DE1168735B

DE1168735B - Verfahren zum Vorbehandeln eines Gegenstandes aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung fuer das Aufbringen eines galvanischen Metallueberzuges

Info

Publication number: DE1168735B
Application number: DEG27190A
Authority: DE
Inventors: Thomas John Connor; Penn Wynne
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1958-06-04
Filing date: 1959-06-02
Publication date: 1964-04-23
Also published as: GB923579A; US2966448A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 23 b

Deutsche Kl.: 48 a-5/62

Nummer: 1168 735

Aktenzeichen: G 27190 VI b / 48a

Anmeldetag: 2. Juni 1959

Auslegetag: 23. April 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vorbehandeln eines Gegenstandes aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung für das Aufbringen eines galvanischen Metallüberzuges, bei dem zunächst der Gegenstand in einem heißen alkalischen Bad gereinigt, anschließend chemisch mit einem Zinküberzug und danach galvanisch mit einem weiteren dünnen Zinküberzug versehen wird.

Bei einem bekannten Verfahren der vorgenannten Art wird der erste Zinküberzug durch Eintauchen in eine Zinkattauchlösung chemisch aufgebracht, anschließend der Gegenstand mit Wasser abgespült und in einem anderen Bad mit einem galvanischen Zinküberzug versehen. Da die gewöhnlichen Zinkattauchbäder kein oder nur eine geringe Menge eines Alkalicyanids enthalten, entsteht bei der Zwischenspülung ein Zinkhydroxydniederschlag. Ein Teil dieses Zinkhydroxydniederschlags bleibt unvermeidlich am Zinküberzug hängen, saugt sich mit Lösung voll und beeinflußt die Abscheidung von weiteren galvanischen Überzügen. An den mit Zinkhydroxyd verschmutzten Stellen tritt dann im Laufe der Zeit Korrosion auf, wobei sich Bläschen bilden, so daß die aufgebrachten galvanischen Überzüge schließlich abblättern.

Es ist auch bereits ein Verfahren zur Galvanisierung von Aluminium und dessen Legierungen bekannt, bei dem das gereinigte Werkstück vor dem Galvanisieren bei kathodischer Schaltung und Verwendung von Kupferanoden in einem Behandlungsbad vorbehandelt wird, das aus einer wäßrigen Alkalihydroxyd, Alkalikarbonat, Zinkcyanid und Alkalicyanid enthaltenden Lösung besteht.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Vorbereiten eines Gegenstandes aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung für das Aufbringen eines galvanischen Metallüberzuges, bei dem zunächst der Gegenstand in einem heißen alkalischen Bad gereinigt, anschließend chemisch mit einem Zinküberzug und danach galvanisch mit einem weiteren dünnen Zinküberzug versehen wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufbringen der beiden Zinküberzüge in einer wäßrigen Zinkcyanid, Alkalicyanid, Alkalihydroxyd und Alkalisulfid enthaltenden Lösung in einem Arbeitsgang vorgenommen wird.

Beim Verfahren nach der Erfindung entfällt also die Zwischenspülung, so daß kein Zinkhydroxyd auf dem ersten durch Tauchbehandlung aufgebrachten Zinküberzug zurückbleiben und daher keine Korrosion und Bläschenbildung auftreten kann.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird das Werkstück zunächst in einem alka-Verfahren zum Vorbehandeln eines Gegenstandes aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung
für das Aufbringen emes galvanischen
Metallüberzuges

Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N. Y, (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht,

München 2, Sendlinger Str. 55

und Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal),

Patentanwälte

Als Erfinder benannt:
Thomas John Connor,
Penn Wynne, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Juni 1958

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lischen Bad, das sich auf etwa 70° C befindet, gereinigt. Anschließend wird das Werkstück abgespült und zum Aufbringen der beiden Zinküberzüge in eine wäßrige Zinkcyanid, Alkalicyanid, Alkalihydroxyd und Alkalisulfid enhaltende Lösung getaucht. Die Lösung befindet sich auf einer Temperatur von 20 bis 32° C. Innerhalb einer Zeit von 1 bis 15 Sekunden oder mehr schlägt sich auf dem Werkstück ein Zinküberzug nieder, desen Dicke zwischen 0,0025 und 0,25 Mikron hegt. Eine Tauchbehandlung von beispielsweise 6 bis 10 Sekunden Dauer bei einer Badtemperatur von 24° C führt zu günstigen Ergebnissen. Bei höherer Badtemperatur kann die Zeit verkürzt werden. Werkstücke aus einer eine merkliche Kupfermenge enthaltenden Aluminiumlegierung werden vorzugsweise nach der Reinigung im alkalischen Bad einige Minuten lang in ein Säurebad getaucht.

Auf das noch in der Lösung befindliche Werkstück wird dann ein weiterer Zinküberzug galvanisch aufgebracht. Das Werkstück wird als Kathode geschaltet und man verwendet vorteilhaft eine Stromdichte von einigen Zehntel Ampere bis zu 1,6 Ampere pro Quadratzentimeter. Bei höherer Stromdichte ist eine

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kürzere Zeit zum Aufbringen des weiteren Zinkiiberzuges erforderlich und umgekehrt. Je nach Badtemperatur, Zusammensetzung des Bades, Bewegung des Bades und Stromdichte sind pro Quadratzentimeter des Werkstückes ungefähr 0,01 bis 15 Ampere-Sekunden erforderlich. Bei mehr als 15 Amperesekunden pro Quadratzentimeter Werkstückoberfläche und bei nur mäßiger Bewegung des Bades wird die Haftung des galvanischen Zinküberzuges ungleichmäßig. Die Dicke des galvanisch abgeschiedenen Zinküberzuges beträgt zwischen 0,02 und 7,5 Mikron.

Auf den galvanisch aufgebrachten Zinküberzug können dann weitere Metallüberzüge, beispielsweise aus Silber, Messing, Kupfer, Kadmium, Zinn u. dgl., in üblicher Weise aufgebracht werden.

Die Erfindung wird nun näher an Hand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Werkstücke aus Aluminium und den Aluminiumlegierungen Al 99 und (AlMgSiCu) wurden in einem Bad gereinigt, das etwa 70 g Natronlauge und etwa 70 g Kalium-Natriumtartrat (Rochelle-Salz) pro Liter Wasser enthielt.

Das Bad wurde 30 bis 120 Sekunden auf einer Temperatur von etwa 70° C gehalten. Die Natronlauge dient selbstverständlich dazu, die Oberfläche des Werkstückes zu reinigen und zu ätzen und den Oxydfilm aufzulösen und zu entfernen. Das Rochelle-Salz dient dazu, alle Legierungsbestandteile, z. B. Magnesium oder Mangan, die sonst gelartige Hydroxyde bilden würden, die an dem Werkstück haften und eine gründliche Reinigung und eine befriedigende weitere Behandlung verhindern wurden, in Lösung zu halten. Anschließend werden die Werkstücke aus dem Reinigungsbad herausgenommen und in kaltem Wasser abgespült. Dann werden sie in ein Bad von der untenstehenden Zusammensetzung eingetaucht:

Zinkcyanid, g/l ...
Natriumcyanid, g/l
Natronlauge, g 1 ..
Natriumsulfid, g/l .
Temperatur, ⁰C..

Optimale
Konzentration

70
68
70
0,4

Bevorzugter
Bereich

7 bis 221
30 bis 398
37 bis 140

0,07 bis 0,5 10 bis 50

40

45

Die Werkstücke ließ man 10 Sekunden lang in diesem Bad, und in dieser Zeit hatte das Werkstück einen dünnen, dichten, haftenden Zinküberzug erhalten. Nachfolgend wurden die Werkstücke als Kathode in der Lösung, durch die ein elektrischer Strom geschickt wurde, verwendet, so daß während etwa 6 Sekunden ein zusätzlicher, dünner Zinküberzug galvanisch niedergeschlagen wurde. Während dieser 6 Sekunden wurden die Aluminium-Werkstücke so angebracht, daß die Stromdichte zwischen etwa 0,0022 und etwa 0,55 A variiert werden konnte, wobei, wie den Fachleuten bekannt ist, die Plattierungszeit mit der größeren Stromdichte abnimmt. Anschließend wurden die Werkstücke in kaltem Wasser abgespült. Dann wurde der mit Zink überzogene Gegenstand aus dem Elektrolyten entnommen und als Vorbereitung für die Versilberung unter reinem Leitungswasser abgespült.

Soll das Aluminium in einem Destilliergefäß versilbert werden, so empfiehlt sich die Anwendung einer Vorversilberung, obwohl diese nicht erforderlich ist, wenn man das Werkstück mit Hilfe eines sehr schnell arbeitenden Gerätes versilbert. Eine vorteilhafte Versilberungslösung, die einen harten, dichten Silberüberzug mit Hilfe dieser Methode auf dem Gegenstand niederschlägt, besteht aus 88,5 g Silbercyanid, 130 g Kaliumcyanid und etwa 0,04 bis 0,7 g Natriumthiosulfat je Liter der Lösung. Die Temperatur soll etwa 38° C betragen. Die hierbei erforderlichen physikalischen Eigenschaften des Silbers erzielt man am besten bei einer Stromdichte zwischen 0,00055 und 0,0088 A/cm². Die Lösung sollte entsprechend bewegt und gefiltert werden. Wendet man ein Galvanisierungsverfahren an, das sehr schnell arbeitet, so kann die zur Versilberung benutzte Lösung folgende Mengen der angegebenen Bestandteile je Liter der Lösung enthalten: etwa 70 g Silbercyanid, etwa 60 g freies Natriumcyanid und etwa 147 g Kaliumnitrat. Die Temperatur soll zwischen 27 und 50° C betragen, und die Stromdichte zwischen 0,00011 und 0,0045 A/cm² liegen. Die versilberten Gegenstände zeichneten sich durch einen harten, dichten, glänzenden Silberüberzug aus, der verhältnismäßig unporös war und bei jeglicher Temperatur bis zum Schmelzpunkt von Aluminium an dem Aluminiumwerkstück haftete. Die Versilberung splitterte bei erhöhten Temperaturen nicht ab. Diese Versilberung, die auf den oben beschriebenen Zinküberzug aufgetragen worden war, widerstand elektrischen Strömen von großer Stärke. Beispielsweise wurden zwei Aluminium-Stromschienen von 0,64 · 10 cm, deren Enden erfindungsgemäß mit einem Zinküberzug versehen und dann versilbert worden waren, mit einer Überlappung von etwa 50 cm² zusammengeschraubt, und ein Strom von mehr als 200 000 A wurde ¹Zs Sekunde lang durch die Schienen geleitet, ohne daß die Versilberung oder die elektrische Widerstandsfähigkeit der Haftung merklich beeinflußt wurde.

Beispiel 2

Werkstücke aus Aluminium und den Aluminiumlegierungen (AlMgSiCu), EAlMgS, (AlZnMgCu), AlMn, AlCuMg, (AlCuMg[Si]) wurden in einer ähnlichen kaustischen Lösung wie im Beispiel 1 geätzt, mit dem Unterschied, daß das Rochelle-Salz nicht in ihr enthalten war. Nach dieser Behandlung tauchte man die Stücke etwa 5 Sekunden lang in eine Lösung aus einer Volumeinheit konzentrierter Salpetersäure und einer Volumeinheit Wasser. Die Werkstücke wurden dann in ein Bad der untenstehenden Zusammensetzung eingetaucht:

	Optimale Konzen	Bevorzugter Bereich
	tration
Zinkcyanid, g/l ....	70	7 bis 221
Natriumcyanid, g/l	68	30 bis 398
Natronlauge, g/l ...	70	37 bis 140
Natriumcarbonat, g/l	44	0,7 bis 83
Natriumsulfid, g/l ..	0,4	0,07 bis 0,5
Temperatur, ⁰C...	24	10 bis 50

Die Behandlungsdauer und die Stromdichte waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die Versilberung wurde in gleicher Weise aufgetragen.

Beispiel 3

Werkstücke aus Aluminium und den Aluminiumlegierungen E AlMgSi, (AlZnMgCu), AlMn, AlCuMg, G AlSi 5 Cu 1, G D AlSi 7, G AlSi 9 Cu 4 wurden wie im Beispiel 1 behandelt, mit dem Unterschied, daß das Rochelle-Salz in der vorbereitenden kaustischen Lösung nicht enthalten war. Anschließend wurden die Stücke in eine Lösung aus einer Volumeinheit von 4,8°/oiger Fluorwasserstoffsäure, vier Volumeinheiten konzentrierter Salpetersäure und 5 Volumeinheiten ίο Wasser getaucht. Dann wurden die Gegenstände abgespült und in ein Bad der folgenden Zusammensetzung getaucht:

	Optimale Konzen tration	Bevorzugter Bereich	7	bis	221	bis	140
Zinkcyanid, g/l ....	70	30	bis 398	bis	83
Natriumcyanid, g/l	68	37	bis	bis
Natronlauge, g/l ...	70	0,7	bis	83
Natriumcarbonat, g/l	44			0,7
Natrium-		30	bis	0,5
Kaliumtartrat, g/l	60	0,007 bis	3,0
Silbercyanid, g/l ...	0,22	0,07	50
Natriumsulfid, g/l ..	0,37	0,07
Polyvinylalkohol, g/l	1,1	10
Temperatur, ⁰C...	24

30

Behandlungsdauer und Stromdichte waren auch in diesem Fall die gleichen wie im Beispiel 1.

Natriumcyanid und Natronlauge in dem Bad oder der wäßrigen Lösung dienen als Lösungsmittel für das Zinkcyanid, das das Zinkion liefert, welches als metallisches Zink niedergeschlagen wird. Natriumcyanid und Natronlauge dienen außerdem der Steuerung des Ionisationsgrades des Zinks. Natronlauge und in gewissem Umfang auch Natriumcyanid liefern die für den Kathodenfilm auf dem Aluminium notwendigen p_H-Bedingungen während der Zinkionenwanderung und für den galvanischen Niederschlag des Zinks. Die jeweilige Konzentration des Zinkcyanids erfordert eine entsprechende Menge an Natriumcyanid und Natronlauge. Das Verhältnis von Zinkcyanid zu Natriumcyanid kann mit der Konzentration geändert werden. Werden beispielsweise etwa 7 g Zink je Liter zugegeben, so sollte das Verhältnis von Zinkcyanid zu Natriumcyanid 1:3,8 betragen. Eine geringere Konzentration erfordert ein größeres Verhältnis. Bei einem Zusatz von 3,7 und 1,8 g Zinkcyanid je Liter liegen die für die besten Ergebnisse erforderlichen Verhältnis bei 1:4 bzw. 1:5. Bei höheren Konzentrationen kann das Verhältnis 1:0 betragen und bis auf 1: 3,1 ansteigen. Ist die Konzentration des Natriumcyanids im Bad niedriger als das stöchiometrische Gewichtsverhältnis, das zur Auflösung des Zinkcyanids notwendig ist, so ist eine ausreichende Menge Natronlauge zur Auffüllung der Lösung nötig. Allgemein ausgedrückt, wachsen die Schwierigkeiten der Steuerung und Empfindlichkeit des Betriebes umgekehrt proportional zur Konzentration. Werden mehr als 37 g Zinkcyanid je Liter zugesetzt, so ist die damit gewählte Konzentration weitgehend durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt. Selbstverständlich sind so hohe Konzentrationen zulässig. Eine geringe Menge Natronlauge muß dem Bad zugesetzt werden. Wird das notwendige Verhältnis von Zinkcyanid zu Natriumcyanid eingehalten, so kann der Anteil an Natronlauge in weiten Grenzen variiert werden. Beträgt beispielsweise der Zusatz von Zinkcyanid nur 1,8 g je Liter, so braucht der Zusatz an Natronlauge nicht mehr als 15 g je Liter betragen. Eine stärkere Konzentration der Natronlauge empfiehlt sich bei einer höheren Konzentration des Zinkcyanids. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 30 und 70 g je Liter. Selbstverständlich können mehr als 70 g je Liter zugegeben werden, wodurch aber keine nennenswerten Vorteile erzielt werden. Es leuchtet ein, daß sich auch andere Alkalimetalle an Stelle von Natrium bei der Zusammensetzung des Bades verwenden lassen.

Das Rochelle-Salz dient im allgemeinen, wenn es zugesetzt wird, dazu, die unlöslichen Bestandteile, z. B. Mangan- und Magnesiumhydroxyd, zu beseitigen, wie schon oben ausgeführt wurde. Unter vielen Bedingungen arbeitet der Zinkelektrolyt auch ohne einen solchen Zusatz zur Zufriedenheit; das Salz ist, wie oben aufgezeigt, dann nützlich, wenn Legierungen mit einer ziemlich großen Beimengung von Elementen, die in Natronlauge unlöslich sind, Verwendung finden. Das Natriumcarbonat unterstützt die Stabilisierung des p_H-Wertes des Bades und sorgt für einen gleichmäßig glänzenden Niederschlag von guter Beschaffenheit. Unter manchen Bedingungen ist es unwesentlich, ob dieses Salz zugesetzt wird; es verbessert aber die Güte des galvanisch niedergeschlagenen Zinküberzuges in jedem Fall. In vielen Fällen wird das Natriumcarbonat durch Reaktion mit dem Kohlenstoffdioxyd der Luft im Bad gebildet. Das Natriumsulfid übernimmt die Rolle des Reinigers im Bad, so daß Blei-, Cadmium- und andere Sulfide, die in der Cyanidlösung unlöslich sind, ausgefällt werden. Eine hinreichende Menge solcher Metalle würde den Glanz des Zinküberzugs beeinträchtigen. Sind indessen die ursprünglich im Bad verwendeten Chemikalien genügend rein, so kann das Natriumsulfid fortgelassen werden. Der Aufheller bzw. der allgemein verwendete Polyvinylalkohol verstärkt den Glanz, die Dichte und die Zugfestigkeit des Zinküberzuges und sorgt für eine verbesserte allgemeine Bindung.

Die Erfindung liefert neuartige Verfahren zur Galvanisierung von Aluminium und Aluminiumlegierungen. Mit HiKe der erfindungsgemäßen Verfahren kann ein weiter Bereich von Aluminiumlegierungen unter verhältnismäßig veränderlichen Bedingungen, wie Zeit, Stromdichte, Temperatur und Zusammensetzung der Lösung, behandelt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vorbehandeln eines Gegenstandes aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung für das Aufbringen eines galvanischen Metallüberzuges, bei dem zunächst der Gegenstand in einem heißen alkalischen Bad gereinigt, anschließend chemisch mit einem Zinküberzug und danach galvanisch mit einem weiteren dünnen Zinküberzug versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der beiden Zinküberzüge in einer wäßrigen Zinkcyanid, Alkalicyanid, Alkalihydroxyd und Alkalisulfid enthaltenden Lösung in einem Arbeitsgang vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbringen der beiden

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Zinküberzüge eine zusätzlich Alkalicarbonat, I^Q Betracht gezogene Druckschriften:

Natrium-Kaliumtartrat, Silbercyanid und Poly- Referate im Chemischen Zentralblatt, 1954,

vinylalkohol enthaltende wäßrige Lösung verwen- S. 2046, über die deutsche Patentschrift Nr. 888 496;

det wird. 1953, S. 4113 über die österreichische Patentschrift

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 5 Nr. 169 833; 1950/11, S. 2731 über die USA.-Patent-

kennzeichnet, daß die Aluminiumgegenstände in schrift Nr. 2 511 952;

einem Natrium-Kaliumtartrat enthaltenden alka- Aluminium-Taschenbuch, 1955, 11. Auflage,

lischen Bad gereinigt werden. S. 50 bis 55.

409 560/350 4.64 ® Bundesdruckerei Berlin