DE2600654A1

DE2600654A1 - Verfahren zur herstellung von elektrolytisch verchromten stahlblechen

Info

Publication number: DE2600654A1
Application number: DE19762600654
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Kashiyama; Hiroshi Takano
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1975-02-04
Filing date: 1976-01-09
Publication date: 1976-08-05
Also published as: DE2600654C3; BR7600624A; YU39274B; DE2600654B2; GB1511946A; YU11576A; CA1063546A; CS193062B2; US3986940A; JPS5189843A; JPS5425894B2

Description

PATENT

HENKEL, KERN, FEILER &HÄNZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND TELEX: 05 29 802 HNKL D EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 WECHSELBANKMÜNCHENNr.SlS-eSlll

«3197 663091 92 ".oot- ^ DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914

^lipsoid München D-8000 MÜNCHEN 90 Postscheck: München 162147 - m

Nippon Kokan Kabushiki

Kaisha

Tokio, Japan

0 a JAN. Ϊ976

UNSER ZEICHEN: Dr · Ε/νιο. MÜNCHEN, DEN

Verfahren zur Herstellung von elektrolytisch verchromten Stahlblechen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung der Dicke der hydratisierten Chromoxidschicht auf der Oberfläche eines elektrolytisch verchromten Stahlblechs innerhalb eines gewünschten Bereichs.

Ein elektrolytisch verchromtes Stahlblech muß in der Regel ganz bestimmte Eigenschaften, z.3. Oberflächenfarbtönung, Lackierbarkeit, Beschreib- und Bedruckbarkeit und Korrosionsbeständigkeit, aufweisen. Der Oberflächenfilm auf einem elektrolytisch verchromten Stahlblech besteht aus zwei Schichten, einer metallischen Chromschicht und einer auf der metallischen Chromschicht gebildeten hydratisierten Chromoxidschicht. Von diesen beiden Schichten beeinflußt die obere hydratisierte Chromoxidschicht sehr wesentlich die genannten Eigenschaften eines elektrolytisch verchromten Stahlblechs.

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Wenn insbesondere die Menge der hydratisierten Chromoxidschicht auf der Oberfläche eines elektrolytisch verchromten Stahlblechs (ausgedrückt als Chromgehalt der hydratisierten Chromoxidschicht) 0,3 mg/dm Trägerfläche übersteigt, wird die Oberflächenfarbtönung des elektrolytisch verchromten Stahlblechs stark beeinträchtigt, wobei es unter anderem zur Bildung von Oberflächenflecken kommt. Wenn die Menge einer hydratisierten Chromoxidschicht 0,4 mg/dm übersteigt, gehen die Lackierbarkeit und Beschreib- und Bedruckbarkeit weite stgehend verloren. Wenn dagegen die Menge an der hy-

dratisierten Chromoxidschicht 0,1 mg/dm Trägerfläche unterschreitet, läßt sich keine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit erreichen.

Zur Herstellung elektrolytisch verchromter Stahlbleche gibt es die folgenden beiden üblichen Verfahren:

(a) Bei dem als "Doppelelektrolytverfahren¹¹ bekannten Verfahren wird ein Stahlblech in einem relativ hoch konzentrierten, sechswertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten einer kathodischen Elektrolysebehandlung unterworfen. Hierbei wird lediglich auf der Oberfläche des Stahlblechs eine metallische Chromschicht gebildet. Dann wird das Stahlblech mit der darauf befindlichen metallischen Chromschicht in einem anderen, relativ niedrig konzentrierten, sechswertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten einer weiteren kathodischen Elektrolysebehandlung unterworfen, wobei auf der metallischen Chromschicht eine hydratisierte Chromoxidschicht entsteht.

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(b) Bei dem als "Einelektrolytenverfahren¹¹ bekannten Ver-' fahren wird ein Stahlblech in einem relativ schwach konzentrierten, sechswertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten zur gleichzeitigen Bildung einer unteren metallischen Chromschicht und einer oberen hydratisierten Chromoxidschicht auf der Oberfläche des Stahlblechs einer kathodischen Elektrolysebehandlung unterworfen.

Bei dem unter (b) beschriebenen Verfahren übersteigt die Menge der hydratisieren Chromoxidschicht je nach den bei der kathodischen Elektrolyse herrschenden Bedingungen 0,4 mg/dm Trägerfläche, was zu einer starken Beeinträchtigung der (genannten) Eigenschaften des elektrolytisch verchromten Stahlblechs führt. Es ist folglich erforderlich, die Menge an abgelagerten hydratisierten Chromoxiden innerhalb des gewünschten Bereichs einzustellen.

Zum Einstellen der Menge an abgelagerten hydratisierten Chromoxiden bei einer elektrolytischen Chromatbehandlung eines Stahlblechs gibt es folgende übliche bekannte Verfahren:

1. Ein Verfahren, bei dem die Temperatur des Verchromungselektrolyten erhöht wird;

2. ein Verfahren, bei dem die chemische Zusammensetzung des Verchromungselektrolyten eingestellt wird;

3. ein Verfahren, bei dem ein Teil der auf der Oberfläche eines elektrolytisch verchromten Stahlblechs ge-

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bildeten hydratisieren Chromoxidschicht mit Walzen abgekratzt wird (vgl. japanische Patentanmeldung 16 334/74) und

4. ein Verfahren, bei dem ein elektrolytisch verchromtes Stahlblech zum Auflösen eines Teils der hydratisierten Chromoxidschicht auf der Oberfläche des Stahlblechs in ein elektrolytisches Verchromungsbad oder eine Chromsäurelösung getaucht wird.

Bei dem unter 1. beschriebenen Verfahren ist zwar die gebildete hydratisierte Chromoxidschicht eines elektrolytisch verchromten Stahlblechs dünn, was zu einer besseren Oberflächenfarbtönung und einer besseren Lackier- und Beschreib- bzw. Bedruckbarkeit führt. Der elektrolytische Ablagerungsgrad von metallischem Chrom wird hierbei jedoch erniedrigt. Um eine metallische Chromschicht der gewünschten Dicke zu erhalten, ist es folglich erforderlich, die Elektrolysedauer zu verlängern. Hierdurch wird die Produktivität bei der Herstellung elektrolytisch verchromter Stahlbleche erniedrigt.

Bei dem unter 2. geschilderten Verfahren werden dem Verchromungselektrolyten bzw. elektrolytischen Verchromungsbad relativ große Mengen an Verbindungen mit Schwefelsäureresten, Silikofluorid und Borfluorid zugesetzt. Diese Zusätze beeinträchtigen die Härte und die Rißhäufigkeit der metallischen Chromschicht auf einem elektrolytisch verchromten Stahlblech und die Rißhäufigkeit der darauf gebildeten hydratisierten Chromoxidschicht. Weiterhin beeinträchtigen das in die hydratisierte Chromoxidschicht adsorbierte Fluor

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und der ebenfalls in die hydratisierte Chromoxidschicht adsorbierte Schwefel die Korrosionsbeständigkeit des elektrolytisch verchromten Stahlblechs. Darüber hinaus bereitet die Konzentrationseinstellung für diese Zusätze große Schwierigkeiten und ist in der Praxis kaum durchführbar. Bei einem Verchromungselektrolyten mit den genannten Zusätzen, deren Konzentration zur Bildung einer dünneren hydratisierten Chromoxidschicht auf bestimmte Werte eingestellt wurde, ist der elektrolytische Ablagerungsgrad der metallischen Chromschicht nicht immer groß, was ebenfalls zu einer verminderten Produktivität bei der elektrolytischen Herstellung verchromter Stahlbleche führt.

Bei dem unter 3. beschriebenen Verfahren bilden sich auf der Oberfläche des elektrolytisch verchromten Stahlblechs sehr leicht Kratzer und Risse. Bei dem unter 4. beschriebenen Verfahren, das ziemlich gut durchzuführen ist, führt das langsame Inlösunggehen der hydratisierten Chromoxidschicht beim Eintauchen zu einer längeren Behandlungsdauer und folglich zu einer längeren Produktionsstraße.

Unter Beachtung dieser Gesichtspunkte besteht ein großer Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung elektrolytisch verchromter Stahlbleche, bei welchem in einem einzigen elektrolytischen Verchromungsbad bzw. Verchromungselektrolyten gleichzeitig eine untere Schicht aus metallischem Chrom und eine obere Schicht aus hydratisierten Chromoxiden auf der Oberfläche des Stahlblechs gebildet werden, das eine Einstellung der Dicke

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der hydratisieren Chromoxidschicht gestattet und eine hohe Produktivität gewährleistet.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung elektrolytisch verchromter Stahlbleche hervorragender Oberflächenfarbtönung, Lackierbarkeit, Beschreib- und Bedruckbarkeit und Korrosionsbeständigkeit zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung elektrolytisch verchromter Stahlbleche, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Stahlbleche in einem üblichen elektrolytischen Verchromungsbad bzw. Verchromungselektrolyten zur gleichzeitigen Bildung einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisierten Chromoxiden auf der Oberfläche der Stahlbleche mit relativ hoher Geschwindigkeit von 400 bis 1000 m/min einer kathodischen, elektrolytischen Verchromungsbehandlung unterwirft und daß man anschließend die elektrolytisch verchromten Stahlbleche zur Einstellung der Menge der hydratisierten Chromoxidschicht auf einen Wert von 0,1 bis 0,3

mg/dm Trägerfläche in dem elektrolytischen Verchromungsbad bzw. Verchromungselektrolyten unter folgenden Bedingungen:

Badtemperatur: Raumtemperatur bis 70⁰C; Anodenstromdichte: 0,5 bis 8 A/dm , vorzugs-

weise 0,5 bis 4 A/dm ; Behandlungsdauer: 0,5 bis 2 see;

Elektrizitätsmenge: 1 bis 8 Coulomb/dm

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einer anodischen Elektrolysebehandlung unterwirft.

Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet die Herstellung elektrolytisch verchromter Stahlbleche mit hoher Produktivität. Im Rahmen des Verfahrens gemäß derErfindung lassen sich in einem einzigen elektrolytischen Verchromungsbad bzw. in einem einzigen Verchromungselektrolyten gleichzeitig und mit hoher Geschwindigkeit auf der Oberfläche eines Stahlblechs eine untere Schicht aus metallischem Chrom und eine obere Schicht aus hydratisierten Chromoxiden ausbilden, wobei gleichzeitig die Dicke der hydratisierten Chromoxidschicht auf einen Wert innerhalb eines gewünschten Bereichs eingestellt werden kann.

Aus der beigefügten graphischen Darstellung geht die Beziehung zwischen der Chrommenge in der hydratisierten Chromoxidschicht und der anodischen Elektrolysedauer bei der anodischen Elektrolysebehandlung eines elektrolytisch verchromten Stahlblechs hervor.

Bei dem unter der Bezeichnung "Einelektrolytenverfahren" bekannten üblichen Verfahren zur Herstellung elektrolytisch verchromter Stahlbleche, bei welchem auf der Oberfläche eines Stahlblechs gleichzeitig eine untere metallische Chromschicht und eine obere hydratisierte Chromoxidschicht gebildet werden, indem das Stahlblech in einem einzigen elektrolytischen Verchromungsbad bzw. in einem einzigen Verchromungselektrolyten einer kathodischen elektrolytischen Verchromung unterworfen wird, wird die elefctrolytische Verchromungs-

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behandlung des Stahlblechs in der Regel mit relativ geringer Geschwindigkeit von 200 bis 300 m/min durchgeführt. Bei einer derart langsam durchgeführten elektrolytischen Verchromungsbehandlung geht ein Teil der auf der unteren metallischen Chromschicht abgelagerten hydratisierten Chromoxidschicht wieder in dem elektrolytischen Verchromungsbad bzw. in dem Verchromungselektrolyten in Lösung, so daß die Menge der hydratisieren Chromoxidschicht auf der Stahlblechoberfläche nach der elektrolytischen Verchromung relativ gering ist. Nichtsdestoweniger übersteigt sie jedoch, wie bereits erwähnt, 0,4 mg/dm Trägerfläche. Wenn man die elektrolytische Verchromungsgeschwindigkeit des betreffenden Stahlblechs zur Erhöhung der Produktivität beschleunigt, führt dies zu einer weiteren Erhöhung der Menge an abgelagerter hydratisierter Chromoxidschicht.

Erfindungsgemäß wird ein Stahlblech mit relativ hoher Geschwindigkeit von 400 bis 1000 m/min in einem elektrolytischen Verchromungsbad bzw. einem Verchromungselektrolyten einer kathodischen, elektrolytischen Verchromungsbehandlung unterworfen. Die hohe Geschwindigkeit dient dem Zwecke, die Produktivität der Herstellung elektrolytisch verchromter Stahlbleche zu erhöhen. Dies führt zwangsläufig zu einer größeren Menge an abgelagerter hydratisierter Chromoxidschicht. Diese größere Menge wird nun erfindungsgemäß auf einen Wert innerhalb des angegebenen Bereichs eingestellt, indem man der kathodischen Elektrolysebehandlung eine noch näher erläuterte anodische Elektrolysebehandlung nachschaltet.

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Die chemische Zusammensetzung eines zur Durchführung der kathodischen, elektrolytischen Verchromung von Stahlblechen im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Verehromungselektrolyten bzw. Verchromungsbades kann die üblicher elektrolytischer Verchromungsbäder bzw. Verchromungselektrolyten sein. So können beispielsweise folgende Elektrolyten üblicher Badzusammensetzung verwendet werden:

1) Ein Elektrolyt mit Chromsäure und einer Verbindung mit einem Schwefelsäurerest;

2) ein Elektrolyt mit Chromsäure, einer Verbindung mit einem Schwefelsäurerest und einer Fluorverbindung;

3) ein Elektrolyt mit Chromsäure und Phenolschwefelsäure, Natriumthiocyanat, Kryolit und/oder Borfluorsäure und

4) ein Elektrolyt mit einer sechswertigen Chromverbindung in einer Menge von 5 bis 200 g/l Chromsäure und nicht mehr als 10 g/l eines Fluorids, eines Silikofluorids, eines Borfluorids, eines Hydrogenfluorids und/oder von Kryolit.

Erfindungsgemäß wird das einer kathodischen elektrolytischen Verchromungsbehandlung unterworfene Stahlblech anschließend in demselben Elektrolyten bzw. Behandlungsbad unter folgenden Bedingungen:

Badtemperatur: Raumtemperatur bis 70 C;

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Anodenstromdichte: 0,5 bis 8 A/dm , Vorzugs-

weise 0,5 bis 4 A/dm ; Behandlungsdauer: 0,5 bis 2 see; Elektrizitätsmenge: 1 bis 8 Coulomb/dm²

einer anodischen Elektrolysebehandlung unterworfen.

Die Gründe, warum die anodische Elektrolysebehandlung der elektrolytisch verchromten Stahlbleche erfindungsgemäß auf die angegebenen Bedingungen beschränkt ist, werden im folgenden näher erläutert werden:

Die auf der metallischen Chromschicht eines elektrolytisch verchromten Stahlblechs abgelagerte hydratisierte Chromoxidschicht besteht aus einem Film in Gelform, welcher hauptsächlich Cr^ enthält. Dieses Cr^ wird durch anodische Elektrolyse in einem elektrolytischen Verchromungsbad entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung:

³⁺ > Cr⁶⁺ + 3e

zu Cr ⁺ oxidiert. In anderen Worten gesagt, gehen die vorhandenen hydratisieren Chromoxide wieder in dem elektrolytischen Verchromungsbad bzw. Verchromungselektrolyten in Lösung.

Wie bereits erwähnt, kommt es, wenn die Menge der hydratisierten Chromoxidschicht auf der metallischen Chromschicht eines elektrolytisch verchromten Stahlblechs 0,3 mg/dm überschreitet, zu einer starken Beeinträchtigung der Oberflächenfarbtönung des elektro-

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lytisch verchromten Stahlblechs und zur Bildung von Oberflächenflecken. Beim Überschreiten von 0,4 mg/dm werden auch die Lackierbarkeit und Bedruck- bzw. Beschreibbarkeit stark beeinträchtigt. Wenn andererseits die Men-

ge an der hydratisierten Chromoxidschicht 0,1 mg/dm unterschreitet, erreicht man keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit. Es ist folglich notwendig, die Menge an der hydratisierten Chromoxidschicht auf einem elektrolytisch verchromten Stahlblech auf einen Wert zwischen 0,1 und 0,3 mg/dm Trägerfläche einzustellen.

Bei der anodischen Elektrolysebehandlung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung führt eine Elektrizitätsmenge über 8 Coulomb/dm zu einer Auflösung des Hauptteils der hydratisierten Chromoxidschicht in dem elektrolytischen Verchromungsbad bzw. Verchromungselektrolyten, so daß die Einhaltung einer Mindestmenge (an der hydratisierten Chromoxidschicht) von 0,1 mg/dm , wenn überhaupt möglich, Schwierigkeiten bereitet. Weiterhin führt die in der metallischen Chromschicht ablaufende Reaktion:

_Cr° ^ Cr⁶⁺ + 6e

ebenfalls zu einem Wiederinlösunggehen der metallischen Chromschicht in das elektrolytische Verchromungsbad bzw. in den Verchromungselektrolyten. Eine Elektrizi-

tätsmenge unter 1 Coulomb/dm bedingt andererseits nahezu keine Auflösung der hydratisierten Chromoxidschicht. Folglich muß also die Elektrizitätsmenge auf

einen Wert von 1 bis 8 Coulomb/dm gehalten werden.

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Um ein elektrolytisch verchromtes Stahlblech mit ähnlich hoher Geschwindigkeit, wie die kathodische Elektrolyseverchromung durchgeführt wurde (400 bis 1000 m/min), und mit einer Elektrizitätsmenge innerhalb des angegebenen Bereichs einer anodischen Elektrolysebehandlung unterwerfen zu können, müssen die Anodenstromdichte 0,5 bis 8 A/dm , vorzugsweise 0,5 bis 4 A/dm , und die Behandlungsdauer 0,5 bis 2 see betragen.

Es ist nicht erforderlich, das elektrolytische Verchromungsbad bzw. den Verchromungselektrolyten, das (der) Raumtemperatur aufweisen kann, zu kühlen. Eine Badtemperatur oberhalb 70⁰C ist unzweckmäßig, da bei einer solchen Temperatur der elektrolytische Ablagerungsgrad der metallischen Chromschicht und der hydratisieren Chromoxidschicht (aus der vorhergehenden kathodischen elektrolytischen Verchromung in dem-selben Behandlungsbad) erniedrigt wird.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Ein Stahlblech wurde unter folgenden Bedingungen einer kathodischen, elektrolytischen Verchromung unterworfen:

1. Chemische Zusammensetzung des elektrolytischen Verchromungsbads bzw. des Verchromungselektrolyten:

Chromsäure (CrO,) 100 g/l

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	2600654
ο,	3 g/l
ο,	9 g/l
45°	¹C
20	A/dm²

Natriumthiocyanat (NaSCN) Borfluorsäure (HBF^)

2. Badtemperatur

3. Kathodenstromdichte

4. Behandlungsdauer 3 see.

Hierbei wurden auf der Oberfläche des Stahlblechs eine untere metallische Chromschicht und eine obere hydratisierte Chromoxidschicht gebildet. Die optimale Temperatur des elektrolytischen Verchromungsbads bzw. des Verchromungselektrolyten hängt von seiner chemischen Zusammensetzung ab. Wenn man die Temperatur möglichst niedrig hält, steigt der elektrolytische Ablagerungsgrad des metallischen Chroms und der hydratisieren Chromoxide, wodurch sich die Verchromungszeit verringern bzw. die Produktionsstraße verkürzen läßt.

Dann wurde das in der geschilderten Weise elektrolytisch verchromte Stahlblech in dem auch bei der kathodischen elektrolytischen Verchromungsbehandlung verwendeten elektrolytischen Verchromungsbad bzw. Verchromungselektrolyten mit einer Anodenstromdichte von 1, 2 bzw. 4 A/dm , 0,5, 1, 2, 3, 4 bzw. 5 see lang einer anodischen Elektrolysebehandlung unterworfen. Hierauf wurde der Chromgehalt der hydratisieren Chromoxidschicht auf dem elektrolytisch verchromten Stahlblech nach der anodischen Elektrolysebehandlung ermittelt. Die Meßergebnisse sind in der beigefügten graphischen Darstellung eingezeichnet.

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Wie die graphische Darstellung zeigt, ermöglicht eine höhere Anodenstromdichte eine rasche Abnahme der Menge der hydratisierten Chromoxidschicht. Insbesondere innerhalb eines Stromdichtebereichs von 0,5 bis 4 A/dm ist es möglich, die Menge der hydratisierten Chromoxidschicht auf einen Wert innerhalb des gewünschten Bereichs von 0,1 bis 0,3 mg/dm innerhalb einer sehr kurzen Elektrolysedauer von 0,5 bis 2 see einzustellen. Dies zeigt, daß man erfindungsgemäß unter Beschleunigung der kathodischen, elektrolytischen Verchromungsbehandlung von Stahlblechen die Gesamtproduktionsdauer elektrolytisch verchromter Stahlbleche auf einer Produktionsstraße beschleunigen kann.

Erfindungsgemäß erhält man mit hoher Geschwindigkeit elektrolytisch verchromte Stahlbleche hervorragender Lackierbarkeit, Bedruck- bzw. Beschreibbarkeit und Korrosionsbeständigkeit, akzeptablen Aussehens und ohne Fleckenbildung auf der Oberfläche.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung elektrolytisch verchromter Stahlbleche, bei welchem Stahlbleche zur gleichzeitigen Bildung einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisierten Chromoxiden auf der Stahlblechoberfläche einer kathodischen, elektrolytischen Verchromungsbehandlung in einem elektrolytischen Verchromungsbad bzw. Verchromungselektrolyten unterworfen und die Menge an der hydratisierten Chromoxidschicht auf einen Wert innerhalb eines gewünschten Bereichs eingestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stahlbleche zur gleichzeitigen Bildung einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisierten Chromoxiden auf der Stahlblechoberfläche mit relativ hoher Geschwindigkeit von 400 bis 1000 m/min in einem üblichen elektrolytischen Verchromungsbad bzw. Verchromungselektrolyten einer kathodischen elektrolyt! sehen VerChromungsbehandlung unterwirft und daß man anschließend die elektrolytisch verchromten Stahlbleche zur Einstellung der Menge an der hydratisierten Chromoxidschicht auf einen Wert im

Bereich von 0,1 bis 0,3 mg/dm in demselben elektrolyt! sehen Verchromungsbad bzw. Verchromungselektrolyten unter folgenden Bedingungen:

Badtemperatur: Raumtemperatur bis 70 C

Anodenstromdichte: 0,5 bis 8 A/dm Behandlungsdauer: 0,5 bis 2 see

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Elektrizitätsmenge: 1 bis 8 Coulomb/dm einer anodischen Elektrolysebehandlung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der anodischen Elektrolysebehandlung eine Anodenstromdichte im Bereich von 0,5 bis 4 A/dm wählt.

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