DE4432591A1

DE4432591A1 - Beschichtungsverfahren für ein Nickel-Titan-Legierungs-Teil

Info

Publication number: DE4432591A1
Application number: DE4432591A
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Ogiwara; Masaki Yasuhara; Akira Matsuda
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1994-09-13
Publication date: 1995-03-23
Also published as: JPH07180087A; JP2835287B2; US5464524A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren für ein Nickel-Titan-Legierungs-Teil insbesondere ein Verfahren zur Bildung einer Überzugsschicht auf der Oberfläche des Nickel-Titan-Legierungs-Teils, die ein hohes Haftvermögen aufweist.

Erst seit kurzem findet die Nickel-Titan-Legierung weite Verbreitung als Material für Brillengestelle und für viele andere Zubehörteile sowie für zahlreiche elektrische Komponenten wie z. B. Antennen.

Bei der Herstellung dieser Produkte müssen einzelne Komponententeile, die aus einer Nickel-Titan-Legierung bestehen durch Löten, Schweißen oder ähnliche Verfahren miteinander verbunden werden, um zusammengefügt werden zu können. Da sich auf der Oberfläche jedes einzelnen Nickel- Titan-Legierungs-Teils von Anfang an eine feste Oxidschicht befindet, können die Teile in diesem Zustand jedoch nicht leicht gelötet oder geschweißt werden.

Deswegen werden in vielen Fällen Verschraubung, Vernietung, Verstemmung und andere mechanische Verfahren angewandt, um die Nickel-Titan-Legierungs-Teile miteinander zu verbinden.

Wenn eines dieser Verfahren angewendet wird, kann es jedoch möglich sein, daß beispielsweise die Ästhetik der Brillengestelle beeinträchtigt wird. Im Falle einer elektrischen Komponente, ist außerdem der Ausfall der Schaltverbindung an den Verbindungspunkten wahrscheinlich.

Außerdem können die Nickel-Titan-Legierungs-Teile auch durch Löten oder Schweißen miteinander verbunden werden, nachdem sie mit Nickel oder Kupfer beschichtet worden sind.

In diesem Falle werden die Nickel-Titan-Legierungs- Teile in Chlorwasserstoffsäure, in ein Flüssigkeitsgemisch aus Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure, in ein Flüssigkeitsgemisch aus Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure oder in ein Flüssigkeitsgemisch aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure zum Beizen getaucht, wodurch die Oxidschicht auf der Oberfläche jedes Teiles durch Auflösung, als Vorbehandlung, beseitigt wird, und die Oberfläche des Teils wird dann mit Nickel oder Kupfer beschichtet. Die Vorbehandlung dient dazu, das Haftvermögen zwischen der Oberfläche jedes Nickel-Titan- Legierungs-Teils und der darauf gebildeten Überzugsschicht zu verbessern.

Trotz der Vorbehandlung kann jedoch das Haftvermögen zwischen der Überzugsschicht und der Oberfläche jedes Nickel-Titan-Legierungs-Teils nicht immer zufriedenstellend sein, und die gebildete Überzugsschicht kann sich oft von der Oberfläche des Teils ablösen oder trennen. Wenn die beschichteten Nickel-Titan-Legierungs-Teile durch Löten oder Schweißen verbunden werden, ist außerdem das Haftvermögen gering und die Schaltverbindung unstabil.

Es wird angenommen, daß diese Probleme auf den folgenden Grund zurückzuführen sind:

Herkömmlicherweise enthält die zum Beizen verwendete Lösung Salpetersäure, weil die darin enthaltene Salpetersäure dazu dient, die Fähigkeit, die anfängliche Oxidschicht zu beseitigen, zu verbessern. Da Salpetersäure eine oxidierende Wirkung aufweist, wird jedoch eine neue Oxidschicht auf der Oberfläche des Nickel-Titan-Legierungs- Teils gebildet. Obwohl die neu gebildete Oxidschicht dünner als die anfänglich auf der Oberfläche des Teils bestehende Oxidschicht ist, beeinflußt sie das Haftvermögen der gebildeten Überzugsschicht dennoch ungünstig. Wenn in der Lösung Fluorwasserstoffsäure enthalten ist, ergibt sich nicht die Notwendigkeit, Salpetersäure, wie oben erwähnt, hinzuzufügen. In diesem Falle treten jedoch Schwierigkeiten bei der Entsorgung von Flüssigkeitsrückständen, die Fluorwasserstoffsäure enthalten, auf.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung einer Überzugsschicht auf der Oberfläche eines Nickel-Titan- Legierungs-Teils, die ein hohes Haftvermögen aufweist, und insbesondere in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Vorbehandlung der Oberfläche des Nickel-Titan-Legierungs- Teils vor Bildung der Überzugsschicht.

Um die oben erwähnte Aufgabe zu erfüllen, stellt die vorliegende Erfindung ein Beschichtungsverfahren für ein Nickel-Titan-Legierungs-Teil zur Verfügung, das folgende Schritte umfaßt: ein Nickel-Titan-Legierungs-Teil wird aufeinanderfolgend einer anodischen elektrolytischen Behandlung und einer kathodischen elektrolytischen Behandlung unterzogen unter Verwendung eines Elektrolyten, der Chlorwasserstoffsäure als einen wesentlichen Bestandteil enthält; das behandelte Nickel-Titan-Legierungs-Teil wird mit einem gewünschten Metall vorüberzogen; das so vorüberzogene Nickel-Titan-Legierungs-Teil wird mit einem gewünschten Metall galvanisch beschichtet.

Vorzugsweise werden die anodische elektrolytische Behandlung und die kathodische elektrolytische Behandlung unter Verwendung eines Elektrolyten durchgeführt, der eine Chloridionen-Konzentration von 0,1 Mol/l oder mehr und einen pH-Wert von 2 oder weniger aufweist, oder unter Verwendung eines Elektrolyten, der eine Chloridionen-Konzentration von 0,4 Mol/l oder mehr aufweist.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Nickel-Titan-Legierungs-Teil einer elektrolytischen Behandlung und einer kathodischen elektrolytischen Behandlung in der genannten Reihenfolge unterzogen.

Bei diesen elektrolytischen Behandlungen werden das Nickel-Titan-Legierungs-Teil und eine unlösliche Elektrode, wie z. B. Pt oder Ti beschichtetes Pt, in einen Elektrolyten, auf den später eingegangen wird, getaucht, und ein elektrischer Strom mit einer vorbestimmten Dichte wird mittels Schaltung des Legierungsteils als Anode für den Fall der anodischen elektrolytischen Behandlung und als Kathode für den Fall der kathodischen elektrolytischen Behandlung angelegt.

In diesem Falle wird die anfänglich auf der Oberfläche des Nickel-Titan-Legierungs-Teils bestehende Oxidschicht bei der anodischen elektrolytischen Behandlung, die zuerst vorgenommen wird, aufgelöst und dadurch beseitigt. Beim Ablauf dieses Vorganges wird jedoch das Nickel-Titan-Legierungs-Teil (Anode) weiterhin eloxiert. Während die anfängliche Oxidschicht aufgelöst und beseitigt wird, erfolgt daher auf der Oberfläche des Teils die Bildung einer neuen Oxidschicht. Folglich ersetzt am Ende der anodischen elektrolytischen Behandlung die neue Oxidschicht die anfängliche Oxidschicht auf der Oberfläche des Nickel- Titan-Legierungs-Teils.

Die neue Oxidschicht wird jedoch durch die kathodische elektrolytische Behandlung in der nächste Stufe reduziert und wird völlig von der Oberfläche des Nickel-Titan- Legierungs-Teils beseitigt.

Bei alleiniger Durchführung der anodischen elektrolytischen Behandlung besteht zum Zeitpunkt der galvanischen Beschichtung in der darauffolgenden Stufe eine dünne Oxidschicht auf der Oberfläche des Nickel-Titan- Legierungs-Teils, so daß das Haftvermögen der am Ende erhaltenen Überzugsschicht eine Verschlechterung erfährt. Obwohl die anfänglich auf der Oberfläche des Nickel-Titan- Legierungs-Teils bestehende Oxidschicht durch alleinige kathodische elektrolytische Behandlung beseitigt werden kann, ist die Wirkung der Beseitigung zu gering, um Wirtschaftlichkeit zu gewährleisten.

In Übereinstimmung mit der Vorbehandlung der vorliegenden Erfindung, werden die zwei elektrolytischen Behandlungen, die eine anodische elektrolytische Behandlung als erste Stufe und eine kathodische elektrolytische Behandlung als zweite Stufe umfassen, durchgeführt.

Der bei den elektrolytischen Behandlungen verwendete Elektrolyt enthält Chlorwasserstoffsäure als wesentlichen Bestandteil. Vorzugsweise wird ein Elektrolyt mit einer Chloridionen-Konzentration von 0,1 Mol/l oder mehr und einem pH-Wert von 2 oder weniger oder aber ein Elektrolyt mit einer Chloridionen-Konzentration von 0,4 Mol/l oder mehr verwendet. Ein noch bevorzugter Elektrolyt ist ein Elektrolyt mit einer Chloridionen-Konzentration von 0,3 Mol/l oder mehr und einem pH-Wert von 2 oder weniger.

Wenn die anodische und kathodische elektrolytische Behandlung unter Verwendung eines Elektrolyten, der diese beiden Bedingungen nicht erfüllt, durchgeführt werden, ist die Wirkung der Beseitigung der anfänglich auf der Oberfläche des Nickel-Titan-Legierungs-Teils bestehenden Oxidschicht gering. Folglich ist es schwierig, die Oxidschicht völlig zu beseitigen, oder die erforderliche anodische elektrolytische Behandlungszeit für die völlige Beseitigung dauert zu lange, um auf industrieller Ebene eingesetzt zu werden.

Chlorwasserstoffsäure, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, usw. können als Chloridionen-Quelle für den Elektrolyten verwendet werden. Unter diesen Quellen ist die Chlorwasserstoffsäure die beste Wahl, weil sie leicht erhältlich und die Konzentration leicht einstellbar ist und eine große Wirkung bei der Beseitigung der Oxidschicht gewährleistet.

Der Elektrolyt kann außer Chloridionen andere Ionen wie z. B. Sulfationen, Nitrationen, usw. enthalten. Wenn eine große Menge dieser Ionen darin enthalten ist, wird jedoch die Wirkung der Beseitigung der Oxidschicht auf der Oberfläche des Nickel-Titan-Legierungs-Teils während der anodischen elektrolytischen Behandlung geringer. Wenn der Elektrolyt viele Nitrationen, die eine oxidierende Wirkung aufweisen, enthält, kann während den elektrolytischen Behandlungen insbesondere die Oxidschicht nicht zufriedenstellend beseitigt werden, so daß das Haftvermögen der entstehenden Überzugsschicht auf der Oberfläche des behandelten Nickel-Titan-Legierungs-Teils beträchtlich abnimmt.

Wenn der Elektrolyt Nitrationen enthält, ist es ratsam, das Verhältnis der Nitrationen-Konzentration ([NO₃⁻]) zur Chloridionen-Konzentration ([Cl⁻]), d. h. [NO₃⁻])/[Cl], auf 0,2 oder weniger einzustellen.

Wenn andererseits Sulfationen im Elektrolyt enthalten sind, üben diese keinen wesentlichen Einfluß auf die Wirkung der Beseitigung der Oxidschicht während den elektrolytischen Behandlungen aus. Aus diesem Grunde kann der Elektrolyt für die elektrolytischen Behandlungen auch durch Verwendung von Schwefelsäure und Natriumchlorid jeweils als pH-Regler und Chloridionen-Quelle bereitet werden.

Fluorwasserstoffsäure kann im Elektrolyt enthalten sein. Wenn der Fluorwasserstoffsäure enthaltende Elektrolyt verwendet wird, enthält jedoch das Waschwasser, mit dem das behandelte Nickel-Titan-Legierungs-Teil gespült worden ist, Fluorid; folglich ist eine Abwasserbehandlung, die einen wirtschaftlichen Aufwand mit sich bringt, erforderlich. Wenn die Behandlungszeit zu lange dauert, wird z. B. das Legierungsteil selbst zwangsläufig aufgelöst. Wenn der Elektrolyt Fluorwasserstoffsäure enthält, sollte die Fluoridionen-Konzentration vorzugsweise auf 0,1 Mol/l oder weniger begrenzt werden.

Die anodische elektrolytische Behandlung wird vorzugsweise mit einer Stromdichte von 1 bis 20 A/dm² durchgeführt. Wenn die Stromdichte niedriger als 1 A/dm² ist, dauert die für die Beseitigung der anfänglich auf der Oberfläche des Nickel-Titan-Legierungs-Teils bestehende Oxidschicht erforderliche Zeit, das heißt die Behandlungszeit, extrem lange. Wenn andererseits die verwendete Stromdichte höher als 20 A/dm² ist, können Funkenbildung oder andere Probleme während der Durchführung hervorgerufen werden.

Beim Anlegen von Stromdichten innerhalb des oben genannten Wertebereiches, reicht eine Behandlungszeit von ungefähr 1 bis 10 Minuten unter normalen Bedingungen für die Beseitigung der anfänglichen Oxidschicht aus.

Die kathodische elektrolytische Behandlung kann auch mit einer Stromdichte von 1 bis 20 A/dm² durchgeführt werden. Wenn die Stromdichte niedriger als 1 A/dm² ist, ist die Fähigkeit zur Reduktion der neu gebildeten Oxidschicht gering, und die völlige Beseitigung der Oxidschicht erfordert eine lange Zeit. Wenn andererseits die verwendete Stromdichte höher als 20 A/dm² ist, können Funkenbildung oder andere Probleme während der Durchführung hervorgerufen werden.

Wie im Falle der anodischen elektrolytischen Behandlung, reicht eine Behandlungszeit von ungefähr 1 bis 10 Minuten für die Beseitigung der neu gebildeten Oxidschicht aus.

Nachdem das Nickel-Titan-Legierungs-Teil den zwei aufeinanderfolgenden elektrolytischen Behandlungen auf diese Art unterzogen worden ist, weist es eine gebeizte Oberfläche ohne jegliche Oxidschicht darauf auf. Wenn das Legierungsteil bei diesem Oberflächenzustand mit einem gewünschten Metall direkt galvanisch beschichtet wird, kann jedoch das Haftvermögen zwischen diesem Metall und der Überzugsschicht nicht sehr hoch sein.

Der Grund dafür ist, daß der vorher erwähnte Oberflächenzustand ein Zustand ist, bei dem die Oberfläche aktiv und oxidationsempfindlich ist. Insbesondere, wenn eine Überzugsschicht einer vorbestimmten Dicke auf der Oberfläche des Nickel-Titan-Legierungs-Teils durch Tauchen des Legierungsteils in ein galvanisches Bad gebildet werden soll, wird die aktive Oberfläche teilweise durch das galvanische Bad oxidiert, so daß eine dünne Oxidschicht darauf gebildet wird, bevor die Überzugsschicht aufgebaut wird.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird das den elektrolytischen Behandlungen unterzogene Nickel- Titan-Legierungs-Teil nach dem Spülen auf die Beschichtung vorbereitet, wobei eine Vorüberzugsschicht eines gewünschten Metalls auf der Oberfläche des Legierungsteils gebildet wird. Da diese Vorüberzugsschicht in einer sehr kurzen Zeit gebildet werden kann, wird die aktive Oberfläche des Legierungsteils mit der hochgradig haftenden Vorüberzugsschicht bedeckt, bevor sie durch das galvanische Bad oxidiert wird.

Daraufhin wird die Vorüberzugsschicht mit dem gewünschten Metall galvanisch beschichtet. Im Laufe dieses galvanischen Verfahrens wird die Oberfläche des Nickel- Titan-Legierungs-Teils, die schon mit der Vorüberzugsschicht bedeckt ist, nicht durch das galvanische Bad oxidiert. Folglich haftet die sich ergebende Überzugsschicht fest an der Vorüberzugsschicht.

Die Vorüberzugsschicht und die durch galvanisches Beschichten darauf gebildete Überzugsschicht können aus dem gleichen Metall oder aus verschiedenen Metallen bestehen. Der Vorüberzug beschränkt sich nicht auf ein Ein- Vorüberzugs-Verfahren und kann zwei Mal oder öfters wiederholt werden.

Angesichts der Anpassungsfähigkeit an die Oberfläche des Nickel-Titan-Legierungs-Teils, kann die sich ergebende Überzugsschicht fest am Legierungsteil haften, wenn die Oberfläche des Legierungsteils mit Nickel vorüberzogen ist und anschließend mit Kupfer galvanisch beschichtet wird.

Beispiel 1

Drähte, wobei jeder Draht einen Massenanteil von je 50% Nickel und 50% Titan aufweist mit einem Durchmesser von 1,0 mm und eine Länge von 200 mm, wurden mit Nickel auf die folgende Art beschichtet: wäßrige Lösungen von Chlorwasserstoffsäure mit verschiedenen Chloridionen-Konzentrationen, wie in Tabelle 1 dargestellt, wurden durch Hinzufügen von Chlorwasserstoffsäure zu Deionat bereitet. Beizmittel wurden durch Einstellen dieser wäßrigen Lösungen auf verschiedene pH-Werte, wie in Tabelle 1 aufgezeigt, mittels Schwefelsäure und Natriumhydroxid erhalten.

Die Drähte wurden einzeln in die Beizmittel getaucht und der anodischen und kathodischen elektrolytischen Behandlung in der genannten Reihenfolge unterzogen.

Bei diesen beiden Verfahren wurden die Stromdichte und die Behandlungszeit jeweils auf 5 A/dm² und eine Minute eingestellt.

Anschließend wurden die Oberflächen der behandelten Drähte mit Nickel unter folgenden Bedingungen vorüberzogen: ein galvanisches Bad mit 240 g/l Nickelchlorid und 125 ml/l Chlorwasserstoffsäure, eine Badtemperatur von 60°C, eine Stromdichte von 8 A/dm² und eine Beschichtungszeit von 30 Sekunden.

Anschließend wurden die Drähte nach dem Vorüberziehen gespült, und die Oberflächen der vorüberzogenen Drähte wurden mit Nickel beschichtet, wobei jeweils folgende Bedingungen gegeben waren: ein galvanisches Bad mit 250 g/l Nickelsulfamat, 10 g/l Nickelchlorid und 40 g/l Borsäure, eine Badtemperatur von 40°C, eine Stromdichte von 8 A/dm² und eine Beschichtungszeit von 3 Minuten.

Die erhaltenen beschichteten Drähte wurden vollständig mit Wasser gespült, getrocknet und dann dem folgenden Haftbeständigkeitstest unterzogen:
jeder in nicht vorgespanntem Zustand gehaltene Draht wurde unter Einspannen an seinen gegenüberliegenden Enden wiederholt um 180° gebogen, und es wurde gemessen, wie oft die Drähte gebogen werden konnte, bevor die Überzugsschicht sich vom Draht löste.

Je höher diese Anzahl, desto besser das Haftvermögen zwischen der Überzugsschicht und der Drahtoberfläche.

Tabelle 1 zeigt das Ergebnis dieses Tests als Funktion von [Cl⁻] und pH.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wird das Haftvermögen zwischen der Nickelüberzugsschicht und der Drahtoberfläche beträchtlich verbessert, wenn jeweils die Chloridionen- Konzentration ([Cl⁻]) und der pH-Wert des Beizmittels 0,3 Mol/l oder mehr und 2 oder weniger aufweisen.

Beispiel 2

Die Nickel-Titan-Legierungs-Teile aus Beispiel 1 wurden 45 Sekunden lang der anodischen elektrolytischen Behandlung und weitere 45 Sekunden der kathodischen elektrolytischen Behandlung unterzogen, bei einer Stromdichte von 10 A/dm², unter Verwendung eines Beizmittels, das durch Einstellen der Chloridionen- Konzentration mittels Hinzufügen von Natriumchlorid zu Deionat und durch Einstellen des pH-Wertes nur mit Schwefelsäure erhalten wurden.

Anschließend, nachdem die Drähte vollständig mit Wasser gespült worden waren, wurden ihre Oberflächen mit Kupfer vorüberzogen, wobei folgende Bedingungen gegeben waren: ein galvanisches Bad mit 30 g/l Kupfer-I-cyanid und 15 g/l freies Natriumcyanid, eine Badtemperatur von 45°C, eine Stromdichte von 5 A/dm² und eine Beschichtungszeit von 30 Sekunden.

Nachdem die vorüberzogenen Drähte vollständig mit Wasser gespült worden waren, wurden ihre Oberflächen mit Kupfer vorüberzogen, wobei folgende Bedingungen gegeben waren: ein galvanisches Bad mit 200 g/l Kupfersulfat, 60 g/l Schwefelsäure, 1 g/l Natriumchlorid und 5 g/l Leim, eine Badtemperatur von 30°C, eine Stromdichte von 4 A/dm² und eine Beschichtungszeit von 6 Minuten.

Die erhaltenen Drähte wurden dem gleichen Haftbeständigkeitstest wie in Beispiel 1 ausgeführt unterzogen. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis dieses Tests als Funktion von [Cl⁻] und pH.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, wird das Haftvermögen zwischen der Kupferüberzugsschicht und der Drahtoberfläche berächtlich verbessert, wenn die Chloridionen-Konzentration ([Cl⁻]) und der pH-Wert des Beizmittels jeweils 0,3 Mol/l oder mehr und 2 oder weniger betragen.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 verwendeten Drähte wurden mit Gold auf die folgende Art überzogen: wäßrige Lösungen von Chlorwasserstoffsäure mit verschiedenen Chloridionen-Konzentrationen, wie in Tabelle 3 dargestellt, wurden durch Hinzufügen von Chlorwasserstoffsäure zu Deionat bereitet. Die Beizmittel wurden durch Einstellen dieser wäßrigen Lösungen auf verschiedene pH-Werte, wie in Tabelle 3 dargestellt, mittels Schwefelsäure und Natriumhydroxid erhalten.

Die Drähte wurden einzeln in diese Beizmittel getaucht und der anodischen und der kathodischen elektrolytischen Behandlung in der genannten Reihenfolge unterzogen.

Bei diesen beiden Vorgängen wurden die Stromdichte und die Behandlungszeit jeweils auf 10 A/dm² und 30 Sekunden eingestellt.

Anschließend, nachdem die behandelten Drähte vollständig mit Wasser gespült worden waren, wurden ihre Oberflächen, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, mit Nickel vorüberzogen.

Nachdem die vorüberzogenen Drähte vollständig mit Wasser gespült worden waren, wurden ihre Oberflächen mit Gold beschichtet, wobei folgende Bedingungen gegeben waren: ein galvanisches Bad mit 15 g/l Kalium-Gold-Cyanid, 100 g/l Zitronensäure und Natrium-Citrat, eine Badtemperatur von 45°C, eine Stromdichte von 1 A/dm² und eine Beschichtungszeit von 5 Minuten.

Die erhaltenen beschichteten Drähte wurden dem gleichen Haftbeständigkeitstest, wie in Beispiel 1 ausgeführt, unterzogen. Tabelle 3 zeigt das Ergebnis dieses Tests.

Tabelle 3

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, wird das Haftvermögen zwischen der Goldüberzugsschicht und der Drahtoberfläche beträchtlich verbessert, wenn die Chloridionen-Konzentration ([Cl⁻]) und der pH-Wert des Beizmittels jeweils 0,3 Mol/l oder mehr und 2 oder weniger betragen.

Beispiel 4

Anschließend wurde der Einfluß von Nitrationen, falls enthalten, auf die Beizmittel untersucht.

Wäßrige Lösungen von Chlorwasserstoffsäure mit verschiedenen Chloridionen-Konzentrationen wurden durch Hinzufügen von Chlorwasserstoffsäure zu Deionat bereitet. Vier Gruppen von Beizmitteln A, B, C und D wurden durch Hinzufügen von Salpetersäure zu diesen wäßrigen Lösungen erhalten, so daß das Verhältnis der Nitrationen- Konzentration zur Chloridionen-Konzentration ([NO₃⁻]/[Cl⁻] 0,1, 0,2, 0,3 oder 0,4 betrug, und die Lösungen wurden durch Zugabe von Schwefelsäure und Natriumhydroxid auf verschiedene pH-Werte eingestellt. Folglich betrugen die Werte von [NO₃⁻]/[Cl⁻] für die Gruppen A, B, C und D jeweils 0,1, 0,2, 0,3 und 0,4.

Die in Beispiel 1 verwendeten Drähte wurden einzeln in die Beizmittel der Gruppen A, B, C und D getaucht und aufeinanderfolgend der anodischen und kathodischen elektrolytischen Behandlung unterzogen.

Durch Verwendung von Beizmitteln der Gruppen A, B, C und D wurden die anodische und kathodische elektrolytische Behandlung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: bei diesen beiden Behandlungen wurden die Stromdichte und die Behandlungszeit jeweils auf 10 A/dm² und 30 Sekunden für die Gruppe A, 5 A/dm² und 60 Sekunden für die Gruppe B, 5 A/dm² und 90 Sekunden für die Gruppe C und 10 A/dm² und 45 Sekunden für die Gruppe D eingestellt.

Anschließend wurden die behandelten Drähte vorüberzogen und aufeinanderfolgend mit Nickel, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, galvanisch beschichtet.

Die erhaltenen beschichteten Drähte wurden dem Haftbeständigkeitstest, auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 ausgeführt, unterzogen. Die Tabellen 4, 5, 6 und 7 zeigen die Ergebnisse dieses Tests für die Fälle, in denen jeweils die Beizmittel der Gruppe A, B, C und D verwendet werden.

Tabelle 4

Gruppe A ([NO₃⁻]/[Cl⁻] = 0.1)

Tabelle 5

Gruppe B ([NO₃⁻]/[Cl⁻] = 0.2)

Tabelle 6

Gruppe C ([NO₃⁻]/[Cl⁻] = 0.3)

Tabelle 7

Gruppe D ([NO₃⁻]/[Cl⁻] = 0.4)

Wie aus den Tabellen 4 bis 7 ersichtlich, wird das Haftvermögen zwischen dem Draht und der Überzugsschicht verbessert, wenn die Chloridionen-Konzentration ([Cl⁻]) und der pH-Wert des Beizmittels jeweils 0,3 Mol/l oder mehr und 2 oder weniger betragen, auch wenn das Beizmittel sowohl Nitrationen als auch Chloridionen enthält.

Wenn der Nitrationen-Gehalt zunimmt, verschlechtert sich jedoch im Verhältnis das Haftvermögen zwischen dem Draht und der Überzugsschicht. Die in den Tabellen 4 bis 7 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß das verwendete Beizmittel vorzugsweise so eingestellt werden sollten, daß [NO₃⁻]/[Cl⁻] 0,2 oder weniger beträgt, wenn es Nitrationen enthält.

Beispiel 5

Zuerst wurden die Nickel-Titan-Legierungs-Drähte aus Beispiel 1 60 Sekunden lang der anodischen elektrolytischen Behandlung mit einer Stromdichte von 5 A/dm² unterzogen unter Verwendung des Beizmittels, das durch Einstellen der Chloridionen-Konzentration mittels Hinzufügen von Natriumchlorid zu Deionat, und durch Einstellen des pH- Wertes, nur mittels Schwefelsäure, erhalten worden war.

Dann wurden die behandelten Drähte 60 Sekunden lang der kathodischen elektrolytischen Behandlung mit einer Stromdichte von 10 A/dm² unterzogen unter Verwendung des Beizmittels, das durch Einstellen der Chloridionen- Konzentration mittels Hinzufügen von Chlorwasserstoffsäure zu Deionat, und durch Einstellen des pH-Wertes mittels Schwefelsäure und Natriumhydroxid, erhalten wurde.

Anschließend, nachdem die behandelten Drähte vollständig mit Wasser gespült worden waren, wurden ihre Oberflächen, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit Nickel vorüberzogen.

Nachdem die vorüberzogenen Drähte vollständig mit Wasser gespült worden waren, wurden ihre Oberflächen mit Nickel, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, beschichtet.

Die erhaltenen beschichteten Drähte wurden dem gleichen Haftbeständigkeitstest wie in Beispiel ausgeführt unterzogen. Tabelle 8 zeigt das Ergebnis dieses Tests als Funktion von [Cl⁻] und pH.

Tabelle 8

Wie aus Tabelle 8 ersichtlich, wird das Haftvermögen zwischen der Nickelüberzugsschicht und der Drahtoberfläche beträchtlich verbessert, wenn die Chloridionen-Konzentration ([Cl⁻]) und der pH-Wert des Beizmittels jeweils 0,3 Mol/l oder mehr und 2 oder weniger betragen.

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 verwendeten Drähte wurden nur der kathodischen elektrolytischen Behandlung unterzogen, wobei folgende Bedingungen gegeben waren: eine Stromdichte von 10 A/dm² und eine Behandlungszeit von einer Minute; sie wurden keiner anodischen elektrolytischen Behandlung unterzogen. Danach wurden die behandelten Drähte vorüberzogen und mit Kupfer, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 ausgeführt, galvanisch beschichtet.

Die erhaltenen Drähte wurden dem Haftbeständigkeitstest, auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 ausgeführt, unterzogen. Tabelle 9 zeigt das Ergebnis dieses Tests.

Tabelle 9

Wie aus Tabelle 9 ersichtlich, erfährt das Haftvermögen zwischen dem Draht und dem Überzug eine sehr starke Verschlechterung, wenn die anodische elektrolytische Behandlung nicht durchgeführt wird.

Es wird angenommen, daß dem so ist, weil die anfänglich auf der Oberfläche des Drahtes bestehende Oxidschicht nicht allein durch die kathodische elektrolytische Behandlung völlig beseitigt werden kann.

Vergleichsbeispiel 2

Die in Beispiel 1 verwendeten Drähte wurden nur der anodischen elektrolytischen Behandlung unterzogen, wobei folgende Bedingungen gegeben waren: eine Stromdichte von 10 A/dm² und eine Behandlungszeit von einer Minute; sie wurden keiner kathodischen elektrolytischen Behandlung unterzogen. Danach wurden die behandelten Drähte, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit Nickel vorüberzogen und mit Nickel galvanisch beschichtet.

Die erhaltenen Drähte wurden dem Haftbeständigkeitstest, auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 ausgeführt, unterzogen. Tabelle 10 zeigt das Ergebnis dieses Tests.

Tabelle 10

Wie aus Tabelle 10 ersichtlich, erfährt das Haftvermögen zwischen dem Draht und der Überzugsschicht eine sehr starke Verschlechterung, wenn nur die anodische elektrolytische Behandlung durchgeführt wird, ohne daß die kathodische elektrolytische Behandlung darauf folgt.

Es wird angenommen, daß dies auf folgende Umstände zurückzuführen ist: obwohl die anfänglich auf der Drahtoberfläche bestehende Oxidschicht durch die anodische elektrolytische Behandlung beseitigt wurde, wurde die Drahtoberfläche unter Bildung einer weiteren Oxidschicht eloxiert, und die neue Oxidschicht blieb bestehen, da sie keiner kathodischen elektrolytischen Behandlung unterzogen wurde.

Claims

1. Beschichtungsverfahren für ein Nickel-Titan- Legierungs-Teil, das folgende Schritte umfaßt:
ein Nickel-Titan-Legierungs-Teil wird aufeinanderfolgend einer anodischen elektrolytischen Behandlung und einer kathodischen elektrolytischen Behandlung unterzogen unter Verwendung eines Elektrolyten, der Chlorwasserstoffsäure als wesentlichen Bestandteil desselben enthält;
das behandelte Nickel-Titan-Legierungs-Teil wird mit einem gewünschten Metall vorüberzogen; und
das vorüberzogene Nickel-Titan-Legierungs-Teil wird mit einem gewünschten Metall galvanisch beschichtet.

2. Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Elektrolyt ein Elektrolyt ist, der eine Chloridionen- Konzentration von 0,1 Mol/l oder mehr und einen pH-Wert von 2 oder weniger aufweist, oder aber ein Elektrolyt ist, der eine Chloridionen-Konzentration von 0,4 Mol/l oder mehr aufweist.

3. Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Elektrolyt ein Elektrolyt ist, der eine Chloridionen- Konzentration von 0,3 Mol/l oder mehr und einen pH-Wert von 2 oder weniger aufweist.

4. Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Chloridionen-Quelle des Elektrolyten Chlorwasserstoffsäure und/oder Natriumchlorid ist.

5. Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 2, wobei der pH-Wert durch Verwendung von Schwefelsäure und Natriumhydroxid eingestellt wird.

6. Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Elektrolyt andere Arten von Ionen enthält.

7. Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 6, wobei die anderen Ionen Nitrationen sind.

8. Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Verhältnis der Nitrationen-Konzentration zur Chloridionen- Konzentration 0,2 oder weniger beträgt.