DE2143806A1

DE2143806A1 - Elektrolytisches Bad zur elektroly tischen Abscheidung von blanken bis glan zenden Zinn Blei Legierungsschichten

Info

Publication number: DE2143806A1
Application number: DE19712143806
Authority: DE
Inventors: Friedrich Korpiun Joachim Dr Ing 7340 Geislingen P Sedlacek
Original assignee: Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Current assignee: Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1971-09-01
Publication date: 1972-12-21
Also published as: US3730853A; DE2143806B2; DE2143806C3

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

PATKNTANWlLTB «% 1 / O Q Π ά

D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087

Dr.-Ing. Max Schiotter
734 Geislingen (Steige)

Elektrolytisches Bad zur elektrolytischen Abscheidung von blanken bis glänzenden Zinn-Blei-Legierungsschichten

Elektrolyte für die galvanische Abscheidung von Zinn-Blei-Legierungsschichten sind bekannt. Die üblichen Elektrolyte hierfür enthalten Blei und zweiwertiges Zinn in Form von Fluoroboraten, freie Fluoroboraten, freie Fluoroborsäure, Borsäure und organische Zusätze zur Glättung des abgeschiedenen Metalls. Die bisher bekannten organischen Zusätze geben nur matte, im günstigsten Falle seidenmatte Zinn-Blei-Legierungsschichten.

Insbesondere in der Elektronikindustrie besteht nun das Bedürfnis, auch diese Legierungsschichten mit ^blankem bis glänzendem Aussehen herzustellen.

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-2-

Diese Aufgabe wird durch das erfindungs-gemäße Bad gelöst.

Gegenstand dieser Erfindung ist daher ein elektrolytisches Bad zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender Blei-Zinn-Legierungsschichten, bestehend aus einer wässerigen Lösung von fluoroborsauren Salzen des Bleis und des zweiwertigen Zinns, freier Fluorobörsäure, Borsäure, Netzmittel und Formaldehyd, das durch einen Gehalt an wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (A)

-NR₁ -CH₀-NR₀-

und/oder wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (B)

- NR₂Ii₄

gekennzeichnet ist, worin R₁ und R₀ einH-Atom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 4 C-Atomen, R^ und R^ ein Η-Atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, R- und Rg als Substituenten am Benzolkern ein Η-Atom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder ein Halogenatom bedeuten.

Beispiele für die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen der Formeln (A) und (B) sind folgende Verbindungen:

4,4' -Diaminodiphenylmethan
4,4'-Bis-(N-methylamino)-diphenylmethan 4,4'-Bis-(N-dimethylamino)-diphenylmethan 4,4'-Bis-(N-äthylamino)-diphenylmethan 4,4'-Bis-(N-diäthylamino)-diphenylmethan 4,4'-Bis-(N-n-propylamino)-dipheny!methan 4,4'-Bis-(N-propargylamino)-diphenylmethan 4,4'-Bis-(N-n-butylamino)-dipheny!methan 4,4 ' - Di sai ir?.o -3 _s Ji ^f - dime thy 1 - di pheny lme than

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Methylen-bis-anilin
Methylen-bis-(N-methylanilin) Methylen-bis-(N-äthylanilin) Methylen-bis-(N-n-propylanilin) Methylen-bis-(N-propargylanilin) Methylen-bis-(N-alIyIanilin) Methylen-bis-Xylidin
■ Methylen-bis-(N-äthyl-p-toluidin) Methylen-bis-(N-methyl-p-toluidin) und/oder Methylen-bis-p-toluidin

Diese Substanzen zeigen ihre glanzbildende Wirkung je nach Art des Substituenten R bei Konsentrationen von 0,05 bis 5 g/l Elektrolyt. Bevorzugte Gehalte zur Erzielung der optimalen Wirkung liegen im Bereich zwischen 0,1 und 2,0 g/l.

Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bades abgeschiedenen Zinn-Blei-Legierungsschichten lassen sich vorzüglich löten und behalten diese Eigenschaft über eine längere Lagerzeit bei.. Werden größere Flächen, die mit einem auf diese Weise hergestellten Metallüberzug bedeckt sind, so hoch erhitzt, daß die Legierung schmilzt, so benetzt.die Schmelze gleichmäßig die gesamte Metalloberfläche. Elektro3ytisch glänzend abgeschiedene Überzüge, die nur aus reinem Zinn bestehen und einen ähnlichen oder noch besseren Glanzgrad aufweisen wie die erfindungsgemäß herstellbaren Zinn-Blei-Schichten zeigen beim Aufschmelzen in den meisten Fällen die Erscheinung, daß das flüssige Zinn zu einigen Tropfen zusammenläuft. Diese Erscheinung ist nicht erwünscht. Schon in dieser Hinsicht haben blank bis glänzend abgeschiedene Zinn-Blei-Schichten einen Vorteil gegenüber glänzend abgeschiedenen Zinn-Schichten.

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Der Glanzgrad der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bades abgeschiedenen Zinn-Blei-Legierungsschichten läßt sich noch weiter steigern, wenn man bekannte Glanz.^Bildner für Zinn-Bäder zusetzt, wie sie z.B. in der DAS 1 242 427 beschrieben werden.

Geeignete Verbindungen sind somit z.B.:

Zimtaldehyd

Thiophenaldehyd

Furfurol

Furfurylidenaceton

2 Acetyl-Furan

2.5 Dihydrobenzaldehyd und/oder

2-Methyl-2 O-dihydrobenzaldehyd

Je nach Substanz liegt der Wirkungsbereich dieser zusätzlich im Bad vorgesehenen Substanzen bei Konzentrationen zwischen 0,02 und 4,0 g/l. Bevorzugt werden Konzentrationen von 0,05 bis 2 g/l, um die beste Wirkung zu erreichen.

Diese als Glanzzusatz für die Abscheidung von reinem Zinn geeigneten und bekannten Substanzen geben bei ihrer alleinigen Verwendung als Zusatz zu Zinn-Blei-Elektrolyten W den abgeschiedenen Zinn-Blei-Legierungsschichten auch einen gewissen trütren Glanz, der allerdings die Wirkung der Substanzen A und B nicht übertrifft und in vielen Fällen nicht einmal erreicht. Da der gemeinsame Zusatz der Substanzen A und B und der bekannten Glanzbildner für die Abscheidung reiner Glanzζinnschichten zu hoch glänzenden Blei-Zinn-Schichten führt, liegt hier eine Potenzierung der Einzelwirkungen dieser Zusätze vor. Es ist nämlich keineswegs zu erwarten gewesen, daß zwei Substanzen, die Jede für sich nur zu Zinn-Blei-Schichten mit trüb blankem Glanz führen, in gemeinsamer Wirkung hochglänzende Schichten ergeben.

209852/1087 «r

AIs Netzmittel werden für das erfindungsgemäße elektrolytische Bad in erster Linie Netzmittel auf der Basis von Äthylenoxid-Additionsprodukten verwendet. Bevorzugt eignen sieh hierfür solche Verbindungen, in denen mindestens 6 Äthylenoxid-Gruppen mit langkettigen Fettalkoholen, langkettigen Fettsäuren, langkettigen Fettaminen oder langkettigen Alkylphenolen kondensiert werden. Langkettig bedeutet hier, daß diese Verbindungen Ketten mit mindestens 6 Kohlenstoff-Atomen enthalten. Brauchbar sind Verbindungen mit 10 bis JO Äthylenoxid-Gruppen, doch werden Verbindungen mit 10-18 Äthylenoxid-Gruppen bevorzugt, da sie duktilere Niederschläge liefern. Nonylphenol mit 15 Mol Äthylenoxid, Fettalkohol, Fettamine oder Fettsäuren mit 10 bis 16 C-Atomen kondensiert mit 10-18 Mol Äthylenoxid umgesetzt geben für den vorliegenden Zweck gut brauchbare Netzmittel. Auch zusätzlich sulfatierte Produkte dieser Art sind gut brauchbar.

Bevorzugte Bäder gemäß der Erfindung haben folgende Zusammensetzung ;

10 g/l bis 50 g/l Sn²⁺ und Pb²⁺ in Form der Fluoroborate, 50 g/l bis 400 g/l freie Fluoroborsäure (50 %) 10 g/l bis 4o g/l Borsäure

5 g/l bis 20 g/l eines Netzmittels, vorzugsweise eines Alkylaryläthers wie dem Kondensationsprodukt von Nonylphenol mit Xk Mol Äthylenoxid,
5 g/l bis JO g/l Formaldehydlösung 08 %) 0,1 g/l bis 2*0 g/l der Verbindung A und/oder B und 0,05 g/l bis 0*50 g/l einer ungesättigten Carbonylverbindung, z,B« vonBenzalaceton.

Die Stromdichte, welche erzielbar ist, hängt vom Metall-

2 /2 gehalt des Bads ab und liegt zwischen 1 A/dm und 10 A/dm Besonders gute Ergebnisse werden mit Bädern der folgenden

- 6 -209852/1087

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Zusammensetzung erhalten:

12 g/l bis 15 g/l Sn²⁺ und Pb²⁺ als Fluoroborat,

200 g/l bis 2βθ g/l freie Pluorborsäure (50 %)

10 g/l bis 12 g/l Borsäure

11 g/l bis 13 g/l Netzmittel

10 g/l bis 15 g/l Formaldehydlösung (38 #) 0,6 g/l bis 0,8 g/l der Verbindung A und/oder B 0,1 g/l bis 0,4 g/l der Carbonylverbindung.

Die Stromdichte, die mit einem solchen Bad erzielt werden

2 2

kann, liegt zwischen 1,5 A/dm und 2,0 A/dm .

Die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder eingesetzten Anoden sind vorzugsweise aus Zinn-Bleilegierungen zusammengesetzt, deren Zusammensetzung der gewünschten Zinn-Bleiabscheidung entspricht. Somit wird, wenn eine Abscheidung von 6o % Zinn und 4o % Blei hergestellt werden soll, eine Anode mit dem gleichen Zinn- und Bleigehalt verwendet. Die Stärke der Abscheidungen kann zwischen etwa 2/U und etwa 20/U liegen.

α Die Erfindung soll im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert werden. Hierbei beziehen sich die Beispiele 1 bis 7 auf ein elektrolytisches Bad gemäß der vorliegenden Erfindung, welches außer den üblichen Bestandteilen lediglich Verbindungen der Gruppe A und B enthält.

Die Beispiele 8 bis 21 beschreiben elektrolytische Bäder, welche darüber hinaus noch bekannte Glanzbilder der oben erwähnten Art enthalten.

- 7-

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2U3806 - 7 -

Das für die Beispiele 1 bis 7 verwendete "Grundbad A" gestattet bei einer kathodischen Stromdichte von 2 A/dm und einer Elektrolyt-Temperatur von 20 bis 25°C die Abscheidung von Zinn-Blei-Legierungsschichten mit einem Zinn-Gehalt von 60 bis 65 %· Man hat es in der Hand, durch entsprechende Einstellung der Konzentration der Blei- und Zinn-Ionen im Elektrolyten den Zinn-Gehalt der abgeschiedenen Legierungsschichten in vieltem Umfange zu verändern. Es kommt dabei auf das Verhältnis Blei zu Zinn im Elektrolyten an. Wird die Zinn-Konzentration im Verhältnis zur Bleikonzentration erhöht, dann werden Niederschläge mit höherem Zinn-

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Gehalt erhalten -und umgekehrt. Diese Regeln entsprechen der Theorie und der Praxis der elektrolytischen Abscheidung von Legierungen.Es zeigt sich, daß 'die Erscheinungsform der Niederschläge in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 7 sich kaum verändert', wenn der Zinn-Gehalt der abgeschiedenen Legierungsschichten sich zwischen etwa 4O und 8o $ bewegt. Eine Legierung mit ca. 6O % Zinn wird bevorzugt angestrebt, da sie der Zusammensetzung des Löt-Zinns entspricht.

"Grundbad A" für die folgenden Beispiele enthält:

9,2 g/l Sn als Fluoroborat

4,2 g/l Pb²⁺ als Fluoroborat

2j5O g/l freie Fluoroborsäure (50 %) 10 g/l Borsäure

12 g/l Alkylaryläther mit i.M. 14- CyfyO-Gruppen

im Molekül als Netzmittel
10 g/l Form al dehjrdl ösung 08 %)

Die Dauer der Elektrolyse war in allen Fällen 15 Minuten.

Beispiel ..1

Zu "Grundbad A" werden zugesetzt:

0,5 g/l 4,4' Diaminodiphenylmethan.

Unter den oben genannten Bedingungen werden gleichmäßig blanke, einen verschleierten Glanz zeigende Zinn-Blei-Schichten erhalten.

Beispiel 2

Zusatz von 0,5 g/l 4,4'-Bis-(N-monoäthylamino)-diphenylmethan gibt blanke Sn-Pb-Schichten, die etwas stärkeren Schleier zeigen als die Resultate nach Beispiel 1.

.9. 209852/1087

_₉_ 2U3806

Beispiel 3

Zusatz von 0,1 g/l 4,4'-Bis-(N-diäthylamino)-diphenylmethan geben gleichartige Ergebnisse wie Beispiel 2.

Beispiel 4

Zusatz von 0,2 g/l Methylan-bis-anilin geben blanke, etwas verschleierte Schichten etwa der Güte von Beispiel 1 ,

Beispiel 5

Zusatz von 0,2 g/l Methylen-bis-(N-methyl-anilin) gibt gleiche Resultate wie Beispiel 4 und wie Beispiel 1.

Beispiel 6

Auch mit Zusatz von Methylen-bis-CN-äthyl-p-toluidin) werden gleichmäßige blanke, leicht verschleierte Zinn-Blei-Schichten abgeschieden.

Beispiel J

Werden pro Liter Bad 1,0 g Methylen~bis-(N-propargylanilin) zugesetzt, dann entstehen Niederschläge, deren Glanz nur noch wenig verschleiert ist.

Für die nachstehenden Beispiele 8 bis 21 wird zur Variation ein etwas abgewandelter Grundelektrolyt B verwendet.

Grundelektrolyt B:

Oj.

11*2 g/l Sn als Pluoroborat

2+
5,2 g/l Pb als Fluoroborat

300 g/l freie Fluoroborsäure (50 %) 10 g/l Borsäure
12 g/l Alkylaryläther mit i.M. 12 CgH^O-Gruppen im

Molekül als Netzmittel
15 gA Formaldehydlösung (38 %)

-10-209852/1087

71,43806'

Beispiel 8

Zum Grundeleketrolyten B werden zugesetzt:

0,12 g/l Methylen-bis-anilin 0,07 g/1 Zimtaldehyd

Bei einer Badtemperatur von 20 bis 22°C und einer Stromdichte von 2 bis 3 A erhält man einen klar glänzenden Zinn-Blei-Niederschlag. Das Ergebnis bleibt bei verschiedenen Expositionszeiten das gleiche. Für technische Zwecke kommen unter den genannten Expositionszeiten solche von 10 bis 20 Minuten zur Anwendung.

Beispiel 9

Zum Grundeleketrolyten B werden zugesetzt:

1,0 g/l Methylen-bis-anilin 0,08 g/l Thiophenaldehyd

Beispiel 10

Zusatz zu Grundelektrolyt B:

0,1 g/l 4,4'-Diaminodiphenylmethan

0,04 g/l 2-Methyl-2,3-Dihydrobenzaldehyd Unter den oben genannten Arbeitsbedingungen entstehen bei Beispiel 9 und 10 klar glänzende Sn-Pb-Schichten.

Grundelektrolyt C

8,0 g/l Sn²⁺ als Pluoroborat

3,8 g/l Pb als Fluoroborat

250 g/l freie Fluoroborsäure (50 %)

10 g/l Borsäure

12 g/l Alkyl-Aryläther mit i.M. 16 cy^O-Grüppen im

Molekül als Netzmittel

12 g/l Formaldehydlösung (38 %)

- 11-

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Beispiel 11

Zusatz zu Grundelektrolyt C:

0,1 g/l Methylen-bis-anilin

0,04 - 0,06 g/l 2,2-Dihydrobenzaldehyd

Beispiel 12

Zusatz zu Grundelektrolyt C :

0,7 g/1 Methylen-bis-(N-methylanilin) 0,16 g/l Furfurylidenaceton.

Unter den oben genannten Bedingungen entstehen bei Beispiel 11 und 12 klar glänzende Sn-Pb-Schichten.

Folgende Beispiele wurden unter Verwendung des Grundelektrolyten D

9.2 g/l Sn als Fluoroborat

4.3 g/l Pb²⁺ als Fluoroborat

260 g/l freie. Fluoroborsäure (50 %) 10 g/l Borsäure

12 g/l Alkyl-Aryläther mit i.M. 16 CgH^O-Gruppen im Molekül

ausgeführt. Die Arbeitstemperatur lag in allen Fällen zwischen 20 und 24°C.

Beispiel 1j5

Zusatz zu Grundelektrolyt D:

20 g/l Formaldehydlösung (38 %) 0,5 g/l 4,4'-Diäthylamino-diphenylmethan 0,09 g/l Furfurol

Mit Stromdichten von 2-3 A/dm werden gut glänzende Sn-Pb-Schichten abgeschieden.

209857M087

2U3806/

Beispiel 14

Zusatz zu Grundelektrolyt D: ^;

20 g/l Formaldehydlösung (38 %) 0,5 g/l 4,4 '-Bis-(N-n-propylamino)-diphenylmethan 0,27 g/l 2-Acetyl-Furan

Mit Stromdichten von 3 bis 4 A/dm werden gut glänzende Sn-Pb-Schichten erhalten.

Beispiel I5

Zusatz zu Grundelektrolyt D:

30 g/l Formaldehydlösung (38 #) 0,4 g/l Methylen-bis-CN-äthyl-p-toluidin) 0,27 g/l 2-Acetyl-Furan

Mit Stromdichten von 2,5 bis 3,5 A/dm werden gut glänzende Sn-Pb-Schichten abgeschieden.

Beispiel 16

Zusatz zu Grundelektrolyt D:

' 15 g/l Formaldehydlösung (38 #) 0,7 g/l 4,4'-Bis(N-diäthylamino)diphenylmethan 0,3 g/l Benzalaceton

Beispiel I7

Zusatz zu Grundelektrolyt D:

12 g/l Formaldehydlösung 0,7 g/l Methylen-bis-(N-allylanilin) 0,4 g/l Benzalaceton

Beispiel 18

Zusatz zu Grundelektrolyt A:

0,4 g/l Methylen-bis-anilin 0,3 g/l Benzalaceton

- 13 _T 985?η

2H3806 - ι? -

Beispiel 19

Zusatz zu Grundelektrolyt A:

0,3 g/l 4,4^f-Diamino-diphenylmethan 0,4 g/l Benzalaceton

Beispiel 20

Zusatz zu Grundelektrolyt A:

0,2 g/l Methylen-bis(N-n-propylanilin) 0,3 g/l Benzalaceton

Beispiel 21

Zusatz zu Grundelektrolyt A:

0,1 g/l Methylen-bis-(N-propargylanilin) 0,4 g/l Benzalaceton

Beispiel 22

Zusatz zu Grundelektrolyt A:

0,7 g/l Methylen-bis(n-Äthylanilin) 0,2 g/l Benzalaceton

Mit dem Beispiel 16 bis 22 erhält man bei 20 bis 24°C

mit Stromdichten von 1,5 bis 3,0 A/dm klar glänzende Sn-PbrSchichten.

Auch die nach den Beispielen 8 bis 21 hergestellten Zinn-Blei-Legierungsschichten haben gegenüber nach bekannten Verfahren glänzend abgeschiedenen Reinzinnschichten den Vorteil, daß sie auf größeren Flächen aufgeschmolzen, die Flächen gleichmäßig benetzen und nicht zu Tropfen zusammenlaufen.

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Claims

Patentansprüche

1. Elektrolytisches Bad zur galvanischen Abscheidung blanker bis glänzender Blei-Zinn-Legierungsschichten, bestehend aus einer wässrigen Lösung von fluoroborsauren Salzen des Bleis und des zweiwertigen Zinns, freier Pluoroborsäure, Borsäure, Netzmitteln und Formaldehyd, g e k e η η zeichnet durch einen Gehalt an wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (A)

und/oder wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (B)

worin R₁ und R ein H-Atom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 4 C-Atomen, R^. und Rh ein H-Atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, R_ und R^ als Substituenten am Benzolkern ein Η-Atom, einen Alkylrest mit 1 bis j3 C-Atomen oder ein Halogenatem bedeuten.

2. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es außerdem als Glanzbildner bei der Abscheidung glänzender Reinzinnschichten aus Glanzzinnbädern übliche Zusätze enthält.

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3. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß es als Verbindungen der Formeln A und/oder B

4,4'-Diaminodiphenylmethan

4,V-Bis-(N-methylamino)-diphenylmethan 4,4 '-Bis- (N-dimetliylamino)-diphenylmethan 4,4'-Bis-(N-äthylamino)-diphenylmethan 4,4'-Bis-(N-diäthylamino)-diphenylmethan

4,4^f-Bis-(N-n~propylamino)-diphenylmethan '

4,4'-Bis-(N-propargylamino)-diphenylmethan 4,4'-Bis-(N-n-butylamino)-diphenylmethan 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethan Methylen-bis-anilin

Methylen-bis-(N-methylanilin)

Methylen-bis-(N-äthylanilin)

Methylen-bis-(N-n-propylanilin)

Methylen-bis-(N-propargylanilin) Methylen-bis-(N-allylanilin)

Methylen-bis-xylidin

Methylen-bis-(N-äthyl-p-toluidin) Methylen-bis-(N-methyl-p-toluidin) und/oder Methylen-bis-p-toluidin

enthält.

4. Elektrolytisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet' , daß es die Verbindungen der Formeln A und/oder B in Mengen von 0,05 bis g/l * vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 g/l enthält.

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2H3806

- Io -

5· Elektrolytisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß es als zusätzliche glanzbildende Zusätze

Zimtaldehyd

Thiophenaldehyd

Furfurol

Furfurylidenaceton

2 Aeetyl-Furan

2.3 Dihydrobenzaldehyd und/oder 2-Methyl-2.^-dihydrobenzaldehyd

enthält.

6. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß es die Zusätze in Mengen von 0,02 bis 4,0 g/1 enthält.

7. Elektrolytisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration der Blei- und Zinn-Ionen im Elektrolyten so bemessen wird, daß Blei-Zinn-Legierungsschichten mit einem Blei-Gehalt von 2 bis 80 % abgeschieden werden.

8. Elektrolytisches Bad nach Anspruch J₉ dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration der. Blei- und Zinn-Ionen im Elektrolyten so bemessen wird, daß Blei-Zinn-Legierungsschichten mit einem Blei-Gehalt von 2 bis 50 % abgeschieden werden.

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