DE958795C - Bad fuer das galvanische Abscheiden glaenzender UEberzuege von Silber, Gold und Legierungen dieser Metalle - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 21. FEBRUAR 1957

D i8io5VI/48a

Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Bad für das Abscheiden glänzender Überzüge von Gold, Silber und entsprechenden Legierungen.

Für das glänzende Abscheiden von Metallen auf galvanischem Wege ist bereits eine Vielzahl von Bädern bekanntgeworden, in denen Glanzbildner der verschiedensten Art enthalten' sind. Hierfür kommen zahlreiche anorganische oder organische Stoffe in Betracht, die jedoch in vielen Fällen in ihrer Verwendbarkeit auf ein einzelnes Metall beschränkt sind oder wegen ihrer mangelnden Beständigkeit eine Anwendung im Dauerbetrieb nicht erlauben. Es ist bekannt, unter anderem bei Silberbädern Schwefelkohlenstoff als Glanzzusatz zu benutzen, wobei jedoch die Schwierigkeit besteht, daß dieser Stoff nur in geringem Maße in der Badflüssigkeit löslich ist und daher auf dem Wege über Emulsionen eingebracht werden muß. Ein anderer schwefelhaltiger Glanzzusatz ist beispielsweise Xanthogenat, bei dem die sich aus der mangelnden Löslichkeit ergebenden Schwierigkeiten nicht bestehen. Weiterhin sind auch Reaktionsprodukte von bestimmten aliphatischen Ketonen mit Schwefelkohlenstoff als Zusätze für Silberbäder herangezogen worden, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Alkalien erfolgt und eine sorgfältige Reinigung des Umsetzungsproduktes von Schwefelwasserstoff oder Sulfiden durch mehrfaches Absäuern vorgenommen wird. Die Glanzwirkung derartiger schwefelhaltiger Zusätze in Silberbädern beruht anscheinend darauf, daß Schwefel in be-

stimmtem Ausmaß in den Silberniederschlag eingebaut wird; es kommt dabei zur Erzielung der optimalen Glanzwirkung offenbar darauf an, daß der Schwefel in genau dosierter Menge vom Niederschlag aufgenommen wird. Die Aufgabe bei der Schaffung von Glanzbädern für Gold und Silber liegt also im wesentlichen darin, schwefelhaltige Verbindungen aufzufinden, deren geregelte Zersetzung unter den Bedingungen der Elektrolyse die ίο Voraussetzungen für eine optimale Dosierung des Schwefels im abgeschiedenen Edelmetall ergibt. Es muß dabei besonders berücksichtigt werden, daß eine zu starke Schwefelabscheidung unter Bildung von Metallsulfiden leicht zur Entstehung schwammiger Niederschläge führt, die nicht nur einen untunlich starken. Verbrauch des Glanzzusatzes,, sondern auch einen Verlust an Edelmetallen und schließlich eine nachteilige Beeinträchtigung der gewünschten Glanzwirkung zur Folge haben kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun den Gold- und Silberbädern Kondensationsprodukte aus Schwefelkohlenstoff und Acrolein oder den a-Substitutionsprodukten des Acroleins zugesetzt, wie sie im alkalischen Medium entstehen. Diese Stoffe haben den Vorteil, daß sie in der alkalischen Badflüssigkeit löslich sind und auch über lange Betriebsdauern einer nennenswerten Zersetzung nicht unterliegen, die zu einer Verunreinigung der Bäder führen könnte. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß derartige Kondensationsprodukte in ihrer Glanzwirkung die von Schwefelkohlenstoff oder auch vom Xantogenat merkbar übertreffen und vor allem nicht nur für Silber-, sondern auch für Goldbäder hervorragend geeignet sind. Gerade dieser Umstand ist besonders hervorzuheben, da bisher keine Glanzzusätze bekanntgeworden sind, die für die beiden genannten Edelmetalle in gleicher Weise mit Erfolg verwendbar waren. Das gilt auch für die Verwendung von Produkten aus Ketonen und Schwefelkohlenstoff, die, wie Versuche zeigten, überdies bei normaler Badtemperatur oder ohne Ergänzung durch weitere Zusätze, wie Türkischrotöl, keine befriedigende Glanzwirkung bei Silber ergeben. Demgegenüber liegt ein wesentlicher Vorteil für das Bad gemäß der Erfindung bereits darin, daß es bei Normaltemperatur, also ohne zusätzliche Beheizung, Gold- oder Silberniederschläge von hervorragendem Glanz zu erzeugen gestatten.

Zur Darstellung des erfindungsgemäß anzuwendenden Glanzzusatzes kann man beispielsweise derart verfahren, daß 1600 g Schwefelkohlenstoff mit einer Lösung von 850 g Natronlauge in 41 Wasser vermischt und diese Lösung bei Temperaturen möglichst unterhalb 20° C unter Rühren mit 1200 g Acrolein versetzt wird. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt ist, wird es in angesäuertes Wasser gegossen und anschließend aufgekocht. Es ergibt sich ein Kondensationsprodukt, das, wie schon erwähnt, in Alkalien leicht löslich ist.

Für die Erzielung eines optimalen Glanzeffektes ist die genaue Dosierung des Glanzzusatzes innerhalb bestimmter Konzentrationsbereiche von gewisser Bedeutung. Nach einer bewährten Ausführungsform der Erfindung sollen die Glanzbäder 0,2 bis 1,5 g des Kondensationsproduktes auf 1 1 Badflüssigkeit enthalten, während besonders günstige Ergebnisse mit Konzentrationen zwischen 0,4 und ι g/l erzielt werden können.

Es ist möglich, die Wirkung des erfindungsgemäßen Glanzzusatzes und vor allem seine Stabilität im Dauerbetrieb noch dadurch zu verbessern, daß man verhältnismäßig geringe Zusätze von Polyglykolestern anwendet, wobei vorzugsweise solche von Fettsäuren mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 20 Mol Äthylenoxyd in Betracht kommen. Es ist zweckmäßig, derartige Polyglykolester in Mengen von o, 1 bis 2 g, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 g/l Badflüssigkeit zur Anwendung zu bringen.

Optimale Glanzeffekte ergeben sich, wenn die erfindungsgemäßen Bäder als weiteren Zusatz anionenaktive Stoffe enthalten, unter denen sich sulfonierte Öle, z. B. Türkischrotöl, besonders gut bewährt haben. Grundsätzlich sind jedoch alle derartigen Substanzen für den vorliegenden Zweck geeignet, so daß an Stelle oder neben Türkischrotöl auch andere sulfonierte öle, Seifen, Fettalkoholsulfonate, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Oxy- oder Amino-Sulfonsäuren oder Eiweißspaltprodukten und höhere molekulare Alkyl- oder Alkylarylsulfonate in Betracht kommen können. Man verwendet derartige Produkte im allgemeinen in Mengen zwischen 0,2 und 4 g/l Badflüssigkeit und vorzugsweise in solchen von 0,5 bis 2 g/l.

Wie schon erwähnt, kann das Bad mit dem beschriebenen Glanzzusatz allein oder in Kombination ebenso für das Abscheiden von Silber wie für Gold oder Silber-Gold-Legierungen gebraucht werdeli. Dabei hat sich gezeigt, daß im Falle der Goldabscheidung zweckmäßigerweise die Bäder auf einen hohen Gehalt an freiem Cyanid abgestellt werden. Das Verhältnis von Gold zu Cyanid soll daher bei etwa 1 :20 bis 1 :60 liegen, wobei den Goldbädern auch noch Leitsalze, wie Phosphate oder Carbonate, zugesetzt werden können.

Die Glanzwirkung der neuen Bäder ist von der Schichtdicke des abgeschiedenen Niederschlages in weiten Grenzen unabhängig, so daß im allgemeinen Niederschläge von jeder gewünschten Dicke zwisehen einigen μ und 100 μ und mehr mit gleichmäßig gutem Ergebnis erzeugt werden können. Voraussetzung ist selbstverständlich, daß das Bad frei von allem Schmutz ist. Für das Arbeiten mit dem neuen Bad ist zu berücksichtigen, daß, sofern das Bad stromlos steht, sich an der Anode in manchen Fällen ein schwachbraun gefärbter Film bildet, der beim Wiedereinschalten des Stromes zu einer anormalen Spannungserhöhung Anlaß gibt. Diese Erscheinung ist oft mit der Ausbildung eines leichten Schleiers auf der Kathode verbunden, der jedoch durch Nachpolieren ohne Schwierigkeiten zu entfernen ist. Die Abscheidung des an der Anode gebildeten Belages mit den beschriebenen Folgeerscheinungen läßt sich jedoch ohne weiteres vermeiden, wenn zu Beginn des Stromdurchgangs eine

geringe Menge Glanzzusatz dem Bade frisch zugefügt wird. Dadurch bleibt die Spannungserhöhung und die Schleierausbildung auf der Kathode mit Sicherheit aus.

Die Glanzbildung kann im übrigen noch durch eine mäßige Badbewegung gefördert werden, wozu im allgemeinen eine einfache Schlittenbewegung der Kathoden genügt. Die Entstehung von turbulenten Strömungen im Bad sollte dagegen auf jeden ίο Fall vermieden werden.

Die Zusammensetzung und das Arbeiten mit den neuen Bädern wird an Hand der nachstehenden Beispiele weiterhin erläutert:

Beispiel ι

Ein Bad zur Glanzabscheidung von Silber enthält:

Ag in Form von K 30,0 g/l

KCN 70,0 g/l

K₂CO₃ 40,0 g/l

S chwef elkohlenstoff-Acrolein-

Kondensationsprodukt 0,75 g/l

Polyglykolester 0,5 g/l

Türkischrotöl 1,0 g/l

Bei einer Stromdichte von 2 A/dm² und 0,4 V Badspannung ergeben sich bei 20⁰ C unter schwacher Bewegung der Kathode einwandfrei Silberabscheidungen von hohem Glanz.

Beispiel 2

Für ein Bad zur Glanzabscheidung von Gold hat sich die nachstehende Zusammensetzung bewährt:

Gold als K 8,o g/l

KCN 130,0 g/l

K₂HPO₄ 40,0g/l

S chwef elkohlenstoff-Acrolein-

Kondensationsprodukte 0,9 g/l

Polyglykolester 0,6 g/l

Türkischrotöl i,2g/l

Die Stromdichte kann zwischen 0,5 und 2 A/dm² variiert werden bei einer Badspannung von 0,4 V. Auch die Badtemperatur kann in Grenzen zwischen 20 und 50⁰ C schwanken.

Das Bad ergibt glänzende Niederschläge von Schichtdicken bis zu 20 μ und mehr.

Beispiel 3

Zur Abscheidung einer Gold-Silber-Legierung mit 730 bis 760/000 Au eignet sich die folgende Badzusammensetzung:

Au als K 4,0 g/l

Ag als K 0,4 g/l

K₂CO₃ 20,0 g/l

KCN' 80,0 g/l

S chwef elkohlenstoff-Acrolein-

Kondensat 0,4 g/l

Polyglykolester 0,3 g/l

Türkischrotöl 0,6 g/l

Die optimale Stromdichte liegt zwischen 1 und 1,4 A/dm², die Badtemperatur bei 40⁰ C.

Im Gegensatz zu den bekannten Bädern erreicht die Härte der erfindungsgemäß abgeschiedenen Niederschläge verhältnismäßig hohe Werte, die für den Gebrauchswert der erzeugten Gegenstände außerordentlich vorteilhaft sind. Während beispielsweise galvanisch hergestellte Feingoldniederschläge eine Härte von etwa 65 kg/mm² aufweisen, zeigen die nach Beispiel 1 und 2 gewonnenen Überzüge eine solche von 110 bis 130 kg/mm². Die Härte der nach Beispiel 3 niedergeschlagenen Goldlegierungen beträgt sogar 140 bis 160 kg/mm².

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Bad für das galvanische Abscheiden glänzender Überzüge von Silber, Gold und Legierungen dieser Metalle aus Cyanidlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kondensationsprodukt aus Schwefelkohlenstoff und Acrolein oder seinen a-Substitutionsprodukten enthält.

2. Bad nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis ι g Schwefelkohlenstoff-Acrolein-Kondensat pro ι 1 Badflüssigkeit.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an PoIyglykolestern mit Fettsäuren von einer Kettenlänge von C₄ bis C₁₅, zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 g/l Badflüssigkeit. '

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an anionenaktiven Stoffen, insbesondere sulfonierten Ölen, z. B. Türkischrotöl, in Mengen von 0,2 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2 g/l Badflüssigkeit.

5. Bad nach Anspruch 1 bis 4 für das Abscheiden von Gold oder Silber-Gold-Legierungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Gold und Alkalicyanid im Molverhältnis Gold zu Alkalicyanid zwischen 1 : 20 bis 1 : 60.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 885 036.

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