ und etwa 20 \s. liegen.

Die Erfindung soll im folgenden an Hund der Beispiele näher erläutert werden. Hierbei beziehen sich die Beispiele I bis 7 auf ein galvanisches Bad gemäß der vorliegenden Erfindung, welches außer den üblichen Bestandteilen lediglich Verbindungen der Gruppe A und B enthält.

Die Beispiele 8 und 21 beschreiben galvanische Bäder, welche darüber hinaus noch bekannte Glanzbilder der obenerwähnten Art enthalten.

Das für die Beispiele 1 bis 7 verwendete »Grundbad A« gestattet bei einer kathodisehen Stromdichte von 2 A/dm- und einer Elektrolyt-Temperatur von 20 bis 25 C die Abscheidung von Zinn-Blei-Legierungsschichten mit einem Zinn-Gehalt von 60 bis 65 ^u _u. Man hat es in der Hand, durch entsprechende Einstellung der Konzentration der Blei- und Zinn-Ionen im Elektrolyten den Zinn-Gehalt der abgeschiedenen Legierungsschichten in weiten. Umfange zu verändern. Es kommt dabei auf das Verhältnis Blei zu Zinn im Elektrolyten an. Wird die Zinn-Konzentration im Verhältnis zur Bleikonzentration erhöht, dann werden Niederschläge mit höherem Zinn-Gehalt erhalten und umgekehrt. Es zeigt sich, daß die Erscheinungsform der Niederschläge in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 7 sich kaum verändert, wenn der Zinn-Gehalt der abgeschiedenen Legieruiigsschichten sich zwischen etwa 40 und 80°,, bewegt. Eine Legierung mit ca. 60% Zinn wird bevorzugt angestrebt, da sie der Zusammensetzung des Löt-Zinns entspricht.

»Grundbad A« für die folgenden Beispiele enthält:

9.2 g;l Sn'-· als Fluoroborat

4.3 g/l Pb-" als Fluoroborat

230 g/l freie Fluoroborsäure (50°,,)
10 g/l Borsäure
¹2 g, 1 Alkylaryläther mit i.M. 14 C₂H₁O-GrUp-

pen im Molekül ah Netzmittel
10 g/l Formaldehydlösung (38",,)

Die Dauer der Elektrolyse war in allen Fällen 15 Minuten.

Beispiel 1

Zu »Grundbad A« werden zugesetzt:
0,5 g/l 4.4'-Diaminodiphenylmethan.

Unter den obengenannten Bedingungen werden gleichmäßig blanke, einen verschleierten Glanz zeigende Zinn-Blei-Schichten erhalten.

Beispiel 2

Zusatz von 0.3 g/l 4,4'-Bis-(N-monoäthy1amino)-diphcnylmethan gibt blanke Sn-Pb-Schichten, die etwas stärkeren Schleier zeigen als die Resultate nach Beispiel 1.

Beispiel 3

Zusatz von 0.1 g/l 4.4'-Bis-(N-diäthylamino)-diphenylmethan geben gleichartige Ergebnisse wie Beispiel 2.

Beispiel 4

Zusatz von 0,? g/l Melhylen-bis-anilin geben blanke, etwas verschleierte Schichten etwa der Güte von Beispiel 1.

Beispiel 5

Zusatz von 0,2 g/l Methylcn-bis-tN-mcthyl-anilin) gibt gleiche Resultate wie Beispiel 4 und wie Beispiel 1.

Beispiel 6

Auch mit Zusatz von Vlethylen-bis-( N-ät! toluidin) werden gleichmäßige blanke, leicht \ers, erte Zinn-Blei-Schichten abgeschieden.

Beispiel 7

Werden pro Liter Bad 1.0 g Metin len-hi

propargylanilin) zugesetzt, dann entgehen N

ίο schlage, deren Cilan/ nur noch wenig verschleiß

Für die nachstehenden Beispiele 8 bis 21 wii Variation ein etwas abgewandelter Grundelektr« verwendet.

Ic Jf-

Grundelektrolyt B:

11.2 g 1 Sn-" als Fluoroborat 5.2 a 1 Pb- als Fluoroborat 300 g 1 freie Fluoro' irsäure (50",,) 10 » 1 Borsäure
12 g,I Alk\laryläiher mit i.M. 12 C₂H₁O-GiL:,-

pen im Molekül als Netzmittel 15g,l I ormaldelndlösung (38/,,)

Beispiel 8
Zum GiundelcktroKten B werden zugesetzt:

0,12 g/l Methylen-bis-arilin
0Ό7 g/l Zimtaldehyd

Bei einer Badtemperatur von 20 bis 22 C und einer Stromdichte von 2 bis 3 A erhält man einen klar glänzenden Zinn-Blei-Niederschlag. Das Ergebnis bleibt bei verschiedenen Expositionszeiten das gleiche.

Für technische Zwecke kommen unter den genannten Expositionszeiten solche von 10 bis 20 Minuten zur Anwendung.

Beispiel 9
Zum Grundelektrolyten B werden zugesetzt:

1,0 g/l Methylen-bis-anilin
0,08"g/l Thiophenaldehyd

Beispiel 10

Zusatz zu Grundelektrolyt B:

0.1 g/l 4.4'-DiaiTiinodiphenylmcthan 0.04 g 1 2-Methyl-2.3-Dihydrobenzaldehyd

Unter den obengenannten Arbeitsbedingungen entstehen bei Beispiel 9 und 10 klar glänzende Sn-Pb-Schichten.

Grundelcklrolyt C

8,0 g/l Sn-" als Fluoroborat 3.8 g/l Pb- als Fluoroborat 250 g I freie Fluoroborsäure (50"„) IC g.'l Borsäure
12 g/l Alkylaryläther mit i.M. 16 C₂H₁O-

Gnippen im Molekül als Netzmittel 12 g/l Formaldehydlöi.ung (38 "J

Beispiel 11

Zusatz zu Grundelektrolyt C:
0,1 g/l Melhylen-bis-anilin
0,04 bis 0,06 g/l 2,3-Dihydrobenzaldehyd

Beispiel 12

Zusatz zu Grundelektrolyt C:
0,7 g/l Methylen-bis-(N-methylanilin) 0.16 r/1 Furfurylidenaceton.

ίο

Unter den obengenannten Bedingungen entstehen bei Beispiel 11 und 12 klar glänzende Sn-Pb-Schichten.

Folgende Beispiele wurden unter Verwendung des Grundelektrolyten D

9.2 g/l Sn²⁺ als Fluoroborat

4.3 g/l Pb²⁺ als Fluoroborat

260 g/l freie Fluoroborsäure (50%) 10 g/l Borsäure

12 g/l Alkylaryläther mit i.M. 16 C₂H₄O-Gruppen im Molekül

ausgeführt. Die Arbeitstemperatur lag in allen Fällen zwischen 20 und 24⁰C.

Beispiel 13
Zusatz zu Grundelektrolyt D:

20 g/l Formaldehydlösung (38 %) 0,3 g/l 4,4'-Diäthylamino-diphenylmethan 0,09 g/l Furfurol

Mit Stromdichten von 2 bis 3 A/dm² werden gut glänzende Sn-Pb-Schichten abgeschieden.

Beispiel 14

Zusatz zu Grundelektrolyt D: »5

20 g/l Formaldehydlösung (38%) 0,5 g/l 4,4'-Bis-(N-n-propy!amiüo)-diphenyl-

methan
0,27 g/l 2-Acetyl-Furan

Mit Stromdichten von 3 bis 4 A/dm² werden gut glänzende Sn-Pb-Schichten erhalten.

Beispiel 15

Zusatz zu Grundelektrolyt D:
30 g/l Formaldehydlösung (38 %) 0,4 g/l Methylen-bis-(N-äthyl-p-toluidin) 0,27 g/l 2-Acetyl-Furan.

Mit Stromdichten von 2,5 bis 3,5 A/dm² werden gut glänzende Sn-Pb-Schichten abgeschieden.

Beispiel 16
Zusatz zu Grundelektrolyt D:

15 g/l Formaldehydlösung (38%)

0,7 g/l 4,4'-Bis-(N-diäthylamino)diphenylmethan 0,3 g/l Benzalaceton

35

40 Beispiel 17 Zusatz zu Grundelektrolyt D:

12 g/l Formaldehydlösung 0,7 g/l Methylen-bis-(N-allylanilin) 0,4 g/l Benzalaceton.

Beispiel 18

Zusatz zu Grundelektrolyt A:

0,4 g/l Methylen-bis-anilin 0,3 g/l Benzalaceton

Beispiel 19 Zusatz zu Grundelektrolyt A:

0,3 g/l 4,4'-Diamino-diphenylmethan 0,4 g/l Benzalaceton

Beispiel 20

Zusatz zu Grundelektrolyt A:

0,2 g/l Methylen-bis-(N-n-propylanilin) 0,3 g/l Benzalaceton

Beispiel 21 Zusatz zu Grundelektrolyt A:

0,1 g/l Methylen-bis-(N-propargylanilin) 0,4 g/l Benzalaceton

Beispiel 22

Zusatz zu Grundelektrolyt A: 0,7 g/l Methylen-bis-(n-Äthylanilin) 0,2 g/l Benzalaceton

Mit dem Beispiel 16 bis 22 erhält man bei 20 bis 24⁰C mit Stromdichten von 1,5 bis 3,0 A/dm² klar glänzende Sn-Pb-Schichten.

Auch die nach den Beispielen 8 bis 21 hergestellten Zinn-Blei-Legierungsschichten haben gegenüber nach bekannten Verfahren glänzend abgeschiedenen Reinzinnschichten den Vorteil, daß sie auf größeren Flächen aufgeschmolzen, die Flächen gleichmäßig benetzer und nicht zu Tropfen zusammenlaufen.

3C9522//

Claims

Patentansprüche:

1. Fluoroborsaure Salze von Blei und zweiwertigem Zinn, freie Fluoroborsaure, Borsäure, Netzmittel und Formaldehyd enthaltendes Bad zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender Blei-Zinn-Legierungsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (A)