<Desc/Clms Page number 1>
Galvanische Bäder zur elektrolytischen Abscheidung blanker bis glänzender Zinnschichten
Die Erfindung betrifft galvanische Bäder zur elektrolytischen Abscheidung blanker bis glänzender Zinnschichten auf der Kathode, welche Bäder im wesentlichen aus einer Lösung eines Zinnsalzes, freier Säure, einem nichtionogenen Netzmittel und weiteren Zusätzen bestehen, die im folgenden beschrieben werden. Es ist bekannt, zur elektrolytischen Abscheidung blanker bis glänzender Zinnschichten Elektrolyte zu verwenden, die durch Zusätze von Netzmitteln, Holzteer oder Holzteerfraktionen zu freie Säure enthaltenden Zinnsalzlösungen erhalten werden. Diese Bäder haben jedoch den Nachteil, dass man sie nur schwierig auf einem für technische Zwecke brauchbaren gleichmässigen Betriebszustand halten kann.
Häufig lässt auch der mit derartigen Bädern erzielbare Glanzeffekt und die Glanzstreuwirkung der Bäder zu wünschen übrig.
Es ist bereits bekannt, zur Erzeugung von Zinnabscheidungen einen Phenolsulfonsäure enthaltenden Zinnsulfatelektrolyt unter Zusatz von Formalin bzw. weiteren aromatischen und/oder heterocyclischen Aldehyden zu verwenden. Der mit einem derartigen Bad erzielbare Glanzeffekt ist nur gering, entspricht jedoch nicht den heute an eine Glanzzinnschicht gestellten Erwartungen. Es ist auch bereits bekannt, Zinnüberzüge aus sauren Zinnbädern durch Zusatz basischer Stickstoffverbindungen wie Anilin und Toluidin neben einem Aldehyd zu den Elektrolyten zu erzeugen. Ein derartiges, speziell Amine zusammen mit Aldehyden enthaltendes Bad ist jedoch gleichfalls nicht in der Lage, hochglänzende Zinniederschläge zu erzeugen.
Es ist das Ziel der Erfindung, ein galvanisches Bad der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, welches über längere Zeit in einem gleichmässig guten Betriebszustand gehalten werden kann und einen guten Glanzeffekt der abgeschiedenen Zinnschichten bei guter Glanzstreuung gewährleistet.
Ein störungsfrei arbeitendes galvanisches Bad dieser Art zeichnet sich erfindungsgemäss dadurch aus, dass der Badlösung ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel X-CH=CH-Y in der X einen isocyclische oder heterocyclischen, gegebenenfalls substituierten Ring und Y eine der Atomgruppen-H,-CHO,-COOH, -CH OH,-R,-OR oder-COR bedeuten, und wobei R ein Alkyl-oder Alkylenrest mit gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen ist, sowie Formalin und/oder ein Imidazolinderivat der folgenden allgemeinen Formel
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
zugesetzt werden, in welcher R ein Alkylrest mit mindestens 5 C-Atomen, R2 Wasserstoff oder die Grup- pe-CH. COOR und R Wasserstoff oder ein einwertiges Metallatom ist.
Als ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel
X-CH=CH-Y haben sich ungesättigte Ketone besonders bewährt. Doch können auch andere Verbindungen der genannten allgemeinen Formel Verwendung finden. Von den Verbindungen, die gemäss der Erfindung wirksam sind, wird im folgenden eine Auswahl genannt.
EMI2.1
<tb>
<tb>
Styrol <SEP> C6H5CH=CH2
<tb> Zimtalkohol <SEP> C6H5CH=CH, <SEP> CH2OH
<tb> Zimtsäure <SEP> C6H5. <SEP> CH=CH.COOH
<tb> Zimtaldehyd <SEP> C6H5. <SEP> CH=CH.CHO
<tb> o-Methoxy-Zimtsäure <SEP> C6H4 <SEP> (OCH3).CH=CH.COOH
<tb> Furyladrylsäure <SEP> C4H3O. <SEP> CH=CH.COOH
<tb> Benzalaceton <SEP> C6H5. <SEP> CH=CH.CO.CH3
<tb> Curcumin <SEP> [C6H3(OH)(OCH3)-CH=CH.CO]2.CH2
<tb> Furfurylidenaceton <SEP> C4H3O. <SEP> CH=CH.CO.CH3
<tb> Benzalacetonsulfonsäure <SEP> C6H4 <SEP> (SO3H).CH=CH.CO.CH3
<tb> Dibenzalacetondisulfonsäure <SEP> [C6H4(SO3H).CH=CH]2:
CO
<tb> Benzylidenheptenal-7 <SEP> C6H5.CH=CH. <SEP> (CH2)5.CHO
<tb> 4-Oxy-3-methoxy-benzalaceton <SEP> C6H3 <SEP> (OH)(OCH3).CH=CH.CO <SEP> CH3
<tb> Pyridylidenaceton <SEP> C5H4N. <SEP> CH=CH.CO.CH3
<tb>
Diese Auswahl begrenzt keineswegs die Zahl der für die Abscheidung blanker bis glänzender Zinnschichten brauchbaren Verbindungen, sondern dient als Beweis dafür, dass verschiedenartige Verbindungen der genannten allgemeinen Formel zur Herstellung eines gut arbeitenden Bades gemäss der Erfindung verwendet werden können. Als Zusatzstoffe zur Erzielung des Glanzeffektes werden zusammen mit den genannten ungesättigten Verbindungen nichtionogene Netzmittel und Formalin und an Stelle von Formalin auch Imidazolin, dessen Derivate verwendet.
Besonders bei Zugabe eines Imidazolinderivats der folgenden allgemeinen Formel
EMI2.2
hat man ein ausgezeichnetes Glanzstreuvermögen erzielen können. In dieser allgemeinen Formel bedeu-
EMI2.3
mittels kann jedoch auch bei Verwendung der genannten Derivate nicht entfallen. Man hat jedoch gefunden, dass Imidazolin und besonders die beschriebenen Imidazolinderivate den Zusatz von Formalin teilweise oder völlig ersetzen können, wobei der Glanzstreubereich der Bäder noch verbessert wird.
Die Imidazolinderivate zeigen bereits bei sehr geringen Konzentrationen von nur 0, 01 g/l Anzeichen der beschriebenen Wirksamkeit und entfalten das Optimum der angestrebten Wirkung bei Konzentrationen zwischen etwa 0, 05-2 g/l. Bei höheren Konzentrationen wurde im Bereich der Löslichkeit keine verbessernde, aber auch keine schädigende Wirkung beobachtet.
<Desc/Clms Page number 3>
Der Zinngehalt und Gehalt an freier Säure der Elektrolyte kann in weiten Grenzen variiert werden, wobei im Einzelfall die günstigsten Konzentrationen der einzelnen Badbestandteile aufeinander abzustimmen sind. Elektrolyte mit 10 - 100 g/l Zinn und 20 - 200 g/l freier Säure, berechnet als Schwefelsäure, können in Anwesenheit von nichtionogenen Netzmitteln mit den beanspruchten Verbindungen der allgemeinen Formel
X-CH=CH-Y und den genannten Zusatzstoffen bei geeigneter Temperatur und Stromdichte kathodisch blanke bis glänzende Zinniederschläge liefern.
Als Netzmittel vom nichtionogenen Typ haben sich für das erfindungsgemässe Bad solche mit 10 bis 30 C H 0-Gruppen im Molekül als besonders geeignet erwiesen. Netzmittel dieser Art sind meistens Äther aus einem mindestens 5C-Atome enthaltenden Alkyl-, Aryl- oderAralcyl-Rest mit einer Polyoxyäthylenkette, die die genannte Anzahl von C2H4O-Gruppen enthält.
In den meisten Fällen wirkt sich ein Zusatz von Brenzkatechin (O-Dioxybenzol), das bereits als Antioxydans für Zinnbäder bekannt ist, günstig auf die Glanzbildung und die Haltbarkeit von Glanzzinnbädern der hier beschriebenen Art aus.
Die Grundelektrolyte der verwendeten Bäder können auf der für die Herstellung von Zinnbädern bekannten Basis Schwefelsäure, Fluoborsäure oder Kresol- bzw. Phenolsulfosäure aufgebaut werden. Es lassen sich aber auch Elektrolyte verwenden, die mehrere der genannten Anionen gemeinsam enthalten. Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele für Zusammensetzungen des galvanischen Bades gemäss der Erfindung genannt, ohne dass dadurch eine Einschränkung des Schutzbereiches der Erfindung erfolgt. Die Beispiele 1-11 zeigen Beispiele für praktische Badzusammensetzungen unter Verwendung der ungesättigten Verbindungen der Formel
X-CH=CH-Y zusammen mit Formalin.
Beispiel 1 :
60 g/l Zinnsulfat
100 g/l Schwefelsäure
1 g/l Formalin
1 g/l nichtionogenes Netzmittel mit zirka 30 C H 0-Gruppen im Molekül
1 g/l Styrol
Das Bad war zunächst trüb, klärte sich aber im Verlauf von etwa einem Tag auf.
EMI3.1
Beispiel 2 :
60 g/l Zinnsulfat
100 g/l Schwefelsäure 1, 5 g/l Formalin
2 g/l nichtionogenes Netzmittel mit zirka 25 C H 0-Gruppen im Molekül
1 g/l Zimtalkohol Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1.
<Desc/Clms Page number 4>
Beispiel 3 :
80 g/l Zinnsulfat
80 g/l Schwefelsäure
0,8 g/l Formalin
6 g/l nichtionogenes Netzmittel mit zirka 11 C2Hp-Gruppen im Molekül 0,35 g/l Furfurylidenaceton
Arbeitstemperatur :15.....30 C
EMI4.1
Beispiel 4 :
80 g/l Zinnsulfat
120 g/l Schwefelsäure
1,6 g/l Formalin
5 g/l nichtionogenes Netzmittel mit zirka 11 C2H4O-Gruppen im Molekül 0,65 g/l o-Methoxy-zimtsäure
EMI4.2
Beispiel 5 :
60 g/l Zinnsulfat
80 g/l Schwefelsäure
0,8 g/l Formalin
6 g/l nichtionogenes Netzmittel mit zirka 15 C2H40-Gruppen im Molekül 1,3 g/l Furylacrylsäure
EMI4.3
Beispiel 6 :
70 g/l Zinnsulfat
160 g/l Schwefelsäure
5 g/l Formalin
6 g/l nichtionogenes Netzmittel mit zirka 11 C2Hp-Gruppen im Molekül
0,35 g/l Benzalaceton Arbeitsbedingungen wie bei Beispiel 5.
Beispiel 7 :
60 g/l Zinnsulfat
120 g/l Schwefelsäure
0,8 g/l Formalin
6 g/l nichtionogenes Netzmittel mit
15 C2H40-Gruppen im Molekül
0,32 g/l Benzylidenheptenal-7 Arbeitsbedingungen wie bei Beispiel 4.
<Desc/Clms Page number 5>
Beispiel 8 :
80 g/l Zinnsulfat
100 g/l Schwefelsäure
1 g/l Formalin
4 g/l nichtionogenes Netzmittel mit
15 C2H4O-Gruppen im Molekül 0, 4 g/l Pyridylidenaceton
EMI5.1
Beispiel 9 :
45 g/l Zinn als Fluoborat
90 g/l Fluoborsäure
2 g/l nichtionogenes Netzmittel mit
11 CO-Gruppen im Molekül
1 g/l Formalin
0,5 g/l Zimtaldehyd Arbeitstemperatur : 20..... 350C Stromdichte : l..... 4 A/dm2
EMI5.2
aldehyd 0, 2 g/l Benzalaceton zugesetzt.
Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 9.
Beispiel 11 :
60 g/l Zinnsulfat
260 g/l Kresolsulfosäure
2 g/l Formalin
2 g/l nichtionogenes Netzmittel mit
11 C2H4O-Gruppen im Molekül
0, 4 g/l Benzalaceton.
Arbeitstemperatur :20.....30 C
Stromdichte : 1..... 4 A/dm2
Die Beispiele 12 und 13 zeigen die Zusammensetzung von zwei Bädern, in denen neben Formalin und der ungesättigten Verbindung noch Brenzkatechin zugesetzt wurde. Dabei lassen sich stärker glänzende Niederschläge als mit den Bädern der Beispiele 1-11 erzielen.
Beispiel 12 :
40 g/l Zinn als Fluoborat
80 g/l Fluoborsäure
2 g/l nichtionogenes Netzmittel mit
11 C2H4O-Gruppen im Molekül 0, 3 g/l Pyridylidenaceton
1 g/l Formalin 1, 5 g/l Brenzkatechin Badtemperatur : 15..... 300C
Stromdichte :1.....3,5A/dm2
<Desc/Clms Page number 6>
Beispiel 13 :
35 g/l Zinn als Zinnsulfat
150 g/l freie Schwefelsäure
6 g/l nichtionogenes Netzmittel mit zirka 15 CHi-Gruppen pro Molekül 0, 3 g/l Benzalaceton
0,8 g/l Brenzkatechin
1 g/l Formalin Badtemperatur : 20..... 350C
Stromdichte :
1..... 4 A/dm2
Die drei folgenden Beispiele 14 - 16 entsprechen in ihrer Zusammensetzung etwa den Beispielen 12 und 13 mit der Ausnahme, dass neben Formalin als zweiter Zusatzstoff an Stelle von Brenzkatechin Imidazolinderivate verwendet werden.
Beispiel 14 :
30 g/l Zinn als Sulfat
100 g/l freie Schwefelsäure
6 g/l nichtionogenes Netzmittel mit 10... 15 C2H4O-Gruppen im Molekül
1,5 g/l Formalin
0,25 g/l Benzalaceton
EMI6.1
Beispiel 15 :
30 g/l Zinn als Sulfat
250 g/l Phenolsulfosäure
1 g/l Formalin 0, 48 g/l Benzalaceton
5 g/l nichtionogenes Netzmittel mit zirka 15 C HO-Gruppen im Molekül
EMI6.2
C, HBadtemperatur : 20..... 35 C Stromdichte : 1..... 3, 5 A/dmz
<Desc/Clms Page number 7>
Beispiel 16 :
40 g/l Zinn als Sulfat
130 g/l freie Schwefelsäure 0, 8 g/l Formalin 0, 4 g/l Furfurylidenaceton
EMI7.1
6 g/lRs = Na
7 g/l eines nichtionogenen Netzmittels mit zirka 30 C2H4O-Gruppen im Molekül Badtemperatur :18.....30 C
EMI7.2
terung der Stromdichtebereiche, in denen glänzendes Zinn abgeschieden werden kann. In Beispiel 17 ist an Stelle von Formalin Brenzkatechin als weiterer Zusatzstoff neben dem Imidazolinderivat verwendet.
Beispiel 17 :
35 g/l Zinn als Sulfat
150 g/l freie Schwefelsäure
6 g/l nichtionogenes Netzmittel mit zirka 15 C2H4O-Gruppen im Molekül 0, 8 g/l Brenzkatechin 1, 0 g/l eines Imidazolinabkömmlings mit den
EMI7.3
CH0, 3 g/l Benzalaceton Badtemperatur : 20..... 350C Stromdichte : l..... 4 A/dm In Beispiel 18 ist als Zusatzstoff lediglich ein Imidazolinderivat im Bad enthalten.
Beispiel 18 :
35 g/l Zinn als Sulfat
100 g/l freie Schwefelsäure
6 g/l nichtionogenes Netzmittel mit zirka 25 C2H4O-Gruppen im Molekül
1... 2 g/l Furylacrylsäure
EMI7.4
0 g/lRs = H
Badtemperatur :20.....30 C Stromdichte : l..... 4 A/dm2
Die Beispiele 17 und 18 zeigen, dass bei Verwendung einer ausreichenden Menge des Imidazolinderivats der Formalingehalt völlig wegfallen kann.
<Desc/Clms Page number 8>
In den folgenden Beispielen 19 - 21 wird gezeigt, dass ein ursprünglicher Formalingehalt von 1, 5 g/l (Beispiel 19) durch sukzessive Zugabe an Imidazolinderivat über einen Formalingehalt von 0, 8 g/l (Beispiel 20) bis auf einen Formalingehalt von 0 g/l (Beispiel 21) reduziert werden kann.
Beispiel 19 :
30 g/l Zinn als Zinnsulfat
110 g/l freie Schwefelsäure
6 g/l nichtionogenes Netzmittel mit
15 C2H4O-Gruppen im Molekül
0,26g/lBenzalaceton 1, 5 g/l Formalin Badtemperatur : 20..... 300C
Stromidichte :0,5...4A/dm2
Beispiel 20 :
30 g/l Zinn als Zinnsulfat
110 g/l freie Schwefelsäure
6 g/l nichtionogenes Netzmittel mit zirka 15 C2H4O-Molekülen
0,26g/lBenzalaceton 0, 8 g/l Formalin
EMI8.1
5 g/lRs = H Badtemperatur : 20..... 300C
EMI8.2
doch wurden 1, 0 g/l des genannten Imidazolinderivats zugesetzt und das Formalin weggelassen. Eine Untersuchung der mit den Bädern der Beispiele 19 - 21 abgeschiedenen Zinnüberzüge zeigte, dass der Glanzstreubereich des Bades in dem Mass deutlich zunimmt, in dem Formalin durch Imidazolinderivate ersetzt wurde.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Galvanisches Bad zur elektrolytischen Abscheidung blanker bis glänzender Zinnschichten auf der Kathode, welches im wesentlichen aus einer Zinnsalz, freie Säure und ein nichtionogenes Netzmittel
EMI8.3
Verbindungen der allgemeinen Formel
X-CH=CH-Y in der X einen isocyclischen oder heterocyclischen, gegebenenfalls substituierten Ring und Y eine der Atomgruppen -H, -CHO, -COOH, -CH2OH, -R oder -COR bedeuten und wobei Rein Alkyl- oder Alkylenrest mit gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen ist, sowie Formalin enthält.