DE2629879C3

DE2629879C3 - Verfahren zur Instandhaltung eines galvanischen Verchromungsbades auf der Basis von 3-wertigem Chrom und ein hierzu verwendetes Testpapier

Info

Publication number: DE2629879C3
Application number: DE2629879A
Authority: DE
Inventors: John Cooper Stourbridge West Midlands Crowther; Stanley Penkridge Staffordshire Renton
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1980-08-14
Also published as: NL183660C; CA1084441A; AU497515B2; BR7604381A; FR2319721A1; DE2629879B2; NL7607319A; NL183660B; AU1560576A; FR2319721B1; ES449498A1; DE2629879A1

Description

Die Erfindung betrifft die Instandhaltung, d. h. die Sicherstellung der Brauchbarkeit von Galvanisierbädern auf der Basis von 3wertigem Chrom sowie ein hierzu verwendetes Testpapier.

Zwar sind die beträchtlichen Vorteile der galvanischen Chromabscheidung aus Lösungen, die 3wertiges Chrom enthalten, seit mehr als 50 Jahren bekannt, jedoch haben Schwierigkeiten, die bei der praktischen Anwendung solcher Lösungen auftreten, deren Eingang in die Betriebspraxis verhindert. Chromüberzüge werden daher aus galvanischen Bädern aufgebracht, die 6wertiges Chrom enthalten, obwohl auch solche Bäder gewisse Nachteile aufweisen.

Erst in neuerer Zeit wurden Vorschläge bekannt, einige der Schwierigkeiten der Anwendung von Bädern mit 3wertigem Chrom zu überwinden. So ist insbesondere ein Bad der ein 3wertiges Chromsalz, ein Formiat, ein Bromid und Ammonium als wesentliche Bestandteile enthält, in der US-PS 3954574 beschrieben worden und hat Eingang in die industrielle Praxis gefunden.

Es wurde jedoch gefunden, daß einige Galvanisierungsbäder, die 3wertiges Chrom enthalten und die unter Labor- oder Test-Bedingungen zufriedenstellend arbeiten, mitunter Abscheidurgs-Defekte entwickeln, wenn sie in technischem Maßstab betrieben werden. Es kann insbesondere mindestens eine Störung, für gewöhnlich aber eine Kombination von folgenden Störungen auftreten:

A. ein weißer Schleier bei hohen Stromdichten, der sich in ernsten Fällen zunehmend auch bei niedrigen Stromdichten ausbreiten kann;

B. ein weißes Band an der unteren Grenze des GaI-

vanifierungsbereichs, was häufig von einem Verlust der Adhäsion bei hohen Stromdichten begleitet ist;

C. eine weiße Abscheidung bei Stromdichten von rund 5,4 A/dm²;

D. braune oder schwarze Flecken bei Stromdichten zwischen etwa 10,8 und 21,5 A/dm².

Wie nun gefunden wurde, können die vorerwähnten Störungen in vielen Fällen vermindert oder ganz ausgeschaltet werden durch Zugabe eines wasserlöslichen Ferrocyanids zur Galvanisierungslösung, sobald die Störungen beobachtet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Instandhaltung eines galvanischen Verchromungsbades auf der

is Basis von 3wertigem Chrom, das Abscheidungs-Störungen zeigt, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Ferrocyanid, insbesondere Kaliumferrocyanid in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um überschüssiges, als Verunreinigung vorhandenes Spurenmetall zu beseitigen.

Wie gefunden wurde, ist die Erfindung auf den Betrieb von galvanischen Verchromungsbädern, die 3wertiges Chrom enthalten, generell anwendbar. Sie kann z. B. bei Bädern des in der vorerwähnten US-PS

^5 beschriebenen Typs oder bei Bädern angewendet werden, die Glycolsäure enthalten, wie sie in den US-PS 3706636 bis 3706543 beschrieben sind. Die Erfindung kann beispielsweise auch in Kombination mit Bädern des Typs angewendet werden, die in der GB-PS 1144913unddenUS-PS3021267,3006823, 3069333 und 3111464 beschrieben sind. Das Verhalten dieser Bäder ist insofern überraschend, als bekannt war, Schwermetallionen, wie Chromionen aus Abwasser durch Zusatz von Kaliumferrocyanid auszufallen (Chem. Abstracts Bd. 74 [1971] Referat 102822).

Zur erfindungsgemäßen Instandhaltung geeignet sind Bäder, die ein 3wertiges Chromsalz, wie Chromchlorid, -sulfat oder -fluorid, und ein kompexbildendes Mittel, z. B. eine Carbonsäure, vorzugsweise ein Formiat oder - alternativ - beispielsweise ein Acetat, Glykolat oder Oxalat enthalten. Halogenide, vorzugsweise Bromide, sollen zweckmäßig anwesend sein. Die Lösung enthält vorzugsweise Alkaliionen, ζ. B. Natrium und bzw. oder Kaliumionen, und Sulfationen. Auch aprotische dipolare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, können Bestandteile des Bades sein, sind aber besser nicht vorhanden. Im typischen Fall beträgt der pH-Wert des Bades etwa 1 bis 7, z. B. 1,5 bis 5.

Das Ferrocyanid kann irgendein Ferrocyanid sein, das im Bad löslich ist, z. B. ein Alkali- oder Ammoniumferrocyanid, wie Natrium- oder Kaliumferrocyanid.

Das Ferrocyanid kann dem Bad zweckmäßig als eine wäßrige Lösung zugegeben werden. Die Konzentration der Ferrocyanidlösung ist nicht kritisch und wird normalerweise entsprechend der Löslichkeit des verwendeten Ferrocyanids gewählt. Bei Verwendung

W) von z. B. Kaliumferrocyanid ist es empfehlenswert, eine Lösung mit etwa 20 Gew.-% Ferrocyanid anzuwenden.

Ist der Zusatz von Ferrocyanid größer als die zur Eliminierung der vorerwähnten Störungen crforderli-

b) chen Menge, kann eine Verschlechterung des Badbetriebes eintreten. Dies wird vermieden, wenn man beim Eintreten der vorerwähnten Störungen die Ferrocyanidlösung in kleinen Portionen zugibt, bis der

Chromüberzug wieder zufriedenstellend ist. Falls ein Überschuß an Ferrocyanid zufällig gegeben worden ist und eine signifikante Verschlechterung verursacht, so kann der Überschuß durch Zugabe einer geringen Menge eines löslichen Kations, wie Kupfer oder Zink entfernt werden, z. B. dadurch, daß man eine kleine Menge einer galvanischen Vernickelungslösung zum Bad zugibt. Der Zusatz des Metallions sollte innerhalb von 15 Minuten, vorzugsweise 10 Minuten, nach Zugabe des Ferrocyanids gemacht werden, um voll wirk- ι ο sam zu sein, da beim Stehenlassen das überschüssige Ferrocyanid mit dem Chrom Komplexe bildet. Es ist dann schwer oder unmöglich, die Ausfällung mit dem zugegebenen Metali herbeizuführen.

Man kann annehmen, daß die genannten Störungen ι '-> durch zufällige Verunreinigungen des Bades durch Spuren von Metallkationen, die sich zusammen ruit dem Chrom abscheiden, zustande kommen. Versuche haben ergeben, daß die Störung A dadurch simuliert werden kann, daß man Kupfer zum Bad zusetzt; in ^o analoger Weise scheint die Störung B mit der Anwesenheit von Zink verbunden zu sein, die Störung C mit der von Blei und die Störung D mit der von Eisen und Nickel. Überraschenderweise vermag das Ferrocyanid die Gesamtheit der stark schädlichen Spurenmetalle zu fällen, die in sehr geringen Konzentrationen als Verunreinigungen im praktischen Betrieb auftreten, ohne daß jedoch hier das Chrom gefällt wird, welches den hauptsächlichen kationischen Bestandteil des Bades bildet. Vorzugsweise wird das Bad m analysiert, um die Konzentration der genannten Spurenmetall-Verunreinigungen in dem Bad zu ermitteln bzw. das wasserlösliche Ferrocytnid zugesetzt wird.

Das Bad oder irgendeine Probe, die für die Analyse verwendet wird, sollte vorzugsweise vorher filtriert J5 werden, um alle Metalle, die vor der Analyse bereits ausgefüllt sind, zu entfernen.

Die Analyse des Bades kann nach irgendeinem bekannten Analyseverfahren für die quantitative Bestimmung von Spurenmetallen erfolgen, z. B. durch spektographische Bestimmungen, wie durch Funkenionisation oder Atomabsorption. Auch kann man von polarographischen Methoden Gebrauch machen.

Für gewöhnlich ist es nur erforderlich, auf Kupfer, Zink, Eisen und Nickel zu analysieren, da diese vor- ·»■> rangig die Schwierigkeiten beim praktischen Betrieb bereiten. Die Erfindung ist jedoch auch zur Beseitigung von Galvanisierungs-Störungen geeignet, die auf der Anwesenheit von anderen, gemeinschaftlich abscheidbaren Metallen, wie Blei, Cadmium, Silber und so Gold, beruhen, wenngleich eine signifikante Verunreinigung durch solche Metalle in der Praxis vermutlich kaum auftreten wird.

Die zugesetzte Ferrocyanidinenge ist vorzugsweise im wesentlichen die stöchiometrische Menge, bezogen ^r>^r> auf die vorhandenen Spurenmetall-Verunreinigungen, oder sie liegt etwas darunter. Ein wesentlicher Überschuß an Ferrocyanid sollte vermieden werden. Die Zugabe einer wirksame»! Menge, die merklich kleiner als die stöchiometrische Menge ist, kann - w> wenngleich sie nützlich ist - die Abscheidungs-Stölung nicht vollständig beseitigen. Gemäß einer Faustregel werden 1 ml einer 2()%igen Kaüumferrocyanidlösung pro Liter Galvanisierungslösung für jeweils 50 ppm Spurenmetall-Verunreinigung zugege- tvi ben, wenn das Bad in dem Rahmen zumindest der gemeinhin anzutreffenden Verunreinigungen gehalten werden soll.

Es ist empfehlenswert, sämtliches in dem Bad vorhandene freie Halogen zu Halogenid zu reduzieren, ehe man das Ferrocyanid zusetzt, und zwar durch Zusatz eines Reduktionsmittels, das ein Halogen in ein Halogenid umzuwandeln vermag, ohne den Betrieb des Bades zu beeinträchtigen. Hierzu besonders geeignet ist Ammoniumformiat. Die Formiatmenge soll vorzugsweise ausreichen, um das in der Lösung vorhandene gesamte Halogen zu reduzieren. Gewöhnlich können 2 bis 3 g Formiat pro Liter zugesetzt werden, vorzugsweise als wäßrige Lösung, empfehlenswerierweise unter Rühren und zwar etwa 10 Minuten vor dem Ferrocyanid-Zusatz. Halogen ist in dem Bad für gewöhnlich unmittelbar nach der galvanischen Abscheidung vorhanden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann nach einer Schnellmethode der Nachweis des Vorhandenseins von schädlichen Überschüssen des Ferrocyanids oder einiger der üblichen metallischen Verunreinigungen erfolgen, so daß eine Aktion zur Beseitigung der Störungen ohne Verzögerung in Angriff genommen werden kann.

Hierzu wird vor der Beseitigung der Verunreinigung das Bud mit einem wasser-permeablen Medium in Kontakt gebracht, durch welches das Medium nach oben diffundiert und es werden separate Teile der diffundierten Lösung mit einem wasserlöslichen Ferrocyanidsalz, insbesondere Kaliumferrocyanid und/oder einem wasserlöslichen Eisensalz, insbesondere Ferrosulfat oder -chlorid in Kontakt gebracht.

Zweckmäßig wird der Kontakt zwischen der diffundierenden Lösung und den beiden Salzen in der Weise herbeigeführt, daß man separate Teile des Mediums mit den beiden Salzen imprägniert, wobei die imprägnierten Teile so angeordnet sind, daß sie separate Portionen der diffundierenden Lösung auffangen. Empfehlenswerterweise sollen die imprägnierten Teile für einen außenstehenden Beobachter leicht überschaubar angeordnet sein, so daß die Entwicklung von irgendwelchen Farbänderungen erleichtert wird.

Das permeable Medium besteht vorzugsweise aus einem Cellulosematerial, wie Filterpapier oder Chromatographiepapier. Im Prinzip kann jedoch auch jedes andere Medium verwendet werden, das imstande ist, wäßrige Lösungen dazu zu bringen, durch das Medium nach oben zu diffundieren, wenn dessen unterer Teil eingetaucht ist. Es ist vorteilhaft, wenn das Medium ohne Eigenfarbe ist, so daß man in ihm auch geringe Farbänderungen beobachten kann.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung betrifft daher ein aus einem wasser-permeablen Testpapier bestehendes Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Testpapier einem nicht imprägnierten Teil sowie davon getrennte, daran angrenzende, sich nicht überlappende Testteile aufweist, die mit einem wasserlöslichen Ferrocyanid bzw. einem Eisensalz imprägniert sind.

Eine besonders zweckmäßige Form des Testpapiers besteht in einem Streifen des permcablen Papiers, z. B. des Filterpapiers, der beispielsweise rechteckig oder von einer ähnlichen zweckentsprechenden Form sein kann, von dem 1 Teil an einem Ende oder nahe bei diesem Ende mit dem Ferrocyanid imprägniert und 1 Teil am anderen Ende oder nahe bei diesem am len Ende mit dem Eisensalz imprägniert ist, und vorzugsweise ein uicht-imprägnicrter Mitteileil /wischen den beiden imprägnierten Teilen verbleibt. Für

den Gebrauch kann ein solches Papier um den nichtimprägnierten Teil gebogen oder gefaltet werden, so daß der letztgenannte Teil mit der Lösung in Kontakt gebracht werden kann und die beiden imprägnierten Teile nicht eingetaucht werden. Die Lösung diffundiert in jedem eingetauchten Teil des Papiers, das suspendierte Feststoffe heraustrennt, nach oben, wodurch jede Farbänderung in jedem Streiferteil leichter beobachtet werden kann.

Die erfindungsgemäßen Testpapiere können zweckmäßig dadurch erhalten werden, daß man rechteckige Streifen des permeablen Papiers zubereitet und die beiden Enden eines jeden Streifens in Lösungen dür beiden Salze eine solche Zeit lang eintaucht, die ausreicht, um zu ermöglichen, daß die beiden Lösungen in separate, vorzugsweise sich nicht überlappende Teile des Papiers diffundieren. Das Papier kann dann z. B. in einem Trockenschrank getrocknet werden.

Die Tests gemäß der Erfindung können alternativ auch unter Verwendung von zwei separaten Test-Papieren, die mit den beiden Salzen imprägniert sind, durchgeführt werden. Ist das Medium von Natur aus nicht-kohärent oder bröckelig, dann kann eine geeignete Unterlage vorgesehen werden. So ist es z. B. möglich, die Tests unter Verwendung einer dünnen Schicht von Silicagel, das auf einer als Unterlage dienenden Platte angebracht ist, durchzuführen, oder es kann im Falle der Verwendung von pulverigen oder gelatinösen Medien das Medium in eine S^uIe gefüllt werden (die vorzugsweise aus Glas oder einem ähnlichen transparenten Material besteht).

Das Ferrocyanidsalz ist vorzugsweise ein Alkalioder Ammoniumferrocyanid, z. B. Tetrakaliumferrocyanid. Das Eisensalz kann ein Ferrisalz oder empfehlenswerterweise ein Ferrosalz sein, vorzugsweise das Salz einer Mineralsäure, z. B. ein Chlorid, Nitrat oder Sulfat.

Bildet sich ein blauer Fleck beim Kontakt zwischen der zu testenden Lösung und dem Ferrocyanid, dann enthält die Lösung einen Überschuß an metallischen Verunreinigungen, wohingegen ein blauer Fleck, der sich beim Kontakt zwischen der Lösung und dem Eisensalz bildet, einen Überschuß an Ferrocyanid anzeigt. Vorzugsweise wird ein Teil der galvanischen Verchromungslösung mit dem 3wertigen Chrom genommen und hierzu - stufenweise - Ferrocyanid zugesetzt. Die Lösung wird nach jedem Zusatz mit dem Testpapier geprüft. Der Endpunkt in ml Ferrocyanid pro Liter Galvanisierungslösung stellt ein Maximum dar. Im praktischen Betrieb werden vorzugsweise etwa 50% von dieser Ferrocyanidmenge zum Bad zugesetzt, und danach erfolgt - erforderlichenfalls - ein weiterer Zusatz von z. B. 25%.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine galvanische Verchromungslösung auf der Basis von 3wertigem Chrom, die zunächst zufriedenstellend arbeitete, entwickelte einen Verchromungsfehler und ergab dunkle Flecken im Bereich von 10,8 bis 21,5 A/dm². Eine Probe der Lösung wurde in eine 300 ml-Hull-Zelle mit Kreislaufkühlung gegeben und ein 3-Minuten-10-A-PIattenversuch durchgeführt. Die Platte zeigte schwarze Streifen bei Stromdichten zwischen 10,8 und 2' ,5 A/drrr, und aus früheren Versuchen war bekannt, daß dies einer Nickel- oder möglicherweise Eisen-Verunreinigung der Lösung zuzuschreiben war. Es wurde festgestellt, daß eine gerinne Menge von Nickelplattierungskomponenten sich von den Galvanisierungs-Einspannvorrichtungen abgelöst ■j hatte und einige Zeit in dem Elektrolyten in Lösung gegangen war. Der Elektrolyt wurde spektroskopisch auf Spurenmetalle analysiert und ergab folgende Werte:

Nickel	134
Kupfer	13
Eisen	193
Zink	26
Metalle insgesamt:	366

Nun wurde eine 20gew.%ige Lösung von Kaliumferrocyanid (K₄Fe(CN)₆ · 3H₂O) hergestellt, und 1 ml dieser Lösung wurde pro 50 ppm Gesamtmetalle pro Liter zugegeben, d. h. tatsächlich wurden 7 ml pro Liter zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten stehen gelassen und dann für die Galvanisierung verwendet. Die schwarzen Streifen blieben völlig weg, und es war wieder ein normales Galvanisierungsverhalten erreicht worden.

Die nachfolgende Analyse des Elektrolyten ergab folgende Werte:

ppm

entfernt in %

Nickel
^Jn Eisen
Kupfer
Zink

20
98*

85

(49)

69

* Dieser Zahlenwert schließt auch einen Beitrag von irgendeinem überschüssigen Reagens ein.

Beispiel 2

Ein ähnlicher Elektrolyt, der mit Eisen, Nickel, Kupfer und Zink verunreinigt war, ergab Abscheidungs-Störungen. In diesem Fall konnte keine Spurenmetall-Analyse durchgeführt werden. Das Halogen wurde durch Zugabe von 5 ml/1 einer 55gew.%igen Ammoniumformiatlösung zum Bad reduziert. Das Bad wurde 10 Minuten gerührt, und dann wurde eine 20%ige Kaliumferrocyanidlösung stufenweise zugesetzt, wobei mit 1 ml pro Liter Elektrolyt begonnen und der Zusatz in 1 ml/l-Portionen erhöht wurde, wobei man zwischen den Zusätzen 30 Minuten verstreichen ließ. Nach Zugabe von 3 ml pro Liter wurde eine geringe Verbesserung beobachtet, und nach einem Zusatz von 5 ml pro Liter wurde ein völlig befriedigendes Arbeiten des Elektrolyten erreicht. Die Fällung der unlöslichen Metallsalze wurde in dem Bad belassen und sie störte den Verchromungsvorgang in keiner Weise, doch wurde die Lösung beim nächsten Stillstand filtriert, um die ausgefällten Metalle zu entfernen.

Beispiel 3

Es wurden Testpapiere in der Weise hergestellt, daß man ein Ende eines rechteckigen Filterpapierstreifens in eine 20gew.%ige Lösung von Tetrakaliumferrocyanid und das andere Ende in eine 20gew.%ige Lösung von Ferrochlorid tauchte. Man ließ jede der Lösungen einen Teil des Weges zur Mitte des Streifens hin diffundieren, und der Streifen wurde dann in einem Trockenschrank getrocknet.

Beispiel 4

Eine galvanische Verchromungslösung auf Basis von 3wertigeTi Chrom entwickelte, nachdem sie mehrere Woche; zufriedenstellend gearbeitet hatte, eine Störung, die in der Bildung von dunklen Flecken bei Stromdichten zwischen 10,8 und 21,5 A/dm² bestand. Ein nach Beispiel 3 hergestelltes Testpapier wurde quer über den nicht-imprägnierten Mittelteil gefaltet, der in das Bad getaucht wurde. Der Elektrolyt diffundierte nach beiden Enden des Papiers hin und erzeugte einen blauen Fleck nahe beim ferrocyanid-imprä-

gnierten Ende, was das Vorhandensein von metallischen Verunreinigungen anzeigte.

Nun wurde eine 10gew.%ige wäßrige Lösung von Tetrakaliumferrocyanid in 4-ml-Teilmengen zugegeben, wobei man nach jeder Zugabe 30 Minuten wartete und dann den Test wiederholte. Nach der zweiten Zugabe wurde ein blauer Fleck an dem eisen-imprägnierten Ende des Papiers beobachtet. Es wurden 2 ml einer 20gew.%igen Ferrochloridlösung zugegeben, und danach war kein Fleck mehr zu beobachten. Die technische Verchromung wurde wieder angefangen, und das Bad funktionierte zufriedenstellend.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Instandhaltung eines galvanischen Verchromungsbades auf der Basis von 3wertigem Chrom, das Abscheidungs-Störungen zeigt, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Ferrocyanid, insbesondere Kaliumferrocyanid, zum Bad in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um überschüssiges, als Verunreinigung vorhandenes Spurenmetall zu beseitigen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Beseitigung der Verunreinigung das Bad mit einem wasser-permeablen Medium in Kontakt gebracht wird, durch welches die Lösung nach oben diffundiert und daß separate Teile der diffundierenden Lösung mit einem löslichen Ferrocyanidsalz, insbesondere Kaliumferrocyanid und/oder einem löslichen Eisensalz, insbesondere Ferrosulfat oder -chlorid in Kontakt gebracht werden.

3. Aus einem wasser-permeablen Testpapier bestehende Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Testpapier einen nicht imprägnierten Teil sowie davon getrennte daran angrenzende, sich nicht überlappende imprägnierte Testteile aufweist, die mit einem wasserlöslichen Ferrocyanid bzw. einem Eisensalz imprägniert sind.