DE1947671C3 - Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodisch oxidiertem Aluminium - Google Patents

Description

vci wendet werden, bis sich ein Aluminiumgehalt ein- 55 Bei einem Gehalt an Aluminiumionen nicht unter stellt, der die noch zu erläuternden grauen Übertöne 2 ppm ist die ein Nickel- oder Kobaltsalz enthaltende vermeiden läßt. Man ist nach diesem Verfahren ge- saure Lösung des Färbebades bei einem pH-Wert zwungen, bei niedrigen pH-Werten zu arbeiten, um oberhalb von 4,7, aber unterhalb von 7, gesättigt. Bei das Auftreten dieser Übertöne zu verhindern, wobei diesem Aluminiumionengehalt werden sehr zufrieauch noch eine genaueste Kontrolle des Aluminium- 60 denstellende Färberesultate erhalten. Der pH-Wert ionengehaltes des Elektrolyten erfolgen muß, um des Elektrolyten liegt vorzugsweise im Bereich von 5 ein Abschälen zu vermeiden. bis 6 (im Gegensatz zum früher verwendeten pH-Be-

Es wurde nämlich festgestellt, daß, wenn mehr als reich von 4 bis 4,5). Unter diesen Umständen, und ungefähr 10 Gew.-ppm Aluminiumsalze, gerechnet zwar insbesondere wenn der pH-Wert oberhalb 4,75 als Al³+-Ionen, in den sauren Färbebädern anwe- 65 liegt, ist die Löslichkeit der Aluminiumverbindungen send sind, ein Fehler, der als »Oxidabbiätterung« be- in der sauren Lösung anscheinend so verringert, zeichnet werden kann, besonders dann auftritt, wenn daß die gelöste Aluminiumionenkonzentration autodas Verfahren' zur Erreichung von sehr dunklen matisch auf einen Wert von nicht mehr als 10 ppm

gehalten wird. Im bevorzugten pH-Wertbereich von minimal ist, wobei aber trotzdem die gewünschten 5 bis 6 sind offensichtlich nicht mehr als ungefähr 2 Resultate erzielt werden.

oder 3 ppm Aluminiumionen vorhandin, wobei alle Die Zeichnung zeigt eine Kurve, welche annähernd

weiteren Ahirmniumverbindungen im ungelösten Zu- die Löslichkeit von Aluminiumionen in sauren Nikstand verbleiben. Gleichzeitig wur|e festgestellt, daß 5 kelbädern, wie sie hier beschrieben sind, darstellt. bei diesen Bedingungen der graue Überton vermie- Die Zeichnung zeigt insbesondere den Zusammenden wird, wodurch auch sehr tiefe Farbtöne leicht er- hang der Löslichkeit mit dem pH-Wert im Betriebshalten werfen können. Ein besonderes Merkmal der bereich des erfindungsgemäfien Verfahrens.
Erfindung ist es, daß auf die Konzentration der Alu- Die anodische Oxidschicht ist vorzugsweise porös,

miniumverbindungen nicht geachtet werfen muß, so- io wie sie gewöhnlich auf Aluminium für Schutzzwecke lange genug Aluminiumionen vorhanden sind, um aufgebracht wird. Zwar kann die Anodisierung in das Bad zu sättiger*. Im pH-Wertbereich zwischen 5 den verschiedensten Elektrolyten, wie z.B. in wäßri- und 6 ist die Löslichkeit von Aluminiumverbindun- ger Schwefelsäure, wäßriger Chromsäure oder in gen so gering, daß nicht so viele Ionen vorliegen emer wäßrigen Sulfonsäure, wie z.B. Sulfosalicylkönnen, also daß nicht der gesamte Farbbereich er- 15 säure, und in geeigneten Mischungen mit diesen und zeugt werfen kann. Jedoch sind in einer gesättigten anderen Säuren oder Verbindungen ausgeführt wer-Lösung ausreichend Aluminiumionea vorhanden, den, jedoch wird eine sehr geeignete anodische Oxiddaß der graue Überton vermieden wird, der bisher schicht für Färbezwecke durch eine herkömmliche bei Bädern auftrat, die keine Aluminiumionen ent- Gleichstrombehandlung in 15%iger wäßriger Schwehalten. Erne ungewöhnlich zufriedenstellende Ar- ao feisäure während 2ö bis 60 Minuten erzielt. Die Bebeitsweise ist wie folgt: dingungen für die Anodisierungsbehandlung sind an

scheinend nicht kritisch und können weitgehend ent-

(a) Das Bad wird zu Beginn unter Zusatz eines sprechend der Dicke und entsprechend anderer Aluminiumsalzes, wie z.B. Aluminiumsulfat, Eigenschaften der gewünschten anodischen Oxidhergestellt, wobei das Aluminiumsalz in einer 25 schicht ausgewählt werden.

solchen Menge zugesetzt wird, die ausreicht, Bei dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren wird daß ungefähr 5 ppm oder noch mehr Alumini- *dann der anodisierte Aluminiumgegenstand in ein

umverbindung vorliegen, die entweder Al Ionen saures Nickel- oder Kobaltsalzbad eingetaucht und

in Freiheit setzt oder als Al-Verbindung unge- mittels Wechselstrom die gewünschte Farbabschei-

löst bleibt, was vom pH-Wert des Bades ab- 30 dung in der anodischen Oxidschicht erzeugt. Das

hängt; und hierauf wird Bad besteht aus einer Lösung eines Nickel- oder Ko-

(b) das Bad, wie oben angegeben, beim bevorzug- baltsalzes und enthält einen sauren Bestandteil, woten pH-Wert betrieben, ohne daß auf den Alu- bei diese alle in einer verhältnismäßig geringen Konminiumgehalt weiter geachtet wird, wobei man zentration vorliegen. Die anionischen Bestandteile natürlich sicher sein muß, daß immer etwas un- 35 des Bades werden so ausgewählt, daß die gewünschte gelöste Aluminiumverbindung anwesend ist, was Löslichkeit der Nickel- oder Kobaltionen und eine sich in einer Trübung des Elektrolyts äußert. geeignete Acidität des Elektrolyts erhalten wird. Es

können auch noch andere Salze od. dgl. zum Zwecke

Da in der Praxis ein Teil der Aluminiumverbin- der Stabilisierung, der Pufferung oder für andere dung ausgefällt wird, die sich ursprünglich bei einem 40 Funktionen zugegeben werfen. Sie sollten jedoch die niedrigeren pH-Wert bei der Badherstellung gelöst Bildung des gefärbten Niederschlags nicht stören. haben kann, wird die Lösung ein leicht trübes Ausse- Diese Salze entstehen beispielsweise bei der anfänglihen besitzen und wird automatisch einen ausreichen- chen oder späteren pH-Werteinstellung. So können den Gehalt an gelösten Aluminiumionen aufweisen Sulfat-, Borat-, Acetat- und andere übliche Anionen (beispielsweise ungefähr 2 bis 3 ppm bei einem 45 anwesend sein. Ein besonders geeignetes Nickelbad pH-Wert von ungefähr 5,5), so daß ein grauer Über- wird mit Nickeisulfat und Borsäure hergestellt, die ton od. dgl. vermieden wird. Wenn das Bad im opti- jeweils in einer Menge von 15 bis 40 g/l vorliegen. malen pH-Wertbereich gehalten wird, dann ist es Ie- Gewöhnlich wird auch etwas Ammoniumsulfat (10 diglich erforderlich, das Bad mit ungelösten oder bis 20 g/l) und insbesondere auch ein geringer Gehalt ausgefällten Aluminiumverbindungen schwach trübe 50 an Magnesiumsulfat, beispielsweise 2 bis 3 g/l, verzu halten (die Aluminiumverbindungen liegen dann wendet (die Zahlen beziehen sich auf die üblichen zumindest teilweise als Hydroxyd vor), indem zu Be- hydratisierten Salze). An Stelle des Nickelsulfats ginn ausreichend lösliches Aluminiumsalz eingeführt kann eine ähnliche Menge Kobaltsulfat verwendet wird. Wenn der Gehalt an Aluminiumverhindung aus werden.

irgendeinem Grund steigt, dann bleibt dieses Mehr 55 Die Aluminiuniverbindung, wie sie gemäß der Eran Aluminiumverbindung ungelöst und verstärkt Ie- findung einem frisch angesetzten Bad zugesetzt wird, diglich in harmloser Weise die Trübung, aber die kann irgend ein wasserlösliches Aluminiumsalz, wie Konzentration der ungelösten Al-Ionen bleibt auf _z. ß. Aluminiumsulfat, Aluminiumacetat, sein. Eveneinem niedrigen Wert (unterhalb 10 ppm). Wenn das tuell kann man auch eine Verbindung, wie Alumini-Bad aus irgendeinem Grunde klar wird, dann kann 60 umhydroxid, verwenden. Ein Aluminiumsalz mit dies als Warnung genommen werfen, daß der einem Anion, das bereits im Bad vorliegt, ist im allpH-Wert nicht im richtigen Bereich liegt und daß er gemeinen zweckmäßig.

beispielsweise auf einen niedrigeren Wert unterhalb Die Gegenelektrode besteht vorzugsweise aus dem

4,7 gefallen ist. gleichen Metall, wie es im Bad vorliegt. Es kann aber

Das erfindungsgemäße Verfahren vereinfacht stark 65 auch eine Gegenelektrode aus Graphit verwendet die Kontrolle des Färbeverfahrens mit diesen Bä- werfen. Bei der Färbebehandlung wird ein Wechseldern, da der Aufwand an chemischen Bestimmungen strom mäßiger Spannung, beispielsweise 5 bis 20 oder Prüfungen und an chemischen Nachstellungen Volt, während einer geeigneten Zeit, beispielsweise

5 ' 6

wenige Minuten bis 10 oder 15 Minuten, hindurchge- spricht, beispielsweise 0,06 bis 0,12 g/l Aluminiumführt, wobei manchmal die Spannung erhöht wird sulfat (Al₂(SOJ₃ · 18 H₂O). Hierauf wird der oder der elektrische Strom anderweitig gesteuert pH-Wert nach oben in einen Bereich von 5 bis 6, beiwird. Im allgemeinen hängt der Farbton der erhalte- spielsweise 5,75, angehüben. Als Folge davon bleinen Färbung von der Behandlungszeit und von den 5 ben nur wenige ppm Aluminiumionen in Lösung, elektrischen Bedingungen ab. Beispielsweise erhält und die überschüssige Aluminiumverbindung wird man helle Farbtöne bei einer relativ kurzen Behänd- als Hydroxid ausgefällt und verleiht dem Bad ein etlung mit niedrigen Spannungen, wogegen sehr dunkle was wolkiges oder trübes Aussehen. Die pH-Wert-Bronzefarbtöne längere Zeiten oder höhere elektri- einstellung und die anschließende Aufrechterhaltung sehe Werte erfordern. io des gewünschten pH-Wertbereichs kann dadurch er-Die Zeichnung zeigt, wie sich die Löslichkeit folgen, daß man je nach Bedarf Ammoniumhydroxid von Aluminiumionen in einem Nickelsulfat/Bor- oder verdünnte Schwefelsäure zugibt.
säure/Ammoniumsulfat-Elektrolyt, wie er hier be- Eine Nickelgegenelektrode zweckmäßigerweise in schrieben wird (bei 25° C) in dem pH-Wertbe- Form von Platten, Schienen oder Stäben wird verreich von 4 bis 6 ändert. Die Löslichkeit (in ppm 15 wendet. Bei Spannungen von 10 bis 15 Volt und Be-Al-Ionen) ist verhältnismäßig hoch, wenn der handlungszeiten von 5 Minuten oder mehr werden pH-Wert auf 4,0 fällt, und sinkt entsprechend, wenn Bronzefarbtöne von hell bis dunkel erreicht. Für der pH-Wert auf 6 steigt. Die Löslichkeit beträgt in einen sehr dunklen Bronzeton kann die Behandlung der Gegend von pH-Wert 4,5 etwa 70 ppm und sinkt weitere 5 Minuten bei einer höheren Spannung, beioberhalb von pH-Wert 4,7 unter 10 ppm. Beim »o spielsweise 17 Volt, fortgesetzt werden. Diese permapH-Wert 4,75 beträgt sie 4 ppm. Natürlich wird in nent gefärbte anodische Aluminiumoxidschicht kann den alkalischen Bereichen, d. h. oberhalb von in der üblichen Weise versiegelt werden, wobei beipH-Wert 7, das Aluminium stärker löslich. Diese Tat- spielsweise Wasser mit einer Temperatur von oder in sache spielt jedoch keine Rolle, da sich die Erfin- der Nähe von 100° C verwendet wird,
dung auf saure Bäder bezieht. a₅ Es ist keine spezielle chemische Prüfung oder In dem pH-Wertbereich, wie er durchs in der Kontrolle des Aluminiumionengehalts während lan-Zeichnung angedeutet ist, werden die gelösten ger Zeiträume nötig. Auch wenn sich der Gehalt an Al-Ionen automatisch auf einer niedrigen Konzentra- Aluminiumverbindung etwas aus den oben erwähntion gehalten. ten Gründen erhöht, bleibt nicht mehr Aluminiumin der Folge ist ein spezielles wäßriges Bad ange- 30 verbindung als die ursprünglichen 5 bis 10 ppm in §^eben: Lösung. Jedoch tritt eine Verstärkung der Trübung

NiSO₄-7 H₂O 25 g/l oder eine Ausscheidung am Boden des Tanks auf.

M in -7 η η on η Natürlich sollte der pH-Wert des Bades periodisch

JVIgDu₄ ■ / ti₂u zu g/l geprüft und nach Bedarf nachgestellt werden. Das

H₃BO₃ 25 g/l 35 Verfahren wird weiter dadurch vereinfacht, daß das

QsJH) SO 15 e/1 ^{Bad klar w}'^{rd> und Zwar trotz der} ursprünglichen

^{42 4 ß} Anwesenheit von 5 bis 10 ppm Aluminiumverbin-

Diesem Bad wird eine Menge Aluminiumverbin- dung, wenn der pH-Wert wesentlich unterhalb das

dung zugegeben, die 5 bis 10 ppm Al-Ionen ent- bevorzugte Minimum von 5 fällt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Bronzefarbtönen bei höheren Spannungen und wäh- Patentanspriiche· rend längeren Zeiten ausgeführt wird. Hierbei treten kleine ungefärbte Flecken auf, ob nun das Bad Ma-

1. Verfahren zum elektrolyüschen Färben von gnesiumsulfat enthält oder nicht, welches zur Verrinanodisch oxidiertem Aluminium in einer ein Nik- 5 gerung der Abblätterungsneigung zugegeben wird, kel- oder Kobaltsalz enthaltenden sauren Lösung Etwas höheie Verunreinigungskonzentrationen bis zu mit einem pH-Wert oberhalb von 4,7, aber unter- 50Gew.-ppm können zugeben werden, ohne daß halb von 7, mittels Wechselstrom, dadurch ein Abblättern auftritt, wenn das Verfahren so begekennzeichnet, daß die Lösung zu Be- trieben wird, daß weniger dunkle Farbtöne entsteginn mit einer solchen Menge eines Aluminium- io hen; der Aluminiumioneneffekt bereitet jedoch nach salzes versetzt wird, daß der Gehalt an Alumi- wie vor Schwierigkeiten. Es ist sehr erwünscht, daß niumionen auf einem Wert nicht unter 2 ppm man dasselbe Bad für den gesamten Bereich von gehalten wird. Farbtönen und für die verschiedensten Werkstückbe-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ladungen verwenden kann. Infolgedessen wurde bei kennzeichnet daß der Lösung so viel Alumini- 15 den bekannten Verfahren der Gehalt an Aluminiumumsalz zugesetzt wird, daß sie trüb ist verbindungen beschränkt oder die Aluminiumionen

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- wurden entfernt

kennzeichnet daß der Lösung beim Ansetzen un- Arbeiten, die zur Bestimmung der Funktionsfähig-

gefähr 10 ppm Aluminiumsalz, gerechnet als Alu- keit des Bads über einen großen Bereich von miniumionen, zugesetzt wird. ao pH-Werten ausgeführt wurden, wobei nickelhaltige

Lösungen verwendet wurden, die frei von Aluminiumionen waren, haben gezeigt, daß es möglich ist,

eine große Reihe von Farbtönen bei einem pH-Wert

im Bereich von ungefähr 4 bis 4,5 zu erhalten. Wenn 25 der pH-Wert des Bades über 4,5, beispielsweise auf

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektro- ungefähr 6, angehoben wird, so stellt man fest, daß lytischen Färben von anodisch oxidiertem Alumi- tiefere Farben nach wie vor erreicht werden können, nium in einer ein Nickel- oder Kobaltsalz enthalten- daß jedoch das Produkt einen unerwünschten grauen den sauren Lösung mit einem pH-Wert oberhalb von Überton aufweist Dieser graue Überton kann zwar 4,7, aber unterhalb von 7, mittels Wechselstrom. 30 bei verschiedenen Anwendungen toleriert werden, er

Es ist bekannt, daß beim elektrolytischen Färben stört jedoch bei dunkleren Farbtönen und besonders von anodisch oxidiertem Aluminium in einer ein bei den dunklen Bronzefarbtönen. Dieser graue Nickel- oder Kobaltsalz enthaltenden sauren Lösung Uberton ist bei einem pH-Wert von ungefähr 5 andas Verfahren durch eine Ansammlung von Alumi- scheinend am stärksten, erscheint jedoch über den niumionen im Bad verschlechtert wird. Zwar kann 35 gesamten Bereich bis zum pH-Wert von ungefähr 6. das Bad anfangs im wesentlichen von Aluminiumio- Hellere Farbtöne können zwar bei höheren pH-Wernen frei angesetzt werden, aber es ergibt sich eine ten, die jedoch noch immer sauer sind, erhalten werlangsame Ansammlung von Aluminiumsalzen im den, doch sind dunklere Farbtöne dann nicht mehr Bad, da sich kleine Mengen der anodischen Oxid- erhältlich.

schicht, die sich auf dem Werkstück befindet, auflö- 40 Ziel der Erfindung ist es, einen leicht zu kontrolsen können oder Aluminiumsalze in den Poren der lierenden und reproduzierbaren Betrieb zu ermöglianodischen Oxidschicht aus dem Anodisierungselek- chen, wobei leicht und wirksam ein großer Bereich trolyten eingeschleppt werden. Wenn außerdem von Farbtönen, einschließlich schwarzer Farbtöne, in Stücke aus Aluminiummetall zufällig in das Bad fal- einer zuverlässigen Weise erhalten werden können,
len, dann können Aluminiumsalzverunreinigungen 45 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum auftreten, und zwar insbesondere dann, wenn das elektrolytischen Färben von anodisch oxidiertem Aluminiummetall mit einer Gegenelektrode in Kon- Aluminium in einer ein Nickel- oder Kobaltsalz enttakt bleibt, wodurch es einer Wechselstromkorrosion haltenden sauren Lösung mit einem pH-Wert oberunterliegt, halb von 4,7, aber unterhalb von 7, mittels Wechsel-Aus der GB-PS 10 22 927 sind Bäder bekannt, die 50 strom, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Löbei einem pH-Wert von 5,8 arbeiten. Jedoch müssen sung zu Beginn mit einer solchen Menge eines Alu-Nickelsulfat enthaltende Färbebäder, die auf einen miniumsalzes versetzt wird, daß der Gehalt an AIupH-Wert von 5,8 eingestellt sind, ohne daß man zu miniumionen auf einem Wert nicht unter 2 ppm geBeginn Aluminiumiontn zusetzt, erst einige Wochen halten wird.