DE1956144A1 - Verfahren und Bad zum galvanischen Verzinnen - Google Patents
Verfahren und Bad zum galvanischen VerzinnenInfo
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Description
1956U4
DR. I. MAAS
8 MÜNCHEN 23
UNQERER8TR. 25 · TEL 39 02 36
Case 19
Kenvert"International Corporation, Rockville, Connecticut,
V.St.A.
Verfahren und Bad zum galvanischen Verzinnen
Es wird ein wässriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinn ,auf verschiedenen leitenden Substraten beschrieben,
das Stannoionen, Sulfationen, ein Imidazolinder.iyat und einen heterocyclischen Aldehyd enthält. Das
Bad ist stark sauer und liefert glatte, festhaftende " Überzüge in einem weiten Stromdichtenbereich und Überzüge
mit Spiegelglanz mit den optimalen Zubereitungen.
Zur galvanischen Abscheidung Von Zinn auf metallischen Substraten sind bereits verschiedene Bäder verwendet worden.
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1956H«
Davon haben wahrscheinlich die Stannofluoborat- und alkalischen Stannatlösungen am meisten Verwendung gefunden.
Diese bekannten Bäder haben'sich zwar im allgemeinen als · brauchbar erwiesen und sind in großem Umfang eingesetzt
worden, sie zeigen jedoch gewöhnlich Mangel hinsichtlich
einer oder mehrerer wünschenswerter Betriebseigenschaften, und häufig zeigen die damit erzeugten Überzüge kein vorteilhaft
ausgeglichenes Verhältnis von Glanz, Glätte, Duktilität, Haftung, Lötbarkeit, Porenfreiheit und Alterungsbeständigkeit.
Einige Bäder sind verhältnismäßig aufwendig und viele sind schwer in betriebsfähigem Zustand
zu halten, da gewöhnlich eine ziemlich genaue Einstellung und Überwachung der Konzentrationen ihrer Bestandteile
erforderlich ist. Neuere Versuche, glänzende Zinnüberzüge zu erzielen, sind von P. Baeyene und
G. Krijl in "Philips Formaldehyde Bright in", veröffentlicht in Transactions of the Institute of Metal
Finishing, 1967, Bd. 45, S. 115 - 121 und in der USA-Patentschrift
3 36.1 562 beschrieben worden.
Verschiedene aus der Literatur bekannte Bäder arbeiten mit gewissen Erfolgen, es besteht jedoch weiter ein Bedarf
an einem Bad, mit dem glatte festhaftende Überzüge mit Spiegelglanz erzeugt werden können und dessen Komponenten
beträchtliche Beständigkeit aufweisen. Ferner besteht ein ständiger Bedarf an Bädern, die insofern
verhältnismäßig wirtschaftlich sind, als die primären und sekundären Glanzbildner oder oberflächenaktiven
Mittel nicht übermäßig verbraucht werden.
Die Erfindung bezweckt daher ein Bad zur Erzeugung glatter festheftender und verhältnismäßig porenfreier
glänzender bis spiegelglänzender Zinnüberzüge.
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Durch die Erfindung soll ferner ein derartiges Bad geschaffen,
werden, das verhältnismäßig wohlfeil und leicht in betriebsfähigem Zustand zu halten ist und kein hohes
MaB an Überwachung und Steuerung zur Einstellung der
Konzentrationen seiner Bestandteile innerhalb kritischer Grenzen erfordert.
Die Erfindung bezweckt weiter ein solches Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinn mit brauchbaren Betriebsgeschwindigkeiten, das beim Betrieb in einem weiten
Stromdichtenbereich spiegelglänzende Überzüge liefert.
Durch die Erfindung soll besonders ein einfaches und verhältnismäßig
rasches Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinn auf metallischen Werkstücken unter Verwendung
eines verbesserten Sulfatgalvanisierbades geschaffen werden, mit dem sehr vorteilhafte Zinnüberzüge
mit verhältnismäßig geringem Kostenaufwand erzielt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben mit einem wässrigen Bad gelöst werden können, das
etwa 10,0 bis 50,0 g pro Liter Stannoionen, etwa 100,0 bis 250,0 g pro Liter Sulfationen, etwa 0,2 bis 20,0 g
pro Liter eines oberflächenaktiven Mittels, das aus Imidazolinderivaten oder Mischungen von Imidazolinderivaten
mit Kondensaten eines Alkylphenols mit einer Alkylkette von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Athylenoxid,
Propylenoxid oder einer Mischung daraus besteht, und 0,005 bis 1,0g pro Liter eines heterocyclischen Aldehyds
enthält, in dem der heterocyclische Ring 5 Ringatome aufweist und die Carboxaldehydgruppe an ein Ringkohlenstoffatom
gebunden ist. Das Bad ist ferner stark sauer und enthält etwa 1,5 bis 4,5 g pro Liter Wasserstoffionen.
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In den bevorzugten Bädern wird ein Imidazol inderivat in
Verbindung mit einem Alkylphenol-Alkylenoxid-Kondensat verwendet, da mit einer solchen Kombination galvanische
Überzüge mit Spiegelglanz in einem weiten Stroradichtenbereich erzielt werden können. Die Bäder eignen sich
zur Abscheidung in ruhenden Vorrichtungen und in Trommeln und können in einem ziemlich weiten Stromdichtenbereich
betrieben werden.
Das wässrige Bad wird bei einer Temperatur von etwa 7 bis 57UC (45 - 135"F) zubereitet und gehalten. Das
Werkstück, das eine leitende Oberfläche aufweist, und eine geeignete Anode aus hochreinem Zinn werden in das
Bad eingetaucht, und es wird eine Spannung angelegt,dia an der Oberfläche des Werkstücks eine Stromdichte von
etwa 0,00053 bis 0,158 Amerpe/cm ( 0,5 - 150,0 amperes per square foot) ergibt. Als Ergebnis wird ein glatter,
festhaftender duktiler Zinnüberzug erhalten, der je nach
der Stromdichte und in Abhängigkeit davon, ob die optmale Zubereitung für einen vorgegebenen Satz von Bedingungen
angewandt wird, wie noch genauer erläutert wird, glänzend bis spiegelglänzend sein kann.
V
Erläuterung der bevorzugten Ausführungsformen
Erläuterung der bevorzugten Ausführungsformen
Damit die sauren Bäder nach der Erfindung richtig arbeiten, benötigen sie die Stannoionen, die Sulfationen,
ein Imidazolinderivat und den heterocyclischen Aldehyd· Die Stannoionen und die Sulfationen können dem Bad
durch jede Kombination von Verbindungen, die zur Verwendung in Zinngalvanisierlösungen geeignet sind, zugeführt
werden, damit jedoch das Vorliegen unnötiger und möglicherweise störender Ionen vermieden wird., werden
diese Bestandteile zweckmäßig in Form von Stannoeulfat
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und Schwefelsäure eingeführt. Wie ersichtlich liefert die erstgenannte Verbindung sowohl Stannoionen als auch
Sulfationen, während die zweitgenannte Verbindung für weitere Sulfationen in dem Bad sorgt. Die Verwendung von
Schwefelsäure ist auch im Hinblick auf die Steuerung der Wasserstoffionenkonzentration zweckmäßig, obwohl auch
andere Säuren, die keine störenden Ionen liefern, für diesen Zweck verwendet werden können. Man kann andere
Zinnverbindungen als. Stannosulfat, zum Beispiel Stannofluoborat,
verwenden, vorzugsweise werden diese jedoch in Mengen von nicht mehr als etwa 50 Gewichts-^ und vorzugsweise
von weniger als 20 Gewichts-^, bezogen auf die SuIfatv-erbindung, eingesetzt.
Die in den Bädern vorhandene Menge an Stannoionen kann von etwa 10,0 bis 50,0 g pro Liter reichen, beträgt jedoch
vorzugsweise etwa 12,0 bis 20,0 g pro Liter. Ebenso kann die Sulfationenkonzentration normalerweise zwischen
etwa 100,0 und 250,0 g pro Liter liegen, beträgt jedoch
vorzugsweise etwa 175»O bis 225,0 g pro Liter. Geeignet
ist ein breiter Bereich für die Wasserstoffionenkonzentration
von 1,5 bis 4,5 g pro Liter, sie wird jedoch am zweckmäßigsten bei etwa 2,5 bis 3f5 g .pro Liter gehalten.
Wenn die Stannoionenkonzentration in dem Bad zu niedrig ist, sind der Wirkungsgrad der, Abscheidung und die Qualität
des erzeugten Überzuges im Bereich niederer Stromdichten unbefriedigend. Im Bereich hoher Stromdichte treten
Verbrennungen auf. Andererseits können zwar mit hohen Konzentrationen dieser Ionen vorteilhafte Überzüge bei
höheren Stromdichten erzielt werden, bei einer zu hohen Stannoionenkonzentration besteht jedoch die Gefahr, daß
bei niederer Stromdichte ein eehr schlechter Überzug erzeugt wird und daß der mit dem Glanzbildner-System
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— ο —
erzielte Vorteil verringert wird. Durch Einstellung der Sulfationen- und der Wasserstoffionenkonzentration
auf die angegebenen Bereiche wird ein wirksamer Betrieb des Bads unter' Bildung der gewünschten Art von
Überzügen gewährleistet.
Außer den Stannoionen und Sulfationen benötigen die sauren Bäder nach der Erfindung eine wirksame Menge des oberflächenaktiven
Mittels, das aus einem Imidazolinderivat P allein oder vorzugsweise aus einem Imidazolinderivat
in Kombination mit dem Kondensat eines Alkylphenols mit einem Alkylenoxid bestehen kann. Das Imidazolinderivat
entspricht der Formel
In dieser Formel bedeutet R einen Alkylrest mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, G das Ion -OH, einen salzbildenden
Rest einer Säure, einen salzbildenden Rest eines
anionischen oberflächenaktiven Sulfats, zum Beispiel vorzugsweise -OSOg-OR, oder eines anionischen oberflächenaktiven
Sulfonate und Z die Gruppe -COOM, -CHgCOOM. oder HO-CH-CHgSOjM. M ist ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall
oder eine organische Base und Y bezeichnet die Gruppe -OR1 oder -H(R1),Ä. Jeder Rest R1 bedeutet
unabhängig von änderen Resten B* ein Wasaerstoffatom,
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ein Alkalimetall oder die Gruppe -(CH2)nCOOM ,. A einen
anloniBchen einwertigen Rest und η eine ganze Zahl von 1 bis 4. Die gestrichelte Linie, die jeweils die Bindungen
von den Substituenten G und CH2Z zum Stickstoffatom
bezeichnet, gibt an, daß diese Substituenten vorhanden sein oder fehlen können, es wird jedoch darauf hin·
gewiesen, daß sie entweder beide vorhanden sind oder beide fehlen. Vorteilhafte Verbindungen ergeben sind,
wenn in der vorstehenden Formel G den Rest -OSO2-OR, besondere einen solchen Rest, in dem R eine cio~C18~
Alkylgruppe ist, und Z die Gruppe -COOM bedeutet, in
der H vorzugsweise ein Alkalimetallkation ist.
Beispiele für die Verbindungen der oben angegebenen Formel, die zur Verwendung in den hierin beschriebenen
Bädern geeignet sind, sind 2-Alkyl-1-(äthyl-beta-oxypropansäure)imidazoline
in denen die Alkylgruppe aus einem Caprylrest, einem Undecylrest oder einer Mischung
yon C7-C1 ^-«Ketten besteht, und das Dinatriumsalz von
Lauroyl-cycloimidinium-1-äthoxyäthansäure-2-äthansäure.
Wenn die Imidazolinderivate allein verwendet werden, wird damit zwar bereits ein vorteilhaftes Maß an Glanzbildung
erreicht, im allgemeinen werden die vollen Vorteile der Erfindung jedoch erst durch Verwendung von Imidazolinderivaten
in Kombination mit dem Kondensat eines Alkylphenole mit Alkylenoxiden erzielt. Das Alkylenoxid liegt
in Bezug auf das Alkylphenol in einem Molverhältnis von etwa 8 bis 25 : 1 vor und besteh* aus Äthylenoxid, Propylenoxid
oder einer Mischung daraus. Der Alkylsubstituent an dem Phenol weist eine Kohlenetoffkette von 6 bis 12
und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen auf.
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Beispiele für die Alkylphenolkondensate sind Octylphenoxypolyäthoxyäthanole
und Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole. Die bevorzugten Mittel sind Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole
mit einem Molverhältnis von etwa 19 bis 20 : 1.
Die Gesamtkonzentration des oberflächenaktiven Mittels kann von etwa 0,2 bis 20,0 g pro Liter reichen und liegt
vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 bis 4,0 g pro Liter. Wie erwähnt, bestehen die bevorzugten oberflächenaktiven
Mittel in Wirklichkeit aus einer Kombination des Imidazolinderivats
und des Alkylphenolkondensats* Besonders günstige Ergebnisse wurden durch Verwendung des Imidazo-•lins
in einer Menge von etwa 1,0 bis 2,5 g pro Liter und des Alkylphenolkondensats in einer Menge von etwa.
0,1 bis 1,0 g pro Liter erzielt.
Ferner wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse mit den Imidazolinderivaten durch Verwendung von Kombinationen
solcher Derivate erhalten werden. Besonders bemerkenswerte Vorteile wurden mit einer Mischung aus (A) einem
Imidazolinderivat, in dem beide Gruppen -G und -CH2Z
fehlen, Y die Gruppe -N/(CH2Jn-COOHZ5Cl bedeutet und η
einen Viert von 1 bis 4 hat, und (b) einem Imidazolinderivat, in dem G die Gruppe -OH, Y die Gruppe -0(CEJnOOOM
und Z die Gruppe -(CH^)1nCOOM bedeutet, wobei η einen
Wert von "L bis 4 und m einen Wert von 0 bis 1 hat und
M ein Alkalimetall ist, erzielt. Ein besonders vorteilhaftes System ist eine Mischung aus einem Imidazolin
der oben angegebenen allgemeinen Formel, worin Z die
Gruppe COONa, G die Gruppe OH und Y die Gruppe OCH2COONa bedeutet, und einem zweiten Imidazolin, in
dem die Gruppen G und -CH2Z fehlen, und Y die Gruppe -N(CH2CH2COOH)2(CH2COOh)CI bedeutet, wobei das erstgenannte
Imidazolinderivat in Bezug auf das zweite
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Imidazolinderivat in einem Gewichtsverhältnis von etwa
1 bis θ : 1 und vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 4,5 bis 6,5 vorliegt.
Der andere wesentliche Bestandteil in dem System ist der heterocyclische Carboxaldehyd, der als primärer Glanzbildner
wirkt. Wie oben angegeben wurde, ist der heterocyclische
Ring ein 5-Ring und kann sich von Thiophen, Furan und Pyrrol ableiten. Die Carboxaldehydgruppe ist
an eines der Ringkohlenstoffatome gebunden, und zwar im .allgemeinen in Stellung 2. Bevorzugt werden die Ver-.
bindungen mit einer einfachen Carboxaldehydgruppe(-CHO),
jedoch können auch Carboxaldehyde mit längerer Kohlenstoffkette verwendet werden. Außerdem können die Carboxaldehyde
im Ring oder in der Kette substituierte Verbindungen sein. Einzelne heterocyclische Carboxaldehyde,
die sich als hochwirksam erwiesen haben, sind Furfural ("2-Furaldehyd), 2-Thiophencarboxaldehyd und 2-Pyrrolcarboxaldehyd.
Zwar wurden vorteilhafte Ergebnisse bereits durch Zusatz von heterocyclischen Carboxaldehyden in so geringen
Mengen wie 0,005 g pro Liter erzielt, vorzugsweise liegt der Glanzbildner jedoch in Mengen von wenigstens
0,01 und zweckmäßig von wenigstens 0,05 g pro Liter vor. Wenn die Aldehydmenge über etwa 0,5 g pro Liter
ansteigt, läßt sich der Betrieb des Bades schwieriger steuern. Bei Mengen über 1,0 g pro Liter tritt ziemlich
deutliche Lochbildung und Verbrennung auf, und im niederen Stromdichtenbereich werden auf einem Te8^160*1
keine glänzenden Überzüge mehr erhalten. Daher weiden
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. - ίο -
in den Bädern die Aldehydverbindungen vorzugsweise in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5 g pro Liter verwendet.
Da einige der heterocyclischen Carboxaldehyde in dem sauren Bad verhältnismäßig geringe Löslichkeit aufweisen,
kann es erforderlich sein, sie als Lösung in einem Lösungsmittel
zu verwenden, um die Zubereitung der Badzusammensetzung zu erleichtern. Zu den verschiedenen Lösungemitteln,
die je nach dem im Einzelfall gewählten Aldehyd verwendet werden können, gehören die niedermolekularen
Alkenole (Methanol, Xthanol und Propanol) und die niedermolekularen Glycoläther (Äthylenglycolmonoäthyläther
und dergleichen). Im allgemeinen wird der .Aldehyd*dem Lösungsmittel in Mengen von etwa 1,0 bis 50,0 g
pro Liter und vorzugsweise in Mengen von etwa 5»0 bis 25»0 g pro Liter zugesetzt, damit eine stabile Lösung erhalten
wird, die in dem sauren Bad leicht dispergiert werden kann.
Außer den vorstehend beschriebenen Bestandteilen können weitere Additive zugesetzt werden, um die Wirkungsweise
f des erfindungsgemäßen Bades zu modifizieren, zum Bei-.spiel
zusätzliche Glanzbildner, oberflächenaktive Mittel und Chelatisiermittel. Es wurde jedoch gefunden,
daß das Bad im allgemeinen ohne solche zusätzlichen Bestandteile vorteilhaft arbeitet.
Beispiele .für die Hilfsglanzbildner, die zugesetzt werden '
können, sind die Arylaldehyde (Benzaldehyd, Zimtaldehyd), Polyvinylalkohol und carbocyclische und heterocyclische
• Ketone (Benzylidenaceton, Purylidenaceton und Pyridylidenaceton).
Im allgemeinen sollen solche zusätzlichen
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Glanzbildner in Mengen von weniger als 1,0 g pro Liter und vorzugsweise weniger als 0,2 g pro Liter zugesetzt
werden.
Zwar wurde in richtig betriebenen Bädern keine wahrnehmbare Neigung zur Bildung von Metallschlamm und Ausfällungen
festgestellt, für manche Anwendung8fälle kann es jedoch-zweckmäßig sein, ein Chelatisiermittel, zum
Beispiel Zitronensäure, Äpfelsäure oder eine der Aminopolyeseigeäuren
(Äthyiendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und Nitrilotriessigsäure) zususetzen.
Wenn soche Chelatisiermittel verwendet werden, werden sie im allgemeinen in einer Menge von 5,0 bis
.20f0 g'pro Liter zugesetzt.
Wie bereits angegeben wurde, können die erfindungsgemäüen
Bäder in ej,nem verhältnismäßig weiten Kathodenstromdichtenbereich
betrieben werden. Der anwendbare Betriebsbereich beträgt etwa 0,00053 bis 0,158 Ampere/cm2 (0,5 150
amperes per square foot, ASF) und vorzugsweise etwa 0,00105 bis 0,0473 Ampere/cm2 (1 bis 45 ASP). Zum Trommelgalvanisieren
ist ein engerer Bereich von 0,0105 bis 0,0316 Ampere/cm (10 - 30 ASF) am zweckmäßigsten. Der
Wirkungsgrad der Abscheidung ist im allgemeinen ziemlich hoch und erreicht bei Stromdichten unter etwa 0,0158
Ampere/cm (15 Amperes per square'foot) bis zu etwa 98 f>, bezogen auf die theoretische Abscheidungsmenge.
Zur Erzielung optimaler Ergebnisse soll das Flächenverhältnis von Anode zu Kathode etwa 1,0 bis 3,0 : 1,0 und
vorzugsweise etwa 2,0 : 1,0 betragen. Ferner soll die
Anodenstromdichte einen Wert von etwa 0,0159 Ampere/cm
(15 ASF) nicht überschreiten, da sonst die Gefahr besteht,
daß Anodenpolarisation erfolgt, der Glanzbildner
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unbeständig wird und vierwertiges Zinn entsteht. Die angelegte
Spannung soll etwa 0,2 bis 5,0 Volt und Vorzugs- . weise 0,5 bis 4,0 Volt betragen.
Die Bäder sollen bei Temperaturen zwischen etwa 7 und 570C (45 - 135"P) und vorzugsweise etwa 13 bis 30°0
(55 - 850P) betrieben werden. Bei einem Betrieb unterhalb
etwa 7°C (45°P) besteht die Gefahr eines unzureichenden
Wirkungsgrades und der Bildung unbefriedigender Überzüge, während bei Temperaturen über etwa 57°C (135°P)
matte, rauhe und allgemein.unbrauchbare Überzüge entstehen können.
«feies metallische Substrat oder jeder Gegenstand mit Metalloberflächen,
die unter Verwendung bekannter Bäder mit Zinn galvanisch überzogen werden können, kann erfindungs-. .
gemäß beschichtet werden . Beispielsweise können gute Zinnüberzüge auf Gegenständen aus Kupfer, Nickel, Eisen
und Stahl erzeugt werden. Die besten Ergebnisse lassen sich mit diesen Bädern erzielen, wenn Anoden aus verhältnismäßig
reinem Zinn angewandt werden.
Bewegung ist zweckmäßig, um Überzüge zu erzielen, die gleichmäßig sind und hohe Qualität aufweisen, und um die
Schlamm- oder Filmbildung zu verhindern. Zweckmäßig ist nicht nur eine Bewegung des Bades selbst, sondern auch
eine Bewegung der Kathode kann zweckmäßig sein, um eine gleichmäßige Abscheidung zu erzielen und eine Ausdehnung
des anwendbaren Stromdichtenbereichs auf höhere Werte zu ermöglichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit gleicher Wirksamkeit auf Trog- und Trommelgalvanisiervorrichtungen
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anwenden. Eine Filtration des Bades ist nicht wesentlich, gewöhnlich jedoch günstig, wenn eine Verschmutzung
des Bades durch Verunreinigungen auftritt, die aus der Luft stammen oder aus anderen Arbeitsgängen mitgeschleppt
werden. Pur diesen Zweck können verschiedene Filtermedien
benutzt werden, beispielsweise Gewebe, poröses Steinzeug und andere übliche Filter.
Die Verarmung der verschiedenen Bestandteile des Bades wird am besten aufgrund analytischer Bestimmungen der
verschiedenen Bestandteile in regelmäßigen Abständen korrigiert, die für eine bestimme Anlage festgelegt werden
können. Zum Nachweis dafür, wann der Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels erforderlich ist, wird am besten
eine Probe des Bades in einer geeigneten Testzelle geprüft und ein geeignetes Schema für eine gegebene Anlage
und Werkstückart festgelegt. Um die erforderlichen Mengen an Stannosalz zu ermitteln, können eine 0,1 η
Kalium;) oda tlö sung und eine 1,0 %-ige Stärkelösung zur
Titration verwendet werden. Die Konzentration α er freien Schwefelsäure kann durch einfache Titration mit einem
geeigneten Indikator» zum Beispiel Thymolphthalein, ermittelt werden. Die erforderliche Menge an Glanzbildner
wird am besten dadurch ermittelt, daß eine Probe des Bades in einer geeigneten Testzelle getestet wird.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile beziehen sich aufdas Gewicht, wenn
nichts anderes angegeben ist.
Es wird ein wässriges Bad hergestellt, das 30,0 g pro Liter Stannosulfat, 108,0 ml pro Liter Schwefelsäure
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(spezifisches Gewicht 1,84), 0,6 g pro Liter eines Imidazolinderivats, worin die Gruppen -G und -CH2Z
fehlen und Y die Gruppe -N(CH2CH2COOh)2(CH2COOH)CI bedeutet,
0,1 g pro Liter eines Imidazolinderivats, in dem Z die Gruppe -COONA, G die Gruppe -OH und Y die Gruppe
-OCH2COONa bedeuten, und 0,25 g pro Liter eines Athylenoxid-Octylphenol-Kondensats
mit einem Molverhältnis von etwa 10,0:1,0 sowie 0,08 g pro Liter Thiophenaldehyd
enthält. Das Bad wird in eine Trommelgalvanisiervorrichtung
eingeführt und bei einer Temperatur von etwa 20*Ό (68WP)
gehalten.
In das Bad werden kleine Blöcke mit integrierten Schaltkreisen" eingeführt, die aus einer Eisenlegierung, die
Cobalt, Nickel und Mangan enthält, gefertigt sind. Die Blöcke haben eine Länge von etwa-19 mm (3/4") und einen
Querschnitt von etwa 13 χ 13 mm (1/2" χ 1/2")· Es wird
eine Anode aus reinem Zinn verwendet, die ein Flächenverhältnis von Anode gu Kathode von etwa 1,0 : 1,0 ergibt
und an der Galvanisiertrommel wird eine Spannung von 2 Volt mit einem Strom von etwa 25,0 Ampere angelegt. Die
durchschnittliche Kathodenstromdichte wird wegen der Kompliziertheit des Teils auf etwa 0,0079 Ampere/cm
(7,5 ASF) geschätzt.
Nach etwa 12 1/2 Minuten werden die Blöcke mit den gedruckten Schaltkreisen aus dem Bad herausgenommen. Es
wird gefunden, daß sie einen galvanisch abgeschiedenen Zinnüberzug von etwa 0,0076 mm (0,3 mil) aufweisen.
Der Überzug ist in allen Stromdichtebereichen der Teile ' spiegelglänzend und frei von Verbrennungen. Es wird ferner
gefunden, daß der Überzug stark haftet.
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- 15 Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird praktisch genau wiederholt, wobei Tranaistoren mit Anschlußdrähten verwendet
werden. Die Kathodenstromdichte wird durchschnitt-
2
lioh mit etwa 0,0158 Ampere/cm (15 ASP) berechnet. Nach Entnahme aus dem Bad wird gefunden, daß die Transistoren und' die Anschlußdrähte mit einem spiegelglänzenden Zinnüberzug mit einer Dicke von etwa 0,0076 mm ( 0,3 mil) überzogen sind. Beim Abbiegen der Drähte werden keine Anzeiohen für ein Reißen des galvanischen Überzugs oder für mangelilde Haftung des Überzugs an dem Substrat festgestellt..
lioh mit etwa 0,0158 Ampere/cm (15 ASP) berechnet. Nach Entnahme aus dem Bad wird gefunden, daß die Transistoren und' die Anschlußdrähte mit einem spiegelglänzenden Zinnüberzug mit einer Dicke von etwa 0,0076 mm ( 0,3 mil) überzogen sind. Beim Abbiegen der Drähte werden keine Anzeiohen für ein Reißen des galvanischen Überzugs oder für mangelilde Haftung des Überzugs an dem Substrat festgestellt..
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von Blech- und Holzbefestigungsschrauben, die aus einer
Stahllegierung gefertigt sind, als Teile wiederholt. Die durchschnittliche Kathodenstromdichte wird mit etwa
0,0158 Ampere/cm (15 ASP) berechnet. Es wird gefunden,
daü die Teile einen spiegelglänzenden festhaftenden Zinnüberzug mit einer Dicke von etwa 0,0076 mm (0,3 mtlj
auf ihrer gesamten Oberfläche aufweisen.
In einem Gestellgalvanisiertank werden Lager aus Stahl mit einem damit verbundenen Aluminiumträger gelegt. In
diesem Fall wird das Bad bei einer Temperatur von etwa 16u0 (60uP) gehalten, und der am Tank angelegte Strom
wird so berechnet, daß sich eine durchschnittliche
Kathodenstromdichte von etwa 0,0263 Ampere/cm (25 ASP) ergibt. Nach 12 Minuten werden die Teile herausgenommen.
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Es wird gefunden, daß sie einen spiegelglänzenden Zinn-« überzug mit einer Dicke von etwa 0,127 mm (0,5 mil)
aufweisen. Der Überzug ist duktil und haftet fest an dem Stahlteil der Lager, während die Haftung an dem Alue;
miniumträger in typischer Weise schlecht ist, wie für einen galvanischen Zinnüberzug auf Aluminium zu erwarten
ist.
Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird wiederholt, wobei ψ Platten mit gedruckten Schaltungen aus Kupfer mit einem
durch ein Abdeckmittel abgeschirmten Muster verwendet werden.· Die Temperatur des Bades wird bei etwa 20wC
(68UF) gehalten, und die Kathodenstromdichte wird auf
'j
durchschnittlich 0,0158 Ampere/cm (15 ASF) berechnet.
Nach 11,5 Minuten werden die Teile aus dem Bad entnommen,
Es wird gefunden, daß sie auf den nichtabgedeckten Gebieten einen spiegelglänzenden festhaftenden Zinnüberzug
mit einer Dicke von etwa 0,076 mm (0,3 mil) aufweisen.
Beispiel 6 ► Teil A
Das Bad .von Beispiel 1 wird in einer Drehprüfzelle getestet,
die von der Conversion Chemical Corporation of Rockville, Connecticut nach der USA-Patentschrift
3 215 609 hergestellt wird. Es werden Testbleche aus gereinigtem
Stahl verwendet. An die Zelle wird eine Spannung von 1,0 Volt angelegt, die eine Stromstärke von etwa
1,5 Ampere ergibt. Die Temperatur wird bei etwa 20wC
(68UF) gehalten. Nach 6 Minuten langem Galvanisieren werden
die Testbleche herausgenommen. Es wird gefunden, daß
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sie im gesamten Stromdichtenbereich von etwa 0,00053
2
bis 0,105 Ampere/cm (0,5 - 100,0 amperes per square
bis 0,105 Ampere/cm (0,5 - 100,0 amperes per square
foot) glänzend sind.
Teil B
Teil B
Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei dar Thiophenaldehyd durch eine gleiche Menge
Pyrrolaldehyd ersetzt wird. Es wird wiederum festgestellt, daß die Testbleche im gesamten Stromdichtenbereich von
etwa 0,0053 bis 0,105 Ampere/cm2 ( 5,0 - 100,0 ASF) spiegelglänzend
sind, daß aber im Gebiet unter etwa 0,0053 Ampere/cm (5»0 ASF) ein leichter Schleier auftritt, der
den sonst brillianten Glanz verringert.
Teil C
Die beschriebene Arbeitsweise wird erneut unter Verwendung von Furfural anstelle des Thiophenaldehyds wiederholt.
Es wird wiederum gefunden, daß die Testbleche im Abscheidungsbereich von 0,00053 bis 0,105 Ampere/cm (0,5 100,0
amperes per square foot) glänzend sind, daß aber der sonst brilliante Glanz im gesamten Abscheidungsbereich
durch einen leichten Schleier verringert wird.
Die Arbeitsweise von Beispiel 6, Teil A, wird ohne das Athylenoxid-Octylphenol-Kondensat wiederholt. In diesem
Fall wird gefunden, daß die Testbleche einen spiegelglänzenden Zinriüberzug im Bereich von etwa 0,0263 bis
0,105 Ampere/cm2f25,0 - 100,0 ASF) aufweisen. Unter etwa
0,0263 Ampere/cm2 (25,0 ASF) bleiben Teile der Testbleohe
ahne Überzug, woraus eich ergibt, daß im unteren
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Stromdichtenbereich tote Zonen bei der Abscheidung vorliegen. Die abgeschiedenen Überzüge sind jedoch spiegelglänzend.
Diese und ähnliche Tests zeigen die beträchtlichen Vorteile, die durch Kombination der Imidazolinderivate
mit den Alkylphenol-Alkylenoxid-Kondensaten erzielt werden können.
Die Arbeitsweise von Beispiel 6, Teil A, wird mit der Ausnahme wiederholt, daß aus dem Bad das an zweiter
Stelle genannte Imidazolinderivat weggelassen wird. In diesem Fall ist der abgeschiedene Überzug über dem
Stromdißhtenbereich von etwa 0,00105 - 0,105 Ampere/ cm^ (1,0 - 100,0 ASF) gleichmäßig und festhaftend. Der
Überzug ist zwar nicht matt, sondern glänzend, er ist jedoch nicht so spiegelglänzend wie die überzüge, die
durch, die Kombination der Imiüazolinderivate in dem bevorzugten Bad nach, Beispiel 1 erzielt werden.
Die Arbeitsweise von Beispiel 6, Teil A, wird unter Verwendung einer üblichen Hull-Zelle wiederholt. Die Temperatur
des Bads wird bei etwa 32WC (90°F) gehalten. An
die Zelle wird eine Spannung von etwa 3,0 Volt angelegt. Nach etwa 3,0 Minuten langem Galvanisieren wird
gefunden, daß die Testbleche einen spiegelglänzenden festhaftenden Zinnüberzug über einen Bereich von etwa
0,0263 bis 0,142 Ampere/cm2 (25,0 - 135,0 ASF) aufweisen.
Daraus ist zu ersehen, daß durch die Erfindung ein neues und hochwirksames Bad zur galvanischen Abscheidung von
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Zinn auf verschiedenen metallischen Substraten geschaffen wird. Die Überzüge sind festhaftend und duktil und
können in Abhängigkeit davon, ob die optimalen Zubereitungen verwendet werden, glänzend bis spiegelglänzend
sein· Mit den Bädern können verschiedene Arten von
Teilen in einem verhältnismäßig großen Stromdichtenbereich leicht galvanisch überzogen werden*
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Claims (1)
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Patentansprüche
1.) Saures wässriges Bad zur Erzeugung festhaftender
galvanischer Zinnüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 10,0 bis 50,0 g pro Liter Stannoionen,
etwa 100,0 bis 250,0 g pro liter Sulfationen, etwa 0,2 bis 20,0 g pro Liter eines oberflächenaktiven
Mittels, das aus Imidazolinderivaten oder Mischungen von Imidazolinderivaten mit Kondensaten aus einem
Alkylphenol mit einer Alkylkette von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Äthylenoxid, Propylenoxid oder
einem Gemisch daraus besteht, 0,005 bis 1,0 g/l eines heterocyclischen Oarboxaldehyds, in dem der
heterocyclische Ring 5 Ringatome aufweist und die Garboxaldehydgruppe an ein Ringkohlenstoffatom gebunden
ist, und etwa 1,5 bis 4,5 g/l Wasserstoffionen enthält.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es als oberflächenaktives Mittel 1,0 bis 2,5 g/l
eines Imidazolinderivats und 0,1 bis 1,0 g/l eines Alkylphenolkondensats enthält.
Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stannoionenkonzentration etwa 12,0 bis 20,0 g/l,
die Sulfationenkonzentration etwa 175,0 bis 225»0 g/l,
die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels etwa 1,0 bis 4,0 g/l und die Konzentration des heterooyolisohen
Aldehyds etwa 0,05 bis 0,5 g/l beträgt.
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4. Bad naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Imidazolinderivat der Formel
H2O-O
entspricht, worin
(1) R einen Alkylrest mit 5 "bis 24 Kohlenstoff atomen!
(2) G die Gruppe -OH, den salzbildenden Rest einer Säure, den salzbildenden Rest eines anionisohen
oberflächenaktiven Sulfats oder eines anionischen oberflächenaktiven Sulfonate;
(3) Z die Gruppe -ÖOOM, -OHgOOOM oder HO-OH-OH2SO3Mj
(4) ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, oder eine organische Base,
(5) Y die Gruppe -OR1 oder -N(R1J5Aj
(6) jeder Substituent R* unabhängig von anderen
Substituenten R* ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder die Gruppe -(OHg)11-OOOMj
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(7) A einen anionischen einwertigen Heat und
(8) η eine ganze Zahl von 1 bis 4- bedeutet, und
(9) die beiden Gruppen G und QH2Z beide vorbandtn
sind oder beide fehlen.
Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet) daß es ein Imidazolinderivat der angegebenen Struktur enthält,
worin G den salzbildenden Rest eines anionisohen oberflächenaktiven
Sulfats der Formel -OSO2-OR, in der R eine Alkylgruppe mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen ist,
und Z die Gruppe -00OM bedeutet, in der H ein Alkalimetallion ist.
6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Imidazolinderivat ein 2-Alkyl-1-(äthyl-betaoxypropansäure)-imidazolin,
in dem die Alkylgruppe aus einem Oaprylrest, Undeoylrest oder einer Misohung
von O7-C. „-Ketten besteht, oder das Dinatriumsalz von
Lauroyl-cyolo-imidinium-i-äthoxy-äthansäure^-ätbansäure
enthält.
Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Imidazolinderivat eine Misohung aus (A) einem Imidazolinderivat,
in dem die beiden Gruppen -G und -CH2Z fehlen
und Y die Gruppe -N^OH2 Jn-OOO^5Ol bedeutet, wobei η
einen Wert von 1 bis 4 hat und (B) einem Imidazolinderivat enthält, worin G die Gruppe -OH, Y die Gruppe
-0(CH2JnOOOM und Z die Gruppe -(CHg^COOM bedeutet,
worin η einen Wert Ton 1 bis 4 und m einen Wert von
0 bis 1 hat und M ein Alkalimetall ist.
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8. Bad naoh Anspruoh 7» dadurch gekennzeichnet, daß das
Imidazolinderivat (A) in einem Gewiohtsverbältnis zu dem Imidazolinderivat (B) von etwa 1,0 Isis 8,0 ι 1,0
vorliegt.
Bad naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
oberflächenaktive Mittel aus einer Kombination der
Imidazolinderivate und des Alkylphenolkondensats besteht, und daß die Imidazolinderivate in einer Menge von etwa 1,0 bis 2,5 g/l und das Kondensat in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 g/l vorliegen.
Imidazolinderivate und des Alkylphenolkondensats besteht, und daß die Imidazolinderivate in einer Menge von etwa 1,0 bis 2,5 g/l und das Kondensat in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 g/l vorliegen.
10. Bad naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens der überwiegende Teil der Stannoionen aus
Stannosulfat und wenigstens ein Teil der Sulfationen aus Schwefelsäure stammen.
11. Bad naoh Anspruoh 9, daduroh gekennzeichnet, daß die Stannoionenkonzentration etwa 12,0 bis 20,0 g/l, die
Sulfationenkonzentration etwa 175 bis 225,0 g/l, die
Konzentration des oberflächenaktiven Mittels etwa
1,0 bis 4,0 g/l und die Konzentration des heterocyclischen Aldehyds etwa 0,05 bis 0,5 g/l beträgt.
1,0 bis 4,0 g/l und die Konzentration des heterocyclischen Aldehyds etwa 0,05 bis 0,5 g/l beträgt.
12. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinn, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) ein saures wässriges Bad bereitet, das etwa 10,0 bis 50,0 g/l Stannoionen, etwa 100,0 bis 250,0 g/l
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Sulfationen, etwa 0,2 bis 20,0 g/l eines oberflächenaktiven Mittels, das aus Imidazolinderivaten oder Mischungen
von Imictazolinderivaten mit Kondensaten aus einem Alkylphenol mit einer Alkylkette von 6 bis
Kohlenstoffatomen und Äthylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung daraus besteht, etwa 1,5 bis 4,0 g/l
Wasserstoffionen und etwa 0,005 bis 1,0 g/l eines heterocyclischen Carboxaldehyds enthält, in dem der
heterocyclische Ring 5 Ringatome aufweist und die Carboxaldehydgruppe an ein Ringkohlenstoffatom gebunden
ist;
(2) das Bad bei einer Temperatur von etwa 7 bis 570O
(45 - 1350F) hält}
(3) ein Werkstück mit einer metallischen Oberfläche und eine Zinnanode in das Bad taucht und
(4) zur Abscheidung von Zinn auf. der metallischen Oberfläche eine Spannung zwischen Anode und Werkstück
anlegt, die am Werkstück eine Stromdichte von etwa 0,00053 - 0,158 Ampe:
square foot) ergibt.
square foot) ergibt.
0,00053 - 0,158 Ampere/om (0,5 - 150 amperes per
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel 1,0 bis 2,5 g/l
eines Imidazolinderivats und 0,1 bie 1,0 g/l eines Alkylphenolkondensats verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stannoionenkonzentration von etwa 12,0 bis
20,0 g/l, eine Sulfationenkonzentration van etwa 175,0
bis 225,0 g/l, eine Konzentration des oberflächenaktiven
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Mittels von etwa 1,0 bis 4,0 g/l und eine Konzentration des heterocyclischen Aldehyds von etwa 0,05 bis
0,5 g/l anwendet.
15. Verfahren naoh Anapruoh 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man Imidazolinderivate der Formel
H2C-C
verwendet, worin
(1) R einen Alkylrest mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen!
(2) G die Gruppe -OH, einen salzbildenden Rest einer Säure, den salzbildenden Rest eines anionischen
oberflächenaktiven Sulfats oder eines anionisohen oberflächenaktiven Sulfonate;
(3) Z die Gruppe COOM, -CH2COOM oder HO-OH-OH2SO3M;
(4) M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine
organische Base;
(5) Y die Gruppe -OR1 oder -
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(6) jeder Substituent R1 unabhängig von anderen
Substituenten R1 ein Wasserstoffatom, ein Alka
limetall oder die Gruppe -
(7) A einen anionischen einwertigen Rest und
(8) η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und
(9) die Gruppen G und CH2Z beide vorhanden sind oder
beide fehlen.
16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Imidazolinderivat der angegebenen Struktur
verwendet, worin G den salzbildenden Rest eines anionischen oberflächenaktiven Sulfats der Formel -OSO2-OR,
worin R eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen
ist, und Z die Gruppe -COOM bedeutet, worin M ein Alkalimetallkation ist.
17· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Imidazolinderivat ein 2-Alkyl-1-(ätbylbeta-oxypropansäure)-imidazolin,
in dem die Alkylgruppe aus einem Caprylrest, Undecylrest oder einer Mischung
von C7-C. ,,-Ketten besteht, oder das Dinatriumsalz von
Lauroyl-cyclo-imidinium-i-äthoxy-äthansäure-2-äthansäure
verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Imidazolinderivat eine Mischung aus (A) einem Imidazolinderivat, in dem beide Gruppen -G und
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-OH2Z fehlen und Y die Gruppe bedeutet,
wobei η einen Wert von 1 bis 4 hat, und (B) einem Imidazolinderivat verwendet, in dem G die
Gruppe -OH, Y die Gruppe -0(CHg)nOOOM und Z die Gruppe
-(CH2)mC00M bedeutet, wobei η einen Wert von 1 bis 4
und m einen Wert von 0 bis 1 hat und M ein Alkalimetall ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Imidazolinderivat (A) in einem Gewiohtsverhältnis zu dem Imidazolinderivat (B) von etwa
1,0 bis 8,0 ι 1,0 verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß nan als oberflächenaktives Mittel eine Kombination
der Imidazolinderivate und des Alkylphenolkondeneats
anwendet, und dabei das Imidazolinderivat in einer Menge.von etwa 1,0 bis 2,5 g/l und das Kondensat
in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 g/l verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens den überwiegenden Anteil der Stannoionen
in Form von Stannosulfat und wenigstens einen Teil der
Sulfationen in Form von Schwefelsäure zuführt.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stannoionenkonzentration von etwa 12,0 bis
20,0 g/l, eine Sulfationenkonzentration von etwa 175,0
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bis 225,0 g/l, eine Konzentration des oberflächenaktiven Mittels von etwa 1,0 bis 4,0 g/l und eine Konzentration des heterocyclischen Aldehyds von etwa 0,05
bis 0,5 g/l anwendet.
23· "Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Spannung anlegt, die am Werkstück eine Stromdichte von etwa 0,00105 bis 0,0473 Ampere/cm (1-45
amperes per square foot) ergibt und die Temperatur bei etwa 13 bis 30°0 (55 bis 85°F) hält.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2231988A1 (de) * | 1971-07-01 | 1973-01-18 | M & T Chemicals Inc | Verfahren zur galvanischen abscheidung von zinn |
DE4343585A1 (de) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Bosch Gmbh Robert | Gehäuseanordnung und Verfahren zum Verschließen einer Gehäuseöffnung |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5174887A (en) * | 1987-12-10 | 1992-12-29 | Learonal, Inc. | High speed electroplating of tinplate |
EP0652306B1 (de) * | 1987-12-10 | 2000-09-27 | LeaRonal, Inc. | Zinn, Blei- oder Zinn-Blei-Legierungselektrolyten für Elektroplattieren bei hoher Geschwindigkeit |
CN110678583B (zh) | 2017-06-01 | 2022-09-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含流平剂的锡合金电镀组合物 |
CN113957495A (zh) * | 2020-07-21 | 2022-01-21 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种用于psa电镀锡不溶性阳极体系的光亮剂及应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1952218C3 (de) * | 1968-10-16 | 1980-09-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Co., Saint Paul, Minn. (V.St.A.) | Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinnüberzügen und seine Verwendung |
-
1968
- 1968-11-07 US US774177A patent/US3577328A/en not_active Expired - Lifetime
-
1969
- 1969-11-07 DE DE1956144A patent/DE1956144C2/de not_active Expired
- 1969-11-07 GB GB54688/69A patent/GB1263591A/en not_active Expired
- 1969-11-07 FR FR6938521A patent/FR2022820A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-11-07 JP JP44089227A patent/JPS4920703B1/ja active Pending
- 1969-11-07 SE SE15332/69A patent/SE362097B/xx unknown
-
1975
- 1975-12-30 MY MY119/75A patent/MY7500119A/xx unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1952218C3 (de) * | 1968-10-16 | 1980-09-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Co., Saint Paul, Minn. (V.St.A.) | Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinnüberzügen und seine Verwendung |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2231988A1 (de) * | 1971-07-01 | 1973-01-18 | M & T Chemicals Inc | Verfahren zur galvanischen abscheidung von zinn |
DE4343585A1 (de) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Bosch Gmbh Robert | Gehäuseanordnung und Verfahren zum Verschließen einer Gehäuseöffnung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3577328A (en) | 1971-05-04 |
DE1956144C2 (de) | 1982-11-04 |
GB1263591A (en) | 1972-02-09 |
SE362097B (de) | 1973-11-26 |
JPS4920703B1 (de) | 1974-05-27 |
FR2022820A1 (de) | 1970-08-07 |
MY7500119A (en) | 1975-12-31 |
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